JP3901221B2 - 分子量の最大値が最大コモノマー含有量を有する組成物部分中に存在するポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、単一の反応槽内で単一のメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒を用いてα−オレフィンモノマーと１種以上のα−オレフィンコモノマー類から生じさせた、分子量の最大値が最大コモノマー含有量を有する組成物部分中に存在していて好適には長鎖分枝を持つポリオレフィンコポリマー組成物、および上記材料の製造方法およびその目的で用いる触媒に関する。
発明の背景
最近、メタロセン触媒が紹介されたことでポリオレフィンコポリマー類の製造で数多くの進展がもたらされた。メタロセン触媒は伝統的なチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒に比べて一般に活性が高いと言った利点を与え、通常は、実際上単一部位触媒であるとして記述される。メタロセン触媒は単一部位性質を有することから、それを用いて製造されたポリオレフィンコポリマー類はしばしば分子構造の点で極めて均一である。例えば、伝統的チーグラーを用いて作られた材料に比較して、それらは比較的狭い分子量分布（ＭＷＤ）と狭い短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）を示す。ＳＣＢＤが狭いことは、コモノマー類がポリオレフィン鎖の中に組み込まれた時に生じる短鎖分枝の頻度が分子量から比較的独立していることを意味する。メタロセンを用いた時の生成物が示す特定の性質はＭＷＤが狭いことで向上するが、しばしば、そのような材料を有用な製品およびフィルムに加工する時、チーグラーを用いて作られた材料に比較して困難さに直面する。加うるに、ある種の構造物では、メタロセンを用いて作られた材料が示すＳＣＢＤは均一であると言った性質からそれを容易に得るのは不可能である。
加工性を改良しようとする１つのアプローチは長鎖分枝（ＬＣＢ）を組み込むことであり、これは、有利な特性が悪化することなく加工性が向上すると言った観点から特に望ましいものである。米国特許第５，２７２，２３６号、５，２７８，２７２号、５，３８０，８１０号、そしてヨーロッパ特許第６５９，７７３、ヨーロッパ特許第６７６，４２１号、ＷＯ ９４／０７９３０は、長鎖分枝を伴うポリオレフィンの製造に関する。
別のアプローチは、上記ポリマーをフィルムまたは製品に加工するに先立ってそれにポリマー加工助剤を添加するアプローチである。これには余分な加工が必要で、高価である。
上記問題に対する異なるアプローチは、個々のポリマー材料のブレンド物または混合物である組成物を製造するアプローチであり、それの目標は、加工問題を最小限にしながら有益な特性を最大限にすことにあった。それは余分な加工を必要とし、材料の製造コストが高くなる。米国特許第４,５９８,１２８；４,５４７,５５１；５,４０８,００４；５,３８２,６３０；５,３８２,６３１および５,３２６,６０２；そしてＷＯ ９４／２２９４８およびＷＯ ９５／２５１４１はブレンド物に関する。
加工問題を解決しかつＳＣＢＤを変える別の方法は、いろいろなカスケード（ｃａｓｃａｄｅ）方法を開発することであり、このような方法では、一連の重合をいろいろな反応槽条件下、例えば一連の反応槽内で行うことを通して材料の製造を行う。本質的にいろいろな点でブレンド物に類似した材料が生じ、いろいろな物性、例えば分子量分布などに関する頂（ｍｏｄａｌｉｔｙ）は２以上である。このような方法を用いて優れた加工特性を示すポリオレフィン組成物を製造することは可能であるが、このような方法は、単一の反応槽を用いる方法に比べて高価でありかつ複雑である。興味の持たれる方法が米国特許第５，４４２，０１８号、ＷＯ ９５／２６９９０、ＷＯ ９５／０７９４２およびＷＯ ９５／１０５４８に開示されている。
加工性を改良しかつＳＣＢＤを変える別の潜在的に可能なアプローチは多成分触媒を用いることであった。ある場合には、多頂材料を生じさせる目的でメタロセン触媒と通常のチーグラー・ナッタ触媒を同じ支持体上に位置させた触媒が用いられ、他の場合には、ポリオレフィン重合で２種類のメタロセン触媒が用いられた。単一の反応槽を単一設定の重合条件下で運転していろいろな分子量および組成を有する成分を生じさせる。このようなアプローチは工程管理および触媒調製の観点から困難である。興味の持たれる触媒系がＷＯ ９５／１１２６４およびヨーロッパ特許第６７６，４１８号に開示されている。
発明の要約
分子量の最大値が最大の短鎖分枝数を有する組成物部分中に存在していて加工が非常に容易なポリオレフィンコポリマー組成物を製造することができれば、これは望ましいことである。更に、これを単一設定の反応槽条件下で半連続または好適には連続運転の単一反応槽を用いた重合方法、好適には気相重合方法で単一のメタロセン触媒、好適には支持型触媒を用いて達成することができれば、これは望ましいことである。最大の分子量が最大の短鎖分枝数を有する組成物部分中に存在していて有意な長鎖分枝を有するポリオレフィンコポリマー組成物を製造することができれば、特に望ましいことである。
ポリオレフィン組成物の短鎖分枝分布（これはα−オレフィンモノマーを重合させている間にα−オレフィンコモノマーが組み込まれることによる）は、いくつかの技術、例えばＡＴＲＥＦ−ＤＶおよびＧＰＣ−ＦＴＩＲなどを用いて検査可能である。上記組成物に含まれる材料が分布の一方の末端またはもう一方の末端から出発する部分に分けられるならば、コモノマー含有量が高いことによる高い短鎖分枝含有量と分子量の間の関係を決めることができるであろう。
本発明は、１つの態様において、α−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる方法でメタロセン錯体含有触媒を単一の反応槽内で用いて生じさせたポリオレフィンコポリマー組成物であり、この組成物は長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って有していて、分子量の最大値は、最大の重量パーセントコモノマー含有量を示す該組成物の５０重量パーセント内に存在する。
本発明の好適な態様は、１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ）Ｃ_pfまたは１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数(molecular weight partitioning factor)Ｍ_pfを示すか或は１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfおよび１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pfを示すポリオレフィンコポリマー組成物であり、ここでは、上記コモノマー分配係数Ｃ_pfの計算を、式：

［式中、
ｃ_iはＧＰＣ／ＦＴＩＲで測定した時の分子量中央値より上のｎ値のＦＴＩＲデータ点に関するモル分率コモノマー含有量でｗ_iは正規化した重量分率であり、ｃ_jはＧＰＣ／ＦＴＩＲで測定した時の分子量中央値より下のｍ個のＦＴＩＲデータ点に関するモル分率コモノマー含有量でｗ_jは正規化した重量分率であり、そしてここで、Ｃ_pfの計算では、関連のあるモル分率コモノマー含有量値を有する重量分率ｗ_iまたはｗ_jのみを用いそしてｎおよびｍは３に等しいか或はそれ以上である］
を用いて行い、そして上記分子量分配係数Ｍ_pfの計算を、式：

［式中、
Ｍ_iはＡＴＲＥＦ−ＤＶで測定した時の溶離温度中央値より下の画分におけるｎ個のデータ点に関する粘度平均分子量でｗ_iは正規化した重量分率であり、Ｍ_jはＡＴＲＥＦ−ＤＶで測定した時の溶離温度中央値より上の画分におけるｍ個のデータ点に関する粘度平均分子量でｗ_jは正規化した重量分率であり、そしてここで、Ｍ_pfの計算では、ゼロより大きい関連のある粘度平均分子量を有する重量分率ｗ_iまたはｗ_jのみを用いそしてｎおよびｍは３に等しいか或はそれ以上である］
を用いて行う。
本発明は、別の態様において、α−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる連続気相方法でメタロセン錯体含有触媒を単一の反応槽内で用いて生じさせたポリオレフィンコポリマー組成物であり、この組成物は、１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfまたは１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pfを示すか、或は１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfおよび１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pfを示し、ここで、上記コモノマー分配係数Ｃ_pfおよび分子量分配係数Ｍ_pfはこの上で定義した通りである。
本発明は、別の態様において、α−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる方法でビス−Ｃｐメタロセン錯体含有触媒を単一の反応槽内で用いて生じさせたポリオレフィンコポリマー組成物であり、この組成物は、１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfまたは１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pfを示すか、或は１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfおよび１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pfを示し、ここで、上記コモノマー分配係数Ｃ_pfおよび分子量分配係数Ｍ_pfはこの上で定義した通りである。
本発明は、さらなる態様において、α−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる方法で有機金属化合物含有触媒を単一の反応槽内で用いて生じさせたポリオレフィンコポリマー組成物であり、この組成物は長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って有していて、分子量の最大値は、最大の重量パーセントコモノマー含有量を示す該組成物の５０重量パーセント内に存在する。
上述した組成物を生じさせる重合方法は本発明の範囲内であり、１つの態様は、メタロセン触媒を単一の反応槽内で用いてα−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる方法であり、この方法は、長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って有していて分子量の最大値が最大の重量パーセントコモノマー含有量を示す該組成物の５０重量パーセント内に存在する組成物をもたらす方法である。好適な態様は、上記組成物が１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfまたは１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pfを示すか或は１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfおよび１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pfを示す態様であり、ここで、上記コモノマー分配係数Ｃ_pfおよび分子量分配係数Ｍ_pfはこの上で定義した通りである。
本発明の別の態様は、メタロセン錯体を含有する触媒を単一の反応槽内で用いてα−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる連続気相方法であり、この方法は、１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfまたは１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pfを示すか或は１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfおよび１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pfを示す組成物をもたらす方法であり、ここで、上記コモノマー分配係数Ｃ_pfおよび分子量分配係数Ｍ_pfはこの上で定義した通りである。
本発明の別の態様は、ビス−Ｃｐメタロセン錯体を含有する触媒を単一の反応槽内で用いてα−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる方法であり、この方法は、１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfまたは１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pfを示すか或は１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfおよび１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pfを示す組成物をもたらす方法であり、ここで、上記コモノマー分配係数Ｃ_pfおよび分子量分配係数Ｍ_pfはこの上で定義した通りである。
本発明のさらなる態様は、有機金属化合物を含有する触媒を単一の反応槽内で用いてα−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる方法であり、この方法は、長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って有していて分子量の最大値が最大の重量パーセントコモノマー含有量を示す５０重量パーセント（組成物の）内に存在する組成物をもたらす方法である。
本発明の別の態様は、有機金属化合物を含有する触媒を単一の反応槽内で用いてα−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる方法であり、この方法は、長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って有していて分子量の最大値が最大の重量パーセントコモノマー含有量を示す５０重量パーセント（組成物の）内に存在する組成物をもたらす方法である。
本発明の組成物は望ましい特性を有していてフィルムまたは他の製造品に容易に加工可能であり、上記フィルムまたは他の製造品は、４ｃＮ以上の溶融強度（ｍｅｌｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示すか、或は１．９ｋｇ（４．２ポンド）以上のシール強度（ｓｅａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示すか、或は０．２３ｋｇ（０．５ポンド）以上のホットタック（ｈｏｔ ｔａｃｋ）を示すか、或は１００ｇ以上のダート衝撃強度（ｄａｒｔ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示す。
本発明のさらなる態様は２種以上の樹脂成分から成るブレンド物に関し、このブレンド物に、
（Ａ） メタロセン錯体を含有する触媒を単一の反応槽内で用いてα−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる方法で生じさせたポリオレフィンコポリマー組成物［この組成物は長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って有していて、分子量の最大値は、最大の重量パーセントコモノマー含有量を示す該組成物の５０重量パーセント内に存在する］を約１重量パーセントから約９９重量パーセント、および
（Ｂ） （Ａ）成分とは異なる１種以上の樹脂を約９９重量パーセントから約１重量パーセント、
含有させる。
本発明の別の態様は、
（Ａ） メタロセン錯体を含有する触媒を単一の反応槽内で用いてα−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる連続気相方法で生じさせたポリオレフィンコポリマー組成物［この組成物は、１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfまたは１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pfを示すか、或は１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfおよび１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pfを示し、ここで、上記コモノマー分配係数Ｃ_pfおよび分子量分配係数Ｍ_pfはこの上で定義した通りである］を約１重量パーセントから約９９重量パーセント、および
（Ｂ） （Ａ）成分とは異なる１種以上の樹脂を約９９重量パーセントから約１重量パーセント、
含む２種以上の樹脂成分から成るブレンド物である。
図の簡単な説明
図１は実施例１の組成に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶプロットである。
図２は実施例２の組成に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶプロットである。
図３は実施例３の組成に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶプロットである。
図４は実施例４の組成に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶプロットである。
図５は実施例５の組成に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶプロットである。
図６は比較実施例Ｄ、即ちチーグラー・ナッタを用いて製造された市販ポリエチレンであるＤＯＷＬＥＸ（商標）２０５６の組成に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶプロットである。
図７は比較実施例Ａ、即ちＢＰ Ｉｎｎｏｖｅｘ（商標）７２０９の組成に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶプロットである。
図８は比較実施例Ｂ、即ちＥｘｘｏｎ Ｅｘｃｅｅｄ（商標）４０１の組成に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶプロットである。
図９は比較実施例Ｅ、即ちＩＮＳＩＴＥ（商標）メタロセンを用いて溶液製造されたＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）の組成に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶプロットである。
図１０は比較実施例Ｃ、即ち気相で製造されたＰＥであるＮｏｖａｃｏｒｅの組成に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶプロットである。
図１１は実施例１の組成に関するＧＰＣ−ＦＴＩＲデータのプロットである。
図１２は実施例２の組成に関するＧＰＣ−ＦＴＩＲデータのプロットである。
図１３は実施例３の組成に関するＧＰＣ−ＦＴＩＲデータのプロットである。
図１４は実施例５の組成に関するＧＰＣ−ＦＴＩＲデータのプロットである。
本明細書で特定の族に属する元素または金属を言及する場合、これらは全て、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が著作権を有していて１９８９年に出版した元素周期律表（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を指す。また、族または族類を言及する場合も、その全てにおいて、族の番号付けに関してＩＵＰＡＣシステムが用いられている上記元素周期律表に示されている如き族または族類を指す。
本明細書で用いるに適した触媒は、何らかの遷移金属（ランタニド類を包含）を含む誘導体であり得るが、好適には形式的（ｆｏｒｍａｌ）酸化状態が＋２、＋３または＋４の３族、４族またはランタニド金属を含む誘導体である。好適な化合物には、π結合を有するアニオン性もしくは中性配位子基（これは環状もしくは非環状の非局在化したπ結合を有するアニオン性配位子基であり得る）を１から３個含む金属錯体が含まれる。そのようなπ結合を有するアニオン性配位子基の例は共役もしくは非共役で環状もしくは非環状のジエニル基、アリル基およびアレン基である。用語「π結合を有する（π−ｂｏｎｄｅｄ）」は、配位子基が遷移金属にπ結合で結合することを意味する。
この非局在化したπ結合を有する基内の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換メタロイド（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）基［ここで、このメタロイドは元素周期律表の１４族から選択される］から成る群から選択される基で置換されていてもよく、そして更に上記ヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド基は１５族もしくは１６族のヘテロ原子を含む部分で置換されていてもよい。用語「ヒドロカルビル」の範囲には、Ｃ_1-20の直鎖、分枝および環状アルキル基、Ｃ_6-20の芳香族基、Ｃ_7-20のアルキル置換芳香族基、そしてＣ_7-20のアリール置換アルキル基が含まれる。加うるに、上記基が２つ以上一緒になって縮合環系、水添縮合環系、または金属を伴うメタロサイクル（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｅ）を形成していてもよい。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド基には、１４族元素の一置換、二置換および三置換有機メタロイド基が含まれ、ここで、上記ヒドロカルビル基は各々炭素原子を１から２０個含む。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基が含まれる。１５族もしくは１６族のヘテロ原子を含む部分の例には、アミン、ホスフィン、エーテルもしくはチオエーテル部分、またはこれらの二価誘導体、例えば遷移金属もしくはランタニド金属に結合しているアミド、ホスフィド、エーテルまたはチオエーテル基、そしてヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合しているアミド、ホスフィド、エーテルまたはチオエーテル基などが含まれる。
適切な非局在化したπ結合を有するアニオン性基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルおよびデカヒドロアントラセニル基に加えて、Ｃ_1-10ヒドロカルビルで置換されているか或はＣ_1-10ヒドロカルビル置換シリルで置換されているそれらの誘導体が含まれる。好適な非局在化したπ結合を有するアニオン性基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルおよびテトラヒドロインデニルである。
適切な種類の触媒は、式：
Ｌ_lＭＸ_mＸ’_nＸ”_p
［式中、
Ｌは、Ｍに結合している非局在化したπ結合を有するアニオン性基であり、これは非水素原子を５０以下の数で含み、場合により２つのＬ基が一緒になって橋状構造を形成していてもよく、そして更に場合により１つのＬがＸに結合していてもよく、
Ｍは、元素周期律表の４族の金属であり、これの形式的酸化状態は＋２、＋３または＋４であり、
Ｘは、任意の、非水素原子数が５０以下の二価置換基であり、これはＬと一緒になってＭを伴うメタロサイクルを形成し、
Ｘ’は、任意の、非水素原子数が２０以下の中性ルイス塩基であり、
Ｘ”は、各場合とも、非水素原子数が４０以下のアニオン性一価部分であり、場合により２つのＸ”基が一緒に共有結合して二価のジアニオン部分（両方の原子価がＭに結合する）を形成していてもよいか、或は場合により２つのＸ”基が一緒に共有結合して中性の共役もしくは非共役ジエン（これはＭにπ結合する）（この場合のＭは酸化状態が＋２である）を形成していてもよいか、或は更に場合により、１つ以上のＸ”と１つ以上のＸ’基が一緒に結合して、Ｍに共有結合すると共にそれにルイス塩基官能性で配位する部分を形成していてもよく、
ｌは、０、１または２であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０から３の数であり、
ｐは、０から３の整数であり、そして
ｌ＋ｍ＋ｐの合計はＭの形式的酸化状態に等しいが、但し２つのＸ”基が一緒になってＭにπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエンを形成している場合にはｌ＋ｍの合計がＭの形式的酸化状態に等しいことを除く］
に相当する遷移金属錯体またはそれの二量体である。
好適な錯体には、Ｌ基を１つまたは２つ含む錯体が含まれる。後者の錯体には、２つのＬ基をつなげる橋渡し基を含む錯体が含まれる。好適な橋渡し基は、式（ＥＲ＊₂）_x［式中、Ｅはケイ素、ゲルマニウム、錫または炭素でありそしてＲ＊は各場合とも独立して水素であるか或はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、ここで、上記Ｒ＊は炭素またはケイ素原子を３０個以下の数で有し、そしてｘは１から８である］に相当する基である。好適には、Ｒ＊は各場合とも独立してメチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはフェノキシである。
Ｌ基を２つ含む錯体の例は、式：

［式中、
Ｍは、形式的酸化状態が＋２または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好適にはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ³は、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され、ここで、上記Ｒ³は非水素原子を２０個以下の数で有し、或は隣接するＲ³基が一緒になって二価の誘導体（即ちヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成することによって縮合環系を形成しており、そして
Ｘ”は、各場合とも独立して、非水素原子数が４０以下のアニオン性配位子基であるか、或は２つのＸ”基が一緒になって非水素原子数が４０以下のアニオン性二価配位子基を形成しているか、或は一緒になって非水素原子数が４から３０の共役ジエンであり、それによってＭ（この場合のＭは形式的酸化状態が＋２である）と一緒にπ錯体を形成しており、そして
Ｒ＊、Ｅおよびｘはこの上で定義した通りである］
に相当する化合物である。
立体規則的分子構造を有するポリマー類を製造しようとする場合には上記金属錯体を用いるのが特に適切である。そのような能力に関して、上記錯体にＣ_s対称を持たせるか或はキラリティーを持つ立体剛性構造を持たせるのが好適である。１番目の種類の例は、異なる非局在化したπ結合を有する系を持つ化合物、例えばシクロペンタジエニル基を１つとフルオレニル基を１つ持つ化合物である。Ｅｗｅｎ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２５５−６２５６（１９８０）に、シンジオタクティックオレフィンポリマー類を製造する目的で、Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基とする同様な系が開示された。キラリティを持つ構造物の例にはラセミ型ビスインデニル錯体が含まれる。Ｗｉｌｄ他、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、２３２、２３３−４７、（１９８２）に、イソタクティックオレフィンポリマー類を製造する目的で、Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基とする同様な系が開示された。
π結合を有する基を２つ含む典型的な橋状配位子は下記である：（ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（メチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（エチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（インデニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル））、（ジメチルシリル−ビス（フルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル））、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−テトラヒドロフルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、および（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルレニル）。
好適なＸ”基は、ハイドライド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、或は２つのＸ”基が一緒になって共役ジエンの二価誘導体を形成しているか、さもなければそれらが一緒になってπ結合を有する中性の共役ジエンを形成している。最も好適なＸ”基はＣ_1-20ヒドロカルビル基である。
本発明で用いるさらなる種類の金属錯体は、Ｘが非水素原子数が５０以下の二価置換基でありそしてそれがＬと一緒になってＭを伴うメタロサイクルを形成している前記式Ｌ_lＭＸ_mＸ’_nＸ”_pまたはそれの二量体に相当する。
好適な二価のＸ置換基には、非局在化したπ結合を有する基に直接結合する原子（これは酸素、硫黄、ホウ素、または元素周期律表の１４族の一員である）を少なくとも１つ含みかつＭに共有結合する異なる原子（これは窒素、燐、酸素または硫黄から成る群から選択される）を含む非水素原子数が３０以下の基が含まれる。
本発明に従って用いる好適な種類の上記４族金属配位錯体は、式

［式中、
Ｍは、形式的酸化状態が＋２または＋４のチタンまたはジルコニウムであり、
Ｒ³は、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され、ここで、上記Ｒ³は非水素原子を２０個以下の数で有し、或は隣接するＲ³基が一緒になって二価の誘導体（即ちヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成することによって縮合環系を形成しており、
各Ｘ”は、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、ここで、上記基は非水素原子を２０以下の数で有し、或は２つのＸ”基が一緒になって中性のＣ_5-30共役ジエンまたはそれの二価誘導体を形成しており、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり、そして
Ｚは、ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、ここで、Ｒ＊はこの上で定義した通りである］
に相当する。
本発明の触媒で用いるに特に好適な群の遷移金属錯体は、米国特許第５，４７０，９９３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている錯体であり、これは、式

［式中、
Ｍは、形式的酸化状態が＋２のチタンまたはジルコニウムであり、
Ｌは、アニオン性の非局在化した環状π系を含有する基であり、この基は上記π系を通してＭに結合しておりかつこの基はまたＺに結合しており、
Ｚは、Ｍにσ結合で結合している部分であり、この部分はホウ素および元素周期律表の１４族の員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄および酸素から成る群から選択される元素を含み、ここで、上記部分は非水素原子を６０以下の数で有し、そして
Ｘは、場合によりヒドロカルビルまたはトリメチルシリル基から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンであり、ここで、上記Ｘは、炭素原子を４０個以下の数で有していて、Ｍと一緒にπ錯体を形成している］
に相当する。
本発明の実施で使用可能な説明的４族金属錯体には下記が含まれる：
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
シクロペンタジエニルチタントリエチル、
シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、
シクロペンタジエニルチタントリフェニル、
シクロペンタジエニルチタントリベンジル、
シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル、
シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリエチルホスフィン、
シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリメチルホスフィン、
シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキサイド、
シクロペンタジエニルチタンジメチルクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、
インデニルチタントリメチル、
インデニルチタントリエチル、
インデニルチタントリプロピル、
インデニルチタントリフェニル、
テトラヒドロインデニルチタントリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキサイド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロライド、
ビス（η⁵−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン、
ビス（η⁵−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン・トリメチルホスフィン、
ビス（η⁵−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン・トリエチルホスフィン、
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、
テトラヒドロインデニルチタントリメチル、
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチル−シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチルフェニル−シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＶ）ジメチル、および
１−（ｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
本発明で用いるに適切なＬ基を２つ含む錯体（橋状錯体を包含）には下記が含まれる：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキサイド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキサイド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン−（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロライド、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、および
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。
本発明で用いるに有用な触媒で用いるに特に好適なビス−Ｃｐ錯体は、ヨーロッパ特許第６７６，４２１号の橋状ビス−Ｃｐ錯体であり、これは式：

［式中、
Ｃｐ¹、Ｃｐ²は、独立して、置換もしくは未置換のインデニルもしくは水添インデニル基であり、
Ｙは、アニオン性一価配位子であるか、或はＹ₂がジエンであり、
Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そして
Ｚは、橋渡し基であり、これには、炭素原子数が１から２０のアルキレン基、またはジアルキルシリルもしくはゲルミル基、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基が含まれる］
に相当する。
他の触媒、特に他の４族金属を含有する触媒は、勿論、本分野の技術者に明らかであろう。また、本発明で用いるに有用な幅広く多様な有機金属化合物（メタロセンでない化合物を包含）も本分野の技術者に明らかであろう。
上記錯体を活性化用の共触媒と組み合わせるか或は活性化技術を用いることを通して、上記錯体が触媒活性を示すようにする。本明細書で用いるに適切な活性化用共触媒には、ポリマー状またはオリゴマー状のアルモキサン類、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウムで修飾したメチルアルモキサン、またはジイソブチルアルモキサン；強ルイス酸、例えばＣ_1-30ヒドロカルビルで置換されている１３族の化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、そしてそれらのハロゲン置換誘導体（各ヒドロカルビルもしくはハロゲン置換ヒドロカルビル基の炭素数は１から１０である）、特別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；および非ポリマー状で適合性で不活性で配位しないイオン形成化合物（このような化合物を酸化条件下で用いることを包含）が含まれる。適切な活性化技術はバルクエレクトロリシス（ｂｕｌｋ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）（本明細書の以下により詳細に説明する）である。また、望まれるならば、前記活性化用共触媒と技術の組み合わせも使用可能である。前記活性化用共触媒および活性化技術は下記の文献にいろいろな金属錯体に関して既に教示されている：ヨーロッパ特許出願公開第２７７，００３号、米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，０６４，８０２号、ヨーロッパ特許出願公開第４６８，６５１号（米国出願連続番号０７／５４７，７１８に相当）、ヨーロッパ特許出願公開第５２０，７３２号（米国出願連続番号０７／８７６，２６８に相当）、そしてＷＯ ９３／２３４１２（１９９２年５月１日付けで提出された米国出願連続番号０７／８８４，９６６に相当）（これらの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）。
本発明の１つの態様で共触媒として用いるに有用で適切な非ポリマー状で適合性で不活性で配位しないイオン形成化合物は、プロトンを供与し得るブレンステッド酸であるカチオンを含みかつ配位しない適合性アニオンＡ^-を含むものである。好適なアニオンは、電荷を持つ金属またはメタロイドのコアを有する単一の配位錯体を含有するアニオンであり、このアニオンは、２つの成分を一緒にした時に生じ得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷の均衡を保つ能力を有するものである。また、上記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えばエーテル類またはニトリル類などに置き換わり得る。適切な金属には、これらに限定するものでないが、アルミニウム、金および白金が含まれる。適切なメタロイド類には、これらに限定するものでないが、ホウ素、燐およびケイ素が含まれる。金属またはメタロイド原子を１個有する配位錯体を含むアニオンを含有する化合物はよく知られていて、特にアニオン部分の中にホウ素原子を１個有する上記化合物は商業的に数多く入手可能である。
このような共触媒は、好適には、下記の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）⁺ _dＡ^d-
［式中、
Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）⁺は、ブレンステッド酸であり、
Ａ^d-は、ｄ−の電荷を有する配位しない適合性アニオンであり、そしてｄは、１から３の整数である］
で描写可能である。
より好適には、ｄは１である、即ちＡ^d-はＡ^-である。
非常に好適には、Ａ^-は、式：
［ＢＱ₄］^-
［式中、
Ｂは、形式的酸化状態が＋３のホウ素であり、そして
Ｑは、各場合とも独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキサイド、アリールオキサイド、ヒドロカルビル、ハロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビル基から選択され、ここで、上記Ｑの炭素数は２０以下であるが、但しＱがハライドであるのは１回以内であることを条件とする］
に相当する。
より非常に好適な態様において、Ｑは、フッ素置換Ｃ_1-20ヒドロカルビル基、最も好適にはフッ素置換アリール基、特にペンタフルオロフェニルである。
本発明の触媒の調製で活性化用共触媒として使用可能な、プロトンを供与し得るカチオンを含むイオン形成化合物の説明的非制限例は三置換アンモニウム塩、例えば
テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニルホウ酸トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム
テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、および
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）など；
ジアルキルアンモニウム塩、例えば
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、および
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウムなど；
三置換ホスホニウム塩、例えば
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、および
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムなどである。
好適なものはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウムである。
イオンを形成する別の適切な活性化用共触媒には、配位しない適合性アニオンとカチオン性酸化剤の塩が含まれ、これは式：
（Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e
［式中、
Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、
ｅは１から３の整数であり、そして
Ａ^d-およびｄはこの上で定義した通りである］
で表される。
カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺またはＰｂ⁺²が含まれる。Ａ^d-の好適な態様は、ブレンステッド酸を含有する活性化用共触媒、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩に関してこの上で定義したアニオンである。
イオンを形成する別の適切な活性化用共触媒には、配位しない適合性アニオンとカルベニウムイオンまたはシリリウムイオンの塩である化合物が含まれ、これは式：
▲Ｃ▼⁺Ａ^-
［式中、
▲Ｃ▼⁺はＣ_1-20のカルベニウムイオンまたはシリリウムイオンであり、そして
Ａ^-はこの上で定義した通りである］
で表される。
好適なカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェルカルベニウムである。好適なシリリウムイオンはトリフェニルシリリウムである。
また、好適には、前記活性化技術およびイオンを形成する共触媒を、
各ヒドロカルビル基中の炭素数が１から４のトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物と組み合わせてか、オリゴマー状またはポリマー状のアルモキサン化合物と組み合わせてか、或は各ヒドロカルビル基中の炭素数が１から４のトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物とポリマー状またはオリゴマー状のアルモキサンの混合物と組み合わせて用いる。
特に好適な活性化用共触媒は、各アルキル基中の炭素数が１から４のトリアルキルアルミニウム化合物とテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩を０．１：１から１：０．１のモル比で組み合わせたものを含むものであり、この組み合わせにまた場合によりアルキルアルモキサンもＭを基準にして１０００モルパーセント以下の量で存在させる。
活性化用のバルクエレクトロリシス技術は、金属錯体の電気化学酸化を配位しない不活性なアニオンを含む支持用電解質存在下の電解条件下で行うことを伴う。この技術では、上記金属錯体を触媒的に不活性にする可能性がある電解副生成物の生成を反応中に実質的にもたらさないような電解用溶媒、支持用電解質および電解圧を用いる。より詳細には、適切な溶媒は、上記支持用電解質を溶かす能力を有していて不活性で電解条件（一般的には０℃から１００℃の温度）下で液状である材料である。「不活性な溶媒」は、電解で用いる反応条件下で還元も酸化も受けない溶媒である。所望の電解反応を考慮して、一般的には、所望の電解で用いる電位の影響を受けない溶媒および支持用電解質を選択することができる。好適な溶媒にはジフルオロベンゼン（全異性体）、ＤＭＥおよびそれらの混合物が含まれる。
陽極と陰極（これらをまたそれぞれ作用電極および対電極とも呼ぶ）が入っている標準的な電解槽内で電解を実施することができる。この電解槽の建造で用いるに適切な材料はガラス、プラスチック、セラミックおよびガラス被覆金属である。上記電極を不活性な導電性材料から作成するが、このことは、反応混合物の影響も反応条件の影響も受けない導電性材料であることを意味する。白金またはパラジウムが好適な導電性の不活性材料である。通常は、イオンを透過し得る膜、例えば微細なガラスフリットなどで電解槽を個々の区分室、即ち作用電極用区分室と対電極用区分室に分離する。この作用電極を、活性化を受けさせるべき金属錯体、溶媒、支持用電解質および他の任意材料（電解を適度にするか或は結果として生じる錯体の安定化で望まれる）が入っている反応用媒体に浸漬する。上記対電極を溶媒と支持用電解質の混合物に浸漬する。所望の電圧は、理論的な計算を行うか或は基準電極、例えば銀電極などを電解槽の電解質に浸漬して電解槽を走査することで実験的に決定可能である。また、電解槽の背景電流、即ち所望の電解を起こさせていない時に引き出される電流も測定する。電流が所望レベルから背景レベルにまで降下した時点で電解が完了する。このような様式で、初期の金属錯体が完全に変化したことを容易に検出することができる。
適切な支持用電解質は、不活性で配位しない適合性アニオンＡ^-とカチオンから成る塩である。好適な支持用電解質は式：
Ｇ⁺Ａ^-
［式中、
Ｇ⁺は、出発錯体および結果として生じる錯体に反応性を示さないカチオンであり、そして
Ａ^-は、配位しない適合性アニオンである］
に相当する塩である。
カチオンＧ⁺の例には、非水素原子数が４０以下のテトラヒドロカルビル置換アンモニウムもしくはホスホニウムカチオンが含まれる。好適なカチオンはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンである。
本発明の錯体をバルクエレクトロリシスで活性化させている間、上記支持用電解質のカチオンが対電極に移行しそしてＡ^-が作用電極に移行して結果として酸化を受けた生成物のアニオンになる。上記対電極の所で溶媒または支持用電解質のカチオンが還元を受けるに伴って作用電極の所では酸化された金属錯体が生じ、これらが等しいモル量で起こる。
好適な支持用電解質は、各ヒドロカルビル基の炭素数が１から１０のテトラキス（パーフルオロアリール）ホウ酸テトラヒドロカルビルアンモニウム塩、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。
この使用する触媒／共触媒のモル比を好適には１：１０，０００から１００：１、より好適には１：５０００から１０：１、最も好適には１：１０から１０：１の範囲にする。
このような触媒の調製は、一般に、上記２成分（金属錯体と活性化剤）を適切な溶媒に約１００℃から約３００℃の範囲内の温度で一緒にすることを通して実施可能である。この触媒の調製は、使用するに先立って個々の成分を一緒にすることを通して個別に実施可能であるか、或は重合させるべきモノマーの存在下で一緒にすることを通してインサイチューで調製可能である。
上記触媒または共触媒に適切な機能を持たせるように触媒系を支持体材料に共有またはイオン結合させてもよいと理解する。
本発明で用いるに好適な支持体には、高度に多孔質のシリカ類、アルミナ類、アルミノシリケート類およびそれらの混合物が含まれる。最も好適な支持体材料はシリカである。このような支持体材料は粒状、凝集形態、ペレット形態または他の何らかの物理的形態であってもよい。適切な材料には、これらに限定するものでないが、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．のディジョン）から商標ＳＤ ３２１６．３０、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｓｙｌｏｉｄ ２４５、Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８およびＤａｖｉｓｏｎ ９５２の下で入手可能なシリカ類、Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄから商標ＥＳ７０の下で入手可能なシリカ類、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから商標Ａｅｒｏｓｉｌ ８１２の下で入手可能なシリカ類、そしてＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．から商標Ｋｅｔｚｅｎ Ｇｒａｄｅ Ｂの下で入手可能なアルミナ類が含まれる。
本発明で用いるに適切な支持体に、好適には、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法を用いて窒素ポロシメトリー（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）で測定して１０から約１０００ｍ²／ｇ、好適には約１００から６００ｍ²／ｇの表面積を持たせる。この支持体の細孔容積を、窒素吸着で測定して、有利には０．１から３ｃｍ³／ｇ、好適には約０．２から２ｃｍ³／ｇの範囲にする。平均粒子サイズは使用する方法に依存するが、典型的には０．５から５００μｍ、好適には１から１００μｍにする。
シリカおよびアルミナは両方とも本質的にヒドロキシル官能を少量有することが知られている。このような材料を本明細書で支持体として用いる時には、好適には、それに熱処理および／または化学処理を受けさせてそれのヒドロキシル含有量を低くしておく。典型的には熱処理を不活性雰囲気または減圧下３０℃から１０００℃の温度で１０分から５０時間（好適には２５０℃から８００℃で５時間以上）実施する。典型的な化学処理は、ルイス酸であるアルキル化剤、例えばトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、トリヒドロカルビルクロロシラン化合物、トリヒドロカルビルアルコキシシラン化合物または同様なアルキル化剤に接触させることを含む。次に、残存ヒドロキシル基を化学処理で除去する。
上記支持体に官能化剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であるシランまたはクロロシランを用いた官能化を受けさせることでそれにペンダント型のシラン［−（Ｓｉ−Ｒ）＝］またはクロロシラン［−（Ｓｉ−Ｃｌ）＝］官能性［ここで、ＲはＣ_1-10ヒドロカルビル基である］を結合させることも可能である。適切な官能化剤は、上記支持体の表面に存在するヒドロキシル基と反応するか或はマトリックスのケイ素またはアルミニウムと反応する化合物である。適切な官能化剤の例にはフェニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジクロロシランおよびジクロロジメチルシランが含まれる。上記官能化を受けたシリカまたはアルミナ化合物を生じさせる技術は以前に米国特許第３，６８７，９２０号および３，８７９，３６８号（これらの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示された。
上記支持体にまたアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）または式ＡｌＲ¹ _x’Ｒ² _y’［式中、Ｒ¹は、各場合とも独立して、ハイドライドまたはＲであり、Ｒ²はハイドライド、ＲまたはＯＲであり、ｘ’は２または３であり、ｙ’は０または１であり、そしてｘ’とｙ’の合計は３である］で表されるアルミニウム化合物から選択されるアルミニウム成分を用いた処理を受けさせることも可能である。適切なＲ¹およびＲ²基の例にはメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル（全異性体）、プロポキシ（全異性体）、ブチル（全異性体）、ブトキシ（全異性体）、フェニル、フェノキシ、ベンジルおよびベンジルオキシが含まれる。好適には、上記アルミニウム成分をアルミノキサン類およびトリ（Ｃ_1-4ヒドロカルビル）アルミニウム化合物から成る群から選択する。最も好適なアルミニウム成分はアルミノキサン類、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウムおよびそれらの混合物である。
アルモキサン類（またアルミノキサン類とも呼ばれる）は、アルミニウムと酸素原子が交互に存在する鎖を含むオリゴマー状もしくはポリマー状のアルミニウムオキシ化合物であり、上記アルミニウムは置換基、好適にはアルキル基を持つ。アルモキサンの構造は、環状アルモキサンの場合下記の一般式（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_m’で表されそして線状化合物の場合下記の一般式Ｒ₂Ａｌ−Ｏ（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｍ’−ＡｌＲ₂［式中、Ｒはこの上で定義した通りであり、そしてｍ’は１から約５０の範囲の整数、好適には少なくとも約４である］で表されると考えている。アルモキサン類は、典型的には、水とアルミニウムアルキル（これはアルキル基に加えてハライドまたはアルコキサイド基を含んでいてもよい）の反応生成物である。数種の異なるアルミニウムアルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウムとトリ−イソブチルアルミニウムなどを水と反応させると、いわゆる修飾もしくは混合アルモキサン類が生じる。好適なアルモキサン類は、メチルアルモキサン、および少量のＣ_2-4アルキル基、特にイソブチルで修飾されたメチルアルモキサンである。アルモキサン類は一般に出発アルミニウムアルキル化合物を少量から実質的量で含有している。
アルミニウムアルキル化合物を結晶水含有無機塩に接触させることを通してアルモキサン型の化合物を製造する特別な技術が米国特許第４，５４２，１１９号に開示されている。特に好適な態様では、アルミニウムアルキル化合物を再生可能な水含有物質、例えば水和アルミナ、シリカまたは他の物質に接触させる。これはヨーロッパ特許出願公開第３３８，０４４号に開示されている。このように、水和アルミナもしくはシリカ材料（これに任意にシラン、シロキサン、ヒドロカルビルオキシシランまたはクロロシラン群による官能化を受けさておいてもよい）とトリ（Ｃ_1-10アルキル）アルミニウム化合物を公知技術に従って反応させることを通して支持体にアルモキサンを組み込むことができる。前記特許および出版物または相当する同等の米国特許出願は、そこに含まれている技術に関して、引用することによって本明細書に組み入れられる。
また、任意のアルモキサンまたはトリアルキルアルミニウム充填物を包含させる目的で行う上記支持体材料の処理に伴って上記支持体材料を上記アルモキサンまたはトリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムに接触させる時期は、上記錯体または本明細書の下で活性化を受けさせた触媒を添加する前か、後か、或は同時である。任意に、また、上記混合物を不活性雰囲気下で上記アルモキサン、トリアルキルアルミニウム化合物、錯体または触媒系が上記支持体に固着するに充分な温度で充分な時間加熱することも可能である。任意に、上記支持体に固着しなかったアルモキサンまたはトリアルキルアルミニウムを除去する目的で、上記処理を受けさせたアルモキサンもしくはトリアルキルアルミニウム化合物含有支持体成分に洗浄段階を１回以上受けさせることも可能である。
上記支持体をアルモキサンに接触させるのとは別に、水和していない（ｕｎｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ）シリカもしくはアルミナもしくは湿っているシリカもしくはアルミナとトリアルキルアルミニウム化合物を任意に不活性希釈剤の存在下で接触させることを通して、上記アルモキサンをインサイチューで生じさせることも可能である。そのような方法は本技術分野でよく知られていて、ヨーロッパ特許出願公開第２５０，６００号、米国特許第４，９１２，０７５号および米国特許第５，００８，２２８号（これらの教示または相当する米国特許出願は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。適切な希釈剤である脂肪族炭化水素にはペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、および上記希釈剤の２種以上から成る組み合わせが含まれる。適切な希釈剤である芳香族炭化水素はベンゼン、トルエン、キシレン、および他のアルキルもしくはハロゲン置換芳香族化合物である。最も好適な希釈剤は芳香族炭化水素、特にトルエンである。上記様式で支持体の調製を行った後、以前に開示された技術のいずれかを用いて、支持体に含まれる残存ヒドロキシルを望ましくはＯＨのレベルが支持体１グラム当たり１．０ｍｅｑ未満になるまで低下させる。
望まれるならば、本発明の共触媒を、また、各ヒドロカルビル基の炭素数が１から１０のトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー状もしくはポリマー状のアルモキサン化合物、各ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基の炭素数が１から１０のジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物または前記化合物の混合物との組み合わせで用いることも可能である。このようなアルミニウム化合物は重合用混合物に由来する不純物、例えば酸素、水およびアルデヒドなどを捕捉する有益な能力を有することから、これらを有効に用いる。好適なアルミニウム化合物にはＣ_2-6トリアルキルアルミニウム化合物、特にアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチルまたはイソペンチルであるトリアルキルアルミニウム化合物、そしてメチルアルモキサン、修飾メチルアルモキサンおよびジイソブチルアルモキサンが含まれる。アルミニウム化合物と金属錯体のモル比を好適には１：１０，０００から１０００：１、より好適には１：５０００から１００：１、最も好適には１：１００から１００：１にする。
使用する触媒／共触媒のモル比の範囲は１：１０００か１：１０の範囲、好適には１：１０から１０：１の範囲、より好適には１：５から１：１、最も好適には１：１．２から１：１の範囲である。望まれるならばまた本発明の活性化用共触媒の混合物を用いることも可能である。大部分の重合反応で用いる触媒：重合性化合物のモル比は１０^-12：１から１０^-1：１、より好適には１０^-12：１から１０^-5：１である。
分子量調節剤を本共触媒と組み合わせて用いることも可能である。そのような分子量調節剤の例には水素、トリアルキルアルミニウム化合物または他の公知連鎖移動剤が含まれる。具体的に開示しなかった任意成分を存在させなくても本発明を実施ことができると理解する。以下に示す実施例は本発明を更に説明する目的で与えるものであり、制限として解釈されるべきでない。反すると述べない限り、部およびパーセントを全部重量を基準にして表す。
本発明の方法が気相重合方法であるか或は溶液重合方法であるか或はスラリー重合方法であるか或は他の何らかの重合方法であるかに拘らず、いずれの方法でも、上記触媒は、支持型であるか否かに拘らず、付加重合し得るモノマー類（これにはエチレン系不飽和モノマー類、アセチレン系化合物、共役もしくは非共役ジエン類、ポリエン類およびそれらの混合物が含まれる）の重合で使用可能である。好適なモノマー類にはオレフィン、例えば炭素原子数が２から１００，０００、好適には２から３０、より好適には２から８のα−オレフィン類、および上記α−オレフィン類の２種以上から成る組み合わせが含まれる。
特に適切なα−オレフィン類には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、およびＣ₁₆−Ｃ₃₀α−オレフィン類など、またはそれらの組み合わせばかりでなく、重合中に生じる長鎖ビニル末端を有するオリゴマー状もしくはポリマー状の反応生成物が含まれる。上記α−オレフィン類は、好適にはエチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、そしてエチレンおよび／またはプロペンと上記他のα−オレフィン類の１種以上から成る組み合わせである。他の好適なモノマー類にはスチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換スチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよび１，７−オクタジエンが含まれる。また、上述したモノマー類の混合物を用いることも可能である。
エチレンがモノマーの場合の重合で用いるに好適な群のオレフィンコモノマー類には、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，９−デカジエン、エチリデンノルボルネン、スチレンまたはそれらの混合物が含まれる。プロペンがモノマーの場合の重合で用いるに好適なコモノマー類は、プロペンの代わりにエチレンを含める以外はこの直ぐ上に示したのと同じである。
長鎖の巨大分子であるα−オレフィン類は、連続溶液重合反応中にインサイチューで生じるビニル末端を有するポリマー状残留物（ｒｅｍｎａｎｔｓ）であり得る。そのような長鎖巨大分子単位は適切な加工条件下でエチレンおよび他の短鎖オレフィンモノマー類と一緒に重合してポリマー生成物の中に入り込むことで、結果として生じるポリマーに存在する少量の長鎖分枝になる。
上記重合は、一般に、従来技術におけるチーグラー・ナッタまたはカミンスキー・シン型の重合反応でよく知られる条件下で達成可能である。望まれるならば、バッチ式で用いるか或は連続形態で用いるか或は他の工程条件で用いるかに拘らず懸濁、溶液、スラリー、気相または高圧重合が使用可能である。そのようなよく知られる重合方法の例がＷＯ ８８／０２００９、米国特許第５,０８４,５３４；５,４０５,９２２；４,５８８,７９０；５,０３２,６５２；４,５４３,３９９；４,５６４,６４７；４,５２２,９８７（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）および他の場所に示されている。好適な重合温度は０−２５０℃である。好適な重合圧力は大気圧から３０００気圧である。
本発明の方法を好適には単一の反応槽内で実施し、この単一の反応槽には単一の反応容器が含まれていてもよいか或は本質的に同じポリオレフィンコポリマー組成物をもたらす２つ以上の容器が含まれていてもよい。このように、本発明の重合方法はブレンド物をもたらすものでないか、或は反応容器を２つ以上用いる場合には、本質的に均一なポリオレフィンコポリマー組成物を製造するためのブレンドを行う必要はない。
大部分の重合反応で用いる触媒：重合性化合物のモル比は１０^-12：１から１０^-1：１、より好適には１０^-12：１から１０^-5：１である。
溶液方法による重合で用いるに適切な溶媒は配位しない不活性な液体である。その例には直鎖および分枝鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど、およびそれらの混合物；環状および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなど、およびそれらの混合物；完全フッ素置換炭化水素、例えば完全フッ素置換Ｃ_4-10アルカン類など、そして芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンなどが含まれる。適切な溶媒には、また、モノマー類またはコモノマー類として使用可能な液状のオレフィン類も含まれ、それらにはエチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（全ての異性体を単独または混合物の状態で包含）、４−ビニルシクロヘキセンおよびビニルシクロヘキサンなどが含まれる。また、前記の混合物も適切である。
そのような１つの重合方法は、任意に溶媒中で１種以上のα−オレフィン類を１基以上の連続撹拌タンクまたは管状反応槽内で触媒に接触させることを含む。米国特許第５，２７２，２３６号および５，２７８，２７２号はオレフィンを溶液中で重合させることに関し、これらは引用することによって本明細書に組み入れられる。
本発明の方法は有利にオレフィン類の気相共重合で使用可能である。オレフィン類を重合させる気相方法、特にエチレンおよびプロピレンのホモ重合および共重合の気相方法、そしてエチレンと高級α−オレフィン類、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどを共重合させる気相方法は本技術分野でよく知られている。このような方法は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびポリプロピレンの製造で商業的に大規模に用いられている。
この用いる気相方法は、例えば機械撹拌床または気体流動床が重合反応ゾーンとして用いられている種類の方法であってもよい。穴開き板、即ち流動用グリッド（ｇｒｉｄ）上にポリマーの粒子を流動用ガス流れで支持させた流動床を含めた垂直円柱形重合反応槽内で重合反応を実施する方法が好適である。
上記床の流動化で用いるガスに、重合させるべきモノマーまたはモノマー類を入れ、そしてそれをまた上記床から反応熱を除去するための熱交換用媒体として用いる。熱ガスが上記反応槽の上部から通常は常流（ｔｒａｎｑｕｉｌｉｚａｔｉｏｎ）ゾーン［これはまた速度低下ゾーンとしても知られていて、流動床よりも幅広い直径を有する］を通って流出し、そのガス流れが同伴する微細粒子は重力の作用で上記床に戻る機会を有する。また、超微細粒子を上記熱ガス流れから除去する目的でサイクロンを用いるのも有利であり得る。その後、上記ガスを通常はブロアまたはコンプレッサーで上記床に再循環させ、そして熱交換器を１つ以上用いて上記ガスから重合熱を除去する。
上記床を冷却する好適な方法は、上記再循環ガスを冷却することによる冷却に加えて、揮発性の液を上記床に供給して蒸発による冷却効果を得る方法である。この場合に用いる揮発性液は、例えば揮発性の不活性液、例えば炭素原子数が約３から約８、好適には４から６の飽和炭化水素などであり得る。上記モノマーまたはコモノマー自身が揮発性液であるか或はそれを凝縮させてそのような液を得ることができる場合には、適切には、それを上記床に供給して蒸発による冷却効果を得ることができる。このような様式で用いることができるオレフィンモノマー類の例は、炭素原子数が約３から約８、好適には３から６のオレフィン類である。このような揮発性液は加熱流動床内で蒸発して気体になり、それが流動用のガスと混ざり合う。この揮発性液がモノマーまたはコモノマーの場合、これは上記床内で重合をある程度起こすであろう。次に、その蒸発した液体は熱再循環ガスの一部として上記反応槽から出て再循環ループの圧縮／熱交換部分の中に入る。この再循環ガスは熱交換器内で冷され、そして上記ガスが冷される温度が露点以下の時には、液体が上記ガスから沈澱して来るであろう。この液体を望ましくは上記流動床に連続的に再循環させる。その沈澱して来た液体を、上記再循環ガス流れが運ぶ液滴として、上記床に再循環させることも可能である。この種類の方法は、例えばヨーロッパ特許第８９６９１号、米国特許第４，５４３，３９９号、ＷＯ ９４／２５４９５および米国特許第５，３５２，７４９号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されている。上記液体を上記床に再循環させる特に好適な方法は、上記再循環ガス流れから液体を分離してその液体を上記床の中に直接再注入する（好適には上記床内に微細な液滴を発生させる方法を用いて）方法である。この種類の方法はＢＰ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＷＯ ９４／２８０３２（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
触媒を連続または半連続添加することを通して、それを上記気体流動床内で起こる重合反応の触媒として用いる。上記触媒をこの上に記述した如き無機もしくは有機支持体材料に支持させることも可能である。また、オレフィンポリマー粒子内に埋め込まれた触媒粒子を含む触媒複合体が生じるように、例えば少量のオレフィンモノマーの液状の不活性希釈剤中で重合させることなどによる予備重合段階を上記触媒に受けさせることも可能である。
触媒の粒子、支持型触媒の粒子またはプレポリマー触媒粒子を流動床内で流動させながら上記モノマーと１種以上のコモノマー類を触媒で共重合させることを通して、上記ポリマーを上記床内で直接製造する。前以て生じさせておいたポリマー粒子（これは好適には目標ポリオレフィンと同様）の床を用いそして上記触媒、上記モノマー類および他の任意ガス（再循環ガス流れ中に存在させるのが望まれる）、例えば希釈用ガス、水素、連鎖移動剤、または気相が凝縮する様式で運転を行う時に凝縮し得る不活性ガスなどを導入するに先立って、不活性ガスまたは窒素を用いた乾燥で上記床の条件付けを行うことを通して、重合反応の開始を達成する。生じたポリマーを所望に応じて連続的または不連続的に上記流動床から取り出す。
本発明の実施で用いるに適切な気相方法は、好適には、反応槽の反応ゾーン内にマクロスケール（ｍａｃｒｏ ｓｃａｌｅ）で定常状態の環境が得られるように反応体を反応槽の反応ゾーンに連続供給して生成物を反応槽の反応ゾーンから連続的に取り出す連続方法である。
この気相方法の流動床を典型的には５０℃以上の温度、好適には約６０℃から約１１０℃、より好適には約７０℃から約１１０℃の温度で操作する。
この重合で用いるモノマーに対するコモノマーのモル比は、典型的には、製造しようとする組成物の所望密度に依存し、約０．５またはそれ以下である。望ましくは、密度が約０．９１から約０．９３の範囲の材料を製造しようとする場合には、モノマーに対するコモノマーの比率を０．２未満、好適には０．０５未満、更により好適には０．０２未満にし、０．０１未満にすることさえ可能である。モノマーに対する水素の比率を典型的には約０．５未満、好適には０．２未満、より好適には０．０５未満、更により好適には０．０２未満にし、０．０１未満にすることさえ可能である。
この上に記述した工程変数の範囲は、本発明の気相方法にとって適当であるが、本発明の実施に適合し得る他の方法においても適切であり得る。
数多くの特許および特許出願に、本発明の方法で用いるに適合し得る気相方法が記述されており、特に米国特許第４,５８８,７９０；４,５４３,３９９；５,３５２,７４９；５,４３６,３０４；５,４０５,９２２；５,４６２,９９９；５,４６１,１２３；５,４５３,４７１；５,０３２,５６２；５,０２８,６７０；５,４７３,０２８；５,１０６,８０４；そしてヨーロッパ特許出願公開第６５９，７７３号、６９２，５００号；そしてＰＣＴ出願ＷＯ ９４／２９０３２、ＷＯ ９４／２５４９７、ＷＯ ９４／２５４９５、ＷＯ ９４／２８０３２；ＷＯ ９５／１３３０５；ＷＯ ９４／２６７９３およびＷＯ ９５／０７９４２（これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
望ましくは、本発明のポリオレフィンコポリマー組成物はエチレンをモノマーとして重合形態で０．０１から９９．９９モルパーセント含有しそして１種以上のオレフィンコモノマー類を９９．９９から０．０１モルパーセント含有する。より望ましくは、本組成物はエチレンをモノマーとして重合形態で０．１から９９．９モルパーセント含有しそして１種以上のオレフィンコモノマー類を９９．９から０．１モルパーセント含有する。好適には、本組成物はエチレンをモノマーとして重合形態で５０から９９．９モルパーセント含有しそして１種以上のオレフィンコモノマー類を５０から０．１モルパーセント含有する。非常に好適な態様は、本組成物がエチレンをモノマーとして重合形態で９６から９９．９モルパーセント含有しそして１種以上のオレフィンコモノマー類を４から０．１モルパーセント含有する態様である。
本組成物の密度は一般に約０．８７から約０．９６であるのが望ましいが、この範囲より高いか或は低い密度にすることも可能である。この密度は、より非常に望ましくは約０．９０から約０．９４、好適には０．９１０から約０．９２５である。本組成物が示すメルトインデックスＩ₂を望ましくは約０．０１から約１５０にし、Ｉ₂₁／Ｉ₂を２４に等しいか或はそれ以上にし、そしてＭｗ／Ｍｎを約２．０から約１０にする。
好適なポリオレフィンコポリマー組成物は、２４に等しいか或はそれ以上のＩ₂₁／Ｉ₂を示しかつ約２．０から約３．５のＭｗ／Ｍｎを示す組成物である。
好適なポリオレフィンコポリマー組成物は、短鎖分枝分布が多頂分布である組成物か或は分子量分布が多頂分布である組成物である。
別の好適なポリオレフィンコポリマー組成物は、反応ゾーンの温度が７０℃またはそれ以上の反応槽内で作られた密度が約０．９１０から約０．９２５でモノマーに対するコモノマーのモル比が０．０２未満でモノマーに対する水素の比率が０．０２未満の組成物である。
上記ポリマー類の均一性を典型的には短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）または組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ）（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｉｎｄｅｘ）で記述し、これを、全コモノマーモル含有量中央値の５０パーセント以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義する。ポリマーのＳＣＤＢＩは、本技術分野で知られている技術で得られるデータ、例えばＷｉｌｄ他著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．」、２０巻、４４１頁（１９８２）などに記述されているか或は米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔ他）または米国特許第５，０８９，３２１号（Ｃｈｕｍ他）（これらの開示は全部引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されている如き、例えば昇温溶出分離法（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書では「ＴＲＥＦ」と省略する）などから得られるデータから容易に計算される。本発明で用いる均一線状および実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｌｉｎｅａｒ）エチレン／α−オレフィンポリマー類の場合のＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、好適には、５０パーセント以上である。
本発明のポリオレフィンポリマー組成物の場合の長鎖分枝の長さは、１種以上のα−オレフィンコモノマー類がポリマーバックボーンの中に組み込まれる結果として生じる短鎖分枝よりも長い。本発明のコポリマー類に長鎖分枝が存在していることの実験に基づく効果は流動特性の向上として現れ、これは流れ活性化エネルギー（ｆｌｏｗ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ）がより高くかつＩ₂₁／Ｉ₂がより高い（該組成物の他の構造的特性から期待される値に比べて）ことで示される。
ＧＰＣ／ＦＴＩＲによるｌｏｇ分子量に対するコモノマー含有量の測定
フーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴＩＲ）をＷａｔｅｒｓ １５０℃ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に連結させることを通してコモノマー含有量を分子量の関数として測定した。この装置の組み立て、較正および操作に加えてデータ処理方法は以前に記述された［“Characterisation of Copolymers”, Rapra Technology Shawbury UK, 1995,ISBN 1-85957-048-86の中のL.J. Rose他,“Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR”］。コモノマーがポリマーの高分子量部分の中に集中する度合を特徴付ける目的でＧＰＣ／ＦＴＩＲを用いてコモノマー分配係数Ｃ_pfと呼ぶパラメーターを計算した。また、標準的技術を用いてＧＰＣデータからＭｎおよびＭｗも測定した。
コモノマー分配係数（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）
コモノマー分配係数Ｃ_pfをＧＰＣ／ＦＴＩＲデータから計算する。これは高分子量画分に含まれる平均コモノマー含有量と低分子量画分に含まれる平均コモノマー含有量の比率を特徴付けるものである。高分子量および低分子量をそれぞれ分子量中央値の上または下に位置するとして定義する、即ち分子量分布を等しい重量の２部分に分割する。Ｃ_pfを下記の式から計算する：

ここで、ｃ_iはＧＰＣ／ＦＴＩＲで測定した時の分子量中央値より上のｎ個のＦＴＩＲデータ点に関するモル分率コモノマー含有量でｗ_iは正規化した重量分率である。ｃ_jはＧＰＣ／ＦＴＩＲで測定した時の分子量中央値より下のｍ個のＦＴＩＲデータ点に関するモル分率コモノマー含有量でｗ_jは正規化した重量分率である。Ｃ_pfの計算では、関連のあるモル分率コモノマー含有量値を有する重量分率ｗ_iまたはｗ_jのみを用いる。有効な計算を行うには、ｎおよびｍが３に等しいか或はそれ以上である必要がある。分子量が５，０００未満の画分に相当するＦＴＩＲデータには不確実さが存在することから、そのようなデータは計算に含めない。
本発明のポリオレフィンコポリマー組成物の場合のＣ_pfは、望ましくは１．１０に等しいか或はそれ以上であり、より望ましくは１．１５に等しいか或はそれ以上であり、更により望ましくは１．２０に等しいか或はそれ以上であり、好適には１．３０に等しいか或はそれ以上であり、より好適には１．４０に等しいか或はそれ以上であり、更により好適には１．５０に等しいか或はそれ以上であり、更により好適には１．６０に等しいか或はそれ以上である。
ＡＴＲＥＦ−ＤＶ
ＡＴＲＥＦ−ＤＶは米国特許第４，７９８，０８１号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）および“Determination of Short-Chain Branching Distributions of Ethylene copolymers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fractionation”(Auto-ATREF), J. of Appl Pol Sci: Applied Polymer Symposium 45, 25-37(1990)に記述されている。ＡＴＲＥＦ−ＤＶは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の如き半結晶性のポリマー類を結晶化温度の関数として分別すると同時に画分の分子量を推定する能力を有する二検出器分析装置である。分別に関して、ＡＴＲＥＦ−ＤＶは、過去１５年に渡る公開文献の中に公開されてきている昇温溶出分離（ＴＲＦＥ）分析に類似している。主要な差は、上記分析（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）−ＴＲＦＥ（ＡＴＲＥＦ）技術は小規模に行われかつ画分の単離は実際上行われない点である。その代わりに、典型的な液クロ（ＬＣ）質量検出器、例えば赤外単一周波数検出器などが結晶度分布を溶離温度（ｅｌｕｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の関数として量化する目的で用いられている。次に、その分布を際限なく代替ドメイン（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｄｏｍａｉｎｓ）、例えば短鎖分枝頻度、コモノマー分布、または恐らくは密度などに変換することができる。従って、このような変換を受けさせた分布をある種の構造的変数（コモノマー含有量のような）に従って解釈することができるが、いろいろなＬＬＤＰＥを比較する場合のＡＴＲＥＦの常規使用はしばしば溶離温度ドメインで直接行われる。
ＡＴＲＥＦ−ＤＶデータを得るには、特にＬＣ分析に適合した市販の粘度測定装置、例えばＶｉｓｋｏｔｅｋ（商標）などをＩＲ質量検出器につなげる。このような２つのＬＣ検出器を一緒に用いることでＡＴＲＥＲ−ＤＶ溶離物の固有粘度を計算することができる。次に、適切なＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ定数、相当する固有粘度、そして画分が検出器の中を通る時のそれの濃度（ｄｌ／ｇ）を推定するに適切な係数を用いて、所定画分の粘度平均分子量を推定することができる。このように、典型的なＡＴＲＥＦ−ＤＶ報告では、ポリマーの重量分率および粘度平均分子量が溶離温度の関数として得られる。次に、以下に示す方程式を用いてＭ_pfの計算を行う。
分子量分配係数
分子量分配係数Ｍ_pfをＴＲＥＦ／ＤＶデータから計算する。これは高いコモノマー含有量を有する画分の平均分子量と低いコモノマー含有量を有する画分の平均分子量の比率を特徴付けるものである。高いコモノマー含有量および低いコモノマー含有量をそれぞれＴＲＥＦ濃度プロットの溶離温度中央値の下または上に位置するとして定義する、即ちＴＲＥＦデータを等しい重量の２部分に分割する。Ｍ_pfを下記の式から計算する：

ここで、Ｍ_iはＡＴＲＥＦ−ＤＶで測定した時の溶離温度中央値より下の画分におけるｎ個のデータ点に関する粘度平均分子量でｗ_iは正規化した重量分率である。Ｍ_jはＡＴＲＥＲ−ＤＶで測定した時の溶離温度中央値より上の画分におけるｍ個のデータ点に関する粘度平均分子量でｗ_jは正規化した重量分率である。Ｍ_pfの計算では、ゼロより大きい関連のある粘度平均分子量を有する重量分率ｗ_iまたはｗ_jのみを用いる。有効な計算を行うには、ｎおよびｍが３に等しいか或はそれ以上である必要がある。
本発明のポリオレフィンコポリマー組成物の場合のＭ_pfは、望ましくは１．１５に等しいか或はそれ以上であり、より望ましくは１．３０に等しいか或はそれ以上であり、更により望ましくは１．４０に等しいか或はそれ以上であり、好適には１．５０に等しいか或はそれ以上であり、より好適には１．６０に等しいか或はそれ以上であり、更により好適には１．７０に等しいか或はそれ以上である。
長鎖分枝の指標としての活性化エネルギー
流れ活性化エネルギー（これは粘度の温度依存度を表す）の重要さおよび測定値が広範に記述されている(J.M. DealyおよびK.F. Wissbrun,“Melt Rheology and its Role in Plastics Processing”, Van Nostrand Reinhold, New York(1990))。ポリオレフィンの場合、Ｔ＞Ｔｇ＋１００［即ち、溶融温度（Ｔ）はガラス転移温度（Ｔｇ）＋１００よりも大きく、もし上記不等式が当てはまらない場合には、Ｗｉｌｌｉａｍｓ−Ｌａｎｄｅｌ−Ｆｅｒｒｙ、即ちＷＬＦ方程式を用いて粘度の温度依存が説明される］であることから、粘度の温度依存の記述では一般にアレニウスの式が用いられる。また、長鎖分枝を有するポリマー類の方が匹敵する線状ポリマーよりも高い活性化エネルギーを有することも充分に確立されている。このような比較はホモポリマーであるポリエチレンで示されており、線状ホモポリマーの場合の活性化エネルギーは、高圧のフリーラジカル方法で製造された長鎖分枝ポリマー類の場合の活性化エネルギーは約１２から１４ｋｃａｌ／モルであるのに比較して、約６．５ｋｃａｌ／モルである。長鎖分枝の指標として活性化エネルギー技術を用いる場合には、外部影響の源、例えば架橋、コモノマー含有量の影響または不純物、例えば共触媒残渣などを考慮に入れる注意を払う必要がある。
ポリオレフィンコポリマー類の場合、この上のパラグラフに記述した影響を考慮に入れて、該組成物が示すＩ₂₁／Ｉ₂がこの組成物の他の構造的特性から期待される値よりも高いことと組み合わせて活性化エネルギーの値が約８ｋｃａｌ／モル以上であることは、長鎖分枝が存在していることの指標になり得、特に、該組成物が示すＩ₂₁／Ｉ₂がこの組成物の他の構造的特性から期待される値よりも高いことと組み合わせて活性化エネルギーの値が約１０ｋｃａｌ／モル以上であることは、長鎖分枝が存在していることの明確な指標である。本発明の１つの態様の好適なポリオレフィンコポリマー組成物は、望ましくは長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って炭素原子１０００個当たり少なくとも約０．０１個有し、より望ましくは長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って炭素原子１０００個当たり約０．０１から約８個有し、好適には長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って炭素原子１０００個当たり約０．０１から約３個有し、より好適には長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って炭素原子１０００個当たり約０．０１から約１個有し、更により好適には長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って炭素原子１０００個当たり約０．０２から約０．５個有する。長鎖分枝をある種の実験的技術、例えばＮＭＲなどで測定する時には長鎖分枝の数に関して上述した範囲の値の単位は炭素原子全体数１０００個当たりであると理解されるべきである。
ポリエチレンの場合の粘度の温度依存度はアレニウス方程式の項で表現可能であり、この場合の活性化エネルギーは、時間−温度重ね合わせによる該材料の母曲線（ｍａｓｔｅｒｃｕｒｖｅ）の決定で用いられるシフトファクター（ｓｈｉｆｔ ｆａｃｔｏｒ）ａ_Tに関係し得る。シフトファクターａ_Tの値は分子量および分子量分布から独立しており［Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ他編集、「Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第２版、ＡＣＳ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９３）の中の(W.W. Graessley,“Viscoelasticity and Flow in Polymer Melts and Concentrated Solutions”, J. WangおよびR.S. Porter,“On The Viscosity-Temperature Behavior of Polymer Melts”, Rheol. Acta, 34, 496(1995); R.S. Porter, J.P. KnoxおよびJ.F. Johnson,“On the Flow and Activation Energy of Branched Polyethylene Melts”, Trans. Soc. Rhelo., 12, 409(1968))、このように、活性化エネルギーはポリマーの分子量および分子量分布［これらは温度の逆数とシフトファクターの間のアレニウス関係に従う］から独立している。他(V.R. Raju他,“Properties of Amorphous and Crystallizable Hydrocarbon Polymers. IV. Melt Rheology of Linear and Star-Branched Hydrogenated Polybutadiene”, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 17, 1223(1979))に、長鎖分枝を有するポリブタジエンの活性化エネルギー（１０−１８ｋｃａｌ／モル）の方が線状ポリエチレンの活性化エネルギー（６．４ｋｃａｌ／モル）に比較して高いことは長鎖分枝に関係することも示されている。長鎖分枝を有するサンプル間で活性化エネルギーが異なることは平均分枝長が異なることによるものであると結論付けられた。
活性化エネルギーの測定
サンプルの安定化
サンプルを未安定化の状態で受け取った場合には、そのサンプルに下記の安定化用パッケージを用いた安定化を受けさせた：ステアリン酸カルシウムを１２５０ｐｐｍとＩｒｇａｎｏｘ １０７６を５００ｐｐｍとＰＥＰＱを８００ｐｐｍ。上記安定化用パッケージをアセトンに溶解させた後、サンプルの上に穏やかに注いだ。次に、このサンプルを真空オーブンに入れて、サンプルが乾燥するまで（約１日）、５０−６０℃の温度で乾燥させた。
サンプルの成形
流動学的試験を行う前にＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ＭＴＰ−８ Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓを用いて全サンプルの圧縮成形を行った。上記サンプルが入るトレーを用いてプレスへのサンプルの挿入および取り出しを行った。上記トレーの上に金属板を置いて、この真鍮板の上にマイラー（Ｍｙｌａｒ）シートを乗せた。使用したサンプル用シム（ｓｈｉｍｓ）は円／盤の形態をしていて厚みは約２−３ミルで直径は１インチより若干大きかった。上記シムを上記サンプルで満たして、成形１回毎にシムを８個に及んで用いた。一定のサンプルで数多くの盤が必要な場合には、直径が３インチのシムを用いた。次に、上記サンプルの上部に別のマイラー片を置いて、その上に金属板を置いた。次に、上記サンプルを入れたトレーを３５０度ＦのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ板の間に位置させた。次に、上記Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ板を１５００ポンドの力で５分間近寄せる。次に、上記トレーをプレスから取り出して冷却した。次に、直径が２５ｍｍのアークパンチ（ａｒｃ ｐｕｎｃｈ）を用いて流動学的試験用サンプルの裁断を行った。
流動学的試験
直径が２５ｍｍの平行板が備わっているＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ−８００をダイナミックモードで用いて流動学的試験を実施した。流れ活性化エネルギーの実験を実施するに先立って、試験が線形粘弾性領域で実施されかつトルクのシグナルが有意であるように活性化エネルギー実験が遂行される歪みパーセントを決定する目的で、歪み走査実験を２回実施した。有意なトルクシグナルを発生させるに必要な最小歪みパーセントを測定する目的で１つの歪み走査実験を低い周波数（０．１ラド／秒）において最大試験温度（２１０℃）で実施した。最大歪みパーセントが線形粘弾性領域内のままであるか否かを測定する目的で２番目の歪み走査を最大周波数（１００ラド／秒）において最低温度（１７０℃）で実施した。歪みパーセントは、サンプルの分子量／堅さに応じて一般に１０−３０パーセントの範囲であった。
この上で決定した如きパーセント歪みを用いて２１０、１９０および１７０℃で１００から０．０１ラド／秒に及ぶ周波数走査を１ディケード（ｄｅｃａｄｅ）当たり５時点で実施することを通して、活性化エネルギーの測定を行った。各実験で個別の２５ｍｍ盤、即ち材料のプラークを用いた。流動データをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＨＩＯＳ ４．４ソフトウエアで解析した。時間−温度の重ね合わせ（ｔ−Ｔ）そしてアレニウス式ａ_T＝ｅｘｐ(Ｅａ／ＲＴ)［これはシフトファクター（ａ_T）をＥに関係させる式であり、ここで、Ｒは気体定数であり、そしてＴは絶対温度である］に従う流れ活性化エネルギー（Ｅａ）の測定では下記の条件を選択した：
シフト方法：２Ｄ
シフト制度：高
補間：スプライン（ｓｐｌｉｎｅ）
全部１９０℃の基準温度。
本発明の好適な態様のポリオレフィンコポリマー組成物は望ましくは少なくとも約８ｋｃａｌ／モル、より望ましくは少なくとも約１０ｋｃａｌ／モル、好適には少なくとも約１２ｋｃａｌ／モル、より好適には少なくとも約１５ｋｃａｌ／モルの流れ活性化エネルギーを有する。
望ましい物性均衡の達成または経済的な理由で本発明のポリオレフィンコポリマー組成物を幅広く多様な他の樹脂とブレンドすることも可能である。このようなブレンド物が示す物性は、一般に、個々の成分が有する物性の重量補間（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎ）から期待される特性であり、線形からの最大の逸脱が見られるのは、ブレンド成分の１つを他の成分に比較して少なくした時である。
望ましくは、本発明のブレンド物に２種以上の樹脂製分（Ａ）および（Ｂ）を含めて、このブレンド物に（Ａ）を約１重量パーセントから約９９重量パーセント含めそして（Ａ）成分とは異なる１種以上の樹脂を約９９重量パーセントから約１重量パーセント含める。この（Ａ）成分は本発明のポリオレフィンコポリマー組成物のいずれであってもよい一方、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に相溶し得る他の如何なる樹脂であってもよい。好適な（Ｂ）成分は多様なポリオレフィン類である。
上記（Ｂ）成分を主要成分にするのが望ましい１つの態様におけるブレンド物には（Ａ）を約１重量パーセントから約３０重量パーセント含めそして（Ａ）成分とは異なる１種以上の樹脂（Ｂ）を約９９重量パーセントから約７０重量パーセント含める。上記成分の量をより大きく異ならせることが望まれる場合のブレンド物には（Ａ）を約１重量パーセントから約１５重量パーセント含めそして（Ａ）成分とは異なる１種以上の樹脂（Ｂ）を約９９重量パーセントから約８５重量パーセント含める。
上記（Ａ）成分を主要成分にするのが望ましい代替態様におけるブレンド物には（Ａ）を約９９重量パーセントから約７０重量パーセント含めそして（Ａ）成分とは異なる１種以上の樹脂（Ｂ）を約１重量パーセントから約３０重量パーセント含める。上記成分の量をより大きく異ならせることが望まれる場合のブレンド物には（Ａ）を約９９重量パーセントから約８５重量パーセント含めそして（Ａ）成分とは異なる１種以上の樹脂（Ｂ）を約１重量パーセントから約１５重量パーセント含める。
実施例
実施例１−３は単一重合実験中３日間に渡って毎日採取した３サンプルである。この実験全体に渡って同じ触媒を用いそして基本的にこの実験全体に渡って同じ重合条件を維持した。
実施例１−３の触媒調製
（ｉ）シリカの処理：
２４０リットルの容器に窒素下でヘキサンを１１０リットル入れそしてＳｔａｄｉｓ（商標）４２５を０．７５ｇ加えた（ヘキサンで１重量パーセントになるように希釈して）。Ｓｔａｄｉｓ（商標）４２５は炭化水素を基とする帯電防止剤であり、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。次に、Ｓｙｌｏｐｏｌ（商標）９４８シリカ（前以て２００℃で５時間乾燥させておいた）を５ｋｇ加えた。次に、周囲温度で１時間かけて水を１５０ｍｌ加えた。次に、３０℃で１時間かけてＴＥＡを１６．６７モル加えた。３０分間保持した後、ヘキサンを１３０リットル用いてシリカを６回洗浄した。
（ｉｉ）触媒製造：
この上で処理したシリカを乾燥させた後、それにトルエンを２５リットルを加えた。次に、周囲温度で３０分かけて、ヘキサン中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素溶液（３．１重量パーセント）を５９．５９リットル加えた。次に、周囲温度で１５分間かけて、ヘキサン中のＣ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃ＴｉＭｅ₂［（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル］溶液（１２．２５重量パーセント）を３．３８リットル加えた。次に、この触媒を２５℃に１時間保持した後、Ｓｔａｄｉｓ（商標）４２５を更に０．１２５ｇ加えた（ヘキサンで１重量パーセントになるように希釈して）。次に、この触媒を真空（２０ｍｍＨｇ）下４０℃で乾燥させることで自由流れする褐色／黄褐色の粉末を得た。
（ｉｉｉ）実施例１−３に関する連続式流動床反応槽を用いた重合：
直径が４５ｃｍの連続式流動床反応槽にエチレン、ｎ−ヘキセン、水素および窒素を供給した。この反応槽からポリマー生成物を連続的に取り出した。運転条件および組成物の特性を表１に報告する。

実施例４
（ｉ）シリカの処理：
２４０リットルの容器内で、窒素下、１１０リットルのヘキサンにＥＳ ７０シリカ（前以て５００℃で５時間焼成を受けさせておいた７ｋｇ）が入っている懸濁液を生じさせた。この懸濁液の温度を３０℃に維持しつつ撹拌しながらこの懸濁液に３０分かけてヘキサン中のＴＥＡ溶液（９．１モル、０．９７６Ｍの溶液）をゆっくりと加えた。この懸濁液を更に２時間撹拌した。ヘキサンを濾過し、そしてシリカをヘキサンで４回洗浄すると、結果として、最終洗浄液中のアルミニウム含有量が１リットル当たり１ミリモル未満のＡｌになった。最後に、この懸濁液を真空下４０℃で乾燥させることで、自由流れする処理シリカ粉末を得た。
（ｉｉ）触媒製造：
乾燥窒素グローブボックス内で、２５０ｍｌの丸底フラスコに上記処理シリカ粉末を１３ｇ入れて、これに、Ｎａを用いた乾燥蒸留で得たトルエン（５５ｍｌ）を加えた。この懸濁液に、シリンジを用いて、トルエン中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素溶液（７．６ｍｌ、７．８５重量パーセント、ｄ＝０．８８ｇ／ｍｌ）を加えた。次に、シリンジを用いて、トルエン中の（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンη⁴−１，３−ペンタジエン溶液（２．６ｍｌ、１０．７重量パーセント、ｄ＝０．８８ｇ／ｍｌ）を加えた。この懸濁液を５分間充分に振とうした後、真空下２０℃で乾燥させることで、自由流れする淡緑色の粉末を得た。
（ｉｉｉ）半連続式流動床反応槽を用いた重合：
直径が１５ｃｍのバッチ式流動床反応槽にエチレン、ｎ−ヘキセン、水素および窒素を供給した。ＬＬＤＰＥ粉末（〜１ｋｇ）の種晶床を用いて出発して、触媒を注入して重合を実施すると、上記床の質量が約３．５ｋｇまで増大した。次に、上記反応槽内に粉末が約１ｋｇ残るように生成物を取り出した。上記重合および生成物取り出し段階を全体で５回実施することで、その領域に入っている生成物の量が出発床の０．３重量パーセントのみになるようにした。この生成物はかさ密度が０．３６ｇ／ｃｍ³の自由流れする白色粉末であった。上記触媒がもたらした平均生産率は触媒１ｇ当たり約１０００ｇのポリマーであった。運転条件および組成物の特性を表１に示す。
全圧：９バール
温度：７０℃
Ｃ₂圧力：８バール
Ｈ₂／Ｃ₂圧力：０．００１８
Ｃ₆／Ｃ₂圧力：０．００３３
実施例４Ａ
（ｉ）シリカの処理：
２４０リットルの容器内で、窒素下、１１０リットルのヘキサンにＥＳ ７０シリカ（前以て５００℃で５時間焼成を受けさせておいた７ｋｇ）が入っている懸濁液を生じさせた。この懸濁液の温度を３０℃に維持しつつ撹拌しながらこの懸濁液に３０分かけてヘキサン中のＴＥＡ溶液（９．１モル、０．９７６Ｍの溶液）をゆっくりと加えた。この懸濁液を更に２時間撹拌した。ヘキサンを濾過し、そしてシリカをヘキサンで４回洗浄すると、結果として、最終洗浄液中のアルミニウム含有量が１リットル当たり１ミリモル未満のＡｌになった。最後に、この懸濁液を真空下４０℃で乾燥させることで、自由流れする処理シリカ粉末を得た。
（ｉｉ）触媒製造：
乾燥窒素グローブボックス内で、２５０ｍｌの丸底フラスコに上記処理シリカ粉末を１３ｇ入れて、これに、Ｎａを用いて乾燥させて蒸留で得たトルエン（５５ｍｌ）を加えた。この懸濁液に、シリンジを用いて、トルエン中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素溶液（７．６ｍｌ、７．８５重量パーセント、ｄ＝０．８８ｇ／ｍｌ）を加えた。次に、シリンジを用いて、トルエン中の（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンη⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン溶液（２．６ｍｌ、１０．７重量パーセント、ｄ＝０．８８ｇ／ｍｌ）を加えた。この懸濁液を５分間充分に振とうした後、真空下２０℃で乾燥させることで、自由流れする淡緑色の粉末を得た。
（ｉｉｉ）半連続式流動床反応槽を用いた重合：
直径が１５ｃｍのバッチ式流動床反応槽にエチレン、ｎ−ヘキセン、水素および窒素を供給した。ＬＬＤＰＥ粉末（〜１ｋｇ）の種晶床を用いて出発して、触媒を注入して重合を実施すると、上記床の質量が約３．５ｋｇまで増大した。次に、上記反応槽内に粉末が約１ｋｇ残るように生成物を取り出した。上記重合および生成物取り出し段階を全体で５回実施することで、その領域に入っている生成物の量が出発床の０．３重量パーセントのみになるようにした。この生成物はかさ密度が０．３６ｇ／ｃｍ³の自由流れする白色粉末であった。上記触媒がもたらした平均生産率は触媒１ｇ当たり約１０００ｇのポリマーであった。運転条件および組成物の特性を表１に示す。
全圧：９バール
温度：７０℃
Ｃ₂圧力：８バール
Ｈ₂／Ｃ₂圧力：０．００１８
Ｃ₆／Ｃ₂圧力：０．００３３
実施例５
触媒製造：
触媒の調製を不活性雰囲気下に維持されている容積が１１０リットルの不活性雰囲気容器内で行った。全体に渡ってパドル撹拌機を用いて２０回転／分で操作することで混合を行った。周囲温度でＭＡＯ（トルエン中１．６モル／リットル）を７．５モル加えた。この添加装置を濯ぐ目的でトルエンを更に３．８８リットル加えた。次に、１００ｍＭのエチレン橋渡しビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを２．３リットルのトルエンで希釈して加えそして濯ぐ目的で更にトルエンを１リットル加えた。温度を８０℃に上昇させて、この値を１時間保持した後、５０℃に冷却してＥＳ ７０シリカ（８０℃で５時間乾燥）を２ｋｇ加えた。温度を８０℃に上昇させて２時間維持した。次に、０．５ｇのＳｔａｄｉｓ（商標）４２５帯電防止剤を０．５ ｌのトルエンに入れて加えた後、この触媒を真空（７００トール）下７０℃で乾燥させた。
実施例５に関する連続式流動床反応槽を用いた重合：
直径が４５ｃｍの連続式流動床反応槽にエチレン、ｎ−ヘキセン、水素および窒素を供給した。この反応槽からポリマー生成物をバルブに通して連続的に取り出した。運転条件は下記の通りである：
全圧：２０．２バール
温度：８０℃
Ｃ₂圧力：１１バール
Ｈ₂／Ｃ₂圧力：０．００１１
Ｃ₆／Ｃ₂圧力：０．００１２
組成物の特性を表１に示す。流れ活性化分析で確認した活性化エネルギー値は１９．２ｋｃａｌ／モルであり、このことは長鎖分枝が有意であることを示している。
実施例６
触媒製造：
触媒の調製を不活性雰囲気下に維持されている容積が１１０リットルの不活性雰囲気容器内で行った。全体に渡ってパドル撹拌機を用いて２０回転／分で操作することで混合を行った。周囲温度でＭＡＯ（トルエン中１．８５モル／リットル）を４８．８モル加えた。この添加装置を濯ぐ目的でトルエンを更に３．８８リットル加えた。次に、６５０ｍＭのエチレン橋渡しビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを５リットルのトルエンで希釈して加えそして濯ぐ目的で更にトルエンを１．２リットル加えた。温度を８０℃に上昇させて、この値を１時間保持した後、５０℃に冷却してＥＳ ７０シリカ（８０℃で５時間乾燥）を１３ｋｇ加えた。温度を８０℃に上昇させて２時間維持した。次に、０．５ｇのＳｔａｄｉｓ（商標）４２５帯電防止剤を０．１ ｌのトルエンに入れて加えた後、この触媒を真空（７００ｍｍＨｇ）下７０℃で乾燥させた。
実施例６に関する連続式流動床反応槽を用いた重合：
直径が７４ｃｍの連続式流動床反応槽にエチレン、ｎ−ヘキセン、水素および窒素を供給した。この反応槽からポリマー生成物をバルブに通して連続的に取り出した。運転条件は下記の通りである：
全圧：２０．２バール
温度：６５℃
Ｃ₂圧力：１２バール
Ｈ₂／Ｃ₂圧力：０．００５
Ｃ₆／Ｃ₂圧力：０．００９
組成物の特性を表１に示す。
実施例１００−１０４
これらの実施例では実施例１−３と同じ触媒配合および製造方法を用いて触媒の調製を行った。しかしながら、使用したシリカは３．５ｋｇのみであり、それに相応して他の成分全部の量の割合を減らした。直径が４５ｃｍの同じ連続式流動床反応槽内で重合を実施した。運転条件および組成物の特性を表１Ａに報告する。
以下の表ではＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を用いてＩ₂およびＩ₂₁を測定しそしてＡＳＴＭ Ｄ−１５０５を用いて密度を測定した。

実施例１０５の触媒調製
（ｉ）シリカの処理：
２４０リットルの容器に窒素下でヘキサンを１１０リットル入れそしてＳｔａｄｉｓ４２５を０．７５ｇ加えた（ヘキサンで１重量％になるように希釈して）。次に、Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄ ＥＳ７０シリカ（前以て５００℃で５時間乾燥させておいたもので、ＯＨを１ｇ当たり１．１ｍＭ含有）を２．９ｋｇ加えた。次に、３０℃で１時間かけてＴＥＡを３．７５モル加えた。３０分間保持した後、余分なＴＥＡが除去されそして上澄み液中のアルミニウム量が目標であるヘキサン１リットル当たり１ｍＭに到達するように、ヘキサンを用いてシリカを洗浄した。
（ｉｉ）触媒製造：
この上に示した如き処理を受けさせたシリカを乾燥させた後、それにトルエンを１０．４リットルを加えた。次に、周囲温度で３０分かけて、トルエン中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素溶液（７．８５重量％）を０．２モル加えた。次に、周囲温度で１５分間かけて、トルエン中の（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタンジエニル）ジメチルシランチタン−η⁴−１，３−ペンタジエン（１０．１７重量％）を０．１５モル加えた。Ｓｔａｄｉｓ ４２５を更に０．１２５ｇ加えた（ヘキサンで１重量％になるように希釈して）。次に、この触媒を真空（２０ｍｍＨｇ）下４０℃で乾燥させることで自由流れする緑色の粉末を得た。
（ｉｉｉ）実施例１０５に関する連続式流動床反応槽を用いた重合：
直径が４５ｃｍの連続式流動床反応槽にエチレン、ｎ−ヘキセン、水素および窒素を供給した。この反応槽からポリマー生成物を連続的に取り出した。運転条件を表１Ａに示す。
実施例１０６
実施例１０６では実施例１−３と同じ触媒配合および製造方法を用いて触媒の調製を行った。しかしながら、使用したシリカは１０ｋｇであり、それに相応して他の成分全部の量の割合を増やした。直径が７４ｃｍの連続式流動床反応槽内で重合を実施した。運転条件および組成物の物性を表１Ａに報告する。
実施例１０７
実施例１０７では実施例１０５と同じ触媒配合および製造方法を用いて触媒の調製を行った。しかしながら、使用したシリカは１７ｋｇであり、それに相応して他の成分全部の量の割合を増やした。直径が７４ｃｍの連続式流動床反応槽内で重合を実施した。運転条件および組成物の物性を表１Ａに報告する。
比較実施例Ａ−Ｆ：
比較実施例Ａ−Ｆは商業的に入手可能な材料であり、これらを実施例１−６の組成物と同じ条件下で試験して比較した。この比較のデータを表２に示す。

比較ＡはＩｎｎｏｖｅｘ（商標）７２０９、即ちＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが伝統的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造していて商業的に入手可能な気相製造のポリエチレンである。
比較ＢはＥｘｘｏｎ Ｅｘｃｅｅｄ（商標）４０１、即ちＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌがメタロセン触媒を用いて製造していて商業的に入手可能な気相製造のポリエチレンである。［注：この材料の２番目のサンプルを評価した結果、測定Ｅ_a値は７．５３ｋｃａｌ／モルであることに加えて、Ｉ₂₁値は７７．９２でＩ₁₀は２７．０２であり、従ってＩ₂₁／Ｉ₂値は１７．３でＩ₁₀／Ｉ₂値は６．０であった。加うるに、表面メルトフラクチャー（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が起こり始める時の臨界せん断速度は２．１５ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²のせん断応力において２９４秒^-1でありそしてグロスメルトフラクチャー（ｇｒｏｓｓ ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が起こり始める時の臨界せん断速度は３．４５ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²のせん断応力において７９５秒^-1であった。このようなデータは長鎖分枝が存在していないことを示している。］
比較ＣはＮｏｖａｐｏｌ（商標）ＴＤ９０２、即ちＮｏｖａｓｃｏｒ（商標）が伝統的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造していて商業的に入手可能な気相製造のポリエチレンである。
比較ＤはＤＯＷＬＥＸ（商標）２０５６Ａ、即ちダウケミカル社（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が伝統的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造していて商業的に入手可能な溶液方法のポリエチレンである。
比較ＥはＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＦＭ １５７０、即ちダウケミカル社が拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）メタロセン触媒を用いて製造していて商業的に入手可能な溶液方法のポリエチレンである。
比較Ｆは強化ポリエチレンＸＵ−５９９００．００、即ちダウケミカル社が製造していて商業的に入手可能な溶液方法のポリエチレンである。
実施例２ａ（以下の注５を参照）および３の組成物で観察される向上した加工性はポリマー中に長鎖分枝が存在していることによるものである。チーグラー・ナッタ触媒を用いた溶液方法で製造されたＤＯＷＬＥＸ（商標）２０５６Ａは長鎖分枝を全く含まない。長鎖分枝が存在していると、結果として、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ装置で測定された溶融強度がより高くなる。そのデータを表３に報告する。

本発明のポリオレフィンコポリマー組成物は、通常のチーグラーを用いて製造された匹敵する密度を有する組成物に比べて優れた機能的特性を示し、例えばダート衝撃強度、光学特性および熱密封特性などが優れている。それらは、また、通常のメタロセンを用いて作られた匹敵する密封およびメルトインデックスを示す製品よりも、そして特に好適な態様では同様に通常のチーグラー材料よりも、優れた加工特性を示し、例えば溶融強度およびメルトフロー比などで測定した時の加工性が優れている。本ポリオレフィンコポリマー組成物は、また、単一の触媒を単一反応槽方法で用いて製造することができると言った利点も有する。好適な態様において、本発明の材料は、通常のポリエチレン用押出し加工機を用いて、通常のチーグラー・ナッタを用いて製造された製品および通常のメタロセンを用いて製造された製品よりも低いパワー要求、低い押出し加工圧力および低い溶融温度で押出し加工可能である。
本発明のポリオレフィンコポリマー組成物を用いて製造したフィルムおよび他の製造品は、望ましくは４ＣＮＮ以上、好適には７に等しいか或はそれ以上、より好適には９に等しいか或はそれ以上の溶融強度を示す。シール強度は、望ましくは４．２ポンド以上、好適には４．６ポンドに等しいか或はそれ以上、より好適には４．８ポンドに等しいか或はそれ以上である。ホットタックは、望ましくは０．５ポンド以上、好適には１．０ポンドに等しいか或はそれ以上、より好適には２．０ポンドに等しいか或はそれ以上である。ダート衝撃強度は、望ましくは１００ｇ以上、より望ましくは２００ｇ以上、好適には５００ｇに等しいか或はそれ以上、より好適には７００ｇに等しいか或はそれ以上、更により好適には８５０ｇに等しいか或はそれ以上である。
本ポリオレフィンコポリマー組成物とエチレンホモポリマーのブレンド物
本発明のポリオレフィンコポリマー組成物と高圧管方法で製造されたエチレンホモポリマーのブレンド物を調製して、それに試験を受けさせた。実施例１００で得たポリオレフィンコポリマー組成物（Ｌ０２２と表示）および実施例１０１で得たポリオレフィンコポリマー組成物（Ｌ０２３と表示）を個別に０から１００パーセントのレベルでエチレンホモポリマー樹脂（ＬＤＰＥ ５０１Ｉ）と一緒にブレンドした。ＬＤＰＥ ５０１Ｉにはフェノール系抗酸化剤であるＩｒｇａｎｏｘ １０７６を５００ｐｐｍ用いた安定化を受けさせたことを除き上記樹脂にはいずれにもスリップ（ｓｌｉｐ）添加剤もアンチブロック添加剤も含有させなかった。上記ブレンド物で用いた樹脂の特性を表４に報告する。

上記ブレンド物およびブレンドしていない材料の組成に関するデータを表５にサンプルＡからＧに関して示す。

本発明の実質的に線状である低密度ポリマーにＬＤＰＥをブレンドすると、長鎖分枝の量が多くなることから、押出し加工機のアンペアおよび圧力が低下することで示されるように、本発明のブレンドしていないポリオレフィンコポリマー組成物に比較して加工性が向上する。加工性に関連したデータを表６に示す。上記ブレンド物は、また、本発明のブレンドしていないポリオレフィンコポリマー組成物に比較してヘーズ（ｈａｚｅ）が低下しかつ透明性および光沢の両方が向上することで示されるように、光学特性の有意な向上も示し、このことは表７のデータから明らかである。

上記ブレンド物を用いて製造したフィルムでは、２ポンドのヒートシール（Ｈｅａｔ Ｓｅａｌ）を得るに必要な温度が本発明のブレンドしていないポリオレフィンコポリマー組成物に比較して低くなることで示されるようにヒートシール開始温度が顕著に向上しかつ最終シール強度（ポンド）が顕著に向上した。このヒートシールおよびシール強度の面に関するデータを表８に示す。

ホモポリマーであるＬＤＰＥ樹脂のレベルを高くするに伴ってフィルム強度、即ち機械的特性が本発明のブレンドしていないポリオレフィンコポリマー組成物に比較して低下することが観察され、これは、上記ブレンド物の線状性質が低下したことによるものであった。機械的特性の低下を以下の表１０に示す。
本発明のポリオレフィンコポリマー組成物をホモポリマーであるＬＤＰＥにブレンドすると、結果として得たフィルムの特性、例えば極限引張り強度、対ダート衝撃、Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂きおよびホットタック強度が、ブレンドしていないＬＤＰＥに比較して向上した。
ホットタック強度は、ある程度溶融した状態の２枚のフィルムを引き剥がすに必要な強度であり、この強度をニュートンで表す。ヒートシールがまだ冷えていない時にパッケージがそれのシールを保持する（内容物がこぼれ出ないようにする）能力を模擬する目的で上記試験を用いる。本発明のポリオレフィンコポリマー組成物をＬＤＰＥにブレンドすると、ホットタックを観察する温度範囲を高くするに伴ってホットタック強度が上昇した。このデータを表９に示す。

本発明のポリオレフィンコポリマー組成物が示すＭＤ Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂きは比較的低く、ＬＤＰＥを添加しても比較的影響を受けなかった。ＣＤ引裂きは配向効果によって変化した。本発明のポリオレフィンコポリマー組成物が示すダート衝撃は極めて高く、ＬＤＰＥをブレンドするレベルを中程度にしても受ける影響は若干のみであった。このようなフィルム物性のデータを表１０に示す。

このように、本発明のポリオレフィンコポリマー組成物にホモポリマーであるＬＤＰＥをブレンドすると、上記組成物の高い強度はある程度犠牲にはなるが、他の特性は有利な影響を受けることは明らかである。同様に、ブレンドしていないＬＤＰＥホモポリマーに本発明のポリオレフィンコポリマー組成物をブレンドすると、ある種の特性が悪影響を受ける可能性はあるが、このブレンド物の強度はブレンドしていないＬＤＰＥのそれよりも優れる。
本発明の主たる特徴及び態様は以下のとおりである。
１． α−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる方法でメタロセン錯体含有触媒を単一の反応槽内で用いて生じさせたポリオレフィンコポリマー組成物であって、該組成物が１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfおよび／または１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pf［ここで、該コモノマー分配係数Ｃ_pfを、式：

（式中、
ｃ_iはＧＰＣ／ＦＴＩＲで測定した時の分子量中央値より上のｎ個のＦＴＩＲデータ点に関するモル分率コモノマー含有量でｗ_iは正規化した重量分率であり、ｃ_jはＧＰＣ／ＦＴＩＲで測定した時の分子量中央値より下のｍ個のＦＴＩＲデータ点に関するモノ分率コモノマー含有量でｗ_jは正規化した重量分率であり、ここで、関連のあるモル分率コモノマー含有量値を有する重量分率ｗ_iまたはｗ_jのみを用いてＣ_pfの計算を行い、そしてｎおよびｍは３に等しいか或はそれ以上である）
から計算し、そして該分子量分配係数Ｍ_pfを、式：

（式中、
Ｍ_iはＡＴＲＥＦ−ＤＶで測定した時の溶離温度中央値より下の画分におけるｎ個のデータ点に関する粘度平均分子量でｗ_iは正規化した重量分率であり、Ｍ_jはＡＴＲＥＦ−ＤＶで測定した時の溶離温度中央値より上の画分におけるｍ個のデータ点に関する粘度平均分子量でｗ_jは正規化した重量分率であり、ここで、ゼロより大きい関連のある粘度平均分子量を有する重量分率ｗ_iまたはｗ_j のみを用いてＭ_pfの計算を行い、そしてｎおよびｍは３に等しいか或はそれ以上である）
から計算する］を示すことで表されるように分子量の最大値が最大の重量パーセントコモノマー含有量を示す該組成物の５０重量パーセント内に存在し、
ここで、該組成物は長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って炭素原子１０００個当たり少なくとも０．０１個有する、
ポリオレフィンコポリマー組成物。
２． 該組成物の密度が０．８７から０．９６ｇ／ｃｍ³である上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
３． 該組成物が０．０１から１５０のメルトインデックスＩ₂を示す上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
４． 該組成物が２４に等しいか或はそれ以上のＩ₂₁／Ｉ₂を示す上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
５． 該組成物が２．０から１０のＭｗ／Ｍｎを示す上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
６． 該オレフィンコモノマーがプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，９−デカジエン、エチリデンノルボルネン、スチレンまたはそれらの混合物である上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
７． 該組成物がエチレンをモノマーとして重合形態で０．０１から９９．９９モルパーセント含有しかつ１種以上のオレフィンコモノマーを９９．９９から０．０１モルパーセント含有する上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
８． 該組成物がプロピレンをモノマーとして重合形態で０．０１から９９．９９重量パーセント含有しかつ１種以上のオレフィンコモノマーを９９．９９から０．０１重量パーセント含有する上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
９． 該組成物が式：

［式中、
Ｍは、形式的酸化状態が＋２のチタンまたはジルコニウムであり、
Ｌは、環状の非局在化したアニオン性π系を含有する基であり、この基は上記π系を通してＭに結合しておりそして該基はまたＺにも結合しており、
Ｚは、Ｍにσ結合で結合している部分であり、これはホウ素、および元素周期律表の１４族の員を含み、そしてまた、窒素、燐、硫黄および酸素から成る群から選択される元素を含み、ここで、上記部分は非水素原子を６０個以下の数で有し、そして
Ｘは、場合によりヒドロカルビルまたはトリメチルシリル基から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンであり、上記Ｘは炭素原子を４０個以下の数で有していて、Ｍと一緒にπ錯体を形成している］
で表されるメタロセン錯体を含有する触媒を用いて生じさせたものである上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
１０． 該組成物が式：

［式中、
Ｃｐ¹、Ｃｐ²は、独立して、置換もしくは未置換のインデニルもしくは水添インデニル基であり、
Ｙは、アニオン性一価配位子であるか、或はＹ₂がジエンであり、
Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そして
Ｚは、橋渡し基であり、これには、炭素原子数が１から２０のアルキレン基、またはジアルキルシリルもしくはゲルミル基、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基が含まれる］
で表されるメタロセン錯体を含有する触媒を用いて生じさせたものである上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
１１． 該触媒が単一のメタロセン錯体を有する上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
１２． 該方法が単一の気相反応槽内で実施する連続方法である上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
１３． 該組成物が反応ゾーンの温度を６０℃またはそれ以上にした反応槽内で生じさせたものである上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
１４． 該組成物が反応ゾーンの温度を７０℃またはそれ以上にした反応槽内で生じさせたものである上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
１５． 該組成物が多頂(multimodal)短鎖分枝分布を示すか或は該組成物が多頂分子量分布を示す上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
１６． 該組成物の密度が０．９１０から０．９２５であり、該モノマーに対するコモノマーのモル比が０．０２未満であり、該モノマーに対する水素の比率が０．０２未満であり、そして該組成物が反応ゾーンの温度を７０℃またはそれ以上にした反応槽内で生じさせたものである上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物。
１７． メタロセン触媒を単一の反応槽内で用いてα−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる方法であって、長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って有する組成物でありかつこの組成物が１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfおよび／または１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pf［ここで、該コモノマー分配係数Ｃ_pfおよび分子量分配係数Ｍ_pfは上記１で定義した通りである］を示すことで表されるように分子量の最大値が最大の重量パーセントコモノマー含有量を示す組成物の５０重量パーセント内に存在する組成物をもたらす方法。
１８． ビス−Ｃｐメタロセン錯体を含有する触媒を単一の反応槽内で用いてα−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる方法であって、１．１０に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfおよび／または１．１５に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pf［ここで、該コモノマー分配係数Ｃ_pfおよび分子量分配係数Ｍ_pfは上記１で定義した通りである］を示す組成物をもたらす方法。
１９． １−ヘキセンとエチレンを０．０２またはそれ以下のモル比において７０℃の温度および８バールのエチレン圧下で共重合させて密度が０．９１８のポリオレフィンコポリマー組成物を製造する連続気相重合方法で用いるのに適切な有機金属族重合触媒であって、長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って有する組成物をもたらすか或は分子量の最大値が最大の重量パーセントコモノマー含有量を示す該組成物の５０重量パーセント内に存在する組成物をもたらすか或は長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って有する組成物でありかつ分子量の最大値が最大の重量パーセントコモノマー含有量を示す該組成物の５０重量パーセント内に存在する組成物をもたらす触媒。
２０． 上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物を用いて作られたフィルムまたは他の製造品であって、４ｃＮ以上の溶融強度を示すか或は１．９ｋｇ（４．２ポンド）以上のシール強度を示すか或は０．２３ｋｇ（０．５ポンド）以上のホットタックを示すか或は１００ｇ以上のダート衝撃強度を示すフィルムまたは他の製造品。
２１． ２種以上の樹脂製分を含むブレンド物であって、
（Ａ） 上記１に記載のポリオレフィンコポリマー組成物を１重量パーセントから９９重量パーセント、および
（Ｂ） （Ａ）成分とは異なる１種以上の樹脂を９９重量パーセントから１重量パーセント、
含むブレンド物。

Claims (5)

1. α−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる方法でメタロセン錯体含有触媒を単一の反応槽内で用いて生じさせたポリオレフィンコポリマー組成物であって、該組成物が1.10に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfおよび／または1.15に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pf［ここで、該コモノマー分配係数Ｃ_pfを、式：
   

   

   （式中、
   Ｃ_iはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴＩＲ）を結合したＧＰＣ／ＦＴＩＲ（"Characterizaton of polyethylene copolymers by Coupled GPC/FTIR in “Characterization of Copolymers", Rapra Technology Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86に準ずる）で測定した時の分子量中央値より上のｎ個のＦＴＩＲデータ点に関するモル分率コモノマー含有量であり、Ｗ_iは正規化した重量分率であり、Ｃ_jはＧＰＣ／ＦＴＩＲで測定した時の分子量中央値より下のｍ個のＦＴＩＲデータ点に関するモル分率コモノマー含有量であり、Ｗ_jは正規化した重量分率であり、ここで、関連のあるモル分率コモノマー含有量値を有する重量分率Ｗ_iまたはＷ_jのみを用いてＣ_pfの計算を行い、そしてｎおよびｍは３に等しいか或はそれ以上である）
   から計算し、そして該分子量分配係数Ｍ_pfを、式：
   

   

   （式中、
   Ｍ_iはＡＴＲＥＦ(automated analytical temperature rising elution fractionation)−ＤＶ（Determination of Short-chain Branching Distribution of Ethylene copolymers by Automated Analtical Temperature Rising Elution Fractionation”J. of Appl Pol Sci: Applied Polymer Symposium 45, 25-37(1990)に準ずる）で測定した時の溶離温度中央値より下の画分におけるｎ個のデータ点に関する粘度平均分子量であり、ｗ_iは正規化した重量分率であり、Ｍ_jはＡＴＲＥＦ−ＤＶで測定した時の溶離温度中央値より上の画分におけるｍ個のデータ点に関する粘度平均分子量であり、ｗ_jは正規化した重量分率であり、ここで、ゼロより大きい関連のある粘度平均分子量を有する重量分率をｗ_iまたはｗ_jのみを用いてＭ_pfの計算を行い、そしてｎおよびｍは３に等しいか或はそれ以上である）
   から計算する］を示すことで表されるように分子量の最大値が最大の重量パーセントコモノマー含有量を示す該組成物の50重量パーセント内に存在し、
   ここで、該組成物は長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って炭素原子1000個当たり少なくとも0.01個有する、
   ポリオレフィンコポリマー組成物。
2. メタロセン触媒を単一の反応槽内で用いてα−オレフィンモノマーと１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させ、長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って有する組成物でありかつこの組成物が1.10に等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfおよび／または1.15に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pf［ここで、該コモノマー分配係数Ｃ_pfおよび分子量分配係数Ｍ_pfは請求の範囲第１項で定義した通りである］を示すことで表されるように分子量の最大値が最大の重量パーセントコモノマー含有量を示す組成物の50重量パーセント内に存在する組成物をもたらす方法であって、該組成物の反応ゾーンの温度が60℃またはそれ以上である反応槽を用いる上記方法。
3. ビス−（置換もしくは未置換インデニルまたは置換もしくは未置換水添インデニル）メタロセン錯体を含有する触媒を単一の反応槽内で用いてα−オレフィンモノマー類と１種以上のオレフィンコモノマー類を重合させる方法であって、1.10にに等しいか或はそれ以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfおよび／または1.15に等しいか或はそれ以上の分子量分配係数Ｍ_pf［ここで、該コモノマー分配係数Ｃ_pfおよび分子量分配係数Ｍ_pfは請求の範囲第１項で定義した通りである］を示す組成物をもたらす方法。
4. 請求の範囲第１項記載のポリオレフィンコポリマー組成物を用いて作られたフィルムまたは他の製造品であって、４ｃＮ以上の溶融強度（Goettfert社製Rheotens装置により190℃、120ｍｍ／秒で求められる）を示すか或は1.9ｋｇ（4.2ポンド）以上のシール強度（2.0ミルのフィルム、120℃）を示すか或は0.23ｋｇ（0.5ポンド）以上のホットタックを示すか或は100ｇ以上のダート衝撃強度（0.8ミル ブローンフィルム、ダート［Ｂ］試験ＡＳＴＭ Ｄ−1709）を示すフィルムまたは他の製造品。
5. ２種以上の樹脂成分を含むブレンド物であって、
   （Ａ）請求の範囲第１項記載のポリオレフィンコポリマー組成物を１重量パーセントから99重量パーセント、および
   （Ｂ）（Ａ）成分とは異なる１種以上の樹脂を99重量パーセントから１重量パーセント、
   を含むブレンド物。

Images