JP5829088B2 - 発泡フィルム - Google Patents
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Description
上記発泡フィルムを得る方法としては、ガラス瓶、PETボトルなどの飲料容器の胴部に装着されるシュリンクラベルとして特定のプロピレン系樹脂組成物を用いる方法(例えば、特許文献1参照)、特定の物性を有するシュリンクラベル用発泡フィルム(例えば、特許文献2参照)さらに改良を重ねた特定のプロピレン系樹脂組成物を用いる方法(例えば、特許文献3〜5参照)などが開示されている。
いずれもプロピレン系樹脂を原料とする発泡フィルムであるが、表面の外観性、発泡状態が良好な高発泡の発泡フィルムを得ることは極めて困難である。
そこでこのような問題を解決するべくポリエチレン系樹脂を原料とする発泡フィルムの検討が試みられている。
ポリエチレン系樹脂の中でも低密度ポリエチレンは、その分子鎖に適度な長さの長鎖分岐を有しているため、分子鎖同士の絡み合いによって溶融時の溶融粘度が比較的高い。また、融点付近における結晶性の変化についても、他のエチレン系樹脂に比して緩やかである。このため、低密度ポリエチレンは、融点付近の狭い温度領域内に温度を調整する必要はあるものの、他のポリエチレン系樹脂に比して比較的容易に発泡させることができる。
しかしここに記載されている低密度ポリエチレン樹脂を用いても、剛性が低く、発泡状態が良好ではあるが、表面の外観性、意匠性に優れた発泡フィルムを得ることは極めて困難であることから、高級感のある包装用途には不向きなものであった。
これに対して、高密度ポリエチレンは、その分子鎖に分岐が少ないために溶融時における溶融粘度が非常に低い上に、結晶性が高く、結晶化する速度も速いために、発泡に適した溶融粘度とするためには、更に狭い温度領域の調整が必要となり、よって、高密度ポリエチレンを発泡化させて発泡状態が良好で、表面の外観性、意匠性に優れた発泡フィルムを得ることは非常に困難なものであった。
本発明が解決しようとする課題は、剛性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性、断熱性に優れた発泡フィルムを提供することである。
[1]
密度が930〜960kg/m3、190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜20g/10分、190℃におけるダイスウェルが1.30〜2.00であるポリエチレン系樹脂組成物を含んでなることを特徴とする発泡フィルム。
[2]
前記ポリエチレン系樹脂組成物が、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、ひずみ硬化度(λmax)が2.0〜30であることを特徴とする[1]に記載の発泡フィルム。
[3]
前記ポリエチレン系樹脂組成物が、下記の1)〜4)の要件を満たすことを特徴とする[1]又は[2]に記載の発泡フィルム。
1)直鎖状ポリエチレン(α)90〜40質量%と、高圧法低密度ポリエチレン(β)10〜60質量%を含む。
2)示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
3)下記式〔1〕で表される溶融張力比(MTR1)が2.5以上である。
MTR1=(MT160℃)/(MT190℃) 〔1〕
(ただし、ここで上記式〔1〕において、MTの添え字は溶融張力の測定温度である。)
4)引張弾性率が400MPa以上である。
[4]
前記直鎖状ポリエチレン(α)が、下記(α−1)〜(α−4)の要件を満たし、前記高圧法低密度ポリエチレン(β)が、下記(β−1)〜(β−3)の要件を満たすことを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の発泡フィルム。
(α−1)エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と1又は2種以上の炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
(α−2)密度が935〜975kg/m3である。
(α−3)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜20g/10分である。
(α−4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるMw/Mnが、3〜7である。
(Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量であり、Mw/Mnは分子量分布を表す指標である。)
(β−1)密度が910〜930kg/m3である。
(β−2)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜10g/10分である。
(β−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる分子量分布:Mw/Mnが8〜24である。
[5]
前記直鎖状ポリエチレン(α)が、(ア)担体物質、(イ)有機アルミニウム、(ウ)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び(エ)該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒[I]と、液体助触媒成分[II]を用いた重合により製造されたものである、[1]〜[4]のいずれかに記載の発泡フィルム。
[6]
前記高圧法低密度ポリエチレン(β)が、下記(β−4)の要件を満たすことを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の発泡フィルム。
(β−4)下記式〔2〕で表される溶融張力比(MTR2)が0.7以上であり、かつ、メルトフローレート比(FRR)と溶融張力(MT)との関係が下記式〔3〕を満たす。
MTR2=(MT240 ℃)/(MT190 ℃) 〔2〕
(MT190 ℃)≧0.65(FRR)−20 〔3〕
(ただし、ここで上記式〔2〕及び〔3〕において、MTの添え字は溶融張力の測定温度、FRRは温度=190℃、荷重=21.6kgでのMFRを温度=190℃、荷重=2.16kgでのMFRで除した値である。)
[7]
見掛け密度が180g/L以上、800g/L以下、厚さが10〜500μmであることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載の発泡フィルム。
[8]
前記ポリエチレン系樹脂組成物をインフレーション成形法またはTダイ成形法により成形することを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の発泡フィルムの製造方法。
ポリエチレン系樹脂組成物のMFRが0.1g/10分以上かつ20g/10分以下であれば、発泡フィルムの発泡成形加工性に優れる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、190℃におけるダイスウェルが1.30〜2.00であり、好ましくは1.40〜1.90、より好ましくは1.50〜1.80である。190℃におけるダイスウェルが1.30〜2.00の範囲の場合では、発泡状態が良好で、表面の外観性、断熱性に優れる。これは、ポリエチレン系樹脂組成物の190℃におけるダイスウェルが過小であると、発泡時の気泡安定性が低下して破泡が生じ、発泡状態が良好で、表面の外観性、断熱性に優れた発泡フィルムを得る事ができない。更に、発泡フィルムを製造する際に、環状ダイから出た際にネッキングにより発泡フィルムの幅が狭くなったり或いは切断し易くなり、幅の広い発泡フィルムへの対応が困難となるからである。また、190℃におけるダイスウェルが大きすぎると、発泡フィルムの成形加工後の収縮が大きく、共に伸縮性が低くなるために所望形状への安定的成形が困難となることから上記範囲が適切である。
ポリエチレン系樹脂組成物の190℃におけるダイスウェル
=紐状物の直径(mm)/キャピラリーダイの内径(mm)
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有するものが好ましい。
溶融張力は、樹脂の分子量を大きくする(メルトフローレートを小さくする)ことで改善されるが、従来のポリエチレン樹脂では、一軸伸長流動におけるひずみ硬化性は発現せず、両者を同一視することはできない。発泡成形では、気泡の成長段階から、冷却により気泡が固定化されるまでの過程は樹脂の伸長流動であり、樹脂の変形に伴う粘度の急激な上昇、いわゆるひずみ硬化現象は重要となる。気泡が成長するとき、ひずみ硬化性を有するポリエチレン樹脂では、たとえ気泡の一部分だけが変形を受けたとしても変形とともにその部分の粘度が急上昇し、その周りが伸長されるため、結果として均一な気泡膜と独立した気泡を保持した発泡体が得られる事になる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定におけるひずみ硬化度(λmax)が2.0〜30が好ましく、より好ましくは5.0〜25、さらに好ましくは10〜20である。ひずみ硬化度(λmax)が2.0〜30の範囲の場合では、発泡状態が良好で、表面の外観性、断熱性に優れる。
樹脂の発泡性の指標に一つとして、伸張粘度の測定から得られるひずみ硬化度(λmax)を用いることが有効であり、ひずみ硬化度(λmax)は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。また、このひずみ硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、一般的に分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、ひずみ硬化度は大きくなる。
ここで、ひずみ硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献:Polymer 42(2001)8663に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
(測定方法)
装置:ティー・エー・インスツルメント社製 ARES
冶具:ティー・エー・インスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture(EVF)伸長粘度測定用治具
測定温度:134℃
ひずみ速度:0.5/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚み0.7mmのシートを作成する。
(算出方法)
ひずみ速度:0.5/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。図1は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηmax/ηlinを、λmaxと定義し、ひずみ硬化度の指標とする。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、好ましくは直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)から構成される。直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)の配合割合は、直鎖状ポリエチレン(α)90〜40質量%、高圧法低密度ポリエチレン(β)10〜60質量%が好ましく、より好ましくは直鎖状ポリエチレン(α)85〜55質量%、高圧法低密度ポリエチレン(β)15〜45質量%であり、さら好ましくは直鎖状ポリエチレン(α)80〜70質量%、高圧法低密度ポリエチレン(β)20〜30質量%である。
高圧法低密度ポリエチレン(β)の配合割合が10質量%以上かつ60質量%以下であれば、剛性ならびに発泡状態が良好で、表面の外観性、断熱性に優れた発泡フィルムを容易に得ることができる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークは一つであることが好ましい。これによって直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好で、表面の外観性、断熱性に優れた発泡フィルムを得ることができる。
ポリエチレン系樹脂組成物の昇温測定における吸熱曲線は、後述の直鎖状ポリエチレン(α)についての測定方法と同様の方法により、得ることができる。通常直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)は相溶性が低いが、分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン(α)を用いることにより融点ピークが一つである樹脂組成物を得ることができる。分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン(α)を用いることにより両者の相溶性が高められるものと考えられる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力比(以下、MTR1と略す。)は、下記式〔1〕で表され、発泡状態に優れる観点から、その値が2.5以上であることが好ましく、より好ましくは3.0以上である。一方、その上限値は、発泡状態に優れる観点から、5.0以下が好ましく、4.0以下がより好ましい。
MTR1=(MT160℃)/(MT190℃) 〔1〕
(ただし、ここで上記式〔1〕において、MTの添え字は溶融張力の測定温度である。)
ここでMTR1が2.5以上であることは、樹脂組成物の溶融張力の値が加工温度に対して大きく異なることを示し、溶融押出温度である190℃の高温下において、樹脂組成物の溶融張力が低いのに対して、発泡成形加工の加工温度に近い160℃の低温時において、樹脂組成物の溶融張力が非常に高いことを示している。発泡成形加工の加工温度に近い低温領域においてポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力が極めて高いことにより、発泡状態が良好で、表面の外観性、断熱性に優れた発泡フィルムを得ることができる。一方、MTR1が5.0以下であれば、MTR1値が大きすぎることにより発泡加工時に気泡の成長が遅くなり発泡状態が進行しなくなる、という現象を効果的に抑制できる。以上、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、緩衝性に影響を及ぼす発泡成形加工性の観点からMTR1が、上記範囲であることが好ましい。
本発明の該発泡フィルムを構成するポリエチレン系樹脂組成物の引張弾性率は、400MPa以上が好ましい。400MPa未満であると剛性が低い発泡フィルムとなる。発泡フィルムの剛性を高いものとする観点から500MPa以上がより好ましく、700MPa以上がさらに好ましい。
一方、その上限値は、引張弾性率が高すぎると緩衝性が低下し、包装容器等として使用した際に内容物を傷つけてしまうおそれがあるため、引張弾性率は1500MPa以下が好ましく、1200MPa以下がより好ましく、さらに1000MPa以下が好ましい。
尚、ポリエチレン系樹脂組成物の引張弾性率は、JIS K7161(1994年)に準じて測定した。
ポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる直鎖状ポリエチレン(α)は、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と1又は2種以上の炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体であることが好ましい。なお、「直鎖状」ポリエチレンとは、従来の高圧法低密度ポリエチレンを除外する趣旨であり、それ以外のいかなるポリエチレンをも包含する概念である。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン(α)の密度は、クロス分別クロマトグラフ法(CFC法)などの方法により直鎖状ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
本実施の形態において、MFRは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン(α)のMFRは、樹脂組成物のMFRと直鎖状ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
本発明で用いる直鎖状ポリエチレン(α)の吸熱曲線の融点ピーク及び発熱曲線のピークである結晶化温度は、それぞれ示差走査型熱量計による昇温測定及び降温測定において求めることができる。
直鎖状ポリエチレン(α)の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つであることが好ましい。これによって直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好で、表面の外観性、断熱性に優れた発泡フィルムを得ることができる。
示差走査型熱量計による測定は、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC−7型装置)を用い、以下の条件で測定することができる。1)ポリマー試料約5mgをアルミパンに詰め200℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持する。2)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で50℃まで降温し、降温完了後5分間保持する。3)次いで、50℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温する。この2)の過程で観察される発熱曲線より発熱ピーク位置の最高温度を結晶化温度(℃)として求めることができる。また、この3)の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク(℃)として求めることができる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン(α)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるMw/Mn、分子量分布が狭いことを特徴としている。
直鎖状ポリエチレン(α)の製造方法として好ましいのは、α−オレフィンを単段重合してポリオレフィンを製造する方法であり、この重合に使用される触媒が固体触媒[A]と有機金属化合物[B]からなり、固体触媒[A]が、下記一般式(1)で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(a−1)と下記一般式(2)で表される塩素化剤(a−2)との反応により調製された担体(A−1)に、アルコール(A−2)を反応させ、次に下記一般式(3)で表される有機金属化合物(A−3)を反応させ、次に下記一般式(4)で表されるチタン化合物(A−4)を担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物[B]が下記一般式(5)で示される有機アルミニウム化合物及び下記一般式(6)で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法、である。
(M1)α(Mg)β(R1)a(R2)b(OR3)c −(1)
(式中、M1は周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R1、R2及びR3はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<c、0<a+b、0<c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(但し、kはM1の原子価))
HdSiCleR4 (4−(d+e)) −(2)
(式中、R4は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす数である。1≦d、1≦e、2≦d+e≦4)
M2R5 fQ(h−f) −(3)
(式中M2は周期律表第I〜III族に属する金属原子、R5は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、QはOR6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12及びハロゲンからなる群に属する基を表し、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は水素原子又は炭化水素基であり、fは0より大きな実数であり、hはM2の原子価である)
Ti(OR13)iX(4−i) −(4)
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R13は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
R14 (3−j)AlQ’j −(5)
(式中、R14は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、Q’は水素原子、ハロゲン原子、及びOR15からなる群に属する基であり、R15は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、jは0以上2以下の実数である)
(M3)γ(Mg)δ(R15)m(R16)n −(6)
(式中、M3は周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R15及びR16はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、m及びnは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦k、0≦m、pγ+2δ=m+n(但し、pはM3の原子価))
(M1)α(Mg)β(R1)a(R2)b(OR3)c −(1)
(式中、M1は周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R1、R2及びR3はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<c、0<a+b、0<c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(但し、kはM1の原子価))
HdSiCleR4 (4−(d+e)) −(2)
(式中、R4は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす数である。1≦d、1≦e、2≦d+e≦4)
M2R5 fQ(h−f) −(3)
(式中M2は周期律表第I〜III族に属する金属原子、R5は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、QはOR6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12及びハロゲンからなる群に属する基を表し、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は水素原子又は炭化水素基であり、fは0より大きな実数であり、hはM2の原子価である)
Ti(OR13)iX(4−i) −(4)
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R13は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
(2)R1とR2とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR1が炭素原子数2又は3のアルキル基であり、R1が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
(3)R1、R2の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR1、R2に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
(A−1)を合成する際に好ましく使用される塩素化剤は下記の一般式(2)で示される、少なくとも一つはSi−H結合を有する塩化珪素化合物である。
HdSiCleR4 (4−(d+e)) −(2)
(式中、R4は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす数である。1≦d、1≦e、2≦d+e≦4)
上記の式(2)において、R4で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数1以上10以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル基等の炭素数1〜3のアルキル基が特に好ましい。また、d及びeは2≦d+e≦4の関係を満たす1以上の実数であり、eが2以上であることが特に好ましい。
(i)無機酸化物
(ii)無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
(iii)無機水酸化物
(iv)無機ハロゲン化物
(v)(i)〜(iv)なる複塩、固溶体ないし混合物
この有機金属化合物(A−3)は下記の一般式(3)で表される。
M2R5 fQ(h−f) −(3)
(式中M2は周期律表第I〜III族に属する金属原子、R5は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、QはOR6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12及びハロゲンからなる群に属する基を表し、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は水素原子又は炭化水素基であり、fは0より大きな実数であり、hはM2の原子価である)
チタン化合物(A−4)として下記の一般式(4)で表されるチタン化合物が使用される。
Ti(OR13)iX(4−i) −(4)
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R13は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
R13で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Xで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物(A−4)を、2種以上混合して使用することが可能である。
M2R5 fQ(h−f) −(3)
R14 (3−j)AlQ’j −(5)
(式中、R14は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、Q’は水素原子、ハロゲン原子、及びOR15からなる群に属する基であり、R15は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、jは0以上2以下の実数である)
R14の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−メチルプロピル基、ペンチル基、3−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、2−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていてもよい。hは0.05以上1.5以下であることが好ましく、0.1以上1.2以下であることが特に好ましい。
(M3)γ(Mg)δ(R15)m(R16)n −(6)
(式中、M3は周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R15及びR16はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、m及びnは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦k、0≦m、pγ+2δ=m+n(但し、pはM3の原子価))
(2)R15とR16とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR15が炭素原子数2又は3のアルキル基であり、R16が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
(3)R15、R16の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR15、R16に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン(α)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるMw/Mn、分子量分布が狭いことはもちろん、先述の製造方法とは異なり、さらに低分子量成分であるオリゴマー成分を低減することができると共に、製法において塩素を含まないため、クリーン性に優れ、半導体や医薬・医療の包装用発泡フィルムに適している。
メタロセン担持触媒[I]としては、(I−a)担体物質、(I−b)有機アルミニウム、(I−c)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び(I−d)該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
液体助触媒成分[II]は下記式(16)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物[III−1](以下、単に「有機マグネシウム化合物[III−1]」と記載する場合がある。)とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物[III−2](以下、単に「化合物[III−2]」と記載する場合がある。)との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる高圧法低密度ポリエチレン(β)(高圧法低密度系ポリエチレンと呼ぶ場合もある。)は、エチレン単独重合体又はエチレンと1又は2種以上の炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン(β)のMFRは0.1〜10g/10分であることが好ましく、より好ましくは1.0〜5g/10分である。高圧法低密度ポリエチレン(β)のMFRは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン(β)のMFRは、樹脂組成物のMFRと高圧法低密度ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
高圧法低密度ポリエチレン(β)の分子量分布が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン(β)の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン(α)が結晶化して、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)において発泡成形加工時にネットワーク構造が形成されると推定している。よって、発泡状態が良好で、フィルム表面の破泡を抑制した表面の外観性、断熱性に優れた発泡フィルムを得ることができる。
特に、高圧法低密度ポリエチレン(β)の分子量分布が8以上であれば、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好で、表面の外観性、断熱性に優れた発泡フィルムを得ることができる。
上記分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン(β)の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ法(CFC法)などの方法により測定することができる。
MTR2=(MT240℃)/(MT190℃) 〔2〕
(MT190℃)≧0.65(FRR)−20 〔3〕
(ただし、ここで上記式〔2〕及び〔3〕において、MTR2は溶融張力比、MTは溶融張力、MTの添え字は溶融張力の測定温度、FRRは温度=190℃、荷重=21.6kgでのMFRを温度=190℃、荷重=2.16kgでのMFRで除した値である。)
ここでMTR2が0.7以上であることは、樹脂の加工温度に対する溶融張力の値が大きく変わらないことであり、さらに分子量分布の指標であるFRR比と溶融張力の値による上記式〔3〕の条件を満足する場合、発泡成形加工性の悪化を抑制することができる。以上、本実施の形態のポリエチレン系樹脂組成物における高圧法低密度ポリエチレン(β)は、発泡成形加工性、成形外観の観点からMTR2およびFRRと溶融張力の関係が、上記範囲であることが好ましい。
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン(β)は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得る事ができ、溶融張力の温度依存性が極めて少なく、より分子量分布が広く、分岐状側鎖がより数多く存在するものである。これを用いることにより、発泡成形加工性に優れ、発泡状態が良好で、成形体表面の外観性が良好な発泡フィルムを得ることができる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、発泡倍率の低いものから発泡倍率の高いものまで得ることができるということを特徴としている。このような特徴は、分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン(α)と分子量分布(Mw/Mn)が8〜24と広く、分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン(β)とをポリマーブレンドすることにより、発泡成形加工の加工温度に近い160℃の低温時において溶融張力の高い樹脂組成物とすることにより達成される。
また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、中和剤として好ましくは150PPM以下、より好ましくは100ppm以下である。酸化防止剤として好ましくは800PPM以下、より好ましくは300ppm以下である。
中和剤として高級脂肪酸の金属塩類を添加することが最も好ましく、成形加工性における滑剤としてはたらき、発泡フィルムの表面状態が比較的良好である、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を添加することが最も好ましく、樹脂の薬品による酸化劣化を防止し、容器の変色・劣化を抑えることができる。
添加剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、有機チオエステル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩としての安定剤、有機又は無機顔料、紫外線吸収剤、染料、核剤、潤滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維などの無機充填材又は補強材、難燃剤、中性子遮断剤などのポリオレフィンに添加される配合剤などが挙げられる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としてはトリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
無機化合物の具体例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が例示される。一方、有機化合物の具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、イソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンなどのアジド化合物、N,N’−ジニトロソペンタテトラミン、N,N’−ジメチル−ジニトロテレフタルアミドなどのニトロソ化合物が例示される。
なお、該発泡剤は、単独で用いても良く、2種以上併用しても良い。
該発泡剤の添加量としては、本発明のポリエチレン系樹脂組成物100質量部に対し0.05〜6.0質量部、好ましくは0.3〜5.0質量部、より好ましくは0.5〜4.0質量部の範囲であることが好ましい。
本発明の発泡フィルムは、例えば、本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物をインフレーション成形法またはTダイ成形法の中のいずれか公知の方法により成形することにより得る事ができる。これらの方法の中では、設備面および成形操作の簡便さから、インフレーション成形法が好ましい。
本実施の形態の発泡フィルムは、見掛け密度が、通常180g/L以上、800g/L以下である。
見掛け密度が180g/L以上、800g/L以下であれば、剛性に優れると共に良好な緩衝性とを両立させることができ、発泡状態が良好で、表面の外観性、断熱性に優れた発泡フィルムを得ることができる。
本実施の形態において、見掛け密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリエチレン系樹脂組成物を含んでなる発泡フィルムは、厚さが10〜500μmが好ましく、より好ましくは60〜300μm、さらに好ましくは100〜200μmである。
厚さが10μm以上であれば、発泡フィルムとした際に緩衝性に優れる。また、厚さが100μm以上であれば、発泡フィルムとした際に断熱性に優れる。厚さが500μm以下であれば、優れた緩衝性、断熱性と共に良好な剛性を有する発泡フィルムを得ることができる。
JIS−K−7112:1999に準じて測定した。
JIS−K−7210:1999(温度=190℃、荷重=2.16kg)に準じて測定した。メルトフローレート比を得るため、温度=190℃、荷重=21.6kgでも測定を行った。
Waters社製150−C ALC/GPCの装置を用い、カラムとしてShodex製AT−807Sと東ソー製TSK−gelGMH−H6を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に10ppmのイルガノックス1010を含むトリクロロベンゼンを用いて、140℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC−7型装置)を用い、以下の条件で測定した。1)ポリマー試料約5mgをアルミパンに詰め200℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した。2)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で50℃まで降温し、降温完了後5分間保持した。3)次いで、50℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。この3)の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク(℃)として求めた。
(5)溶融張力(MT)
2.095mm径、長さ8.0mm、流入角90°のキャピラリーを備えた東洋精機(株)製;キャピログラフ1Dを用い、60mm/minでポリエチレン樹脂を160℃、190℃、または240℃で押し出し、室温(約25±2℃)の環境下において、2m/minで引き取る時の張力を測定して得た。160℃で押し出したときの溶融張力をMT160℃、190℃で押し出したときの溶融張力をMT190℃、240℃で押し出したときの溶融張力をMT240℃として表す。さらにこれらから、下式〔1〕、〔2〕に従い、溶融張力比(MTR)を求めた。
MTR1=(MT160℃)/(MT190℃) 〔1〕
MTR2=(MT240℃)/(MT190℃) 〔2〕
メルトフローレート比は、JIS−K−7210:1999で規定されるMFR(温度=190℃、荷重=21.6kg)をMFR(温度=190℃、荷重=2.16kg)で除して得た。
(7)ダイスウェル
2.095mm径、長さ8.0mm、流入角90°のキャピラリーダイを備えた東洋精機(株)製;キャピログラフ1Dを用い、ポリエチレン系樹脂組成物を190℃、ピストン降下速度10mm/分の一定速度、室温(約25±2℃)の環境下において紐状に押出す。そして、この紐状物の直径を190℃にて測定し、下記式に基づいてポリエチレン系樹脂組成物の190℃におけるダイスウェルを算出する。
ポリエチレン系樹脂組成物の190℃におけるダイスウェル
=紐状物の直径(mm)/キャピラリーダイの内径(mm)
(8)ひずみ硬化性ならびにひずみ硬化度(λmax)
以下の方法で測定した。
装置:ティー・エー・インスツルメント社製 ARES
冶具:ティー・エー・インスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture(EVF)伸長粘度測定用治具
測定温度:134℃
ひずみ速度:0.5/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚み0.7mmのシートを作成する。
(算出方法)
ひずみ速度:0.5/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で伸長粘度の立ち上がり(ひずみ硬化性を示す)を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。図1は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηmax/ηlinを、λmaxと定義し、ひずみ硬化度の指標とする。
(9)引張弾性率
JIS K7161:1994年 に準じて測定した。
(10)発泡加工性
発泡フィルムの発泡加工性を以下の通り、評価した。
○:発泡フィルムの製膜加工時に、ガス抜けによる発泡フィルムの破れが生じず、発泡フィルムが得られる場合。
×:発泡フィルムの製膜加工時に、ガス抜けによる発泡フィルムの破れが生じて、発泡フィルムが得られない場合。
(11)見かけ密度
発泡フィルムから所定の大きさに切り取り、その体積と重量を測定して見かけ密度を得た。
(12)表面の外観性
発泡フィルムの表面をマイクロスコープで10倍に拡大して観察した。
◎:気泡が均一になっているもの。
○:わずかに気泡が不均一なものが混ざっている状態のもの。
×:気泡が不均一なもの。
(13)断熱性(官能試験)
市販のコーヒー飲料缶(内容量150gのスチール缶)を70℃の熱風オーブン中で1時間状態調節した後取り出し、スチール缶に発泡フィルムを重ならないように1重に巻いて、素手で触る。パネラー10名で試験を行い、次に掲げる基準で評価した。
◎:30秒またはそれ以上の時間素手で持っていられるパネラーが8名以上の場合。
○:30秒またはそれ以上の時間素手で持っていられるパネラーが6〜7名の場合。
×:30秒以上素手で持っていられないパネラーが5名以上の場合。
・直鎖状ポリエチレン(α−i)
(1)固体触媒[A−1]の調製
(1−1)不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム175gとトリエチルアルミニウム30gとを、ヘキサン1リットルと共に容量4リットルのステンレス製反応器にいれ、85℃で2時間撹拌しながら反応させることにより、組成AlMg5(C2H5)3(C4H9)10の錯体を合成した。
(1−2)担体の調製
充分に窒素置換された15リットルの反応器に、トリクロルシラン(HSiCl3)を2モル/リットルのn−ヘプタン溶液として2740ミリリットル仕込み、攪拌しながら50℃に保ち、組成式AlMg6(C2H5)3(n−C4H9)10.8(On−C4H9)1.2で示される有機マグネシウム成分のn−ヘプタン溶液7リットル(マグネシウム換算で5モル)を1時間かけて加え、更に50℃にて1時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、n−ヘキサン7リットルで4回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体1グラム当たり、Mg8.62ミリモル、Cl17.1ミリモル、n−ブトキシ基(On−C4H9)0.84ミリモルを含有していた。
(1−3)固体触媒の調製
上記固体500gを含有するスラリーを、n−ブチルアルコール1モル/リットルのn−ヘキサン溶液2160ミリリットルとともに、攪拌下50℃で1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7リットルのn−ヘキサンで1回洗浄した。このスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド1モル/リットルのn−ヘキサン溶液970ミリリットルを攪拌下加えて1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7リットルのn−ヘキサンで2回洗浄した。このスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド1モル/リットルのn−ヘキサン溶液270ミリリットル及び四塩化チタン1モル/リットルのn−ヘキサン溶液270ミリリットルを加えて、2時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を50℃に保った状態で、7リットルのn−ヘキサンで4回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒を分離・乾燥して分析した結果、固体触媒1グラムあたりチタン0.52ミリモルを含有していた。
(2)重合
触媒として、固体触媒[A−1]とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した。
重合には反応容積300リットルのステンレス製重合器を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は170Lであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は51リットル/hであった。従って、平均滞留時間は1.1時間であった。重合器1からポリマーは10kg/hの速度で抜き取られた。重合温度86℃、重合圧力0.6MPaの条件で、触媒は上記の固体触媒[A−1]を0.5g/h、上記の有機アルミニウム化合物[B−1]をAl原子換算で20ミリモル/h、またヘキサンは40リットル/hの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素とプロピレンを、水素の気相濃度が43モル%、プロピレンの気相濃度が2.4モル%、エチレンの供給量が10kg/hになるように重合器に供給し重合を行った。重合器における触媒活性は20000g/g/hであった。
上記重合により、パウダー状の直鎖状ポリエチレン(α−i)を製造した。得られた直鎖状ポリエチレン(α−i)の密度は951kg/m3、MFRは7.8、Mw/Mnは4.4、融点ピークは131℃でその数は1個、結晶化温度は115℃、発熱曲線のピーク数は1個であった。
・直鎖状ポリエチレン(α−ii〜iv)
[メタロセン担持触媒[I]の調製]
シリカP−10[富士シリシア社(日本国)製]を、窒素雰囲気下、400℃で5時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、1.3mmol/g−SiO2であった。容量1.8リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ40gを入れ、ヘキサン800ccを加えて分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下50℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1mol/リットル)を60cc加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分[IV]を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー800ccを得た。
有機マグネシウム化合物[III−1]として、AlMg6(C2H5)3(n−C4H9)12で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物[III−2]として、メチルヒドロポリシロキサン(25℃における粘度20センチストークス)を使用した。
(α−ii)上記により得られたメタロセン担持触媒[I]と液体助触媒成分[II]は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及び1−ブテンを用いた。反応温度は78℃としてエチレン、1−ブテン、水素の混合ガス(ガス組成は1−ブテンとエチレン+1−ブテンのモル比が0.30、水素とエチレン+水素のモル比が0.0032を維持できるように調節)を全圧が0.8MPaで直鎖状ポリエチレン(α−ii)であるエチレンと1−ブテンとの共重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン(α−ii)であるエチレン−1−ブテン共重合体は密度が947kg/m3、MFRが5.0g/10分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められた分子量分布(Mw/Mn)が3.5であった。
(α−iv)エチレン、1−ブテン、水素の混合ガス(ガス組成は1−ブテンとエチレン+1−ブテンのモル比が0.36を維持できるように調節)とした以外は(α−ii)と同様にして、密度が941kg/m3、MFRが2.5g/10分、分子量分布:Mw/Mnが4.2の直鎖状ポリエチレンであるエチレン−1−ブテン共重合体(α−iv)を得た。
(α−v)直鎖状ポリエチレン(α−v)は、特開昭60−4506号公報記載の方法でチーグラー触媒を用いて重合された表1記載の物性を有するエチレンと1−ブテンとの共重合体である。
高圧法低密度ポリエチレン(β−i)はオートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得られたものである。重合条件は過酸化物存在下で、200〜300℃の温度、100〜250MPaの重合圧力に設定して、密度921kg/m3、MFR0.6g/10分、分子量分布:Mw/Mnが14.7、溶融張力比(MTR2)0.93、溶融張力(MT190℃)143mN、メルトフローレート比(FRR)46.5であり、式〔3〕の関係が成立している分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β−i)を得た。
直鎖状ポリエチレン(α)及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β)を表1に記載の割合で混合したポリマーブレンド物を日本製鋼所社製TEX−44(スクリュー径44mm、L/D=35)の二軸押出成形機を利用し、220℃の温度で溶融混練して造粒して、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリエチレン系樹脂組成物の評価結果を表2に併せて示した。
このポリエチレン系樹脂組成物100質量部に発泡剤として炭酸水素ナトリウム系発泡剤コンセントレートとして「ポリスレンEE275F(永和化成工業株式会社製)」を表3に記載の割合で加えて、ペレットブレンダーでドライブレンドを行った。これに住友重機械モダン株式会社製のインフレーションフィルム製造装置(スクリュー径50mm、スクリュー:L(押出しスクリュー長)/D(押出しスクリュー直径)=28、リップ径:100mm、リップ間隙:1.0mm、エアーリング:シングルリップ、φ100用、固定式)を用いて、シリンダー温度180℃、ダイス温度180℃、表3に記載の所定のブロー比)で、インフレーション成形を行い、発泡フィルムを得た。
得られた発泡フィルムの評価結果を表3に併せて示した。
直鎖状ポリエチレン(α−iv)のみを用い、分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β−i)をブレンドしないこと以外は、実施例と同様に行なったが、発泡フィルムの製膜加工時に、ガス抜けによる発泡フィルムの破れが生じて、発泡フィルムが得られなかった。
[比較例2]
表1に記載の割合で直鎖状ポリエチレン(α−v)と分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β−i)をブレンドし、実施例と同様の方法によりポリエチレン系樹脂組成物を得た。さらにこのポリエチレン系樹脂組成物を実施例と同様の方法により発泡フィルムの作成を行った。
得られたポリエチレン系樹脂組成物の評価結果を表2に、得られた発泡フィルムの評価結果を表3に併せて示した。
Claims (8)
- 密度が930〜960kg/m3、190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜20g/10分、190℃におけるダイスウェルが1.30〜2.00であるポリエチレン系樹脂組成物を含んでなり、
前記ポリエチレン系樹脂組成物が直鎖状ポリエチレン(α)90〜40質量%と、高圧法低密度ポリエチレン(β)10〜60質量%を含み、
前記直鎖状ポリエチレン(α)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるMw/Mnが、3〜7であることを特徴とする発泡フィルム
(Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量であり、Mw/Mnは分子量分布を表す指標である。)。 - 前記ポリエチレン系樹脂組成物が、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、ひずみ硬化度(λmax)が2.0〜30であることを特徴とする請求項1に記載の発泡フィルム。
- 前記ポリエチレン系樹脂組成物が、下記の1)〜3)の要件を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載の発泡フィルム。
1)示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
2)下記式〔1〕で表される溶融張力比(MTR1)が2.5以上である。
MTR1=(MT160℃)/(MT190℃) 〔1〕
(ただし、ここで上記式〔1〕において、MTの添え字は溶融張力の測定温度である。)
3)引張弾性率が400MPa以上である。 - 前記直鎖状ポリエチレン(α)が、下記(α−1)〜(α−3)の要件を満たし、前記高圧法低密度ポリエチレン(β)が、下記(β−1)〜(β−3)の要件を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡フィルム。
(α−1)エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と1又は2種以上の炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
(α−2)密度が935〜975kg/m3である。
(α−3)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜20g/10分である。
(β−1)密度が910〜930kg/m3である。
(β−2)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜10g/10分である。
(β−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる分子量分布:Mw/Mnが8〜24である。 - 前記直鎖状ポリエチレン(α)が、(ア)担体物質、(イ)有機アルミニウム、(ウ)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び(エ)該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒[I]と、液体助触媒成分[II]を用いた重合により製造されたものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の発泡フィルム。
- 前記高圧法低密度ポリエチレン(β)が、下記(β−4)の要件を満たすことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の発泡フィルム。
(β−4)下記式〔2〕で表される溶融張力比(MTR2)が0.7以上であり、かつ、メルトフローレート比(FRR)と溶融張力(MT)との関係が下記式〔3〕を満たす。
MTR2=(MT240 ℃)/(MT190 ℃) 〔2〕
(MT190 ℃)≧0.65(FRR)−20 〔3〕
(ただし、ここで上記式〔2〕及び〔3〕において、MTの添え字は溶融張力の測定温度、FRRは温度=190℃、荷重=21.6kgでのMFRを温度=190℃、荷重=2.16kgでのMFRで除した値である。) - 見掛け密度が180g/L以上、800g/L以下、厚さが10〜500μmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の発泡フィルム。
- 前記ポリエチレン系樹脂組成物をインフレーション成形法またはTダイ成形法により成形することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の発泡フィルムの製造方法。
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