JP2012212672A - 架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いた高周波同軸ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得る事ができる架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびこの架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物からなる高周波同軸ケーブルを提供する。
【解決手段】直鎖状ポリエチレン（α）９０〜６０質量部と、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜４０質量部（（α）と（β）との合計は１００質量部）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０５〜０．３質量部を含んでなる架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物（γ）であって、下記（γ−１）〜（γ−５）の要件を満たすことを特徴とする、上記架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
（γ−１）密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。
（γ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（γ−３）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
（γ−４）伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、かつ、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０である。
（γ−５）空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚのｔａｎδが０．７×１０^−４〜１．５×１０^−４である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高周波帯域において誘電正接（ｔａｎδ）が低く、かつ電子線架橋性が良好な架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いた高周波同軸ケーブルに関する。更に詳しくは、電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低く、かつ熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好な高周波同軸ケーブルを得る事ができる架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびこの架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物からなる高周波同軸ケーブルに関するものである。

高周波用の同軸ケーブルは、銅からなる中心導体とその上に設けられた低誘電率特性、低誘電正接特性を有するポリエチレンやフッ素樹脂等の誘電体層と、その外周に設けられる外部導体から構成されている。
近年、同軸ケーブルの小サイズ化や情報通信速度と容量アップを目的としてこの高周波同軸ケーブルの使用周波数がアップする傾向（周波数域がＧＨｚ帯域のような高周波帯域）にあり、これに伴い、より伝送ロスの少ない、すなわち減衰量の少ないケーブルが要求されるようになってきている。同軸ケーブルの減衰量は（１）式に示すとおり、導体に起因する抵抗減衰量と絶縁体材料（ポリエチレン）に起因する漏洩減衰量とを足した値である。抵抗減衰量はケーブル形状で決定されるため変更できない。
そのため漏洩減衰量を小さくする必要がある。漏洩減衰量は（２）式のような関係で示される。

本式が示すように漏洩減衰量を小さくするためには、誘電率
ε、誘電正接ｔａｎδを小さくする材料が求められている。
また、用途によっては、半田耐熱性などの高い耐熱性や優れた熱老化特性なども要求される。このような半田耐熱性を持たせるためには、絶縁体部分の架橋させることが不可欠となる（例えば特許文献１ ）。この架橋にあたっては、シラン架橋や有機過酸化物架橋も考えられるが、これらの場合、ｔａｎδが大きくなる傾向となるため、一般には電子線架橋が採用されている。電子線架橋では、一般に大きなｔａｎδの増大を招くことはないが、使用周波数がアップする傾向の中、周波数域がＧＨｚ帯域のような高周波帯域では、ｔａｎδの増大が顕著に見られる。

特開平０６−２２０２６５号公報

L.A.UTRACKI著、西 敏夫訳、「ポリマーアロイとポリマーブレンド」、東京化学同人、第１版、１９９１年１２月６日、ｐ．７５ 三菱電線工業時報、第１００号、７９〜８３ページ

本発明が解決しようとする課題は、高周波帯域において誘電正接（ｔａｎδ）が低く、かつ電子線架橋性が良好な架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物および熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い、この架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物からなる高周波同軸ケーブルを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）をの特定割合で含み、高周波帯域において誘電正接（ｔａｎδ）が低く、かつ電子線架橋性を有する架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を使用することによって、高周波同軸ケーブルにおける架橋絶縁層が、電子線照射後も高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低く、熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性も良好な高周波同軸ケーブルが得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、特定の割合で２種のポリエチレン系樹脂を含んでなる特定の物性の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびこの架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物からなる高周波同軸ケーブルに関する。

本発明において、高周波帯域において誘電正接（ｔａｎδ）が低く、かつ電子線架橋性が良好な架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物からなる高周波同軸ケーブルは、電子線照射後も高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低く、熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性も良好である。

本発明の一実施例のポリエチレン系樹脂組成物の伸長粘度のプロットを示したグラフである。

以下、本願発明について具体的に説明する。

本発明の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含むポリエチレン系樹脂組成物である。ポリエチレン系樹脂組成物における直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合割合は、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜６０質量部、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜４０質量部（（α）と（β）との合計は１００質量部）であり、直鎖状ポリエチレン（α）の配合量は８５〜６５質量部であることが好ましく、より好ましくは８０〜７０質量部である。高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合量は１５〜３５質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０質量部である。

高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンド量が１０質量部以上かつ４０質量部以下であれば、架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを容易に得ることができる。

本実施の形態の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９３０〜９６０ｋｇ／ｍ^３であり、好ましくは９４０〜９６０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。

架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３０ｋｇ／ｍ^３以上かつ９６０ｋｇ／ｍ^３以下であれば、剛性かつ柔軟で、架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物に用いた場合に、高周波同軸ケーブルにおいて電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い。

架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、高周波同軸ケーブルにおいて電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い点で、上記範囲内にあることが好ましい。

本実施の形態の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載する場合がある。）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは４．０〜８．０ｇ／１０分である。架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。

架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、高周波同軸ケーブルにおける架橋絶縁層の成形加工性に優れる。

本実施の形態の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つであることが必要である。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、高周波同軸ケーブルにおける熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得ることができる。
架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の昇温測定における吸熱曲線は、後述の実施例記載の方法により、得ることができる。
通常直鎖状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとは相溶性が低いが、例えば分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）を用いることにより融点ピークが一つである樹脂組成物を得ることができる。分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）を用いることにより両者の相溶性が高められるものと考えられる。
本発明で用いられる架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有する。
溶融張力は、樹脂の分子量を大きくする（メルトフローレートを小さくする）ことで改善されるが、従来のポリエチレン樹脂では、一軸伸長流動におけるひずみ硬化性は発現せず、両者を同一視することはできない。本発明は、架橋絶縁層の成形加工性や外観性は、樹脂の変形に伴う粘度の急激な上昇、いわゆるひずみ硬化現象により大きな影響を受けるとの発見に基づく。
すなわち、樹脂の成形加工性の指標の一つとして、伸張粘度の測定から得られるひずみ硬化性が有効であることが見出された。このひずみ硬化性は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、一般的に分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、ひずみ硬化性は大きくなる。
ここで、ひずみ硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
（測定方法）
装置：ティー・エー・インスツルメント社製 ＡＲＥＳ
冶具：ティー・エー・インスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ（ＥＶＦ）伸長粘度測定用治具
測定温度：１３４℃
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃ
試験片の作製：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのシートを作製する。
（算出方法）
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηＥの急激な立ち上がり現象をひずみ硬化性の有無の指標とする。また、伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、ひずみ硬化度（λｍａｘ）と定義し、ひずみ硬化性の程度の指標とする。
このような特性を有するポリエチレン系樹脂組成物は、例えば分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い直鎖状ポリエチレン（α）とゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる高分子量成分の占有率が多く、一般に分岐状側鎖がより数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）を配合することで得る事ができる。
本発明の実施の形態の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、２．４５ＧＨｚの誘電正接（ｔａｎδ）が０．７×１０^−４〜１．５×１０^−４であり、好ましくは、０．７×１０^−４〜１．２×１０^−４、さらに好ましくは、０．７×１０^−４〜１．０×１０^−４である。誘電正接（ｔａｎδ）は樹脂の構造、すなわちポリマー主鎖に対して側鎖の数が少ないほど誘電正接（ｔａｎδ）が小さくなる傾向にある。
架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の誘電正接（ｔａｎδ）測定方法に関して、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
（測定方法）
装置：空洞共振器摂動法誘電率測定装置（関東電子応用開発社製）
ネットワークアナライザー８７２０Ｄ（アジレント社製）
測定温度、湿度：２３℃、４５％
試験片の作製：熱プレス成形して１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２．０ｍｍのシートを所定の大きさ（１．２〜１．８ｍｍ□×８０ｍｍの棒状）に切削して測定用サンプルを作製する。

本発明の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の好ましい使用形態の一つである高周波同軸ケーブルにおいては、高周波帯域において、誘電正接（ｔａｎδ）と組成物の密度とが密接に関係しており、低分子量のオリゴマーや不純物の含有量等が同じであれば、密度が高い程誘電正接（ｔａｎδ）が小さくなる（例えば前述の非特許文献２参照）。このため、高周波同軸ケーブルの架橋絶縁層を構成する架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物としては、密度が高い方が好ましい。よって本発明では、誘電正接（ｔａｎδ）の低い高密度ポリエチレンの比率を多くした高密度ポリエチレンリッチの混合樹脂、すなわち架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を用いている。しかし、高密度ポリエチレンを単独で用いる方法では、電子線架橋特性が不良で、熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得る事ができない。

架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、高周波同軸ケーブルに成形加工する際等の観点から、１９０℃における溶融張力が少なくとも１０ｍＮ以上であることが好ましい。１９０℃における溶融張力の好ましい範囲は、１０〜４０ｍＮであり、より好ましくは２０〜３０ｍＮである。１０ｍＮ以上であれば、高周波同軸ケーブルにおける架橋絶縁層の成型加工性ならびに外観性が良好である。４０ｍＮ以下であれば、例えば高周波同軸ケーブルにおける架橋絶縁層に加工する際に、押出機の負荷（電流値）が小さいので好ましい。本発明の好ましい形態であるそれぞれ特定の物性を有する直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を含む架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物が、通常比較的に溶融張力が低いにも関わらず、その架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物からなる架橋絶縁層は、驚くべきことに、電子線架橋特性が良好なことから熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得る事ができる。
架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、後述の実施例記載の方法により測定することができる。

（直鎖状ポリエチレン（α））
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる直鎖状ポリエチレン（α）は、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体であることが好ましい。なお、「直鎖状」ポリエチレンとは、従来の高圧法低密度ポリエチレンを除外する趣旨であり、それ以外のいかなるポリエチレンをも包含する概念である。

エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスを考慮すると、１−ブテンが好ましい。

共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。直鎖状ポリエチレン（α）としては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。

本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、９３５〜９７５ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、より好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ^３であり、さらに好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。

直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９３５ｋｇ／ｍ^３以上であれば、架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物に用いた場合に、剛性かつ柔軟で、高周波同軸ケーブルにおいて電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い特性の観点から好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９７５ｋｇ／ｍ^３以下であれば、架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物に用いた場合、剛性かつ柔軟で、高周波同軸ケーブルにおいて電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い特性の観点から好ましい。

直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物に用いた場合、剛性かつ柔軟で、高周波同軸ケーブルにおいて電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い点で、上記範囲内にあることが好ましい。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により直鎖状ポリエチレンを分取することにより測定することができる。

本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、高周波同軸ケーブルにおける架橋絶縁層の成形加工性の観点から１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、より好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。

直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、高周波同軸ケーブルにおける架橋絶縁層の成形加工性に優れ、表面外観が良好である。
本実施の形態において、ＭＦＲは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、樹脂組成物のＭＦＲと直鎖状ポリエチレンの配合割合から求めることができる。

本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜６の範囲である。一般的な触媒であるチーグラー触媒を用いて得られる直鎖状ポリエチレンの場合、分子量分布は低くても８〜９程度であるが、例えば後述の特定触媒を用いることにより分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレンを得ることができる。

直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が、上記範囲内にあると、分子量の均一性に起因して、架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の電子線架橋特性が良好なことから熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得ることができるので好ましい。

特に、直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が７以下であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、従来の一般的なチーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合と異なり、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の電子線架橋特性が良好なことから熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得ることができると推定される。

本実施の形態において、分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン系樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により測定することができる。

本発明で用いる直鎖状ポリエチレン（α）は、好ましくはエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは３〜７と狭い。このとき分子量が比較的均一となることにより本発明の課題が効果的に達成されるものと推察される。
本発明で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の吸熱曲線の融点ピーク及び発熱曲線のピークである結晶化温度は、それぞれ示差走査型熱量計による昇温測定及び降温測定において求めることができる。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つであることが好ましい。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の電子線架橋特性が良好なことから熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得ることができると推定される。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線のピークである結晶化温度が、１１０℃〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１１５℃〜１２５℃であることが望ましい。結晶化温度が１１０℃以上であり、結晶化温度が１３０℃以下であれば、架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブル高周波同軸ケーブルを得ることができる。
示差走査型熱量計による測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定することができる。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持する。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。この２）の過程で観察される発熱曲線より発熱ピーク位置の最高温度を結晶化温度（℃）として求めることができる。また、この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めることができる。

直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法は、第一の好ましい形態として以下に記載の方法により製造することができる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎ、分子量分布が狭いことを特徴としている。
直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法として好ましいのは、α−オレフィンを単段重合してポリオレフィンを製造する方法であり、この重合に使用される触媒が固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物及び下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法、である。
（Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃ −（１）
（式中、Ｍ^１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ^１の原子価））
Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^４ _{（４−（ｄ＋ｅ））} −（２）
（式中、Ｒ^４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ^２Ｒ^５ _ｆＱ_{（ｈ−ｆ）} −（３）
（式中Ｍ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ^５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ^６、ＯＳｉＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、ＮＲ^１０Ｒ^１１、ＳＲ^１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ^２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ^１３）_ｉＸ_{（４−ｉ）} −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ^１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ^１４ _{（３−ｊ）}ＡｌＱ’_ｊ −（５）
（式中、Ｒ^１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ^１５からなる群に属する基であり、Ｒ^１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
（Ｍ^３）_γ（Ｍｇ）_δ（Ｒ^１５）_ｍ（Ｒ^１６）_ｎ −（６）
（式中、Ｍ^３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ^３の原子価））

次に、固体触媒［Ａ］について説明する。

固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製される。
（Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃ −（１）
（式中、Ｍ^１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ^１の原子価））
Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^４ _{（４−（ｄ＋ｅ））} −（２）
（式中、Ｒ^４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ^２Ｒ^５ _ｆＱ_{（ｈ−ｆ）} −（３）
（式中Ｍ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ^５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ^６、ＯＳｉＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、ＮＲ^１０Ｒ^１１、ＳＲ^１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ^２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ^１３）_ｉＸ_{（４−ｉ）} −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ^１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

次に、不活性炭化水素溶媒について説明する。不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。

次に、上記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

上記一般式（１）において、Ｒ^１ないしＲ^２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ^１ないしＲ^２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ^１としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。

金属原子Ｍ^１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ^１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃにおいて、α＝０の場合のＲ^１、Ｒ^２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。

（１）Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ^１、Ｒ^２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ^１とＲ^２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ^１が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ^１が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ^１、Ｒ^２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。

以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。

さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。

次にアルコキシ基（ＯＲ^３）について説明する。Ｒ^３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。

これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ^１ＭｇＸ及びＲ^１ _２Ｍｇ（Ｒ^１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ^１Ｒ^２ _ｋ及びＭ^１Ｒ^２ _{（ｋ−１）}Ｈ（Ｍ^１、Ｒ^２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ^３で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ^３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。

このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。

次に、好ましく用いられる塩素化剤について説明する。
（Ａ−１）を合成する際に好ましく使用される塩素化剤は下記の一般式（２）で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
Ｈ_ｄＳｉＣｌ_ｅＲ^４ _{（４−（ｄ＋ｅ））} −（２）
（式中、Ｒ^４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
上記の式（２）において、Ｒ^４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄ及びｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。

これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_７、ＨＳｉＣｌ_２（１−ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_４Ｈ_９、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_６Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２（４−Ｃｌ−Ｃ_６Ｈ_４）、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２（１−Ｃ_１０Ｈ_７）、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ_２ＳｉＣｌＣＨ_３、Ｈ_２ＳｉＣｌＣ_２Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＨＳｉＣｌＣＨ_３（１−ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ_６Ｈ_５）_２等が挙げられ、これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。

次に、好ましく用いられる有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、若しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。この場合においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上若しくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。

その反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。

有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物

無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ_２Ｏ・３Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）_２ＳｉＯ_４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上である。

次に、好ましく用いられるアルコール（Ａ−２）について説明する。アルコール（Ａ−２）として、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。

アルコール（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きく１０以下であることが好ましく、０．１以上１以下がさらに好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きい場合には、触媒担体に含まれるＳｉを含む成分を効率的に除去することができるために触媒特性が向上するために好ましい。また、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で１０以下である場合には、過剰なアルコールが触媒に残存することにより触媒特性を低下させる現象を抑制できるために好ましい。さらには、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．２以上０．５以下である場合には、触媒特性を向上させるために必要なアルコールが適当量触媒に残存するために好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在下において行うことができる。反応時の温度には特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。

次に、好ましく用いられる有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。
この有機金属化合物（Ａ−３）は下記の一般式（３）で表される。
Ｍ^２Ｒ^５ _ｆＱ_{（ｈ−ｆ）} −（３）
（式中Ｍ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ^５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ^６、ＯＳｉＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、ＮＲ^１０Ｒ^１１、ＳＲ^１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ^２の原子価である）

Ｍ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ^５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。

ＱはＯＲ^６、ＯＳｉＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、ＮＲ^１０Ｒ^１１、ＳＲ^１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素原子又は炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。

有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。

有機金属化合物（Ａ−３）の使用量には特に制限はないが、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましく、０．５倍以上２．５倍以下であることがさらに好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．０１倍以上であれば、過剰なアルコールを効率的に除去することが可能であり、また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で２０倍以下であれば、有機金属化合物（Ａ−３）が触媒製造工程における有機金属化合物（Ａ−３）反応の後の工程に悪影響をおよぼさない。さらには、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．５倍以上２．５倍以下であれば、触媒特性を改善するために必要なアルコールを触媒に残すことが可能である。また、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。

次に、好ましく用いられるチタン化合物（Ａ−４）について説明する。
チタン化合物（Ａ−４）として下記の一般式（４）で表されるチタン化合物が使用される。
Ｔｉ（ＯＲ^１３）_ｉＸ_{（４−ｉ）} −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ^１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ^１３で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。

チタン化合物（Ａ−４）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）に対する担持量については、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、少なすぎれば触媒あたりの重合活性が低く、多すぎればチタンあたりの重合活性が低くなる傾向にある。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量が、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。担持の際の反応温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。

チタン化合物（Ａ−４）を担持する際、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持することが好ましい。この有機金属化合物（Ａ−５）は前述の一般式（３）で表される化合物であり、前述の有機金属化合物（Ａ−３）と同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｍ^２Ｒ^５ _ｆＱ_{（ｈ−ｆ）} −（３）

（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応の順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であり、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−２）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。

次に、好ましく用いられる有機金属化合物［Ｂ］について説明する。有機金属化合物［Ｂ］は、下記一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物又は下記一般式（６）で表される特定の有機マグネシウム化合物であることが好ましい。

好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は下記の一般式（５）で表される。
Ｒ^１４ _{（３−ｊ）}ＡｌＱ’_ｊ −（５）
（式中、Ｒ^１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ^１５からなる群に属する基であり、Ｒ^１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
Ｒ^１４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていてもよい。ｈは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。

次に、上記有機マグネシウム化合物は下記の一般式（６）で表される。
（Ｍ^３）_γ（Ｍｇ）_δ（Ｒ^１５）_ｍ（Ｒ^１６）_ｎ −（６）
（式中、Ｍ^３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ^３の原子価））

この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、δ、ｍ、ｎの関係ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

上記一般式（６）において、Ｒ^１５及びＲ^１６で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ^１５及びＲ^１６はアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ^３としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。

金属原子Ｍ^３に対するマグネシウムの比δ／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ^１５が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式（６）において、γ＝０の場合のＲ^１５、Ｒ^１６は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。

（１）Ｒ^１５、Ｒ^１６の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ^１５、Ｒ^１６がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ^１５とＲ^１６とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ^１５が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ^１６が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ^１５、Ｒ^１６の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ^１５、Ｒ^１６に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。

以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。

次に、（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。

さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。

これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ^１５ＭｇＸ及びＲ^１５ _２Ｍｇ（Ｒ^１５は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ^３Ｒ^１６ _ｋ及びＭ^３Ｒ^１６ _{（ｋ−１）}Ｈ（Ｍ^３、Ｒ^１６、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の間で反応させる方法により合成される。

かくして得られた触媒は、特にエチレンの重合及びエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。

重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が好ましく用いられる。重合温度は通常室温以上１２０℃以下であり、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は通常常圧以上１０ＭＰａ以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。

上記触媒を用いたポリオレフィンの製造プロセスに特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。

また直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法の第二の好ましい形態としては、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行う方法が挙げられる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎ、分子量分布が狭いことはもちろん、先述の製造方法とは異なり、さらに低分子量成分であるオリゴマー成分を低減することができると共に、製法において塩素を含まないため、クリーン性に優れ、樹脂材料自体の誘電正接（ｔａｎδ）が小さいことから、本発明における電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルの絶縁材料に適している。

重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合又は撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。重合法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。

（メタロセン担持触媒［Ｉ］）
メタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。

（Ｉ−ａ）担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。

有機担体としては、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、及び極性基含有重合体などが挙げられる。

炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂及びエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。

芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。

極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、及びカーボネート樹脂などが挙げられる。

無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに水酸化物などが挙げられる。

無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ及びＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５などが挙げられる。

無機ハロゲン化合物としては、例えば、ＭｇＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３及びＭｎＣｌ_２などが挙げられる。

無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩としては、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２などが挙げられる。

水酸化物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｃａ（ＯＨ）_２などが挙げられる。

（Ｉ−ａ）担体物質としては、ＳｉＯ_２であることが好ましい。

担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１〜３０００μｍであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は１０〜１０００μｍの範囲内であることが、さらに好ましい。

（Ｉ−ａ）担体物質は必要に応じて（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムで処理される。

（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。

（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。

（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。

トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。

セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライド及びセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。

（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。

（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。

（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式（７）で示される化合物を挙げられる。

上記式（７）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη^５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属である。遷移金属としては、チタニウムが好ましい。

Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。

Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。

Ｘ’は各々独立に、炭素数４〜４０からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。ｌは１又は２の整数である。

ｐは０〜２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、Ｍ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。

ｑは０、１又は２の整数である。

（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（７）でｌ＝１である化合物が好ましい。

（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。

上記式（８）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。

Ｒ^３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、近接するＲ^３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。

Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン又は２価の誘導体を形成してもよい。

Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^＊又はＰＲ^＊である。

ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、又はＧｅＲ^＊ _２である。

Ｒ^＊は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。

ｎは１〜３の整数である。

（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（９）又は下記式（１０）で示される化合物が挙げられる。

上記式（９）及び式（１０）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。

Ｒ^３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。

Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、前出のとおりである。

ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。

但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、又はＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。

（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（１１）又は下記式（１２）で示される化合物が挙げられる。

上記式（１１）及び式（１２）中、Ｍはチタニウムである。

Ｒ^３は各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。

Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^＊、又はＰＲ^＊であり、Ｚ^＊は、ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ_２、又はＧｅＲ^＊ _２である。

Ｒ^＊は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基であり、Ｒ^＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ^＊中の２つのＲ^＊同士又はＺ^＊中のＲ^＊とＹ中のＲ^＊が環状となっていてもよい。

ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。

但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基又はヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。

前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。

（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（Ｉ−ｄ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、例えば、下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。

メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（Ｉ−ｄ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。

上記式（１３）中、［Ｌ−Ｈ］^ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。

［Ｍ_ｍＱ_ｔ］^ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。

ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。

（Ｉ−ｄ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。

上記式（１４）中、［Ｌ−Ｈ］^ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。

［Ｍ_ｍＱ_ｗ（Ｇ_ｕ（Ｔ−Ｈ）_ｒ）_ｚ］^ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。

ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。

ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０又は１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。

（Ｉ−ｄ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（１５）で示される化合物が挙げられる。

上記式（１５）中、［Ｌ−Ｈ］^ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。

［ＢＱ_３Ｑ^＊］⁻は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ^＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。

相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。

相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。

プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。

（液体助触媒成分［ＩＩ］）
液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。

上記式（１６）中、Ｍ^１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。

０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ^１の原子価である。）

有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素及び／又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることが好ましい。

液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。

有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１〜２であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましく、０．１〜１となるように添加することがより好ましい。

液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。

液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし２種類以上混合して使用してもよい。

重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上、５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。

該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。

有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。

上記式（１６）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ^４）_２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

上記式（１６）中、Ｒ^４及びＲ^５の炭素数２〜２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。

ａ＞０の場合、金属原子Ｍ^１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。

金属原子Ｍ^１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。

ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１６）のＲ^４及びＲ^５が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。

（ｉ）Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であり、好ましくはＲ^４及びＲ^５が共に炭素原子数４〜６であり、かつ少なくとも一方は二級又は三級のアルキル基である。

（ｉｉ）Ｒ^４及びＲ^５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ^４が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ^５が炭素原子数４以上のアルキル基である。

（ｉｉｉ）Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、好ましくはＲ^４及びＲ^５が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。

（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。

（ｉｉ）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。

（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。

有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくないことがある。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。

化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。

アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンが挙げられる。

アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。

アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。

シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式（１７）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。

シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。

上記式（１７）中、Ｒ^６及びＲ^７は、水素、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。

炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。

シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。

（高圧法低密度ポリエチレン（β））
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（β）は、エチレン単独重合体又はエチレンと１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。

本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、より好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ^３である。高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により高圧法低密度ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは、樹脂組成物のＭＦＲと高圧法低密度ポリエチレンの配合割合から求めることができる。

本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０^６以上の成分の占有率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において求められ、好ましくは１．５〜９．０質量％であり、より好ましくは２．５〜８．７質量％、さらに好ましくは４．０〜８．５質量％の範囲である。このような高分子量成分が多い高圧法低密度ポリエチレン（β）は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合することにより得ることができる。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０^６以上の成分の占有率が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン（α）が結晶化して、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）において成形加工時にネットワーク構造が形成されると推定している。よって、ひずみ硬化性を有し、かつ電子線架橋特性が良好な架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を使用することにより、熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得ることができるものと推定される。
特に、高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０^６以上の成分の占有率が１．５質量％以上であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、ひずみ硬化性を有し、かつ電子線架橋特性が良好な架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を使用することにより、熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得ることができるものと推定される。
上記換算分子量１０^６以上の成分の占有率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン系樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０^６以上の成分の占有率は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により測定することもできる。
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン（β）は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得る事ができ、より上記換算分子量１０^６以上の成分の占有率が多く、分岐状側鎖がより数多く存在するものである。これを用いることにより、熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得ることができる。
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、好ましくは７〜２２であり、より好ましくは１０〜２０の範囲である。高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン（α）が結晶化して、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）において成形時にネットワーク構造が形成されると推定している。よって、ひずみ硬化性を有し、かつ電子線架橋特性が良好な架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を使用することにより、熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得ることができるものと推定される。
特に、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布が７以上であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、ひずみ硬化性を有し、かつ電子線架橋特性が良好な架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を使用することにより、熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得ることができるものと推定される。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の溶融張力比（以下、ＭＴＲと略す。）は、下記式〔１〕で表され、その値が０．７以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上である。また、メルトフローレート比（以下、ＦＲＲと略す。）と溶融張力（以下、ＭＴと略す。）との関係が下記式〔２〕を満たすことが好ましい。双方の条件を満たすことが特に好ましい。
ＭＴＲ＝（ＭＴ_２４０ ℃）／（ＭＴ_１９０ ℃）≧０．７ 〔１〕
（ＭＴ_１９０ ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ 〔２〕
（ただし、ここで上記式〔１〕及び〔２〕において、ＭＴＲは溶融張力比、ＭＴは溶融張力、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度（℃）、ＦＲＲは温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでのＭＦＲと温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇでのＭＦＲとの比である。）

ここでＭＴＲが０．７以上であり、かつ上記式（２）の条件を満足する場合、成形加工性の悪化が抑制され、成形外観の状態が良好となる。以上、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物における高圧法低密度ポリエチレン（β）は、成形加工性、成形外観の観点からＭＴＲおよびＦＲＲと溶融張力の関係が、上記範囲であることが好ましい。
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン（β）を用いることにより、熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得ることができる。

高圧法低密度ポリエチレン（β）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレンと他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。

本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記のような直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とヒンダードフェノール系酸化防止剤とから構成される樹脂組成物である。このような好ましくは分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）と好ましくはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができる換算分子量１０^６以上の成分の占有率が１．５〜９．０質量％と多く、分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）とをポリマーブレンドすることで、ひずみ硬化性を有し、かつ電子線架橋特性が良好な架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物から、熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得ることができる。

一般的に高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離する（例えば、非特許文献１参照）ことから、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとをブレンドした組成物では、ひずみ硬化性が乏しく、また電子線架橋特性が不良なことから、熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好かつ電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得ることは困難であるとされていた。

しかしながら、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く、均一な分子量を有する直鎖状ポリエチレン（α）と、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができる換算分子量１０^６以上の成分の占有率が１．５〜９．０質量％と多く、分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）とを所定の比率範囲でポリマーブレンドする好ましい実施形態においては、結晶化速度が速くなると共に結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が認められ、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）が相溶状態で共結晶化しているものと示唆される。この様な好ましい実施形態の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物からなる高周波同軸ケーブルは、その架橋絶縁層の成形加工性が改良される傾向が認められる。直鎖状ポリエチレン（α）をベース樹脂として高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンド量が約２０質量％程度である場合に、これらの傾向がより顕著である。
架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含んでいる。直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）との合計１００質量部に対する配合量は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０５〜０．３質量部であり、好ましくは０．０６〜０．２質量部、さらに好ましくは０．０７〜０．１質量部である。
通常の酸化防止剤としては、従来から種々のものが提案されており、上記ヒンダート・フェノール系のものの他に、例えば、ビスフェノール系、モノフェノール系、アミン・ケトン系、芳香族二級アミン系、ポリフェノール系などのものがある。これらの酸化防止剤を、上記ヒンダート・フェノール系酸化防止剤と併用してもよい。
本発明で用いる酸化防止剤は、上記したように、ヒンダート・フェノール系のもので、より具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等を挙げることができるが、
これらには限定されない。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル社製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学社の“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド社の“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
ここで、電子線架橋させた際、ｔａｎδ が低く、かつ、半田耐熱性などの高い耐熱性
を有すると共に、優れた熱老化特性も併せ持った、架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を得るために、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を、ベース樹脂のポリエチレン系樹脂組成物に適量含有させた上で、電子線を照射する。
つまり、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）との合計１００質量部に対して０．０５質量部以上添加することで、電子線照射による架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の樹脂分子の崩壊の十分な防止効果が得られ、樹脂の分子量が低下する低分子量化現象を適切に抑制できる。即ち、架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の熱老化特性が良好になる。一方、０．３質量部以下であることで、電子線照射による架橋反応自体の進行阻害作用は実用上問題の無いレベルにとどまる。即ち、潜在的に酸化防止剤の存在は、架橋を促進させるラジカル反応のラジカルキャッチャとして作用するものの、その量が上記範囲であれば架橋反応の阻害要因として実用上問題とはならない。
言い換えれば、上記範囲の含有量とすることにより、例えば得られる電子線照射後の架橋絶縁層のゲル分率を５０％以上とすることができ、半田耐熱性などの高い耐熱性が得られ、また、優れた熱老化特性が得られる。
さらに、使用周波数がアップする傾向の中、周波数域がＧＨｚ帯域のような高周波帯域では、電子線照射により、従来技術の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のｔａｎδの増大が顕著に見られる。本発明における架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が驚くべきことに低く維持できる。
架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができる。上記の酸化防止剤を除いた添加剤としては、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、タッキファイヤー、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、Ｌ−ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
次に、本発明の実施の形態に係る高周波同軸ケーブルについて説明する。

高周波同軸ケーブルは、軟銅線等からなる内部導体の外周を架橋絶縁層で一体被覆すると共に、その周囲を銅テープや銅導波管等からなる外部導体で覆い、さらにその周囲をポリエチレン等のシースで覆った構造で構成されている。

高周波同軸ケーブルは、直鎖状ポリエチレン（α）及び高圧法低密度ポリエチレン（β）からなるポリエチレン系樹脂組成物１００質量部にヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０５〜０．３質量部を含んでなる本発明の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を押出機に入れた後、通常１５０〜２１０℃の温度範囲で内部導体上に被覆する。次にこの被覆された絶縁層に、通常５〜２０Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋絶縁層を形成して、高周波同軸ケーブルを製造することができる。
高周波同軸ケーブルにおける、架橋絶縁層のゲル分率は通常５０〜６０％であり、好ましくは５０〜５５％である。架橋絶縁層のゲル分率は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。
高周波同軸ケーブルにおける、架橋絶縁層のゲル分率が５０％以上であれば、熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好な高周波同軸ケーブルを得る事ができる。また、架橋絶縁層のゲル分率が６０％以下であれば、電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低い高周波同軸ケーブルを得る事ができる
高周波同軸ケーブルにおける、高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）は、円筒型空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚの測定で、ｔａｎδが２．０×１０^−４以下であることが好ましい。
本発明で照射する電子線の照射量は、３〜２０Ｍｒａｄが好ましい。より好ましくは５〜１５Ｍｒａｄ、さらに好ましくは７〜１０Ｍｒａｄである。つまり、照射する絶縁層の厚さにより左右されるが、照射量が３Ｍｒａｄ以上では、所望の架橋促進効果が得やすく、所望のゲル分率、即ちゲル分率５０％の確保が容易であり、熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好な高周波同軸ケーブルを得る事ができるからである。一方、照射量が２０Ｍｒａｄを以下では、通常架橋絶縁層のゲル分率が６０％を超えず、架橋絶縁層のｔａｎδの増大を抑制できる。これにより、電子線照射による好ましくない樹脂の低分子量化現象が抑制され、熱老化特性の低下も抑制できる。
よって、架橋絶縁層を構成する架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、高周波帯域において誘電正接（ｔａｎδ）が低く、かつ電子線架橋性が良好なことから、電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低く、かつ熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好な高周波同軸ケーブルとして要求される性能を十分に満足できる。

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。

（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。メルトフローレート比を得るため、温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでも測定を行った。

（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によるＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）ならびに換算分子量１０^６以上の成分の占有率
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣの装置を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。

（４）示差走査型熱量計による融点ピーク（℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めた。
（５）ひずみ硬化性
以下の方法で測定した。
装置：ティー・エー・インスツルメント社製 ＡＲＥＳ
冶具：ティー・エー・インスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ（ＥＶＦ）伸長粘度測定用治具
測定温度：１３４℃
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃ
試験片の作製：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのシートを作製する。
（算出方法）
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηＥの急激な立ち上がり現象をひずみ硬化性の有無の指標とした。また、伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとした（図１参照）。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、ひずみ硬化度（λｍａｘ）と定義し、ひずみ硬化性の程度の指標とした。
（６）溶融張力（ＭＴ）
２．０９５ｍｍ径、長さ８．０ｍｍのキャピラリーを備えた東洋精機（株）製；キャピログラフ１Ｄを用い、６０ｍｍ／ｍｉｎでポリエチレン樹脂を１９０℃、または２４０℃で押し出し、２ｍ／ｍｉｎで引き取る時の張力を測定して得た。１９０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ_１９０℃、２４０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ_２４０℃として表す。さらにこれらから、下式〔１〕に従い、溶融張力比（ＭＴＲ）を求めた。
ＭＴＲ＝（ＭＴ_２４０ ℃）／（ＭＴ_１９０ ℃） 〔１〕

（７）メルトフローレート比（ＦＲＲ）
メルトフローレート比は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９で規定されるＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇ）をＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）で除して得た。
（８）誘電正接（ｔａｎδ）の測定
架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のペレットを使用し、熱プレス成形して１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２．０ｍｍのシートを所定の大きさ（１．２〜１．８ｍｍ□×８０ｍｍの棒状）に切削して測定用サンプルを作製した。空洞共振器摂動法誘電率測定装置（関東電子応用開発社製）を用いて、各サンプルの２．４５ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）をアジレント社製ネットワークアナライザー８７２０Ｄで測定を行った。
また、作製した高周波同軸ケーブルから架橋絶縁層を一部切り取り、上記と同様に測定用サンプルを作製し、架橋絶縁層の各サンプルを上記と同様に測定して、減衰量の目安とした。
○：架橋絶縁層のｔａｎδが、２．０×１０^−４以下の場合を合格とした。
×：架橋絶縁層のｔａｎδが、２．０×１０^−４を超える場合を不合格とした。
（９）ゲル分率
高周波同軸ケーブルを構成している架橋絶縁層から１０ｇ切り取り、キシレン溶媒を用いてソックスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し以下の式により求める。

（１０）半田耐熱性
高周波同軸ケーブルを３２０℃の半田浴中に５秒間晒し、架橋絶縁層の溶融の有無を調べた。
○：溶融が見られない場合を合格とした。
×：溶融した場合を不合格とした。
（１１）熱老化特性
ＪＩＳ Ｋ３００５に準拠して行い、１２０℃×９６時間の熱老化条件下で、加熱前後における引張強度（ＴＳ）の残率および引張伸び（ＥＬ）を測定し、下記の通りに評価した。
○：熱老化ＴＳ（ 熱老化前後でのＴＳの残率）が８０％以上、かつ熱老化ＥＬ（熱老化前後でのＥＬの残率）が６５％以上の場合を合格とした。
×：熱老化ＴＳが８０％未満のとき、或いは熱老化ＥＬが６５％未満のとき、又は１２０℃×９６時間の試験により溶融が生じた場合を不合格とした。
＜樹脂サンプル作製＞
・直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）
（１）固体触媒［Ａ−１］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１７５ｇとトリエチルアルミニウム３０ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ_５（Ｃ_２Ｈ_５）_３（Ｃ_４Ｈ_９）_１０の錯体を合成した。
（１−２）担体の調製
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ_３）を２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１０．８（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１．２で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）０．８４ミリモルを含有していた。
（１−３）固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットル及び四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒を分離・乾燥して分析した結果、固体触媒１グラムあたりチタン０．５２ミリモルを含有していた。
（２）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した。
重合には反応容積３００リットルのステンレス製重合器を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、平均滞留時間は１．１時間であった。重合器１からポリマーは１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８６℃、重合圧力０．６ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］を０．５ｇ／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素と１−ブテンを、水素の気相濃度が４３モル％、１−ブテンの気相濃度が２．４モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。重合器における触媒活性は２００００ｇ／ｇ／ｈであった。
上記重合により、パウダー状の直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）を製造した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）の密度は９５９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは１２、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは７．０であった。
・直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ〜ｉｉｉ）
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ_２であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇを入れ、ヘキサン８００ｃｃを加えて分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。

一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。

また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。

ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。

［液体助触媒成分［ＩＩ］の調製］
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ_６（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。

２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ_６（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ］を調製した。

［直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ、α−ｉｉｉ）であるエチレン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（α−ｉｉ）上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［ＩＩ］は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及び１−ブテンを用いた。反応温度は７８℃としてエチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３０、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００３２を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレンと１−ブテンとの共重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）であるエチレン−１−ブテン共重合体は密度が９４７ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５の直鎖状ポリエチレンであるエチレン−１−ブテン共重合体（α−ｉｉ）を得た。
（α−ｉｉｉ）エチレン、水素の混合ガス（ガス組成は水素とエチレン＋水素のモル比が０．４８を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレン単独重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレン単独重合体は密度が９６６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが３．４の直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体（α−ｉｉｉ）を得た。

［高圧法低密度ポリエチレン（β）であるエチレン重合体の調製］
高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）はオートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得られたものである。重合条件は過酸化物存在下で、２００〜３００℃の温度、１００〜２５０ＭＰａの重合圧力に設定して、密度９１９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）を得た。
高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）は、溶融張力比が ０．８５、メルトフローレート比が、４３．１、メルトフローレート比（以下、ＦＲＲと略す。）と溶融張力（以下、ＭＴと略す。）との関係が式〔２〕を満たしている。（β−ｉ）の換算分子量１０^６以上の成分の占有率、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ、及び溶融張力（１９０℃）を、表１に示した。

［実施例１〜３］
直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を表１に記載の割合で混合して得られたポリエチレン系樹脂組成物１００質量部にヒンダードフェノール系酸化防止剤としてチバ・スペシャリティケミカルズ社のイルガノックス１０７６を０．１質量部加え、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、１９０℃の温度で溶融混錬して造粒し、架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を作製した。
その後、タンデム型二段型押出機を有する装置を使用して、架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を第１押出機に入れて適温（１８０〜２２０℃の範囲にて調整）で十分に加熱溶融混練された後、第二押出機で適温（１８０〜２２０℃の範囲にて調整）にて押出しヘッドで外径０．８ｍｍφの銅内部導体外周に外径が２．７ｍｍとなる架橋絶縁層を押出被覆形成した。そして７Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋した後外部導体並びにポリ塩化ビニル樹脂製のシースを被覆して３．３ｍｍを有する高周波同軸ケーブルを作製した。
得られた架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた高周波同軸ケーブルの評価結果を表２に併せて示した。
また、得られた実施例２のポリエチレン系樹脂組成物に関して、伸長粘度のプロット図の一例を図１に示した。
高周波同軸ケーブルの架橋絶縁層は、押出時の肉眼による表面外観がいずれも良好であった。
［比較例１、２］
表２に記載の割合で直鎖状ポリエチレン（α）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）をブレンドし、実施例１と同様の方法によりポリエチレン系樹脂組成物を得た。比較例２のポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性をはっきりと確認できなかった。
得られた絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を用い実施例１と同様の方法により高周波同軸ケーブルを作製し、架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物及び高周波同軸ケーブルの評価を行った。結果を表２に併せて示した。
高周波同軸ケーブルの架橋絶縁層は、押出時の肉眼による表面外観が、比較例１では良好であったが、比較例２では、表面が部分的に凸状にがさつき、不良であった。
ここで直鎖状ポリエチレン（α−ｉｖ）は、特開昭６０−４５０６号公報記載の方法でチーグラー触媒を用いて重合された表１記載の物性を有するエチレンと１−ブテンとの共重合体である。

本発明は、高周波帯域において誘電正接（ｔａｎδ）が低く、かつ電子線架橋性が良好な架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いた高周波同軸ケーブルに関する。更に詳しくは、電子線照射後の架橋絶縁層の高周波帯域における誘電正接（ｔａｎδ）が低く、かつ熱老化特性や半田耐熱性等の耐熱性が良好な高周波同軸ケーブルを得る事ができる架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびこの架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物からなる高周波同軸ケーブルに関するものであり、高い産業上の利用可能性を有する。

Claims (6)

1. 直鎖状ポリエチレン（α）９０〜６０質量部と、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜４０質量部（（α）と（β）との合計は１００質量部）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０５〜０．３質量部を含んでなる架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物（γ）であって、下記（γ−１）〜（γ−５）の要件を満たすことを特徴とする、上記架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
   （γ−１）密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。
   （γ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
   （γ−３）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
   （γ−４）伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、かつ、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０である。
   （γ−５）空洞共振器摂動法による２．４５ＧＨｚのｔａｎδが０．７×１０^−４〜１．５×１０^−４である。
2. 前記直鎖状ポリエチレン（α）が、下記（α−１）〜（α−４）の要件を満たし、かつ前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−１）〜（β−３）の要件を満たす請求項１に記載の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
   （α−１）エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
   （α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ^３である。
   （α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
   （α−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
   （Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
   （β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ^３である。
   （β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
   （β−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる換算分子量１０^６以上の成分の占有率が全体の１．５〜９．０質量％である。
3. 前記直鎖状ポリエチレン（α）が、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いた重合により製造されたものである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
4. 前記直鎖状ポリエチレン（α）がエチレンから導かれる繰り返し単位と１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
5. 内部導体の外周に、架橋絶縁層、外部導体、シースを順に設けた高周波同軸ケーブルにおいて、該架橋絶縁層が請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を含んでなることを特徴とする上記高周波同軸ケーブル。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を前記内部導体上に押出し被覆させた後、これに電子線を３〜２０ＭＲａｄの照射量で照射して前記架橋絶縁層を形成する工程を有する請求項５に記載の高周波同軸ケーブルの製造方法。