JP2000502117A - モノ―オレフィン／ポリエンのインターポリマー類、製造方法、それを含有する組成物、およびそれから作られた製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）α−オレフィン類および環状オレフィン類から選択されるモノ−オレフィンとｂ）易重合性二重結合を２つ有する炭素原子数が少なくとも７の非共役ポリエンから作られていて向上した溶融張力、向上した加工性または両者の組み合わせを示すインターポリマー、上記インターポリマー類の製造方法、上記インターポリマーと１種以上のさらなる天然もしくは合成ポリマーまたは１種以上の添加剤もしくはアジュバントを含む組成物、並びに上記インターポリマーに溶融加工条件を受けさせることで得た製品。

Description

【発明の詳細な説明】 モノ−オレフィン／ポリエンのインターポリマー類、製造方法、それを含有 する組成物、およびそれから作られた製品 本発明は、易重合性結合を２つ有するポリエンとモノ−オレフィンから作られ たインターポリマー類、それらの製造方法、それらを含有する組成物、並びに上 記インターポリマー類に溶融加工条件を受けさせることで得た製品に関する。 オレフィンを基とするポリマー類、特にエチレンのポリマー類およびコポリマ ー類は長年に渡ってよく知られている。オレフィンを基とするポリマー類をフリ ーラジカル開始重合方法で製造すると、このようなポリマー類は一般に良好な加 工特性を示すが、それらが数多くの用途で示す機械的特性は充分でない。他方、 遷移金属配位触媒を用いて製造したポリマー類は望ましい物性を数多く有するが 、溶融加工の点で使用が制限されると言った流動学的特性を有する。オレフィン を基とするポリマー類を遷移金属配位触媒を用いて製造した場合にそれらが示す 特性を改良する目的で、特定のコモノマー類、例えばポリエン類などを用いた試 みが数多く成されてきた。 米国特許第３，２９１，７８０号には、配位触媒、特にバナジウムのハロゲン 化物、オキシハロゲン化物またはＯＲ型化合物（ここで、Ｒは有機基である）を 共触媒である有機アルミニウム化合物と一緒に用いてエチレンとα−オレフィン と非共役炭化水素ジエン、例えばジシクロペンタジエン、脂肪族α−内部ジエン 類、５−アルケニル置換２−ノルボルネン類、５−メチレン−２−ノルボルネン および２−アルキル−２，５−ノルボルナジエン類などからポリマー類を製造す ることが述べられ ている。 米国特許第３，８１９，５９１号には鎖が飽和状態で硫黄加硫性のエラストマ ー型α−オレフィンコポリマー類が開示されていて、それは向上した冷流動性（ ｃｏｌｄ ｆｌｏｗ）を示す。上記コポリマー類は、エチレン、プロピレン、重 合性二重結合を１つのみ有する非共役ジオレフィン、および重合性二重結合を２ つ有するポリオレフィンから作られている。後者のポリオレフィン類を通して上 記ポリマーに鎖分枝を導入することができると述べられている。上記ポリマー類 の製造ではバナジウムの可溶化合物が有機アルミニウム化合物と一緒に用いられ ている。 米国特許第３，９８４，６１０号は部分結晶性熱可塑性ポリマー類に関し、上 記ポリマー類は、エチレンと、任意にα−オレフィンと、炭素原子数が少なくと も８のアルファ−オメガジエン類およびエンドメチレン系（ｅｎｄｏｍｅｔｈｙ ｌｅｎｉｃ）環状ジエン類（２つ存在する二重結合は各々易重合性）から選択さ れるジエン、から作られている。上記ポリマー類は粘性流れの活性化エネルギー （ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｖｉｓｃｏｕｓ ｆｌｏｗ）がよ り高くかつ残存炭素−炭素二重結合不飽和度が低いと述べられている。上記「粘 性流れの活性化エネルギー」（Ｅ_A）はポリマーが特定の温度範囲に渡って示す 溶融粘度変化の指示を与える流動学的特性であると述べられている。この変化が 大きければ大きいほど活性化エネルギーが高くなる。使用触媒は、好適にはバナ ジウム化合物であり、有機アルミニウム化合物と一緒に用いられている。そこに 開示されている方法の触媒効率は比較的低い。 ヨーロッパ特許出願公開第２１９，１６６号には、エチレンと任意に １種以上のα−オレフィン類と１種以上の多不飽和化合物（非共役二重結合を少 なくとも２つ有していて炭素原子数が少なくとも７）から作られたポリマー類が 記述されている。上記多不飽和化合物は粘性流れの活性化エネルギーに有意な影 響を与えないような量で用いられている。上記多不飽和化合物の使用量は、光学 特性を向上させるが他の特性、例えばポリマーの流動特性、例えばメルトフロー インデックス比および粘度比などに影響を与えることのない量である。使用触媒 系はチタンテトラブトキサイド／セスキエチルアルミニウムクロライド／エチル ブチルマグネシウム／イソプロピルクロライド系であった。 ヨーロッパ特許出願公開第２７３，６５５号にはエチレンと任意にα−オレフ ィンと１，５−ヘキサジエンから作られた未架橋のポリマー類が開示されており 、それは狭い分子量分布と狭いコモノマー組成分布を示す。上記ポリマーの場合 、好適には、長鎖分枝／分子間連成が実質的に回避されていて、１，５−ヘキサ ジエンの実質的に全部がシクロペンタン構造としてポリマー内に組み込まれてい る。使用触媒系はメタロセン錯体であり、アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ） 共触媒が一緒に用いられている。 ヨーロッパ特許出願公開第６６７，３５９号には、オレフィンから生じた単位 とジオレフィンから生じた単位を含んでいて重量平均分子量が２００から８００ ，０００のオレフィンコポリマー類が開示されており、上記ジオレフィンから生 じた単位の含有量［分子鎖中のモルパーセント（ＤＯＵ）］と全不飽和基含有量 ［分子鎖中のモルパーセント（ＴＵＳ）］の間の関係は０．００１から２００の 範囲である。 ヨーロッパ特許第４１６，８１５号には、拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａ ｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）錯体および上記共触媒を含む触媒系が開示されて いる。共役および非共役ジエン類およびポリエン類がとりわけ付加重合し得るモ ノマー類である。また、疑似ランダムポリマー類も開示されており、それには、 オレフィンとビニリデン芳香族モノマーから作られたインターポリマー、または オレフィンとヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）脂肪族ビニリデン化合物から作ら れたインターポリマーが含まれる。ジビニルベンゼンが適切なビニリデン芳香族 モノマーであると述べられておりそしてビニルシクロヘキセン類が適切なヒンダ ード脂肪族ビニリデン化合物であると述べられている。 米国特許第５，２７２，２３６号および５，２７８，２７２号には実質的に線 状であるポリマー類が開示されており、上記ポリマー類は、エチレンと少なくと も１種のＣ_3-20α−オレフィンおよび／またはＣ_2-20アセチレン系不飽和モノマ ーおよび／またはＣ_4-18ジオレフィン類から作られたインターポリマー類であり 得る。この実質的に線状であるポリマー類はオレフィンを基とする伝統的な線状 ポリマー類に比べて顕著に向上した加工特性を有する。 米国特許第５，４７０，９９３号およびＷＯ−９５００５２６には、Ｔｉ（Ｉ Ｉ）およびＺｒ（ＩＩ）の錯体、そしてそれらを含む付加重合触媒が開示されて いる。上記触媒を用いて炭素原子数が２から１００のエチレン系および／または アセチレン系不飽和モノマー類を単独または組み合わせて重合させることができ る。 このような製品および方法が存在しているにも拘らず、オレフィンを基として いて向上した加工性または向上した溶融張力（ｍｅｌｔ ｔｅｎｓｉｏｎ）特性 、好適には両方の組み合わせを示しかつ更に配位触媒 を用いて作られた線状ポリマー類（オレフィンを基とする）が示す機械的特性お よび光学特性に類似した特性を示すポリマー類を提供することが望まれている。 このようなオレフィンを基とするポリマー類が含有する触媒残渣の量を非常に少 なくするのが高度に望ましい、即ち言い換えれば、ポリマーの洗浄などで触媒残 渣を除去する必要がないほど高い触媒活性または生産性で上記ポリマー類を製造 するのが非常に望ましい。更に、比較的高価なポリエンを非常に少量のみ用いて 向上した特性を示す上記ポリマー類を提供することが望まれている。また、その ような改良ポリマー類を幅広い範囲の密度、特に比較的低い方の密度、例えば０ ．８５ｇ／ｃｍ³から０．９３０ｇ／ｃｍ³の範囲の密度で提供することができれ ば、これは望ましいことである。 本発明は、ａ）α−オレフィン類および環状オレフィン類から選択されるモノ −オレフィンとｂ）易重合性二重結合を２つ有する炭素原子数が少なくとも７の 非共役ポリエンから作られていてａ）およびｂ）から生じた構成単位を含み、Ａ ＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定して０．８５から０．９７ｇ／ｃｍ³の密度ｄ を有し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し て０．００１から５０ｇ／１０分のメルトフロー率Ｉ₂を示しかつ下記の関係： MT>1.328-0.7879log(l₂)+22.5(d-0.85)-40.56{log(l₂)}x(d-0.85) ［ここで、ＭＴは、溶融張力（ｇ）を表す］ を満足させる溶融張力を示すインターポリマーを提供する。 さらなる面において、ａ）α−オレフィン類および環状オレフィン類から選択 されるモノ−オレフィンとｂ）易重合性二重結合を２つ有する炭素原子数が少な くとも７の非共役ポリエンから作られていてａ）およ びｂ）から生じた構成単位を含み、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定して０． ８５から０．９７ｇ／ｃｍ³の密度ｄを有し、かつＡＳＴＭＤ−１２３８、条件 １９０℃／２．１６ｋｇに従って測定して０．００１から５０ｇ／１０分のメル トフロー率Ｉ₂を示し、下記の関係（ｉ）または（ｉｉ）： Ｉ₂＜８のインターポリマー類の場合 （ｉ） ＤＲＩ＞７−０．７５＊Ｉ₂ または Ｉ₂≧８のインターポリマー類の場合 （ｉｉ） ＤＲＩ＞１ ［ここで、ＤＲＩは、ダウ流動指数（Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ） を表す］ を満足させるＤＲＩ指数を示すインターポリマーを提供する。 さらなる面に従い、本発明は、ａ）α−オレフィン類および環状オレフィン類 から選択されるモノ−オレフィンとｂ）易重合性二重結合を２つ有する炭素原子 数が少なくとも７の非共役ポリエンから作られたインターポリマーを製造する方 法を提供し、この方法は、上記モノ−オレフィンと上記ポリエンの共重合を重合 反応槽内でπ結合した（π−ｂｏｎｄｅｄ）アニオン性リガンド基を少なくとも １つ有する遷移金属化合物を含む遷移金属触媒の存在下で重合反応槽に供給する 供給材料に上記ポリエンと上記オレフィンをオレフィン１モル当たり０．０００ ０５から０．３モルのポリエンから成るモル比で含めて行うことによる方法であ る。 本明細書で特定の族に属する元素または金属を言及する場合、これらは全部、 ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が１９８９年に出版して著作権 を有する元素周期律表に関するものである。また、族または族類を言及する場合 もそれらは全て族の番号付けに関してＩＵＰＡＣシステムが利用されている上記 元素周期律表に示されている如き族または族類に関するものである。 本発明に従うインターポリマー類は驚くべきほど高い溶融張力特性と良好な加 工特性を示しそして更にオレフィンを基としているがポリエンを含めていない同 じ密度とメルトフロー率を示す線状ポリマー類またはインターポリマー類の機械 的および光学特性に匹敵する特性を示すことを見い出した。 溶融張力の測定では、特別に設計したプーリトランスデューサー（ｐｕｌｌｅ ｙ ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）をメルトインデクサー（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘｅｒ ）と協力させて用いる。溶融張力は、押出された物またはフィラメントがプーリ の上を５０ｒｐｍの速度で通る間にそれが及ぼす負荷である。上記メルトインデ クサーを１９０℃で操作しそしてポリマーを２１６０ｇの重り下で直径が２．１ ｍｍで長さ／直径比が３．８２の垂直ダイスに通して押出す。溶融したストラン ドは４５ｃｍのエアギャップ（ａｉｒ ｇａｐ）を通った後、５０ｒｐｍで回転 している巻き上げロールによって引き伸ばされる。この引き伸ばしに要する張力 、即ち溶融張力を力セル（ｆｏｒｃｅ ｃｅｌｌ）で測定して、グラムで表す。 この溶融張力測定は東洋精機（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ）が製造している「溶融張力 試験機（Ｍｅｌｔ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ）」に類似していて、これを Ｊｏｈｎ ＤｅａｌｙがＶａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ． が出版している「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａｓｔｉ ｃｓ」（１９８２年）の２５ ０−２５１頁に記述している。 本インターポリマー類の流動挙動を特徴付けるダウ流動指数（ＤＲＩ）は加工 パラメーターである。このＤＲＩはポリマーが有する「長鎖分枝の結果としての 弛張時間を正規化した値（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉ ｍｅ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃ ｈｉｎｇ）」を表すと以前に記述された［Ｓ．ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈ ｔ、ＡＮＴＥＣ ’ ９３ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、「ＩＮＳＩＴＥ（商標） Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）−エチレンα−オ レフィンインターポリマーの構造／流動関係における新規な規則」、Ｎｅｗ Ｏ ｒｌｅａｎｓ、Ｌａ．、１９９３年５月を参照］。ＤＲＩ値の範囲は測定可能な 長鎖分枝を全く持たないポリマー類［例えば三井石油化学工業株式会社（Ｍｉｔ ｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能な Ｔａｆｍｅｒ（商標）製品およびＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ から入手可能なＥｘａｃｔ（商標）製品など（ＴａｆｍｅｒおよびＥｘａｃｔポ リマー類は、α−オレフィンがインターポリマー全体に渡って均一に分布してい る従来技術の線状低密度インターポリマー類の例である）］の場合の０から約１ ５の範囲であることを以前に確認した。一般に、低から中圧のエチレンポリマー 類（特により低い密度）の場合、ＤＲＩは、溶融弾性および高せん断流動性に対 して、メルトフロー比を用いた同じ試みが示す相互関係に比較して向上した相互 関係を示す。ＤＲＩは、方程式： DRI＝(3652879＊τ^1.00649/η.-1)/10 から計算可能であり、ここで、 τ₀は、材料が示す特徴的な弛張時間であり、そしてη₀は、この材料のゼロせん 断粘度である。τ₀とη₀は両方とも、Ｃｒｏｓｓ方程式、即ち η/η.=1/(1+(Y^*τ.)ⁿ) に「最も良く適合する」値であり、ここで、ｎは上記材料のパワーローインデッ クス（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）であり、そしてηとγはそれぞれ測定 粘度およびせん断速度であり、ここでは、最もよく適合する値を非線形ガウスニ ュートン（Ｇａｕｓｓ−Ｎｅｗｔｏｎ）適合手順（ｆｉｔｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅ ｄｕｒｅ）で得る。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔ ｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）を０．１から１００ラジアン／秒のダイナミ ック・スウィープ・モード（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｗｅｅｐ ｍｏｄｅ）下１９０ ℃で用い、そして直径が０．０７５４ｍｍでＬ／Ｄが２０：１のダイスを使用し た気体押出しレオメーター（Ｇａｓ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ）（ＧＥＲ）を１，０００ｐｓｉから５，０００ｐｓｉ（６．８９から３４．５ ＭＰａ） ［これは０．０８６から０．４３ＭＰａのせん断応力に相当する］の 押出し圧力下１９０℃で用いることによって、粘度およびせん断速度の基本測定 データを得る。特定の材料では、必要に応じて、メルトインデックスの変動に適 応させる目的で測定を１４０℃から１９０℃で行うことも可能である。 本インターポリマー類に組み込むモノ−オレフィン類は、炭素原子数が２から ２０のα−オレフィン類（エチレンを包含）および環状オレフィン類である。炭 素原子数が３から２０のα−オレフィン類の例には、プロピレン、１−ブテン、 ３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１ −ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１ −オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１− ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが含まれる。更に、 上記環状オレフィン類は炭素原子を好適には３から２０個有し、環状オレフィン 類の典型的な例には、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、１−メ チルノルボルネン、５−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６ −ジメチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−エチルノ ルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５−フェニルノルボルネンおよび５− ベンジルノルボルネンなどが含まれる。 好適には、上記α−オレフィンにエチレンと任意に炭素原子数が３から１８の さらなるα−オレフィンを含める。より好適には、上記α−オレフィンにエチレ ンと炭素原子数が３から１２のさらなるα−オレフィンを含める。特に好適なさ らなるα−オレフィン類は炭素原子を４から８個含み、例えば１−ブテン、１− ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテンおよび１−オクテンなどで ある。 用語「ポリエン」に関連させて本発明で用いる如き用語「易重合性二重結合」 は、末端の炭素−炭素二重結合であるか或は歪んだ環構造内に存在する炭素−炭 素二重結合である炭素−炭素二重結合を意味する。本発明で用いるポリエンは非 共役ポリエンである。２つ存在する易重合性結合が本明細書の以下に明記する重 合条件下で示す反応性は、好適にはほぼ同じであるか或は等しい。 易重合性二重結合を２つ有する炭素原子数が少なくとも７の好適な非共役ポリ エン類には、非環状の直鎖もしくは分枝ジエン化合物が含まれ る。このポリエン類の炭素原子数は好適には３５以下である。 上記非環状の直鎖もしくは分枝ジエン化合物の例には、１，６−ヘプタジエン 、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１ −ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、およびそれらの低級アルキル置 換誘導体が含まれ、単環状の脂環式ジエン化合物の例には、１，３−ジビニルシ クロペンタン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキ サン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１ −アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１− アリル−５−ビニル−シクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、およ びそれらの低級アルキル置換誘導体が含まれる。他の適切なポリエン類には、ビ シクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエン）；ノル ボルナジエンの二量体、そして歪んだ環に存在する二重結合を２つ有するジオレ フィン類、例えば２，５−ノルボルナジエンとシクロペンタジエニル−１，４， ４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４，５，８−ジメタノ−ナフタレンを 反応させることで得られる反応生成物などが含まれる。また、シクロペンタジエ ニルが更に縮合した結果として橋状環単位がさらなる数で付加している以外は同 様な化合物も使用可能である。 上記ポリエン類を上記モノ−オレフィンとの重合で単独でか或は組み合わせて 用いる。 上記ポリエンは、好適にはジエンであり、有利にはオレフィン二重結合を両末 端に有する脂肪族ジエン、言い換えれば炭素原子数が８から１８のα−オメガジ エンである。より好適には、上記ポリエンは炭素原子 を１０から１８個含む脂肪族のα−オメガジエンである。１，９−デカジエンか ら生じた単位を含むインターポリマー類が高度に好適である。エチレンから生じ た単位と炭素原子数が３から１２、好適には炭素原子数が４から８のα−オレフ ィンから生じた単位と１，９−デカジエンから生じた単位を含むインターポリマ ー類が非常に好適である。 本発明のインターポリマー類の密度は一般に０．８５から０．９７ｇ／ｃｍ³ 、好適には０．９６ｇ／ｃｍ³以下である。エチレンから生じた単位と炭素原子 数が少なくとも３のα−オレフィンから生じた単位を含むインターポリマー類の 密度は、主に、このインターポリマー類に組み込むα−オレフィン量で決定され る。密度はα−オレフィン含有量を高くすればするほど低くなる。上記α−オレ フィンにエチレンと炭素原子数が３から１８のさらなるα−オレフィンを含めた 場合のインターポリマー類が有する密度は、好適には０．８５から０．９２ｇ／ ｃｍ³、より好適には０．８５から０．９１ｇ／ｃｍ³、最も好適には０．８６か ら０．８９ｇ／ｃｍ³である。本インターポリマー類に含めるエチレン以外のα −オレフィンの量は、一般に、このインターポリマー類の密度が０．９６ｇ／ｃ ｍ³の場合の０モルパーセントから、このインターポリマー類の密度が０．８５ ｇ／ｃｍ³の場合の１７モルパーセントに至る範囲である。非常に好適な密度範 囲である０．８６から０．８９ｇ／ｃｍ³の場合のα−オレフィン量は１５から ５モルパーセントの範囲である。このような非常に好適な密度範囲のインターポ リマー類は、向上した溶融張力と加工性を示す以外に更に柔軟性、透明性などが 向上していて、一般にエラストマーとして挙動する。 本インターポリマーに組み込むポリエンの量がこのインターポリマー の密度に対して示す影響は、密度が低下する度合は若千で典型的には０．００１ から０．０２ｇ／ｃｍ³単位であると言った意味で僅かである。典型的には、ポ リエン含有量を密度の調整では利用せず、主に製品の特性、例えば溶融張力およ び加工性などの調整で利用する。驚くべきことに、本インターポリマー類に組み 込むポリエン量は少量であっても所望の特性が大きく向上し得ることを見い出し た。本インターポリマーに含めるポリエン量は典型的に０．００５から０．７モ ルパーセントの範囲であり、好適なポリエン含有量は０．０２から０．２モルパ ーセントである。このポリエン含有量をあまりにも高くすると、ダート（Ｄａｒ ｔ）衝撃強度および引き裂き強度が悪化し、架橋またはゲル生成が起こる可能性 がある。１，９−デカジエン単位を含有させた非常に好適なインターポリマーの 場合の好適なポリエン含有量は０．０２から０１９モルパーセント、最も好適に は０．０２から０．１モルパーセントである。このポリエン含有量は、測定を邪 魔する可能性のある他のモノマー類を含まないインターポリマー類を溶液¹³Ｃ ＮＭＲにかけることで測定可能である。そのような他のモノマー類は、炭素原子 数が６以上のペンダント型側鎖を与えるモノマー類、例えば炭素原子数が６のヘ キシル側鎖を与える１−オクテンなどである。インターポリマーをエチレンとポ リエンから製造する場合、そしてインターポリマーをエチレンと炭素原子数が３ から７のα−オレフィンとポリエンから製造する場合、上記技術を用いてポリエ ン含有量を測定することができる。別法として、他のインターポリマー類の場合 、反応槽に導入するモノマー類（モノ−オレフィンまたはモノ−オレフィン類と ポリエン）の使用量または濃度を測定しそして反応槽を出る時のそれらの量また は濃度を測定することを通して、 インターポリマーに含まれるポリエン含有量を測定することができる。このデー タを用いて容易にインターポリマーの組成を計算することができ、従ってポリエ ン含有量を測定することができる。上記モノマー類の量または濃度は適切な如何 なる技術で測定されてもよく、例えばフーリエ変換赤外分光法、フーリエ変換近 赤外分光法またはガスクロなどで測定可能である。 炭素数がより少ないアルファーオメガ−脂肪酸ジエン類をインターポリマー類 の中に組み込むとそれらは分子間環として組み込まれる、即ち上記ジェンの両末 端が同じポリマーバックボーンと反応してその中に入り込む傾向があることを見 い出した。このような分子間環は、溶融張力および加工性の向上に関して有意な 貢献をせず、従って望ましくない。例えば１，５−ヘキサジエンは大部分が分子 間環の形態で組み込まれる（ヨーロッパ特許出願公開第２３７，６５５号）。分 子間環、例えば１，７−オクタジエンとエチレンの共重合で生じ得る如き環炭素 原子数が６から８の分子間環などは、他のコモノマー類がそれのシグナルが個々 の環のシグナルを干渉または不明瞭にするほど高い量で存在していないことを条 件として、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法で検出可能である。本発明の好適なインターポリ マー類では、このインターポリマーにポリエンが分子間環として組み込まれる量 を１５パーセント以下、好適には５パーセント以下にする。 重合条件を本明細書の以下に記述する条件にするとポリエンの炭素数が多くな ればなるほど分子間環含有数が少なくて顕著に向上した特性を示すインターポリ マー類が生じることを見い出した。炭素数がより多い上記ジエン類を用いると、 それらは有意な割合で環形態として組み込ま れないで、成長する異なるポリマーバックボーンと反応してそれらの中に入り込 んで、異なる２つのポリマーバックボーン間に連結を形成する。この種類の連結 を「Ｈ」型分枝と呼ぶことができる。例えば、１，７−オクタジエンまたは１， ９−デカジエンが２本のポリマー鎖の間に形成する連結基は１，４−ブタンジイ ルおよび１，６−ヘキサンジイルである。エチレンと任意に炭素原子数が７以下 のモノ−オレフィンコモノマーとポリエン類から作られたインターポリマー類に そのような「Ｈ」型分枝が存在しているか否かは、溶液¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法で検 出可能である。この技術を用いると、Ｊ．Ｌ．Ｋｏｅｎｉｎｇが「Ｓｐｅｃｔｒ ｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、ＡＣＳ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ ．Ｃ．、１９９２に記述しているように、インターポリマー内に存在する炭素原 子数が６以上の分枝のモルパーセント含有量（Ｃ６＋含有量）を量化することが できる。この技術を用いて、「Ｈ」型分枝を、ビニル末端ポリマー鎖が共重合で 別の成長するポリマー鎖の中に組み込まれることで生じる長鎖分枝から区別する のは不可能である。そのような種類の長鎖分枝は米国特許第５，２７２，２３６ 号および５，２７８，２７２号（および相当するＷＯ−９３／０８２２１）に記 述されている。インターポリマー類がＨ型分枝と長鎖分枝の両方を含む場合には 、分枝が「Ｈ」型であるか或は長鎖分枝であるかに拘らず、ＮＭＲ技術で全分枝 数に関する情報が得られる。 本インターポリマー類を易重合性二重結合を２つ有するポリエンとオレフィン から生じさせると、このようなインターポリマー類は不飽和を実質的な量で含ま ない。残存末端ビニル量は、赤外分光法で９０９cm^-1の吸収帯から測定して、主 鎖中の炭素原子１０００個当たり典型的に１ 個未満の末端ビニル、好適には０．５個未満の末端ビニルである。本インターポ リマーに存在するビニリデン不飽和の量は、主鎖中の炭素原子１０００個当たり 典型的に０．０１から０．５個の範囲のビニリデンである。本インターポリマー に存在するトランスビニル不飽和の量は、主鎖中の炭素原子１０００個当たり典 型的に０．０１から０．３個の範囲のトランスビニルである。このビニリデン不 飽和量およびトランスビニル不飽和量は、ポリエンを含めていない同様なインタ ーポリマー類の場合とほぼ同じであり、末端ビニル不飽和の量は、ポリエンを含 めていない同様なインターポリマー類の場合とほぼ同じか或は若干高く、このこ とは、本インターポリマーに添加したポリエンの大部分が実際上完全に反応し、 従って未反応の二重結合が評価できるほどの量では残存していないことを示して いる。 本インターポリマー類が示すＩ₂は一般に０．００１から５０ｇ／１０分、好 適には０．０５から１５ｇ／１０分、最も好適には０．２から５ｇ／１０分の範 囲である。特に溶液重合方法では、インターポリマーに０．０５ｇ／１０分未満 のメルトインデックスを持たせようとすると、このようなインターポリマー類は 高い粘度の溶液を与える可能性があり、それによって、上記ポリマーの生産速度 が制限され、従ってあまり望ましくない。メルトインデックスがあまりにも高す ぎると、特に溶融張力の改良度合があまり顕著ではなくなるが、それでも、ポリ エンを全く含めていない同じメルトインデックスを示すポリマー類の場合のそれ よりも有意に高い。 本出願でメルトフロー率値を測定条件無しに示す場合、これはＡＳＴＭ Ｄ− １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ［以前には「条件（Ｅ） 」として知られていた］で定義される如きメルトインデックスを意味する。また 、この用語「メルトフロー率」をメルトインデックスと呼ぶことも可能であり、 これはポリマーの分子量に反比例する。従って、分子量はメルトインデックスが 低くなればなるほど高くなるが、この関係は直線的でない。 本発明のインターポリマー類が示す分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、ゲル浸透クロマト グラフィーで測定して一般に１．８から５である。また、本明細書で用いる如き 用語「分子量分布」を「多分散性」と呼ぶことも可能であり、これは重量平均分 子量Ｍ_wを数平均分子量Ｍ_nで割った値であり、これの測定を下記の如く行う。 混合多孔度カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０³、１ ０⁴、１０⁵および１０⁶）が３本備わっているＷａｔｅｒｓ１５０℃高温クロマ トグラフィー装置を１４０℃のシステム温度で操作することによるゲル浸透クロ マトグラフィー（ＧＰＣ）でポリマーまたは組成物のサンプルを分析する。その 溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用い、サンプルが０．３ 重量パーセント入っている溶液を注入用として調製する。その流量を１．０ミリ リットル／分にして注入量を２００ミクロリットルにする。 溶離体積と協力させて狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで分子量測定値を引き出す。下記の 方程式： Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）^b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ 係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、 ６巻、（６２１）、１９６８の中で記述している如き］を用いて、相当するポリ マーの分子量を測定する。上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ＝１． ０である。下記の式：Ｍ_w＝Σ_iｗ_i＊Ｍ_i［式中、ｗ_iおよびＭ_iは、ＧＰＣカラム から溶離して来るｉ番目の画分それぞれの重量分率および分子量である］に従う 通常様式で、重量平均分子量Ｍ_wを計算する。エチレンから生じた単位と炭素原 子数が３から１２、好適には炭素原子数が４から８のα−オレフィンから生じた 単位と１，９−デカジエンから生じた単位を含む非常に好適なインターポリマー 類が示す分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、好適には２．０から４．０である。 本インターポリマー類と、従来技術のオレフィンを基とする線状ポリマー類お よびコポリマー類と、従来技術のオレフィンを基とする実質的に線状であるポリ マー類およびコポリマー類とは、メルトインデックス（メルトインデックスＩ₂ ）と密度をほぼ同じにした場合に本インターポリマー類が有する数平均分子量は 上記オレフィンを基とする実質的に線状であるポリマー類およびインターポリマ ー類のそれよりも低くそして再びこの後者が有する数平均分子量は従来技術のオ レフィンを基とする線状ポリマーおよびインターポリマー類のそれよりも低いと 言った意味で異なる。 本インターポリマー類ばかりでなく従来技術のある種の実質的に線状であるオ レフィンポリマー類の場合の粘性流れの活性化エネルギー（Ｅ_A）を米国特許第 ３，９８４，６１０号に記述されている手順に従って測定した。従来技術のポリ マーが示す値は典型的に８から１２の範囲であり、そして本インターポリマー類 が示す値も典型的にまた８から１ ２の範囲であった。従来技術のポリマーおよび本発明のポリマー類の両方の場合 ともＥ_Aは実質的にメルトインデックスから独立していることを確認したが、こ れはまた本インターポリマー類のポリエン含有量からも実質的に独立しているこ とを確認した。更に、本インターポリマー類の向上した特性とＥ_Aの間には全く 相互関係がないことも確認した。 本インターポリマー類は、好適には、下記の関係： MT>1.7705-1.0504log(l₂)+30.00(d-0.85)-54.09{log(l₂)}x(d-0.85) ［ここで、ＭＴ、Ｉ₂およびｄはこの上で与えた定義を有する］ を満足させる溶融張力特性を示す。 本インターポリマー類が示す溶融張力特性は、ポリエンを全く含めていない実 質的に同じ密度とメルトインデックスを有する同様なポリマーが示す溶融張力よ りも有利に少なくとも３５パーセント高く、好適には少なくとも５０パーセント 高い。炭素原子数が少なくとも１０のα−オメガジエン類、例えば１，９−デカ ジエンなどを含めたインターポリマー類が示す溶融張力特性は、ジエン含有量が 有意により低くても、例えば炭素原子数が８以下のアルファ−オメガジエン類、 例えば１，７−オクタジエンなどを含めたインターポリマー類が示すそれと同じ であり得る。非常に好適な態様における本インターポリマー類が示すＭＴは、フ リーラジカルで重合させた高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（同じメルトイ ンデックスを示す）のそれに近いか或はそれよりも向上している。 本インターポリマ一類は、別法として、それが示すＤＲＩ／メルトインデック ス関係で特徴づけ可能である。本インターポリマー類が示すＤＲＩ値は、ポリエ ンを全く含めていない実質的に同じ密度とメルトイン デックスを示す同様なポリマーが示すＤＲＩ値よりも好適には少なくとも０．５ 倍、より好適には少なくとも２倍、最も好適には少なくとも３倍高い。本インタ ーポリマー類が示すＤＲＩは、好適には少なくとも２．５、より好適には少なく とも５．０である。溶融張力特性の場合と同様に、炭素原子数が少なくとも１０ のα−オメガジエン類、例えば１，９−デカジエンなどを含めたインターポリマ ー類では、ジエン含有量が有意により低くても、例えば炭素原子数が８以下のア ルファ−オメガジエン類などを含めたインターポリマー類に比較して、同様にＤ ＲＩの向上を得ることができる。本インターポリマー類は、好適には、向上した 溶融張力と向上した加工特性の両方を示す、言い換えれば、本インターポリマー 類は、好適には、この上に与えた溶融張力とＤＲＩ関係の両方を満足させる。 本インターポリマー類の加工が容易であり得ることの代替特徴は、３１６秒^-1 のせん断速度における粘度である。これを下記の如く測定する。Ｒｈｅｏｍｅｔ ｒｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８０）を ０．１から１００ラジアン／秒のダイナミック・スウィープ・モード（ｄｙｎａ ｍｉｃ ｓｗｅｅｐ ｍｏｄｅ）下１９０℃の温度で用いることで、ポリマーの 粘度に対するせん断速度の曲線を得る。その結果として得たデータを、下記： ［式中、 は粘度（Ｐａ．ｓ）であり、 はせん断速度（秒^-1であり、そし てａ_iは適合手順から来る係数である］ の多項方程式を伴う最小自乗基準を利用して適合させる。次に、この方 程式から３１６秒^-1のせん断速度における粘度を計算する（ｌｏｇ＝２．５）。 本発明のインターポリマー類が３１６秒^-1(³¹⁶)の時に示す粘度は、好適には下 記の関係： を満足させ、最も好適にはを満足させる。 本発明のインターポリマー類を不飽和炭素−炭素二重結合を２つのみ有してい て両方が易重合性の二重結合であるジエンから生じさせると、このようなインタ ーポリマー類は不飽和を実質的な量で含まず、一般に非加硫性である。加硫性の インターポリマーを提供することが望まれている場合にもまた本発明を適用して 本発明の利点を得ることができることは明らかであろう。 本発明のさらなる面に従い、重合条件下で容易に重合し得る二重結合を１つの み有するさらなるポリエンを本インターポリマーに導入するか或は易重合性炭素 −炭素二重結合を２つ有することに加えて容易には重合しない追加的二重結合を 有するポリエンに導入することを通して、そのような加硫性インターポリマーを 得ることができる。その結果として生じるインターポリマーは、例えば硫黄など の如き架橋剤およびフェノール系架橋剤などを用いた架橋または加硫で利用され 得る残存不飽和結合を有する。そのような易重合性結合を１つのみ有するさらな るジエン類の例には、ａ）末端オレフィン結合および歪んだ環系に存在する二重 結合から選択される種類の二重結合を１つ有する非共役ジエン類、およびｂ）末 端でない内部二重結合および歪んでいない系内に存在する二重 結合から選択される二重結合を１つ有する非共役ジエン類が含まれる。そのよう なさらなるジエン類の例は１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボ ルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン およびジシクロペンタジエンである。易重合性炭素−炭素二重結合を２つ有する ことに加えて容易には重合しない追加的二重結合を有するポリエンの例は、１， ４，９−デカトリエンおよび１，４，１１−ドデカトリエンである。 本発明のインターポリマー類は、典型的に、インジウムと脱イオン水で標準化 した示差走査熱量計を用いたＤＳＣで溶融ピークを典型的には６０℃から１３０ ℃の範囲に１つ示すことを特徴とする。この方法は、サンプルサイズが５から７ ｍｇであり、「第一加熱」を１５０℃になるまで行ってその温度を４分間保持し 、１０℃／分で３０℃にまで冷却してその温度に３分間保持し、そして「第二加 熱」では１０℃／分で１５０℃にまで加熱することを伴う。この「第二加熱」に おける温度に対する熱流曲線から溶融ピーク（類）を取る。 単一でない重合条件、即ち各反応ゾーンにおける温度条件が異なる反応ゾーン を２つ以上用いるか、或は異なる重合挙動を示す２つの異なる触媒系を用いるか 、或は両方の組み合わせを用いて、インターポリマー類を製造すると、このよう なインターポリマー類はＤＳＣで溶融ピークを２つ以上示す可能性がある。 本発明のインターポリマー類は、上記オレフィンと上記ポリエンの共重合を重 合反応槽内でπ結合したアニオン性リガンド基を少なくとも１つ有する遷移金属 化合物を含む遷移金属触媒の存在下で重合反応槽に供給する供給材料に上記ポリ エンとオレフィンをオレフィン１モル当たり ０．００００５から０．３モルのポリエンから成るモル比で含有させて行うこと を含む方法に従って製造可能である。望まれるならば、２種以上のポリエンを同 時に組み込むことも可能である。 このオレフィン類の相対量は、本インターポリマーの所望密度に応じて調整可 能である。例えば、エチレンを基とするポリマー類の場合には、さらなるオレフ ィン、特にさらなるα−オレフィンを用いて密度の調整を便利に行うことができ る。重合過程で用いるそのような他のオレフィンの量は、本インターポリマーに 組み込むべきオレフィンの量、およびエチレンとそのような他のオレフィンが示 す相対的な反応性に依存する。このような相対的反応性は容易に測定可能であり 、使用する触媒系および重合条件に依存し得る。重合反応槽に供給するα−オレ フィンの量は、密度が０．９７ｇ／ｃｍ³の場合のエチレン１モル当たり０モル のα−オレフィンから密度が０．８５ｇ／ｃｍ³の場合の０．３モルに及んで多 様である。本明細書に記述する触媒、特にいわゆる拘束幾何触媒を用いると、α −オレフィンを多い量でインターポリマーに組み込むことができる。エチレンを 基とするインターポリマー類を製造しようとする場合、エチレンの変換率を好ま しくは５０から９５パーセント、好適には６５から９５パーセント、最も好適に は７５から９２パーセントにする。変換率があまりにも低すぎると工程があまり 経済的でなくなり、変換率をあまりにも高くしようとすると、モノマーの濃度ま たは比率が若干変動しただけで最終生成物が多大な影響を受ける可能性があるこ とから工程の管理が困難になり得る。追加的α−オレフィンの変換率を典型的に は２０から６０パーセントの範囲にする。 上記ポリエンの使用量は、製品の特性が向上する度合の大きさに比較 して少量である。上記ポリエンをインターポリマーに組み込もうとする時には、 本明細書に記述する触媒、特に拘束幾何型触媒を用いるのが非常に有効である。 溶融張力または加工特性に関して所望の向上を得ようとする時に用いるポリエン の量は、とりわけ、このポリエンの炭素鎖長に依存する。重合反応槽に供給する 供給材料に入れるエチレンに対する１，７−オクタジエンのモル比を、典型的に はエチレン１モル当たり０．００１から０．３モルの１，７−オクタジエン、好 適には０．００１から０．０２モル、最も好適には０．００３から０．００７モ ルにする。驚くべきことに、炭素原子数が少なくとも１０のポリエン類、例えば １，９−デカジエンなどを用いる方が炭素数がより少ないポリエン類を用いるよ りも最終ポリマー特性に関してずっと効果的であることを見い出した。重合反応 槽に供給する供給材料に入れるエチレンに対する１，９−デカジエンのモル比を 、典型的にはエチレン１モル当たり０．００００５から０．０３モルの１，９− デカジエン、好適には０．０００１から０．００５モル、最も好適には０．００ ０３からＯ．００２モルにする。ポリエンの量をあまり多くすると、ゲルの生成 が起こる可能性があることから、もたらされる特性があまり望ましくなくなる可 能性がある。加うるに、ポリエンの量をあまり多くすると、溶液重合方法の場合 、もたらされるポリマー溶液の粘度が高くなることから、あまり望ましくない。 エチレンを基とする密度が約０．８９ｇ／ｃｍ³以下のインターポリマー類で 溶融張力または加工特性に関して同じレベルの向上を達成しようとする時に要す る１，９−デカジエンの量は１，７−オクタジエンの場合のモル当量のほぼ１／ ５のみであることを見い出した。エチレンを基とする密度が約０．８９ｇ／ｃｍ³ 以上のインターポリマー類で同じ 特性を達成しようとする時に要する１，９−デカジエンの量は１，７−オクタジ エンの場合のモル当量のほぼ１／１５のみである。更に、本インターポリマー類 に残存する未反応の１，９−デカジエンの量は１，７ーオクタジエンを用いた場 合にそれが残存する量よりも少ないことも確認した。 本方法で用いる触媒系に、π結合したアニオン性リガンド基を少なくとも１つ 有する遷移金属化合物を含める。適切な遷移金属化合物には、ランタニド類を包 含する全ての遷移金属の誘導体が含まれるが、好適には、π結合したアニオン性 リガンド基を少なくとも１つ持っていて形式的（ｆｏｒｍａｌ）酸化状態が＋２ 、＋３、または＋４の３族もしくは４族の遷移金属またはランタニド類の誘導体 が含まれる。好適な化合物には、π結合したアニオン性リガンド基（これは環状 もしくは非環状の非局在化π結合したアニオン性リガンド基であってもよい）を １から３個有する金属錯体が含まれる。このようなπ結合したアニオン性リガン ド基の例は、環状もしくは非環状の共役もしくは非共役ジエニル基、アリル基お よびアレン基である。用語「π結合した」は、該リガンド基が遷移金属にπ結合 で結合していることを意味する。 非局在化π結合した基に存在する各原子は、独立して、ハロゲン、ヒドロカル ビル、ハロヒドロカルビル、およびヒドロカルビル置換メタロイド（ｍｅｔａｌ ｌｏｉｄ）基（このメタロイドは元素周期律表の１４族から選択される）から選 択される基で置換されていてもよい。用語「ヒドロカルビル」内にＣ_1-20の直鎖 、分枝および環状アルキル基、Ｃ_6-20の芳香族基、Ｃ_7-20のアルキル置換芳香族 基、およびＣ_7-20のアリール置換アルキル基を包含させる。加うるに、上記基は ２つ以上が一緒になっ て縮合環系または水添縮合環系を形成していてもよい。適切なヒドロカルビル置 換有機メタロイド基には、１４族元素の１置換、２置換および３置換有機メタロ イド基が含まれ、ここで上記ヒドロカルビル基は各々炭素原子を１から２０個含 む。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例には、トリメチルシリル、 トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニ ルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基が含まれる。 適切なアニオン性の非局在化π結合した基の例には、シクロペンタジエニル、 インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニ ル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒ ドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、およびデカヒドロアントラ セニル基ばかりでなく、それらのＣ_1-10ヒドロカルビル置換誘導体が含まれる。 好適なアニオン性の非局在化π結合した基は、シクロペンタジエニル、ペンタメ チルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、 ２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニルおよび２− メチル−４−フェニルインデニルである。 適切な遷移金属化合物は、ランタニド類を包含する全ての遷移金属の全ての誘 導体であり得るが、好適には３族、４族またはランタニド族の遷移金属の誘導体 である。より好適な化合物は、式： Ｌ₁ＭＸ_mＸ'_nＸ”_pまたはこれの二量体 ［式中、 Ｌは、Ｍに結合している非水素原子数が５０以下でアニオン性の非局在化π結合 した基であり、任意に２つのＬ基が一緒に結合して橋状構造を 形成していてもよく、そして更に任意に１つのＬがＸに結合していてもよく、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４の元素周期律表４族の金属であり 、 Ｘは、Ｌと一緒になってＭを伴うメタロサイクル（ｍａｔａｌｌｏｃｙｃｌｅ） を形成する非水素原子数が５０以下の任意の二価置換基であり、 Ｘ’は、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基であり、 Ｘ”は、各場合とも、非水素原子数が４０以下でアニオン性の一価部分であり、 任意に２つのＸ’基が一緒に共有結合して二価のジアニオン性部分（両方の原子 価がＭに結合する）を形成していてもよいか、或はＭにπ結合する中性の共役も しくは非共役ジエンを形成していてもよい（この場合のＭは＋２の酸化状態であ る）か、或は更に任意に、１つ以上のＸ”基と１つ以上のＸ’基が一緒に結合し て、両方が共有結合でＭに結合しそしてルイス塩基官能性でそれに配位する部分 を形成していてもよく、 ｌは、１、２または３であり、 ｍは、０または１であり、 ｎは、０から３の数であり、 ｐは、０から３の整数であり、そして ｌ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式的酸化状態に等しい］ に相当する金属錯体である。 好適な錯体には、Ｌ基を１つまたは２つ含む錯体が含まれる。後者の錯体には 、２つのＬ基に結合している橋状基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を含む錯 体が含まれる。好適な橋状基には、式（ＥＲ＊₂）_x［式 中、Ｅはケイ素または炭素であり、Ｒ＊は各場合とも独立して水素であるか或は シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから 選択される基であり、ここで、上記Ｒ＊は炭素またはケイ素原子を３０個以下の 数で有し、そしてＸは１から８である］に相当する基である。好適には、Ｒ＊は 各場合とも独立してメチル、ベンジル、ｔ−ブチル、エトキシ、プロポキシ、２ −ブトキシまたはフェニルである。 前記ビス（Ｌ）含有錯体の例は、式（Ａ）または（Ｂ）： または［式中、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２または＋４のチタン、ジルコニウムまたは ハフニウム、好適にはジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｒ’およびＲ”は、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲル ミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせ（ここで、上記Ｒ’またはＲ”は 非水素原子を２０個以下の数で有する）から選択されるか、或は隣接するＲ’ま たはＲ”基が一緒になって二価の誘導基（即ちヒドロカルバジイル、シラジイル またはゲルマジイル基）を形成して縮合環系を形成していてもよく、 Ｘ＊は、各場合とも独立して、非水素原子数が４０以下のアニオン性リガンド基 であるか、或は２つのＸ＊基が一緒になって非水素原子数が４０以下の二価のア ニオン性リガンド基を形成しているか、或はそれらが一緒になってＭ（この場合 のＭは＋２の形式的酸化状態にある）とのπ錯体を形成する非水素原子数が４か ら３０の共役ジエンであり、そしてＲ＊、ＥおよびＸはこの上で定義した通りで ある］ に相当する化合物である。 前記金属錯体は、立体規則的分子構造を有するポリマー類の製造で用いるに特 に適切である。そのような能力に関して、上記錯体がＣｓ対称を有するか或はキ ラリティーを持つ立体剛性構造を有するのが好適である。１番目の種類の例は、 異なる非局在化したｐ結合系を有する化合物、例えばシクロペンタジエニル基を １つとフルオレニル基を１つ有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（Ｉ Ｖ）を基とする同様な系をＥｗｅｎ他がＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１０ 、６２５５−６２５６（１９８０）にシンジオタクティックオレフィンポリマー 類の製造に関して開示した。キラリティーを持つ構造物の例にはビス−インデニ ル錯体が含まれる。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基とする同様な系 をＷｉｌｄ他がＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、２３２、２３３ー４７（ １９８２）にイソタクティックオレフィンポリマー類の製造に関して開示した。 π結合した基を２つ有する典型的な橋状リガンドは下記である：（ジメチルシ リル−ビス−シクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−メチルシクロ ペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル）、 （ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリ ル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−イ ンデニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、（ジメチル シリル−ビス−フルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオ レニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）、（ジメチルシリル−シクロ ペンタジエニル−フルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２− ジシリル−ビス−（シクロペンタジエニル））、（１，２−ビス（シクロペンタ ジエニル）エタン）、および（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フル オレニル）。 好適なＸ＊基は、ハイドライド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒ ドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル 基から選択されるか、或は２つのＸ＊基が一緒になって共役ジエンの二価誘導基 を形成しているか、或はそれらが一緒になって中性のπ結合した共役ジエンを形 成している。最も好適なＸ＊基はＣ_1-20ヒドロカルビル基である。 適切な二価のＸ＊置換基には、好適には、上記非局在化π結合した基 に直接結合している原子（これは酸素、硫黄、ホウ素、または元素周期律表の１ ４族の一員である）を少なくとも１つ含みかつＭに共有結合している異なる原子 （これは窒素、燐、酸素または硫黄から選択される） を含む非水素原子数が３０以下の基が含まれる。 本発明で用いるさらなる種類の金属錯体は、式： Ｌ_lＭＸ_mＸ'_nＸ″_pまたはこれの二量体 ［式中、 Ｌは、Ｍに結合している非水素原子数が５０以下でアニオン性の非局在化π結合 した基であり、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４の元素周期律表４族の金属であり 、 Ｘは、Ｌと一緒になってＭを伴うメタロサイクルを形成する非水素原子数が５０ 以下の二価置換基であり、 Ｘ’は、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基リガンドであり、 Ｘ”は、各場合とも、非水素原子数が２０以下でアニオン性の一価部分であり、 任意に２つのＸ’基が一緒になって二価のアニオン性部分（両方の原子価がＭに 結合する）または中性のＣ_5-30共役ジエンを形成していてもよく、更に任意に、 Ｘ’ とＸ”が一緒に結合して、両方が共有結合でＭに結合しそしてルイス塩基 官能性でそれに配位する部分を形成していてもよく、 ｌは、１または２であり、 ｍは、１であり、 ｎは、０から３の数であり、 ｐは、１から２の整数であり、そして ｌ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式的酸化状態に等しい］ に相当する。 本発明に従って用いる好適な種類の上記４族金属配位錯体は、式：［式中、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２または＋４のチタンまたはジルコニウムであり、 Ｒ₃は、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シア ノ、ハロおよびそれらの組み合わせ（ここで、上記Ｒ₃は非水素原子を２０個以 下の数で有する）から選択されるか、或は隣接するＲ₃基が一緒になって二価の 誘導基（即ちヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し て縮合環系を形成していてもよく、各Ｘ”は、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカ ルビルオキシまたはシリル基（ここで、上記基は非水素原子を２０個以下の数で 有する）であるか或は２つのＸ”基が一緒になってＣ_5-30共役ジエンを形成して おり、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、そして Ｚは、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊₂、ＳｉＲ＊₂ＳｉＲ＊₂、ＣＲ＊₂ＣＲ＊₂、ＣＲ＊＝ ＣＲ＊、ＣＲ＊₂ＳｉＲ＊₂またはＧｅＲ＊₂であり、 ここで、Ｒ＊はこの上で定義した通りである］ に相当する。 本発明の実施で使用可能な説明的４族金属錯体には下記が含まれる：シクロペ ンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルチタントリエチル、シク ロペンタジエニルチタントリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタントリフ ェニル、シクロペンタジエニルチタントリベンジル、シクロペンタジエニルチタ ン−２，４−ペンタジエニル、シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキサイ ド、シクロペンタジエニルチタンジメチルクロライド、ペンタメチルシクロペン タジエニルチタントリメチル、インデニルチタントリメチル、インデニルチタン トリエチル、インデニルチタントリプロピル、インデニルチタントリフェニル、 テトラヒドロインデニルチタントリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニ ルチタントリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベン ジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキサイド、ペンタ メチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロライド、(η⁵−２，４−ジメチ ル−１，３ペンタジエニル）チタントリメチル、オクタヒドロフルオレニルチタ ントリメチル、テトラヒドロインデニルチタントリメチル、テトラヒドロフルオ レニルチタントリメチル、（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１ ，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、（１， １，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７， ８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テ トラメチルーη⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタンジクロライ ド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη⁵−シクロペンタジエニル）−ジ メチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη⁵−シ クロペンタジエニル）−１，２− エタンジイルチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−イ ンデニル）−ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ チルーη⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη⁵−シク ロペンタジエニル）−ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、（ｔ−ブチルア ミド）（テトラメチルーη⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタン （ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２ −メチルインデニル）−ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１ ，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）−ジメチル シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジ メチルインデニル）−ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１， ３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−ジメ チルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２，３ −ジメチルインデニル）−ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン 、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）−ジメチルシランチタン（Ｉ Ｉ）１，３−ぺンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）− ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル− ４−フェニルインデニル）−ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル −１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη⁵−シクロペ ンタジエニル）−ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔ−ブ チルアミド）（テトラメチルーη⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシラン チタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジ エン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη⁵−シクロペンタジエニル）− ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）（ テトラメチルーη⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタン（ＩＩ） ３−メチル−１，３−ぺンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル −１．３−ペンタジエン−２−イル）−ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ− ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５， ６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチ ルおよび（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４， ９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル） ジメチルシランチタンジメチル。 本発明で用いるに適切な橋状錯体を包含するビス（Ｌ）含有錯体には下記が含 まれる：ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジ エニルチタンジエチル、ビスシクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、ビス シクロペンタジエニルチタンジフェニル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウ ムジベンジル、ビスシクロペンタジエニルチタン−２，４−ペンタジエニル、ビ スシクロペンタジエニルチタンメチルメトキサイド、ビスシクロペンタジエニル チタンメチルクロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチ ル、ビスインデニルチタンジメチル、インデニルフルオレニルチタンジエチル、 ビスインデニルチタンメチル（２−（ジメチルアミノ）−ベンジル）、ビスイン デニルチタンメチルトリメチルシリル、ビステトラヒドロインデニルチタンメチ ルトリメチルシリル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジイソプロ ピル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ ルチタンジベンジル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルメト キサイド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルクロライド、（ ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジメ チルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン−２，４−ペン タジエニル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル コニウムジクロライド、（メチレン−ビス−ぺンタメチルシクロペンタジエニル ）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ジメチルシリル−ビス −インデニル）ジルコニウムジクロライド、（ジメチルシリル−ビス−２−メチ ルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル− ４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２ −メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン 、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウ ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス −テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３ −ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ イド、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ（ トリメチルシリル）、（イソプロピリデン）−（シクロペンタジエニル）（フル オレニル）ジルコニウムジベンジルおよび（ジメチルシリルペンタメチルシクロ ペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル。 この触媒系で用いるに有用な他の化合物、特に他の４族金属を含有する化合物 は、勿論、本分野の技術者に明らかであろう。 上記錯体を活性化用の共触媒と組み合わせるか或は活性化技術を用い ることを通して、上記錯体が触媒活性を示すようにする。本明細書で用いるに適 切な活性化用共触媒には、ポリマー状またはオリゴマー状のアルモキサン類、特 にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウムで修飾したメチルアルモキ サン、またはイソブチルアルモキサン；中性のルイス酸、例えばＣ_1-30ヒドロカ ルビルで置換されている１３族の化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニ ウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、そしてそれらのハロゲン置換 （完全ハロゲン置換を包含）誘導体（各ヒドロカルビルもしくはハロゲン置換ヒ ドロカルビル基の炭素数は１から１０である）、より特別には完全フッ素置換さ れているトリ（アリール）ホウ素化合物、最も特別にはトリス（ペンタフルオロ フェニル）ボラン：非ポリマー状で適合性の配位しないイオン形成化合物（この ような化合物を酸化条件下で用いることを包含）［特に、配位しない適合性アニ オンのアンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カルボニウム、シリリウム またはスルホニウム塩、または配位しない適合性アニオンのフェロセニウム塩を 用いる］；バルクエレクトロリシス（ｂｕｌｋ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）（ 本明細書の以下により詳細に説明する）；および前記活性化用共触媒および技術 の組み合わせが含まれる。前記活性化用共触媒および活性化技術は下記の文献に 異なる金属錯体に関してであるが既に教示された：ヨーロッパ特許出願公開第２ ７７，００３号、米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，０６４，８ ０２号、ヨーロッパ特許出願公開第４６８，６５１号（米国出願連続番号０７／ ５４７，７１８に相当）、ヨーロッパ特許出願公開第５２０，７３２号（米国出 願連続番号０７／８７６，２６８に相当）、ヨーロッパ特許出願公開第５２０， ７３２号（１９９２年５月 １日付けで提出した米国出願連続番号０７／８８４，９６６に相当）おおよび米 国特許第５，４７０，９９３号。 中性ルイス酸の組み合わせ、特に各アルキル基の炭素数が１から４のトリアル キルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基の炭素数が１から２０のハロゲン 置換トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニ ル）ボランの組み合わせ、更に上記中性ルイス酸混合物とポリマー状もしくはオ リゴマー状アルモキサンの組み合わせ、そして単一の中性ルイス酸、特にトリス （ぺンタフルオロフェニル）ボランとポリマー状もしくはオリゴマー状アルモキ サンの組み合わせが特に望ましい活性化用共触媒である。 共触媒として用いるに適切なイオン形成化合物は、プロトンを供与し得るブレ ンステッド酸であるカチオンを含みかつ配位しない適合性アニオンＡ^-を含むも のである。本明細書で用いる如き用語「配位しない」は、４族の金属を含有する 前駆体錯体およびそれから生じる触媒活性誘導体に配位しないか或は上記錯体に 配位するとしても若干のみであることから中性ルイス塩基によって追い出され得 るほど不安定なままであるアニオンまたは物質を意味する。配位しないアニオン は、具体的には、カチオン性金属錯体において電荷の均衡を保つアニオンとして 機能する時にアニオン性置換基またはそれのフラグメントを上記カチオンに渡す ことで中性の錯体をもたらすことのないアニオンを指す。「適合性アニオン」は 、最初に生じさせた錯体を分解させる時に分解して中性になることなくかつ次に 行う所望の重合を邪魔することも上記錯体の他の使用を邪魔することもないアニ オンである。 好適なアニオンは、電荷を持つ金属またはメタロイドのコアを有する 単一の配位錯体を含有するアニオンであり、このアニオンは、２つの成分を一緒 にした時に生じ得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷の均衡を保つ能力を有す るものである。また、上記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびア セチレン系不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えばエーテル類またはニ トリル類などによって追い出され得るほど不安定であるべきである。適切な金属 には、これらに限定するものでないが、アルミニウム、金および白金が含まれる 。適切なメタロイド類には、これらに限定するものでないが、ホウ素、燐および ケイ素が含まれる。金属またはメタロイド原子を１個有する配位錯体を含むアニ オンを含有する化合物は、勿論、本分野の技術者によく知られていて、特にアニ オン部分の中にホウ素原子を１個有する上記化合物は商業的に数多く入手可能で ある。 このような共触媒は、好適には、下記の一般式： （Ｌ＊−Ｈ）^d+（Ａ）^d- ［式中、 Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり、 （Ｌ＊−Ｈ）⁺は、ブレンステッド酸であり、 Ａ^d-は、ｄ−の電荷を有する配位しない適合性アニオンであり、そしてｄは、１ から３の整数である］ で描写可能である。 より好適には、Ａ^d-は、式： ［Ｍ'Ｑ⁴］^- ［式中、 Ｍ’は、形式的酸化状態が＋３のホウ素またはアルミニウムであり、そ して Ｑは、各場合とも独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒド ロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒ ドロカルビルオキシ、およびハロ置換シリルヒドロカルビル基（完全ハロゲン置 換ヒドロカルビル、完全ハロゲン置換ヒドロカルビルオキシおよび完全ハロゲン 置換シリルヒドロカルビル基を包含）から選択され、ここで、上記Ｑの炭素数は ２０以下であるが、但しＱがハライドであるのは１回以内であることを条件とす る］ に相当する。適切なヒドロカルビルオキサイドであるＱ基の例が米国特許第５， ２９６，４３３号に開示されている。 より好適な態様におけるｄは１である、即ちその対イオンは単一の負電荷を有 していて、Ａ^-である。本発明の触媒の調製で用いるに特に有用な活性化用ホウ 素含有共触媒は、下記の一般式： （Ｌ＊−Ｈ）⁺（ＢＱ₄）^- ［式中、 Ｌ＊は、この上で定義した通りであり、 Ｂは、形式的酸化状態が３のホウ素であり、そして Ｑは、非水素原子数が２０以下のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、フッ 素置換ヒドロカルビル、フッ素置換ヒドロカルビルオキシまたはフッ素置換シリ ルヒドロカルビル基であるが、但しＱがヒドロカルビルであるのは１回以内であ ることを条件とする］ で描写可能である。 最も好適には、Ｑは各場合ともフッ素置換アリール基、特にペンタフルオロフ ェニル基である。 上記触媒の調製で活性化用共触媒として使用可能なホウ素化合物の説明的非制 限例は下記である：三置換アンモニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロ フェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ ル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ ウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ 酸トリ（ｓ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ ウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニ ル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリス（ペンタフルオロフ ェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（４−（ｔ−ブチル ジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ− ジメチルアニリニウム、テトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３ ，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ペ ンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメ チルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエ チルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメ チル−２，４，６−トリメチルアニリニウム、テトラキス（２，３，４，６ーテ トラフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（２，３， ４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス （２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム 、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブ チル）アンモニウム、テトラキ ス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ジメチル（ｔ−ブチル） アンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロ フェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、およびテトラキス（２，３， ４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリ メチルアニリニウムなど；ジアルキルアンモニウム塩、例えばテトラキス（ペン タフルオロフェニル）ホウ酸ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムおよびテトラキ ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウムなど；三置 換ホスホニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフ ェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ− トリル）ホスホニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ト リ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムなど；二置換オキソニウム塩、例 えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルオキソニウム、テ トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）オキソニウム、お よびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（２，６−ジメチルフェニ ル）オキソニウムなど：二置換スルホニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ホウ酸ジフェニルスルホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）スルホニウム、およびテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ホウ酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムなど。 好適な（Ｌ＊−Ｈ）⁺カチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムおよびトリブ チルアンモニウムである。 イオンを形成する別の適切な活性化用共触媒には、配位しない適合性アニオン とカチオン性酸化剤の塩が含まれ、これは式：（Ｏｅ＋）_d（A^d-）_e [式中、Ｏ ｘ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、ｅは１から３の整数であり 、そしてＡ^d-およびｄはこの上で定義した通りである］で表される。 カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニ ウム、Ａｇ⁺またはＰｂ⁺²が含まれる。Ａ^d-の好適な態様は、ブレンステッド酸 を含有する活性化用共触媒、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸 塩に関してこの上で定義したアニオンである。 イオンを形成する別の適切な活性化用共触媒には、配位しない適合性アニオン とカルベニウムイオンの塩である化合物が含まれ、これは式： ［式中、 た通りである］で表される。好適なカルベニウムィオンはトリチルカチオン、即 ちトリフェニルメチリウムである。 イオンを形成する適切なさらなる活性化用共触媒には、配位しない適合性アニ オンとシリリウムイオンの塩である化合物が含まれ、これは式 ： R₃Si(X')_q ^+A- ［式中、 ＲはＣ_1-10のヒドロカルビルでありそしてＸ’、ｑおよびＡ^-はこの上で定義し た通りである］で表される。 シリリウム塩である好適な活性化用共触媒は、テトラキス（ペンタフ ルオロフェニル）ホウ酸トリメチルシリリウム、テトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ホウ酸トリエチルシリリウム、およびそれらのエーテル置換付加体であ る。シリリウム塩は以前にＪ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１ ９９３、３８３−３８４に一般的に開示されたばかりでなく、Ｌａｍｂｅｒｔ， Ｊ． Ｂ．他がＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）１９９４、１３、２４３０ −２４４３に開示している。上記シリリウム塩を付加重合触媒用の活性化用共触 媒として用いることが１９９４年９月１２日付けで提出した米国出願連続番号０ ８／３０４，３１５に請求されている。 また、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとアルコール類、メルカプタ ン類、シラノール類およびオキシム類の特定錯体も有効な触媒活性化剤であり、 それらも本発明に従って使用可能である。このような共触媒は米国特許第５，２ ９６，４３３号に開示されている。 バルクエレクトロリシス技術は、金属錯体の電気化学酸化を配位しない不活性 なアニオンを含む支持用電解質存在下の電解条件下で行うことを伴う。この技術 では、上記金属錯体を触媒的に不活性にする可能性がある電解副生成物の生成を 反応中に実質的にもたらさないような電解用溶媒、支持用電解質および電解圧を 用いる。より具体的には、適切な溶媒は、上記支持用電解質を溶かす能力を有し ていて不活性で電解条件（一般的には０℃から１００℃の温度）下で液状である 材料である。「不活性な溶媒」は、電解で用いる反応条件下で還元も酸化も受け ない溶媒である。所望の電解反応を考慮して、一般的には、所望の電解で用いる 電位の影響を受けない溶媒および支持用電解質を選択することができる。好適な 溶媒にはジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメトキシエタン （ＤＭＥ）およびそれらの混合物が含まれる。 陽極と陰極（これらをまたそれぞれ作用電極および対電極とも呼ぶ）が入って いる標準的な電解槽内で電解を実施することができる。この電解槽の建造で用い るに適切な材料はガラス、プラスチック、セラミックおよびガラス被覆金属であ る。上記電極を不活性な導電性材料から作成するが、このことは、反応混合物の 影響も反応条件の影響も受けない導電性材料であることを意味する。白金または パラジウムが好適な導電性の不活性材料である。通常は、イオンを透過し得る膜 、例えば微細なガラスフリットなどで電解槽を個々の区分室、即ち作用電極用区 分室と対電極用区分室に分離する。この作用電極を、活性化を受けさせるべき金 属錯体、溶媒、支持用電解質および他の任意材料（電解を適度にするか或は結果 として生じる錯体の安定化で望まれる）が入っている反応用媒体に浸潰する。上 記対電極を溶媒と支持用電解質の混合物に浸潰する。所望の電圧は、理論的な計 算を行うか或は基準電極、例えば銀電極などを電解槽の電解質に浸漬して電解槽 を走査することで実験的に決定可能である。また、電解槽の背景電流、即ち所望 の電解を起こさせていない時に引き出される電流も測定する。電流が所望レベル から背景レベルにまで降下した時点で電解が完了する。このような様式で、初期 の金属錯体が完全に変化したことを容易に検出することができる。 適切な支持用電解質は、配位しない適合性アニオンＡ^-とカチオンから成る塩 である。好適な支持用電解質は式Ｇ⁺Ａ^-［式中、Ｇ⁺は、出発錯体および結果と して生じる錯体に反応性を示さないカチオンであり、そしてＡ^-はこの上で定義 した通りである］に相当する塩である。 カチオンＧ⁺の例には、非水素原子数が４０以下のテトラヒドロカル ビル置換アンモニウムもしくはホスホニウムカチオンが含まれる。好適なカチオ ンはテトラ（ｎ−ブチルアンモニウム）カチオンおよびテトラエチルアンモニウ ムカチオンである。 本発明の錯体をバルクエレクトロリシスで活性化させている間、上記支持用電 解質のカチオンが対電極に移行しそしてＡ^-が作用電極に移行して結果として酸 化を受けた生成物のアニオンになる。上記対電極の所で溶媒または支持用電解質 のカチオンが還元を受けるに伴って作用電極の所では酸化された金属錯体が生じ 、これらが等しいモル量で起こる。好適な支持用電解質は、各ヒドロカルビルも しくはパーフルオロアリ−ル基の炭素数が１から１０のテトラキス（パーフルオ ロアリール）ホウ酸テトラヒドロカルビルアンモニウム塩、特にテトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ（ｎ−ブチルアンモニウム）である。 活性化用共触媒の発生に関して最近見い出したさらなる電気化学技術は、ジシ ラン化合物の電解を配位しない適合性アニオン源の存在下で行う技術である。こ の技術はこの上に述べた１９９４年９月１２日付け提出の米国特許出願連続番号 ０８／３０４，３１５により詳細に開示されていてその中で請求されている。 また、前記電気化学的活性化技術および活性化用共触媒を組み合わせて用いる ことも可能である。特に好適な組み合わせは、各ヒドロカルビル基の炭素数が１ から４のトリ（ヒドロカルビル）アルミニウムもしくはトリ（ヒドロカルビル） ボラン化合物とオリゴマー状もしくはポリマー状アルモキサン化合物の混合物で ある。 この使用する触媒／共触媒のモル比を好適には１：１０，０００から１００： １、より好適には１：５０００から１０：１、最も好適には１ ：１０００から１：１の範囲にする。アルモキサン自身を活性化用共触媒として 用いる場合、これを多量、一般的にはモルを基準にして上記金属錯体量の少なく とも１００倍の量で用いる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを活性化 用共触媒として用いる場合、これを上記金属錯体に対して０．５：１から１０： １、より好適には１：１から６：１、最も好適には１：１から５：１のモル比で 用いる。残りの活性化用共触媒の場合、一般的には、これらを上記金属錯体とほ ぼ等モル量で用いる。最も好適な活性化用共触媒には強ルイス酸とアルモキサン の両方を含め、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとメチルアルモキ サン、修飾メチルアルモキサンまたはジイソブチルアルモキサンを含める。遷移 金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好適なモ ル比は１：１：１から１：５：２０）より好適には１：１：１．５から１：５： １５である。触媒効率が高くなるとオレフィンポリマー類の製造に要する高価な アルモキサンの使用量を低くすることができ、このアルモキサンの使用レベルが 低くなればなるほどポリマーに含まれるアルミニウム残渣のレベルも低くなり、 従ってより透明になる。 本発明の特に好適な態様では、各ヒドロカルビル基の炭素数が１から１０のト リ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物またはオリゴマー状もしくはポリマー 状のアルモキサンと組み合わせて上記共触媒を用いることができる。このような アルミニウム化合物は重合混合物から酸素、水およびアルデヒドなどの如き不純 物を捕捉すると言った有益な能力を有することから、これらを用いることができ る。好適なアルミニウム化合物には、各アルキル基の炭素数が２から６のトリア ルキルアルミニウム化合物、特にアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル 、ｎ−ブ チル、イソブチル、ぺンチル、ネオペンチルまたはイソペンチルである化合物、 そしてメチルアルモキサン、修飾メチルアルモキサン（即ちトリイソブチルアル ミニウムと反応させることによる修飾を受けさせたメチルアルモキサン）（ＭＭ ＡＯ）およびジイソブチルアルモキサンが含まれる。上記アルミニウム化合物と 金属錯体のモル比を好適には１：１０，０００から１０００：１、より好適には １：５０００から１００：１、最も好適には１：１００から１００：１にする。 この触媒系は必要な成分を溶媒に添加することを通して均一触媒として調製可 能である。また、必要な成分を触媒支持体材料に付着させることを通して、上記 触媒系を不均一触媒として調製して用いることも可能である。支持体、特にシリ カ、修飾シリカ（焼成を受けさせ、各アルキル基の炭素数が１から１０のトリア ルキルアルミニウム化合物で処理するか或はアルキルアルモキサンで処理するこ とで修飾を受けさせたシリカ）、アルミナ、またはポリマー（特にポリテトラフ ルオロエチレンまたはポリオレフィン）または他の適切な無機もしくは有機支持 体材料が使用可能であり、望ましくは上記触媒をスラリー重合方法または気相重 合方法で用いる時に支持体を利用する。この支持体を好適には触媒（金属を基準 ）と支持体の重量比が１：１００，０００から１：１０、より好適には１：５０ ，０００から１：２０、最も好適には１：１０，０００から１：３０になるよう な量で用いる。不均一形態、即ち支持型形態で調製を行う場合、シリカを支持体 材料として用いるのが好適である。 重合は、一般に、従来技術のチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ ａ）またはカミンスキー・シン（Ｋａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ）型重合反応でよ く知られている条件、即ち大気圧から２０００気圧（０． １から１００ＭＰａ）およびそれ以上の圧力下０℃から２５０℃の温度で達成可 能である。望まれるならば懸濁、溶液、スラリー、気相または他の工程条件を用 いることも可能である。溶液、気相またはスラリー重合方法が好適である。溶液 方法が最も好適である。 使用すべき適切な溶媒または希釈剤は、重合方法の種類に応じて、配位しない 不活性な液体である。溶液重合条件の場合、反応に含める個々の成分、特に生じ るインターポリマーに適した溶媒を用いる。好適な溶媒には鉱油および反応温度 で液状のいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の説明的例には、直鎖およ び分枝鎖炭化水素、例えばアルカン類、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、 イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなどばかりでなく、 アルカン類の混合物［これにはケロセンおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．から入手可能なＩｓｏｐａｒ Ｅ（商標）が含まれる］；環状および脂 環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチ ルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなど、およびそれらの混合物；そして 芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン 類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよび完全フッ素置換炭化水素、例えば 完全フッ素置換Ｃ_4-10アルカン類などが含まれる。また、適切な溶媒にはモノマ ーまたはコモノマーとして働き得る液状のオレフィン類も含まれる。また、前記 の混合物も適切である。 スラリー重合の場合には重合を液状の希釈剤中で行いそしてポリマー生成物が 上記希釈剤に実質的に不溶な条件下で行う。スラリー重合用の希釈剤は、好まし くは炭化水素であり、好適には炭素原子数が少なくと も３、より好適には炭素原子数が少なくとも４の飽和脂肪族もしくは環状脂肪族 炭化水素である。同様に、α−オレフィンモノマーまたはいろいろなα−オレフ ィンモノマー類の混合物も希釈剤として全体または部分的に使用可能である。ス ラリー重合に典型的な操作条件は０℃から１２０℃、より好適には３０℃から１ ００℃である。圧力は典型的に大気圧以下の圧力から５０バールである。 気相重合の場合の典型的な操作条件は２０℃から１００℃、より好適には４０ ℃から８０℃である。気相方法における圧力は典型的に大気圧以下の圧力から１ ００バールである。好適な気相重合方法は米国特許第４,５８８,７９０、４,５ ４３,３９９、５,３５２,７４９および５,４０５,９２２号、そして１９９３年 ９月１７日付けで提出した米国特許出願連続番号１２２，５８２（ＷＯ ９５０ ７９４２に相当）に開示されている。 大部分の重合反応で用いる触媒：重合性化合物のモル比は１０^-12：１から１ ０^-1：１、より好適には１０^-9：１から１０^-5：１である。 個々の材料ばかりでなく回収する触媒成分も常に酸素および水分から保護すべ きである。従って、触媒成分および触媒の調製および回収を酸素も水分も入って いない雰囲気内で行うべきである。従って、好適には、乾燥した不活性ガス、例 えば窒素などの存在下で反応を実施する。 重合過程を、有利には、１０から１０００ｐｓｉ（７０から７０００ｋＰａ） 、最も好適には４０から４００ｐｓｉ（３０から３００ｋＰａ）のエチレン差圧 で実施する。この重合を一般に０℃から１５０℃、好適には７０℃から１５０℃ の温度で実施する。 この重合はバッチ式または連続式重合方法として実施可能である。連 続方法が好適であり、この場合、反応ゾーンに触媒、オレフィン、ポリエンおよ び任意に溶媒を連続供給しそしてポリマー生成物をそこから連続的に取り出す。 好適には、本インターポリマー類を溶液方法、最も好適には連続溶液方法で製造 する。 本発明の範囲を決して制限するものでないが、上記重合過程を実施する１つの 手段は下記の通りである：撹拌タンク反応槽にオレフィンモノマーを溶媒および ポリエンモノマーと一緒に連続的に導入する。この反応槽内には液相が存在し、 この液相は実質的にモノマー類と一緒に任意の溶媒または追加的希釈剤を含有す る。この反応槽内の液相に触媒と共触媒を連続的に導入する。この反応槽の温度 および圧力は、溶媒／モノマー比の調整、触媒添加速度の調整ばかりでなく、冷 却もしくは加熱用コイル、ジャケットまたは両方を利用して調節可能である。触 媒添加速度を利用して重合速度を調節する。本技術分野でよく知られているよう に、任意に他の重合変数、例えば温度、モノマー濃度などを調節するか或は水素 の流れを反応槽に導入することなどで、ポリマー生成物の分子量を調節する。反 応槽流出液を触媒失活剤、例えば水またはアルコールなどに接触させる。このポ リマー溶液を任意に加熱してもよく、そして気体状のモノマーばかりでなく残存 溶媒または希釈剤を減圧下で瞬間的に除去しそして必要ならば揮発物除去（ｄｅ ｖｏｌａｔｉｌｉｚｔｉｏｎ）用押出し加工機などの如き装置でさらなる揮発物 除去を実施することを通して、ポリマー生成物の回収を行う。連続方法の場合に 触媒およびポリマーが反応槽内に滞留する平均滞留時間は一般に５分から８時間 、好適には１０分から６時間である。 好適な様式の操作では、直列もしくは並列連結している少なくとも２ 基の反応槽を含む連続溶液重合系で重合を実施する。１つの反応槽内で、比較的 高い重量平均分子量（Ｍｗ）（１００，０００から６００，０００のＭｗ）を有 する生成物を生じさせる一方で２番目の反応槽では比較的低い分子量（１０，０ ００から２００，０００のＭｗ）を有する生成物を生じさせる。上記ポリエンを 、好適には、その高い方の分子量のインターポリマー画分を製造する反応槽（こ の上に記述した如き触媒系を用いた）に、この上に記述した如きポリエンとオレ フィンの相対的供給比率で導入する。２番目の反応槽で用いる触媒は１番目の反 応槽で用いる触媒と同じか或は異なっていてもよい。これは、特に、チーグラー 型触媒、好適にはマグネシウム、チタン、ハロゲンおよびアルミニウムを含む固 体状触媒成分を含有する不均一チーグラー触媒（任意に支持体材料に支持されて いてもよい）であってもよい。チーグラー型触媒を用いる場合には、上記触媒に 典型的な反応条件を、それに関連した工程部分で用いる。最終的な生成物は、２ 基の反応槽から出て来る流出液のブレンド物であり、これらを揮発物除去前に一 緒にする結果として、２種類のポリマー生成物から成る均一なブレンド物が生じ る。高い方の分子量を有する画分にポリエンを組み込むと、ポリエンをより少な い量で用いて所望の特性を達成することができる。このように反応槽を２基用い た方法では、更に、特定の反応パラメーターを変えることで選択的に向上させる ことが可能な特性を持たせた生成物を製造することができ、従って生成物の特性 を独立して向上させることができる。好適な態様では、反応槽を直列連結する、 即ち１番目の反応槽から出て来た流出液を２番目の反応槽に仕込みそしてこの２ 番目の反応槽に新しくモノマー類、溶媒および水素を添加する。１番目の反応槽 で生じるポリマーと２番目の 反応槽で生じるポリマーの重量比が５：９５から９５：５になるように反応条件 を調整する。加うるに、２番目の反応槽の温度を、より低い分子量の生成物が生 じるように調節することも可能である。このような系を用いると、有利に、大き な範囲の機械的、光学および加工特性を示すインターポリマー生成物を製造する ことが可能になる。 本発明のインターポリマーに、更に、オレフィンを基とするポリマー類に典型 的に添加されている添加剤またはアジュバント、例えば充填材、抗酸化剤、着色 剤、ＵＶ安定剤または難燃剤などを含有させることも可能である。 本発明のインターポリマーを他の成分、例えば天然もしくは合成ポリマー類（ 熱可塑性および熱硬化性の両方）などとブレンドすることも可能である。典型的 なポリマー類はスチレン系ポリマー類およびスチレン系ブロックコポリマー類、 オレフィン系ポリマー類、エチレンとビニルアルコールのコポリマー類、エチレ ンと（メタ）アクリル酸のコポリマー類、ポリエステル類、ポリエーテル類およ び天然および合成ゴムである。 ブレンドは通常の如何なるコンパンド化操作で実施されてもよく、例えば単軸 押出し加工機、二軸押出し加工機、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、ブ ラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサー、ファレル（Ｆａｒｒｅ１）連続ミ キサーおよび２本ロールミキサーなどで実施可能である。混合すべきブレンド成 分の混合順および形態は決定的でない。混合温度は、好適には、上記成分の密な ブレンド物が得られるような温度である。典型的な温度は上記成分の少なくとも １つが示す軟化点または融点より高い温度、より好適には上記成分全部が示す軟 化点また は融点より高い温度である。 本発明のインターポリマー類またはそれらのブレンド組成物は、通常の加工、 好適には溶融加工条件下の製品加工、例えばフィルム、シート、鋳込み品および 他の成形品などの加工で使用可能である。適切な加工には、射出成形、圧縮成形 、ブロー成形、押出し加工、回転成形および熱成形が含まれる。また、本分野で よく知られている方法および技術に従って本インターポリマー類に官能化または グラフト化（ｇｒａｆｔｅｄ）を受けさせることも可能である。 本発明のインターポリマー類を以下により詳細に記述する如く架橋させること も可能である。 更に、この上に示したように、重合条件下で容易には重合しない二重結合を１ つのみ有するさらなるポリエンを本インターポリマーに導入することも可能であ る。また、易重合性炭素−炭素二重結合を２つ有することに加えて容易には重合 しない追加的二重結合を有するポリエンを本ポリマーに導入することも可能であ る。その結果として生じるインターポリマーは、例えば硫黄などの如き架橋剤ま たはフェノール系架橋剤などを用いた架橋または加硫で利用され得る残存不飽和 結合を有する。 また、本発明のインターポリマー類を飽和ポリオレフィンの架橋で知られる任 意方法に従って架橋させることも可能である。本質的に飽和状態のポリオレフィ ンの異なる分子鎖間に架橋を導入する適切な技術には数多くの機構が含まれ、例 えばポリオレフィンをパーオキサイドまたは他のフリーラジカル発生剤および任 意に適切な共作用剤および／または触媒および／または活性化剤混合物および／ または促進剤および／または助触媒、例えばシアヌール酸トリアリルまたは元素 状硫黄などと反応 させることなどが含まれる。この反応を通常は成形品を加熱することで開始させ る。 Ｓｃｏｔｔは英国特許第１，２８６，４６０号（米国特許第３，６４６，１５ ５号に相当）の中で、化学反応性化合物をポリマーバックボーンにグラフト化さ せ、その結果としてその後、そのような異なるポリマー分子鎖へのグラフト化で 結合した化合物の間で反応を起こさせることで上記ポリマー分子鎖間に架橋を生 じさせることができることを教示している。そのような方法の典型はいわゆる「 シラン架橋方法」であり、この方法では、不飽和シラン類をポリマーにグラフト 化させると、このグラフト化したシラン類は、その後、触媒の存在下で水分と反 応してポリマー鎖間に架橋を形成し得る。ベースポリマーへのグラフト化で用い るに適切な不飽和シラン類には、一般式： ［式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、ｘおよびｙは０または１である が、但しｘが１の時にはｙが１に等しいことを条件とし、ｎは含めて１から１２ の整数、好適には１から４の整数であり、そして各Ｒは、独立して、加水分解性 有機基、例えば炭素原子数が１から２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エト キシまたはブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アラロキシ（ 例えばベンジルオキシ）、炭素原子数が１から１２の脂肪族アシルオキシ基（例 えばホルミルオキシ、アセチルオキシまたはプロパノイルオキシ）、オキシモま たは置換アミノ基（アルキルアミノまたはアリールアミノ）、または炭素原子を 含めて１から６個有する低級アルキル基を表すが、Ｒ基がアルキルであるのは３ つのＲ基の中の１つ以内であることを条件とする］ で表されるシラン類が含まれる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ シシランおよび上記２種類のシラン類から成る混合物が好適である。充填材を存 在させる場合にはビニルトリエトキシシランが好適である。 この不飽和シランの量は幅広く多様であり得るが、典型的には樹脂１００部当 たり少なくとも０．５部、好適には少なくとも０．７部（ｐｈｒ）用いる。この 不飽和シランの最大量を典型的には５ｐｈｒ以下にし、好適には２ｐｈｒ以下に する。樹脂１００部当たりの部、即ちｐｈｒで用いる如き「樹脂」は本発明のイ ンターポリマーを意味する。 上記シラン類を本インターポリマーにグラフト化させる時は成形もしくは鋳込 み操作中またはそれ以前であってもよい。本インターポリマーへのシランのグラ フト化は如何なる通常方法で行われてもよく、典型的にはフリーラジカル開始剤 、例えば有機開始剤またはイオン化放射線などの存在下で実施可能である。有機 開始剤、例えば有機パーオキサイド類、例えばジクミルパーオキサイド、過安息 香酸ｔ−ブチル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過 カプリル酸ｔ−ブチルまたはメチルエチルケトンパーオキサイドなどが好適であ る。この開始剤の量は多様であり得るが、典型的には本インターポリマーを基準 にして１００部当たり少なくとも０．０４部（ｐｈｒ）、好適には少なくとも０ ．０６ｐｈｒの量で存在させる。この開始剤の量を典型的には０．１５ｐｈｒ以 下、好適には約０．１０ｐｈｒ以下にする。また、シランと開始剤の比率も幅広 く多様であり得るが、典型的なシラン：開始 剤比は１０：１から３０：１、好適には１８：１から２４：１の範囲である。 本インターポリマー類へのシラン架橋剤のグラフト化では通常の如何なる方法 も使用可能であるが、１つの好適な方法は、反応槽である押出し加工機、例えば バス（Ｂｕｓｓ）ニーダーの第一段階内で上記２種を開始剤と一緒にブレンドす る方法である。グラフト化条件は多様であり得るが、溶融物の温度を、滞留時間 および開始剤の半減期に応じて典型的には１６０℃から２３０℃にする。 このシランがグラフト化した組成物を水または別の水素活性化合物に接触させ ることを通して、このシラングラフト化インターポリマーの架橋を起こさせる。 本ポリマーに浸透させる上記水または化合物は大気または水浴または「サウナ」 に由来するものであるか、或は水を適切な条件下で放出し得る物質をポリマーの 中に添加することなどでそれらをポリマーの中に浸透させ、例えばポリマーに水 和充填材、例えば三水酸化アルミニウムなどを含有させてそれを加熱することな どで水をポリマーの中に浸透させることができる。この架橋反応では、通常、架 橋用触媒を用いる必要があり、この触媒に架橋剤、活性化剤、助触媒および／ま たは促進剤およびそれらの組み合わせを含めることができる。このような触媒に は一般に有機塩基、カルボン酸、および有機金属化合物が含まれ、それには有機 チタン酸塩、そして鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫の錯体またはカ ルボン酸塩；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジ アセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフ テン酸鉛、カプリル酸亜鉛またはナフテン酸コバルトなどが含まれる。錫のカル ボン酸塩、特にジ ブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫マレエートが本発明で用いるに特に有 効である。この触媒（または触媒混合物）を触媒量、典型的には樹脂１００重量 部当たり０．０１から１．０、好適には０．０１５から０．１０重量部（これは 樹脂１００部当たりの部数を意味する）の量で存在させる。 本発明のインターポリマー類をシランでグラフト化して架橋させた物は、ケー ブルの絶縁で用いるに特に有用である。 本ポリオレフィン組成物の架橋では更に別の方法も利用可能である。例えば、 電子ビームと架橋用活性化剤または多官能モノマー、例えばエチレングリコール のジメタアクリレート、テトラエチレングリコールのジメタアクリレート、トリ メチロールプロパンのトリメタアクリレート、トリメチロールプロパンのトリア クリレート、ジエチレングリコールのジアクリレート、フタル酸ジアリル、シア ヌール酸トリアリルまたはペンタエリスリトールのテトラアクリレートなどの組 み合わせを用いて本発明の生成物の架橋を成功裏に行うことができる。Ｈａｎｓ ｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ）Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ およびＢａｒｃｅｌｏｎａ）が出版しているＡ．ＳｉｎｇｈおよびＪ．Ｓｉｌｖ ｅｒｍａｎ編集の「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌ ｙｍｅｒｓ」に放射架橋技術のさらなる詳細が与えられている。 ポリエチレンにおける架橋の達成に関して上述した方法は説明であり、制限す るものでないと見なされるべきである。異なるポリマー分子鎖間に架橋を作り出 している間の工程段階をまた一般的に「硬化段階」とも呼びそしてまたこの工程 自身も一般的に「硬化」と呼ぶ。 ブローンフィルム押出し加工技術に従う方法で非常に幅広のフィルム、例えば 農業用フィルム（３ｍのバブル直径が必要であり得る）または厚い膜、例えば埋 め立てで用いられる如き膜を製造しようとする場合には０．０５から１／１０分 の範囲のメルトインデックスを示す本インターポリマーを用いるのが適切である ことを確認した。配位触媒を用いて製造された従来技術のポリマー類（オレフィ ンを基とする）では、それを達成することができるとしてもあまり良好ではなか った。また、本インターポリマー類は有利な特性を有することから、これをブロ ー成形用途で用いて、例えば比較的大きな寸法のボトルまたは容器を製造するこ とができる。ワイヤーおよびケーブルの用途、プロファイル押出し加工および射 出成形品では、約０．８９ｇ／ｃｍ³未満の密度を有するエラストマー範囲内の インターポリマー類を用いるのが特に適切である。 更に、本インターポリマー類を発泡剤と組み合わせて用いそして任意にその組 成物に発泡条件を受けさせることを通して、フォームまたは発泡性製品を製造す ることも可能である。この用語「発泡剤」を用いる場合、これは発泡条件、例え ば加熱、圧力の変化または機械的力などを受けた時に物理的または化学的状態が 変化する（例えばより大きな体積を占めるようになると言った変化を起こす）作 用剤または化合物を意味する。好適な発泡剤はフォームの製造で用いられる通常 の発泡剤である。 この上で述べたように、シランをグラフト化させて架橋させたインターポリマ ー類は、ケーブルの絶縁で用いるに特に有用である。この絶縁体に充填材を入れ てもよいか或は未充填であってもよい。充填材を入れる場合、その存在させる充 填材の量は、上記シランをグラフト化させて架橋させたインターポリマーが示す 電気的および／または機械的特性を 悪化させ得る量よりも低くあるべきである。この存在させる充填材の量は、本イ ンターポリマーの重量を基準にして典型的に２０から８０パーセント、好適には ５０から７０パーセントである。代表的な充填材にはカオリン粘土、水酸化マグ ネシウム、シリカまたは炭酸カルシウムが含まれる。上記充填材を何らかの材料 で被覆しておかないとこれがシラン硬化反応を邪魔する傾向がある場合、好適に は、そのような傾向を防止するか或は遅らせる材料で上記充填材を被覆しておく 。ステアリン酸がそのような充填材用被覆材の実例である。 このケーブル用絶縁体の製造では他の添加剤、例えば抗酸化剤、加工助剤、顔 料または滑剤などを使用することも可能である。 このケーブル用絶縁体を公知量および公知方法、例えば米国特許第５，２４６ ，７８３号および４，１４４，２０２号に記述されている装置および方法を用い ることなどでケーブルに被覆することができる。このケーブル用絶縁体を、典型 的には、ケーブル被覆用ダイスが備わっている反応槽−押出し加工機で調製し、 そしてこの絶縁体に含める成分を調合した後、ケーブルをダイスの中に通して引 き抜きながら上記ケーブルの上に絶縁用組成物を押出し加工する。本発明の好適 な態様では、本インターポリマー類に１から７ｇ／１０分のＩ₂を持たせ、この 絶縁体をケーブルに被覆して、これを周囲温度で１から１０日間硬化させる。 本発明のインターポリマー類をシランでグラフト化させて架橋させた物の利点 は下記である： 低および中電圧用絶縁体で用いられるシラン架橋ポリエチレン類に比較して 柔軟なこと； 軟質の低電圧用絶縁体で用いられる油増量および非油増量のパーオ キサイド加硫ポリエチレンコポリマー類に比較して熱に耐えること； 軟質の低電圧用絶縁体で用いられる油増量および非油増量のパーオキサイド 硬化ポリエチレンコポリマー類に比較して摩滅に耐えること； 中電圧用絶縁体で用いられるパーオキサイドとシラン架橋のポリエチレン類 に比較してツリー（ｔｒｅｅ）に耐えること；そして ジエンモノマーの存在以外は全ての面において同様なコポリマー類に比較し て硬化速度に対する悪影響なしに加工できること。 以下に示す実施例を用いて本発明のさらなる説明を行うが、本発明をそれに限 定するものでない。実施例 一般的重合方法 本実施例に記述するポリマー類の製造を下記の様式で行った。容積が５リット ルの連続撹拌タンク反応槽を用いた。メルトインデックスを調節する目的で水素 を添加する場合、これをエチレンと一緒にして１つの流れを生じさせた後、この 流れを希釈剤混合物の中に導入した。上記希釈剤混合物に、典型的には、Ｃ₈− Ｃ₁₀飽和炭化水素［例えばＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｅｘｘｏｎの商標］と任意 のα−オレフィン（類）とジエンの混合物を含めた。この記述する実施例の場合 、１−オクテンをα−オレフィンとして用いた。ジエンである１，７−オクタジ エンまたは１，９−デカジエン（これを用いる場合）および１−オクテンに関し ては、それらをシリカおよび／またはアルミナモレキュラーシーブに通すことで 前以て精製しておいた。反応槽への供給材料混合物を連続的に反応槽に導入した 。遷移金属錯体および共触媒を同じ溶媒に溶解させてそれらを一緒にして単一の 流れを生じさせた後、これもまた連続的に反 応槽に注入した。反応槽の圧力を約３０バールで一定に保持した。触媒の流量お よび冷却用ジャケットを用いて温度を調節した。反応槽から出て来た流れを熱交 換器に送り込んで、上記流れの温度を２７０℃にまで上昇させた後、それを揮発 物除去装置に送り込んで、その中で溶媒をポリマーから分離した。次に、この溶 融しているポリマーをペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に運んで、その中 で、望まれるならば添加剤（例えば抗酸化剤または顔料）を添加した。 使用した触媒／共触媒系は、モル比が１：３：５から１：３：１０の｛（ｔ− ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン ｝ジメチルチタン（ＩＶ）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとイソブ チル修飾メチルアルモキサンであるが、但し実施例１４で用いた遷移金属化合物 は｛（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ ル）シラン｝チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（このチタンは形式的＋２酸 化状態にある）であった。 本実施例および比較実施例では典型的に下記の添加剤を用いた：Ｉｒｇａｎｏ ｘ（商標）Ｂ−９００を５０から２０００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒ ｍｉｌｌ ｉｏｎ）およびステアリン酸カルシウムを１００から２２００ｐｐｍ_o Ｉｒｇａ ｎｏｘ（商標）Ｂ−９００はＣｉｂａ−ｇｅｉｇｙから入手可能であり、これは フェノール型抗酸化剤が１部でホスファイト型抗酸化剤が４部の混合物である。 具体的な工程条件を表Ｉに示しそして生成物の特性を表ＩＩに示す。これらの 表では下記の省略形を用いる：１，７−オクタジエンにはＯＤ、１，９−デカジ エンにはＤＤ、エチレンにはＥｔ、水素にはＨ₂、そして１−オクテンにはＯＣ Ｔ_o 施例１から４ではＯＤを用いそして実施 例５から１６ではＤＤを用いる。比較実施例を「Ｃ−Ｅｘ」で示す。 表Ｉに示すエチレン（Ｅｔ）変換率を（反応槽に供給したエチレン−反応槽か ら出て来たエチレン）／（反応槽に供給したエチレン）比として定義する。 実施例１５では工程を２段階で実施し、両段階の条件を表Ｉに示す。 表ＩＩに、溶融張力の測定値および式： ＭＴ最小値＝1.328-O.7879log(I₂)÷22.5(d-0.85)-40.56{log(I₂)}x(d-0.85). に従って計算した最小溶融張力の両方を示す。 表ＩＩに、ＤＲＩの測定値および式： ＤＲＩ最小値＝７−０.７５＊Ｉ₂ に従って計算した最小ＤＲＩの両方を示す。 表ＩＩに、３１６秒^-1のせん断速度における粘度の対数値および式： ｌｏｇη³¹⁶最大値＝２．８０−０.２８６１×ｌｏｇ(Ｉ₂) に従って計算した上記せん断速度における最大粘度の対数値の両方を示す。 本発明のインターポリマー類を比較実施例と比較することにより、本発明のイ ンターポリマー類では溶融強度とＤＲＩインデックスが有意に向上していること が分かる。実施例２に関して、エチレンの変換率は比較実施例２の場合に用いた エチレンの変換率より有意に低くても溶融張力およびＤＲＩの向上度合は有意で あることが注目される。 実施例４および１３のインターポリマー類の場合のＭ_w／Ｍ_n値はそれぞれ２． ７および２．７であったが、比較実施例２、３および４の場合のそれはそれぞれ １．８、２．４および２．０であった。 エチレンとＤＤのポリマーである実施例１３にも上記２種類のモノマー類と１ −オクテンから作られた他の相当する如何なるコポリマーもしくはターポリマー にも環構造は溶液¹³Ｃ−ＮＭＲで全く検出されなかった。実施例１３を実施例４ と比較することにより、エチレン／１，７−オクタジエンのコポリマーでメルト インデックス、溶融張力およびＤＲＩがほぼ等しくなるようにほぼ同じ特性を達 成しようとするとジエンを実施例１３のインターポリマーで用いたジエン量のほ ぼ２３倍の量で用いる必要があることが分かる。溶液¹³Ｃ−ＮＭＲは、実施例４ には環（Ｃ₇およびＣ₆）が炭素１０００個当たり３．１個存在している一方、実 施例１３には上記環も他の環も全く検出されないことを示している。 実施例１５と１６を比較することにより、１，９−デカジエンの場合に全ポリ エン使用量を同じにした時、２基の反応槽を直列で用いた方法（実施例１５）か 或は反応槽を１基のみ用いた方法かでは、より高い分子量のインターポリマー画 分をもたらす反応槽にポリエンを導入することによる２段階重合方法の方が、更 により高いポリエン使用効率を得ることができることが分かる。ポリエン／エチ レン全体のモル比が同じで ある時、実施例１５のインターポリマーの方が若干高いメルトインデックスを示 すにも拘らず、より高い溶融張力を示す。 実施例８、１５および１６のインターポリマー類を４５ｍｍのスクリュー押出 し加工機でブローンフィルムに押出し加工した。押出し加工機を４０ｒｐｍの一 定値で運転し続ける時に上記押出し加工機にかかるトルクとして表す加工性は、 実施例１５および１６のインターポリマー類の場合には２９パーセントのみであ り、ほぼ同じメルトインデックスと密度を有する標準ＬＤＰＥのそれよりも４１ パーセント高かった。実施例１５および１６のインターポリマー類の場合のヘッ ド圧（ｈｅａｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は同じであり、それぞれＬＤＰＥの場合の ヘッド圧より２１パーセント高かった。典型的な従来技術の線状低密度ポリエチ レン（ＬＬＤＰＥ）が示すトルクは、標準的ＬＤＰＥが示すそれよりも８０から ９０パーセント高い。典型的なＬＬＤＰＥが示すヘッド圧は、ＬＬＤＰＥが示す それよりも２００から３００パーセント高い。標準的なブローンフィルム用ブレ ンド物であるＬＬＤＰＥが７０重量パーセントでＬＤＰＥが３０重量パーセント のブレンド物が示すトルクおよびヘッド圧は、典型的に、標準ＬＤＰＥが示すそ れよりもそれぞれ６０パーセント高および８０から９０パーセント高である。 ７０ｍｍのスクリューと直径が３５０ｍｍのダイスが備わっている押出し加工 機を用い、ダイスギャップ（ｄｉｅ ｇａｐ）を２．３ｍｍにして、実施例８の インターポリマーをブローンフィルムに押出し加工した。２．５のブローアップ （ｂｌｏｗ−ｕｐ）比（ダイス直径に対するバブル直径）を用いた。実施例８の インターポリマーは、メルトインデックスと密度が同様なＬＤＰＥおよびＬＬＤ ＰＥに比較して下記を要求し た：溶融温度は実際上ＬＤＰＥ（１９２℃から１９５℃）と同じでＬＬＤＰＥ（ ２３９℃）より低い温度であり、ヘッド圧はＬＤＰＥの場合には２０９バールで ＬＬＤＰＥの場合には３０８バールであるのに対比して１９４バールであり、そ してアンペアはＬＤＰＥの場合には８０ＡでＬＬＤＰＥの場合には１４８Ａであ るのに対比して９３Ａであった。実施例１７から１９ インターポリマーのシラングラフト化および架橋 この上に示した実施例に記述したのど同様にして、エチレン／１−オクテン／ １，７−オクタジエンのターポリマー（実施例１７および１９）、エチレン／１ −オクテン／１，９−デカジエンのターポリマー（実施例１８）およびエチレン ／１−オクテンのコポリマー（比較実施例６から８）を製造した。上記組成物の メルトインデックス、密度、Ｍ_n、Ｍ_w、ＤＲＩおよび表面メルトフラクチャー（ ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が起こり始める時を表ＩＩＩに報告する。生産量 （せん断速度）を変えることによって表面メルトフラクチャー（表面が不規則に なり、従って加工性が制限される）が起こり始める時を記録した。せん断速度は 高い方が望ましい。 表ＩＩＩの結果は、実施例１７から１９のターポリマー類が表面メルトフラク チャーを起こし始める時のせん断速度は比較実施例６から８のエチレン／１−オ クテンコポリマー類が表面メルトフラクチャーを起こし始める時のせん断速度よ りずっと高いことを示している。 実施例１７から１９および比較実施例６から８のポリマー類を、ポリマーの重 量を基準にしてビニルトリメトキシシランが１．５１９重量パーセントとジクミ ルパーオキサイドがグラフト化開始剤として０．０７５重量パーセントとジブチ ル錫ジラウレートが架橋触媒として０．０２５重量パーセント入っているグラフ ト化用パッケージと反応させた。このグラフト化用パッケージの調製では、ビニ ルトリメトキシシランが９２．５パーセントとジクミルパーオキサイドが７．５ パーセント入っているＤｙｎａｓｙｌａｎ Ｓｉ１ｆｉｎ（商標）１２を１０ｃ ｍ³の量で用いて、これをビニルトリメトキシシランが９６．２パーセントとジ ブチル錫ラウレートが３．８パーセント入っているＤｙｎａｓｙｌａｎ Ｓｉｌ ｆｉｎ（商標）２１の６．６７ｃｍ³と混合した［Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｓｉｌ ｆｉｎ（商標）１２およびＤｙｎａｓｙｌａｎ Ｓｉｌｆｉｎ（商標）２１は両 方ともＨｕｌｓから入手可能な市販品である]。上記混合物を密封ドラム内で９ ８５グラムのポリマーサンプルに添加した。この内容物を１時間タンブル混合（ ｔｕｍｂｌｅ−ｍｉｘｅｄ）した後、ストランド用ダイス（ｓｔｒａｎｄ ｄｉ ｅ）に供給する「Ｃａｖｉｔｙ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｉｘｅｒ」が付いている 圧縮比が２．５：１のスクリューが備わっているＬ／Ｄ＝２８／１の１６ｍｍ単 軸押出し加工機に送り込んだ。上記装置はＥｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｃｅｎｔｒｅ， Ｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｒｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ． （ＵＫ）製である。押出し加工機のｒｐｍを、滞留時間が３から７分になりそし て樹脂の溶融温度が約２２０℃になるようなｒｐｍにした。この手順を用いると 、全ての樹脂で等しい度合のグラフト化が起こった。水分との接触で早すぎる硬 化が起こらないようにする目的で乾燥した圧縮空気のブラスト（ｂｌａｓｔ）を 用いたエアナイフでその押出されたストランドを切断した。この押出された乾燥 粒子を採取して、それらを公称寸法が１６０ｍｍｘ１６０ｍｍｘ２ｍｍ厚の鋳型 に１８０℃の温度で入れて、その鋳型を１９０℃に加熱し、この鋳型をＣｏｌｌ ｉｎｓが製造している油圧プレス型のＰｌａｔｅｎ Ｐｒｅｓｓｅ ２００で１ ５バールに６分間加圧した後、圧力を３分かけて１５０バールに上昇させそして 次に温度を１５℃／分の冷却速度で２０℃にまで下げることを通して、上記押出 し物の圧縮成形プラークを製造した。次に、この成形プラークを相対湿度が８０ パーセントの空気中２３℃で硬化させるか、或はそれらを自動温度調節水浴に入 れて６０℃に加熱することでそれらを硬化させた。 このプラークを定期的に取り出してサンプルをドッグボーン（ｄｏｇ−ｂｏｎ ｅ）形状にして熱間硬化分析を行うことを通して、架橋率の追跡を行った。この 分析は、ＡＳＴＭ寸法のドッグボーンを２００℃のオーブンに入れそしてそのサ ンプルに２０Ｎ／ｃｍ²の応力に相当する重りを取り付けることを伴っていた。 その結果として起こるサンプルの伸びを記録した。サンプルの硬化状態が増すに つれて測定伸びが低下した。従って、伸びの低下率は硬化率の尺度である。この 方法は１９８６年に出版されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅ ｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ＳｔａｎｄａｒｄのＰｕｂ１ｉｃａｔ ｉ ｏｎ ８１１−２−１に詳細に記述されている。このような産業基準では、２０ Ｎｃｍ^-2の荷重下で１５分後にサンプルの熱間硬化（指定温度における伸び）が １７５パーセントを越えないならば満足される硬化状態に到達したと見なす。こ のように２０Ｎｃｍ^-2の荷重下２００℃で１５分後に１７５パーセントの熱間硬 化値に到達することに相当する硬化時間を測定する目的で、異なるドッグボーン サンプルを数多くの硬化時間各々で用いて熱間硬化を測定しそしてその結果とし て得られた熱間硬化値を対数グラフ紙上に時間に対してプロットした。硬化時間 が非常に短いと熱間硬化値が非常に高くなる可能性があり、１５分経過しない前 にサンプルの破壊が起こる可能性がある。このような場合には、荷重下でサンプ ルの破壊が起こる直前の伸びを測定した。評価の目的で、データ点を貫く最良の 線を引き、そして１７５パーセント熱間硬化値との交点が目標の硬化時間を示す 。 表ＩＩＩおよびＩＶの比較実施例６と８を比較することにより、この ようなコポリマーではメルトフラクチャーが起こり始めるまでメルトインデック スを３．５から７にまで上昇させることによってせん断速度（生産量の尺度）を 高くすることができるが、要する測定硬化時間が長くなる（２．５日から１２日 に）と言った犠牲を伴うことが分かる。比較として、本ターポリマーでもメルト インデックスを高くする結果として容認される度合でせん断速度を高くすること ができるが、要する硬化時間が長くなる度合はより低い（実施例１７および１９ と比較されたい）。このデータは、本発明のターポリマー類が示す加工性は同様 なコポリマー類のそれよりも優れていることを示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１２月２日（１９９７．１２．２） 【補正内容】 ー類が示す溶融張力特性は、ジエン含有量が有意により低くても、例えば炭素原 子数が８以下のアルファ−オメガジエン類、例えば１，７−オクタジエンなどを 含めたインターポリマー類が示すそれと同じであり得る。非常に好適な態様にお ける本インターポリマー類が示すＭＴは、フリーラジカルで重合させた高圧低密 度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（同じメルトインデックスを示す）のそれに近いか 或はそれよりも向上している。 本インターポリマー類は、別法として、それが示すＤＲＩ／メルトインデック ス関係で特徴づけ可能である。本インターポリマー類が示すＤＲＩ値は、ポリエ ンを全く含めていない実質的に同じ密度とメルトインデックスを示す同様なポリ マーが示すＤＲＩ値よりも好適には少なくとも０．５倍、より好適には少なくと も２倍、最も好適には少なくとも３倍高い。本インターポリマー類が示すＤＲＩ は、好適には少なくとも２．５、より好適には少なくとも５．０である。溶融張 力特性の場合と同様に、炭素原子数が少なくとも１０のα−オメガジエン類、例 えば１,−９−デカジエンなどを含めたインターポリマー類では、ジエン含有量 が有意により低くても、例えば炭素原子数が８以下のアルファ−オメガジエン類 などを含めたインターポリマー類に比較して、同様にＤＲＩの向上を得ることが できる。本インターポリマー類は、好適には、向上した溶融張力と向上した加工 特性の両方を示す、言い換えれば、本インターポリマー類は、好適には、この上 に与えた溶融張力とＤＲＩ関係の両方を満足させる。 本インターポリマー類の加工が容易であり得ることの代替特徴は、３１６秒^-1 のせん断速度における粘度である。これを下記の如く測定する。 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｒ ＭＳ−８０）を０．１から１００ラジアン／秒のダイナミック・スウィープ・モ ード（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｗｅｅｐ ｍｏｄｅ）下１９０℃の温度で用いること で、ポリマーの粘度に対するせん断速度の曲線を得る。その結果として得たデー タを、下記： ［式中、ηは粘度（Ｐａ．ｓ）であり、γはせん断速度（秒^-1）であり、そして ａ₁は適合手順から来る係数である］ の多項方程式を伴う最小自乗基準を利用して適合させる。次に、この方程式から η³¹⁶秒^-1のせん断速度における粘度を計算する（ｌｏｇ γ＝２．５）。本発 明のインターポリマー類が３１６秒^-1の時に示す粘度η（η³¹⁶）は、好適には 下記の関係： を満足させ、最も好適には を満足させる。 本発明のインターポリマー類を不飽和炭素−炭素二重結合を２つのみ有してい て両方が易重合性の二重結合であるジエンから生じさせると、このようなインタ ーポリマー類は不飽和を実質的な量で含まず、一般に非加硫性である。加硫性の インターポリマーを提供することが望まれ 請求の範囲 １． 易重合性二重結合を２つ有する炭素原子数が少なくとも７の非共役α− オメガジエンと炭素原子数が３から１８のα−オレフィンとエチレンから作られ たインターポリマーであって、 上記炭素原子数が３から１８のα−オレフィンの量が１７モルパーセン ト以下でありそして上記非共役ジエンの量が０．００５から０．７モルパーセン トであり、 上記インターポリマーがＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定して０．８ ５から０．９７ｇ／ｃｍ³の密度ｄを有し、 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し て０．００１から５０ｇ／１０分のメルトフローインデックスＩ₂を示し、かつ 該インターポリマーが示す溶融張力が下記の関係： MT>1.328-0.7879log(I₂)-22.5(d-0.85)・40.56{log(I₂)}x(d-0.85) ［ここで、ＭＴは、溶融張力（ｇ）を表す］ を満足させるインターポリマー。 ２． 該ジエンが炭素原子を１０から１８個有するα−オメガジエンである請 求の範囲第１項記載のインターポリマー。 ３． 該ジエンが１，９−デカジエンである請求の範囲第２項記載のインター ポリマー。 ４． 該ジエンの含有量が０．０２から０．２モルパーセントの範囲である請 求の範囲第１から３項いずれか１項記載のインターポリマー。 ５． ０．８５から０．９２ｇ／ｃｍ³の密度を有する請求の範囲第１から４ 項いずれか１項記載のインターポリマー。 ６． 該メルトフローインデックスＩ₂が０．０５から１５ｇ／１０分である 請求の範囲第１から５項いずれか１項記載のインターポリマー。 ７． ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して１．８から５の分子量分布Ｍ_w ／Ｍ_nを示す請求の範囲第１から６項いずれか１項記載のインターポリマー。 ８． 関係 MT>1.705-1.0504log(I₂)+30.00(d-0.85)-54.09(log(I₂)}×(d-0.85) ［ここで、ＭＴ、Ｉ₂およびｄは請求の範囲第１項で定義した通りである］ を満足させる請求の範囲第１から７項いずれか１項記載のインターポリマー。 ９． オレフィン重合条件下で容易に重合し得る炭素−炭素二重結合を１つの み有するポリエンから生じた構成単位を更に含む請求の範囲第１から８項いずれ か１項記載のインターポリマーであって、該インターポリマーが加硫性であるイ ンターポリマー。 １０． 不飽和シランを更に含んでいてそれが該インターポリマーにグラフト 化している請求の範囲第１から８項いずれか１項記載のインターポリマー。 １１． 該不飽和シランが式：［式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、ｘおよびｙは０または１である が、但しｘが１の時にはｙが１に等しいことを条件とし、ｎは含めて１から１２ の整数であり、そして各Ｒは、独立して、加水分解性 有機基、または炭素原子を含めて１から６個有する低級アルキル基を表すが、Ｒ 基がアルキルであるのは３つのＲ基の中の１つ以内であることを条件とする］ で表される請求の範囲第１０項記載のインターポリマー。 １２． 易重合性二重結合を２つ有する炭素原子数が少なくとも７の非共役α −オメガジエンと炭素原子数が３から１８のα−オレフィンとエチレンから作ら れたインターポリマーであって、 上記炭素原子数が３から１８のα−オレフィンの量が１７モルパーセ ント以下でありそして上記非共役ジエンの量が０．００５から０．７モルパーセ ントであり、 上記インターポリマーがＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定して０． ８５から０．９７ｇ／ｃｍ³の密度ｄを有し、かつ ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定 して０．００１から５０ｇ／１０分のメルトフローインデックスＩ₂を示し、 該インターポリマーが下記の関係（ｉ）または（ｉｉ）： Ｉ₂＜８のインターポリマー類の場合 （ｉ） ＤＲＩ＞７−０．７５＊Ｉ₂ または Ｉ₂≧８のインターポリマー類の場合 （ｉｉ） ＤＲＩ＞１ ［ここで、ＤＲＩは、ダウ流動指数を表す］ を満足させるＤＲＩ指数を示すインターポリマー。 １３． 該ジエンが炭素原子を１０から１８個有するα−オメガジエ ンである請求の範囲第１２項記載のインターポリマー。 １４． 該ジエンが１，９−デカジエンである請求の範囲第１３項記載のイン ターポリマー。 １５． 該ジエンの含有量が０．０２から０．２モルパーセントの範囲である 請求の範囲第１２から１４項いずれか１項記載のインターポリマー。 １６． ０．８５から０．９２ｇ／ｃｍ³の密度ｄを有する請求の範囲第１２ から１５項いずれか１項記載のインターポリマー。 １７． 該メルトフローインデックスＩ₂が０．０５から１５ｇ／１０分であ る請求の範囲第１２から１６項いずれか１項記載のインターポリマー。 １８． ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して１．８から５の分子量分布Ｍ_w ／Ｍ_nを示す請求の範囲第１２から１７項いずれか１項記載のインターポリマー 。 １９． オレフィン重合条件下で容易に重合し得る炭素−炭素二重結合を１つ のみ有するポリエンから生じた構成単位を更に含む請求の範囲第１２から１８項 いずれか１項記載のインターポリマーであって、該インターポリマーが加硫性で あるインターポリマー。 ２０． 不飽和シランを更に含んでいてそれが該インターポリマーにグラフト 化している請求の範囲第１２から１８項いずれか１項記載のインターポリマー。 ２１． 該不飽和シランが式： ［式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、ｘおよびｙは０または１である が、但しｘが１の時にはｙが１に等しいことを条件とし、ｎは含めて１から１２ の整数であり、そして各Ｒは、独立して、加水分解性有機基、または炭素原子を 含めて１から６個有する低級アルキル基を表すが、Ｒ基がアルキルであるのは３ つのＲ基の中の１つ以内であることを条件とする］ で表される請求の範囲第２０項記載のインターポリマー。 ２２． 易重合性二重結合を２つ有する炭素原子数が少なくとも７の非共役α −オメガジエンと炭素原子数が３から１８のα−オレフィンとエチレンから作ら れていて上記炭素原子数が３から１８のα−オレフィンの量が１７モルパーセン ト以下でありそして上記非共役ジエンの量が０．００５から０．７モルパーセン トであるインターポリマーを製造する方法であって、エチレンと該炭素原子数が ３から１８のα−オレフィンと該ジエンの共重合を、重合反応槽内で、π結合し たアニオン性リガンド基を少なくとも１つ有する遷移金属化合物を含む遷移金属 触媒の存在下、重合反応槽に供給する供給材料に該ジエンと該オレフィンをオレ フィン１モル当たり０．００００５から０．０２モルのジエンから成るモル比で 含めて行うことによる方法。 ２３． 該ジエンが炭素原子を１０から１８個有するα−オメガジエンである 請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４． 該ジエンが１，９−デカジエンである請求の範囲第２３項記載の方法 。 ２５． エチレンと炭素原子数が３から１２、好適には炭素原子数が４から８ のα−オレフィンと１，９−デカジエンの共重合を行う請求の 範囲第２３項記載の方法。 ２６． 該重合反応槽に供給する供給材料に入れるエチレンに対する１，９− デカジエンのモル比をエチレン１モル当たり０．０００１から０．００５モルの １，９−デカジエンにする請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７． 該反応槽に供給する供給材料に入れるエチレンに対する炭素原子数が ３から１８のα−オレフィンのモル比をエチレン１モル当たり０から０．３モル のα−オレフィンにする請求の範囲第２２から２６項いずれか１項記載の方法。 ２８． 溶液重合方法、気相重合方法またはスラリー重合方法である請求の範 囲第２２から２７項いずれか１項記載の方法。 ２９． 不活性な希釈剤中０℃から１５０℃の温度で実施する溶液方法である 請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０． 該遷移金属化合物のπ結合したアニオン性リガンド基が式：［式中、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２または＋４のチタンまたはジルコニウムであり、 Ｒ³は、各場合とも独立して、水素、非水素原子数が２０以下のヒドロカルビル 、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせから選択されるか 、或は隣接するＲ³基が一緒になって二価のヒドロカルバジイル、シラジイルま たはゲルマジイル基を形成することで縮合環 系を形成していてもよく、 各Ｘ”は、非水素原子数が２０以下のハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ キシまたはシリル基であるか、或は２つのＸ”基が一緒になってＣ_5-30共役ジエ ンを形成しており、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、そして Ｚは、ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂Ｓｉｒ^* ₂、ＣＲ₂ＣＲ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、ここで、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素であるか、或はシリル、ヒドロカルビル、ヒ ドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、ここで 、上記Ｒ＊は炭素またはケイ素原子を３０以下の数で有する］ に相当する４族金属配位錯体である請求の範囲第２２から２９項いずれか１項記 載の方法。 ３１． 該遷移金属化合物をポリマー状もしくはオリゴマー状のアルモキサン 類、中性ルイス酸、非ポリマー状で適合性で配位しないイオン形成化合物および それらの組み合わせから選択される活性化用共触媒と一緒に組み合わせることで 上記遷移金属化合物を触媒的に活性化させる請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２． オレフィン重合条件下で容易に重合し得る炭素−炭素二重結合を１つ のみ有するさらなるポリエンを存在させて共重合を行う請求の範囲第２２から３ １項いずれか１項記載の方法。 ３３． 請求の範囲第１から２１項いずれか１項記載のインターポリマーと１ 種以上のさらなる天然もしくは合成ポリマーを含む組成物。 ３４． 請求の範囲第１から２１項いずれか１項記載のインターポリ マーと１種以上の添加剤またはアジュバントを含む組成物。 ３５． 請求の範囲第１から２１項いずれか１項記載のインターポリマーに溶 融加工条件を受けさせることで得た製品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 バン・デル・ヘイーデン，ランベルトウ ス・ピー・ピー・エム オランダ・エヌエル―4535ジーエル テル ネウゼン・ザーンストラート27 (72)発明者 ガルシヤ―マルテイ，ミゲル ベルギー・ビー―8370ブランケンベルジ ユ・ジヨルダーンスラーン24 (72)発明者 クレー，スチーブン・エイチ スイス・シーエイチ―1293ベルビユ―ジユ ヌバ・ルートドビルルー９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ）α−オレフィン類および環状オレフィン類から選択されるモノ−オ レフィンとｂ）易重合性二重結合を２つ有する炭素原子数が少なくとも７の非共 役ポリエンから作られていてａ）およびｂ）から生じた構成単位を含むインター ポリマーであって、 上記インターポリマーがＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定して０．８ ５から０．９７ｇ／ｃｍ³の密度ｄを有し、 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し て０．００１から５０ｇ／１０分のメルトフロー率Ｉ₂を示し、かつ 該インターポリマーが示す溶融張力が下記の関係： MT>1328-0.7879log(l₂)+22.5(d-0.85)-40.56{log(l₂)}x(d-0.85) ［ここで、ＭＴは、溶融張力（ｇ）を表す］ を満足させるインターポリマー。 ２． 該モノ−オレフィンが炭素原子を２から２０個有する少なくとも１種の α−オレフィンを含む請求の範囲第１項記載のインターポリマー。 ３． 該α−オレフィンがエチレンと炭素原子数が３から１８のさらなるα− オレフィンを含む請求の範囲第２項記載のインターポリマー。 ４． 該ポリエンが炭素原子を１０から１８個有するα−オメガジエンである 請求の範囲第１から３項いずれか１項記載のインターポリマー。 ５． 該ポリエンが１，９−デカジエンである請求の範囲第４項記載のインタ ーポリマー。 ６． 該ポリエンの含有量が０．０２から０．２モルパーセントの範 囲である請求の範囲第１から５項いずれか１項記載のインターポリマー。 ７． ０．８５から０．９２ｇ／ｃｍ³の密度を有する請求の範囲第１から６ 項いずれか１項記載のインターポリマー。 ８． 該メルトフロー率Ｉ₂が０．０５から１５ｇ／１０分である請求の範囲 第１から７項いずれか１項記載のインターポリマー。 ９． ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して１．８から５の分子量分布Ｍ_w ／Ｍ_nを示す請求の範囲第１から８項いずれか１項記載のインターポリマー。 １０． 関係 MT>1.7705-1.0504log(l₂)+30.00(d-0.85)-54.09{log(l₂)}x(d-0.85) ［ここで、ＭＴ、Ｉ₂およびｄは請求の範囲第１項で定義した通りである］ を満足させる請求の範囲第１から９項いずれか１項記載のインターポリマー。 １１． 易重合性炭素−炭素二重結合を１つのみ有するさらなるポリエンから 生じた構成単位を更に含む請求の範囲第１から１０項いずれか１項記載のインタ ーポリマーであって、該インターポリマーが加硫性であるインターポリマー。 １２． 該ポリエンが易重合性炭素−炭素二重結合を２つ有することに加えて 容易には重合しないさらなる二重結合を有する請求の範囲第１から１０項いずれ か１項記載のインターポリマー。 １３． 不飽和シランを更に含んでいてそれが該インターポリマーにグラフト 化している請求の範囲第１から１０項いずれか１項記載のインターポリマー。 １４． 該不飽和シランが式： ［式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、ｘおよびｙは０または１である が、但しＸが１の時にはｙが１に等しいことを条件とし、ｎは含めて１から１２ の整数であり、そして各Ｒは、独立して、加水分解性有機基、または炭素原子を 含めて１から６個有する低級アルキル基を表すが、Ｒ基がアルキルであるのは３ つのＲ基の中の１つ以内であることを条件とする］ で表される請求の範囲第１３項記載のインターポリマー。 １５． ａ）α−オレフィン類および環状オレフィン類から選択されるモノ− オレフィンとｂ）易重合性二重結合を２つ有する炭素原子数が少なくとも７の非 共役ポリエンから作られていてａ）およびｂ）から生じた構成単位を含むインタ ーポリマーであって、 上記インターポリマーがＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定して０．８ ５から０．９７ｇ／ｃｍ³の密度ｄを有し、かつ ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し て０．００１から５０ｇ／１０分のメルトフロー率Ｉ₂を示し、 該インターポリマーが下記の関係（ｉ）または（ｉｉ）： Ｉ₂＜８のインターポリマー類の場合 （ｉ） ＤＲＩ＞７−０．７５＊Ｉ₂ または Ｉ₂≧８のインターポリマー類の場合 （ｉｉ） ＤＲＩ＞１ ［ここで、ＤＲＩは、ダウ流動指数を表す］ を満足させるＤＲＩ指数を示すインターポリマー。 １６． 該モノ−オレフィンが炭素原子を２から２０個有する少なくとも１種 のα−オレフィンを含む請求の範囲第１５項記載のインターポリマー。 １７． 該α−オレフィンがエチレンと炭素原子数が３から１８のさらなるα −オレフィンを含む請求の範囲第１６項記載のインターポリマー。 １８． 該ポリエンが炭素原子を１０から１８個有するα−オメガジエンであ る請求の範囲第１５から１７項いずれか１項記載のインターポリマー。 １９． 該ポリエンが１，９−デカジエンである請求の範囲第１８項記載のイ ンターポリマー。 ２０． 該ポリエンの含有量が０．０２から０．２モルパーセントの範囲であ る請求の範囲第１５から１９項いずれか１項記載のインターポリマー。 ２１． ０．８５から０．９２ｇ／ｃｍ³の密度ｄを有する請求の範囲第１５ から２０項いずれか１項記載のインターポリマー。 ２２． 該メルトフロー率Ｉ₂が０．０５から１５ｇ／１０分である請求の範 囲第１５から２１項いずれか１項記載のインターポリマー。 ２３． ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して１．８から５の分子量分布Ｍ ｗ／Ｍｎを示す請求の範囲第１５から２１項いずれか１項記載のインターポリマ ー。 ２４． 易重合性炭素−炭素二重結合を１つのみ有するさらなるポリエンから 生じた構成単位を更に含む請求の範囲第１５から２３項いずれか１項記載のイン ターポリマーであって、該インターポリマーが加硫性であるインターポリマー。 ２５． 該ポリエンが易重合性炭素−炭素二重結合を２つ有することに加えて 容易には重合しないさらなる二重結合を有する請求の範囲第１５から２３項いず れか１項記載のインターポリマー。 ２６． 不飽和シランを更に含んでいてそれが該インターポリマーにグラフト 化している請求の範囲第１５から２３項いずれか１項記載のインターポリマー。 ２７． 該不飽和シランが式： ［式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、ｘおよびｙは０または１である が、但しｘが１の時にはｙが１に等しいことを条件とし、ｎは含めて１から１２ の整数であり、そして各Ｒは、独立して、加水分解性有機基、または炭素原子を 含めて１から６個有する低級アルキル基を表すが、Ｒ基がアルキルであるのは３ つのＲ基の中の１つ以内であることを条件とする］ で表される請求の範囲第２６項記載のインターポリマー。 ２８． ａ）α−オレフィン類および環状オレフィン類から選択されるモノ− オレフィンとｂ）易重合性二重結合を２つ有する炭素原子数が少なくとも７の非 共役ポリエンから作られたインターポリマーを製造す る方法であって、該モノ−オレフィンと該ポリエンの共重合を、重合反応槽内で 、π結合したアニオン性リガンド基を少なくとも１つ有する遷移金属化合物を含 む遷移金属触媒の存在下、重合反応槽に供給する供給材料に該ポリエンと該オレ フィンをオレフィン１モル当たり０．００００５から０．３モルのポリエンから 成るモル比で含めて行うことによる方法。 ２９． 該モノ−オレフィンに炭素原子を２から２０個有する少なくとも１種 のα−オレフィンを含める請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０． 該α−オレフィンにエチレンと炭素原子数が３から１８のさらなるα −オレフィンを含める請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１． 該ポリエンが炭素原子を１０から１８個有するα−オメガジエンであ る請求の範囲第２８から３０項いずれか１項記載の方法。 ３２． 該ポリエンが１，９−デカジエンである請求の範囲第３１項記載の方 法。 ３３． エチレンと炭素原子数が３から１２、好適には炭素原子数が４から８ のα−オレフィンと１，９−デカジエンの共重合を行う請求の範囲第３１項記載 の方法。 ３４． 該重合反応槽に供給する供給材料に入れるエチレンに対する１，９− デカジエンのモル比をエチレン１モル当たり０．０００１から０．００５モルの １，９−デカジエンにする請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５． 該反応槽に供給する供給材料に入れるエチレンに対する炭素原子数が ３から１８のα−オレフィンのモル比をエチレン１モル当たり０から０．３モル のα−オレフィンにする請求の範囲第３０項記載の方 法。 ３６． 溶液重合方法、気相重合方法またはスラリー重合方法である請求の範 囲第２８から３５項いずれか１項記載の方法。 ３７． 不活性な希釈剤中０℃から１５０℃の温度で実施する溶液方法である 請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８． 該遷移金属化合物のπ結合したアニオン性リガンド基が式： ［式中、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２または＋４のチタンまたはジルコニウムであり、 Ｒ₃は、各場合とも独立して、水素、非水素原子数が２０以下のヒドロカルビル 、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせから選択されるか 、或は隣接するＲ₃基が一緒になって二価の誘導基（即ちヒドロカルバジイル、 シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成することで縮合環系を形成していても よく、 各Ｘ”は、非水素原子数が２０以下のハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ キシまたはシリル基であるか、或は２つのＸ”基が一緒になってＣ5-30共役ジエ ンを形成しており、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、そして Ｚは、ＳｉＲ＊₂、ＣＲ＊₂、ＳｉＲ＊₂ＳｉＲ＊₂、ＣＲ＊₂ＣＲ＊₂、ＣＲ＊＝Ｃ Ｒ＊、ＣＲ＊₂ＳｉＲ＊₂またはＧｅＲ＊₂であり、ここで、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素であるか、或はシリル、ヒドロカル ビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり 、ここで、上記Ｒ＊は炭素またはケイ素原子を３０以下の数で有する］ に相当する４族金属配位錯体である請求の範囲第２８から３７項いずれか１項記 載の方法。 ３９． 該遷移金属化合物をポリマー状もしくはオリゴマー状のアルモキサン 類、中性ルイス酸、非ポリマー状で適合性で配位しないイオン形成化合物および それらの組み合わせから選択される活性化用共触媒と一緒に組み合わせることで 上記遷移金属化合物を触媒的に活性化させる請求の範囲第３８項記載の方法。 ４０． 易重合性炭素−炭素二重結合を１つのみ有するさらなるポリエンを存 在させて共重合を行う請求の範囲第２８から３９項いずれか１項記載の方法。 ４１． 該ポリエンが易重合性炭素−炭素二重結合を２つ有することに加えて 容易には重合しないさらなる二重結合を有する請求の範囲第２８から３９項いず れか１項記載の方法。 ４２． 請求の範囲第１から２７項いずれか１項記載のインターポリマーと１ 種以上のさらなる天然もしくは合成ポリマーを含む組成物。 ４３． 請求の範囲第１から２７項いずれか１項記載のインターポリマーと１ 種以上の添加剤またはアジュバントを含む組成物。 ４４． 請求の範囲第１から２７項いずれか１項記載のインターポリマーに溶 融加工条件を受けさせることで得た製品。