JPH11248046A - ポリエチレン製シラン架橋パイプ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （１）下記（Ａ）から（Ｄ）の特性を有
するエチレン単独重合体、又はエチレンとαーオレフィ
ンとの共重合体１００重量部、 （Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトイ
ンデックス（ＭＩ2.16）が０．５〜１０ｇ／１０分 （Ｂ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した
分子量分布が３〜６ （Ｃ）密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³ 以上 (Ｄ）２００℃、１００ｒａｄ／ｓのせん断速度下での
粘度（η100 ）が２０００Ｐａ．ｓ以下 （２）有機過酸化物０．００５〜５重量部、 （３）有機不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部 からなる組成物を、シラノール縮合触媒により架橋させ
て得られたシラン架橋パイプ。 【効果】 本発明の特定のエチレン重合体を用いたシラ
ン架橋パイプは給水、給湯、暖房用に好的に用いられ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定のエチレン系重
合体を用いて成形されたシラン架橋パイプに関する。さ
らに詳しくは、特定の分子量分布、密度、及び溶融粘度
を有するエチレン単独重合体、又はエチレンとαーオレ
フィンとの共重合体を用い、有機過酸化物、有機不飽和
シラン化合物、及びシラノール縮合触媒により架橋され
たシラン架橋パイプに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、住宅の給水パイプとしては塩化ビ
ニルパイプが使用され、給湯パイプとしては銅パイプが
主に使用されている。従来の塩化ビニルパイプ及び銅パ
イプの場合、耐久年数が短いという問題があり、特に銅
パイプの場合錆による青水、赤水等の着色水、漏水が発
生する。又銅パイプは受託施工性が悪いという欠点があ
るため、近年架橋ポリオレフィンパイプが使用されつつ
ある。架橋ポリエチレンパイプは未架橋ポリエチレンパ
イプに比べ、高温度でのクリープ特性が著しく向上して
おり耐久年数という面からも塩化ビニルパイプおよび銅
パイプと比べ優れ、施工性においても優れている。この
ため架橋ポリエチレンパイプは給水、給湯用、暖房用パ
イプに有望であるとされている。

【０００３】架橋ポリエチレンパイプを製造する代表的
な方法としては、特公昭４５ー３５６５８号公報にポリ
エチレンにジクミルパーオキサイドのような有機過酸化
物を配合してなる樹脂組成物を、該有機過酸化物の分解
温度以上で加熱しながら、パイプ状に押し出し成形する
方法が開示されている。この過程で有機過酸化物は熱分
解して、有機ラジカルになり、この有機ラジカルの作用
でポリエチレンにラジカルが発生し、そのラジカルを介
し、ポリエチレンの架橋が進行する。もう一つの代表的
な方法としては、ポリエチレンにビニルエトキシシラン
のようシラン化合物、有機過酸化物およびシラノール縮
合触媒とを配合し、得られた組成物を加熱しながらパイ
プに押し出し成形し、その成形されたパイプを水分を含
む環境にさらしてシラン架橋を進めるという方法が開示
されている。

【０００４】又特開平７ー２５８４９６号公報にはフッ
素含有樹脂及びシラン変性オレフィン重合体、グラフト
エチレン重合体とからなる架橋成形体、特開平８ー７３
６７０号公報には特定のメルトインデクスを有するエチ
レンとブテンー１との共重合体からなる架橋ポリエチレ
ン組成物、特開平９ー２５３６７号公報にはポリオレフ
ィンとビタミンＥからなる組成物を架橋したポリオレフ
ィンパイプ、特開平９ー３２４０８１号公報にはポリオ
レフィンと特定の酸化防止剤とからなる架橋ポリエチレ
ンパイプ、特開平１０ー１７６２５号公報にはフィリツ
プス系触媒から得られたポリオレインを用いた架橋ポリ
オレフィンパイプ、特開平３ー１７０９０３１号公報に
は２重結合を多量に含有するポリオレフィンを用いた架
橋パイプ、特開６０ー２３５１号公報には活性炭を添加
した架橋パイプ、特開昭５７ー１７０９１３号公報には
特定の密度、分子量を有するポリエチレンを用いた架橋
パイプ、特開平９ー２０８６７号および特開平７ー１５
７５６８公報には分子量分布が狭いシラン変成グラフト
ポリエチレンを用いた架橋パイプ、

【０００５】特開平７ー４１６１０号公報には特殊な有
機過酸化物を用いた飲料水用架橋パイプ、特開平２ー２
５３０７６号公報には水放出物質を用いた架橋パイプ、
特開昭６０ー１２５２号公報には活性炭、シリカ、アル
ミナを添加した架橋パイプ、特開平１０ー１８２７５７
号公報には特定の有機不飽和シラン，特定のラジカル発
生剤を用いた給水給湯パイプ、特開平５ー１６３３６４
号公報には特殊な耐候剤を添加したポリオレフィンパイ
プ、特開平６ー２４８０３３号公報にはポリオレフィン
と有機不飽和シラン、特定の遊離ラジカル発生剤とから
なる樹脂組成物、特開平７ー３３０９９２号公報にはエ
ポキシ化合物を添加する方法、特開平６ー２４８０８９
号公報には高密度ポリエチレンを用いた架橋パイプ、特
開５７ー５９７２４号公報、特開昭６０ー８４３２２号
公報には一度ポリオレフィン管を成形し、その後シラノ
ール縮合触媒水溶液を通水して架橋する方法、特開昭５
８ー６５３８８号公報には塩素含有水輸送パイプが開示
されている。

【０００６】しかし、上記従来技術において用いられて
いる原料ポリエチレンはすべてチーグラー重合触媒又は
フィリツプス系重合触媒によって重合されたエチレン重
合体である。これらの従来エチレン重合体を用いた上記
試みにおいては、種々の問題が生ずる。すなわち分子量
分布が広く、低分子量成分ほどコモノマー挿入量が多い
従来エチレン重合体を用いた場合、低分子量成分ほど架
橋が進行し、一方高分子量成分は十分に架橋されていな
い。そのためシラン架橋パイプの機械強度、特に熱間内
圧クリープ特性が不良である。一方、高分子量成分にも
シラン架橋を十分進行させるためには、多量の不飽和シ
ラン化合物を添加する必要がある。この様にして成形さ
れたシラン架橋パイプは通水した時に、不飽和シラン化
合物等に由来する異臭等の問題が発生するし、パイプの
押し出し成形時においても多量の目やにが発生し、パイ
プの押し出し成形の長期運転が困難となる。又熱間内圧
クリープ特性においても満足のいくものではない。

【０００７】近年、メタロセン化合物とアルミノキサン
等から調整された触媒を用いることにより、分子量分布
が２〜３であるエチレン重合体を製造する試みが特開昭
５８ー１９３０９、同６０ー３５００６、同６０ー３５
００７、同６１ー１３０３１４、同６１ー２２１２０
８、同６２ー１２１７０９、同６２ー１２１７１１号な
どの公報に開示されている。特開平１０ー１９３４６８
号公報においてはメタロセン触媒により得られたポリエ
チレンを用いた架橋パイプが開示されているが、このエ
チレン重合体の場合均一な架橋体という面では好ましい
が、分子量分布が狭く特にパイプの押し出し工程におい
て、流動性が不十分なため、押し出し機内で発熱が大き
くなり、部分的に早期架橋を生じ、その結果押し出され
たパイプの表面状態が悪化して、機械強度の低下を引き
起こす。又該公報において用いられているポリエチレン
は分子中に長鎖分岐を有しており、この様な長鎖分岐を
有するポリエチレンを架橋させても十分な機械特性、特
に熱間内圧クリープ特性は得られない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決するものであり、特定の特性を有するエチレン単独
重合体、又はエチレンとαーオレフィンとの共重合体と
有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物からなる組成物
をシラノール縮合触媒により架橋させたシラン架橋パイ
プを提供する。本発明のシラン架橋パイプは機械物性に
優れ、通水中の臭気も少なく、パイプ成形時における押
出機の負荷上昇、発熱および目やに等の問題もない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、パイプの押出成形性に優れ、且つ成形されたパイ
プをシラノール縮合触媒存在下で温水又は水蒸気により
エチレン系重合体にグラフトしているシラン基を架橋さ
せたシラン架橋パイプが優れた特性を有することを見い
出した。すなわち本発明は、 （１）下記（Ａ）から（Ｄ）の特性を有するエチレン単
独重合体、又はエチレンとαーオレフィンとの共重合体
１００重量部、 （Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトイ
ンデックス（ＭＩ2.16）が０．５〜１０ｇ／１０分 （Ｂ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した
分子量分布が３〜６ （Ｃ）密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³ 以上 (Ｄ）２００℃、１００ｒａｄ／ｓのせん断速度下での
粘度（η100 ）が２０００Ｐａ．ｓ以下 （２）有機過酸化物０．００５〜５重量部、 （３）有機不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部、 からなる組成物をシラノール縮合触媒により架橋させて
得られたシラン架橋パイプ、に関する。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いるエチレン重合体は、エチレン単独重合体、又はエチ
レンと炭素数３〜２０、好ましくは４〜２０のαーオレ
フィンとの共重合体である。炭素数３〜２０のαーオレ
フィンとしては、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー
１、３ーメチルブテンー１、ヘキセンー１、４ーメチル
ペンテンー１、オクテンー１、デセンー１、テトラデセ
ンー１、ヘキサデセンー１、オクタデセンー１、エイコ
センー１などが使用できる。さらに、ビニルシクロヘキ
サンあるいはスチレンおよびその誘導体などのビニル化
合物も使用できる。特にブテンー１、ヘキセンー１、オ
クテンー１が好ましい。必要に応じて１、５ーヘキサジ
エン、１、７ーオクタジエンなどの非共役ポリエンを少
量含有する３元ランダム重合体であつてもよい。

【００１１】これらα−オレフィンの挿入量はエチレン
共重体の密度が０．９２５ｇ／ｃｍ ³ 以上、シラン架橋
パイプをさや管工法等に応用する場合には好ましくは
０．９３０〜０．９４４ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは
０．９３５〜０．９４２ｇ／ｃｍ³ の範囲となる量であ
る。ここでの密度は、メルトインデックス測定時に得ら
れるストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室
温で１時間放冷した後に密度勾配管で測定したものであ
る。密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³ 未満の場合、αーオレ
フィン挿入により生成した３級炭素の分子内での挿入が
不均一となり、シラン架橋が不均一に進行し、シラン架
橋パイプの機械強度および外観が不良となる。又低密度
のシラン架橋パイプの場合、高温での通水時に酸化防止
剤がシラン架橋パイプから溶出し、シラン架橋パイプの
長期耐酸化性が低下するという問題が発生する。

【００１２】本発明で用いるエチレン単独重合体、又は
エチレンとαーオレフィンとの共重合体の１９０℃にお
ける２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ2.
16）は、０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜８ｇ
／１０分、さらに好ましくは２〜７ｇ／１０分の範囲で
ある。ＭＩ2.16が０．５ｇ／１０分未満の場合パイプの
押出成形が困難であり、１０ｇ／１０分を越える場合得
られたシラン架橋パイプの機械強度が不十分である。ま
た、本発明で用いるエチレン単独重合体、又はエチレン
とαーオレフィンとの共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、ゲルパーメーションクロマトグラフィーで測定
した分子量分布が３〜６、好ましくは３．５〜５．５で
ある。分子量分布が３未満の場合、パイプの押出成形が
困難である。分子量分布が６を越える場合、重合体中の
低分子量成分に架橋が起こり、高分子成分に充分な架橋
が進行しないという問題が生じる。尚、ゲルパーメーシ
ョンクロマトグラフィーの測定に用いた測定装置は、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製１５０ーＣ、ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムと
してはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー社製Ｔ
ＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒にト
リクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。

【００１３】本発明で用いるエチレン単独重合体、又は
エチレンとαーオレフィンとの共重合体はパイプ押出成
形性が良好である。つまり、２００℃、１００ｒａｄ／
ｓでのせん断速度下での粘度（η100 ）は２０００Ｐ
ａ．ｓ以下である必要があり、好ましくは１８００Ｐ
ａ．ｓ以下、さらに好ましくは１６００Ｐａ．ｓ以下で
ある。この粘度が２００００Ｐａ．ｓを越える場合、パ
イプの押出成形が困難であり、パイプの表面が荒れが発
生するし、パイプの押し出し中の発熱により樹脂温度が
上昇し、不均一な架橋反応が起こり得られたシラン架橋
パイプの機械強度が低下する。

【００１４】このようなエチレン単独重合体、又はエチ
レンとαーオレフィン共重合体としては、１９０℃にお
ける２１．６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ21.6
と１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデ
ックスＭＩ2.16との比ＭＩ21.6／ＭＩ2.16が好ましくは
１７〜３８、さらに好ましく１８〜２６、最も好ましく
は１９〜２３である。このＭＩ21.6／ＭＩ2.16はエチレ
ン重合体の溶融粘度のせん断速度依存性を評価する指標
であり、この指標が高ければ高いほどパイプの押出成形
がし易くなるが、得られるシラン架橋パイプの機械物性
は低下する。

【００１５】次に（Ａ）から（Ｄ）の特性を有するエチ
レン単独重合体、又はエチレンとαーオレフィン共重合
体の製造方法について述べる。本発明で用いるエチレン
の単独重合体又は共重合体は、例えば少なくとも（ア）
担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）環状
η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び
（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属
化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な
活性化剤、から調整された担持触媒を用いて、エチレン
を単独重合して、又はエチレンと炭素数３〜２０のαー
オレフィンとを共重合して得る。

【００１６】（ア）担体物質としては、有機担体、無機
担体のいずれであつてもよい。有機担体としては、好ま
しくは（１）炭素数２〜１０のαーオレフィンの（共）
重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテンー１、エチレンープロピレン共重合体、エチレン
ーブテンー１共重合体、エチレンーヘキセンー１共重合
体、プロピレンーブテンー１共重合体、プロピレンージ
ビニルベンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素
重合体、例えば、ポリスチレン、スチレンージビニルベ
ンゼン共重合体、および（３）極性基含有重合体、例え
ば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート等が挙げられる。

【００１７】無機担体としては、（４）無機酸化物、例
えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂
Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ₂ −Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ーＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ₂ ーＶ₂ Ｏ₅ 等、（５）無機ハロゲン化合物、例え
ば、ＭｇＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＭｎＣｌ₂ 等、（６）無
機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、
Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃ 、Ａｌ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）
₂等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、Ａｌ
（ＯＨ）₃ 、Ｃａ（ＯＨ） ₂ 等が例示される。最も好ま
しい担体物質はシリカである。担体の粒子径は任意であ
るが一般的には１〜３０００μｍ、好ましくは５〜２０
００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍの範囲
である。

【００１８】上記担体物質は必要に応じて（イ）有機ア
ルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニ
ウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウムなどのアルキルアルミニウ
ム；ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライ
ド；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド
などのアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサ
ン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メ
チルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサン等が挙
げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、
アルミニウムアルコキシドなどが好ましい。最も好まし
くはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムである。

【００１９】本発明の担持触媒は、（ウ）環状η結合性
アニオン配位子を有する遷移金属化合物（本発明に於い
て、以下単に『遷移金属化合物』と称することがある）
を含む。本発明の遷移金属化合物は、例えば、以下の一
般式（１）で表すことができる。

【化１】Ｌl ＭＸp Ｘ’q ‥‥（１） 式中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸
化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属であ
る。

【００２０】また、Ｌは環状η結合性アニオン配位子で
あり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テ
トラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオ
レニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子
を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素
基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォス
フィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビル
オキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれ
る１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらに
は２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカル
バジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレン
オキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシ
ラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合さ
れていてもよい。

【００２１】Ｘは、各々独立に、６０までの非水素性原
子を有する１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価
で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及
びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性
σ結合型配位子である。Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃
至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オ
レフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイ
ス塩基配位性化合物である。また、ｌは１又は２の整数
である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のア
ニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつ
の価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であ
る時ｐはＭの形式酸化数よりｌ以上少なく、またＸがＭ
と２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であ
る時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少ない。また、
ｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては、
上記一般式（１）でｌ＝１の場合が好ましい。

【００２２】例えば、遷移金属化合物の好適な例は、以
下の一般式（２）で表される。

【化２】 式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムである。また、Ｒ³ は各
々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、
シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、各
々２０までの非水素原子を有することができ、また近接
するＲ³ 同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイ
ルまたはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状
となっていてもよい。

【００２３】Ｘ”は各々独立にハロゲン、炭化水素基、
ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、ま
たはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有し
ており、また２つのＸ”が炭素数５乃至３０の中性の共
役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。Ｙは
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^* −、−ＰＲ^* −であり、Ｚは
ＳｉＲ^* ₂ 、ＣＲ ^* ₂ 、ＳｉＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ 、ＣＲ^*
₂ ＣＲ^* ₂ 、ＣＲ^* ＝ＣＲ^* 、ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ また
はＧｅＲ^* ₂ であり、ここでＲ^* は各々独立に炭素数１
乃至１２のアルキル基またはアリール基である。また、
ｎは１乃至３の整数である。

【００２４】さらに、遷移金属化合物としてより好適な
例は、以下の一般式（３）及び（４）で表される。

【化３】 又は

【化４】

【００２５】式中、Ｒ³ は各々独立に、水素、炭化水素
基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、また
はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を
有することができる。また、Ｍは、チタニウム、ジルコ
ニウムまたはハフニウムである。Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は
前出の定義と同じである。ｐは０、１または２であり、
またｑは０または１である。但し、ｐが２でｑが０の
時、Ｍの酸化数は＋４であり且つＸはハロゲン、炭化水
素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミ
ド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビ
ルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基あり、
２０までの非水素原子を有している。

【００２６】また、ｐが１でｑが０の時、Ｍの酸化数が
＋３であり且つＸがアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配
位子であるか、若しくはＭの酸化数が＋４であり且つＸ
が２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸ
が共にメタロシクロペンテン基を形成している。また、
ｐが０でｑが１の時、Ｍの酸化数は＋２であり、且つ
Ｘ’は中性の共役あるいは非共役ジエンであって任意に
１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよく、また該
Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得ることができ、Ｍと
π型錯体を形成している。

【００２７】さらに、本発明において、遷移金属化合物
として最も好適な例は、以下の一般式（５）及び（６）
で表される。

【化５】 又は

【化６】

【００２８】式中、Ｒ³ は各々独立に、水素または炭素
数１乃至６のアルキル基である。また、Ｍはチタニウム
であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^* −、−ＰＲ^* −
である。Ｚ^* はＳｉＲ^* ₂ 、ＣＲ^* ₂ 、ＳｉＲ^* ₂ Ｓｉ
Ｒ^* ₂ 、ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ 、ＣＲ^* ＝ＣＲ^* 、ＣＲ^* ₂
ＳｉＲ^* ₂ 、またはＧｅＲ^* ₂ であり、Ｒ^* は各々独立
に水素、或いは、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ
基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリ
ール基またはこれらの複合基であり、該Ｒ^* は２０まで
の非水素原子を有することができ、また必要に応じてＺ
^* 中の２つのＲ^* 同志、またはＺ^* 中のＲ^* とＹ中のＲ
^* とが相俟って環状となっていてもよい。

【００２９】ｐは０、１または２であり、ｑは０または
１である。但し、ｐが２でｑが０の時、Ｍの酸化数は＋
４であり且つＸは各々独立にメチル基またはベンジル基
である。また、ｐが１、ｑが０の時、Ｍの酸化数が＋３
であり且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジ
ルであるか、あるいはＭの酸化数が＋４であり且つＸが
２−ブテン−１，４−ジイルである。また、ｐが０でｑ
が１の時、Ｍの酸化数は＋２であり且つＸ’は１，４−
ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタ
ジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対
称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性
体の混合物である。

【００３０】また、本発明のメタロセン系触媒は、
（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯
体を形成可能な活性化剤（本発明において以下単に『活
性化剤』と称することがある）を含む。通常、メタロセ
ン系触媒に於いては、遷移金属化合物と上記活性化剤に
より形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィ
ン重合活性を示す。本発明において、活性化剤として
は、例えば以下の一般式（７）で定義される化合物が挙
げられる。

【化７】 ［Ｌ−Ｈ］d+ ［Ｍm Ｑp ］d- ‥‥（７） 但し、式中［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与性のブレンステ
ッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。

【００３１】また、式中［Ｍm Ｑp ］d-は相溶性の非配
位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族
から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立
にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキ
サイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０
までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは
１個以下である。また、ｍは１乃至７の整数であり、ｐ
は２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であ
り、ｐ−ｍ＝ｄである。

【００３２】本発明で、活性化剤のより好ましい例は以
下の一般式（８）で定義される化合物である。

【化８】 ［Ｌ−Ｈ］d+ ［Ｍm Ｑn （Ｇq （Ｔ−Ｈ）r ）z ］d- ‥‥（８） 但し、式中［Ｌ−Ｈ］+ はプロトン付与性のブレンステ
ッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中
［Ｍm Ｑn （Ｇq （Ｔ−Ｈ）r ）z ］d-は相溶性の非配
位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族
から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立
にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキ
サイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０
までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは
１個以下である。また、ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１
の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、Ｎ
Ｒ、又はＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル、トリ
ヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニ
ウム基、若しくは水素である。また、ｍは１乃至７の整
数であり、ｎは０乃至７の整数であり、ｑは０又は１の
整数であり、ｒは１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８
の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｎ＋ｚ−ｍ
＝ｄである。

【００３３】活性化剤のさらに好ましい例は、以下の一
般式（９）で表される。

【化９】［Ｌ−Ｈ］+ ［ＢＱ３Ｑ^* ］- ‥‥（９） 但し、式中［Ｌ−Ｈ］+ はプロトン付与性のブレンステ
ッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中
［ＢＱ３Ｑ^* ］- は相溶性の非配位性アニオンであり、
Ｂは硼素元素を表し、Ｑはペンタフルオロフェニル基で
あり、Ｑ^* は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６
乃至２０の置換アリール基である。

【００３４】本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体
例としては、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニ
ル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）
ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニ
ル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒ
ドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチ
ルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）
ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフ
ェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレ
ート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロ
キシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロ
キシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボ
レート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが挙
げられる。

【００３５】他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの
例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨ
Ｒ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、
Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−
ブチル基である。また、プロトン付与性のブレンステッ
ド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウ
ム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアン
モニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエ
チルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウ
ム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルア
ンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシル
メチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、
ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメ
チルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウ
ム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロ
ウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキ
ル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、また、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、

【００３６】Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−
２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアニリニウムカチオンも好適である。さらに、ジ−
（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアン
モニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも
好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メ
チルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェ
ニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォス
フォニウムカチオン、或いはジメチルスルフォニウム、
ジエチルフルフォニウムまたはジフェニルスルフォニウ
ム等も好適であり、さらにはトリフェニルカルボニウム
イオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタ
トリニウム、インデニウム等も好適である。

【００３７】また、本発明において活性化剤として次の
式（１０）で表されるユニットを有する有機金属オキシ
化合物も用いることができる。

【化１０】 ただし、Ｍ² は周期律表第１３族乃至第１５族の金属ま
たはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至１
２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ
² の価数であり、ｍは２以上の整数である。

【００３８】本発明の活性化剤の好ましい例は、例えば
次式（１１）で示されるユニットを含む有機アルミニウ
ムオキシ化合物である。

【化１１】 但し、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基であり、ｍは２
乃至６０の整数である。

【００３９】本発明の活性化剤の最も好ましい例は、例
えば次式（１２）で示されるユニットを含むメチルアル
モキサンである。

【化１２】 但し、ｍは２乃至６０の整数である。また本発明では、
上記（ア）〜（エ）触媒成分の他に、必要に応じて有機
アルミニウム化合物を触媒成分として用いることもでき
る。本発明の有機アルミニウム化合物とは、例えば次式
（１３）で表される化合物である。

【化１３】ＡｌＲ_n Ｘ_3-n ‥‥（１３） （但し、Ｒは炭素数１乃至１２までのアルキル基、炭素
数６乃至２０のアリール基であり、Ｘはハロゲン、水素
またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分
岐状または環状であり、ｎは１乃至３の整数である。） 本発明の有機アルミニウム化合物は、上記一般式（１
３）で表される化合物の混合物であっても構わない。

【００４０】本発明で用いる触媒は、成分（ア）に成分
（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持させることに
より得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させ
る方法は任意であるが、一般的には成分（イ）、成分
（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶
媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去
する方法、また成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）
を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲でないで
これを濃縮して、次に濃縮液の全量を粒子内に保持でき
る量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分
（イ）および成分（エ）をまず担持させ、ついで成分
（ウ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び
成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法等
が例示される。本発明の成分（ウ）および成分（エ）は
一般的には液体又は固体である。本発明では成分
（イ）、（ウ）、（エ）は、担持の際、不活性溶媒に希
釈して使用する場合がある。

【００４１】この目的に使用する不活性溶媒としては、
例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、
クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水
素或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かか
る不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用い
て、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いること
が望ましい。

【００４２】成分（ア）１グラムに対し、成分（イ）は
Ａｌ原子換算で１×１０^-5〜１×１０^-1モル、好ましく
は１×１０^-4〜５×１０^-2モル、成分（ウ）は１×１０
^-7〜１×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-7〜５×１０
^-4モル、成分（エ）は１×１０^-7〜１×１０^-3モル、好
ましくは５×１０^-7〜５×１０^-4モルの範囲である。各
成分の使用量及び担持方法は、活性、経済性、パウダー
特性、および反応器内のスケール等により決定される。
得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アル
ミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去
することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカン
テーション或いは濾過等の方法により洗浄することもで
きる。

【００４３】上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、
その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下
範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度の
より好ましい範囲は、０℃以上１００℃以下である。担
持触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で
行うことが好ましい。本発明で用いる担持触媒は、不活
性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存するこ
とも、或いは乾燥して固体状態で保存することもでき
る。

【００４４】エチレン単独重合体又はエチレンとαーオ
レフィンとの共重合体の重合は、スラリー重合法、気相
重合法等公知の重合方法を用いることができる。本発明
に於いて重合を行う場合、一般的には重合圧力は１乃至
１００気圧、好ましくは３乃至３０気圧が好適であり、
重合温度は２０℃乃至１１５℃、好ましくは５０℃乃至
９０℃が好適である。本発明の目的を達成するために
は、スラリー重合法が特に好適である。本発明でスラリ
ー重合法を用いる場合、温度の上限は生成するエチレン
単独重合体又は共重合体が実質的にスラリー状態を維持
し得る温度が上限であり、この値を越える場合は、エチ
レン単独又は共重合体の分子量分布が３未満になる。ス
ラリー重合法に用いる溶媒としては、本発明で先に記載
した不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタ
ン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等が
好適である。

【００４５】本発明で用いることができるコモノマー
は、次の一般式で表されるαーオレフィンである。 Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ² （式中、Ｒ² は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、
分岐状または環状である。）

【００４６】このようなコモノマーとしては、例えば、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシク
ロヘキサン、及びスチレンよりなる群から選ばれ、炭素
数３〜２０の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル
−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から
選ばれ、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状ジ
エンが、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。
本発明に於いては、特に、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセン等が好適である。

【００４７】また、本発明で用いる担持触媒はそれのみ
でエチレン、またはエチレンとαーオレフィンの重合が
可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加
成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用す
ることも可能である。好ましい有機アルミニウム化合物
の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチ
ルシロキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド等の
アルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、エチ
ルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソ
ブチルアルモキサンなどのアルモキサンなどが挙げられ
る。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミ
ニウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムである。

【００４８】上記製法で得られるエチレン単独重合体又
はエチレンとαーオレフィンの共重合体のなかでも、特
に本発明においては重合体中に長鎖分岐分岐を実質的に
有していないエチレン単独重合体又はエチレンとαーオ
レフィンとの共重合体が好ましい。分子中に長鎖分岐分
岐を有しているエチレン単独重合体又はエチレンとαー
オレフィンとの共重合体を架橋させたシラン架橋パイプ
は熱間内圧クリープ特性が不十分である。実質的に長鎖
分岐を有していないということは、すでに公知の¹³Ｃ−
核磁気共鳴法により長鎖分岐が確認できないことを意味
する。

【００４９】本発明でエチレン単独重合体又はエチレン
とαーオレフィンとの共重合体に添加される（２）有機
過酸化物は押し出し工程でラジカルに分解し、有機不飽
和シラン化合物をエチレン単独重合体又はエチレンとα
ーオレフィンとの共重合体にグラフトさせる。有機過酸
化物はエチレン単独重合体又はエチレンとαーオレフィ
ンとの共重合体１００重量部に対して、０．００５〜５
重量部、好ましくは０．００７〜１重量部、さらに好ま
しくは０．０１〜０．５重量部である。０．００５重量
部未満の場合は有機不飽和シラン化合物のグラフト反応
が進行せず、５重量部を越える場合は有機過酸化物によ
りエチレン重合体に中に生成したラジカルが再結合し、
不均一架橋が進行し、パイプの押し出し加工性が著しく
低下する。又有機過酸化物を多量に使用した場合、シラ
ン架橋パイプの通水中に有機過酸化物の臭気がする。

【００５０】有機過酸化物としては、既に公知のジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス
−（ｔ−ブチル−オキシ−イソプロピル）−ベンゼン、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、４，４, −ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレリツク酸−ブチルエステル、
１，１−ジ−（ｔーブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンキシン−３、ベンゾイルパー
オキシド、ジシクロベンゾパーオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシイソフタレート、分子中に２重結合基と
パーオキサイド基を有する化合物等があげられ、特にジ
クミルパーオキサイドが経済的であり好ましい。

【００５１】（３）有機不飽和シラン化合物は、エチレ
ン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合
体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好まし
くは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重
量部である。０．１重量部未満の場合シラン架橋パイプ
のシラン架橋が不十分であるし、１０重量部を越える場
合は多量の目やに、およびパイプ押し出し時の負荷の上
昇等が発生して、パイプの押出成形性が不良となる。ま
た、有機不飽和シラン化合物は高価であり、多量に使用
することは経済的ではない。有機不飽和シラン化合物と
しては、従来公知のシラン架橋し得るものであれば何で
もよく、例えば、ビニルトリメチキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等があげ
られる。このような有機不飽和シラン化合物は有機過酸
化物の作用により発生したエチレン単独重合体、または
エチレンとα−オレフィンとの共重合体中のラジカルと
反応し該エチレン重合体にグラフトする。

【００５２】シラノール縮合触媒は、温水又は水蒸気の
存在下でエチレン重合体にグラフトしたシラン化合物を
架橋させる。シラノール縮合触媒としては、既に公知の
ジブチルスズジラウリレート、酢酸第一スズ、カプリル
酸第一スズ、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、２−エ
チルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸テト
ラブチルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、特
にジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルオクテートが挙げられる。これらシラノ
ール縮合触媒の使用方法は特に限定されない。

【００５３】例えば、本発明の（１）エチレン重合体
（２）有機過酸化物（３）有機不飽和シラン化合物の組
成物にシラノール縮合触媒を添加し、押出機で溶融混合
し、その後パイプ成形し、得られたパイプを温水又は水
蒸気は存在下でシラン基を架橋させる方法、（１）エチ
レン重合体（２）有機過酸化物（３）有機不飽和シラン
化合物の組成物を一度押し出し、得られた組成物にシラ
ノール縮合触媒を添加してパイプ成形し、得られたパイ
プを温水又は水蒸気は存在下でシラン基を架橋させる方
法、（１）エチレン重合体（２）有機過酸化物（３）有
機不飽和シラン化合物の組成物でパイプを成形し、シラ
ノール縮合触媒を含む温水又は水蒸気の存在下にパイプ
をさらしシラン基を架橋させる方法等がある。

【００５４】特にエチレン重合体、有機過酸化物、有機
不飽和シラン化合物の組成物にシラノール縮合触媒を添
加する場合は、該組成物１００重量部に対して０．００
１〜１０重量部が好ましい。０．００１重量未満の場合
にはシラン架橋に長時間を要し、一方１０重量部を越え
る場合は、シラン架橋パイプに通水した場合に、水中に
シラノール縮合触媒が溶出するという問題が発生する。
上記シラン架橋パイプの製造においては、エチレン重合
体はペレット又はパウダーのどちらの形態で用いてもか
まわない。また有機過酸化物、有機不飽和シラン化合
物、およびシラノール縮合触媒は単独、又はエチレン重
合体とのマスターバッチとして用いてもよい。

【００５５】本発明のシラン架橋パイプはゲル分率が６
５％以上であることが好ましい。このゲル分率は、重合
体中の有機シラン化合物が均一にグラフトされ、さらに
そのシラン基がシラノール縮合触媒により、均一に架橋
した場合に高い値となる。経験的にゲル分率が高いシラ
ン架橋パイプは短期および長期の熱間内圧クリープ等の
機械強度にすぐれることが知られているが、従来のエチ
レン重合体において、高いゲル分率を得るためには、多
量の有機不飽和シラン化合物を用いる必要がある。しか
も従来、エチレン重合体を用いたシラン架橋パイプにお
いて高いゲル分率を達成しても熱間内圧クリープ特性は
満足のいくものではない。一方、本発明で用いる特定の
エチレン重合体は少量の有機シラン化合物添加量でも高
いゲル分率が得られ、充分な機械特性が達成できる。

【００５６】以下にシラン架橋パイプのゲル分率の測定
方法について説明する。シラン架橋パイプ１０ｇ切削
し、キシレン溶媒を用いてソクスレー抽出器で１０時間
抽出し、抽出残量を測定し、以下の式により求める。

【式１】

【００５７】本発明で用いるエチレン重合体又はエチレ
ンとαーオレフィンとの共重合体はすでに公知のフェノ
ール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、は有機チ
オエーテル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩などの安定
剤、顔料、耐候剤、染料、核剤、ステアリン酸カルシウ
ム等の潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維
等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤
等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的
をそこなわない範囲で添加することができる。又シラン
架橋パイプからの未反応有機不飽和シラン化合物、シラ
ノール縮合触媒、有機過酸化物の溶出をおさえるため
に、活性炭等の吸着剤を添加してもよい。

【００５８】フェノール系安定剤としては、２，６ージ
ーｔーブチルー４ーメチルフェノール、２，６ージーシ
クロヘキシルー４ーメチルフェノール、２，６ージイソ
プロピルー４ーエチルフェノール、２，６ージーｔーア
ミルー４ーメチルフェノール、２，６ージーｔーオクチ
ルー４ーｎ−プロピルフェノール、２，６ージシクロヘ
キシルー４ーｎーオクチルフェノール、２ーイソプロピ
ルー４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール、２ーｔー
ブチルー２ーエチルー６ーｔーオクチルフェノール、２
ーイソブチルー４ーエチルー６ーｔーヘキシルフェノー
ル、２ーシクロヘキシルー４ーｎーブチルー６ーイソプ
ロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５ージ
ーｔーブチルー４ーヒドロキシ）ヒドロシンナメート）
メタン、２，２, −メチレンビス（４ーメチルー６ーｔ
ーブチルフェノール）、４，４,−ブチリデンビス（３
ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、４，４, −チ
オビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、

【００５９】２，２，ーチオビス（４ーメチルー６ーｔ
ーブチルフェノール）、１，３，５ートリメチルー２，
４，６ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロ
キシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５ートリス
（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルフェノ
ール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５ージーブ
チルー４ーヒドロキシフェニール）プロピオネート）メ
タン、βー（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシ
ルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，
２, −オキザミドビス（エチルー３ー（３，５ージーｔ
ーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、
テトラキス（メチレン（２，４ージーｔーブチルー４ー
ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎーオクタデシルー
３ー（４, −ヒドロキシー３，５ージーｔーブチルフェ
ニル）プロピオネート、

【００６０】２，６ージーｔーブチルーｐークレゾー
ル、２，４，６ートリス（３，５, ジ−ｔーブチルー
４, −ヒドロキシベンジルチオノー１，３，５ートリア
ジン、２，２, −メチレンビス（４ーメチルー６ーｔー
ブチルフェノール）、４，４，ーメチレンビス（２，６
ージーｔーブチルフェノール）、２，２, −メチレンビ
ス（６ー（１ーメチルシクロヘキシル）ーｐークレゾー
ル）、ビス（３，５ービス（４ーヒドロキシー３ーｔー
ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステ
ル、４，４, −ブチリデンビス（６ーｔーブチルーｍー
クレゾール）、１，１，３ートリス（２ーメチルー４ー
ヒドロキシー５ーｔーブチルフェニル）ブタン、１，
３，５ートリス（２，６ージメチルー３ーヒドロキシー
４ーｔーブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，
５ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシ
ベンジル）ー２，４，６ートリメチルベンゼン、１，
３，５ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロ
キシベンジル）イソシアネート、１，３，５ートリス
（（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニ
ル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、
２ーオクチルチオー４，６ージ（４ーヒドロキシー３，
５ージーｔーブチル）フェノキシー１，３，５ートリア
ジン、４，４, ーチオビス（６ーｔーブチルーｍークレ
ゾール）等が挙げられる。

【００６１】有機フォスファイト系安定剤としては、ト
リオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、
トリデシルホスファイト、オクチルージホスファイト、
トリス( ２，４ージーｔーブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチ
ル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）ー１，１，３−トリス（２ー
メチルー５ーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ブ
タンジホスファイト、テトラ（トリデシル）ー４，４，
−ブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノ
ール）ジホスファイト、トリス（３，５ージーｔーブチ
ルー４ーヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス
（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、

【００６２】水素化ー４，４，ーイソプロピリデンジフ
ェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）
ビス（４，４，−ブチリデンビス( ３ーメチルー６ーｔ
ーブチルフェノール））１，６ーヘキサンオールジホス
ファイド、フェニルー４，４，−イソプロピリデンジフ
ェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス
（２，４ージーｔーブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイド、ビス（２，６ージーｔーブチルー
４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ド、トリ（（４，４，−イソプロピリデンビス（２ーｔ
ーブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス
（１，３ージーステアロイルオキシイソプロピル）ホス
ファイト、４，４，−イソプロピリデンビス（２ーｔー
ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイ
ド、９，１０ージーヒドロー９ーオキサー１０−ホスフ
ァフェナンスレンー１０ーオキサイド、テトラキス
（２，４ージーｔーブチルフェニル）ー４，４，−ビフ
ェニレンジホスファイド等が挙げられる。

【００６３】有機チオエーテル系安定剤としては、ジラ
ウリルー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジア
ルキルチオプロピオネート及びブチルー、オクチルー、
ラウリルー、ステアリルー、等のアルキルチオプロピオ
ン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）の
エステル、（例えばペンタエリスチトールテトララウリ
ルチオプロピオネート）が挙げられる。さらに具体的に
はジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプ
ロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラ
ウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル
チオジブチレート等が挙げられる。

【００６４】高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン
酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン
酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸の
マグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ
土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステア
リン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミ
チン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バ
リウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリ
ン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウ
ム、１２ーヒドロキシステアリン酸カルシウムなどであ
る。

【００６５】

【発明の実施の形態】以下に実施例などを用いて本発明
を更に具体的に説明するがこれらは本発明の範囲を限定
するものではない。 ＭＩ2.16；ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い、１９０
℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。 ＭＩ21.6／ＭＩ2.16；温度１９０℃、荷重２１．６
ｋｇにて測定したメルトインデックス（ＭＩ21.6）の値
を、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定しメルトインデ
ッ クス（ＭＩ2.16）で割った値である。 分子量分布；測定に用いた測定装置はＷａｔｅｒｓ
社製１５０ーＣ、ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈ
ｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅ
ｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍの
イルガノックス１０１０（商品名）を含むトリクロロベ
ンゼンを用いて、１４０℃で測定した。尚、標準物質と
して市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成
した。

【００６６】 η100 測定；レオメトリック、サイエ
ンティフィック社製ＡＲＥＳを用い、直径２５ｍｍの平
板、平板ギャツプ３ｍｍにエチレン単独重合体、又はエ
チレンとαーオレフィンとの共重合体をはさみ、温度２
００℃で、せん断速度１００ｒａｄ／ｓでの粘度を評価
した。 ゲル分率；シラン架橋パイプ１０ｇ切削し、キシレ
ン溶媒をもちいてソクスレー抽出器で１０時間抽出し、
抽出残量を測定し以下の式により求める。

【式２】 ９５℃熱間内圧クリープ；９５℃の温水中でシラン
架橋パイプに５．５ＭＰａの円周応力を印加し、割れ、
漏れが生じるまでの時間を評価した。 パイプの引張特性：ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準じシラ
ン架橋パイプの引張強度、伸びを評価した。シラン架橋
パイプの引張降伏強度はシラン架橋パイプをさや管工法
等に用いた場合に要求される柔軟性評価の指標となる。 臭いの評価；シラン架橋パイプを用い外観の評価及
びシラン架橋パイプを５０℃の温水中に２４時間侵せき
した後の水の臭いを評価した（良、可、不可で評価し
た。）。

【００６７】

【実施例１】エチレン重合体の調整 ６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウム
トリス（ペンタフルオロフェニール）（４ーヒドロキシ
フェニール）ボレートを４ｌのトルエンに加え、９０
℃、３０分間攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌの
トリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍｌを加
え９０℃で１分間攪拌した。一方、シリカＰー１０（日
本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃で３時間窒
素気流で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトル
エン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に上記
トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニ
ール）（４ーヒドロキシフェニール）ボレートとトリヘ
キシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時間、９０
℃で攪拌した。

【００６８】次に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニ
ウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で
１時間攪拌した。その後上澄み液を９０℃のトルエンを
用いてデカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシル
アルミニウムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫
色のチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ル（１−（１，２，３，４，５，ーｅｔａ）−２，３，
４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−
１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）−（η4 −
１，３ーペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTME （米国、Ｅ
ｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え３
時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。得られた担持触媒の
一部を脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに１．５
ｌの反応器に入れた。容器内温度を７５℃としてエチレ
ンと１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成はエチレン
７００ｇ、１−ブテン６ｇ、水素０．５ｌ）で全圧が８
ｋｇ／ｃｍ² とした。

【００６９】上記組成の混合ガスを補給することで、全
圧８ｋｇ／ｃｍ² を保ち２時間重合を行い、第一表記載
のエチレン共重合体を得た。得られたエチレン共重合体
パウダーに第一表記載のビニルトリメトキシシラン量、
ジクミルパーオキサイド量をヘンシエル混合し、単軸押
出機を用いて、押し出し温度２６０℃で押し出した。得
られたペレツト１００重量部に対しジオクチルスズジラ
ウリレート０．０１重量部、イルガノックス１０１０
（商品名）０．４重量部を混合し、再度単軸押出機（実
測温度６０−１９０−２１０−２２０−２１０−２１０
℃、Ｌ／Ｄ２２、圧縮比３．５、）を用いて呼び径１３
のパイプを成形した。このパイプを９０℃の温水で９時
間侵せきし架橋させ、本発明のシラン架橋パイプを成形
した。得られたシラン架橋パイプは高いゲル分率を有
し、優れた機械特性を有していた。またシラン架橋パイ
プの外観、臭いも問題のないパイプであった。

【００７０】

【実施例２〜５】ブテン−１量、水素量を変えたこと以
外は、実施例１の製法に準じ、第一表記載の実施例２、
３、４、５のエチレン重合体を製造した。得られたエチ
レン重合体を用い、実施例１と同様に操作しシラン架橋
パイプを得た。得られたシラン架橋パイプは高いゲル分
率を有し、優れた機械強度を有していた。又シラン架橋
パイプの外観、臭いも問題のないパイプであった。

【００７１】

【比較例１〜７】ブテン−１量、水素量を変えたこと以
外は、実施例１の製法に準じ、第一表記載の比較例１〜
７のエチレン重合体を製造した。得られたエチレン重合
体を用いてシラン架橋パイプを成形した。比較例１はエ
チレン重合体の密度が低く、有機シラングラフト反応が
不均一に進行し、シラン架橋パイプの機械物性および外
観が不良である。比較例２はエチレン重合体のメルトフ
ローインデックスが高くシラン架橋パイプの機械強度が
不良である。比較例３はエチレン重合体のメルトフロー
インデックスが低く、パイプ押出成形ができなかった。
比較例４においてはビニルエトキシシラン量が不足し、
グラフト反応が不十分であり、ゲル分率が低い。このた
めシラン架橋パイプの機械物性が不良である。

【００７２】比較例５はビニルエトキシシランが多く、
シラン架橋パイプの外観が不良であるし、未反応のビニ
ルエトキシシランがシラン架橋パイプに多量に残存して
いるため、水に臭いがする。比較例６はジクミルパーオ
キサイドが多く、エチレン重合体、有機過酸化物、およ
び有機不飽和シラン化合物の組成物を押し出し中に、内
部発熱により樹脂温度が３７０℃まで上昇し、押し出し
負荷の上昇により組成物の製造ができなかった。比較例
７はジクミルパーオキサイドが不足し、有機不飽和シラ
ン化合物のグラフト反応が進行していないため、ゲル分
率が低く機械物性が不充分である。

【００７３】

【比較例８】チーグラ触媒によるエチレン重合体 すでに周知の塩化マグネシウム６水和物、２ーエチルヘ
キサノール、４塩化チタンから調整されたチーグラー触
媒を用いて、第一表記載の比較例８のエチレン共重合体
を重合した。得られたエチレン共重合体のシラン架橋パ
イプは低分子量で且つコモノマーが多く挿入された成分
が高度のシラン架橋しており、高分子量成分のシラン架
橋が不十分であるため機械物性が不良である。また多量
の有機不飽和シラン化合物を添加しないと充分なゲル分
率は得られなかった。

【００７４】

【比較例９】ジルコノセン触媒によるエチレン共重合体 充分に窒素乾燥された２００ｍｌのフラスコにシリカ
（富士デブイソン社製Ｇｒａｎｄｅ９５２：商品名）４
ｇ、トルエン４０ｍｌを入れ、−４０℃まで冷却した。
メチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製
ＭＭＡＯ−３：商品名）３０ｍｌを加え一時間反応さ
せ、その後０℃で一時間、さらに８０℃で３時間反応を
行い、反応終了後２０℃まで冷却し、メチルアルモキサ
ンを担持したシリカの担体をえた。次にビス（ｎーブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニュムジクロリドのト
ルエン溶液２．５ｍｌ／ｌをジルコニウム換算で１μｍ
ｏｌ、およびトリイソブチルアルミニュム（１．０ｍｏ
ｌ／ｌ）０．１２ｍｍｏｌを加え、触媒を合成した。得
られた懸濁溶液を脱水脱酸素した、ヘキサン０．８ｌと
ともに、内部を真空脱気し、窒素置換した１．５ｌの反
応器に入れた。

【００７５】容器内温度を７５℃としてエチレンと１−
ブテン、水素の混合ガスの量を調整し、（ガス組成はエ
チレン７００ｇ、１−ブテン６ｇ、水素０．１５ｌ）で
全圧が８ｋｇ／ｃｍ² とした。混合ガスを補給すること
で、全圧１０ｋｇ／ｃｍ² を保ち２時間重合を行い、第
一表記載のエチレン共重合体を得た。得られたエチレン
重合体用いてシラン架橋パイプに成形した。実施例１の
エチレン共重合体に比べ分子量分布が狭いため、パイプ
の押出成形時に押し出し負荷上昇および樹脂温度上昇が
あった。又得られたシラン架橋パイプのゲル分率は高い
が、熱間内圧クリープ特性が不足する。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】本発明の特定のエチレン単独重合体、又
はエチレンとαーオレフィンの共重合体を用いたシラン
架橋パイプは、均一にシラン架橋しており、機械物性、
外観にも優れ、通水中の臭いもない。このシラン架橋パ
イプは特に給水、給湯、暖房用パイプに好的に用いられ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 // Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）下記（Ａ）から（Ｄ）の特性を有
   するエチレン単独重合体、又はエチレンとαーオレフィ
   ンとの共重合体１００重量部、 （Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトイ
   ンデックス（ＭＩ2.16）が０．５〜１０ｇ／１０分 （Ｂ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した
   分子量分布が３〜６ （Ｃ）密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³ 以上 (Ｄ）２００℃、１００ｒａｄ／ｓのせん断速度下での
   粘度（η100 ）が２０００Ｐａ．ｓ以下 （２）有機過酸化物０．００５〜５重量部、 （３）有機不飽和シラン化合物０．１〜１０重量部、 からなる組成物をシラノール縮合触媒により架橋させて
   得られたシラン架橋パイプ。
2. 【請求項２】 エチレン単独重合体、又はエチレンとα
   ーオレフィンとの共重合体が少なくとも（ア）担体物
   質、（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）環状η結合
   性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）
   該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物
   と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化
   剤、から調整された担持触媒を用いて得られたエチレン
   単独重合体、又はエチレンとαーオレフィンとの共重合
   体であることを特徴とする請求項１記載のシラン架橋パ
   イプ。
3. 【請求項３】 重合体中に長鎖分岐を実質的に有してい
   ないエチレン単独重合体、又はエチレンとαーオレフィ
   ンとの共重合体であることを特徴とする請求項１又は２
   記載のシラン架橋パイプ。
4. 【請求項４】 １９０℃における２１．６ｋｇ荷重での
   メルトインデックス（ＭＩ21.6）と１９０℃における
   ２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＩ2.16）
   との比、ＭＩ21.6／ＭＩ2.16が１７〜３８であるエチレ
   ン単独重合体、又はエチレンとαーオレフィンとの共重
   合体を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載のシラン架橋パイプ。
5. 【請求項５】 密度が０．９３０〜０．９４４ｇ／ｃｍ
   ³ であるエチレンとαーオレフィンとの共重合体を用い
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシ
   ラン架橋パイプ。
6. 【請求項６】 請求項１記載の組成物１００重量部に対
   しシラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部を用いて
   架橋させて得られた請求項１〜５のいずれかに記載のシ
   ラン架橋パイプ。
7. 【請求項７】 ゲル分率が６５％以上である請求項１〜
   ６のいずれかに記載のシラン架橋パイプ。
8. 【請求項８】 給水、給湯、暖房用パイプに用いること
   を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシラン架
   橋パイプ。