TWI576865B - 絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物及使用其之高頻同軸纜 - Google Patents

Description

絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物及使用其之高頻同軸纜

本發明係關於一種強度或剛性優異且即便於高頻段中絕緣性亦優異之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物及使用其之高頻同軸纜。更詳細而言，本發明係關於一種絕緣性及發泡性優異之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物、及使用其而獲得之衰減量較小且電壓駐波比(VSWR，Voltage Standing Wave Ratio)亦較小之高頻同軸纜。

同軸纜具有於導體外周覆蓋形成絕緣體、進而設置外部導體及外鞘之結構，作為此處所使用之絕緣體之材料，先前主要使用以熔融張力較大且易於發泡之低密度聚乙烯作為基材者。

近年來，為了提高資訊通信速度及容量，有該同軸纜所使用之信號之頻率變高之傾向。如式(2)所示，若頻率變高，則自同軸纜洩漏而衰減之信號之量增多。因此，要求用於可於較高之頻率範圍使用之同軸纜(高頻同軸纜)的絕緣體具有較高之絕緣性(以介電係數ε或介電損耗正切tanδ表示)。

又，高頻同軸纜主要於行動通信設施或微波通信設施等室外使用之情況較多，要求高頻同軸纜本身之強度或剛性 優異。因此，要求作為高頻同軸纜之主要構件之絕緣體的強度或剛性亦優異。

已知，可用作小尺寸纜(纜外徑：7/8英制尺寸等)用絕緣體之包含低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之混合物、及特定之成核劑的組合物(專利文獻1)。然而，若為小尺寸之纜，則絕緣體之厚度亦變薄，故成核劑必需為作為物理發泡劑之氮化硼粉末或氟樹脂粉末。存在對作為通常廣泛用作成核劑之化學發泡劑之偶氮二甲醯胺(ADCA，Azodicarbonamide)等之使用有限制之問題。

又，已知，可用作大尺寸纜(13/8英制尺寸等)用絕緣體之包含利用茂金屬觸媒進行聚合而獲得之高密度聚乙烯與低密度聚乙烯之混合物的組合物(專利文獻2)。通常，若為大尺寸之纜，則為提高纜之彎曲特性而使用波浪狀者作為內部導體，於此種情形時，於內部導體之周圍形成絕緣體時，在內部導體之凹部周邊容易產生連續氣泡。因此，作為絕緣體，必需為發泡性較高之聚乙烯樹脂組合物，故存在無法充分提高聚乙烯樹脂組合物之密度之問題。

作為可兼具高頻段中之優異之介電特性、優異之耐熱老化特性及優異之柔軟性的絕緣纜之絕緣體，已知有包含藉由使用茂金屬觸媒可進行合成而獲得之聚乙烯、及特定之抗氧化劑的聚乙烯系樹脂組合物(專利文獻3)。然而，由於專利文獻3主要意圖在於獲得USB(universal serial bus，通用串列匯流排)纜或HDMI(High Definition Multimedia Interface，高解析多媒體介面)纜等室內使用之纜，故使用 低密度之聚乙烯(實施例中，為直鏈狀低密度聚乙烯)作為主要之素材。如上所述，低密度之聚乙烯由於發泡性優異，故作為絕緣體優異，但於強度或剛性方面較差，不宜作為如於室外使用之高頻同軸纜之絕緣體。

因此，需要適於較高之頻段所使用之高頻同軸纜之絕緣體的「強度或剛性優異、且具有更優異之絕緣性之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物」。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2001-31792號公報

[專利文獻2]日本專利特開2003-217364號公報

[專利文獻3]日本專利特開2012-119197號公報

本發明之課題在於提供一種強度或剛性優異且具有更優異之絕緣性並適於絕緣體用之聚乙烯系樹脂組合物。又，本發明之另一課題在於提供一種即便於高頻段衰減量亦較小、且即便於室外亦可使用之高頻同軸纜。

本發明者為解決上述課題而反覆銳意研究，結果發現具有較高之密度並具有特定之特性(MFR(Melt Flow Rate，熔體流動速率)與介電損耗正切tanδ)之聚乙烯系樹脂組合物可解決上述課題，從而達成本發明。

即，本發明係關於下述[1]至[11]中之任一項。

[1] 一種絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物，其特徵在於滿足下述(1)至(3)之要件：(1)密度為940~960 kg/m³；(2)於190℃、2.16 kg荷重下之熔體流動速率為0.1~20 g/10 min；(3)藉由空腔共振器擾動法所獲得之2.45 GHz之tanδ為0.4×10^-4~1.0×10^-4。

[2]如上述[1]之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物，其特徵在於上述絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物係於(4)伸長黏度之測定中具有應變硬化性，且應變硬化度(λmax)為2~30。

[3] 如上述[1]或[2]之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物，其特徵在於上述絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物(γ)係包含直鏈狀聚乙烯(α)90~60質量%及高壓法低密度聚乙烯(β)10~40質量%而成。

[4] 如上述[1]至[3]中任一項之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物，其特徵在於上述直鏈狀聚乙烯(α)滿足下述(α-1)~(α-4)之要件，且上述高壓法低密度聚乙烯(β)滿足下述(β-1)~(β-3)之要件：(α-1)為乙烯均聚物或含有自乙烯衍生之重複單元及自1種或2種以上之碳數3~20之α-烯烴衍生之重複單元的共聚物； (α-2)密度為935~975 kg/m³；(α-3)於190℃、2.16 kg荷重下之熔體流動速率為0.1~20 g/10 min；(α-4)藉由凝膠滲透層析法而求出之Mw/Mn為3~7；(Mn為數量平均分子量，Mw為重量平均分子量，Mw/Mn為表示分子量分佈之指標)(β-1)密度為910~930 kg/m³；(β-2)於190℃、2.16 kg荷重下之熔體流動速率為0.1~10 g/10 min；(β-3)藉由凝膠滲透層析儀而求出之換算分子量10⁶以上之成分之佔有率為整體之1.5~9.0質量%。

[5] 如上述[1]至[4]中任一項之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物，其特徵在於上述直鏈狀聚乙烯(α)係藉由使用茂金屬擔載觸媒與液體輔觸媒成分之聚合而製造，該茂金屬擔載觸媒係自載體物質、有機鋁、具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物、及可與該具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物反應而形成表現觸媒活性之錯合物之活化劑製備。

[6] 一種絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之製造方法，其係製造如上述[1]至[5]中任一項之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之方法，其特徵在於：包括將上述直鏈狀聚乙烯(α)與上述高壓法低密度聚乙烯(β)熔融混練之步驟，且熔融混練 時之氧濃度為0.01~0.5容量%。

[7] 一種發泡體，其特徵在於其係藉由惰性氣體使如上述[1]至[5]中任一項之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物發泡而成者。

[8] 如上述[7]之發泡體，其特徵在於獨立氣泡率為70%以上。

[9] 如上述[7]或[8]之發泡體之製造方法，其特徵在於對於上述絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物含浸惰性氣體，將擠出時之樹脂溫度設為上述絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之熔點之+2~+50℃之範圍，於上述條件下進行擠出發泡。

[10] 一種高頻同軸纜，其具有內部導體、發泡絕緣體、外部導體及外鞘，且該發泡絕緣體包含如上述[1]至[5]中任一項之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物、或如上述[7]至[8]中任一項之發泡體。

[11] 一種高頻同軸纜之製造方法，其係如上述[10]之高頻同軸纜之製造方法，且包括如下步驟：相對於上述絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物100質量份而添加0.02~3.0質量份之發泡成核劑後，注入惰性氣體而使其發泡，將所得之發泡體 擠出覆蓋於上述內部導體外周。

本發明之聚乙烯系樹脂組合物由於強度或剛性優異並具有更優異之絕緣性，故作為絕緣體用途較為優異。使用本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物而獲得之絕緣體不僅強度或剛性優異，而且絕緣性或發泡性亦優異，因此適合作為高頻同軸纜之絕緣體。

以下，具體說明本申請案發明。

首先，對本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物進行說明。

本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之密度為940~960 kg/m³，較佳為941~960 kg/m³，更佳為942~960 kg/m³。絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之密度可根據JIS-K-7112：1999而進行測定。

若絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之密度為940 kg/m³以上，則強度或剛性優異，故而適合作為室外使用之高頻同軸纜之絕緣體。進而，耐熱性亦優異且高頻同軸纜之衰減量特性優異。若絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之密度為960 kg/m³以下，則耐衝擊特性優異，故而適合作為彎折為各種形態之高頻同軸纜之絕緣體。

絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之密度可藉由例如於聚合時添加之共聚單體之量等而進行控制。又，亦可藉由混合具有不同密度之聚乙烯樹脂而進行控制。

本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之熔體流動速率(以下有時記作「MFR」)於190℃、2.16 kg荷重下為0.1~20 g/10 min，較佳為2.0~10 g/10 min，更佳為4.0~8.0 g/10 min。絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之MFR可根據JIS-K-7210：1999(溫度190℃、荷重2.16 kg)而進行測定。

若絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之MFR為0.1 g/10 min以上且20 g/10 min以下，則高頻同軸纜中之絕緣體之成形加工性優異。

絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之MFR除可藉由例如聚合時之溫度或添加之氫之量等而進行控制以外，亦可藉由混合具有不同之MFR之聚乙烯樹脂而進行控制。

本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物係2.45 GHz之介電損耗正切(tanδ)為0.4×10^-4~1.0×10^-4，較佳為0.4×10^-4~0.98×10^-4，進而較佳為0.5×10^-4~0.95×10^-4，最佳為0.6×10^-4~0.9×10^-4。若絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之tanδ為0.4×10^-4以上，則可製成具有良好之發泡狀態之發泡體，若絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之tanδ為1.0×10^-4以下，則高頻同軸纜之衰減量特性變得良好。

本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物所具有之於2.45 GHz之高頻率下為1.0×10^-4以下之優異之tanδ係先前之聚乙烯樹脂組合物未達成之位準。具有此種優異之tanδ之聚乙烯系樹脂組合物可藉由控制聚合物中所含有之低分子量成分、聚合物鏈中之側鏈、側鏈之分子量、雙鍵、或因劣化而產生之聚合物鏈之交聯、極性成分等而達成。詳細之製 造方法如下所述。

絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之介電損耗正切(tanδ)可藉由以下之方法進行測定。

(測定方法)

裝置：空腔共振器擾動法介電係數測定裝置(關東電子應用開發公司製造)

網路分析儀8720D(Agilent公司製造)

測定溫度、濕度：23℃、45%

試片之製作：進行熱壓成形而將100 mm×100 mm、厚度2.0 mm之薄片切割為特定大小(1.2~1.8 mm□×80 mm之棒狀)，製作測定用樣品。

本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物較佳為於伸長黏度之測定中具有應變硬化性。該應變硬化性為表示伸長黏度之非線性之指標，通常認為分子之交聯越多，該值越大。分子之交聯通常受到聚合物鏈中之分支之量、支鏈之長度的影響，分支之量越多，分支之長度越長，則應變硬化性越大。藉由具有應變硬化性而使樹脂組合物之發泡性提高，故可獲得具有更優異之絕緣性之絕緣體。

此處，應變硬化性可藉由應變硬化度(λmax)表示。本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之應變硬化度較佳為2~30，更佳為5~30，進而較佳為10~30。若應變硬化度為2以上，則可製成高發泡化且發泡狀態良好之發泡體，若應變硬化度為30以下，則高頻同軸纜之衰減量特性變得良好。

關於應變硬化度之測定方法，只要為可測定單軸伸長黏度之方法，則可為任意方法。例如，關於測定方法及測定設備之詳細情況，可列舉公知文獻：Polymer 42(2001)8663所記載之方法，作為較佳之測定方法及測定設備，可列舉以下者。

(測定方法)

裝置：TA Instruments公司製造之ARES

冶具：TA Instruments公司製造之Extentional Viscosity Fixture(EVF)伸長黏度測定用夾具

測定溫度：134℃

應變速度：0.5/sec

試片之製作：進行加壓成形而製作18 mm×10 mm、厚度0.7 mm之薄片。

(應變硬化度之計算方法)

以時間t(秒)為橫軸，以每0.01秒之伸長黏度ηE(Pa‧秒)為縱軸，於雙對數圖上描繪應變速度為0.5/sec之情形時之伸長黏度(圖1)。將於該雙對數圖上使引起應變硬化前之黏度近似直線時之伸長黏度的急劇上升現象設為有無應變硬化性之指標。又，關於應變硬化度，係以測定開始時之測定點作為起點，於應變量增加之方向上抽選相鄰接之40個測定點，基於該40個測定點並藉由最小平方法而獲得直線。繼而，以於應變量增加之方向上與上述測定開始時之測定點相鄰接之測定點作為起點，於應變量增加之方向上抽選相鄰接之40個測定點，基於40個測定點並藉由最小平方法 而獲得直線。若重複上述要領，則可獲得無數條沿伸長黏度曲線之每一任意部分之直線。然後，若僅抽選該等直線中之上揚之直線，則該等直線之斜率自伸長黏度之測定開始點起於應變量增加之方向上逐漸減少，暫時取得最小值後轉變為增加而取得最大值，其後逐漸減少。以該斜率最小之直線作為引起應變硬化前之近似直線。繼而，求出伸長黏度ηE之最大值(ηmax)，將達到ηmax之時間設為Tmax。將上述近似直線延長至Tmax，將時間Tmax時之黏度設為ηlin。將ηmax/ηlin定義為應變硬化度(λmax)，設為應變硬化性之指標。

如上所述，應變硬化性係與聚乙烯分子之交聯有關，通常受到聚合物鏈中之分支之量、支鏈之長度的影響。因此，已知分支較多之低密度聚乙烯具有應變硬化性。但是，由於高密度之聚乙烯通常不具有分支，因此其具有應變硬化性尚不為人知。為了使高密度之聚乙烯表現應變硬化性，例如可列舉藉由電子束照射而使其交聯之方法等。

又，亦可列舉將高密度聚乙烯與低密度聚乙烯混合之方法。然而，如上所述，通常高密度聚乙烯與低密度聚乙烯並不相溶，兩者之晶體狀態產生相分離，故無法獲得上述較高之應變硬化度。為了提高兩者之相溶性，可列舉：使用分子量分佈狹窄之高密度聚乙烯之方法、使用高分子量成分之含有率較高之低密度聚乙烯之方法、將高密度聚乙烯於粉末之狀態下與低密度聚乙烯混合而進行熔融混練之方法等。對兩者進行熔融混練時，將高密度聚乙烯於粉末 之狀態下熔融混練、或將擠出機內之氧濃度保持為較低等，藉此兩者之相溶性變高，可獲得較高之應變硬化度。

就發泡成形性等觀點而言，本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之熔融張力較佳為於190℃下為10 mN以上。190℃下之熔融張力之較佳之範圍為10~40 mN，更佳為20~30 mN。若為10 mN以上，則可獲得更優異之發泡狀態之絕緣體。若為40 mN以下，則於加工為絕緣體時，擠出機之負載(電流值)較小，故較佳。

熔融張力之測定方法於下述實施例中進行詳細說明。

本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物較佳為包含直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)之聚乙烯系樹脂組合物。聚乙烯系樹脂組合物中之直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)之調配比率較佳為直鏈狀聚乙烯(α)為90~60質量%，高壓法低密度聚乙烯(β)為10~40質量%，直鏈狀聚乙烯(α)之調配量更佳為85~65質量%，進而較佳為80~70質量%。高壓法低密度聚乙烯(β)之調配量更佳為15~35質量%，進而較佳為20~30質量%。

若高壓法低密度聚乙烯(β)之調配量為10質量%以上，則可製成發泡狀態良好之發泡體，若為40質量%以下，則發泡絕緣體之衰減量變小，且抑制氣孔之產生，故可容易地獲得電壓駐波比較小之高頻同軸纜。

又，本實施形態中，聚乙烯系樹脂組合物中之直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)之調配比率可藉由交叉分級層析法(CFC法，cross fractionation chromatography) 等方法進行測定。具體而言，雖然並無限定，但高壓法低密度聚乙烯(β)可於30~80℃之範圍內檢測出溶出峰，直鏈狀聚乙烯(α)可於80~120℃之範圍內檢測出溶出峰。藉由各溶出峰之積分溶出量，可測定調配比率。

本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物為於高頻段中介電損耗正切(tanδ)較低、且可高發泡化、發泡狀態良好之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物。

高壓法低密度聚乙烯由於其分子鏈具有適宜長度之長鏈分支，故藉由分子鏈彼此之交聯，可於熔融張力相對較高之情況下較容易地發泡，但介電損耗正切變高。另一方面，直鏈狀聚乙烯由於為直鏈狀且缺乏分子鏈彼此之交聯，故熔融張力較低，難以穩定地獲得發泡體，但介電損耗正切變小。

本發明係使用特定之聚乙烯並藉由特定之製法進行製造而成功地同時實現上述作為相反之特性的介電損耗正切與發泡性。

以下，對構成本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之聚乙烯之較佳之形態進行說明。

(直鏈狀聚乙烯(α))

可較佳地用於本發明之聚乙烯系樹脂組合物之直鏈狀聚乙烯(α)較佳為乙烯均聚物或含有自乙烯衍生之重複單元與自1種或2種以上之碳數3~20之α-烯烴衍生之重複單元的共聚物。再者，所謂「直鏈狀」聚乙烯，係指除先前之高壓法低密度聚乙烯以外之聚乙烯，為亦包含除此以外之任 何聚乙烯之概念。

作為與乙烯共聚合之碳數3~20之α-烯烴，可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯等。作為α-烯烴，通常就獲得容易性而言，較佳為1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，若考慮聚合製程，則較佳為1-丁烯。

作為共聚物，可為乙烯與1種α-烯烴之共聚物，亦可為乙烯與2種以上之α-烯烴之共聚物。作為直鏈狀聚乙烯，可為乙烯與α-烯烴之共聚物及乙烯與不同之α-烯烴之共聚物以任意比率乾式混合或熔融混合而成之共聚物。

於作為直鏈狀聚乙烯之乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物中，最佳為乙烯均聚物。直鏈狀聚乙烯(α)之α-烯烴含量較佳為0.0~1.2莫耳%，更佳為0.5~1.0莫耳%，進而較佳為0.0~0.3莫耳%。

於與高壓法低密度聚乙烯之混合中，就α-烯烴含量較少之直鏈狀聚乙烯、即乙烯均聚物之方面而言，可觀察到相容狀態良好之傾向。因此，可獲得作為本發明之目的之於高頻段中介電損耗正切(tanδ)較低且發泡狀態良好之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物。

另一方面，於為直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE，Linear Low Density Polyethylene)之情形時，由於α-烯烴含量較多，故可觀察到與高壓法低密度聚乙烯(β)之相溶性變差之傾向。因此，於高頻段中介電損耗正切(tanδ)較低，但發 泡狀態不良。

可較佳地用於本實施形態之直鏈狀聚乙烯(α)之密度較佳為935~975 kg/m³，更佳為940~970 kg/m³，進而較佳為945~965 kg/m³。

若直鏈狀聚乙烯(α)之密度為935 kg/m³以上，則於用於絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之情形時，高頻同軸纜中之發泡絕緣體之耐熱性、機械特性及高頻同軸纜之衰減量特性優異，因此較佳。若直鏈狀聚乙烯(α)之密度為975 kg/m³以下，則於用於絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之情形時，高頻同軸纜中之發泡絕緣體之機械特性、衝擊性及高頻同軸纜之衰減量特性優異，因此較佳。

關於直鏈狀聚乙烯之密度，於用於絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之情形時，就可同時實現高頻同軸纜中之發泡絕緣體之機械特性、衝擊性及高頻同軸纜之衰減量特性良好之方面而言，亦較佳為於上述範圍內。

於本實施形態中，密度可藉由以下之實施例所記載之方法進行測定。又，樹脂組合物中之直鏈狀聚乙烯之密度可藉由利用交叉分級層析法(CFC法)等方法分離提取直鏈狀聚乙烯而測定。

就高頻同軸纜中之發泡絕緣體之成形加工性之觀點而言，本實施形態所使用之直鏈狀聚乙烯(α)之MFR較佳為於190℃、2.16 kg荷重下為0.1~20 g/10 min。直鏈狀聚乙烯(α)之MFR更佳為1~15 g/10 min，進而較佳為5~10 g/10 min。

若直鏈狀聚乙烯(α)之MFR為0.1 g/10 min以上且20 g/10 min以下，則高頻同軸纜中之發泡絕緣體之成形加工性優異，發泡狀態良好。

於本實施形態中，MFR可藉由以下之實施例所記載之方法進行測定。又，樹脂組合物中之直鏈狀聚乙烯之MFR可根據樹脂組合物之MFR與直鏈狀聚乙烯之調配比率而求出。

本實施形態所使用之直鏈狀聚乙烯(α)之分子量分佈(Mw/Mn)於凝膠滲透層析法(GPC)中為3~7、更佳為3~6.5、進而較佳為3~6之範圍。於為使用作為通常之觸媒之齊格勒-納塔(Ziegler Natta)系觸媒而獲得之直鏈狀聚乙烯之情形時，分子量分佈即便較低，亦為8~9左右，藉由使用上述特定觸媒，可獲得分子量分佈狹窄之直鏈狀聚乙烯。

若直鏈狀聚乙烯(α)之分子量分佈於上述範圍內，則引起分子量之均一性，發泡絕緣體之發泡狀態良好，衰減量變小，且抑制氣孔之產生，因此可獲得電壓，駐波比較小之高頻同軸纜，故較佳。

尤其是若直鏈狀聚乙烯(α)之分子量分佈為7以下，則推測，於直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯之混合中，與使用先前之通常之齊格勒-納塔系觸媒進行聚合而成之乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物之情形不同，可使直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)成為良好之相溶狀態，可抑制兩者之晶體狀態之相分離。因此推測， 因發泡絕緣體之發泡狀態良好而使衰減量變小，且抑制氣孔之產生，故可獲得電壓駐波比較小之高頻同軸纜。

於本實施形態中，分子量分佈可藉由凝膠滲透層析法(GPC)而求出，更具體而言，可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。又，聚乙烯系樹脂組合物中之直鏈狀聚乙烯之分子量分佈可藉由交叉分級層析法(CFC法)等方法進行測定。

可較佳地用於本發明之直鏈狀聚乙烯(α)為乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物，分子量分佈(Mw/Mn)為3~7而較狹窄。因此推測，藉由分子量達到相對均勻，可有效地達成本發明之課題。

可較佳地用於本發明之直鏈狀聚乙烯(α)之吸熱曲線之熔點峰值及發熱曲線之峰值即晶體化溫度可分別於利用示差掃描型熱量計進行之升溫測定及降溫測定中求出。

於直鏈狀聚乙烯(α)之利用示差掃描型熱量計進行之升溫測定中獲得之吸熱曲線之熔點峰值較佳為一個。推測藉此可使直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)成為相溶狀態，可抑制兩者之晶體狀態之相分離。此時，因發泡絕緣體之發泡狀態良好而使衰減量變小，且抑制氣孔之產生，故可獲得電壓駐波比較小之高頻同軸纜。

較理想為，直鏈狀聚乙烯(α)之利用示差掃描型熱量計進行之降溫測定中獲得之發熱曲線之峰值即晶體化溫度較佳為110℃~130℃，更佳為115℃~125℃。若晶體化溫度為110℃以上且為130℃以下，則因發泡絕緣體之發泡狀態良 好而衰減量變小，且抑制氣孔之產生，故可獲得電壓駐波比較小之高頻同軸纜。

利用示差掃描型熱量計進行之測定可使用示差掃描熱量計(PerkinElmer公司製造之DSC-7型裝置)於以下之條件下進行。1)將約5 mg之聚合物試樣裝入鋁盒中，以200℃/min升溫至200℃，於200℃下保持5分鐘。2)繼而，以10℃/min之降溫速度自200℃降溫至50℃，結束降溫後保持5分鐘。3)然後，以10℃/min之升溫速度自50℃升溫至200℃。可根據於上述2)之過程所觀察之發熱曲線而求出發熱峰值位置之最高溫度作為晶體化溫度(℃)。又，可根據於上述3)之過程所觀察之吸熱曲線而求出熔解峰值位置之最高溫度作為熔點峰值(℃)。

本實施形態所使用之直鏈狀聚乙烯(α)例如可藉由齊格勒-納塔系觸媒、茂金屬系觸媒、鉻系觸媒等而製造。雖然並無限定，但就獲得本實施形態所使用之分子量分佈狹窄之直鏈狀聚乙烯(α)之觀點而言，進而較佳為下述特定之齊格勒-納塔系觸媒、茂金屬系觸媒。最佳為使用對介電損耗正切產生影響之低分子成分量、觸媒殘渣量、殘留氯量、或雙鍵量等較少之茂金屬系觸媒而製造。

(直鏈狀聚乙烯之製造方法)

對製造本實施形態所使用之直鏈狀聚乙烯(α)之觸媒中，作為第一較佳形態的特定之齊格勒-納塔系觸媒進行說明。若使用該齊格勒-納塔系觸媒，則可獲得分子量分佈小於通常之齊格勒-納塔系觸媒之直鏈狀聚乙烯。

上述齊格勒-納塔系觸媒之特徵在於：其包含固體觸媒[A]及有機金屬化合物[B]；固體觸媒[A]為以下述方式製備者，即，使藉由下述通式(1)所表示之可溶於惰性烴溶劑之有機鎂化合物(a-1)與下述通式(2)所表示之氯化劑(a-2)之反應而製備之載體(A-1)與醇(A-2)反應，繼而與下述通式(3)所表示之有機金屬化合物(A-3)反應，然後擔載下述通式(4)所表示之鈦化合物(A-4)；有機金屬化合物[B]屬於包括下述通式(5)所表示之有機鋁化合物及下述通式(6)所表示之可溶於惰性烴溶劑之有機鎂化合物之群。

(M¹)_α(Mg)_β(R¹)_a(R²)_b(OR³)_c-(1)(式中，M¹為屬於包括週期表第1族、第2族、第12族及第13族之群之鎂以外的金屬原子，R¹、R²及R³分別為碳數2以上20以下之烴基，α、β、a、b及c為滿足下述關係之實數。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<c、0<a+b、0<c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(其中，k為M¹之原子價))。

H_dSiCl_eR⁴ _(4-(d+e))-(2)(式中，R⁴為碳數1以上12以下之烴基，d與e為滿足以下關係之數。1≦d、1≦e、2≦d+e≦4)。

M²R⁵ _fQ_(h-f)-(3)(式中，M²為屬於週期表第I~III族之金屬原子，R⁵為碳數1以上20以下之烴基，Q表示屬於包括OR⁶、OSiR⁷R⁸R⁹、NR¹⁰R¹¹、SR¹²及鹵素之群之基，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²為氫原子或烴基，f為大於0之實數，h為M²之原子價)。

Ti(OR¹³)_iX_(4-i) (4)(式中，i為0以上4以下之實數，R¹³為碳數1以上20以下之烴基，X為鹵素原子)。

R¹⁴ _(3-j)AlQ'_j-(5)(式中，R¹⁴為碳數1以上12以下之烴基，Q'為屬於包括氫原子、鹵素原子、及OR¹⁵之群之基，R¹⁵為碳數1以上20以下之烴基，j為0以上2以下之實數)。

(M³)_γ(Mg)_δ(R¹⁵)_m(R¹⁶)_n-(6)(式中，M³為屬於包括週期表第1族、第2族、第12族及第13族之群之鎂以外的金屬原子，R¹⁵及R¹⁶分別為碳數2以上20以下之烴基，γ、δ、m及n為滿足以下關係之實數。0≦γ、0<δ、0≦k、0≦m、pγ+2δ=m+n(其中，p為M³之原子價))。

繼而，對固體觸媒[A]進行說明。

固體觸媒[A]係以如下方式製備：使藉由下述通式(1)所表示之可溶於惰性烴溶劑之有機鎂化合物(a-1)與下述通式(2)所表示之氯化劑(a-2)之反應而製備之載體(A-1)與醇(A-2)反應，繼而與下述通式(3)所表示之有機鋁化合物(A-3)反應，然後擔載下述通式(4)所表示之鈦化合物(A-4)。

(M¹)_α(Mg)_β(R¹)_a(R²)_b(OR³)_c-(1)(式中，M¹為屬於包括週期表第1族、第2族、第12族及第13族之群之鎂以外之金屬原子，R¹、R²及R³分別為碳數2以上20以下之烴基，α、β、a、b及c為滿足以下關係之實數。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<c、0<a+b、 0<c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(其中，k為M¹之原子價))。

H_dSiCl_eR⁴ _(4-(d+e))-(2)(式中，R⁴為碳數1以上12以下之烴基，d與e為滿足以下關係之數。1≦d、1≦e、2≦d+e≦4)。

M²R⁵ _fQ_(h-f)-(3)(式中，M²為屬於週期表第I~III族之金屬原子，R⁵為碳數1以上20以下之烴基，Q表示屬於包括OR⁶、OSiR⁷R⁸R⁹、NR¹⁰R¹¹、SR¹²及鹵素之群之基，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²為氫原子或烴基，f為大於0之實數，h為M²之原子價)。

Ti(OR¹³)_iX_(4-i)-(4)(式中，i為0以上4以下之實數，R¹³為碳數1以上20以下之烴基，X為鹵素原子)。

繼而，對惰性烴溶劑進行說明。惰性烴溶劑係戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴化合物，苯、甲苯等芳香族烴化合物，或環己烷、甲基環己烷等脂環式烴化合物，較佳為脂肪族烴。

繼而，對上述通式(1)所表示之可溶於惰性烴溶劑之有機鎂化合物進行說明。該有機鎂化合物係表示為可溶於惰性烴溶劑之有機鎂之錯合物的形式，包含全部二烴基鎂化合物及該化合物與其他金屬化合物之錯合物。符號α、β、a、b、c之關係式kα+2β=a+b+c表示金屬原子之原子價與取代基之化學計量性。

上述通式(1)中，R¹或R²所表示之烴基為烷基、環烷基或 芳基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、丙基、己基、辛基、癸基、環己基、苯基等，較佳為R¹或R²為烷基。於α>0之情形時，作為金屬原子M¹，可使用屬於週期表第I族或第III族之金屬元素，例如可列舉鋰、鈉、鉀、鈹、鋅、硼、鋁等，尤佳為鋁、硼、鈹、鋅。

鎂相對於金屬原子M¹之比β/α可任意設定，較佳為0.1~30之範圍，尤佳為0.5~10之範圍。又，於使用α=0之某種有機鎂化合物之情形時，例如於R¹為1-甲基丙基等情形時，可溶於惰性烴溶劑，此種化合物亦可使本發明獲得較佳之結果。通式(M¹)_α(Mg)_β(R¹)_a(R²)_b(OR³)_c中，推薦α=0之情形時之R¹、R²為以下所示之三個群(1)、(2)、(3)中之任一基。

(1)R¹、R²中之至少一者為碳原子數4~6之二級或三級烷基，較佳為R¹、R²均為碳原子數4~6，且至少一者為二級或三級烷基。

(2)R¹與R²為碳原子數互相不同之烷基，較佳為R¹為碳原子數2或3之烷基，R²為碳原子數4以上之烷基。

(3)R¹、R²中之至少一者為碳原子數6以上之烴基，較佳為R¹、R²中所含之碳原子數相加達到12以上之烷基。

以下，具體例示該等基。作為(1)中碳原子數為4~6之二級或三級烷基，可使用1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等，尤佳為1-甲基丙基。繼而，作為(2)中碳原子數 為2或3之烷基，可列舉乙基、1-甲基乙基、丙基等，尤佳為乙基。又，作為碳原子數4以上之烷基，可列舉丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，尤佳為丁基、己基。

進而，作為(3)中碳原子數6以上之烴基，可列舉己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烴基中，較佳為烷基，烷基中，尤佳為己基、辛基。通常，若烷基中所含之碳原子數增加，則容易溶於惰性烴溶劑，但為了提高溶液之黏度，就操作方面而言，不宜過量使用長鏈烷基。再者，上述有機鎂化合物係用作惰性烴溶液，但即便於該溶液中含有或殘存微量之醚、酯、胺等路易斯鹼性化合物，亦可較佳地使用。

繼而，對烷氧基(OR³)進行說明。作為R³所表示之烴基，較佳為碳原子數1以上12以下之烷基或芳基，尤佳為3以上10以下之烷基或芳基。具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等，尤佳為丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基及2-乙基己基。

該等有機鎂化合物係藉由如下方法合成：使屬於包括通式R¹MgX及R¹ ₂Mg(R¹為如上所述之含義，X為鹵素)之群之有機鎂化合物、與屬於包括通式M¹R² _k及M¹R² _(k-1)H(M¹、R²、k為上述之含義)之群之有機金屬化合物於惰性烴溶劑中且於室溫~150℃之間進行反應，於必要之情形時，繼而 與具有R³所表示之烴基之醇或可溶於惰性烴溶劑之具有上述R³所表示之烴基之烷氧基鎂化合物等進行反應。

其中，使可溶於惰性烴溶劑之有機鎂化合物與醇反應之情形時，關於反應之順序，可使用於有機鎂化合物中添加醇之方法、於醇中添加有機鎂化合物之方法、或同時添加兩者之方法中之任一方法。於本發明中，可溶於惰性烴溶劑之有機鎂化合物與醇之反應比率並無特別限制，反應之結果，所得之含烷氧基之有機鎂化合物中之烷氧基相對於全部金屬原子之莫耳組成比c/(α+β)之範圍為0≦c/(α+β)≦2，尤佳為0≦c/(α+β)<1。

繼而，對可較佳地使用之氯化劑進行說明。

合成(A-1)時可較佳地使用之氯化劑為下述通式(2)所示之具有至少一個Si-H鍵之氯化矽化合物。

H_dSiCl_eR⁴ _(4-(d+e))-(2)(式中，R⁴為碳數1以上12以下之烴基，d與e為滿足以下關係之數。1≦d、1≦e、2≦d+e≦4)。

上述式(2)中，R⁴所表示之烴基為脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環己基、苯基等，較佳為碳數1以上10以下之烷基，尤佳為甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳數1~3之烷基。又，d及e為滿足2≦d+e≦4之關係之1以上的實數，尤佳為e為2以上。

作為該等化合物，可列舉HSiCl₃、HSiCl₂CH₃、HSiCl₂C₂H₅、HSiCl₂C₃H₇、HSiCl₂(1-CH₃C₂H₅)、HSiCl₂C₄H₉、 HSiCl₂C₆H₅、HSiCl₂(4-Cl-C₆H₄)、HSiCl₂CH=CH₂、HSiCl₂CH₂C₆H₅、HSiCl₂(1-C₁₀H₇)、HSiCl₂CH₂CH=CH₂、H₂SiClCH₃、H₂SiClC₂H₅、HSiCl(CH₃)₂、HSiCl(C₂H₅)₂、HSiClCH₃(1-CH₃C₂H₅)、HSiClCH₃(C₆H₅)、HSiCl(C₆H₅)₂等，使用包含該等化合物或選自該等化合物之兩種以上之混合物之氯化矽化合物。作為氯化矽化合物，較佳為三氯矽烷、單甲基二氯矽烷、二甲基氯矽烷、乙基二氯矽烷，尤佳為三氯矽烷、單甲基二氯矽烷。

繼而，對可較佳地使用之有機鎂化合物與氯化劑之反應進行說明。於有機鎂化合物與氯化劑之反應時，較佳為預先使用反應溶劑介質，例如惰性烴溶劑、1,2-二氯乙烷、鄰二氯苯、二氯甲烷等氯化烴，或二乙醚、四氫呋喃等醚系介質，或該等之混合介質，將氯化劑稀釋後使用。尤其是就觸媒之性能方面而言，較佳為惰性烴溶劑。於該情形時，反應之溫度並無特別限制，就反應之進行方面而言，較佳為於用作氯化劑之氯化矽化合物之沸點以上或40℃以上實施。有機鎂化合物與氯化矽化合物之反應比率亦並無特別限制，通常相對於有機鎂化合物1莫耳，氯化矽化合物為0.01~100莫耳，較佳為相對於有機鎂化合物1莫耳，氯化矽化合物為0.1~10莫耳之範圍。

關於該反應方法，有一面將有機鎂化合物與氯化矽化合物同時導入反應器中一面進行反應之同時添加之方法、預先將氯化矽化合物裝入反應器中後將有機鎂化合物導入反應器中之方法、或預先將有機鎂化合物裝入反應器中後將 氯化矽化合物導入反應器中之方法等，較佳為預先將氯化矽化合物裝入反應器中後將有機鎂化合物導入反應器中之方法。較佳為藉由過濾或傾析法將由上述反應所獲得之固體成分分離後，使用惰性烴溶劑進行充分清洗，去除未反應物或副產物等。

亦可於固體之存在下進行有機鎂化合物與氯化矽化合物之反應。該固體可為無機固體、有機固體之任一者，較佳為使用無機固體。作為無機固體，可列舉下述者。

(i)無機氧化物

(ii)無機碳酸鹽、矽酸鹽、硫酸鹽

(iii)無機氫氧化物

(iv)無機鹵化物

(v)由(i)~(iv)所構成之複鹽、固溶體或混合物

作為無機固體之具體例，可列舉二氧化矽、氧化鋁、矽鋁氧化物、水合氧化鋁、氧化鎂、氧化釷、二氧化鈦、氧化鋯、磷酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、矽酸鎂、鎂-鈣、矽酸鋁[(Mg‧Ca)O‧Al₂O₃‧5SiO₂‧nH₂O]、矽酸鉀-鋁[K₂O‧3Al₂O₃‧6SiO₂‧2H₂O]、矽酸鎂鐵[(Mg‧Fe)₂SiO₄]、矽酸鋁[Al₂O₃‧SiO₂]、碳酸鈣、氯化鎂、碘化鎂等，尤佳為二氧化矽、矽鋁氧化物或氯化鎂。無機固體之比表面積較佳為20 m²/g以上，尤佳為90 m²/g以上。

繼而，對可較佳地使用之醇(A-2)進行說明。作為醇(A-2)，較佳為碳數1以上20以下之飽和或不飽和醇。作為此種醇，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、苯酚、甲酚等，尤佳為碳數3~8之直鏈醇。亦可將該等醇混合使用。

醇(A-2)之使用量並無特別限制，以相對於載體(A-1)中所含之鎂原子之莫耳比計，較佳為大於0.05且為10以下，進而較佳為0.1以上1以下，進而更佳為0.2以上0.5以下。於醇(A-2)之使用量以相對於載體(A-1)中所含之鎂原子之莫耳比計大於0.05之情形時，可有效地去除觸媒載體中所含之含有Si之成分，因此可提高觸媒特性，故較佳。又，醇(A-2)之使用量以相對於載體(A-1)中所含之鎂原子之莫耳比計為10以下之情形時，藉由過剩之醇殘存於觸媒中，可抑制觸媒特性降低現象，故較佳。進而，於醇(A-2)之使用量以相對於載體(A-1)中所含之鎂原子之莫耳比計為0.2以上0.5以下之情形時，觸媒特性之提高所必需之醇適量殘存於觸媒中，故較佳。載體(A-1)與醇(A-2)之反應可於惰性烴溶劑之存在下或非存在下進行。反應時之溫度並無特別限制，較佳為於25℃以上200℃以下之範圍內實施。

繼而，對可較佳地使用之有機金屬化合物(A-3)進行說明。

該有機金屬化合物(A-3)係以下述通式(3)表示。

M²R⁵ _fQ_(h-f)-(3)(式中，M²為屬於週期表第I~III族之金屬原子，R⁵為碳數1以上20以下之烴基，Q表示屬於包含OR⁶、OSiR⁷R⁸R⁹、 NR¹⁰R¹¹、SR¹²及鹵素之群之基，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²為氫原子或烴基，f為大於0之實數，h為M²之原子價)。

M²為屬於週期表第I~III族之金屬原子，例如可列舉鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、硼、鋁等，尤佳為鎂、硼、鋁。R⁵所表示之烴基為烷基、環烷基或芳基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環己基、苯基等，較佳為烷基。

Q表示屬於包含OR⁶、OSiR⁷R⁸R⁹、NR¹⁰R¹¹、SR¹²及鹵素之群之基，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²為氫原子或烴基，尤佳為Q為鹵素。

作為有機金屬化合物(A-3)之例，可列舉甲基鋰、丁基鋰、氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、碘化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、碘化乙基鎂、氯化丁基鎂、溴化丁基鎂、碘化丁基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、三乙基硼、三甲基鋁、溴化二甲基鋁、氯化二甲基鋁、甲氧化二甲基鋁、二氯化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁、三乙基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、乙氧化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三(2-甲基丙基)鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等，尤佳為有機鋁化合物。該等化合物亦可混合使用。

有機金屬化合物(A-3)之使用量並無特別限制，以相對於醇(A-2)之莫耳比計，較佳為0.01倍以上20倍以下，進而較佳為0.1倍以上10以下，進而更佳為0.5倍以上2.5倍以 下。若有機金屬化合物(A-3)之使用量以相對於醇(A-2)之莫耳比計為0.01倍以上，則可有效地去除過剩之醇，又，若有機金屬化合物(A-3)之使用量以相對於醇(A-2)之莫耳比計為20倍以下，則有機金屬化合物(A-3)不會對觸媒製造步驟中之有機金屬化合物(A-3)反應後之步驟造成不良影響。進而，若有機金屬化合物(A-3)之使用量以相對於醇(A-2)之莫耳比計為0.5倍以上2.5倍以下，則可使觸媒特性之改善所必需之醇殘留於觸媒中。又，較佳為以相對於載體(A-1)中所含之鎂原子之莫耳比計為0.01倍以上20倍以下，進而較佳為0.1倍以上10倍以下。反應之溫度並無特別限制，較佳為25℃以上200℃以下且未達反應介質之沸點之範圍。

繼而，對可較佳地使用之鈦化合物(A-4)進行說明。

作為鈦化合物(A-4)，可使用下述通式(4)所表示之鈦化合物。

Ti(OR¹³)_iX_(4-i)-(4)(式中，i為0以上4以下之實數，R¹³為碳數1以上20以下之烴基，X為鹵素原子)。

作為R¹³所表示之烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烴基，環己基、2-甲基環己基、環戊基等脂環式烴基，苯基、萘基等芳香族烴基等，較佳為脂肪族烴基。作為X所表示之鹵素原子，可列舉氯、溴、碘，較佳為氯。具體而言，較佳為四氯化鈦。可混合使用2種以上 選自上述中之鈦化合物(A-4)。

鈦化合物(A-4)之使用量並無特別限制，關於相對於載體(A-1)之擔載量，較佳為以相對於載體(A-1)中所含之鎂原子之莫耳比計為0.01以上20以下，尤佳為0.05以上10以下。鈦化合物(A-4)相對於載體(A-1)之擔載量有如下傾向：若過少，則觸媒之平均聚合活性降低，若過多，則鈦之平均聚合活性降低。若鈦化合物(A-4)相對於載體(A-1)之擔載量以相對於載體(A-1)中所含之鎂原子之莫耳比計為0.01以上，則觸媒之平均聚合活性足夠高，若為20以下，則鈦之平均聚合活性足夠高。擔載時之反應溫度並無特別限制，較佳為於25℃以上150℃以下之範圍內進行。

於擔載鈦化合物(A-4)時，較佳為藉由使鈦化合物(A-4)與有機金屬化合物(A-5)反應而擔載。該有機金屬化合物(A-5)為上述通式(3)所表示之化合物，可與上述有機金屬化合物(A-3)相同，亦可不同。

M²R⁵ _fQ_(h-f)-(3)

(A-4)與(A-5)之反應順序並無特別限制，可為添加(A-4)後繼而添加(A-5)之方法、添加(A-5)後繼而添加(A-4)之方法、同時添加(A-4)與(A-5)之方法之任一者，較佳為添加(A-4)後繼而添加(A-5)。(A-5)相對於(A-4)之莫耳比較佳為0.1~10，尤佳為0.5~5。(A-2)與(A-5)之反應係於惰性烴溶劑中進行，較佳為使用己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑。反應之溫度並無特別限制，較佳為25℃以上200℃以下且未達反應介質之沸點之範圍。

繼而，對可較佳地使用之有機金屬化合物[B]進行說明。有機金屬化合物[B]較佳為下述通式(5)所表示之有機鋁化合物或下述通式(6)所表示之特定之有機鎂化合物。

可較佳地使用之有機鋁化合物如下述通式(5)所示。

R¹⁴ _(3-j)AlQ'_j-(5)(式中，R¹⁴為碳數1以上12以下之烴基，Q'為屬於包含氫原子、鹵素原子、及OR¹⁵之群之基，R¹⁵為碳數1以上20以下之烴基，j為0以上2以下之實數)。

作為R¹⁴之例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、2-甲基丙基、戊基、3-甲基丁基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基等，其中尤佳為乙基、2-甲基丙基。可含有兩種以上該等烴基。h較佳為0.05以上1.5以下，尤佳為0.1以上1.2以下。

繼而，上述有機鎂化合物如下述通式(6)所示。

(M³)_γ(Mg)_δ(R¹⁵)_m(R¹⁶)_n-(6)(式中，M³為屬於包括週期表第1族、第2族、第12族及第13族之群之鎂以外之金屬原子，R¹⁵及R¹⁶分別為碳數2以上20以下之烴基，γ、δ、m及n為滿足以下關係之實數。0≦γ、0<δ、0≦k、0≦m、pγ+2δ=m+n(其中，p為M³之原子價))。

該有機鎂化合物係表示為可溶於惰性烴溶劑之有機鎂之錯合物的形式，但包含全部二烴基鎂化合物及該化合物與其他金屬化合物之錯合物。符號γ、δ、m、n之關係pγ+2δ=m+n表示金屬原子之原子價與取代基之化學計量 性。

上述通式(6)中，R¹⁵及R¹⁶所表示之烴基為烷基、環烷基或芳基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、丙基、己基、辛基、癸基、環己基、苯基等，較佳為R¹⁵及R¹⁶為烷基。於γ>0之情形時，作為金屬原子M³，可使用屬於週期表第I族或第III族之金屬元素，例如可列舉鋰、鈉、鉀、鈹、鋅、硼、鋁等，尤佳為鋁、硼、鈹、鋅。

鎂相對於金屬原子M³之比δ/γ並無特別限制，較佳為0.1以上30以下，進而較佳為0.5以上10以下。又，於使用γ=0之有機鎂化合物之情形時，例如於R¹⁵為1-甲基丙基等情形時，可溶於惰性烴溶劑，此種化合物亦可使本發明獲得較佳之結果。上述通式(6)中，推薦γ=0之情形時之R¹⁵、R¹⁶為以下所示之三個群(1)、(2)、(3)中之任一基。

(1)R¹⁵、R¹⁶之至少一者為碳原子數4以上6以下之二級或三級烷基，較佳為R¹⁵、R¹⁶同時為碳原子數4以上6以下且至少一者為二級或三級烷基。

(2)R¹⁵與R¹⁶為碳原子數互相不同之烷基，較佳為R¹⁵為碳原子數2或3之烷基、R¹⁶為碳原子數4以上之烷基。

(3)R¹⁵、R¹⁶之至少一者為碳原子數6以上之烴基，較佳為R¹⁵、R¹⁶中所含之碳原子數相加達到12以上之烷基。

以下，具體例示該等基。作為(1)中碳原子數4以上6以下之二級或三級烷基，可使用1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基- 2-乙基丙基等，尤佳為1-甲基丙基。

繼而，作為(2)中碳原子數2或3之烷基，可列舉乙基、1-甲基乙基、丙基等，尤佳為乙基。又，作為碳原子數4以上之烷基，可列舉丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，尤佳為丁基、己基。

進而，作為(3)中碳原子數6以上之烴基，可列舉己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烴基中，較佳為烷基，烷基中，尤佳為己基、辛基。通常，若烷基中所含之碳原子數增加，則容易溶於惰性烴溶劑，但就操作方面而言，不宜為了提高溶液之黏度而過量使用長鏈烷基。再者，上述有機鎂化合物係用作惰性烴溶液，但即便於該溶液中含有或殘存微量之醚、酯、胺等路易斯鹼性化合物，亦可較佳地使用。

該等有機鎂化合物係藉由如下方法合成：使屬於包括通式R¹⁵MgX及R¹⁵ ₂Mg(R¹⁵為如上所述之含義，X為鹵素)之群之有機鎂化合物，與屬於包括通式M³R¹⁶ _k及M³R¹⁶ _(k-1)H(M³、R¹⁶、k為如上所述之含義)之群之有機金屬化合物於惰性烴溶劑中且於25℃以上150℃以下之間進行反應。

以上述方式獲得之齊格勒-納塔觸媒尤其是對於乙烯之聚合及乙烯與碳數3以上之α-烯烴之共聚，活性較高，所得之直鏈狀聚乙烯具有分子量分佈小於通常之齊格勒-納塔觸媒之特徵。

(茂金屬系觸媒)

對製造可用於本實施形態之直鏈狀聚乙烯(α)之觸媒 中，作為第二較佳之形態之茂金屬系觸媒進行說明。

上述茂金屬系觸媒包含茂金屬擔載觸媒[I]及液體輔觸媒成分[II]，該茂金屬擔載觸媒[I]係藉由(I-a)載體物質、(I-b)有機鋁、(I-c)具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物、及(I-d)可與該具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物反應而形成表現觸媒活性之錯合物之活化劑而製備。

(茂金屬擔載觸媒[I])

作為茂金屬擔載觸媒[I]，較佳為使用藉由(I-a)載體物質、(I-b)有機鋁、(I-c)具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物、及(I-d)可與該具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物反應而形成表現觸媒活性之錯合物之活化劑而製備的茂金屬擔載觸媒。

作為(I-a)載體物質，可為有機載體、無機載體之任一者。

作為有機載體，較佳可列舉碳數2~20之α-烯烴之聚合物、芳香族不飽和烴聚合物、及含有極性基之聚合物等。

作為碳數2~20之α-烯烴之聚合物，例如可列舉乙烯樹脂、丙烯樹脂、1-丁烯樹脂、乙烯-丙烯共聚物樹脂、乙烯-1-己烯共聚物樹脂、丙烯-1-丁烯共聚物樹脂及乙烯-1-己烯共聚物等。

作為芳香族不飽和烴聚合物，例如可列舉苯乙烯樹脂及苯乙烯-二乙烯苯共聚物樹脂等。

作為含有極性基之聚合物，例如可列舉丙烯酸酯系樹 脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈樹脂、氯乙烯樹脂、醯胺樹脂、及碳酸酯樹脂等。

作為無機載體，較佳可列舉無機氧化物、無機鹵化物、無機碳酸鹽、無機硫酸鹽及無機硝酸鹽、以及氫氧化物等。

作為無機氧化物，例如可列舉SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-MgO及SiO₂-V₂O₅等。

作為無機鹵化物，例如可列舉MgCl₂、AlCl₃及MnCl₂等。

作為無機碳酸鹽、無機硫酸鹽、及無機硝酸鹽，例如可列舉Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃、Al₂(SO₄)₃、BaSO₄、KNO₃、Mg(NO₃)₂等。

作為氫氧化物，例如可列舉Mg(OH)₂、Al(OH)₃、Ca(OH)₂等。

作為(I-a)載體物質，較佳為SiO₂。

載體之粒徑為任意，作為粒徑分佈，較佳為1~3000 μm，就粒子之分散性之見解而言，粒徑分佈進而較佳為於10~1000 μm之範圍內。

(I-a)載體物質可視需要藉由(I-b)有機鋁對進行處理。

作為(I-b)有機鋁，可列舉通式：(-Al(R)O-)n(式中，R為碳數1~10之烴基，可經部分鹵素原子及/或RO基取代。n為聚合度，為5以上，較佳為10以上)所表示之直鏈狀或環狀聚合物等。

作為(I-b)有機鋁化合物，例如可列舉R為甲基、乙基、異丁基乙基之甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、及異丁基乙基鋁氧烷等。

作為(I-b)有機鋁，除上述以外，例如亦可列舉三烷基鋁、鹵代二烷基鋁、倍半烷基鹵化鋁、二烷基氫化鋁、及倍半烷基氫化鋁等。

作為三烷基鋁，例如可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、及三辛基鋁等。

作為鹵代二烷基鋁，例如可列舉二甲基氯化鋁及二乙基氯化鋁等鹵代二烷基鋁等。

作為倍半烷基鹵化鋁，例如可列舉倍半甲基氯化鋁及倍半乙基氯化鋁等。

作為(I-b)有機鋁，亦可列舉二氯化乙基鋁、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、及倍半乙基氫化鋁等。

作為(I-b)有機鋁，較佳為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氫化鋁、及二異丁基氫化鋁。

作為(I-c)具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物，可列舉下述式(7)所示之化合物。

[化1]L _l MX _p X' _q ‧‧‧‧‧(7)

上述式(7)中，M為與1個以上之配位基L進行η⁵鍵結之氧化數+2、+3、+4之長週期型週期表第4族的過渡金屬。作為過渡金屬，較佳為鈦。

L為環狀η鍵結性陰離子配位基，各自獨立為環戊二烯基、茚基、四氫茚基、茀基、四氫茀基、或八氫茀基，該等基可任意含有各自獨立選自含有至多20個非氫原子之烴基、鹵素、經鹵素取代之烴基、胺基烴基、烴氧基、二烴基胺基、二烴基膦基、矽烷基、胺基矽烷基、烴氧基矽烷基及鹵代矽烷基中之1~8個取代基，2個L亦可藉由含有至多20個非氫原子之烴二基、鹵代烴二基、亞烴基氧基、亞烴基胺基、矽烷二基、鹵代矽烷二基、胺基矽烷等2價取代基而鍵結。

X各自獨立為具有至多60個非氫原子之1價之陰離子性σ鍵結型配位基、以2價與M鍵結之2價之陰離子性σ鍵結型配位基、或與M及L分別以1價鍵結之2價之陰離子σ鍵結型配位基。

X'各自獨立為選自含有碳數4~40之膦、醚、胺、烯烴、及/或共軛二烯中之中性路易斯鹼配位性化合物。l為1或2之整數。

p為0~2之整數，於X為1價之陰離子性σ鍵結型配位基、或與M及L分別以1價鍵結之2價之陰離子性σ鍵結型配位基之情形時，p較M之形式氧化數小l以上，X為以2價與M鍵結之2價之陰離子性σ鍵結型配位基之情形時，p較M之形式氧化數小l+1以上。

q為0、1或2之整數。

作為(I-c)具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物，較佳為上述式(7)中l=1之化合物。

作為(I-c)具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物之較佳之化合物，可列舉下述式(8)所表示之化合物。

上述式(8)中，M為形式氧化數+2、+3或+4之鈦、鋯、鉿，較佳為鈦。

R³各自獨立為氫、烴基、矽烷基、鍺基、氰基、鹵素、或該等之複合基，可分別具有至多20個非氫原子。又，亦可為相鄰之R³彼此形成烴二基、矽烷二基、或鍺二基等2價之衍生物而成為環狀。

X"各自獨立為鹵素、烴基、烴氧基、烴基胺基、或矽烷基，分別具有至多20個非氫原子，又，2個X"可形成碳數5~30之中性共軛二烯或2價之衍生物。

Y為O、S、NR*或PR*。

Z為SiR*₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*=CR*、CR*₂SiR*₂、或GeR*₂。

R*各自獨立為碳數1~12之烷基或芳基。

n為1~3之整數。

作為(I-c)具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物之更佳之化合物，可列舉下述式(9)或下述式(10)所表 示之化合物。

上述式(9)及式(10)中，M為鈦、鋯、或鉿，較佳為鈦。

R3各自獨立為氫、烴基、矽烷基、鍺基、氰基、鹵素或該等之複合基，可分別具有至多20個非氫原子。

Z、Y、X及X'如上所述。

p為0~2之整數，q為0或1之整數。

其中，於p為2且q為0之情形時，M之氧化數為+4，且X為鹵素、烴基、烴氧基、二烴基胺基、二烴基磷基、烴基硫基、矽烷基或該等之複合基，具有至多20個非氫原子。又，於p為1且q為0之情形時，M之氧化數為+3，且X為選自烯丙基、2-(N,N-二甲胺基甲基)苯基或2-(N,N-二甲基)-胺基苄基中之穩定化陰離子配位基，或者，M之氧化數為 +4，且X為2價之共軛二烯之衍生物，或M與X共同形成金屬環戊烯基。進而，於p為0且q為1之情形時，M之氧化數為+2，且X'為中性之共軛或非共軛二烯，可經1個以上之烴任意地取代，X'為包含至多40個碳原子而獲得者，與M形成π型錯合物。

作為(I-c)具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物之進而較佳之化合物，可列舉下述式(11)或下述式(12)所表示之化合物。

上述式(11)及式(12)中，M為鈦。

R³各自獨立為氫或碳數1~6之烷基。

Y為O、S、NR*、或PR*，Z*為SiR*₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*=CR*、CR*₂SiR₂、或GeR*₂。

R*各自獨立為氫、烴基、烴氧基、矽烷基、鹵代烷基、 鹵代芳基或該等之複合基，R*可具有至多20個非氫原子，視需要Z*中之2個R*彼此或Z*中之R*與Y中之R*可成為環狀。

p為0~2之整數，q為0或1之整數。

其中，於p為2且q為0之情形時，M之氧化數為+4，且X各自獨立為甲基或羥基苄基。又，於p為1且q為0之情形時，M之氧化數為+3，且X為2-(N,N-二甲基)-胺基苄基，或者，M之氧化數為+4，且X為2-丁烯-1,4-二基。進而，於p為0且q為1之情形時，M之氧化數為+2，且X'為1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。

上述二烯類為例示形成金屬錯合物之非對稱二烯類者，實際上為各幾何異構物之混合物。

作為(I-d)可與該具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物反應而形成表現觸媒活性之錯合物之活化劑(以下，有僅記為「(I-d)活性劑」之情形)，例如可列舉下述式(13)所表示之化合物。

茂金屬擔載觸媒[I]中，藉由(I-c)具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物與上述(I-d)活化劑而形成之錯合物作為觸媒活性種而顯示較高之烯烴聚合活性。

[化7][L-H] ^d+ [M _m Q _t ] ^d- ‧‧‧‧‧(13)

上述式(13)中，[L-H]^d+為賦予質子之布忍斯特酸，L為中性路易斯鹼。

[M_mQ_t]^d-為相溶性之非配位性陰離子，M為選自週期表 第5族至15族之金屬或類金屬，Q各自獨立為氫負離子、二烷基醯胺基、鹵化物、烷氧基、芳氧基、烴基、或碳數至多20個之取代烴基。其中，作為鹵化物之Q為1個以下。

m為1~7之整數，t為2~14之整數，d為1~7之整數，t-m=d。

作為(I-d)活化劑之較佳之化合物，可列舉下述式(14)所表示之化合物。

[化8][L-H] ^d+ [M _m Q _w (G _u (T-H) _r ) _z ] ^d- ‧‧‧‧‧(14)

上述式(14)中，[L-H]^d+為賦予質子之布忍斯特酸，L為中性路易斯鹼。

[M_mQ_w(G_u(T-H)_r)_z]^d-為相溶性之非配位性陰離子，M為選自週期表第5族至15族之金屬或類金屬，Q各自獨立為氫負離子、二烷基醯胺基、鹵化物、烷氧基、芳氧基、烴基、或碳數至多20個之取代烴基。其中，作為鹵化物之Q為1個以下。

G為與M及T鍵結之具有r+1價之多元烴基，T為O、S、NR或PR，R為烴基、三烴基矽烷基、三烴基鍺基、或氫。

m為1~7之整數，w為0~7之整數，u為0或1之整數，r為1~3之整數，z為1~8之整數，w+z-m=d。

作為(I-d)活化劑之更佳之化合物，可列舉下述式(15)所表示之化合物。

[化9] [L-H] ⁺ [BQ ₃ Q*] ^- ‧‧‧‧‧(15)

上述式(15)中，[L-H]^d+為賦予質子之布忍斯特酸，L為中性路易斯鹼。

[BQ₃Q*]^-為相溶性之非配位性陰離子，B為硼原子，Q為五氟苯基，Q*為具有1個OH基作為取代基之碳數6~20之取代芳基。

作為相溶性之非配位性陰離子，可列舉三苯基(羥苯基)硼酸鹽、二苯基-二(羥苯基)硼酸鹽、三苯基(2,4-二羥苯基)硼酸鹽、三(對甲苯基)苯基(羥苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸鹽、三(2,4-二甲基苯基)(羥苯基)硼酸鹽、三(3,5-二甲基苯基)(羥苯基)硼酸鹽、三(3,5-二-三氟甲基苯基)(羥苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(2-羥乙基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-羥基丁基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-羥基-環己基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-(4'-羥苯基)苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(6-羥基-2-萘基)硼酸鹽等，較佳為三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸鹽。

作為相溶性之非配位性陰離子，可列舉上述例示之硼酸鹽之羥基經NHR取代之硼酸鹽。此處，R較佳為甲基、乙基或第三丁基。

作為賦予質子之布忍斯特酸，可列舉如三乙基銨、三丙基銨、三正丁基銨、三甲基銨、三丁基銨、三正辛基銨、二乙基甲基銨、二丁基甲基銨、二丁基乙基銨、二己基甲基銨、二辛基甲基銨、二癸基甲基銨、二(十二烷基)甲基銨、二(十四烷基)甲基銨、二(十六烷基)甲基銨、二(十八 烷基)甲基銨、二(二十烷基)甲基銨、雙(氫化動物脂烷基)甲基銨等之三烷基取代型銨陽離子，亦可列舉如N,N-二甲基苯銨、N,N-二乙基苯銨、N,N-2,4,6-五甲基苯銨、N,N-二甲基苄基苯銨等之N,N-二烷基苯銨陽離子等。

(液體輔觸媒成分[II])

液體輔觸媒成分[II]為藉由下述式(16)所示之可溶於烴溶劑之有機鎂化合物[III-1](以下有僅記為「有機鎂化合物[III-1]」之情形)與選自胺、醇、矽氧烷化合物中之化合物[III-2](以下有僅記為「化合物[III-2]」之情形)之反應而合成的可溶於烴溶劑之有機鎂化合物。

[化10](M ¹ ) _a (Mg) _b (R ⁴ ) _c (R ⁵ ) _d ‧‧‧‧‧(16)

上述式(16)中，M¹為屬於週期表第1~3族之金屬原子，R⁴及R⁵為碳數2~20之烴基，a、b、c、d為滿足以下關係之實數。

0≦a、0<b、0≦c、0≦d、c+d>0、且e×a+2b=c+d(e為M¹之原子價)。

有機鎂化合物[III-1]與化合物[III-2]之反應並無特別限制，較佳為於己烷、庚烷等脂肪族烴及/或苯、甲苯等芳香族烴等惰性反應介質中在室溫~150℃之間進行反應。

於製造液體輔觸媒成分之反應中添加之順序並無特別限制，可使用於有機鎂化合物[III-1]中添加化合物[III-2]之方法、於化合物[III-2]中添加有機鎂化合物[III-1]之方 法、或同時添加兩者之方法中之任一方法。

有機鎂化合物[III-1]與化合物[III-2]之反應比率並無特別限制，較佳為以化合物[III-2]相對於由反應所合成之液體輔觸媒成分[II]中所含之全部金屬原子之莫耳比為0.01~2之方式添加化合物[III-2]，更佳為以達到0.1~1之方式添加。

液體輔觸媒成分[II]係用作雜質之清除劑。關於液體輔觸媒成分[II]，即便為高濃度，降低聚合活性之情況亦較少，故可於較廣之濃度範圍表現較高之聚合活性。因此含有液體輔觸媒成分[II]之烯烴聚合用觸媒可容易地控制聚合活性。

液體輔觸媒成分[II]可使用1種，亦可混合使用2種以上。

用於聚合時之液體輔觸媒成分[II]之濃度並無特別限制，液體輔觸媒成分[II]中所含之全部金屬原子之莫耳濃度較佳為0.001 mmol/L以上、10 mmol/L以下，更佳為0.01 mmol/L以上、5 mmol/L以下。

若該莫耳濃度為0.001 mmol/L以上，則可充分發揮作為雜質之清除劑之作用，若為10 mmol/L以下，則可充分發揮聚合活性。

有機鎂化合物[III-1]為上述式(16)所表示之可溶於烴溶劑之有機鎂化合物。

作為上述式(16)，有機鎂化合物[III-1]係以可溶於烴溶劑之有機鎂之錯合物的形式表示，包含(R⁴)₂Mg及該等與 其他金屬化合物之錯合物之全部。符號a、b、c、d之關係式e×a+2b=c+d表示金屬原子之原子價與取代基之化學計量性。

上述式(16)中，R⁴及R⁵之碳數2~20之烴基為烷基、環烷基或芳基，為甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基，較佳為烷基，更佳為一級烷基。

於a>0之情形時，作為金屬原子M¹，可使用屬於包括週期表第1~3族之群之金屬元素，例如可列舉鋰、鈉、鉀、鈹、鋅、硼、鋁等，尤佳為鋁、硼、鈹、鋅。

鎂相對於金屬原子M¹之莫耳比b/a並無特別限制，較佳為0.1以上50以下之範圍，更佳為0.5以上10以下之範圍。

於a=0之情形時，有機鎂化合物[III-1]較佳為可溶於烴溶劑之有機鎂化合物，進而較佳為上述式(16)之R⁴及R⁵為以下所示之三個群(i)、(ii)、(iii)中之任一者。

(i)R⁴及R⁵之至少一者為碳原子數4~6之二級或三級烷基，較佳為R⁴及R⁵均為碳原子數4~6、且至少一者為二級或三級烷基。

(ii)R⁴及R⁵為碳原子數互相不同之烷基，較佳為R⁴為碳原子數2或3之烷基，R⁵為碳原子數4以上之烷基。

(iii)R⁴及R⁵之至少一者為碳原子數6以上之烴基，較佳為R⁴及R⁵均為碳原子數6以上之烷基。

作為(i)中碳原子數4~6之二級或三級烷基，可列舉1-甲 基丙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基戊基基、1-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丙基等，較佳為1-甲基丙基。

作為(ii)中碳原子數2或3之烷基，可列舉乙基、丙基，較佳為乙基。又，作為碳原子數4以上之烷基，可列舉丁基、戊基、己基、辛基等，較佳為丁基、己基。

作為(iii)中碳原子數6以上之烴基，可列舉己基、辛基、癸基、苯基等，較佳為烷基，更佳為己基。

作為有機鎂化合物[III-1]，通常若增加烷基之碳原子數，則變得容易溶於烴溶劑，但有溶液之黏性變高之傾向，故有於操作上不宜過量使用長鏈烷基之情況。有機鎂化合物[III-1]係用作烴溶液，亦可於該溶液中少量含有微量之醚、酯、胺等之錯合劑，又，即便於該溶液中殘存有該錯合劑，亦可較佳地使用。

化合物[III-2]為屬於包括胺、醇、矽氧烷化合物之群之化合物。

作為胺化合物，並無特別限制，可列舉脂肪族、脂環式或芳香族胺。

作為胺化合物，例如可列舉甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、己基胺、二己基胺、三己基胺、辛基胺、二辛基胺、三辛基胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、甲苯胺等。

作為醇化合物，並無特別限制，可列舉甲醇、乙醇、1- 丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1,1-二甲基乙醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-4-甲基-1-戊醇、2-丙基-1-庚醇、2-乙基-5-甲基-1-辛醇、1-辛醇、1-癸醇、環己醇、苯酚，較佳為1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-戊醇及2-乙基-1-己醇。

作為矽氧烷化合物，並無特別限制，可列舉具有下述式(17)所示之構成單元之矽氧烷化合物。

矽氧烷化合物可以包含1種或2種以上構成單元之二聚物以上之鏈狀或環狀之化合物的形式使用。

上述式(17)中，R⁶及R⁷為選自包含氫、碳原子數1~30之烴基或碳原子數1~40之經取代之烴基之群的基。

作為碳原子數1~30之烴基，並無特別限制，可列舉甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基、乙烯基。作為碳原子數1~40之經取代之烴基，並無特別限制，可列舉三氟丙基。

作為矽氧烷化合物，較佳為對稱二氫四甲基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、六甲基三矽氧烷、五甲基三氫三矽氧烷、環狀甲基氫四矽氧烷、環狀甲基氫五矽氧烷、環狀二甲基四矽氧烷、環狀甲基三氟丙基四矽氧烷、環狀甲基苯 基四矽氧烷、環狀二苯基四矽氧烷、(末端經甲基封閉)甲基氫聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、(末端經甲基封閉)苯基氫聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷。

(聚合方法)

直鏈狀聚乙烯(α)之聚合反應可於批次式、半連續式、連續式之任一方法中進行，可使用漿液聚合法、氣相聚合法、或公知之聚合方法。為了獲得介電損耗正切較低、發泡性優異之聚乙烯樹脂組合物，最佳為漿液聚合法。進而，亦可將聚合分為反應條件不同之2個階段以上而進行。

於本實施形態中進行聚合之情形時，通常聚合壓力較佳為1~100個大氣壓，更佳為3~30個大氣壓。所得之聚合物之分子量可藉由改變存在於聚合系統中之氫之濃度、改變聚合溫度、或改變有機金屬化合物[B]之濃度而調節。

又，聚合溫度較佳為20℃~115℃，更佳為50℃~90℃。於本實施形態中使用漿液聚合法之情形時，溫度之上限較佳為設為生成之乙烯均聚物或共聚物實質上可維持漿液狀態之溫度。若為該值以下，乙烯均聚物或共聚物之分子量分佈達到3以上。

作為用於漿液聚合法之溶劑，較佳為本實施形態中先前記載之惰性溶劑，尤佳為異丁烷、異戊烷、庚烷、己烷、辛烷等。

使該惰性溶劑通過預先填充分子篩(Union Carbide公司製造，MS-4A、MS-13X)之管柱，管理水分濃度使其為20 ppm以下。藉由管理惰性溶劑之水分濃度使其為20 ppm以下，可抑制聚合初期之觸媒失活，可減少對介電損耗正切造成影響之低分子量成分。

所得之直鏈狀聚乙烯之分子量亦可藉由於聚合系統中存在氫或改變聚合溫度而調節。藉由於聚合系統內添加氫作為鏈轉移劑，可將分子量控制於適當之範圍，於聚合系統內添加氫之情形時，氫之莫耳分率較佳為0 mol%以上30 mol%以下，更佳為0 mol%以上25 mol%以下，進而較佳為0 mol%以上20 mol%以下。

進而，較佳為預先使茂金屬擔載觸媒[I]與氫接觸後，與液體輔觸媒成分[II]共同導入聚合反應器中。剛將觸媒導入聚合系統內之後，導入管線出口附近之觸媒濃度較高，乙烯急劇反應，藉此局部達到高溫狀態之可能性提高，藉由於導入聚合系統內之前使氫與觸媒接觸，可抑制觸媒之初期活性。又，亦可抑制副反應等，可降低介電損耗正切。因此，為獲得本實施形態所使用之直鏈狀聚乙烯，較佳為使氫與觸媒接觸後，導入聚合系統內。

以上述方式獲得之聚乙烯進而經過溶劑分離、觸媒之失活及乾燥步驟。

本實施形態之直鏈狀聚乙烯之製造方法中的溶劑分離方法可藉由傾析法、離心分離法、過濾器過濾法等而進行，更佳為直鏈狀聚乙烯與溶劑之分離效率較佳之離心分離法。雖然並無限定，但於溶劑分離後乙烯聚合物中所含之溶劑之量相對於直鏈狀聚乙烯之質量，為70質量%以下， 更佳為60質量%以下，進而較佳為50質量%以下。若於直鏈狀聚乙烯中大量含有溶劑之狀態下乾燥去除溶劑，則溶劑中所含之金屬成分、極性成分、低分子量成分等會殘存於直鏈狀聚乙烯中。殘存之成分使直鏈狀聚乙烯之介電損耗正切、或介電係數增大。因此，為獲得本實施形態之直鏈狀聚乙烯，較佳為藉由離心分離法將直鏈狀聚乙烯與溶劑分離。

本實施形態之直鏈狀聚乙烯之製造方法中之觸媒失活方法較佳為添加醇等。具體而言，較佳為於聚乙烯聚合後之漿液中添加一定量之醇(例如甲醇、乙醇等)，進行使用觸媒或輔觸媒之失活。

本實施形態之直鏈狀聚乙烯之製造方法中之乾燥溫度通常較佳為50℃以上150℃以下，進而較佳為50℃以上140℃以下，尤佳為50℃以上130℃以下。若乾燥溫度為50℃以上，可實現高效率之乾燥。另一方面，若乾燥溫度為150℃以下，可於乙烯聚合物之分解或交聯得以抑制之狀態下進行乾燥。

(高壓法低密度聚乙烯(β))

可較佳地用於本發明之聚乙烯系樹脂組合物之高壓法低密度聚乙烯(β)較佳為乙烯均聚物或乙烯與1種或2種以上之碳數3~20之α-烯烴之共聚物，可藉由公知之高壓自由基聚合法而獲得。

可較佳地用於本發明之高壓法低密度聚乙烯(β)之密度較佳為910~930 kg/m³，更佳為915~928 kg/m³。高壓法低 密度聚乙烯(β)之密度可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。又，聚乙烯系樹脂組合物中之高壓法低密度聚乙烯(β)之密度可藉由利用交叉分級層析法(CFC法)等方法僅將高壓法低密度聚乙烯分離提取而測定。

本實施形態所使用之高壓法低密度聚乙烯(β)之MFR較佳為0.1~10 g/10 min，更佳為1.0~5 g/10 min。高壓法低密度聚乙烯(β)之MFR可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。又，聚乙烯系樹脂組合物中之高壓法低密度聚乙烯(β)之MFR可根據樹脂組合物之MFR與高壓法低密度聚乙烯之調配比率而求出。

本實施形態所使用之高壓法低密度聚乙烯(β)之換算分子量10⁶以上之成分的佔有率較佳為1.5~9.0質量%，更佳為2.5~8.7質量%，進而較佳為4.0~8.5質量%之範圍。此種高分子量成分較多之高壓法低密度聚乙烯(β)可藉由利用高壓消毒器類型之反應器使乙烯自由基聚合而獲得。

若高壓法低密度聚乙烯(β)之換算分子量10⁶以上之成分的佔有率於上述範圍內，則推測，高壓法低密度聚乙烯(β)之分支狀側鏈大量存在，直鏈狀聚乙烯(α)以分支點為起點而晶體化，直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)中，於發泡成形加工時形成網狀結構。因此推測，因發泡絕緣體之發泡狀態良好而衰減量變小，且抑制氣孔之產生，故可獲得電壓駐波比較小之高頻同軸纜。

尤其是若高壓法低密度聚乙烯(β)之換算分子量10⁶以上之成分的佔有率為1.5質量%以上，則推測，於直鏈狀聚乙 烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)之混合中，可使直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)成為良好之相溶狀態，可抑制兩者之晶體狀態相分離。因此推測，由於發泡絕緣體之發泡狀態良好，衰減量變小，且抑制氣孔之產生，故可獲得電壓駐波比較小之高頻同軸纜。

上述換算分子量10⁶以上之成分之佔有率可藉由凝膠滲透層析法(GPC)求出，更具體而言，可藉由下述實施例所記載之方法而測定。

又，聚乙烯系樹脂組合物中之高壓法低密度聚乙烯(β)之換算分子量10⁶以上之成分的佔有率亦可藉由交叉分級層析法(CFC法)等方法測定。

並非受到限定者，具有此種特性之高壓法低密度聚乙烯(β)可藉由高壓消毒器類型之反應器將乙烯自由基聚合而獲得，為上述換算分子量10⁶以上之成分之佔有率更多、分支狀側鏈更大量地存在者。藉由使用其，可獲得發泡狀態良好、且抑制氣孔之產生之高頻同軸纜。

本實施形態所使用之高壓法低密度聚乙烯(β)之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為7~30，更佳為10~27之範圍。高壓法低密度聚乙烯(β)之分子量分佈可藉由凝膠滲透層析法(GPC)求出，更具體而言，可藉由下述實施例所記載之方法測定。

若高壓法低密度聚乙烯(β)之分子量分佈(Mw/Mn)處於上述範圍內，則推測，高壓法低密度聚乙烯(β)之分支狀側鏈大量存在，以分支點為起點，直鏈狀聚乙烯(α)得以晶體 化，直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)中，與成形時形成網狀結構。推測此時可獲得發泡狀態良好、且抑制氣孔之產生之高頻同軸纜。

尤其是若高壓法低密度聚乙烯(β)之分子量分佈為7以上，則推測於直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)之混合中，可使直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)成為良好之相溶狀態，可抑制兩者之晶體狀態相分離。因此推測，可獲得發泡狀態良好、且抑制氣孔之產生之高頻同軸纜。

高壓法低密度聚乙烯(β)之熔融張力比(以下簡記為MTR)係以下述式[1]表示，其值較佳為0.7以上，更佳為0.8以上。又，熔體流動速率比(以下簡記為FRR)與熔融張力(以下簡記為MT)之關係較佳為滿足下述式[2]。尤佳為滿足兩者之條件。

MTR=(MT₂₄₀℃)/(MT₁₉₀℃)≧0.7 [1]

(MT₁₉₀℃)≧0.65(FRR)-20 [2](其中，此處上述式[1]及[2]中，MTR為熔融張力比，MT為熔融張力，MT之下標為熔融張力之測定溫度(℃)，FRR為溫度=190℃、荷重=21.6 kg時之MFR與溫度=190℃、荷重=2.16 kg時之MFR之比)。

此處，MTR為0.7以上、且滿足上述式(2)之條件之情形時，發泡成形加工性之惡化得以抑制，成形外觀之狀態較良好。以上，用於本發明之聚乙烯系樹脂組合物中之高壓法低密度聚乙烯(β)就發泡成形加工性、成形外觀之觀點而 言，MTR及FRR與熔融張力之關係較佳為上述範圍。

藉由使用具有此種特性之高壓法低密度聚乙烯(β)，可獲得發泡狀態良好、且抑制氣孔之產生之高頻同軸纜。

若為無損本發明之目的之範圍，則高壓法低密度聚乙烯(β)可為乙烯與其他α-烯烴、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等之共聚物。

(絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物)

本發明之聚乙烯系樹脂組合物較佳為包含如上述之直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)之樹脂組合物。藉由將此種分子量分佈狹窄之直鏈狀聚乙烯(α)與可藉由凝膠滲透層析法求出之換算分子量10⁶以上之成分之佔有率為1.5~9.0質量%、分支狀側鏈大量存在之高壓法低密度聚乙烯(β)聚合物混合，可獲得作為絕緣體用優異之聚乙烯系樹脂組合物。藉由使用該絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物，可獲得可高發泡化、發泡狀態良好、且抑制氣孔之產生之高頻同軸纜。

通常高密度聚乙烯與低密度聚乙烯之混合系為非相溶，兩者之晶體狀態相分離。因此，將高密度聚乙烯與低密度聚乙烯混合而成之組合物中，發泡體之發泡狀態不良，有發泡體中產生氣孔之虞。

然而，於在特定之比率範圍，將分子量分佈(Mw/Mn)為3~7、較為狹窄、具有均勻之分子量之直鏈狀聚乙烯(α)，與換算分子量10⁶以上之成分之佔有率為1.5~9.0質量%、分支狀側鏈大量存在之高壓法低密度聚乙烯(β)聚合物混合 之實施形態中，可觀察到晶體化速度加快、並且晶體尺寸變小、晶體狀態變得均勻之傾向，顯示直鏈狀聚乙烯與高壓法低密度聚乙烯於相溶狀態下共晶體化。此種較佳之實施形態之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之絕緣性優異，且發泡性亦優異。因此，製成發泡體時亦具有較高之絕緣性。

以下，對本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之製造方法進行說明。

並非受此限定者，本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物可藉由利用擠出機將直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)熔融混練而獲得。作為熔融混練時之直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)之聚合物之狀態，可列舉各自彼此為粉末、粉末與顆粒、顆粒與顆粒之狀態等，其中，更佳為彼此為粉末之混合與粉末與顆粒之混合。具體而言，可列舉藉由擠出機將1~500 μm左右之直鏈狀聚乙烯(α)之粉末與0.5 mm~1 cm左右之高壓法低密度聚乙烯(β)之顆粒熔融混練等。

於將熔點不同之2種以上之樹脂熔融混練之情形，係由於藉由以混合效率更佳之尺寸較小之粉末之狀態混合，可高效地將通常非相溶之直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)混合。

又，於藉由一次熔融混練而顆粒化後，為製成樹脂組合物而再次進行熔融混練之情形時，成為二次加熱混練，容易產生因聚合物劣化而導致介電損耗正切變大，或兩者之 相溶性變差等問題。

因此，本發明中，係使用以提高混合效率、抑制聚合物之劣化之方法而製造之可獲得介電損耗正切較小、良好之發泡狀態之發泡體之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物。

製造本實施形態所使用之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之方法中，較佳為控制熔融混練時之氧濃度。熔融混練時之氧濃度可以於擠出機中投入材料之漏斗式滑槽內之氧濃度表示，較佳為0.01~0.5容量%，更佳為0.01~0.3容量%，進而較佳為0.01~0.2容量%之範圍。氧濃度可藉由於下述一系列之步驟中，進行氮氣置換而將殘存於樹脂中之氧氣去除而達成。

步驟1)以特定之比率將直鏈狀聚乙烯(α)及分支狀高壓法低密度聚乙烯(β)投入原料供給器中。

步驟2)繼而藉由定量供給器(定量進料器)將樹脂自原料供給器供給至設置於擠出機上之漏斗式滑槽中。

步驟3)樹脂經由漏斗式滑槽而依序供給至擠出機中，於擠出機內進行熔融混練，從而獲得絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物。

步驟1)中，對投入有樹脂之原料供給器內重複進行3次真空脫氣與氮氣置換。又，步驟2)中，使樹脂於50 cm以上之高度之漏斗式滑槽內下落移動，同時自靠近擠出機之漏斗式滑槽之根部供給氮氣。藉由該方法，因氮氣置換處理效率得以提高而可有效地去除漏斗式滑槽內殘存之氧氣，可使於擠出機內進行熔融混練前之漏斗式滑槽內環境 中之氧濃度成為0.01~0.5容量%之範圍。藉由設為此種氧濃度，可抑制熔融混練時低分子量之聚乙烯(降低tanδ)之產生。

於無損本發明之目的之範圍內，可視需要而於本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物中添加公知之添加劑。作為添加劑，可調配耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗黏連劑、滑澤劑、滑劑、成核劑、顏料、增黏劑、碳黑、滑石、玻璃粉、玻璃纖維等無機填充劑或增強劑、有機填充劑或增強劑、阻燃劑、中子遮蔽劑等公知之添加劑。又，亦可與其他熱塑性樹脂混合使用。作為該等之例，可例示黏著賦予樹脂、蠟、L-LDPE、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、該等之馬來酸酐接枝物等。

以下，對含有本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之發泡體進行說明。

本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物主要用作發泡體。此時，較佳為於絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物混合發泡成核劑而發泡。

作為發泡成核劑，可使用尼龍粉末或氟系樹脂(鐵氟龍(註冊商標)等)粉末等樹脂粉末、偶氮二甲醯胺、鄰苯二甲酸醯肼、p,p'-氧基-雙-苯磺醯肼等有機發泡性化合物及滑石、氮化硼、二氧化矽、氧化鋁、鋯等無機化合物之細粉末等。該發泡成核劑具有減小發泡時添加之惰性氣體之氣 泡、進而形成均勻且小型之單元結構之效果。發泡成核劑之調配量相對於絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物100質量份，較佳為0.02~3.0質量份，更佳為0.1~1.5質量份。若為0.02質量份以上，則更容易地形成均勻且小型之單元結構，發泡體之特性較良好，另一方面，若為3.0質量份以下，則除可維持形成均勻且小型之單元結構之效果以外，電性特性亦良好，故而較佳。由於本發明之絕緣體用聚乙烯樹脂組合物之tanδ優於先前之材料，故所使用之發泡成核劑之種類並無限制，可使用化學發泡劑、物理發泡劑中之任一者。

又，作為可較佳地用作發泡劑之惰性氣體，可尤佳地使用選自氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、二氧化碳及氮氣者。其中，氮氣或二氧化碳、較佳為氮氣於成本方面較為有利，故而較佳。該等惰性氣體通常係單獨使用，亦可根據所需使用2種以上。惰性氣體之添加量相對於絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物100質量份，通常為0.01~10.0質量份。若為0.01質量份以上，則可獲得良好之狀態之發泡體，另一方面，若為10質量份以下，則可抑制過分發泡，獲得品質優異之發泡體。

本實施形態之發泡體之獨立氣泡率為70%以上，較佳為80%以上，更佳為90%以上。

若獨立氣泡率為70%以上，則可獲得氣泡之均一性、表面之外觀性良好、抑制氣孔之產生之發泡體。

本實施形態中，獨立氣泡率可藉由以下之實施例所記載 之方法測定。

(高頻同軸纜)

對本發明之實施形態之高頻同軸纜進行說明。

高頻同軸纜係通常以發泡絕緣體對包含軟銅線等之內部導體之外周進行一體覆蓋，並且以包含銅帶或銅波導管等之外部導體將其周圍包覆，進而以聚乙烯等外鞘將其周圍包覆之結構而構成。根據用途，可使用各種尺寸、形態之高頻同軸纜，例如有外徑12 mm~50 mm之通常之高頻同軸纜、外部導體設有狹縫之洩漏同軸纜等。本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物可用作任何尺寸、形態之各種高頻同軸纜之絕緣體。

高頻同軸纜較佳為藉由將經充分加熱混練之聚乙烯系樹脂組合物裝入擠出機後，注入惰性氣體，使於聚乙烯系樹脂組合物之熔點之+2~+50℃的溫度範圍內發泡而製造。發泡溫度低於聚乙烯系樹脂組合物之熔點+2℃之情形時，由於樹脂之黏度過高，故難以獲得高發泡度之發泡體，高於熔點+50℃之情形時，由於黏度過低，故無法獲得良好之狀態之發泡體。

作為發泡擠出機，較佳為使用L型擠出機或單軸擠出機。所謂L型擠出機，通常係將螺桿長度與螺桿直徑之比L/D=25~35、=50~80 mm之擠出機與L字型結合者，為於氣體發泡法中自先前起一直使用之氣體發泡用專用擠出機。此種L型擠出機由東芝機械(股)或Plagiken(股)等市售。另一方面，所謂單軸擠出機，係使用先前一直用於化 學發泡法之單軸螺桿之通常L/D=30~35之擠出機，使用該單軸擠出機，亦可製造與使用L字型擠出機之情形時相匹敵之高品質之高發泡體。

本發明之實施形態之高頻同軸纜中，藉由使用密度為940 kg/m³以上960 kg/m³以下、且具有特定之物性之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物與發泡成核劑之組合物作為其之發泡絕緣體，高頻同軸纜可獲得良好之特性。因此，即便使用纜以例如2 GHz頻帶以上之頻率之控制信號進行收發，傳輸損失亦較少，於行動通信或微波通信中，可實現通信速度之提高及容量之提高。

又，由於構成發泡絕緣體之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物於高頻段中，介電損耗正切(tanδ)較低，且發泡狀態良好，故不存在於高頻同軸纜之發泡絕緣體中產生氣孔之情況。其結果，可充分滿足作為高頻同軸纜之衰減量較小、且電壓駐波比較小之高頻同軸纜而要求之性能。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例對本實施形態進行更詳細之說明，但本實施形態並非僅限定於該等實施例。再者，本實施形態所使用之測定方法及評價方法如下所述。

(1)密度

按照JIS-K-7112：1999進行測定。

(2)熔體流動速率(MFR)

按照JIS-K-7210：1999(溫度=190℃、荷重=2.16 kg)進行測定。為獲得熔體流動速率比，亦於溫度=190℃、荷重 =21.6 kg下進行測定。

(3)利用凝膠滲透層析法(GPC)之分子量分佈(Mw/Mn)及換算分子量10⁶以上之成分之佔有率

使用Waters公司製造之150-C ALC/GPC之裝置，串列使用Shodex製造之AT-807S及Tosoh製造之TSK-gelGMH-H6作為管柱，利用凝膠滲透層析法進行測定。於溶劑中使用10 ppm之含有Irganox1010之三氯苯，於140℃下進行測定。再者，使用市售之單分散之聚苯乙烯作為標準物質，製作校準曲線。

(4)利用示差掃描型熱量計之熔點峰值(℃)

使用示差掃描熱量計(PerkinElmer公司製造之DSC-7型裝置)，於以下之條件進行測定。1)將約5 mg之聚合物試樣裝入鋁盒中，以200℃/min升溫至200℃，於200℃下保持5分鐘。2)繼而，以10℃/min之降溫速度自200℃降溫至50℃，降溫結束後保持5分鐘。3)繼而，以10℃/min之升溫速度自50℃升溫至200℃。根據該3)之過程中所觀察之吸熱曲線而求出熔解峰值位置之最高溫度作為熔點峰值(℃)。

(5)應變硬化性

藉由以下之方法進行測定。

裝置：TA Instruments公司製造之ARES

冶具：TA Instruments公司製造之Extentional Viscosity Fixture(EVF)伸長黏度測定用夾具

測定溫度：134℃

應變速度：0.5/sec

試片：18 mm×10 mm、厚度0.7 mm之薄片(加壓成形)

(應變硬化度之計算方法)

以時間t(秒)為橫軸、以每0.01秒之伸長黏度ηE(Pa‧秒)為縱軸，於雙對數圖上描繪應變速度0.5/sec之情形時之伸長黏度。以於該雙對數圖上以直線近似引起應變硬化前之黏度時之伸長黏度之急劇之上升現象作為有無應變硬化性之指標。

又，關於應變硬化度，係以測定開始時之測定點作為起點，於應變量增加之方向上抽選相鄰接之40個測定點，基於該40個測定點，藉由最小平方法而獲得直線。繼而，以於應變量增加之方向上與上述測定開始時之測定點相鄰接之測定點作為起點，於應變量增加之方向上抽選相鄰接之40個測定點，基於40個測定點，藉由最小平方法而獲得直線。若重複此種要領，則可獲得無數條沿伸長黏度曲線之每一任意部分之直線。然後，若僅抽選該等直線中之上揚之直線，則該等直線之斜率沿自伸長黏度之測定開始點起應變量增加之方向逐漸減少，一旦取得最小值後，則轉為增加而取得最大值，其後，逐漸減少。以該斜率達到最小之直線作為引起應變硬化前之近似直線。繼而，求出伸長黏度ηE之最大值(ηmax)，以至該時間為止之近似直線上之黏度作為ηlin。將ηmax/ηlin作為應變硬化度(λmax)。

(6)熔融張力(MT)

使用具備直徑2.095 mm、長度8.0 mm之毛外鞘之東洋精機(股)製造之Capillograph 1D，於190℃下，以6 mm/min將 聚乙烯樹脂擠出，測定以2 m/min拉取時之張力而獲得熔融張力。為獲得熔融張力比，亦於溫度240℃下進行同樣之測定。

(7)介電損耗正切(tanδ)之測定

使用絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之顆粒，進行熱壓成形，將100 mm×100 mm、厚度2.0 mm之薄片切割為特定大小(1.2~1.8 mm□×80 mm之棒狀)，製作測定用樣品。使用空腔共振器擾動法介電係數測定裝置(關東電子應用開發公司製造)，藉由Agilent公司製造之網路分析儀8720D測定各樣品之2.45 GHz下之介電損耗正切(tanδ)。

(8)發泡度

自構成高頻同軸纜之發泡絕緣體切下特定大小，測定其體積與重量，獲得發泡後之比重值。又，發泡前之比重值係使用絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之顆粒，進行熱壓成形，將100 mm×100 mm、厚度2.0 mm之薄片切割為特定大小，使用微粒學乾式自動密度計「Accupyc II 1340-100CC(島津製作所公司製造)」而測定。發泡度係使用下述式求出。

發泡度(%)={(發泡前之比重值)-(發泡後之比重值)}/(發泡前之比重值)×100(%)

(9)獨立氣泡率

按照ASTM D-2856進行測定，藉由下述式求出。

獨立氣泡率(%)=[Vx-(Va×ρf/ρs)]×100[Va-(Va×ρf/ρs)]

Vx：含有聚乙烯系樹脂組合物之發泡體之實際容積(cm³)

Va：含有聚乙烯系樹脂組合物之發泡體之視容積(cm³)

ρf：含有聚乙烯系樹脂組合物之發泡體之密度(g/cm³)

ρs：聚乙烯系樹脂組合物之密度(g/cm³)

(10)2 GHz衰減量及電壓駐波比(VSWR)之測定

高頻同軸纜之2 GHz衰減量及電壓駐波比(VSWR)之測定係使用Agilent公司製造之純量網路分析儀8757D而進行。

‧2 GHz衰減量：◎：未達5.5 dB/100 m

○：5.5以上~未達6.0 dB/100 m

×：6.0 dB/100 m以上

‧電壓駐波比(VSWR)：○：1.1以下

×：超過1.1

<樹脂樣品製作>

‧直鏈狀聚乙烯(α-i)

(1)固體觸媒[A-1]之製備 (1-1)可溶於惰性烴溶劑之錯合物之合成

將二丁基鎂175 g、三乙基鋁30 g及己烷1 L一起裝入容量4 L之不鏽鋼製反應器中，一面於85℃下攪拌2小時一面進行反應，藉此合成組成為AlMg₅(C₂H₅)₃(C₄H₉)₁₀之錯合物。

(1-2)載體之製備

將三氯矽烷(HSiCl₃)製成2莫耳/L之正庚烷溶液，於經充分氮氣置換之15 L之反應器中裝入2740 mL之該溶液，一面攪拌一面保持於50℃，歷經1小時添加組成式AlMg₆(C₂H₅)₃(n-C₄H₉)_10.8(On-C₄H₉)_1.2所表示之有機鎂成分之正庚烷溶液7 L(以鎂換算計為5莫耳)，進而於50℃下在攪拌下反應1小時。反應結束後，去除上清液，以正己烷7 L清洗4次而獲得固體物質漿液。將該固體分離、乾燥並進行分析，結果每1 g固體含有8.62毫莫耳之Mg、17.1毫莫耳之Cl、0.84毫莫耳之正丁氧基(On-C₄H₉)。

(1-3)固體觸媒之製備

使含有上述固體500 g之漿液與正丁醇1莫耳/L之正己烷溶液2160 mL於攪拌下在50℃下反應1小時。反應結束後去除上清液，以正己烷7 L清洗1次。將該漿液保持於50℃，於攪拌下添加氯化二乙基鋁1莫耳/L之正己烷溶液970 mL，使其反應1小時。反應結束後去除上清液，以正己烷7 L清洗2次。將該漿液保持於50℃，添加氯化二乙基鋁1莫耳/L之正己烷溶液270 mL及四氯化鈦1莫耳/L之正己烷溶液270 mL，反應2小時。反應結束後去除上清液，於使內部溫度保持於50℃之狀態下，以正己烷7 L清洗4次，以己烷漿液溶液之形式獲得固體觸媒成分。將該固體觸媒分離、乾燥並進行分析，結果每1 g固體觸媒含有鈦0.52毫莫耳。

(2)聚合

作為觸媒，組合固體觸媒[A-1]與三異丁基鋁而使用。

聚合係使用反應容積300 L之不鏽鋼製聚合器。藉由使用γ射線之液面計而測得之聚合器內之溶劑之體積與聚乙烯之體積的和為170 L，自聚合器固定提取溶劑與聚乙烯之每體積之速度為51 L/h。因此，平均滯留時間為1.1小時。以10 kg/h之速度自聚合器1提取聚合物。於聚合溫度80℃、聚合壓力0.6 MPa之條件下，以如下速度導入觸媒：上述固體觸媒[A-1]為0.5 g/h，上述有機鋁化合物[B-1]以Al原子換算計為20毫莫耳/h，且己烷為40 L/h。己烷係使用通過預先填充有分子篩(Union Carbide公司製造，MS-4A、MS-13X)之管柱且水分濃度為6 ppm者。使用氫作為分子量調整劑，以氫之氣相濃度達到43莫耳%、1-丁烯之氣相濃度達到2.4莫耳%、乙烯之供給量達到10 kg/h之方式將乙烯、氫與1-丁烯供給至聚合器而進行聚合。聚合器中之觸媒活性為20000 g/g/h。

藉由上述聚合，可獲得粉末狀之直鏈狀聚乙烯漿液。溶劑係於氮氣環境下使用離心分離器而去除，於所得之粉末中添加少量甲醇，藉此進行觸媒失活處理。粉末係藉由於90~95℃下吹入氮氣而進行乾燥。

所得之直鏈狀聚乙烯(α-i)之密度為959 kg/m³，MFR為12，分子量分佈：Mw/Mn為7.0。

‧直鏈狀聚乙烯(α-ii~vi)

[茂金屬擔載觸媒[I]之製備]

於氮氣環境下在400℃下，將二氧化矽P-10[Fuji-silysia公司(日本)製造]焙燒5小時而進行脫水。脫水二氧化矽之 表面羥基之量為1.3 mmol/g-SiO₂。於容量1.8 L之高壓消毒器中添加該脫水二氧化矽40 g並添加己烷800 cc使其分散而獲得漿液。一面於攪拌下將所得之漿液保持於50℃，一面添加三乙基鋁之己烷溶液(濃度1 mol/L)60 cc，其後攪拌2小時，使三乙基鋁與二氧化矽之表面羥基反應，獲得含有經三乙基鋁處理之二氧化矽與上清液且該經三乙基鋁處理之二氧化矽之全部表面羥基經三乙基鋁封端之成分[IV]。其後，藉由傾析去除所得之反應混合物中之上清液，藉此去除上清液中之未反應之三乙基鋁。其後，適量添加己烷而獲得經三乙基鋁處理之二氧化矽之己烷漿液800 cc。

另一方面，將[(N-第三丁基醯胺)(四甲基-η⁵-環戊二烯基)二甲基矽烷]鈦-1,3-戊二烯(以下記為「鈦錯合物」)200 mmol溶解於Isopar E[Exxon Chemical公司(美國)製造之烴混合物之商品名]1000 cc中，添加預先由三乙基鋁與二丁基鎂所合成之組成式AlMg₆(C₂H₅)₃(n-C₄H₉)₁₂之1 mol/L己烷溶液20 cc，進而添加己烷將鈦錯合物濃度調整為0.1 mol/L而獲得成分[V]。

又，將雙(氫化動物脂烷基)甲基銨-三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸鹽(以下記為「硼酸鹽」)5.7 g添加至甲苯50 cc中並溶解而獲得硼酸鹽之100 mmol/L甲苯溶液。於室溫下在該硼酸鹽之甲苯溶液中添加乙氧基二乙基鋁之1 mol/L己烷溶液5 cc，進而添加己烷而使溶液中之硼酸鹽濃度成為70 mmol/L。其後，於室溫下攪拌1小時而獲得含有硼酸鹽 之反應混合物。

於上述獲得之成分[IV]之漿液800 cc中，在15~20℃下一面攪拌一面添加含有硼酸鹽之該反應混合物46 cc，藉由物理吸附使硼酸鹽擔載於二氧化矽上。以上述方式，獲得擔載硼酸鹽之二氧化矽之漿液。進而添加上述所獲得之成分[V]中之32 cc，攪拌3小時，使鈦錯合物與硼酸鹽反應。以上述方式，獲得含有二氧化矽與上清液並於該二氧化矽上形成有觸媒活性種之茂金屬擔載觸媒[I]。

[液體輔觸媒成分[II]之製備]

作為有機鎂化合物[III-1]，使用AlMg₆(C₂H₅)₃(n-C₄H₉)₁₂所表示之有機鎂化合物。作為化合物[III-2]，使用甲基氫聚矽氧烷(25℃下之黏度為20厘托)。

於200 cc之燒瓶中一面攪拌一面添加己烷40 cc及AlMg₆(C₂H₅)₃(n-C₄H₉)₁₂，使Mg與Al之總量為37.8 mmol，於25℃下一面攪拌一面添加含有甲基氫聚矽氧烷2.27 g(37.8 mmol)之己烷40 cc，其後使溫度升高至80℃，於攪拌下反應3小時，藉此製備液體輔觸媒成分[II]。

[作為直鏈狀聚乙烯(α-ii~vi)之乙烯均聚物及乙烯與α-烯烴之共聚物之製備]

(α-ii)藉由上述而獲得之茂金屬擔載觸媒[I]與液體輔觸媒成分[II]係將必需量之氫作為鏈轉移劑而供給至觸媒移送管線中，藉此與氫接觸而導入聚合反應器中，使用己烷作為溶劑，使用乙烯及1-丁烯作為單體。己烷係使用通過預先填充有分子篩(Union Carbide公司製造，MS-4A、MS- 13X)之管柱之水分濃度為6 ppm者。於反應溫度74℃下，在乙烯、1-丁烯、氫氣之混合氣體(氣體組成係以可將1-丁烯與乙烯+1-丁烯之莫耳比維持於0.30、將氫氣與乙烯+氫氣之莫耳比維持於0.0032之方式調節)的總壓為0.8 MPa之條件下，使作為直鏈狀聚乙烯(α)之乙烯與1-丁烯之共聚物聚合。藉由上述聚合而獲得粉末狀之直鏈狀聚乙烯漿液。溶劑係於氮氣環境下使用離心分離器而去除，於所得之粉末中添加少量甲醇，藉此進行觸媒失活處理。粉末係藉由於90~95℃下吹入氮氣而進行乾燥。

所得之作為直鏈狀聚乙烯(α-ii)之乙烯-1-丁烯共聚物之密度為947 kg/m³，MFR為5.0 g/10 min，藉由凝膠滲透層析法求出之分子量分佈(Mw/Mn)為3.5。

(α-iii)於乙烯、氫氣之混合氣體(氣體組成係以可將氫氣與乙烯+氫氣之莫耳比維持於0.48之方式調節)之總壓為0.8 MPa之條件下使作為直鏈狀聚乙烯(α)之乙烯均聚物聚合。所得之作為直鏈狀聚乙烯(α)之乙烯均聚物之密度為966 kg/m³，MFR為12 g/10 min，分子量分佈：Mw/Mn為3.4。

(α-iv)於乙烯、氫氣之混合氣體(氣體組成係以可將氫氣與乙烯+氫氣之莫耳比維持於0.3之方式調節)之總壓為0.8 MPa之條件下使作為直鏈狀聚乙烯(α)之乙烯均聚物聚合。所得之作為直鏈狀聚乙烯(α)之乙烯均聚物之密度為957 kg/m³，MFR為8 g/10 min，分子量分佈：Mw/Mn為3.5。

(α-v)於獲得乙烯-1-丁烯共聚物(α-ii)之方法中，使用未經填充有分子篩之管柱處理之己烷，反應溫度為78℃而為 高溫，不進行利用甲醇之離心分離機後之觸媒失活處理，除此以外，以同樣之方法進行。所得之作為直鏈狀聚乙烯(α-v)之乙烯-1-丁烯共聚物之密度、MFR、分子量分佈(Mw/Mn)與乙烯-1-丁烯共聚物(α-ii)相同。

(α-vi)於獲得乙烯-1-丁烯共聚物(α-iii)之方法中，使用未經填充有分子篩之管柱處理之己烷，反應溫度為78℃而為高溫，不進行利用甲醇之離心分離機後之觸媒失活處理，除此以外，以同樣之方法進行。所得之作為直鏈狀聚乙烯(α-vi)之乙烯聚合物之密度、MFR、分子量分佈(Mw/Mn)與乙烯聚合物(α-iii)相同。

[作為高壓法低密度聚乙烯(β)之乙烯聚合物之製備]

(β-i)以高壓消毒器類型之反應器使乙烯自由基聚合而獲得。聚合條件係設定為於過氧化物存在下、200~300℃之溫度、100~250 MPa之聚合壓力，從而獲得密度919 kg/m³、MFR 2.0 g/10 min之高壓法低密度聚乙烯(β-i)。

高壓法低密度聚乙烯(β-i)之熔融張力比為0.85，熔體流動速率比為43.1，熔體流動速率比(以下簡記為FRR)與熔融張力(以下簡記為MT)之關係滿足式[2]。將(β-i)之換算分子量10⁶以上之成分之佔有率、分子量分佈：Mw/Mn、及熔融張力(190℃)示於表1。

(β-ii)

利用與(β-i)相同之方法獲得密度為923 kg/m³、MFR為3.8 g/10 min之高壓法低密度聚乙烯(β-ii)。

高壓法低密度聚乙烯(β-ii)之熔融張力比為0.56，熔體流 動速率比為41.5。將(β-ii)之換算分子量10⁶以上之成分之佔有率、分子量分佈：Mw/Mn、及熔融張力(190℃)示於表1。

[實施例1~6]

預先將粉末狀之直鏈狀聚乙烯(α)及顆粒狀之高壓法低密度聚乙烯(β)以表1所記載之比率混合而獲得絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物。

以特定比率將直鏈狀聚乙烯(α)及高壓法低密度聚乙烯(β)投入具有氣密性之原料供給器(80 L)中，重複3次真空脫氣與氮氣置換後，以定量供給器(定量進料器)將樹脂供給至設置於擠出機上之漏斗式滑槽中。自定量供給器經由漏斗式滑槽直至雙軸擠出機之材料供給口之高度為75 cm。樹脂於漏斗式滑槽內下落移動時，同時自靠近擠出機之漏斗式滑槽之根部以30 L/min之流量按照成為對流之方式供給氮氣(純度99.9容量%)。藉由設置於漏斗式滑槽內之根部並於雙軸擠出機之材料供給口附近之氧濃度計(Toray製造，氧化鋯式氧濃度計：LC-750 L)而確認漏斗式滑槽內環境中之氧濃度為0.08容量%。

於所得之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物100質量份中添加作為發泡成核劑之偶氮二甲醯胺0.1質量份，利用日本製鋼所公司製造之TEX-44(螺桿直徑44 mm、L/D=35)之雙軸擠出成形機，於190℃之溫度下熔融混練而進行造粒，製作混合物。

其後，使用具有第1擠出機(65 mm )、第2擠出機(90 mm )之串聯型二段型擠出機之裝置，將混合物裝入第1擠出機中，於200℃下充分加熱熔融混練後，藉由氣體注入機注入適量作為發泡劑之氬氣，進而與樹脂充分混練，以第二擠出機降至適於發泡之135℃，藉由擠出頭於外徑9.1 mm 之附帶波之軟銅管外周覆蓋形成外徑達到22.4 mm之發泡絕緣體。再者，此時，逐漸增大氬氣之供給量，使發泡絕緣體之發泡度達到最大。於發泡絕緣體上覆蓋外徑達到25.1 mm之外部導體，進而於其上覆蓋聚乙烯外鞘，製作高頻同軸纜(外徑約28 mm)。

將所得之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物及由其獲得之高頻同軸纜之評價結果一併示於表2。

又，關於所得之實施例2之聚乙烯系樹脂組合物，將伸長黏度之曲線圖示於圖1。

於高頻同軸纜之發泡絕緣體上未觀察到氣孔之產生，作為高頻同軸纜之特性之2 GHz衰減量及電壓駐波比(VSWR)之任一者均滿足合格基準。

又，使用實施例1之組合物而製作外徑約50 mm(附帶波之軟銅管直徑17.3 mm，絕緣體外徑44.5 mm，外部導體外徑46.5 mm)之高頻同軸纜。2 GHz衰減量未達3.5 dB/100 m而為較低之值，電壓駐波比為1.1以下。

[比較例1、2]

以表2所記載之比率混合直鏈狀聚乙烯(α)與高壓法低密度聚乙烯(β)，藉由與實施例1相同之方法獲得聚乙烯系樹脂組合物。比較例2之聚乙烯系樹脂組合物於伸長黏度之 測定中無法確認應變硬化性。

使用所得之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物，藉由與實施例1相同之方法製作高頻同軸纜，進行絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物及高頻同軸纜之評價。將結果一併示於表2。

此處，直鏈狀聚乙烯(α-vii)係以日本專利特開昭60-4506號公報所記載之方法，使用齊格勒觸媒而聚合之具有表1所記載之物性的乙烯與1-丁烯之共聚物。

[比較例3]

於以表2所記載之比率混合直鏈狀聚乙烯(α)與分支狀高壓法低密度聚乙烯(β)而獲得聚乙烯系樹脂組合物時，於實施例1之方法中，除不進行氮氣置換以外，以相同之方法進行。

使用所得之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物，藉由與實施例1相同之方法製作高頻同軸纜，進行絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物及高頻同軸纜之評價。將結果一併示於表2。

[比較例4]

於以表2所記載之比率混合直鏈狀聚乙烯(α)與分支狀高壓法低密度聚乙烯(β)而獲得聚乙烯系樹脂組合物時，於實施例2之方法中，除不進行氮氣置換以外，以相同之方法進行。

使用所得之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物，藉由與實施例2相同之方法製作高頻同軸纜，進行絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物及高頻同軸纜之評價。將結果一併示於表2。

[產業上之可利用性]

本發明之聚乙烯系樹脂組合物由於強度或剛性優異、具有更優異之絕緣性，故作為絕緣體用之材料優異。使用本發明之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物而獲得之絕緣體不僅強度或剛性優異，而且絕緣性或發泡性亦優異，故適合作為高頻同軸纜之絕緣體。

圖1係表示本發明之一實施例之聚乙烯系樹脂組合物之伸長黏度之曲線的圖表。

Claims (10)

1. 一種絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物，其特徵在於：其包含直鏈狀聚乙烯(α)90~60質量%、及高壓法低密度聚乙烯(β)10~40質量%，且滿足下述(1)~(4)之要件：(1)密度為940~960kg/m³；(2)於190℃、2.16kg荷重下之熔體流動速率為0.1~20g/10min；(3)藉由空腔共振器擾動法所獲得之2.45GHz下之tanδ為0.4×10^-4~1.0×10^-4；(4)伸長黏度之測定中具有應變硬化性且應變硬化度(λmax)為2~30。
2. 如請求項1之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物，其中上述高壓法低密度聚乙烯(β)之換算分子量10⁶以上之成分之佔有率為1.5~9.0質量%。
3. 如請求項1之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物，其中上述直鏈狀聚乙烯(α)滿足下述(α-1)至(α-4)之要件，且上述高壓法低密度聚乙烯(β)滿足下述(β-1)至(β-3)之要件：(α-1)為乙烯均聚物或含有自乙烯衍生之重複單元及自1種或2種以上之碳數3~20之α-烯烴衍生之重複單元的共聚物；(α-2)密度為935~975kg/m³；(α-3)於190℃、2.16kg荷重下之熔體流動速率為0.1~20g/10min；(α-4)藉由凝膠滲透層析法求出之Mw/Mn為3~7； (Mn為數量平均分子量，Mw為重量平均分子量，Mw/Mn為表示分子量分佈之指標)(β-1)密度為910~930kg/m³；(β-2)於190℃、2.16kg荷重下之熔體流動速率為0.1~10g/10min；(β-3)藉由凝膠滲透層析儀求出之換算分子量10⁶以上之成分之佔有率為整體之1.5~9.0質量%。
4. 如請求項1之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物，其中上述直鏈狀聚乙烯(α)為藉由使用茂金屬擔載觸媒及液體輔觸媒成分之聚合而製造者，該茂金屬擔載觸媒係藉由載體物質、有機鋁、具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物、及可與該具有環狀η鍵結性陰離子配位基之過渡金屬化合物反應而形成表現觸媒活性之錯合物之活化劑而製備。
5. 一種絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之製造方法，其係製造如請求項1至4中任一項之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之方法，其特徵在於：其包括將上述直鏈狀聚乙烯(α)與上述高壓法低密度聚乙烯(β)熔融混練之步驟，且熔融混練時之氧濃度為0.01~0.5容量%。
6. 一種發泡體，其特徵在於：藉由惰性氣體而使如請求項1至4中任一項之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物發泡。
7. 如請求項6之發泡體，其中獨立氣泡率為70%以上。
8. 一種發泡體之製造方法，其係如請求項6或7之發泡體之製造方法，其特徵在於：對於上述絕緣體用聚乙烯系樹 脂組合物含浸惰性氣體，將擠出時之樹脂溫度設為上述絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物之熔點之+2~+50℃之範圍，於上述條件下進行擠出發泡。
9. 一種高頻同軸纜，其具有內部導體、發泡絕緣體、外部導體及外鞘，且該發泡絕緣體包含如請求項1至4中任一項之絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物或如請求項6或7之發泡體。
10. 一種高頻同軸纜之製造方法，其係如請求項9之高頻同軸纜之製造方法，其包括如下步驟：相對於上述絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物100質量份而添加發泡成核劑0.02~3.0質量份後，注入惰性氣體而使其發泡，使所得之發泡體擠出覆蓋於上述內部導體外周。