JP5829160B2 - 絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いた高周波同軸ケーブル - Google Patents
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Description
そのため漏洩減衰量を小さくする必要がある。漏洩減衰量は(2)式のような関係で示される。
本式が示すように漏洩減衰量を小さくするためには、誘電率ε、誘電正接tanδを小さくすることが有効である。
絶縁体の誘電率を小さくするためには、誘電率の小さな材料を用いることはもちろん、絶縁体を発泡させる方法が行われている。
しかしながら、単に通常の高密度ポリエチレンの比率を多くすると、発泡絶縁層中に気泡壁の破れによりす(鬆)が発生してしまうおそれがある。す(鬆)の発生は、電圧定在波比(VSWR)を大きくするため、高周波ケーブルとして致命的な欠点となる。高密度ポリエチレンは比較的結晶化度が高く、僅かな温度変化により溶融粘弾性が大きく変化するため、発泡成形のための加工適正温度範囲が極めて狭いという課題を有している。また、結晶融点以上での溶融張力が極めて低く、発泡した際の気泡が保持できず、破泡し易く、そのため、独立気泡を有する良好な発泡絶縁層を得ることは困難であった。したがって、高密度ポリエチレンを用い、独立気泡を有する発泡絶縁層を得るには、このような高密度ポリエチレンの溶融張力を高めることが必要であった。
例えば、高発泡高周波同軸ケーブルの発泡絶縁層として用いられている構成樹脂、高密度ポリエチレンの溶融張力を高める方法としては、(1)高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法(例えば、特許文献1、特許文献2参照)、(2)電子線照射して改質することにより溶融張力を高める方法(例えば、特許文献3参照)、(3)高溶融張力を有する長鎖分岐型の高密度ポリエチレンを用いる方法(例えば、特許文献4参照)等が提案されているが、更に高いレベルで、低誘電率、低誘電正接(tanδ)と発泡特性(す(鬆)の抑制)とを両立できる絶縁体用材料が求められていた。
絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の昇温測定における吸熱曲線は、後述の実施例記載の方法により、得ることができる。
通常直鎖状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとは相溶性が低いが、例えば分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン(α)を用いることにより融点ピークが一つである樹脂組成物を得ることができる。分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン(α)を用いることにより両者の相溶性が高められるものと考えられる。
本発明で用いられる絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有する。
溶融張力は、樹脂の分子量を大きくする(メルトフローレートを小さくする)ことで改善されるが、従来のポリエチレン樹脂では、一軸伸長流動におけるひずみ硬化性は発現せず、両者を同一視することはできない。本発明は、発泡成形では、樹脂の変形に伴う粘度の急激な上昇、いわゆるひずみ硬化現象が重要との発見に基づく。
すなわち、樹脂の発泡成形加工性の指標の一つとして、伸張粘度の測定から得られるひずみ硬化性が有効であることが見出された。このひずみ硬化性は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、一般的に分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、ひずみ硬化性は大きくなる。
ここで、ひずみ硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献:Polymer 42(2001)8663に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
(測定方法)
装置:ティー・エー・インスツルメント社製 ARES
冶具:ティー・エー・インスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture(EVF)伸長粘度測定用治具
測定温度:134℃
ひずみ速度:0.5/sec
試験片の作製:プレス成形して18mm×10mm、厚み0.7mmのシートを作製する。
(算出方法)
ひずみ速度:0.5/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηEの急激な立ち上がり現象をひずみ硬化性の有無の指標とする。また、伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。ηmax/ηlinを、ひずみ硬化度(λmax)と定義し、ひずみ硬化性の程度の指標とする。
このような特性を有するポリエチレン系樹脂組成物は、例えば分子量分布(Mw/Mn)が狭い直鎖状ポリエチレン(α)とゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる高分子量成分の占有率が多く、一般に分岐状側鎖がより数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン(β)を配合することで得る事ができる。
本発明の実施の形態の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、2.45GHzの誘電正接(tanδ)が0.7〜1.5×10−4であり、好ましくは、0.7〜1.2×10−4、さらに好ましくは、0.7〜1.0×10−4である。誘電正接(tanδ)は樹脂の構造、すなわちポリマー主鎖に対して側鎖の数が少ないほど誘電正接(tanδ)が小さくなる傾向にある。
絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の誘電正接(tanδ)測定方法に関して、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
(測定方法)
装置:空洞共振器摂動法誘電率測定装置(関東電子応用開発社製)
ネットワークアナライザー8720D(アジレント社製)
測定温度、湿度:23℃、45%
試験片の作製:熱プレス成形して100mm×100mm、厚み2.0mmのシートを所定の大きさ(1.2〜1.8mm□×80mmの棒状)に切削して測定用サンプルを作製する。
ここで溶融張力とは、樹脂が溶融している時の強度であり、この値が大きい程、発泡絶縁層の被覆形成時にす(鬆)が発生し難くなる。ここで言う“す(鬆)”とは中心部で気泡の合体が生じて、巨大な空洞となったものを言う。
絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、後述の実施例記載の方法により測定することができる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる直鎖状ポリエチレン(α)は、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と1又は2種以上の炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体であることが好ましい。なお、「直鎖状」ポリエチレンとは、従来の高圧法低密度ポリエチレンを除外する趣旨であり、それ以外のいかなるポリエチレンをも包含する概念である。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン(α)の密度は、クロス分別クロマトグラフ法(CFC法)などの方法により直鎖状ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
本実施の形態において、MFRは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン(α)のMFRは、樹脂組成物のMFRと直鎖状ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
本発明で用いる直鎖状ポリエチレン(α)の吸熱曲線の融点ピーク及び発熱曲線のピークである結晶化温度は、それぞれ示差走査型熱量計による昇温測定及び降温測定において求めることができる。
直鎖状ポリエチレン(α)の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つであることが好ましい。これによって直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このとき、発泡絶縁層の発泡状態が良好なことから減衰量が小さくなり、且つす(鬆)の発生が抑制されるため電圧定在波比が小さい高周波同軸ケーブルを得ることができる。
直鎖状ポリエチレン(α)の示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線のピークである結晶化温度が、110℃〜130℃であることが好ましく、より好ましくは115℃〜125℃であることが望ましい。結晶化温度が110℃以上であり、結晶化温度が130℃以下であれば、発泡絶縁層の発泡状態が良好なことから減衰量が小さくなり、且つす(鬆)の発生が抑制されるため電圧定在波比が小さい高周波同軸ケーブルを得ることができる。
示差走査型熱量計による測定は、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC−7型装置)を用い、以下の条件で測定することができる。1)ポリマー試料約5mgをアルミパンに詰め200℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持する。2)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で50℃まで降温し、降温完了後5分間保持する。3)次いで、50℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温する。この2)の過程で観察される発熱曲線より発熱ピーク位置の最高温度を結晶化温度(℃)として求めることができる。また、この3)の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク(℃)として求めることができる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン(α)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるMw/Mn、分子量分布が狭いことを特徴としている。
直鎖状ポリエチレン(α)の製造方法として好ましいのは、α−オレフィンを単段重合してポリオレフィンを製造する方法であり、この重合に使用される触媒が固体触媒[A]と有機金属化合物[B]からなり、固体触媒[A]が、下記一般式(1)で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(a−1)と下記一般式(2)で表される塩素化剤(a−2)との反応により調製された担体(A−1)に、アルコール(A−2)を反応させ、次に下記一般式(3)で表される有機金属化合物(A−3)を反応させ、次に下記一般式(4)で表されるチタン化合物(A−4)を担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物[B]が下記一般式(5)で示される有機アルミニウム化合物及び下記一般式(6)で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法、である。
(M1)α(Mg)β(R1)a(R2)b(OR3)c −(1)
(式中、M1は周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R1、R2及びR3はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<c、0<a+b、0<c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(但し、kはM1の原子価))
HdSiCleR4 (4−(d+e)) −(2)
(式中、R4は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす数である。1≦d、1≦e、2≦d+e≦4)
M2R5 fQ(h−f) −(3)
(式中M2は周期律表第I〜III族に属する金属原子、R5は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、QはOR6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12及びハロゲンからなる群に属する基を表し、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は水素原子又は炭化水素基であり、fは0より大きな実数であり、hはM2の原子価である)
Ti(OR13)iX(4−i) −(4)
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R13は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
R14 (3−j)AlQ’j −(5)
(式中、R14は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、Q’は水素原子、ハロゲン原子、及びOR15からなる群に属する基であり、R15は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、jは0以上2以下の実数である)
(M3)γ(Mg)δ(R15)m(R16)n −(6)
(式中、M3は周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R15及びR16はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、m及びnは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦k、0≦m、pγ+2δ=m+n(但し、pはM3の原子価))
(M1)α(Mg)β(R1)a(R2)b(OR3)c −(1)
(式中、M1は周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R1、R2及びR3はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<c、0<a+b、0<c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(但し、kはM1の原子価))
HdSiCleR4 (4−(d+e)) −(2)
(式中、R4は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす数である。1≦d、1≦e、2≦d+e≦4)
M2R5 fQ(h−f) −(3)
(式中M2は周期律表第I〜III族に属する金属原子、R5は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、QはOR6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12及びハロゲンからなる群に属する基を表し、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は水素原子又は炭化水素基であり、fは0より大きな実数であり、hはM2の原子価である)
Ti(OR13)iX(4−i) −(4)
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R13は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
(2)R1とR2とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR1が炭素原子数2又は3のアルキル基であり、R1が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
(3)R1、R2の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR1、R2に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
(A−1)を合成する際に好ましく使用される塩素化剤は下記の一般式(2)で示される、少なくとも一つはSi−H結合を有する塩化珪素化合物である。
HdSiCleR4 (4−(d+e)) −(2)
(式中、R4は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす数である。1≦d、1≦e、2≦d+e≦4)
上記の式(2)において、R4で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数1以上10以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル基等の炭素数1〜3のアルキル基が特に好ましい。また、d及びeは2≦d+e≦4の関係を満たす1以上の実数であり、eが2以上であることが特に好ましい。
(i)無機酸化物
(ii)無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
(iii)無機水酸化物
(iv)無機ハロゲン化物
(v)(i)〜(iv)なる複塩、固溶体ないし混合物
この有機金属化合物(A−3)は下記の一般式(3)で表される。
M2R5 fQ(h−f) −(3)
(式中M2は周期律表第I〜III族に属する金属原子、R5は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、QはOR6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12及びハロゲンからなる群に属する基を表し、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は水素原子又は炭化水素基であり、fは0より大きな実数であり、hはM2の原子価である)
チタン化合物(A−4)として下記の一般式(4)で表されるチタン化合物が使用される。
Ti(OR13)iX(4−i) −(4)
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R13は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
R13で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Xで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物(A−4)を、2種以上混合して使用することが可能である。
M2R5 fQ(h−f) −(3)
R14 (3−j)AlQ’j −(5)
(式中、R14は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、Q’は水素原子、ハロゲン原子、及びOR15からなる群に属する基であり、R15は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、jは0以上2以下の実数である)
R14の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−メチルプロピル基、ペンチル基、3−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、2−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていてもよい。hは0.05以上1.5以下であることが好ましく、0.1以上1.2以下であることが特に好ましい。
(M3)γ(Mg)δ(R15)m(R16)n −(6)
(式中、M3は周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R15及びR16はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、m及びnは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦k、0≦m、pγ+2δ=m+n(但し、pはM3の原子価))
(2)R15とR16とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR15が炭素原子数2又は3のアルキル基であり、R16が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
(3)R15、R16の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR15、R16に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン(α)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるMw/Mn、分子量分布が狭いことはもちろん、先述の製造方法とは異なり、さらに低分子量成分であるオリゴマー成分を低減することができると共に、製法において塩素を含まないため、クリーン性に優れ、樹脂材料自体の誘電正接(tanδ)が小さいことから、本発明における減衰量が小さく、電圧定在波比(VSWR)も小さい高周波同軸ケーブルの絶縁材料に適している。
メタロセン担持触媒[I]としては、(I−a)担体物質、(I−b)有機アルミニウム、(I−c)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び(I−d)該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
液体助触媒成分[II]は下記式(16)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物[III−1](以下、単に「有機マグネシウム化合物[III−1]」と記載する場合がある。)とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物[III−2](以下、単に「化合物[III−2]」と記載する場合がある。)との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられる高圧法低密度ポリエチレン(β)は、エチレン単独重合体又はエチレンと1又は2種以上の炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレン(β)のMFRは0.1〜10g/10分であることが好ましく、より好ましくは1.0〜5g/10分である。高圧法低密度ポリエチレン(β)のMFRは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン(β)のMFRは、樹脂組成物のMFRと高圧法低密度ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
高圧法低密度ポリエチレン(β)の換算分子量106以上の成分の占有率が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン(β)の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン(α)が結晶化して、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)において発泡成形加工時にネットワーク構造が形成されると推定している。よって、発泡絶縁層の発泡状態が良好なことから減衰量が小さくなり、且つす(鬆)の発生が抑制されるため電圧定在波比が小さい高周波同軸ケーブルを得ることができると推定される。
特に、高圧法低密度ポリエチレン(β)の換算分子量106以上の成分の占有率が1.5質量%以上であれば、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡絶縁層の発泡状態が良好なことから減衰量が小さくなり、且つす(鬆)の発生が抑制されるため電圧定在波比が小さい高周波同軸ケーブルを得ることができると推定される。
上記換算分子量106以上の成分の占有率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン系樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン(β)の換算分子量106以上の成分の占有率は、クロス分別クロマトグラフ法(CFC法)などの方法により測定することもできる。
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン(β)は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得る事ができ、より上記換算分子量106以上の成分の占有率が多く、分岐状側鎖がより数多く存在するものである。これを用いることにより、発泡状態が良好、且つす(鬆)の発生が抑制された高周波同軸ケーブルを得ることができる。
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレン(β)の分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、好ましくは7〜22であり、より好ましくは10〜20の範囲である。高圧法低密度ポリエチレン(β)の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
高圧法低密度ポリエチレン(β)の分子量分布が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン(β)の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン(α)が結晶化して、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)において成形時にネットワーク構造が形成されると推定している。このとき発泡状態が良好、且つす(鬆)の発生が抑制された高周波同軸ケーブルを得ることができると推定される。
特に、高圧法低密度ポリエチレン(β)の分子量分布が7以上であれば、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好、且つす(鬆)の発生が抑制された高周波同軸ケーブルを得ることができると推定される。
高圧法低密度ポリエチレン(β)の溶融張力比(以下、MTRと略す。)は、下記式〔1〕で表され、その値が0.7以上であることが好ましく、より好ましくは0.8以上である。また、メルトフローレート比(以下、FRRと略す。)と溶融張力(以下、MTと略す。)との関係が下記式〔2〕を満たすことが好ましい。双方の条件を満たすことが特に好ましい。
MTR=(MT240 ℃)/(MT190 ℃)≧0.7 〔1〕
(MT190 ℃)≧0.65(FRR)−20 〔2〕
(ただし、ここで上記式〔1〕及び〔2〕において、MTRは溶融張力比、MTは溶融張力、MTの添え字は溶融張力の測定温度(℃)、FRRは温度=190℃、荷重=21.6kgでのMFRと温度=190℃、荷重=2.16kgでのMFRとの比である。)
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン(β)を用いることにより、発泡状態が良好、且つす(鬆)の発生が抑制された高周波同軸ケーブルを得ることができる。
高周波同軸ケーブルの発泡絶縁層の構成樹脂である絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物は、周波帯域において、誘電正接(tanδ)と密度とが密接に関係しており、不純物の含有量等が同じであれば、密度が高い程誘電正接(tanδ)が小さくなる(例えば、非特許文献2参照)。このため、高周波同軸ケーブルの発泡絶縁層を構成する絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物としては、高密度ポリエチレンが好ましい。しかし、高密度ポリエチレンは分岐が小さいため、発泡し易さの尺度となる溶融張力が小さく、押出機を用いて発泡させると、す(鬆)が発生し易くなってしまう。溶融張力とは、樹脂が溶融している時の強度であり、この値が大きい程、発泡絶縁層の被覆形成時にす(鬆)が発生し難くなる。ここで言う“す(鬆)”とは中心部で気泡の合体が生じて、巨大な空洞となったものを言う。
JIS−K−7112:1999に準じて測定した。
JIS−K−7210:1999(温度=190℃、荷重=2.16kg)に準じて測定した。メルトフローレート比を得るため、温度=190℃、荷重=21.6kgでも測定を行った。
Waters社製150−C ALC/GPCの装置を用い、カラムとしてShodex製AT−807Sと東ソー製TSK−gelGMH−H6を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に10ppmのイルガノックス1010を含むトリクロロベンゼンを用いて、140℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC−7型装置)を用い、以下の条件で測定した。1)ポリマー試料約5mgをアルミパンに詰め200℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した。2)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で50℃まで降温し、降温完了後5分間保持した。3)次いで、50℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。この3)の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク(℃)として求めた。
(5)ひずみ硬化性
以下の方法で測定した。
装置:ティー・エー・インスツルメント社製 ARES
冶具:ティー・エー・インスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture(EVF)伸長粘度測定用治具
測定温度:134℃
ひずみ速度:0.5/sec
試験片の作製:プレス成形して18mm×10mm、厚み0.7mmのシートを作製する。
(算出方法)
ひずみ速度:0.5/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηEの急激な立ち上がり現象をひずみ硬化性の有無の指標とした。また、伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとした(図1参照)。ηmax/ηlinを、ひずみ硬化度(λmax)と定義し、ひずみ硬化性の程度の指標とした。
(6)溶融張力(MT)
2.095mm径、長さ8.0mmのキャピラリーを備えた東洋精機(株)製;キャピログラフ1Dを用い、60mm/minでポリエチレン樹脂を190℃、または240℃で押し出し、2m/minで引き取る時の張力を測定して得た。190℃で押し出したときの溶融張力をMT190℃、240℃で押し出したときの溶融張力をMT240℃として表す。さらにこれらから、下式〔1〕に従い、溶融張力比(MTR)を求めた。
MTR=(MT240 ℃)/(MT190 ℃) 〔1〕
メルトフローレート比は、JIS−K−7210:1999で規定されるMFR(温度=190℃、荷重=21.6kg)をMFR(温度=190℃、荷重=2.16kg)で除して得た。
(8)誘電正接(tanδ)の測定
絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のペレットを使用し、熱プレス成形して100mm×100mm、厚み2.0mmのシートを所定の大きさ(1.2〜1.8mm□×80mmの棒状)に切削して測定用サンプルを作製した。空洞共振器摂動法誘電率測定装置(関東電子応用開発社製)を用いて、各サンプルの2.45GHzでの誘電正接(tanδ)をアジレント社製ネットワークアナライザー8720Dで測定を行った。
(9)発泡度
高周波同軸ケーブルを構成している発泡絶縁層から所定の大きさに切り取り、その体積と重量を測定して発泡後の比重値を得た。また発泡前の比重値は、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物のペレットを使用し、熱プレス成形して100mm×100mm、厚み2.0mmのシートを所定の大きさに切り取り、マイクロメリテックス乾式自動密度計「アキュピックII 1340−100CC(島津製作所社製)」を用いて測定する。発泡度は、下記の式を用いて求めた。
発泡度(%)={(発泡前の比重値)−(発泡後の比重値)}/(発泡前の比重値)
×100(%)
(10)2GHz減衰量および電圧定在波比(VSWR)の測定
高周波同軸ケーブルの2GHz減衰量および電圧定在波比(VSWR)の測定は、アジレント社製のスカラネットワークアナライザ8757Dを用いて行った。
・2GHz減衰量:
◎:4.0dB/100m未満のもの。
○:4.5dB/100m未満を合格とした。
×:4.5dB/100m以上を不合格とした。
・電圧定在波比(VSWR):
○:1.1以下を合格とした。
×:1.1を超えるものを不合格とした。
<樹脂サンプル作製>
・直鎖状ポリエチレン(α−i)
(1)固体触媒[A−1]の調製
(1−1)不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム175gとトリエチルアルミニウム30gとを、ヘキサン1リットルと共に容量4リットルのステンレス製反応器にいれ、85℃で2時間撹拌しながら反応させることにより、組成AlMg5(C2H5)3(C4H9)10の錯体を合成した。
(1−2)担体の調製
充分に窒素置換された15リットルの反応器に、トリクロルシラン(HSiCl3)を2モル/リットルのn−ヘプタン溶液として2740ミリリットル仕込み、攪拌しながら50℃に保ち、組成式AlMg6(C2H5)3(n−C4H9)10.8(On−C4H9)1.2で示される有機マグネシウム成分のn−ヘプタン溶液7リットル(マグネシウム換算で5モル)を1時間かけて加え、更に50℃にて1時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、n−ヘキサン7リットルで4回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体1グラム当たり、Mg8.62ミリモル、Cl17.1ミリモル、n−ブトキシ基(On−C4H9)0.84ミリモルを含有していた。
(1−3)固体触媒の調製
上記固体500gを含有するスラリーを、n−ブチルアルコール1モル/リットルのn−ヘキサン溶液2160ミリリットルとともに、攪拌下50℃で1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7リットルのn−ヘキサンで1回洗浄した。このスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド1モル/リットルのn−ヘキサン溶液970ミリリットルを攪拌下加えて1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7リットルのn−ヘキサンで2回洗浄した。このスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド1モル/リットルのn−ヘキサン溶液270ミリリットル及び四塩化チタン1モル/リットルのn−ヘキサン溶液270ミリリットルを加えて、2時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を50℃に保った状態で、7リットルのn−ヘキサンで4回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒を分離・乾燥して分析した結果、固体触媒1グラムあたりチタン0.52ミリモルを含有していた。
(2)重合
触媒として、固体触媒[A−1]とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した。
重合には反応容積300リットルのステンレス製重合器を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は170Lであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は51リットル/hであった。従って、平均滞留時間は1.1時間であった。重合器1からポリマーは10kg/hの速度で抜き取られた。重合温度86℃、重合圧力0.6MPaの条件で、触媒は上記の固体触媒[A−1]を0.5g/h、上記の有機アルミニウム化合物[B−1]をAl原子換算で20ミリモル/h、またヘキサンは40リットル/hの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素と1−ブテンを、水素の気相濃度が43モル%、1−ブテンの気相濃度が2.4モル%、エチレンの供給量が10kg/hになるように重合器に供給し重合を行った。重合器における触媒活性は20000g/g/hであった。
上記重合により、パウダー状の直鎖状ポリエチレン(α−i)を製造した。得られた直鎖状ポリエチレン(α−i)の密度は959kg/m3、MFRは12、分子量分布:Mw/Mnは7.0であった。
・直鎖状ポリエチレン(α−ii〜iii)
[メタロセン担持触媒[I]の調製]
シリカP−10[富士シリシア社(日本国)製]を、窒素雰囲気下、400℃で5時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、1.3mmol/g−SiO2であった。容量1.8リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ40gを入れ、ヘキサン800ccを加えて分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下50℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1mol/リットル)を60cc加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分[IV]を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー800ccを得た。
有機マグネシウム化合物[III−1]として、AlMg6(C2H5)3(n−C4H9)12で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物[III−2]として、メチルヒドロポリシロキサン(25℃における粘度20センチストークス)を使用した。
(α−ii)上記により得られたメタロセン担持触媒[I]と液体助触媒成分[II]は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及び1−ブテンを用いた。反応温度は78℃としてエチレン、1−ブテン、水素の混合ガス(ガス組成は1−ブテンとエチレン+1−ブテンのモル比が0.30、水素とエチレン+水素のモル比が0.0032を維持できるように調節)を全圧が0.8MPaで直鎖状ポリエチレン(α)であるエチレンと1−ブテンとの共重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン(α−i)であるエチレン−1−ブテン共重合体は密度が947kg/m3、MFRが5.0g/10分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められた分子量分布(Mw/Mn)が3.5の直鎖状ポリエチレンであるエチレン−1−ブテン共重合体(α−ii)を得た。
(α−iii)エチレン、水素の混合ガス(ガス組成は水素とエチレン+水素のモル比が0.48を維持できるように調節)を全圧が0.8MPaで直鎖状ポリエチレン(α)であるエチレン単独重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン(α)であるエチレン単独重合体は密度が966kg/m3、MFRが12g/10分、分子量分布:Mw/Mnが3.4の直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体(α−iii)を得た。
高圧法低密度ポリエチレン(β−i)はオートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得られたものである。重合条件は過酸化物存在下で、200〜300℃の温度、100〜250MPaの重合圧力に設定して、密度919kg/m3、MFR2.0g/10分である高圧法低密度ポリエチレン(β−i)を得た。
高圧法低密度ポリエチレン(β−i)は、溶融張力比が 0.85、メルトフローレート比が、43.1、メルトフローレート比(以下、FRRと略す。)と溶融張力(以下、MTと略す。)との関係が式〔2〕を満たしている。(β−i)の換算分子量106以上の成分の占有率、分子量分布:Mw/Mn、及び溶融張力(190℃)を、表1に示した。
直鎖状ポリエチレン(α)及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β)を表1に記載の割合で混合して得られた絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物100質量部に発泡核剤としてアゾジカルボンアミドを0.1質量部加え、日本製鋼所社製TEX−44(スクリュー径44mm、L/D=35)の二軸押出成形機を利用し、190℃の温度で溶融混錬して造粒し、コンパウンドを作製した。
その後、第1押出機(65mmφ)、第2押出機(90mmφ)のタンデム型二段型押出機を有する装置を使用して、コンパウンドを第1押出機に入れて適温(180〜220℃の範囲にて調整)十分に加熱溶融混練された後、ガス注入機により発泡剤である窒素ガスを適量注入し、さらに樹脂と良く混練し、第二押出機で発泡に適した温度(130〜150℃の範囲にて調整)まで下げていき、押出しヘッドで外径17.3mmφ(13/8インチサイズ)の波付軟銅管外周に外径が44.5mmとなる発泡絶縁層を被覆形成した。なおその際、アルゴンガスの供給量を徐々に増大させて発泡絶縁層の発泡度が最大となるようにした。発泡絶縁層の上に外径が46.5mmとなる外部導体、さらにその上に1.75mm厚のポリエチレンシースを被覆して高周波同軸ケーブルを作製した。
得られた絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた高周波同軸ケーブルの評価結果を表2に併せて示した。
また、得られた実施例2のポリエチレン系樹脂組成物に関して、伸長粘度のプロット図の一例を図1に示した。
高周波同軸ケーブルの発泡絶縁層にす(鬆)の発生が見られず、高周波同軸ケーブルの特性である2GHz減衰量及び電圧定在波比(VSWR)のいずれについても合格基準を満足した。
[比較例1、2]
表2に記載の割合で直鎖状ポリエチレン(α)と分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β)をブレンドし、実施例1と同様の方法によりポリエチレン系樹脂組成物を得た。比較例2のポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性をはっきりと確認できなかった。
得られた絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を用い実施例1と同様の方法により高周波同軸ケーブルを作製し、絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物及び高周波同軸ケーブルの評価を行った。結果を表2に併せて示した。
ここで直鎖状ポリエチレン(α−iv)は、特開昭60−4506号公報記載の方法でチーグラー触媒を用いて重合された表1記載の物性を有するエチレンと1−ブテンとの共重合体である。
Claims (5)
- 直鎖状ポリエチレン(α)90〜60質量%と、高圧法低密度ポリエチレン(β)10〜40質量%を含んでなる絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物(γ)であって、下記(γ−1)〜(γ−5)の要件を満たし、
かつ前記直鎖状ポリエチレン(α)が、下記(α−1)〜(α−4)の要件を満たし、
かつ前記高圧法低密度ポリエチレン(β)が、下記(β−1)〜(β−3)の要件を満たすことを特徴とする、上記絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
(γ−1)密度が930〜960kg/m3である。
(γ−2)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜20g/10分である。
(γ−3)示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
(γ−4)伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、かつ、ひずみ硬化度(λmax)が2.0〜30である。
(γ−5)空洞共振器摂動法による2.45GHzのtanδが0.7×10−4〜1.5×10−4である。
(α−1)エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と1又は2種以上の炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
(α−2)密度が935〜975kg/m 3 である。
(α−3)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜20g/10分である。
(α−4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるMw/Mnが、3〜7である。
(Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量であり、Mw/Mnは分子量分布を表す指標である。)
(β−1)密度が910〜930kg/m 3 である。
(β−2)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜10g/10分である。
(β−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる換算分子量10 6 以上の成分の占有率が全体の4.0〜9.0質量%である。 - 前記直鎖状ポリエチレン(α)がエチレンから導かれる繰り返し単位と1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンからなる群より選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である請求項1に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物。
- 内部導体の外周に、発泡絶縁層、外部導体、シースを順に設けた高周波同軸ケーブルにおいて、該発泡絶縁層が請求項1又は2に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物を含んでなることを特徴とする上記高周波同軸ケーブル。
- 前記直鎖状ポリエチレン(α)を、(ア)担体物質、(イ)有機アルミニウム、(ウ)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び(エ)該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒[I]と、液体助触媒成分[II]を用いた重合により製造する工程を含む、請求項1又は2に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の絶縁体用ポリエチレン系樹脂組成物100質量部に対し、発泡核剤を0.02〜3.0質量部添加した後、発泡ガスを注入して発泡させ、得られた発泡体を前記導体外周に押出被覆して前記発泡絶縁層を形成する工程を有する請求項3に記載の高周波同軸ケーブルの製造方法。
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