JP5323150B2 - 高溶融強度ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

高溶融強度ポリマーおよびその製造方法 Download PDF

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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

本発明は、改良された特性を有するポリオレフィン類、および、ポリオレフィン類の製
造方法に関する。
エチレンホモポリマー類およびコポリマー類は、様々なプラスチック製品がそれより製
造される、オレフィンポリマーの周知の種類である。そのような製品としては、フィルム
、繊維、被覆、ならびに、容器および消費財のような成型品を挙げることができる。その
ような製品を作るために用いられるポリマー類は、エチレンと、必要に応じ１つ以上のコ
ポリマー性モノマー類とから製造される。多くの種類のポリエチレンが存在する。例えば
、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、一般的にフリーラジカル重合により製造され、ポ
リマー全体に長鎖および短鎖の分枝が分布する、高分枝ポリマーから成る。しかし、ＬＤ
ＰＥのフィルムは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＥＰ）と比較すると、比較的強度
が低く、突刺抵抗が低く、引張強度が小さく、および、引裂特性が悪い。そのうえ、高圧
（例：４５，０００ｐｓｉ）および高温下で製造されるため、ＬＤＰＥを製造するコスト
は比較的高い。ほとんどのＬＤＰＥの商業的プロセスでは、エチレンの転換率は比較的低
い。このように、大量の未反応エチレンは、回収され再加圧される必要があり、結果とし
て高エネルギーコストを伴う非効率的なプロセスとなる。
ポリエチレンを製造するさらに経済的なプロセスは、低圧下で、チーグラー・ナッタ触
媒のような配位触媒を用いるものである。通常のチーグラー・ナッタ触媒は、一般的には
、それぞれ金属酸化状態が異なる、および、配位子との配位環境が異なる、様々な種類の
触媒種から構成される。そのような不均一系の例は公知であり、トリアルキルアルミニウ
ムにより活性化された、塩化マグネシウム上に担持された塩化チタンのような、有機金属
共触媒で活性化されたハロゲン化金属類を含む。これらの系は１つ以上の触媒種を含み、
それらは活性が異なり、コモノマーをポリマー鎖に組込む能力が多様である重合サイトを
有する。このような、マルチサイトの化学的性質は、結果的に、隣接鎖と比較した場合の
ポリマー鎖構造の制御が不十分な製品を生じる。その上、個々の触媒サイトの相違は、あ
るサイトでは高分子量のポリマーを、他のサイトでは低分子量のポリマーを製造し、結果
的に広い分子量分布および不均一な組成を有するポリマーを生じる。その結果、そのよう
なポリマーの、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布（多分散性指数または「ＰＤＩ」もしく
は「ＭＷＤ」としても表される）は、かなり広い。組成の不均一性のため、それらの機械
的および他の特性は、より望ましくない。
近年、オレフィン類の重合に有用な、新しい触媒技術が紹介されてきた。それは、シン
グルサイト均一触媒を基礎とし、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、またはジルコニ
ウムのような金属に結合した１つ以上のシクロペンタジエニル配位子を有する有機金属化
合物である、メタロセンを含む。オリゴマー性メチルアルミノキサンのような共触媒が、
前記触媒の触媒活性を高めるために、頻繁に用いられる。金属成分およびシクロペンタジ
エニル配位子の置換基を変えることにより、分子量の範囲が約２００から１，０００，０
００より大きく、分子量分布が１．０から約１５である、無数のポリマー製品を注文通り
製造する事が可能である。一般的に、メタロセン触媒ポリマーの分子量分布は、約３より
小さく、および、そのようなポリマーは低分子量分布であると考えらている。
メタロセン触媒の独自性は、一つには、それぞれの活性触媒分子の、立体的および電子
的な同等性にある。特に、メタロセン類は、チーグラー・ナッタ触媒について上述のよう
に、混合したサイトよりも単一で安定した化学的サイトを有することを特徴とする。得ら
れる系は、単一の活性と選択性を有する触媒で構成される。このような理由により、メタ
ロセン触媒は、その均質な性質により、しばしば「シングルサイト」といわれる。このよ
うな系で製造されるポリマーは、先行技術ではしばしばシングルサイト樹脂といわれる。
エチレン重合用配位触媒の出現により、従来のチーグラー・ナッタエチレンポリマーお
よび新しいメタロセン触媒エチレンポリマーの両方において、エチレンポリマー中の長鎖
分枝の程度は実質的に減少した。両方のポリマー、特にメタロセンコポリマーは、長鎖分
枝のレベルが限定された本質的に直鎖状のポリマーであるか、直鎖状ポリマーである。こ
れらのポリマー類は、分子量分布が約３．５より小さい場合は、溶融加工が比較的難しい
。よって、ジレンマが存在するように見える−分子量分布が広いポリマー類は加工が容易
であるが、しかし他方でメタロセン触媒ポリマー類で得られる望ましい固体状態の特性が
得られないことがある。反対に、メタロセン触媒による直鎖状または本質的に直鎖状のポ
リマー類は、固体状態で望ましい物理特性を有するが、それにもかかわらず溶融時に望ま
しい加工性を欠く場合がある。
ブロウンフィルム押出において、バブル安定性は、比較的重要な加工パラメータである
。ポリマーの溶融強度が低すぎる場合、バブルは安定せず、よって、フィルム品質に影響
が生じる。従って、比較的高い溶融強度を有するポリマーを製造することが望ましい。こ
れらの理由から、固体状態の特性がメタロセン触媒ポリマーに遜色なく、ＬＤＰＥと同様
ないし良好な溶融加工特性（すなわち高溶融強度）を有するポリマー、および、そのポリ
マーを製造できる重合プロセスが必要とされてきた。
本発明の実施態様は、（ａ）１つ以上のオレフィン性モノマー類を、少なくとも高分子
量（ＨＭＷ）触媒、および、少なくとも低分子量（ＬＭＷ）触媒の存在下で、重合反応器
システム内で接触させ、 （ｂ）前記重合反応器システム内での前記１つ以上のオレフィ
ン性モノマー類の重合を達成し、オレフィンポリマーを得て、ここで前記ＬＭＷ触媒は、
Figure 0005323150
 で規定される、ＲV Lを有する、を含む、ポリマー製造方法を提供する。（式中、［ビニル
］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、前記低分子量触媒で製造された前記オレフ
ィンポリマー中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎ
ｓ］は、前記オレフィンポリマー中の１０００炭素原子あたりの各基の数で表される、ビ
ニリデン、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ基の濃度であり、０．１２より大きく、ならびに、前
記ＨＭＷ触媒は反応率ｒ1が５以下である。）
別の実施態様においては、前記低分子量触媒は、ＲV L値が約０．４５より大きいか、ま
たは、約０．５０より大きい。いくつかの実施態様の前記高分子量触媒は、反応率ｒ1が
約４以下であるか、または、約３以下である。いくつかの本発明のプロセスは、ＲV L／Ｒ
V H比率が、約０．８０から約１．４０である、触媒ペアを含む。
いくつかのプロセスは、高分子量触媒は、
Figure 0005323150
 で規定される、ＲV Hを有する。
［式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、前記低分子量触媒で製
造された前記オレフィンポリマー中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ
］および［ｔｒａｎｓ］は、前記オレフィンポリマー中の１０００炭素原子あたりの各基
の数で表される、ビニリデン、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ基の濃度であり、ＲV L／ＲV Hの比
率は、０．５から約２．０の範囲である。］いくつかのプロセスでは、ＲV Lは約０．１５
より大きいか、約０．２０より大きいか、約０．２５より大きいか、または、約０．３５
より大きい。
重合反応は、連続液相重合条件下、または、スラリー法として行うことができる。いく
つかの実施態様においては、高分子量触媒または低分子量触媒、または、それらの組合せ
は、不活性担体状に担持される。いくつかの重合反応は、第３の反応器内で混合されるよ
うに第２の反応器に並列に接続された第１の反応器を含む重合反応器システムで行われて
もよい。いくつかのプロセスにおいては、ＨＭＷ触媒は第１の反応器内で１つ以上のオレ
フィンモノマーに接触し、第１の反応生成物を生成し、ＬＭＷ触媒は第２の反応器内で第
１の反応生成物に接触する。
いくつかの実施態様においては、第１の反応器は第２の反応器に直列で接続され、ＨＭ
Ｗ触媒は第１の反応器内で１つ以上のオレフィンモノマーに接触し第１の反応生成物を生
成し、ＬＭＷ触媒は第２の反応器内で第１の反応生成物と接触する。別のプロセスでは、
ＨＭＷ触媒、ＬＭＷ触媒、および、１つ以上のオレフィン性モノマー類は、重合反応器シ
ステム内に順次導入される。
本発明の別の実施態様は、ポリマー組成物を開示する。いくつかの実施態様では、ポリ
マー組成物は、（ａ）主鎖、および（ｂ）主鎖に結合した複数の長鎖分枝、を含み、 こ
こで、2ｇ’LCB―1ｇ’LCBの値は０．２２より小さく、1ｇ’LCBは、Ｍｗが１００，００
０である組成物のフラクションの長鎖分枝指数であり、および、2ｇ’LCBは、Ｍｗが５０
０，０００である組成物のフラクションの長鎖分枝指数である。
本発明におけるいくつかのポリマー組成物は、（ａ）高分子（ＨＭＷ）、分枝成分、お
よび、（ｂ）低分子（ＬＭＷ）、分枝成分を含み、ここで、前記組成物は、ＬＤＰＥに特
有の短鎖分枝を本質的に含まず、溶融強度（ＭＳ）が以下の関係を満たすことを特徴とす
る。
Figure 0005323150
 （式中、ｘは約１２．５以上であり、ｙは約３以上であることが望ましい。）
他の実施態様においては、ポリマーは、（ａ）高分子（ＨＭＷ）、分枝成分、および、
（ｂ）低分子（ＬＭＷ）、分枝成分を含み、ここで、前記組成物は、ＬＤＰＥに特有の短
鎖分枝を本質的に含まず、溶融強度（ＭＳ）が上記の溶融強度式を満たすことを特徴とし
、式中でｘは約３以上、および、ｙは約４．５以上であり、ならびに、分子量分布は３よ
り大きい。
ある実施態様においては、開示されたポリマーは、溶融強度が前記式に従い、式中でｘ
は約１２．５以上であり、ｙは約４．５以上である。別の実施態様では、ｘは約１５より
大きく、ｙは４．５以上である。さらに別の組成物は、溶融強度が、ｘが約２０以上であ
り、ｙが７．５以上である前記式より大きい。他の実施態様においては、溶融強度は前記
式に従い、式中で、ｘは約５より大きく、ｙは約４．５以上であるか、ｘは約７．５より
大きくｙは約４．５以上であるか、または、ｘは約９．５より大きく、ｙは約７以上であ
る。
あるポリマー類は、2ｇ’LCB―1ｇ’LCBの値が約０．２０以下、約０．１５以下、また
は、約０．１２以下である。そのようなポリマーの一部は、１つ以上の上述の溶融強度の
関係に従うが、一方、他は従わないことがある。その上、ある組成物は、分子量分布が３
．０より大きく１２．０までである。ある実施態様では、組成物の分子量分布は、高分子
量（ＨＭＷ）成分と低分子量（ＬＭＷ）成分を含む。ある組成物では、ＨＭＷ成分、ＬＭ
Ｗ成分、またはその両方の分子量分布が、約１．５から約４．０である。ある実施態様で
は、ポリマーは、分子量分布が３．０より小さいＨＭＤ成分、および、分子量分布が３．
０より小さいＬＭＤ成分を含む。ある実施態様では、組成物は、実質的に同量のコモノマ
ー含有率を有するＨＭＤ成分およびＬＭＤ成分を含む。ある実施態様においては、他に開
示された組成物は、ＨＭＷ成分の分子量対ＬＭＷ成分の分子量の比率、Ｍw H／Ｍw Lは、約
１０よりも大きい。ＨＭＷ成分は、全組成物の重量に基づいて、０％超から約５０％まで
を構成し、ＬＭＷ成分は、全組成物の重量に基づいて、約５０％から１００％未満までを
構成する。好適には、ＨＭＷ成分は、全組成物の重量に基づいて１％超から約１０％まで
を構成し、ＬＭＷ成分は、全組成物の重量に基づいて約９０％から約９９％までを構成す
る。他の実施態様では、ＨＭＷ成分は、全組成物の重量に基づいて２％超から約５％まで
を構成し、ＬＭＷ成分は、全組成物の重量に基づいて約９５％から約９８％までを構成す
る。
ある実施態様においては、組成物は、ＭWが約３００，０００ｇ／モルよりも大きいＨ
ＭＤ成分を有し、一方、ＬＭＷ成分は、ある組成物では、ＭWが約２００，０００より小
さい。別の組成物は、こららの値より大きい、または小さいＨＭＷ成分またはＬＭＷ成分
を有していてもよい。ある組成物は、分離度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ）、ＤＯＳが、約５以上であることにより特徴づけられ、一方、他の組成物では、ＤＯ
Ｓは約２０以上、５０以上、または１００以上である。さらに他の組成物は、ＤＯＳが１
０００以上、１０，０００以上、または５０，０００以上であることにより、特徴づける
ことができる。
本明細書に記載されるポリマーは、様々な用途に使用することができる。あるポリマー
は、シーラントフィルム、シュリンクフィルム、ラミネーティングフィルム、およびスト
レッチフィルムのような、フィルムとして使用することができる。あるポリマーは、ロト
モールディングおよび押出コーティングを含む、ファイバー、ワイヤ、ケーブル、成型物
、または、被覆物として使用される。ある組成物は、パイプ、プロフィール、カーペット
裏層、ライナー、および、食料品袋のような袋に使用可能である。あるポリマーは、フォ
ーム・フィル・シール（ＦＦＳ）装置によって製造される袋またはパウチを含む、袋また
はパウチに有用である。あるパウチはまた、垂直フォーム・フィル・シールユニットを含
む、フォーム・フィル・シール（ＦＦＳ）装置を用いて加工される。
以下の記載において、「約」または「およそ」の語が付され用いられるかどうかにかか
わらず、本明細書に開示されるすべての数値は近似値である。それらは、最大１％、２％
、５％、または、時には１０から２０％異なる事がある。下限ＲLおよび上限ＲUを有する
数値の範囲が開示されているときはいつでも、当該範囲内に入る数値Ｒのいずれもが特に
開示される。特に、当該範囲内の以下の数値Ｒが特に開示される。Ｒ＝ＲL＋ｋ*（ＲU−
ＲL）
（式中で、ｋは１％単位で増減する、１％から１００％の範囲の変数であり、例えば、ｋ
は、１％、２％、３％、４％、５％．．．５０％、５１％、５２％．．．９５％、９６％
、９７％、９８％、９９％、または、１００％である。）その上、２つの数値、Ｒで規定
された数値範囲のいずれも、上記で規定するように、特に開示される。
本発明の実施態様は、比較的高い溶融強度を有する、ポリマー組成物を与える。ある実
施態様では、比較的高い溶融強度を有する、ポリマー組成物は、 （ａ）高分子量、分枝
成分、および、（ｂ）低分子量、分枝成分、を含み、ここで、前記組成物は、ＬＤＰＥ特
有の探査分枝を実質的に有さず、および、溶融強度（ＭＳ）が、以下の関係を満た。
Figure 0005323150
（式中、Ｉ2はメルトインデックスであり、ｘは１２．５以上であり、ｙは３以上であ
る。）ある実施態様では、（Ｉ）中のｘの値は約１４より大きいか、約１６より大きいか
、約２０より大きいか、約２５より大きいか、または、約３０より大きく、および、ｙの
値は、ある実施態様では、約４．５であるか、約５．０であるか、約６．０であるか、ま
たは、約７．０である。別の実施態様においては、ｘが３５、もしくは、４０であるか、
または、ｙが約１０，約１５，もしくは約２０の場合、溶融強度は式（Ｉ）より大きいか
、式（Ｉ）と等しい。
ある実施態様は、 （ａ）主鎖、および（ｂ）主鎖に結合した複数の長鎖分枝、を含む
ポリマー組成物を与え、ここで、前記組成物のｇ’2―ｇ’1の値は、０．２２より小さく
、ここで、ｇ’1は、Ｍwが１００，０００である組成物のフラクションの長鎖分枝指数で
あり、および、ｇ’2は、Ｍwが５００，０００である組成物のフラクションの長鎖分枝指
数である。
ある実施態様においては、ポリマーは以下の関係を満たす溶融強度（ＭＳ）を有するこ
とにより特徴づけられる。
Figure 0005323150
 （式中、Ｉ2はメルトインデックスであり、ｘは約３以上であり、ｙは約４．５以上で
あり、分子量分布は３より大きい。）ある実施態様では、（ＩＩ）中のｘの値は約５より
大きいか、約７より大きいか、約１０より大きいか、約１２．５より大きいか、または、
約１５より大きく、および、ｙの値は、ある実施態様では、約５．０であるか、約６．０
であるか、または、約７．０である。別の実施態様においては、ｘが３５、もしくは、４
０であるか、または、ｙが約８，約１０、約１５，もしくは約２０の場合、溶融強度は式
（ＩＩ）より大きいか等しい。さらに別の実施態様においては、溶融強度は式を満たして
もよく、ここで、ｘは約１４、約１６、約２０のいずれかよりも大きいか、約２５より大
きいか、または約３０であり、ｙの値は、ある実施態様においては、約４．５、約５．０
、約６．０、または、約７．０である。
あるポリマーは、以下の関係を満たす溶融強度（ＭＳ）を有することにより特徴づけら
れる。
Figure 0005323150
 （式中、ｘは約３以上であり、ｙは約４．５以上であり、および、分子量分布は３より
大きい。）
ある実施態様は、ＬＤＰＥの特性に似たポリマー性特性をいくつか有するものの（例え
ば、溶融強度）、本発明に記載される新規なポリマーは、いくつもの方法でＬＤＰＥから
区別可能である。本明細書に記載の新規なポリマーとＬＤＰＥとの相違の１つの例は、短
鎖分枝の性質である。ＬＤＰＥは高圧反応器内におけるラジカル重合により製造されるた
め、短鎖分枝は様々であり、特有の長さである。例えば、１０００炭素原子あたり合計で
６〜２０のメチル基を有する典型的なＬＤＰＥは、２〜３％のメチル、３１〜３７％のエ
チル、約２％のプロピル、３４〜３７％のブチル、１１〜１３％のアミル（ペンチル）、
および、それらより長い分枝を含有する。エチル分枝は、ほとんどが１，３（主としてラ
セミ体の）エチル、または、４級炭素上に１つのエチル基を有する１，３−エチルであり
、ヘキシル基として存在するため、単体のエチルはまれである。これらの特徴的な分枝パ
ターンは、ＬＤＰＥ重合メカニズムの途中で生成したラジカルのバック−バイティング（
ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）の結果である。
よって、本明細書に記載の新規なインターポリマーは、ＬＤＰＥに特有の短鎖分枝を実
質的に有さないことで特徴づけられる。「ＬＤＰＥ特有の短鎖分枝を実質的に有さない」
との表現は、以下を意味する。１−ヘプテンを（コ）モノマーとして含まないオレフィン
ポリマー類については、ペンチル（またはアミルとしてしられる）分枝のレベルが、合計
１，０００炭素原子あたり０．３０ペンチル分枝よりも低い。（１−ヘプテンの挿入から
ペンチル分枝を生成する）１−ヘプテン（コ）モノマーを含み、しかし、１−ヘキセン（
コ）モノマーを含まないオレフィンポリマー類については、ブチル分枝のレベルが、合計
１０００炭素原子あたり０．６分枝より低い。（１−ヘプテンの挿入からペンチル分枝を
生成する）１−ヘプテン（コ）モノマー、および、（１−ヘキセンの挿入からブチル分枝
を生成する）１−ヘキセン（コ）モノマーを含むオレフィンポリマー類については、エチ
ル分枝のレベルが、合計１０００炭素原子あたり０．６分枝より低い。（１−ヘプテンの
挿入からペンチル分枝を生成する）１−ヘプテン（コ）モノマー、および、（１−ヘキセ
ンの挿入からブチル分枝を生成する）１−ヘキセン（コ）モノマー、および、（１−ブテ
ンの挿入からエチル分枝を生成する）１−ブテン（コ）モノマーを含む、オレフィンポリ
マー類については、プロピル分枝のレベルが、合計１０００炭素原子あたり０．０３分枝
より低い。
本発明の実施態様に基づくポリマー類、および、ＬＤＰＥを含む他のポリマーのブレン
ドを製造することは可能であると、解すべきである。したがって、ポリマーが「ＬＤＰＥ
特有の短鎖分枝を実質的に有さない」かどうかを決定するためのＮＭＲ測定は、ＬＤＰＥ
とのブレンドを製造する前のポリマーに行うべきであると解すべきである。
本明細書に記載されるポリマーはまた、比較的狭い分子量分布、および、制御された長
鎖分子構造を有する点で、ＬＤＰＥとは区別され、一方で、加工性がより良好な点で、一
般的なメタロセン触媒ポリマーとは区別される。よって、ある本発明のインターポリマー
類は、ＬＤＰＥと、現在入手可能なメタロセン触媒ポリマー類との間の隙間を埋めるもの
である。
本明細書で用いる「ポリマー」の語は、同一または異なる種類のモノマー類を重合して
製造される、高分子化合物を指す。ポリマーとは、ホモポリマー類、コポリマー類、ター
ポリマー類、インターポリマー類、その他を指す。本明細書で用いる「インターポリマー
」の語は、少なくとも２種類のモノマー類またはコモノマー類を重合して製造されるポリ
マー類を指す。それは、コポリマー類（通常は異なる２つのモノマー類またはコモノマー
類から製造されるポリマー類を指す）、ターポリマー類（通常は異なる３つのモノマー類
またはコモノマー類から製造されるポリマー類を指す）、および、テトラポリマー類（通
常は異なる４つのモノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマー類を指す）、そ
の他、を含むが、それらに限定されるものではない。
本明細書で用いる「バイモーダル」の語は、ＧＰＣカーブ内のＭＷＤが、２つのポリマ
ー成分を示し、ここで、１つの成分は、他のポリマーのＭＷＤと比較して、こぶ（ｈｕｍ
ｐ）、肩（ｓｈｏｕｌｄｅｒ）、または、テイル（ｔａｉｌ）としての存在であってもよ
い。もちろん、ある実施態様においては、「バイモーダルな分子量分布」は、２つより多
いピークに適合する自由度で、逆重畳されてもよい。ある実施態様においては、「バイモ
ーダル」の語は、ＬＤＰＥのようなマルチモーダルなポリマー類を含まない。図１は、仮
想バイモーダルＭＷＤ、および、逆重畳に由来する低分子量および高分子量成分を図解す
る。逆重畳の後、各成分の半値ピーク幅（ｐｅａｋ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａ
ｘｉｍａ、ＷＡＨＭ）および平均分子量（Ｍw）を得ることができる。２成分間の分離度
（「ＤＯＳ］）は、以下の式から計算可能である。
Figure 0005323150
（式中、Ｍw HおよびＭw Lは、それぞれＨＭＷ成分およびＬＨＷ成分の重量平均分子量で
あり、および、ＷＡＨＭHおよびＷＡＨＭLは、それぞれＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分の、
逆重畳された分子量分布カーブの半値ピーク幅である。）新規組成物のＤＯＳは約０．０
１以上である。ある実施態様においては、ＤＯＳは、約０．０５、０．１、０．５、また
は、０．８より高い。好適には、バイモーダル成分のＤＯＳは、最低でも約１以上である
。例えば、ＤＯＳは最低でも約１．２、１．５、１．７、２．０、２．５、３．０、３．
５、４．０、４．５、または、５．０である。ある実施態様においては、ＤＯＳは約５．
０から約１００の間であるか、約１００から５００の間であるか、または、約５００から
１，０００の間である。ＤＯＳは上述の範囲のどの数値をもとりえることに留意しなけれ
ばならない。別の実施態様においては、ＤＯＳは１，０００を超え、または、１０，００
０から２５，０００もしくは５０，０００でさえある。
ある実施態様においては、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分は、識別可能である。本明細書
において、ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分について用いられる「識別可能」の語は、ＤＯＳ
が１．０より大きく、かつ、得られるＧＰＣカーブにおいて、２つの対応する分子量分布
に実質的な重なりが無いことを意味する。すなわち、両方の成分のＭＷＤが、その高分子
量側、および、その低分子量側に、ベースラインを実質的に表すよう、各々の分子量分布
が充分狭く、かつ、それらの平均分子量が充分異なる。
ある実施態様においては、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分がなお、大きなＤＯＳを有する
か、または、識別可能な場合であっても、組成物全体のＭＷＤはそれでも比較的狭い。あ
る実施態様においては、組成物全体のＭＷＤは、約３．０であるか、約３．５であるか、
約４．０であるか、または、約５．０である。ある実施態様においては、組成物全体のＭ
ＷＤは、約６．０、約８、約１０、または、約１２より大きくてもよい。ある組成物は、
全体のＭＷＤが約１５または２０より大きくてもよい。
全体のＭＷＤに影響する１つの要因は、ＨＭＷ成分とＬＭＷ成分の間の分子量の相違で
ある。ある実施態様においては、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分の分子量の比率、Ｍw H／Ｍ
w Lは、約１．５、約２．０、約３．０であるか、または、約４．０、約６．０、または、
約８．０より大きい。好適には、Ｍw H／Ｍw Lは、約１０より大きい。一般的には、比率Ｍ
w H／Ｍw Lは、約１２から約６０の範囲、好適には約１５から約４０の範囲、さらにより好
適には約１５から約３０、および、最も好適には、約１５から約２０である。別の実施態
様においては、比率Ｍw H／Ｍw Lは６０より大きいことが可能であるが（例、７０、８０、
９０、または、１００）、しかし、それは一般的には好ましさが低い。
全体のＭＤＷに実質的な影響を有する可能性のある別の要因は、組成物の「ポリマース
プリット」である。「ポリマースプリット」は、ポリマー組成物中の高分子量ポリマー成
分の重量フラクションとして定義される。高および低分子量成分の相対的フラクションは
、逆重畳されたＧＰＣピークより求められる。スプリットが１％から５０％の組成物が好
適である。ある組成物は、約１．５、約２．０、または、約２．５重量％のスプリットを
有する。別の組成物は、約３重量％、約５重量％、約１０重量％、または、約１５重量％
のスプリットを有する。さらに別の組成物は、約２０重量％、約３０重量％、または、約
４５重量％のスプリットを有する。
本発明のある実施態様に基づき製造されたインターポリマーは、比較的高いレベルの長
鎖分枝（「ＬＣＢ」）を有する。長鎖分枝は、ビニル停止されたのポリマー鎖の再組込み
により、本明細書で開示する新規なインターポリマー中に生成する。このように、ＬＣＢ
の長さの分布は、ポリマーサンプル中のビニル停止されたポリマー分子の分子量分布に対
応する。本発明の目的における長鎖分枝は、ビニル停止されたマクロマーの再組込みによ
り生成するものであり、コモノマーの組込みにより生成するものではない。長鎖分枝上の
炭素原子の数は、コモノマー中の炭素原子数より炭素原子が２つ少ないよりも少なくとも
１つは炭素原子が多い鎖長、から、数千の範囲である。例えば、エチレン／オクテンの実
質的に線状のエチレンインターポリマーの長鎖分枝は、少なくとも炭素原子 ７の長さで
ある（すなわち、炭素原子８より２少ない炭素原子６、プラス１で、炭素原子７の長鎖分
枝長）。ＬＣＢのレベルとは、１０００炭素原子あたりの長鎖分枝の数を指す。一般的に
は、インターポリマー類のＬＣＢのレベルは、約０．０２分枝／１０００炭素原子以上で
ある。あるインターポリマー類は、約０．０５から１ＬＣＢ／１０００炭素原子、または
、０．０５から約３ＬＣＢ／１０００炭素原子を有していてもよいが、それに対して、他
のインターポリマー類は、約０．１ＬＣＢ／１０００炭素原子から１０ＬＣＢ／１０００
炭素原子を有していてもよい。さらに他のインターポリマー類は、１０／１０００炭素原
子を超えるＬＣＤを有していてもよい。より高いレベルのＬＣＢはいくつかの有益な効果
を有するとはいえ、好適には、長鎖分枝のレベルは、０．０５から約１０である。例えば
、ＬＣＢを有するエチレンインターポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号に記載
のように、剪断減粘性およびメルトフラクチャーの遅延のような、改良された加工性を有
するとみられる。インターポリマー中のＬＣＢのレベルが高いと、加工性および溶融強度
をさらに改良するであろうことが期待される。
本発明のある実施態様では、ポリマー類は「くし状の」ＬＣＢ構造を有すると、記載可
能である。本発明の目的において、「くし状」のＬＣＢ構造とは、比較的長いバックボー
ン、および、バックボーンの長さと比較すると短い、複数の長鎖分枝を有するポリマー分
子が、顕著なレベルで存在することを指す。一般的に、ポリマーバックボーンの長さの平
均の約３分の１より短いＬＣＢが、本発明の目的において、比較的短いと考えられる。例
えば、平均約５，０００炭素原子のバックボーン、および、それぞれ平均で約５００炭素
原子の長鎖分枝３つを、それぞれ有する分子を含むポリマーは、「くし状」構造を有する
であろう。
長鎖分枝の存在を決定する様々な方法が知られている。例えば、本明細書に開示される
、本発明のあるインターポリマー類の長鎖分枝は、13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によ
り測定され、および、限定された範囲内、例えばエチレンホモポリマー類およびあるコポ
リマー類においては、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｒｅｖ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．，Ｃ
２９（２＆３），ｐ．２８５２９７）の方法で、定量可能である。従来の13Ｃ核磁気共鳴
分光法は、約６炭素原子以上の長鎖分枝の長さを決定できないが、エチレン／１−オクテ
ンインターポリマー類のようなエチレンポリマー類中の長鎖分枝の存在を定量または決定
するために有用な技法が他に知られている。コモノマーの13Ｃ共鳴が、長鎖分枝の13Ｃ共
鳴に完全に重複する、これらのインターポリマーにおいては、コモノマーまたは他のモノ
マー類（エチレンのような）のどちらかを、同位元素により標識化することが可能であり
、ＬＣＢをコモノマーと識別することが可能である。例えば、エチレンおよび１−オクテ
ンのコポリマーは、13Ｃ標識エチレンを用いて製造可能である。この場合、マクロマーの
組込みに関係するＬＣＢの共鳴は、著しく強度が増加し、隣接13Ｃ炭素とのカップリング
を示すであろうが、ところが、オクテン共鳴は増加しないであろう。
分枝指数もまた、特定の熱可塑性ポリマー中の、長鎖分枝の程度を定量するために用い
ることができる。分枝指数ｇ’は、以下の数式で決定される。
Figure 0005323150
 （式中、ｇ’は分枝指数であり、ＩＶBRは、分枝熱可塑性ポリマー（例えばポリプロピ
レン）の極限粘度であり、ＩＶLinは、前記分枝熱可塑性ポリマーと同一の重量平均分子
量および分子量分布を有する、対応する線状熱可塑性ポリマーの極限粘度であり、ならび
に、コポリマーおよびターポリマーの場合は、相対的分子の割合、または、モノマーユニ
ットの割合が実質的に同一である。）本発明の目的において、分子量および分子量分布は
、分枝ポリマーおよび対応する線状ポリマーの各自の値が互いの１０％以内であれば、「
同一」であると解する。上述の式における極限粘度は、最も一般的な意味で、ポリマー分
子の、溶液粘度を増加させる能力の指標である。これは、溶解したポリマー分子のサイズ
および形状の両方によって決まる。したがって、実質的に同一の重量平均分子量を有する
、直鎖状でないポリマーと直鎖状ポリマーとの比較においては、それは直鎖状でないポリ
マーの構造を表す。実際に、上述の極限粘度の比率は、直鎖状でないポリマーの分枝度の
指標である。ポリエチレンの極限粘度の測定方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２
０００，３３，７４８９−７４９９に記載されている。本明細書において、各場合におけ
る極限粘度は、１３５℃において、デカヒドロナフタレンに溶解したポリマーについて測
定される。ポリマーの極限粘度を測定する他の方法は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２５−９８−Ｓ
ｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉ
ｏｎ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ａ Ｄｉｆｆｅｒｅｎ
ｔｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒであり、これは完全に、参照により本明細書に援用され
る。
分枝指数ｇ’は、分枝の量に反比例する。よって、低い値のｇ’は、比較的高い量の分
枝を示す。短鎖および長鎖分枝の量はそれぞれ、式：ｇ’＝ｇ’LCB×ｇ’SCBに基づく、
分枝指数に寄与する。よって、長鎖分枝に起因する分枝指数は、参照により本明細書に援
用する、Ｓｃｈｏｌｔｅらの、Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２９，３７６３
−３７８２（１９８４）に記載のように、ｇ’のために実験により求められた数値により
、算出可能である。好適には、組成物の重量平均長鎖分枝指数ｇ’LCBは、約０．９、０
．８、０．７、０．６、または０．５よりも小さい。ある実施態様においては、分枝指数
は、約０．０１から約０．４の範囲内である。
ある実施態様においては、ｇ’LCBは、ポリマー組成物全域にわたり実質的に均一であ
る。ある実施態様において、ポリマー組成物全域にわたり実質的に均一とは、ＨＭＷ成分
のｇ’LCBの値、および、ＬＭＷ成分のｇ’LCBの値が、実質的に等しいことを意味する。
一方、ある実施態様において、実質的に均一である長鎖分枝指数はまた、ポリマー組成物
の２つの異なる重量フラクションの分枝指数を測定することにより、求めることができる
。そのような実施態様においては、第１の重量フラクションは、１００，０００の分子量
ＭWを有し、第２のフラクションは、５００，０００の分子量ＭWを有する。ポリマーが、
ＭWが５００，０００である顕著なフラクションを有さない場合、そのフラクションの分
枝指数は、同一の触媒を用い、ＭWが５００，０００の適切な量のフラクションを製造す
る条件でポリマーを製造し、求めることができる。このフラクションの長鎖分枝指数を求
めて、５００，０００フラクションを持たない前記ポリマーのものとする。当業者は、重
合プロセスにおいて、高分子量フラクションをどのように増加させるかを知っている。そ
のようなフラクションを得る方法のうち１つは、分取ＧＰＣ法である。分枝指数について
、「実質的に等しい」および「実質的に均一」とは、重量平均分枝指数の差が、約０．２
２以下であることを指す。ある実施態様においては、分枝指数の差は、約０．２１、約０
．２０，約０．１８、または、約０．１５以下である。別の実施態様においては、差は、
約０．１３、約０．１２、約０．１０、約０．０５，または、約０．０２である。
ある実施態様においては、ＨＭＷ成分において分枝のレベルが高いことが望ましいであ
ろう。よって、ある実施態様においては、ＨＭＷ成分の重量平均分枝指数ｇ’LCBは、０
．９５、０．９３、または、０．９０より小さい。別の実施態様においては、ＨＭＷ成分
のｇ’LCBは、０．８８、０．８５、または、０．８３より小さい。ある実施態様におい
ては、ＬＭＷ成分は、高程度の分枝を有していてもよい。よって、ある実施態様において
は、ＨＭＷ成分の重量平均分枝指数ｇ’LCBは、０．９５、０．９３、または、０．９０
より小さい。別の実施態様においては、ＨＭＷ成分のｇ’LCBは、０．８８、０．８５、
または、０．８３より小さい。
エチレン／１−オクテンインターポリマー類のような、エチレンポリマー中の長鎖分枝
の存在を定量または決定する、他の２つの有用な方法は、低角度レーザー光散乱検出器（
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）、および、ＧＰＣ−ＦＴＩＲに連結されたゲル浸透クロマトグラフ
ィーであり、それらは、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．，Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ
，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３−１１２、および、Ｍａｒｋｅｌ，Ｅ．Ｊ
．， ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，８５４１−４８
（２０００）に記載され、その開示を両方とも本明細書に参照により援用する。
一方、ＬＭＷ成分中の長鎖分枝の量は、逆重畳されたＬＭＷピークとシングルサイト触
媒の重合モデルを比較することにより、決定することができる。これらのモデルは、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｔｈｅｏｒｙ Ｓｉｍｕｌ．，５，ｐｐ ５４７−５７２（１９９６）で
ＳｏａｒｅｓおよびＨａｍｉｅｌｅｃにより、および、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
（２００２）に受理されたＣｏｓｔｅｕｘ ｅｔ ａｌ．，により、報告され、これらは
完全に、本明細書に参照により援用される。逆重畳のあとに、ＬＭＷ成分の数および重量
平均分子量を算出し、ＬＣＢ／１０００炭素原子を、以下の式により決定することができ
る。
Figure 0005323150
 分子量平均は、光散乱検出器を接続したＧＰＣにより、適切に長鎖分枝とコモノマーを
計算することにより、決定される。低分子量ピーク下のポリマー部分はすべて、低分子量
触媒に起因するため、コモノマー分布は低分子量ピークを通じて一定であるだろう。した
がって、コモノマーの存在が分析を複雑にすることはない。
長鎖分枝の量はまた、予想される分子量分布を、逆重畳されたＬＭＷピークにあてはめ
ることにより、決定可能である。分枝および停止の確率を決定するアプローチの最初の段
階は、低分子量成分の分子量Ｍw L、および、ＬＣＢ／１０００炭素原子の入力値に基づく
。ＬＭＷに由来する、実験的に決定されたピークは、式
Figure 0005323150
 の、分枝含量ｙの範囲における加重と比較される。
Ｍn Lの値を調整して予測された分子量分布をシフトし、そのピークが実験データのピー
クと同一の分子量となるようにする。長鎖分枝を組込む低分子量触媒において、予測され
た分子量分布の幅は、ＬＣＢ／１０００炭素分枝がゼロより大きい場合のみ、実験ピーク
の幅と一致するだろう。
ある実施態様においては、比較的高い溶融強度を有するポリマー類は、高分子量成分中
に、比較的高程度の長鎖分枝を有する。例えば、あるポリマー類は、ポリマー鎖あたりの
平均が約２分枝より大きい、高分子量成分を有する。別の実施態様は、高分子量フラクシ
ョン中の平均がポリマー鎖あたり約３、約４、または約５分枝であってもよい。さらに別
のポリマー類は、平均が約６、約８、または約１０分枝より大きい、高分子量成分を有し
ていてもよい。ある実施態様においては、高分子量成分中の分枝の数は、さらにより高く
てもよい。
長鎖分枝の形成は、モノマー（またはコモノマー）濃度、反応器温度、圧力、ポリマー
濃度、および用いられる触媒を含む、しかしこれらに限定されない、数多くの要因によっ
て決まる。一般的に、高レベルの長鎖分枝は、重合反応が高温度、低コモノマー濃度、高
ポリマー濃度で行われ、ならびに、比較的高いパーセンテージのビニル末端基を生成する
ことが可能であり、および、比較的高いコモノマー組込み能力（すなわち、より低いｒ1
）を有する触媒を使用する場合に、得ることが可能である。逆に、低レベルの長鎖分枝は
、重合反応が低温度、高コモノマー濃度、低ポリマー濃度で行われ、ならびに、比較的低
いパーセンテージのビニル末端基を生成することが可能であり、および、比較的低いコモ
ノマー組込み能力（すなわち、より高いｒ1）を有する触媒を使用する場合に、得られる
ことが可能である。
本発明のポリマー組成物は、様々な方法で製造が可能である。所望の特性を有する注文
製造のポリマーは、本明細書に記載の新規な方法によって、１つより多い触媒を用いて製
造されたポリマーの、高分子量成分中と低分子量成分中との間で長鎖分枝の分布および性
質を制御することにより、製造可能である。例えば、適当なプロセスは、 （ａ）１つ以
上のオレフィン性モノマー類を、少なくとも高分子量（ＨＭＷ）触媒および少なくとも低
分子量触媒（ＬＭＷ）の存在下で、重合反応器システム中で接触させ、および、（ｂ）前
記１つ以上のオレフィン性モノマー類の、前記重合反応器システム中での重合を実行し、
オレフィンポリマーを得る、ことを含み、ここで、前記ＬＭＷ触媒は、
Figure 0005323150
 で定義されるＲvを有する。
（式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、低分子量触媒で製造さ
れたオレフィンポリマー中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および
［ｔｒａｎｓ］は、１０００炭素原子あたりのそれぞれの基の数で表される、ポリマー中
の［ビニリデン］、ｃｉｓ、および、ｔｒａｎｓ基の濃度であり、０．１２より大きく、
ならびに、ＨＭＷ触媒の反応率ｒ1は約５以下である。）好適には、高分子量触媒および
低分子量触媒は、実質的に同じような量のコモノマー類を組込む能力を有する。
本明細書に記載のプロセスは、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレ
ン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチルー１−ペンテン、エチレン／スチレン、エチレ
ン／プロピレン／スチレン、および、エチレン／１―オクテンコポリマー類、アイソタク
チックポリプロピレン／１−ブテン、アイソタクチックポリプロピレン／１−ヘキセン、
アイソタクチックポリプロピレン／１−オクテン、エチレン、プロピレン、および、非共
役ジエンのターポリマー、すなわちＥＰＤＭ、ならびに、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、スチレンなどのホモポリマーを含む、しかし、これらに限定されないどんなオレフィ
ンポリマー類の製造にも使用可能である。
本明細書中で用いるオレフィン類は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、不
飽和炭化水素ベースの化合物の一族を指す。触媒類の選択によって、本発明の実施態様と
しては、どんなオレフィンを用いることもできる。好適には、適切なオレフィン類は、ビ
ニル不飽和を含むＣ2〜20脂肪族および芳香族化合物に加えて環状化合物、例えばシクロ
ブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、および、５位および６位がＣ1〜20ヒ
ドロカルビル基またはシクロヒドロカルビル基で置換されているノルボルネンを含む、し
かしこれらに限定されない、ノルボルネン、である。また、上記オレフィン類の混合物、
および、上記オレフィン類とＣ4〜40ジオレフィン化合物の混合物も含まれる。
オレフィンモノマー類の例としては、これらに限定されるものではないが、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、
１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４
−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボ
ルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、お
よび、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘ
キサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンを含み、しかしそれらに限定さ
れない、Ｃ4〜40ジエン類、他のＣ4〜40オレフィン類などを挙げることができる。ビニル
基を含む炭化水素のいずれも場合によっては本発明の実施態様に用いることができるが、
モノマーの分子量が高くなりすぎると、モノマーの入手可能性、費用、および、得られる
ポリマーから未反応モノマーを便利に除去できる能力のような、実際の問題が、より大き
な問題となる場合がある。
本明細書に記載の新規なプロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレンなどを含む、モノビニリデン芳香族モノマー類を含有するオレ
フィンポリマー類の製造によく適する。特に、エチレンおよびスチレンをふくむインター
ポリマーは、本発明の開示に従い、有利に製造可能である。場合によっては、周知のもの
より改良された特性を有する、エチレン、スチレン、および、Ｃ3〜20アルファオレフィ
ン、場合により、Ｃ4〜20ジエンを含むコポリマー類を製造可能である。
適切な非共役ジエンモノマー類は炭素原子数が６から１５の直鎖、分枝鎖または環状の
炭化水素ジエンであってもよい。適切な非共役ジエン類の例としては、これらに限定され
るものではないが、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエ
ン、１，９−デカジエンのような、非環状の直鎖ジエン類、５−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタ
ジエン、および、ジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体のような、非環状の
分枝鎖ジエン類、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−
シクロオクタジエン、および、１，５−シクロドデカジエンのような、単環脂環式ジエン
類、ならびに、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジ
エン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような、多環脂環式縮合お
よび橋状環ジエン類、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２
−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニ
ル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２
−ノルボルネンおよびノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロア
ルケニル、および、シクロアルキリデンノルボルネン類を挙げることができる。ＥＰＤＭ
の製造で一般的に用いられるジエン類で、特に好適なジエン類は、１，４−ヘキサジエン
（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボ
ルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、および、ジシクロペン
タジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好適なジエン類は、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン（ＥＮＢ）、および、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明のプロセスにおいては、高分子量触媒は、低分子量触媒と関連して定義される。
高分子量触媒とは、与えられた一連の重合条件下で選ばれるモノマー類およびいずれかの
コモノマー類から、高重量平均分子量Ｍw Hを有するポリマーを製造する触媒を指すことに
対して、低分子量触媒とは、実質的に同一の重合条件下で、同一のモノマー類およびコモ
ノマー類から、低重量平均分子量Ｍw Lを有するポリマーを製造する触媒を指す。したがっ
て、本明細書中で用いられる「低分子量触媒」および「高分子量触媒」の語は、触媒の分
子量を指してはおらず、むしろ、それらは低または高分子量のポリマーを製造する触媒の
能力を指す。選択された高および低分子量触媒によって製造されたポリマーの、固有の分
子量の差は、組成物の「ポリマースプリット」を形成する。
よって、高分子量触媒および低分子量触媒は、互いに関係しあい決定される。他の触媒
が選択されるまで、ある触媒が高分子量触媒であるか、低分子量触媒であるかはわからな
い。したがって本明細書で触媒を示す場合に用いられる「高分子量」および「低分子量」
の語は、単に相対的な語であり、ポリマーの分子量に関する絶対値を含むものではない。
一対の触媒を選択した後に、どちらが高分子量触媒であるかを、以下の方法で容易に確認
可能である。１）選択された触媒で重合可能なモノマーを少なくとも１つ選ぶ、２）あら
かじめ選択した重合条件下で、選択された触媒のうち１つを含む単一反応器内で、選ばれ
たモノマー（類）よりポリマーを製造する、３）実質的に同一の重合条件下で、他の触媒
を含む単一反応器内で、同じモノマー（類）から他のポリマーを製造する、および、４）
各インターポリマーのメルトインデックスＩ2を測定する。より低いＩ2をもたらす触媒が
、高分子量触媒である。反対に、より高いＩ2をもたらす触媒が、高分子量触媒である。
この方法を用いて、それらが実質的に同一の条件下で製造することができるポリマーの分
子量に基づいて、複数の触媒をランクづけることが可能である。このように、３つ、４つ
、５つ、６つ、またはより多くの触媒を、その分子量能力に応じて選び、これらの触媒を
同時に単一重合反応器内で用い、構造および特性をあつらえたポリマーを製造することが
可能である。
ある実施態様においては、高分子量触媒および低分子量触媒は、これらがポリマー中に
実質的に同じような量のコモノマー類を組込む能力を有するように選択される。換言する
と、実質的に同一の温度、圧力、および、モノマー濃度（コモノマー濃度を含む）条件下
で、各触媒は、実質的に同一のモルパーセンテージのコモノマーを、得られるインターポ
リマーに組込む。「実質的に同一」または「実質的に同じような」、コモノマー類のモル
パーセンテージを定量する方法の一つは以下の通りである。一連の重合条件下で、第１の
触媒が５モル％より低いコモノマー類を組み込む場合は、第２の触媒が同一のモルパーセ
ンテージから２モル％以内のコモノマーを組込む。例えば、エチレンー１−オクテン共重
合において、第１の触媒が４モル％の１−オクテンを組み込んだ場合、実質的に同一の温
度、圧力、コモノマー濃度、および、コモノマー種類の重合条件下で約２．０モル％から
約６．０モル％オクテンのインターポリマーが得られる場合に、第２の触媒は、実質的に
同一のコモノマー組込みを示すであろう。約５モル％から約１０モル％コモノマー組込み
を伴う触媒については、第２の触媒の「実質的に同一のコモノマー組込み」の範囲は、前
記コモノマー組込みの３モル％以内である。約１０モル％から約２０モル％の触媒につい
ては、「実質的に同一のコモノマー組込み」は、４モル％以内となるだろう。２０モル％
以上を組込む触媒については、他の触媒の「実質的に同一のコモノマー組込み」の範囲は
、６モル％以内となるだろう。
オレフィンホモポリマー類の場合は、２つの触媒が、ホモポリマーを製造するのに用い
る条件と等しい反応条件下であるが、しかし、１つの触媒が１．０モル％１−オクテンコ
ポリマーを製造する量、１−オクテンをコモノマーとして使用することが異なる場合は、
他の触媒が、０．７５モル％以内で同一の１−オクテンコポリマーを製造する場合、２つ
の触媒は「実施的に同一のコモノマー組込み」であると考えられる。１−オクテンホモポ
リマーの特別な場合は、１−デセンをコモノマーとして用いる。
好適には、直前に記載したすべてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類
について、単一反応器内で用いられる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマ
ー組込みを有し、および、用いられるプロセスは、気相法、スラリー、または溶液法であ
る。さらに好適には、直前に記載したすべてのエチレンホモポリマー類およびインターポ
リマー類について、単一反応器内で用いられる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一の
コモノマー組込みを有し、Ｍw H／Ｍw Lは、約１０から約５０の範囲内であり、用いられる
プロセスは、連続溶液法、特に、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重
量の少なくとも１５％であり、エチレン濃度が反応器内容物の重量の３．５％以下である
、連続溶液法である。さらにより好適には、用いられるプロセスは、定常状態の反応器中
のポリマー濃度が反応器内容物の少なくとも１８重量％であり、エチレン濃度が反応器内
容物の２．５重量％以下である、連続溶液法である。最も好適には、直前に記載したすべ
てのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、単一反応器内で用いら
れる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、用いられるプロ
セスは、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の少なくとも２０重量％であ
り、エチレン濃度が反応器内容物の２．０重量％以下である、連続溶液法である。直前に
記載したすべてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、好適には
、前記インターポリマー類は、エチレンと、Ｃ3〜Ｃ10アルファオレフィン類、特に、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および、１―オクテンからなる群より選択される
少なくとも１つのオレフィンとのインターポリマーを含み、および、前記インターポリマ
ーのメルトインデックスは、好適には、約０．１から約５００の範囲であり、さらに好適
には、約０．１から約１００の範囲である。
コモノマーの組込みは、公知の様々な手法で測定可能である。使用可能な１つの手法は
、13Ｃ ＮＭＲ分光法であり、そのエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー中のコモ
ノマー含有量を測定する例は、Ｒａｎｄａｌｌ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｃ２９ （２ ＆ ３），２０
１〜３１７（１９８９））に記載されており、その開示は本明細書に参照により援用され
る。オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を決定する基本的な方法は、サンプ
ル中の異なる炭素に対応するピーク強度が、サンプル中で寄与する核の総数に直接比例す
るような条件下で、13Ｃ ＮＭＲスペクトラムを得ることを含む。この比例関係を確保す
る方法は公知であり、パルス後の充分な緩和時間の許容、ゲートデカップリング（ｇａｔ
ｅｄ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法の使用、緩和剤の使用などを含む。ピークまたはピーク
群の相対的強度は、実際にはコンピュータで生成した積算により得られる。スペクトラム
を得て、ピークを積算した後に、コモノマーに関連づけられたこれらのピークが帰属され
る。この帰属は、公知のスペクトルもしくは文献を参照し、または、標準化合物を合成し
分析することにより、または、同位体標識コモノマーを用いることにより、行うことが可
能である。例えばＲａｎｄａｌｌに記載のように、コモノマーのモル％は、コモノマーの
モル数に対応する積算対インターポリマー中の全てのモノマーのモル数に対応する積算の
比率から求めることが可能である。
オレフィン重合用触媒類は、異なる反応条件下、とくに異なる反応温度において、それ
らのコモノマー類を組込む能力を変化させることが可能であることが、公知である。例え
ば、ほとんどのシングルサイトおよびメタロセン触媒類の、高級アルファオレフィン類を
エチレン・アルファオレフィン共重合に組込む能力は、重合温度の上昇に伴い低下するこ
とは、公知である。換言すると、反応率ｒ1は一般的に重合温度の上昇に伴い増加する。
メタロセン類の反応率は一般的に、公知の方法により得られ、例えば、本明細書に全体
を参照により援用される、゛Ｌｉｎｅａｒ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉ
ｎｇ Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒａｔｉｏｓ ｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ"，Ｍ．ＦｉｎｅｍａｎおよびＳ．Ｄ．Ｒｏｓｓ，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５，２５９（１９５０）、または゛Ｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ"，Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｏ ａｎｄ Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｖ．４６，１９１（１９５０）に記載されている。例えば、反応率を決定するために最も
広く使用されている共重合モデルは、以下の式に基づく。
Figure 0005323150
 （式中、Ｍiは任意に「ｉ」とされるモノマー分子で指し、ここで、ｉ＝１、２であり
、Ｍ2 *は、モノマーｉが最も新たに結合した生長ポリマー鎖を指す。）
ｋij値は、表示された反応の、反応速度定数である。例えば、エチレン／プロピレン共
重合において、ｋ11は、エチレン単位が、以前に挿入されたモノマー単位もまたエチレン
である生長ポリマー鎖中に挿入される速度を表す。反応性比は以下の通りである。ｒ1＝
ｋ11／ｋ12およびｒ2＝ｋ22／ｋ21であり、ここで、ｋ11、ｋ12、ｋ22およびｋ21は、最
後に重合されたモノマーがエチレン（ｋ1X）またはプロピレン（ｋ2X）である触媒サイト
へのエチレン（１）またはプロピレン（２）付加の速度定数である。
ｒ1の温度による変化は触媒毎に異なることがあるため、「実質的に同一のコモノマー
組込み」の語は、同一または実質的に同一の重合条件、特に重合温度に関して、で比較し
た触媒についてということが、理解されるべきである。よって、一対の触媒が、低重合温
度では「実質的に同一のコモノマー組込み」を有しない場合があるが、しかし、高温度で
は「実質的に同一のコモノマー組込み」を有する場合があり、および逆もまた同様である
。本発明の目的においては、「実質的に同一のコモノマー組込み」は、同一または実質的
に同一の重合温度において比較される触媒類についていう。異なる共触媒類または活性化
剤類が、オレフィン共重合におけるコモノマー組込みの量に影響を持ちうることもまた公
知であるため、「実質的に同一のコモノマー組込み」は、同一または実質的に同一の共触
媒（類）または活性化剤（類）を用いて比較される触媒類についていうことを理解するべ
きである。よって、本発明の目的においては、２つ以上の触媒類が「実質的に同一のコモ
ノマー組込み」を有するかどうかを決定する試験は、各触媒について同一の活性化方法を
用いた各触媒について行われるべきであり、および、前記試験は、個々の触媒が同時に使
われる場合は、本発明のプロセスにおいて用いられるものと同一の重合温度、圧力、およ
び、モノマー含有量（コモノマー濃度を含む）で行われるべきである。
ｒ1 Lを有する低分子量触媒およびｒ1 Hを有する高分子量触媒が選択された場合、ｒ1比
率、ｒ1 H／ｒ1 Lは、低および高分子量触媒のコモノマー組込み量を決定する、別の方法で
ある。本発明のある実施態様において、実質的に同じようなまたは同一のコモノマー組込
みを有するには、比率ｒ1 H／ｒ1 Lは、好適には、約０．２から約５の間、さらに好適には
約０．２５から約４の間、最も好適には約０．３から約３．５の間にあるべきである。あ
る実施態様においては、実質的に同じようなまたは同一のコモノマー組込みは、比率ｒ1 H
／ｒ1 Lが、約１（すなわち、約０．９から約１．１）に接近する場合に得られる。
ｒ1はいかなる値であってもよいが、好適には約１８以下であるべきである。例えば、
ｒ1は約１５、１０、５、または１であってもよい。一般的には、より低いｒ1は、触媒の
コモノマー組込み能力がより高いことを示す。逆に、より高いｒ1は、一般的に触媒のコ
モノマー組込み能力がより低い（すなわち、ホモポリマーを製造する傾向がより高い）こ
とを示す。したがって、密度のスプリットが最小であるコポリマーを製造したい場合は、
それぞれ１８より小さく、実質的に同じようなまたは等しいｒ1を有する、少なくとも２
つの触媒類を用いることが好適であろう。一方、顕著な密度スプリットを有するホモポリ
マー類およびコポリマー類のブレンドを所望する場合、それぞれ１８より大きく、実質的
に近似ではないｒ1を有する、少なくとも２つの触媒類を用いることが好適であろう。
上述のように、実質的に同じようなコモノマー組込み能力を有する、高分子量触媒およ
び低分子量触媒を選択することが好適であるにもかかわらず、本発明の実施態様において
、異なるまたは実質的に近似ではないコモノマー組込み能力を有する触媒類を使用しても
よい。２つの触媒類が、実質的に同じようなコモノマー組込み能力を有する場合、製造さ
れるインターポリマーは、最小の密度スプリット、すなわち、あるポリマー鎖から他への
最小の密度変化を有する。対照的に、２つの触媒が異なるまたは実質的に近似しないコモ
ノマー組込み能力を有する場合、これらの２つの触媒類で製造されるインターポリマーは
、実質的な密度スプリットを有する。このような密度スプリットは、インターポリマーの
物理的特性に直接的な影響を有する。一般的に、種々の用途において、密度スプリットが
最小のインターポリマーを製造することが、より望ましい。
触媒
本発明の実施態様においては、１つ以上のモノマー類を共重合し、インターポリマーま
たはホモポリマーを製造する能力を有する触媒のいずれを用いてもよい。ある実施態様に
おいては、好適には、分子量能力および／またはコモノマー組込み能力のような、追加の
選択基準を満たすべきである。適切な触媒類は、これらに限定されるものではないが、シ
ングルサイト触媒類（メタロセン触媒類および幾何拘束性触媒類の両方）、マルチサイト
触媒（チーグラー・ナッタ触媒類）、および、これらの変形物を含む。これらは、公知、
および、現時点では未知の、オレフィン重合用触媒類のいずれをも含む。本明細書で用い
る「触媒」の語は、活性化共触媒を伴い使用され、触媒システムを形成する、金属含有化
合物を指す。本明細書で使用される触媒は、共触媒または活性化方法が不在の場合、通常
は触媒不活性である。しかし、全ての適切な触媒が、共触媒無しでは触媒不活性であり、
よって、活性化を有するわけではない。
適切な種類の触媒類の一つは、米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１３２，３８
０号、第５，７０３，１８７号、第６，０３４，０２１号、ＥＰ０４６８ ６５１、ＥＰ
０５１４８２８、ＷＯ９３／１９１０４およびＷＯ９５／００５２６に開示されている幾
何拘束性触媒類であり、これらの全ては、完全に本明細書に参照により援用される。他の
適切な種類の触媒類は、米国特許第５，０４４，４３８号、第５，０５７，４７５号、第
５，０９６，８６７号、および、第５，３２４，８００号に開示されているようなメタロ
セン触媒類であり、これらの全ては、完全に、本明細書に参照により援用される。幾何拘
束性触媒類は、メタロセン触媒類であると考えてもよく、両方は場合によりシングルサイ
ト触媒類として先行文献中に言及されていることに留意しなければならない。
例えば、触媒類は式
Figure 0005323150
の金属配位錯体類から選択されてもよい。
（式中、Ｍは元素周期表の、３、４〜１０族、またはランタノイド系列の金属であり、
Ｃｐ*は、Ｍにη5結合モードで結合したシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジ
エニル基であり、Ｚはホウ素、または、元素周期表の１４族の元素、および、場合により
、イオウまたは酸素を含む原子団であり、前記原子団は最大４０までの水素でない原子を
含み、および、場合により、Ｃｐ*およびＺは互いに縮合環系を形成し、Ｘは独立にそれ
ぞれの場合アニオン性リガンド基であり、前記Ｘは３０までの水素でない原子を有し、Ｙ
がアニオン性の場合ｎはＭの原子価より２小さく、Ｙが中性の場合はＭの原子価より１小
さく、Ｌは独立にそれぞれの場合中性ルイス塩基リガンド基であり、前記Ｌは２０までの
水素でない原子を有し、ｍは０、１、２、３または４であり、ＹはＺおよびＭに結合し、
窒素、リン、酸素またはイオウおよび４０までの水素でない原子を含む、アニオン性また
は中性のリガンド基であり、場合によりＹおよびＺは相互に縮合環系を形成していてもよ
い。）
適切な触媒類は式
Figure 0005323150
 の金属配位錯体類から選択されてもよい。
［式中、Ｒ’はそれぞれの場合独立に、水素、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル
、シアノ、ハロおよび２０までの水素でない原子を有するこれらの組合せからなる群より
選択され、Ｘはそれぞれの場合独立にヒドリド、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲ
ルミル、アリロキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、および、２０までの水素でない原
子を有するそれらの組合せからなる群より選択され、Ｌはそれぞれの場合独立に、３０ま
での水素でない原子を有する中性ルイス塩基リガンドであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ*−、−ＰＲ*−、または、ＯＲ*、ＳＲ*、ＮＲ* 2、ＰＲ* 2からなる群から選択される中
性の２つの電子供与性リガンドであり、Ｍ、ｎ、およびｍは、前記の定義の通りであり、
Ｚは、ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2Ｓｉ
Ｒ* 2、ＧｅＲ* 2、ＢＲ*、ＢＲ* 2であり、ここで、Ｒ*はそれぞれの場合独立に、水素、ア
ルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、２０までの水素でない原子を有するハ
ロゲン化アリル基、および、それらの混合物、または、Ｙ、Ｚ、もしくは、ＹおよびＺか
らの２つ以上のＲ*基は縮合環系を形成する。］
式Ｉおよび以下の式は触媒類の単量体構造を示しているが、錯体は２量体またはより大
きなオリゴマーとして存在しても良いことに留意すべきである。
Ｒ’、Ｚ、または、Ｒ＊の少なくとも１つが電子供与性の原子団であることがさらに好
ましい。従って、Ｙが、式：−Ｎ（Ｒ”）−または−Ｐ（Ｒ””）−（式中、Ｒ””はＣ
1〜10アルキルまたはアリールである）に対応する窒素またはリンを含有する基、すなわ
ちアミドまたはホスフィド基であることが非常に好ましい。
追加の触媒類は式
Figure 0005323150
 に対応する、アミドシラン−またはアミドアルカンジイル−化合物から選択されてもよい
。
［式中、Ｍは、シクロペンタジエニル基にη5結合モードで結合する、チタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ’はそれぞれの場合独立に、水素、シリル、アル
キル、アリール、および、１０までの炭素またはケイ素原子を有するそれらの組合せから
なる群から選択され、Ｅはケイ素または炭素であり、Ｘはそれぞれの場合独立に、１０ま
での炭素原子を有するヒドリド、ハロ、アルキル、アリール、アリロキシ、または、アル
コキシであり、ｍは１または２であり、ならびに、ｎはＭの原子価に応じて１または２で
ある。］
上記の金属配位化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、前記アミド
基上の前記Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体類
を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、前記シクロペンタジエニル基
がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタ
ヒドロフルオレニルなどであり、前記シクロペンタジエニル基上のＲ’が、それぞれの場
合、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体類を含む
）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、Ｘがクロロ、ブロモ、ヨード、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体類を含む）、ノルボルニ
ル、ベンジル、フェニルなどである、化合物を挙げることができる。
詳細な化合物としては、これらに限定されるものではないが、（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウ
ムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル
）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（メチルアミド）（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルア
ミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウ
ムジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−メチ
レンチタニウムジクロロ、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジフェニル（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）−シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチ
ル−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド、（フ
ェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジベンジルなどを挙げることができる。
他の適切な種類の触媒は、完全に、本明細書に参照し援用される、米国特許第５，９６
５，７５６号および第６，０１５，８６８号に開示されている、置換インデニル含有金属
錯体類である。他の触媒類は、同時係属中の出願、米国特許出願シリアル番号第０９／２
３０，１８５号、および、第０９／７１５，３８０号、米国特許仮出願シリアル番号第６
０／２１５，４５６号、第６０／１７０，１７５号、および、第６０／３９３，８６２号
に開示されている。前述の特許出願の全ての記載は、完全に、本明細書に参照し援用され
る。これらの触媒類は、高分子量の能力を有する傾向がある。
上記の触媒類の１種類は、インデニル含有金属である。
Figure 0005323150
 ［式中、Ｍは、形式的酸化状態が、＋２、＋３または＋４である、チタニウム、ジルコ
ニウム、または、ハフニウムであり、Ａ’は、少なくとも２または３つの部位を、４０ま
での水素でない原子を有する、ヒドロカルビル、フルオロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビロキシ置換ヒドロカルビル、ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミ
ル、および、それらの混合物から選ばれる基で置換された、置換インデニル基であり、お
よび、Ａ’はさらにＭに２価のＺ基を通じて共有結合していてもよく；ＺはＡ’およびＭ
に(結合を通じて結合する２価の原子団であり、Ｚはホウ素または元素周期律表の１４族
の元素を含み、および、窒素、リン、イオウ、または酸素もまた含み；Ｘは６０までの原
子を含み、環状、非局在、π結合リガンド基を除く、アニオン性またはジアニオン性リガ
ンド基であり；Ｘ’は、独立にそれぞれの場合、２０までの原子を有する中性ルイス塩基
であり；ｐは、０、１、または２であり、Ｍの形式酸化状態より２小さく、ただし、Ｘが
ジアニオン性リガンド基の場合、ｐは１であり；ｑは０、１または２である。］
上記の錯体類は、単離結晶として純粋な形で、または、他の錯体類との混合として、溶
媒和付加物として、場合によっては溶媒中、特に、有機液体中に、またはそれらの２量体
またはキレート誘導体として存在していてもよく、ここで前記キレート剤は、有機物質で
あり、好適には中性ルイス塩基、特にトリヒドロカルビルアミン、トリヒドロカルビルホ
スフィン、または、それらのハロゲン化誘導体である。
好適な触媒は、
Figure 0005323150
に対応する錯体類である。
［式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1またはＲ2の少なくとも１つが水素でないことを条件とし
て、独立して、水素、ヒドロカルビル、ペルフルオロ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲル
ミル、および、それらの混合物から選択される基であり、ここで、上記基は２０までの水
素でない原子を有し、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、または、ハフニウムであり、Ｚ
は、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含みかつまた窒素またはリンも含んで成
る二価原子団であり、ここで、上記原子団は６０までの水素でない原子を有し、ｐは０、
１または２であり、ｑは０または１であるが、ただし、ｐが２でｑが０の場合はＭが＋４
の形式的酸化状態にあって、Ｘがハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（
ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド
およびシリル基に加えて、それらのハロ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノー、ヒドロカル
ビルオキシ−、および、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換誘導体から成る群から選
択されるアニオン性リガンドであり、ここで、上記Ｘ基は２０までの水素でない原子数を
有し、ｐが１でｑが０の場合には、Ｍが＋３の形式的酸化状態にあって、Ｘがアリル、２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベ
ンジルから成る群から選択される安定化アニオン性リガンド基であるか、または、Ｍが＋
４の形式的酸化状態にあって、および、Ｘが共役ジエンの二価誘導体であり、ＭとＸは一
緒にメタロシクロペンテン（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）基を形成してお
り、ならびに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍが＋２の形式的酸化状態にあって、Ｘ’は場合
により１つ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役ジ
エンであり、上記Ｘ’は４０までの炭素原子を有し、Ｍと一緒にπ錯体を形成している。
］
さらに好適な触媒は、
Figure 0005323150
 に対応する錯体類である。
［式中、Ｒ1およびＲ2は、水素またはＣ1〜6アルキルであるが、ただしＲ1またはＲ2の
少なくとも１つが水素でないことを条件とし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立して、水
素またはＣ1〜6アルキルであり、Ｍはチタニウムであり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
*−、−ＰＲ*−であり、Ｚ*は、ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、
ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2またはＧｅＲ* 2であり、Ｒ*は、それぞれの場合独立して
、水素であるか、または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン置
換アルキル、ハロゲン置換アリールおよびそれらの組み合わせから選択される一員であり
、ここで、上記Ｒ*は２０までの水素でない原子を有し、場合により、Ｚに由来する２つ
のＲ*基（Ｒ*が水素でない場合）かまたはＺに由来するＲ*基とＹに由来するＲ*基が環系
を形成していてもよく、ｐは、０、１または２であり、ｑは０であり、Ｍは＋４の形式的
酸化状態にあり、ならびに、Ｘは独立してそれぞれの場合メチルまたはベンジルであり、
ｐが１でｑが０の場合、Ｍが＋３の形式的酸化状態にあってＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
）アミノベンジルであるか、または、Ｍが＋４の形式的酸化状態にあってＸが１，４−ブ
タジエニルであり、および、ｐが０でｑが１の場合、Ｍが＋２の形式的酸化状態にあって
Ｘ’が１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。］
後者のジエンが、実際に個々の幾何学的異性体の混合物である金属錯体の生成をもたらす
不斉ジエン基の例である。
本発明の実施態様において使用可能な特定の触媒類の例としては、これらに限定される
ものではないが、以下の金属錯体類を挙げることができる。
２−メチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジ
メチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メ
チルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩ）１，３−ペンタジエン，（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シ
クロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−
２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジ
メチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２−メチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド
）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１
−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（
η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−
アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
Ｉ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（
η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチル
アミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジ
イソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）
ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプ
ロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シク
ロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）−シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソ
プロポキシ（η5−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタ
ジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）−
シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシ
ルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル
）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソ
プロポキシ（η5−２−メチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η
5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４
，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルイン−デニル）シラン
チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメ
チルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイ
ソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチ
ルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ
）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポ
キシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマ
ンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）
ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジ
エン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキ
シ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルア
ミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメト
キシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメト
キシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデ
シルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベ
ンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−
トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２
−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベン
ジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（
η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチ
ルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２
−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマン
チルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5
−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミ
ド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチ
ル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（
ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチ
ル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルア
ミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベン
ジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド
）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペ
ンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシ
ルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジ
メチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル
（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３
−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η
5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４
，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチル
アニリド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジ
メチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチ
ル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，
３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エ
トキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エ
トキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
２，３−メチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（
η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（
η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベ
ンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）−シラン
チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジ
メチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタ
ジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）−シラン
チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）
ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（
ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロド
デシルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチル
インデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（
シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルイン
デニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジ
メチル（η5−２，３−ジメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２
，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４
，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチル
アニリド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジ
メチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η
5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，
３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジ
メチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジ
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジ
メチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（
ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5
−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
ＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5
−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジ
ル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）
ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，
３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ
−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソ
プロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−
ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−
２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シ
クロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）−シラン
チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミ
ド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルイン
デニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）
ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１
，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプ
ロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペン
タジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメ
チルイン−デニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ
ル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジ
イソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベン
ジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマ
ンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5
−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソ
プロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキ
シ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエ
ン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメ
トキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ
−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルイン
デニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロ
ドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジ
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ
ル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジ
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルア
ニリド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）
１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメト
キシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジ
エン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４
，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２
，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチル
アミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１
，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5
−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１
−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）
ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジ
メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ
ン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5
−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5
−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシ
ルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチ
ル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエ
ン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩＩ

）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル
（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロド
デシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，
３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチル
インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチ
ルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド
）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメ
チル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシ
メチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３
−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマ
ンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エト
キシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
３−メチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジ
メチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−３−メ
チルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−３−メチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シ
クロドデシルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジ
メチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−３−メチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド
）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１
−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（
η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−
アダマンチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
Ｉ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（
η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチル
アミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジ
イソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）
ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプ
ロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シク
ロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）−シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソ
プロポキシ（η5−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタ
ジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）−
シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシ
ルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル
）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソ
プロポキシ（η5−３−メチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η
5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４
，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルイン−デニル）シラン
チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメ
チルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイ
ソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチ
ルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ
）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポ
キシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマ
ンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）
ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジ
エン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキ
シ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルア
ミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメト
キシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメト
キシ（η5３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシ
ルアミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベン
ジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−ト
リメチルアニリド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−３−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ
ル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η
5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチル
アミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−
ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−３−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチ
ルアミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド
）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（
ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル
（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ
−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
ＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル
（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミ
ド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジ
ル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）
エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペン
タジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシル
アミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメ
チル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（
η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−
ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5

−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，
６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルア
ニリド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメ
チル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル
（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３
−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エト
キシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−３−メ
チルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エト
キシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
２−メチル−３−エチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペ
ンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メ
チル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３
−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（
η5−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−
エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル
（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（
シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）
ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３
−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シ
クロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−
エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルア
ニリド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジ
メチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−
ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２−メチル−３−
エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ
ル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルイン
デニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメ
チル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチル
アミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３
−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベン
ジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２
−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチ
タニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル
、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチ
ル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−
ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイ
ソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η
5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブ
チルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メ
チル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３
−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エ
チルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシル
アミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニ
ウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジ
イソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチ
ルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニ
リド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド
）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η
5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5
−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，
６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ
（η5−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２
−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（
１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマ
ンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−
メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルア
ミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−
２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジ
メトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチ
ル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２−メ
チル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３
−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）
ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−
２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデ
シルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２−メチ
ル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブ
タジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エ
チルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリ
メチルアニリド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルア
ニリド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３
−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド
）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１
，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5
−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン
、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマン
チルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エ
チルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシ
メチル（η5−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２−
メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ
−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エ
トキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジ
メチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２

−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデ
シルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチル−インデニル）シラン−チ
タニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）
エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ
）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル
−３−エチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチル
インデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメ
チル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチル
インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２
，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニ
リド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド
）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２−メチル−
３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミ
ド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメ
チル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペ
ンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η
5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
２，３，４，６−テトラメチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド
）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テト
ラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベン
ジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，
４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η
5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペン
タジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデ
ニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−
ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テト
ラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）
ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）
１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−
２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジ
エン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロ
ドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６
−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリ
メチルアニリド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチル
アニリド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5
−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２
，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４
，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−
２，３，４，６，−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，
６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−
アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチル
アミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テト
ラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１
，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３
，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シ
ランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキ
シ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−
２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタ
ジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチル
インデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニ
ル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η
5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルイ
ンデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シ
クロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソ
プロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
Ｉ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、シクロドデシルアミド）ジイソプロポキ
シ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチ
ル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチル
インデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド
）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリ
ド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポ
キシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプ
ロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）
ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，
６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチ
ルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミ
ド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η
5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−
２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−
アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２
，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル
−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テト
ラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルア
ミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ
（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル
、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２
，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル
−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−
テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロド
デシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド
）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメ
チルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニ
リド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド
）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２
，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，
３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，
６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5
−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４
，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１
−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマン
チルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，
６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミ
ド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメ
チル（η
5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペン
タジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチル
インデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（
ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，
３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロ
ドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルア
ミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−
２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，
４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシ
ルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η
5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η
5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペン
タジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６
−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，
６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリ
メチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5
−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３
，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルイン
デニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−
アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、および、（１−アダマンチルアミド）エトキシメ
チル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベ
ンジル。
２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニ
ル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４
，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペン
タメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジ
ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル−
インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ
−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２
，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６
，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−
ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル
インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド
）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル
（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメ
チル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）
ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（
ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）
ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２，
３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２
，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２
，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル
（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２
，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタ
ジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5
−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル
）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４
，６，７−ペンタメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペ
ンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）
ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペン
タメチル−インデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメ
チルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミ
ド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）−シラン
チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）
ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラン−チタ
ニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，
６，７−ペンタメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロド
デシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニ
ル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロド
デシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプ
ロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
ＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロ
ポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−
ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメ
チルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−
トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルイン
デニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルア
ニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリ
メチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプ
ロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６
，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，
３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６
，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１
−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１
−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロ
ポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ
）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメ
チルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（
η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３
，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブ
チルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，
４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７
−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロ
ドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシル
アミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６
，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−
トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−
トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド
）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリ
ド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，３，
４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−ア
ダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチ
ルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5
−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，
３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−
アダマンチルアミド）ジメトキシ（

η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベン
ジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル
−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（
ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメ
チル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ
）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η
5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル
、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルイン
デニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチ
ル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１
，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η
5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−
ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−
ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペン
タメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エ
トキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，
３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニ
ル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−
２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペン
タジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６
，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，
４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，
６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシ
メチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメ
チル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）
１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４
，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，
６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、および、（１−
アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル。
本明細書に開示する本発明の実施に用いることができる他の触媒類、共触媒類、触媒シ
ステム、および、活性化方法は、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９
９６年８月１日に公開のＷＯ９６／２３０１０に記載のもの、その開示をすべて本明細書
に参照により援用する、１９９９年３月２５日に公開のＷＯ９９／１４２５０に記載のも
の、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９８８年９月２４日に公開のＷ
Ｏ９８／４１５２９に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１
９９７年１１月１３日に公開のＷＯ９７／４２２４１に記載のもの、その開示をすべて本
明細書に参照により援用する、Ｓｃｏｌｌａｒｄらによる、 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ １９９６，１１８，１０００８〜１０００９、に記載のもの、その開示をすべて本明
細書に参照により援用する、１９９６年１１月１３日に公開のＥＰ ０ ４６８ ５３７
Ｂ１に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９７年６月
２６日に公開のＷＯ９７／２２６３５に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照に
より援用する、１９９９年１０月１３日に公開のＥＰ０ ９４９ ２７８ Ａ２に記載の
もの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９９年１０月１３日に公開
のＥＰ０ ９４９ ２７９ Ａ２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により
援用する、２０００年１２月２７日に公開のＥＰ１ ０６３ ２４４ Ａ２に記載のもの
、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，４０８，０１７号に
記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７６７，
２０８号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５
，９０７，０２１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１
９８８年８月１１日に公開のＷＯ８８／０５７９２に記載のもの、その開示をすべて本明
細書に参照により援用する、１９８８年８月１１日に公開のＷＯ８８／０５７９３に記載
のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９３年１２月２３日に公
開のＷＯ９３／２５５９０に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用す
る、米国特許第５，５９９，７６１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照に
より援用する、米国特許第５，２１８，０７１号に記載のもの、その開示をすべて本明細
書に参照により援用する、１９９０年７月１２日に公開のＷＯ９０／０７５２６に記載の
もの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，９７２，８２２
号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第６，０７
４，９７７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許
第６，０１３，８１９号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する
、米国特許第５，２９６，４３３号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照によ
り援用する、米国特許第４，８７４，８８０号に記載のもの、その開示をすべて本明細書
に参照により援用する、米国特許第５，１９８，４０１号に記載のもの、その開示をすべ
て本明細書に参照により援用する、米国特許第５，６２１，１２７号に記載のもの、その
開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７０３，２５７号に記載の
もの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７２８，８５５
号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７３
１，２５３号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許
第５，７１０，２２４号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する
、米国特許第５，８８３，２０４号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照によ
り援用する、米国特許第５，５０４，０４９号に記載のもの、その開示をすべて本明細書
に参照により援用する、米国特許第５，９６２，７１４号に記載のもの、その開示をすべ
て本明細書に参照により援用する、米国特許第５，９６５，６７７号に記載のもの、その
開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，４２７，９９１号に記載の
もの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９３年１０月２８日に公開
のＷＯ９３／２１２３８に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する
、１９９４年２月１７日に公開のＷＯ９４／０３５０６に記載のもの、その開示をすべて
本明細書に参照により援用する、１９９３年１０月２８日に公開のＷＯ９３／２１２４２
に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９４年１月６日に
公開のＷＯ９４／００５００に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用
する、１９９６年１月４日に公開のＷＯ９６／００２４４に記載のもの、その開示をすべ
て本明細書に参照により援用する、１９９８年１１月１２日に公開のＷＯ９８／５０３９
２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＷａｎｇらのＯｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，３１４９〜３１５１に記載のもの、その開
示をすべて本明細書に参照により援用する、ＹｏｕｎｋｉｎらのＳｃｉｅｎｃｅ ２００
０，２８７，４６０〜４６２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用
する、ＣｈｅｎおよびＭａｒｋｓのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１３９１〜１
４３４に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＡｌｔおよびＫ
ｏｐｐｌのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２０５〜１２２１に記載のもの、そ
の開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＲｅｓｃｏｎｉらのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．
２０００，１００，１２５３〜１３４５に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照
により援用する、ＩｔｔｅｌらのＣｈｅｍＲｅｖ．２０００，１００，１１６９〜１２０
３に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、Ｃｏａｔｅｓ，Ｃｈ
ｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１２２３〜１２５１に記載のもの、その開示をすべ
て本明細書に参照により援用する、１９９６年５月９日に公開のＷＯ９６／１３５３０に
記載のもの、１９９９年１月１５日に出願のＵＳＳＮ０９／２３０，１８５、米国特許第
５，９６５，７５６号、米国特許第６，１５０，２９７号、２０００年１１月１７日に出
願のＵＳＳＮ０９／７１５，３８０に開示されている触媒類、共触媒類、および、触媒シ
ステム類もまた有用である。
前述の触媒類を調整する方法は、例えば、米国特許第６，０１５，８６８号に記載され
ている。ある実施態様においては、以下の触媒類が使用される。１） （Ｎ−１，１−ジ
メチルエチル）−１，１−（４−メチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−
ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−
１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム、および、２） （
Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチルフェニル）−１−（（１，２，３
，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１
Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナート−（２−）−Ｎ−） ジメチルチタニウム
。これらの触媒類のある化学構造を、図１に説明する。
共触媒類
活性化共触媒と組み合わせるか、または、活性化技術を用いることで、上記触媒類を触
媒的に活性にしてもよい。本明細書で用いられる適切な活性化共触媒としては、これらに
限定されるものではないが、ポリマー性またはオリゴマー性アルモキサン類、特にメチル
アルモキサン、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサン、または、イソブチ
ルアルモキサン；中性ルイス酸、例えば、各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカル
ビル基が１から３０のカーボンを有する、Ｃ1〜30ヒドロカルビル置換１３族化合物、特
にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウムー、または、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合
物、および、それらのハロゲン置換（過ハロゲン化を含む）誘導体類、より詳細には過フ
ルオロ化トリ（アリール）ホウ素、および、過フルオロ置換トリ（アリール）アルミニウ
ム化合物、フルオロ置換トリ（アリール）ホウ素物とアルキル含有アルミニウム化合物の
混合物、詳細にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとトリアルキルアルミニウム
の混合物、または、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、メチルアルモキサン類
との混合物、さらに詳細には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとパーセンテー
ジの高級アルキル基類で改質したメチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）との混合物、および、
最も詳細には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミニウム；高分子でなく、適合性の、非配位性のイオン形成化合物類（酸化条
件下でのそのような化合物類の使用を含む）、特に、アンモニウム−、ホスホニウム−、
オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−、または、スルホニウム塩と適合性非配
位性アニオン、または、配位性適合性アニオンのフェロセニウム塩の使用；バルクエレク
トロリシス（ｂｕｌｋ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）、ならびに、前記活性化共触媒と活
性化技術の組み合わせが含まれる。前述の活性化共触媒及び活性化技術は、異なる金属錯
体類に関して以下の参考文献において以前に教示されている。ＥＰ−Ａ−２７７，００３
、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＥＰ−Ａ−４６８，
６５１（米国特許出願シリアル番号第０７／５４７，７１８号に相当）、ＥＰ−Ａ−５２
０，７３２（米国特許出願シリアル番号第０７／８７６，２６８号に相当）、および、Ｅ
Ｐ−Ａ−５２０，７３２（１９９２年５月１日出願の、米国特許出願シリアル番号第０７
／８８４，９６６号に相当）。前述の特許または特許出願の全ての開示は、完全に、本明
細書に参照し援用される。
中性ルイス酸類の組み合わせ、特に各アルキル基中の炭素数が１から４のトリアルキル
アルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基中の炭素数が１から２０のハロゲン置換トリ（
ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合
わせ、さらに上記中性ルイス酸混合物とポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンの
組み合わせ、そして単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
とポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンの組み合わせが、特に望ましい活性化共
触媒類である。そのようなトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン／アルモキサン混合
物の組み合わせを用いるとアルモキサンのレベルを低くした時に触媒の活性化が最も高い
効率で起こることが観察された。４族金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン：アルモキサンの好適なモル比は、１：１：１から１：５：１０、より好適には１：１
：１から１：３：５である。このようなより低いレベルのアルモキサンの効率的な使用は
、より少ない高価なアルモキサン共触媒の使用による、高い触媒効率でのオレフィンポリ
マー類の製造を可能とする。さらに、アルミニウム残渣のレベルがより少ない、したがっ
て、透明度がより高いポリマー類が得られる。
本発明のある実施態様で共触媒として有用なイオン形成化合物は、プロトンを供与する
能力を持つブレンステッド酸であるカチオン、および、適合性の非配位性アニオンＡ−を
含むものである。本明細書で用いる「非配位性」の語は、４族の金属を含有する前駆体錯
体にも、それから生じる触媒作用を示す誘導体にも配位しないか、または、そのような錯
体に弱く配位するのみであり、それによって中性ルイス塩基に置き換わるほどに充分不安
定なままである、アニオンまたは物質を意味する。非配位性アニオンは、特に、カチオン
金属錯体中の電荷平衡アニオンとして機能する場合は、アニオン性置換基またはそのフラ
グメントを上記カチオンに移動させず、それによって、実質的にカチオン性金属錯体の触
媒としての使用目的を阻害する中性の錯体を途中で生じさせるアニオンを指す。「適合性
アニオン」は、最初に形成した錯体が分解する場合、劣化して中性になることがなく、そ
の後の目的とする重合、または、前記錯体の他の使用にも不干渉なアニオンである。
好適なアニオンは、電荷を持つ金属またはメタロイドのコア（ｃｏｒｅ）を有する単一
の配位錯体を含有するアニオンであり、このアニオンが２つの成分を一緒にした時に形成
可能な活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡させる能力を有する。また、上記アニオ
ンは、オレフィン系、ジオレフィン系、および、アセチレン系不飽和化合物、または、エ
ーテルまたはニトリルのような他の中性ルイス塩基に置き換わるに充分なほど不安定であ
るべきである。適切な金属には、これらに限定するものでないが、アルミニウム、金およ
び白金が含まれる。適切なメタロイド類には、これらに限定するものでないが、ホウ素、
燐およびケイ素が含まれる。金属またはメタロイド原子を１個有する配位錯体類を含むア
ニオンを含有する化合物はもちろん公知であり、多くが、特にアニオン部分の中にホウ素
原子を１個有するそのような化合物が、市販されている。
好適には、そのような共触媒類は、以下の一般式で表される。

（Ｌ*−Ｈ）d + （Ａ）d-
式VII

［式中、Ｌ*は、中性ルイス塩基であり、（Ｌ*−Ｈ）＋は、ブレンステッド酸であり、Ａ
d-は、ｄ−の電荷を有するアニオンであり、および、ｄは１から３の整数である。］より
好適には、Ａd-は式：［Ｍ’Ｑ4］−に相当する。［式中、Ｍ’は、形式的酸化状態が＋
３のホウ素またはアルミニウムであり、および、Ｑは、独立してそれぞれの場合、ヒドリ
ド、ジアルキルアミド、ハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換
ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、および、ハロ置換シリルヒドロカルビ
ル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル−、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシー、および、
過ハロゲン化シリルヒドロカルビルーラジカルを包む）から選択され、ここで、前記Ｑは
２０までの炭素を有し、ただし、Ｑがハリドであるのは１回以内であることを条件とする
。］適切なヒドロカルビルオキシドであるＱ基は、米国特許第５，２９６，４３３号に開
示されている。
より好適な態様において、ｄは１であり、すなわち、前記対イオンは１負電荷を有し、
Ａ-である。本発明の触媒の調製における使用に特に有用なホウ素含有活性化共触媒は、
下記の一般式：

（Ｌ*−Ｈ）+（Ｍ’Ｑ4）-
式VIII

で表される。
［式中、Ｌ*は、前記の定義通りであり、Ｍは、形式的酸化状態が＋３のホウ素またはア
ルミニウムであり、および、Ｑは、２０までの水素でない原子を有する、ヒドロカルビル
ー、ヒドロカルビルオキシー、フッ素置換ヒドロカルビルー、フッ素化ヒドロカルビルオ
キシー、またはフッ素化シリルヒドロカルビルー基であるが、ただし、Ｑがヒドロカルビ
ルであるのは１回以内であることを条件とする。］最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合
、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。好適な（Ｌ*−Ｈ）+カチ
オン類は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）アニリニウム、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム、メチルビス（水素化タロウィル（ｔａｌｌｏｗ
ｙｌ））アンモニウム、およびトリブチルアンモニウムである。
活性化共触媒として使用可能な具体的例は、これらに限定されるものではないが、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）トリメチルアンモニウムボラート、トリエチルアンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−
ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６
−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフ
ェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリメチルアンモニ
ウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリエチルアン
モニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリプロピ
ルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボ
ラート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフル
オロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−
テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３
，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、および、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６
−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラ
ートのような、３置換アンモニウム塩類、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、ジアルキルアンモニウム塩類、トリフ
ェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｏ−トリル
）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、トリ（２，６
−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのよ
うな、３置換ホスホニウム塩類、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル
）ボラート、および、ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラートのような、２置換オキソニウム塩類、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムボラート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ビス（２，６−ジメチルフェニル
）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、２置換スルホ
ニウム塩類、である。
他の適切なイオン形成、活性化共触媒は、カチオン性酸化剤の塩、および、式

（Ｏｘe+）d（Ａd-）e
式IX

で表される、非配位性、適合性アニオンを挙げることができる。
［式中、Ｏｘe+は、ｅ＋の電荷を持つカチオン性酸化剤であり、ｅは１から３までの整
数であり、ならびに、Ａd-およびｄは前記の定義通りである。］
カチオン性酸化剤の例としては、これに限定されるものではないが、フェロセニウム、
ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+、または、Ｐｂ+2を挙げることができる。Ａd
-の好適な態様は、ブレンステッド酸を含有する活性化共触媒に関して上記で定義したア
ニオン類、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
別の適切なイオン形成活性化用共触媒は、カルベニウムイオンと、式
(c)+ Ａ-
［式中、(c)+ はＣ1〜20カルベニウムイオンであり、Ａ-は以前の定義通りである。］
で表される非配位性適合性アニオンとの塩である化合物を含む。好適なカルベニウムイオ
ンは、トリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムである。
さらに適切なイオン形成、活性化共触媒は、シリリウムイオンと、式
Ｒ3Ｓｉ（Ｘ’）q +Ａ-
式X

で表される、非配位性、適合性アニオンとの塩である化合物を含む。
好適なシリリウム塩活性化共触媒としては、これらに限定されるものではないが、トリ
メチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテ
トラキスペンタフルオロフェニルボラート、および、それらのエーテル置換付加物である
。シリリウム塩類は、Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９３、３８３
−３８４にくわえて、Ｌａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、
１９９４、１３、２４３０−２４４３にも、以前に一般的に開示された。上記シリリウム
塩を添加重合触媒の活性化共触媒として用いることは、本明細書でその全体を参照により
援用する米国特許第５，６２５，０８７号に記載されている。アルコール類、メルカプタ
ン類、シラノール類、および、オキシム類と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
との錯体もまた有効な触媒活性化剤であり、本発明の実施態様に使用可能である。このよ
うな共触媒類は、本明細書に完全に、参照により援用する、米国特許第５，２９６，４３
３に開示されている。
前記触媒系は、重合を溶液重合法で実施する場合、必要な成分を溶媒に添加することに
より、均一触媒として調製可能である。前記触媒系はまた、シリカゲル、アルミナ、また
は、他の適切な無機担体物質のような触媒担体物質に吸着させることにより、不均一触媒
として調製し用いることも可能である。不均一または担持形態で調整される場合、シリカ
を担持材料として用いることが好適である。前記触媒系の不均一形態を、スラリー重合に
おいて用いてもよい。実用上の制限として、ポリマー生成物が実質的に不溶な液状希釈剤
中でスラリー重合を実施する。好適には、スラリー重合用の希釈剤は、５つより少ない炭
素原子を有する、１つ以上の炭化水素である。所望により、エタン、プロパン、またはブ
タンのような飽和炭化水素を、全体的にまたは部分的に、希釈剤として使用することがで
きる。同様に、１つのα−オレフィンモノマー、または、異なるα−オレフィンモノマー
類の混合物を、全面的にまたは部分的に、希釈剤として使用することもできる。最も好適
には、少なくとも重合されるα−オレフィンモノマーまたはモノマー類が、希釈剤の大部
分として含まれる。
常時、個々の原料および触媒成分は、酸素および湿分から保護されるべきである。した
がって、触媒成分及び触媒は、酸素および湿分を含まない雰囲気中で製造しそして回収す
るべきである。したがって、好適には、窒素やアルゴンのような乾燥した不活性ガスの存
在下で反応を行う。
長鎖分枝の量は、本明細書に記載の新規プロセスで用いる触媒の選択および重合条件の
仕様によって影響されることがある。一般的に、ビニル停止ポリマー鎖のレベルが高いと
、長鎖分枝の量（ポリマー中の１０００炭素原子あたりのＬＣＢによる）は増加する。異
なる触媒は、他の停止態様と比較して異なるレベルのビニル停止を示すので、長鎖分枝の
量を増やすためには、高レベルのビニル停止を有する触媒を選択することが好適である。
好適には、ビニル停止鎖と、熱誘起された不飽和性の鎖末端の合計（例えば、エチレン／
アルファオレフィンコポリマーにおいては、ビニル＋ビニリデン＋ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）
との比率Ｒvは、可能な限り高くあるべきである。ＲV比率は、以下の数式で決定される。
Figure 0005323150
 ［式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、単離したポリマー中の
ビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、１０００
炭素原子あたりのそれぞれの基の数で表される、単離したポリマー中の［ビニリデン］、
ｃｉｓ、および、ｔｒａｎｓ基の濃度である。］不飽和鎖末端の測定は、公知の方法で達
成可能であり、好適には、ＮＭＲ分光法、特に13Ｃ ＮＭＲ分光法、最も好適には1Ｈ
ＮＭＲ分光法を含む。1Ｈ ＮＭＲ分光法を使用した、エチレン／アルファオレフィンコ
ポリマー類中の不飽和鎖端の定量の例は、Ｈａｓｅｇａｗａらより与えられ（Ｊ．Ｐｏｌ
ｙ．Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ，Ｖｏｌ３８（２０００），４６４１〜４６４８頁）、そ
の開示は本明細書に完全に参照により援用する。
比較的高いレベルのＬＣＢを有するポリマー生成物を得るためには、触媒類は、好適に
は、高いレベルのビニル停止鎖を生成するものを選択するべきである。全ての末端不飽和
の合計に対するビニル基の比率、ＲVは、比較的高いことが好ましい。ある実施態様にお
いては、５から約５０のポリマー鎖が、ビニル停止されている。他の適切な触媒類は、よ
り大きな、または、より小さな数のビニル基を生成してもよい。
本発明の１つの態様においては、単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される
エチレンホモポリマー類については、ＲVは各触媒について(０．１４であり、好適にはＲ
Vは(０．１７であり、さらに好適にはＲVは(０．１９であり、最も好適にはＲVは(０．２
１である。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が(０．９２０ｇ
／ｍＬのエチレンインターポリマー類において、各触媒についてＲVは(０．１３であり、
好適にはＲVは(０．１５であり、さらに好適にはＲVは(０．１７であり、最も好適にはＲ
Vは(０．１９である。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が０．
９００ｇ／ｍＬ以上であり、しかし０．９２０ｇ／ｍＬより低いエチレンインターポリマ
ー類において、各触媒についてＲVは(０．１２であり、好適にはＲVは(０．１４であり、
さらに好適にはＲVは(０．１６であり、最も好適にはＲVは(０．１８である。単一反応器
中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が０．８８０ｇ／ｍＬ以上であり、しか
し０．９００ｇ／ｍＬより低いエチレンインターポリマー類において、各触媒についてＲ
Vは(０．１０であり、好適にはＲVは(０．１２であり、さらに好適にはＲVは(０．１４で
あり、最も好適にはＲVは(０．１６である。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製
造される、密度が０．８８０ｇ／ｍＬより低いエチレンインターポリマー類において、各
触媒についてＲVは(０．０８であり、好適にはＲVは(０．１０であり、さらに好適にはＲ
Vは(０．１２であり、最も好適にはＲVは(０．１６である。
本発明のある実施態様においては、１つまたは両方の触媒のＲVは、実質的により高い
。ある触媒類は、約０．２５、約０．３０、約０．３５、または、約０．４０のＲVを有
する。他の触媒類は、ＲVが約０．５０、約０．６０、または、約０．７５以上であるこ
とにより、特徴づけられる。
ある実施態様において、触媒の対は、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分において、実質的に
同量の長鎖分枝を与えるように選択される。よって、比率ＲV L／ＲV Hは、１より大きくて
も、小さくてもよい。好適には、ＲV L／ＲV H比率は、０．５から２．０の範囲である。あ
る実施態様においては、ＲV L／ＲV H比率は、約０．６０、０．７０、０．８０、または、
０．９０である。他の実施態様においては、前記比率は、約１．００、約１．２０、約１
．３０、または、約１．４０である。さらに他の実施態様においては、ＲV L／ＲV Hは、約
１．５、約１．６、約１．７、約１．８、または、約１．９である。低分子量触媒のＲV
が高分子量触媒のＲVより高い触媒対は、ポリマー組成物のＬＭＷ成分中の分枝が増加し
たポリマー類の製造に望ましいことがある。
触媒対は、以下の判断基準を適用することにより、選択可能である。各触媒のビニル生
成、コモノマー組込み、および、相対的分子量反応は、以下に記載の、ＲVおよびコモノ
マー組込みを決定するのための一般的方法、に基づく分析により、決定される。ある低分
子量触媒については、約０．２、約０．３、約０．４、または、約０．５より大きいＲV
が有用である。高分子量触媒は、以下の２つの判断基準に基づき選択される。第１に、試
験条件下での１−オクテン組込みのモル％が、２％より大きく、好適には２．５％より大
きい必要がある。ある実施態様においては、１−オクテン組込みが、約３．０％より大き
いか、約４．０％より大きいか、または、５．０％より大きくてもよい。一般的には長鎖
分枝の組込みは、より多量のアルファオレフィン類を組み込むことが可能な触媒類におい
て良好である。第２の判断基準は、低分子量触媒で製造されるポリマーの分子量に基づく
。高分子量触媒は、実施例２０に記載の実験にて決定したＭwが、低分子量触媒で製造し
たポリマーのＭwの約２倍より大きいポリマーを製造するべきである。
使用する触媒／共触媒のモル比は、好適には１：１０，０００から１００：１、より好
適には１：５０００から１０：１、最も好適には１：１０００から１：１の範囲である。
アルモキサン自身を活性化共触媒として用いる場合には、これを多量に用い、一般的には
モル基準で金属錯体の量の少なくとも１００倍の量で用いる。トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボランおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムを活性化共触媒と
して用いる場合は、金属錯体に対するモル比が好適には０．５：１から１０：１、より好
適には１：１から６：１、最も好適には１：１から５：１になるように用いる。残りの活
性化共触媒は、一般的に金属錯体とほぼ等モル量で用いる。
一般的に、この重合は従来のチーグラー・ナッタまたはカミンスキー・シン型重合反応
で公知の条件、すなわち−５０から２５０℃、好適には３０から２００℃の温度、および
、大気圧から１０，０００気圧の圧力下で達成可能である。所望ならば、懸濁、溶液、ス
ラリー、気相、固体状態の粉末重合、または、他のプロセス条件を用いてもよい。担体、
特にシリカ、アルミナ、または高分子（特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリ
オレフィン）を用いてもよく、ならびに、触媒を気相またはスラリー重合プロセスで使用
する場合、担体を用いることが望ましい。好適には、担体は触媒を加える以前に不動態化
（ｐａｓｓｉｖａｔｅ）する。不動態化方法は公知であり、トリエチルアルミニウムのよ
うな不動態化剤による担体の処理を含む。担体は好適には、触媒（金属基準で）：担体の
重量比が、約１：１００，０００から約１：１０、より好適には約１：５０，０００から
約１：２０、最も好適には約１：１０，０００から約１：３０になるような量で用いる。
ほとんどの重合反応においては、用いられる触媒：重合性化合物のモル比は、好適には約
１０-12：１から１０-1：１、最も好適には１０-9：１から１０-5：１である。
重合に適切な溶媒は、不活性な液体である。例としては、これらに限定されるものでは
ないが、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの
混合物のような、直鎖もしくは分枝鎖炭化水素類、ケロセンおよびＩＳＯＰＡＲ（Ｅｘｘ
ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販されている）のような、混合脂肪族炭化水素溶媒類
、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよ
びそれらの混合物のような、環状および脂環式炭化水素類、過フッ素置換Ｃ4〜10アルカ
ン類のような過フッ素置換炭化水素類、ならびに、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび
エチルベンゼンなどのような芳香族およびアルキル置換芳香族化合物を挙げることができ
る。適切な溶媒としてはまた、これらに限定されるものではないが、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘキサン、４−ビニルシクロヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリ
ルベンゼンおよびビニルトルエン（全ての異性体単独または混合物を包む）などを含む、
モノマー類またはコモノマー類として作用可能な液状のオレフィン類を挙げることができ
る。また、前記の混合物もまた適切である。
直列または並列に接続された個別の反応器中で、上記触媒を少なくとも１種の追加の均
一もしくは不均一重合用触媒と組み合わせて用い、所望の特性を有するポリマーブレンド
類を調製してもよい。そのようなプロセスの例は、ＷＯ ９４／００５００（米国特許出
願シリアル番号第０７／９０４，７７０号に相当）ばかりでなく１９９３年１月２９日出
願の米国特許出願シリアル番号第０８／１０９５８号に開示されている。前述の特許出願
の開示は、完全に、本明細書に参照により援用される。
触媒系は、重合を溶液重合法で実施する場合、必要な成分を溶媒に添加することにより
、均一触媒として調製可能である。前記触媒系はまた、シリカゲル、アルミナ、または、
他の適切な無機担体物質のような、触媒担体物質に吸着させることにより、不均一触媒と
して調製して用いることも可能である。不均一または担持形状で調整される場合、シリカ
を担体物質として用いることが好適である。前記触媒系の不均一形態を、スラリー重合に
おいて用いてもよい。実用上の制限として、ポリマー生成物が実質的に不溶な液状希釈剤
中でスラリー重合を行う。好適には、スラリー重合用の希釈剤は、５より少ない炭素原子
を有する、１以上の炭化水素類である。所望により、エタン、プロパン、またはブタンの
ような飽和炭化水素を、全体的にまたは部分的に、希釈剤として使用することができる。
同様に、１つのα−オレフィンモノマー、または、異なるα−オレフィンモノマー類の混
合物を、全面的にまたは部分的に、希釈剤として使用することもできる。最も好適には、
少なくとも重合されるα−オレフィンモノマーまたはモノマー類が、希釈剤の大部分とし
て含まれる。
溶液重合条件では、それぞれの反応成分に対して溶媒が用いられる。好適な溶媒の例と
して、これらに限定されるものではないが、反応温度および圧力で液体である鉱物油類お
よび種々の炭化水素類が挙げられる。有用な溶媒の具体的な例としては、これらに限定さ
れるものではないが、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、および
ノナンのようなアルカン類、ならびに、ケロセンおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．より市販のＩｓｏｐａｒ Ｅ（商標）を含む、アルカン類の混合物、シクロペ
ンタンおよびシクロヘキサン、および、メチルシクロヘキサンのようなシクロアルカン、
ならびに、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および、ジエチルベンゼン
のような、芳香族化合物が挙げられる。
重合はバッチ式または連続重合法として実施可能である。触媒類、溶媒または希釈剤（
使用の場合）、およびコモノマー類（またはモノマー）を反応域に連続供給し、ならびに
、ポリマー生成物をそこから連続的に取り出す、連続法が好適である。本発明の実施態様
に基づきインターポリマー類を製造する重合条件は、適用をこれに限定するものではない
が、一般的に溶液重合法において有用である。適切な触媒類と重合条件が使用されている
限りにおいて、気相法およびスラリー重合法は有用であると思われる。
ある実施態様においては、直列または並列に接続されたの２つの反応器を含む連続溶液
重合システムで、重合を実施する。１つまたは両方の反応器は、実質的に同じようなコモ
ノマー組込み能力、しかし、異なる分子量能力を有する、少なくとも２つの触媒を含む。
１つの反応器内では、比較的高分子量の生成物（ＭWが１００，０００から１，０００，
０００を超える、より好適には２００，０００から１，０００，０００）を生じさせる一
方で、２番目の反応器内では比較的低分子量の生成物（ＭWが２，０００から３００，０
００）を生じさせる。最終的な生成物は、前記反応器の流出物の混合物であり、これらは
２つのポリマー生成物が均一に混合される結果となるよう、揮発物除去前に混合される。
このような２反応器／２触媒プロセスは、注文通りの特性を有する製品の製造を可能とす
る。１つの実施態様においては、反応器を直列に連結、すなわち、第１の反応器からの流
出物を第２の反応器に充填し、そしてこの第２の反応器に新しいモノマー、溶媒および水
素を添加する。第１の反応器で生じるポリマーと第２の反応器で生じるポリマーの重量比
が２０：８０から８０：２０になるように、反応器の条件を調整する。さらに、第２の反
応器の温度を、より低い分子量の生成物を製造するよう調節する。１つの実施態様におい
ては、直列重合プロセスにおける第２の反応器は、公知の不均一系チーグラー・ナッタ触
媒、またはクロム触媒を含む。チーグラー・ナッタ触媒類の例としては、これに限定され
るものではないが、ＭｇＣｌ2に担持され、少なくとも１つのアルミニウムーアルキル結
合を有するアルミニウム化合物をさらに含む、チタンベースの触媒類を挙げることができ
る。適切なチーグラー・ナッタ触媒類およびその調製は、これに限定されるものではない
が、米国特許第４，６１２，３００号、第４，３３０，６４６号、および第５，８６９，
５７５号に開示されているものを含む。これら３つの特許の開示はそれぞれ、完全に、本
明細書に参照により援用される。
ある実施態様においては、エチレンを反応器に差圧がα−オレフィンとジエンモノマー
をあわせた蒸気圧よりも高い圧力に維持されるような量で加える。このポリマーのエチレ
ン含有量は反応器の全圧に対するエチレンの差圧の比率で決定される。一般的には、エチ
レンの圧力が１０から１０００ｐｓｉ（７０から７０００ｋＰａ）、最も好適には４０か
ら８００ｐｓｉ（３０から６００ｋＰａ）になるように、重合プロセスを行う。重合は、
一般に２５から２５０℃、好適には７５から２００℃、そして最も好適には９５℃を超え
２００℃までの温度で行う。
本発明の新規なプロセスにおいて、場合により共触媒類およびスカベンジャー成分を、
触媒成分が反応器に導入される以前に、独立に各触媒成分と混合することが可能であり、
または、別々のストリームを用いてそれぞれ独立に反応器に供給し「反応器内」活性化を
させてもよい。スカベンジャー成分は公知であり、これに限定されるものではないが、ア
ルモキサン類を含むアルキルアルミニウム化合物化合物類を挙げることができる。スカベ
ンジャーの例としては、これらに限定されるものではないが、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メ
チルアルモキサン（ＭＡＯ）、および、これらに限定されるものではないが、ＭＭＡＯ−
３Ａ，ＭＭＡＯ−７、ＰＭＡＯ−ＩＰ（全てＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社より入手可能）を含
む他のアルモキサン類を挙げることができる。
本明細書に記載の新規プロセスにおいて、ポリマー特性は、プロセス条件を調整するこ
とにより、目的に合わせることが可能である。プロセス条件とは、一般的に、製造される
ポリマーの分子量または分枝に影響する、温度、圧力、モノマー含有量（コモノマー濃度
を含む）、触媒濃度、共触媒濃度、活性剤濃度、などを指す。一般的には、エチレンベー
スのポリマー類については、長鎖分枝の量は、エチレンの濃度の低下に伴い、増加する。
よって、特に溶液重合においては、長鎖分枝の量は、エチレン濃度、反応器温度、および
、ポリマー濃度を調整することにより、調節可能である。一般的に、反応器温度が高いほ
ど、不飽和末端基を有するポリマー分子のレベルが高くなる。比較的大きいパーセンテー
ジのビニル端末基を生成する触媒類を選択し、比較的高いコモノマー組込み能力（すなわ
ち、低ｒ1）を有する触媒類を選択し、比較的高い反応器温度で低エチレンおよびコモノ
マー濃度、および、高ポリマー濃度で操作することにより、長鎖分枝を増加可能である。
触媒の選択を含むプロセス条件を適切に選択することにより、注文通りの特性を有するポ
リマー類を製造することが可能である。溶液重合プロセス、特に、連続溶液重合において
は、定常状態における好適なエチレン濃度の範囲は、全反応器内容物の約０．２５重量％
から約５重量％であり、好適なポリマー濃度の範囲は、重量基準で反応器内容物の約１０
％から、約４５％以上である。
用途
本発明の実施態様に基づいて製造されたポリマー類は、いくつもの有用な用途を有する
。たとえば、本発明のポリマーから製造された加工品は、従来のポリオレフィン加工技術
の全てを用いて製造可能である。有用な物品としては、多層フィルム類を含むフィルム類
（例えば、キャスト、ブロウン、および、押出コーティング）、本明細書に開示されたイ
ンターポリマーを、少なくともファイバーの表層、スパンボンドファイバー類またはメル
トブロウンファイバー類（例えば、これらの全てを参照により本明細書に援用する、米国
特許第４，４３０，５６３号、米国特許第４，６６３，２２０号、米国特許第４，６６８
，５６６号、または、米国特許第４，３２２，０２７号に開示されたシステムを用いた）
の少なくとも一部に少なくとも１成分を含むファイバー類（例えば、ステープルファイバ
ー類）、および、ゲルスパンファイバー類（例えば、参照により本明細書に援用する、米
国特許第４，４１３，１１０号に開示されるシステム）、織布および不織布の両方（例え
ば、参照により本明細書に援用する、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されるスパ
ンレース布）、または、そのようなファイバー類から製造された構造物（例えば、これら
のファイバーと他のファイバー、例えばＰＥＴまたは綿、とのブレンド）、ならびに、成
型品（例えば、射出成形法、ブロー成型法、または、ロトモールディング法を用いて製造
された）を挙げることができる。単層および多層フィルムは、本明細書に完全に参照によ
り援用する、米国特許第５，６８５，１２８号に記載のフィルム構造および加工方法に基
づき製造可能である。本明細書に記載のポリマー類はまた、ワイヤおよびケーブル被覆工
程、ならびに、真空成型工程のためのシート押出にも有用である。
本明細書に開示した本発明のポリマー類を使用可能な特定の用途としては、これらに限
定されるものではないが、温室用フィルム類、シュリンクフィルム、透明シュリンクフィ
ルム、ラミネーションフィルム、押出コーティング、ライナー類、透明ライナー類、オー
バーラップフィルム、農業用フィルム、高強度発泡体、軟質発泡体、硬質発泡体、架橋発
泡体、緩衝剤用途向け高強度発泡体、防音発泡体、ブロー成型ボトル類、中圧および高圧
ケーブル被覆を含むワイヤおよびケーブル被覆、ワイヤおよびケーブル絶縁、特に、中電
圧および高電圧ケーブル絶縁、電話ケーブル被覆類、光ファイバー被覆類、パイプ類、な
らびに、冷凍食品包装を挙げることができる。そのような用途のいくつかは、本明細書に
完全に、参照により援用する、米国特許第６，３２５，９５６号に開示されている。さら
に、本明細書に開示するポリマー類は、本明細書にそれぞれを完全に参照により援用する
、米国特許第６，２７０，８５６号、米国特許第５，６７４，６１３号、米国特許第５，
４６２，８０７号、米国特許第５，２４６，７８３号、および、米国特許第４，５０８，
７７１に記載の組成物および構造物に使用されている１つ以上を置き換え可能である。当
業者は、本明細書に開示する新規ポリマー類および組成物類の他の用途を理解するであろ
う。
本発明の実施に基づくポリマー類、および、少なくとも１つの他の天然または合成ポリ
マーを含むことにより、有用な組成物もまた適切に製造される。好適な他のポリマー類と
しては、これらに限定されるものではないが、スチレンーブタジエンブロックコポリマー
類、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）、エチレンビニルアルコールコポリマ
ー類、エチレン酢酸ビニルコポリマー類、エチレンアクリル酸コポリマー類、他のオレフ
ィンコポリマー類（とくにポリエチレンコポリマー類）およびホモポリマー類（例えば、
既存の不均一触媒類を用いて製造されたもの）のような、熱可塑性樹脂類を挙げることが
できる。例としては、本明細書に完全に参照により援用する、米国特許第４，０７６，６
９８号に記載のプロセスを用い製造されたポリマー類、米国特許第５，２７２，２３６号
に記載の他の直鎖状または実質的に直鎖状のポリマー類、および、それらの混合物を挙げ
ることができる。他の実質的に直鎖状のポリマー類、および、既存のＨＤＰＥおよび／ま
たはＬＤＰＥもまた、熱可塑性樹脂組成物類に用いることができる。
以下の実施例は、本発明の様々な実施態様を説明するため与えられる。これらは、本明
細書および請求項に特に記載されていない限り、本発明を限定するものではない。全ての
数値は概算値である。数値による範囲が与えられている場合でも、他に記載のない限り、
その範囲外にある実施態様もまた本発明の範囲内にあることを理解するべきである。以下
の実施例において、様々なポリマー類が何種類もの方法で特徴づけられた。これらのポリ
マー類の性能データもまた得られた。ほとんどの方法または試験は、該当する場合はＡＳ
ＴＭ規格に、または既知の方法に基づき行われた。
特に記載しない限り、以下の試験方法を用いる。
密度は、ＡＳＴＭＤ−７９２に従って測定する。 試料は、測定を行う前に２４時間周
囲条件に馴らしておく。
ポリオレフィンポリマー類の分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．
１６ｋｇ（以前は「条件Ｅ」として知られ、およびＩ2としても知られる）に基づくメル
トインデクス測定を用いて便利に表示される。 メルトインデックスは、ポリマーの分子
量に反比例する。よって、線形の相関ではないが、分子量が高いほどメルトインデックス
が低い。新規組成物の全体的なＩ2メルトインデックスは、０．０１から１０００ｇ／１
０分の範囲内である。エチレンインターポリマー組成物の分子量を特徴づけるために有用
な他の測定方法は、一般例としては、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ
（以前は「条件Ｎ」として知られ、また、「Ｉ10」として知られる）に基づく、高荷重の
メルトインデックス測定を含む。高荷重メルトインデックス対低荷重メルトインデックス
の比率はメルトフロー比として知られ、測定されたＩ10およびＩ2メルトインデックス値
を用い、メルトフロー比はＩ10／Ｉ2として便利に表される。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ／ＡＬＣ、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０のいずれかを用いて生成された。カラムおよ
びカルーセル区画は１４０℃で操作された。用いられたカラムは３つのＰｏｌｙｍｅｒ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０ミクロン混合−Ｂカラムであった。試料は、１，２，４ト
リクロロベンゼン５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製された。１，
２，４トリクロロベンゼンは２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含ん
だ試料の調製に用いられた。試料は、２時間、１６０℃で軽く撹拌して調製された。用い
られた注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であっ
た。ＧＰＣの較正は、ポリマーラボラトリーズから購入した狭分子量分布ポリスチレン標
準試料を用いて行った。これらのポリスチレン標準ピーク分子量は、以下の式を用いて（
ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，
６，６２１（１９６８）に記載のように）ポリエチレン分子量に変換された。
Ｍホ゜リスチレン＝Ａｘ（Ｍホ゜リスチレン）B
［式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６であり、Ｂは１．０である。］分子量分布
計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアを用いて行った。
ＧＰＣデータは次に、２つの分子量成分に最も確率が高く合致するよう逆重畳された。
市販の、および、文献から得られる逆重畳アルゴリズムが数多く存在する。これらは、
用いられる仮定によって異なる解を導くことがある。本明細書にまとめられたアルゴリズ
ムは、最も確率の高い２つの分子量分布（プラス可変の誤差項）の逆重畳問題に関し最適
化されている。マクロマー組込みおよび反応器条件（すなわち温度、濃度）の小さな変動
による、基本の分布のばらつきを許容するため、通常の分布項を含むよう基礎関数が改良
された。この項目は各成分の基礎関数を「ぶれさせ」て、分子量軸にそった角度をばらつ
かせることを許容する。この有利な点は、限界（低長鎖分枝、完璧な濃度および温度調整
）において基礎関数が単純であり最も高い確率の高いフローリ（Ｆｌｏｒｙ）分布となる
であろうことである。
３成分（ｊ＝１、２、３）は、３つ目の成分（ｊ＝３）を可変誤差項とすることにより
導かれる。ＧＰＣデータは正規化され、重量フラクション対Ｌｏｇ10分子量ベクトルへと
適切に変換されなければならない。換言すれば、それぞれの逆重畳における潜在カーブは
、高さがＬｏｇ10分子量の既知の間隔で報告される高さベクトルｈiからなるべきであり
、前記ｈiは溶出体積領域からＬｏｇ10分子量領域へと適切に変換されたものであり、ｈi
は正規化される。さらに、これらのデータはエクセルアプリケーションで使用可能なよう
に作られるべきである。
逆重畳において、いくつかの仮定を行った。各成分ｊは、パラメータσjを用いノーマ
ルまたはガウス拡散関数と共にコンボリュート（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）された、最も確
率の高いフローリ分布からなる。得られる３つの基礎関数は、ＧＰＣデータベクトルｈi
のｎ点に最も適合するパラメータを定めるための、カイ２乗、Χ2、最小化ルーチンで用
いられる。
Figure 0005323150
 変数ＣｕｍＮＤj,kは、エクセル関数「ＮＯＲＭＤＩＳＴ（ｘ，平均，標準偏差，関数形
式）」を以下に定めるパラメータと共に用い算出した。
ｘ＝μj＋（ｋ−１０）*σj／３
平均＝μj
標準偏差＝σj
関数形式＝ＴＲＵＥ
以下の表Ｉは、これらの変数とその定義を示す。
マイクロソフト（商標）エクセルソフトウェアアプリケーション、ソルバーの使用は、
このタスクには充分である。ソルバーが適当な最小化を確実とするよう制約を加えた。
Figure 0005323150
カイ２乗最小化から導かれる８つのパラメータは、μ1、μ2、μ3、σ1、σ2、σ3、ｗ
1およびｗ2である。３つの要素の合計は１と等しくなくてはいけないので、項ｗ3はｗ1お
よびｗ2に続いて導出される。表ＩＩはエクセルプログラムで使用されたソルバー制約を
示す。
Figure 0005323150
ソルバールーチンはどのμjも約０．００５より小さい値には動かさないため、ソルバ
ーが適切に初期化された場合この制約を入力する必要はないが、追加の制約はμj＞０の
みが許容される制限を含むと理解される。また、ｗjは全て正数であると理解される。 こ
の制約は、ソルバーの外で取り扱うことが可能である。 ｗｊが、インターバル０．０＜
Ｐ1＜Ｐ2＜１．０にそった２つの点からの選択より生じると理解されるとき、ここでｗ1
＝Ｐ1、ｗ2＝Ｐ2−Ｐ1、および、ｗ3＝１．０−Ｐ2であり、つぎにＰ１およびＰ２の制約
は上記ｗjに要求される制約に等しい。
表ＩＩＩはオプションタブ下のソルバーセッティングを示す。
Figure 0005323150
値μ1、μ2、ｗ1、およびｗ2の最初の予測は、観察されたＧＰＣ分布における観察され
た重量平均、数平均、ｚ平均分子量を与えるような、２つの理想フローリ成分を仮定する
ことにより得ることが可能である。
Figure 0005323150
 μ1、μ2およびｗ2の値はその後算出される。小さな誤差項、ｗ3を許容するよう、およ
び、最小化ステップのためのソルバーに入る前に、表ＩＩの制約を満たすように、これら
は注意深く調整されるべきである。σjの開始値はすべて０．０５にセットされる。
ポリマー類の選択されるフラクションを収集するための分取ＧＰＣは、分取ポンプヘッ
ドを装着し、３０００マイクロリットル注入ループおよび１４ミリリットルサンプル瓶に
より改造されたＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ／ＡＬＣにより行われる。カラムおよびカルーセ
ル区画は１４０℃で操作された。用いられた分取ＧＰＣカラムは、カタログ番号１５１０
５の、１ Ｊｏｒｄｉ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｅｓ５ミクロンジビニルベンゼン（ＤＶＢ）
カラムである。カラムの寸法は、長さ５００ｍｍおよび内径２２ｍｍであった。１，２，
４トリクロロベンゼンは、両方のサンプル調製にクロマトグラフ移動相として用いられた
。試料は、溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製された。前記溶
媒は２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んだ試料の調製に用いられ
た。試料は、２時間、１６０℃で軽く撹拌して調製された。用いられた注入体積は２，５
００マイクロリットルであり、流速は５．０ミリリットル／分であった。
約２００〜３００の注入を行い、オフライン分析に適当なサンプル量を収集した。典型
的なサンプル溶出範囲にわたる８〜１２フラクションと共に、カラム溶出範囲全てにわた
り１６フラクションを収集した。溶出範囲はスタートアップ中の屈折率分析により確認さ
れた。収集された溶媒フラクションは、真空コントローラモジュールＶ−８０５および加
熱浴モジュールＢ−４０９を備えるＢｕｃｈｉ Ｒｏｔｏｖａｐｏｒ Ｒ−２０５ユニッ
トを用い、約５０〜６０ミリリットル体積に濃縮された。次にフラクションは室温まで冷
却され、約２００ミリリットルのメタノールを加え、ポリエチレン材料が析出した。分子
量分別の確認は、屈折率検知器を備える高温ＧＰＣ分析により行った。ＧＰＣ分析により
測定されたフラクションの一般的な多分散性は、約１．１から１．４であった。
選択されたフラクションの重量平均分子指数は、各クロマトグラフデータスライスにお
ける固有粘度および分子量分布から直接決定され得られた。クロマトグラフのシステムは
、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ差動粘度計モデル２１０ＲおよびＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔ
ｏｒｓ２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０のいずれかからなる。光散乱検出器の１５度の角度を
、分子量の算出に用いた。
カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で操作された。用いられたカラムは３つのＰｏ
ｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０ミクロン混合−Ｂカラムであった。用いられ
た溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料は、溶媒５０ミリリットル中に
ポリマー０．１グラムの濃度で調製された。前記溶媒は２００ｐｐｍのブチルヒドロキシ
トルエン（ＢＨＴ）を含んだ試料の調製に用いられた。試料は、２時間、１６０℃で軽く
撹拌して調製された。用いられた注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１.
０ミリリットル／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入し
た狭分子量分布ポリスチレン標準試料を用いて行った。検出器の較正は、直鎖状ポリエチ
レンホモポリマーを用いて、ＮＢＳ １４７５をトレースできるように行った。ホモポリ
マー標準試料の直鎖性および組成の確認には13Ｃ ＮＭＲを用いた。既知の濃度および注
入体積に基づく質量の検査を目的として屈折計を較正した。粘度計はＮＢＳ１４７５によ
り１．０１デシリットル／グラムの値を用い較正し、光散乱検出器はＮＢＳ１４７５によ
り分子量５２，０００ダルトンを用い較正した。
複数の検出器の補正を決定する系統的なアプローチは、本明細書に全体を参照により援
用する、ＭｏｕｒｅｙおよびＢａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ：Ｔ．Ｐｒｏｖｄｅｒ，Ｅｄ．；ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ
５２１；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ：Ｗａｓｈｉｎｇｔｏ
ｎ，ＤＣ，（１９９３）ｐｐ１８０〜１９８、および、Ｂａｌｋｅ，ら；Ｔ．Ｐｒｏｖｄ
ｅｒ，Ｅｄ．；ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ５２１；Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ：Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，（１９９３）：ｐ
ｐ１９９〜２１９の記載に矛盾しない方法で行った。３つの検出器の結果は、ポリスチレ
ン標準試料ＮＢＳ７０６（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ
、国家標準局）、または、ダウケミカル社ポリスチレン樹脂１６８３をポリスチレンカラ
ムでポリスチレン狭標準較正カーブより較正した結果と比較した。
検出器の位置の確認および較正は、多分散性が約３であり分子量が１１５，０００であ
る直鎖状ポリエチレンホモポリマーを分析して行った。得られた直鎖状ホモポリマーのマ
ルク−ホウインクプロットの傾きは０．７２５から０．７３０の範囲内であり、分子量が
３０，０００から６００，０００の間であることが確認された。確認方法は、信頼性を確
かにするために、最低３つの注入を分析することを含んだ。ポリスチレン標準ピーク分子
量は、前述のＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの方法を用いて、ポリエチレン分子量に変
換された。ポリスチレン較正法と絶対的３検出器法との間のＭwおよびＭnの合致は、ポリ
エチレンホモポリマーにおいては５％以内であることが確認された。
固有粘度データは本明細書に参照として援用する米国特許第４，４６３，５９８号の記
載と矛盾しない方法でＨａｎｅｙ ４−キャピラリ粘度計を用い得られた。分子量データ
は、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９
４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａ
ｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））の記載と矛盾しない方法で得
られた。極限粘度および分子量の決定に用いられた全体的な注入濃度は、直鎖状ポリエチ
レンホモポリマーを用いた試料屈折率区域および屈折率検出器の較正により得られ、全て
の試料は公称濃度からは実験誤差内にあることがわかった。クロマトグラフ濃度は、ハギ
ンズ定数（固有粘度における濃度の影響）および第２ビリアル係数効果（分子量における
濃度の影響）の必要性を排除できるほど充分に低いと想定された。
コモノマーを含有する試料においては、測定されたｇ’は長鎖分枝およびコモノマー由
来の短鎖分枝の効果を現す。コポリマー成分を有するサンプルにおいては、短鎖分枝構造
の寄与は、上述のＳｃｈｏｌｔｅらの開示により除去されるべきである。短鎖分枝構造が
低および高分子量成分の両方にわたって同量および一定の両方であることが証明されるよ
うにコモノマーが組み込まれている場合、１００，０００から５００，０００の間の長鎖
分枝指数の違いは、コポリマーサンプルから直接算出することが可能である。コモノマー
の組込みが、低および高分子量成分の両方にわたって同量および一定の両方であることが
証明できない場合、つづいて多分散性が１．４より小さい狭い分子量のフラクションを分
離するために分取ＧＰＣによる分留が必要である。分取フラクションのコモノマー含有量
は、13Ｃ ＮＭＲを用いて決定する。
さらに、同一のコモノマーを有する一連の直鎖状コポリマーにおける、コモノマータイ
プに対するｇ’の較正は、コモノマーの組込みが低および高分子量成分の両方にわたって
同量および一定の両方であるように示され得ない場合、コモノマー含有量を補正するため
に行われる。所望の分子量区間の分離フラクションのｇ’値は続いて分析され、コモノマ
ー較正関数により補正され、コモノマーの影響はｇ’から除去される。高分子量種におけ
る分子あたりの分枝数の推定
分子あたりの長鎖分枝の数もまた、ＧＰＣ法で求められた。高温ＧＰＣ（ＨＴＧＰＣ）
結果は、高温ＧＰＣ光散乱（ＨＴＧＰＣ−ＬＳ）結果と比較された。このような測定は、
単一のクロマトグラフシステムおよび注入により必要なデータを収集が可能な、光散乱お
よび濃度検出器の両方を備える較正されたＧＰＣシステム上で、便利に記録することがで
きる。これらの測定は、ＨＴＧＰＣによる分離機構が、ポリマー分子を通じて最長の連続
バックボーンセグメント（すなわちバックボーン）によるものであると仮定する。ゆえに
、これはＨＴＧＰＣで得られる分子量が、ポリマーのバックボーン分子量（直鎖相当分子
量）を生成することを仮定する。いかなるクロマトグラフデータスライスにおいても、バ
ックボーンに加えられる長鎖分枝の分子量の合計の平均は、ＨＴＧＰＣ−ＬＳで得られる
絶対的分子量から、バックボーン分子量の推定量を差し引くことにより得られる。ポリマ
ー中の高および低分子量種の間に著しいコモノマー含有量の差がある場合、高分子量触媒
の知見を用いてＨＴＧＰＣ−ＬＳ結果よりコモノマーの重量を差し引くことを要する。
高分子量ポリマーに加えられる長鎖分枝の平均分子量は、バルクポリマーの数平均分子
量と同等であると仮定される（高および低分子量種を考慮して）。かわりに、長鎖分枝の
平均分子量の推定は、低分子量種の重量平均分子量（逆重畳法により得られた）を低分子
領主の多分散性推定値で除することにより得ることができる。ポリマー中の高および低分
子量種の間に著しいコモノマー含有量の差がある場合、最初に低分子量触媒のコモノマー
組込みの知見を用いた数平均分子量結果より、コモノマーの差分全体の重量を加えたり差
し引いたりすることを要する。
いかなるクロマトグラフスライスにおける長鎖分枝の数も、全部の長鎖分枝の分子量の
合計を長鎖分枝の平均分子量で除することによって推定される。逆重畳された高分子量ピ
ークにより計測された長鎖分枝の数を平均することにより、高分子種の長鎖分枝の平均量
を決定する。 ＧＰＣ分離に関する仮定およびポリマーバックボーンは長鎖分枝がバック
ボーンセグメントの鎖末端近傍に組み込まれるせいで延長可能であるという事実にかかわ
らず、発明者はこの分枝の数の測定は樹脂性能を予想するために非常に有用だということ
を見いだした。
溶融強度の測定は、モデル３２１１Ｉｎｓｔｒｏｎキャピラリレオメータに接続された
Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔレオメーター７１．９７により行われた。溶融ポリマーは、キャピラ
リー直径が２．１ｍｍであり、アスペクト比率（キャピラリ長／キャピラリ半径）が２０
であり、エントランス角度が約４５度であるキャピラリーダイ（フラットダイ、角度１８
０度）を通じ、一定のプランジャー速度で押し出される。サンプルを１９０度で１０分間
恒温とした後、ピストンを速度１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）で動かす。標準試験温
度は１９０℃である。サンプルは、ダイの１００ｍｍ下方に設置された１セットの加速ロ
ールに加速度２．４ｍｍ／秒2で単軸で引き取られる。引張力はニップロールの巻き取り
速度の関数として記録される。ストランドが破断する前の溶融強度はプラトー力（ｃＮ）
として記録された。以下の条件が溶融強度測定に用いられた。
プランジャ速度＝０．４２３ｍｍ／秒
ホイール加速＝２．４ｍｍ／秒／秒
キャピラリ直径＝２．１ｍｍ
キャピラリ長＝４２ｍｍ
バレル直径＝９．５２ｍｍ

（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−１−
（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−
２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（ｓｉｌａｎａｍｉｎａｔｏ）
−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタン（触媒Ａ）の合成
（１）ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ（４−ブチル−フェニ
ル）−１−（（１，２，３，３Ａ，７Ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソイ
ンドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）
−チタンの調製
Figure 0005323150
［Ａ］ジクロロ（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチル−フェニル）−
１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドー
ル−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）チタン
の合成
Figure 0005323150
（ｉ）（ｐ−Ｂｕ−Ｐｈ） 2 ＳｉＣｌ 2 の調製
Figure 0005323150
 還流冷却器と２５０ｍＬ用滴下漏斗を備えた、窒素雰囲気下における３−ネック型の２
５０ｍＬ用丸底フラスコに４．８７ｇのＭｇターニング（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）（０．２０
０モル）を導入した。次いで、その滴下漏斗に１−ブロモ−４−ブチルベンゼン（４２．
６２ｇ、０．２００モル）と８０ｍＬのＴＨＦを加えた。このとき、そのＭｇターニング
に１０ｍＬのブロモベンゼン／ＴＨＦ溶液を少量のエチルブロミドと共に加えた。次いで
、その溶液を開始が起こるまで攪拌した。その後、残りのブロモベンゼン／ＴＨＦ溶液を
滴下させながら加え、還流を生じさせた。ブロモベンゼン／ＴＨＦ溶液の付加後、マグネ
シウムが消費されるまで、その混合物を還流下で加熱した。
その後、結果として生じたグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）溶液は、還流冷却器を備
えた、窒素雰囲気下における３−ネック型の２５０ｍＬ用丸底フラスコに取り付けられて
いる２５０ｍＬ用滴下漏斗に移された。その丸底フラスコに１００ｍＬのヘプタンを導入
し、続いて、ＳｉＣｌ４（１５．２９ｇ、０．０９０モル）を導入した。この溶液に、上
述のグリニャール溶液を滴下させながら加えた。付加の完了後、結果として生じた混合物
を２時間還流させた後、室温にまで冷却させた。不活性雰囲気下において、その溶液を濾
過した。残存するそれらの塩を更にヘプタン（３×４０ｍＬ）で洗い、その洗液を元のヘ
プタン溶液と混ぜ合わせた。
その後、ヘプタンは、大気圧下における蒸留により取り除かれた。次いで、残存する粘
性のオイルを２１０℃で１ｍｍにおいて生成物を収集しながら真空蒸留することにより、
１９．３ｇ（５８％）を得た。1Ｈ（Ｃ6Ｄ6）δ：０．８０（ｔ，６Ｈ）、１．１９（ｍ
，４Ｈ）、１．３９（ｍ，４Ｈ）、２．３５（ｔ，４Ｈ）、７．０（ｄ，４Ｈ）、７．７
（ｄ，４Ｈ）。
（ｉｉ）（ｐ−Ｂｕ−Ｐｈ） 2 Ｓｉ（Ｃｌ）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）の調製
Figure 0005323150
ジクロロ−ジ（ｐ−ブチルフェニル）シラン（４．５７２ｇ、１２．５１ｍｍｏｌ）を４
５ｍＬのメチレンクロライド中に溶解した。この溶液に、１．８３ｇ、２５．０３ｍｍｏ
ｌのｔ−ＢｕＮＨ２を加えた。夜通し攪拌した後、溶媒を減圧下で除去した。その残分を
４５ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過した。減圧下で溶媒を除去することにより、白まがい
のオイルとして４．８５２ｇの生成物が残った。1Ｈ（Ｃ6Ｄ6）δ：０．７５（ｔ，６Ｈ
）、１．１５（ｓ，９Ｈ）、１．２（ｍ，４Ｈ）、１．４（ｍ，４Ｈ）、１．５１（ｓ、
１Ｈ）、２．４（ｔ，４Ｈ）、７．０５（ｄ，４Ｈ）、７．８（ｄ，４Ｈ）。
（ｉｉｉ）（ｐ−Ｂｕ−Ｐｈ） 2 Ｓｉ（３−イソインドリノ−インデニル）（ＮＨ−ｔ−
Ｂｕ）の調製
Figure 0005323150
２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解された４．６１２ｇ（１１．４７ｍｍｏｌ）の（ｐ−Ｂｕ−
Ｐｈ）2Ｓｉ（Ｃｌ）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）に、３０ｍＬのＴＨＦ中に溶解された２．７４
４ｇ（８．３７ｍｍｏｌ）のリチウム１−イソインドリノ−インデニドを加えた。その反
応混合物を夜通し攪拌した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた残分を５０ｍＬのヘキ
サンで抽出し、濾過した。溶媒を除去することにより、非常に粘性の高い赤褐色のオイル
として６．８７０ｇの生成物が得られた。収率９１．０％。1Ｈ（Ｃ6Ｄ6）δ：０．７５
（ｍ，６Ｈ）、１．１５（ｓ，９Ｈ）、１．２５（ｍ，４Ｈ）、２．４（ｍ，４Ｈ）、４
．２（ｓ，１Ｈ）、４．５（ｄｄ，４Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、６．９−７．７（ｍ，
１６Ｈ）。
［Ｂ］（ｐ−Ｂｕ−Ｐｈ） 2 Ｓｉ（３−イソインドリノ−インデニル）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ
）の二リチウム塩の調製。
６．１８６ｇ（１０．３３ｍｍｏｌ）の（ｐ−Ｂｕ−Ｐｈ）2Ｓｉ（３−イソインドリ
ノ−インデニル）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）を含有する５０ｍＬのヘキサン溶液に１３．５ｍＬ
の１．６Ｍ・ｎ−ＢｕＬｉ溶液を加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えてから数分後に黄色い沈殿
物が現れた。夜通し攪拌した後、その黄色い沈殿物をフリット上に収集し、４×２０ｍＬ
のヘキサンで洗い、減圧下で乾燥させることにより、黄色い粉末として４．４１８１ｇの
生成物を得た。収率７０．０％。
［Ｃ］ジクロロ（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチル−フェニル）−
１−（（１，２，３，３Ａ，７Ａ−Ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドー
ル−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）チタン
の調製
Figure 0005323150
ドライボックス内において、２．６２０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3
を４０ｍＬのＴＨＦ中に懸濁させた。この溶液に、６０ｍＬのＴＨＦ中に溶解された４．
３１９ｇ（７．０７ｍｍｏｌ）の（ｐ−Ｂｕ−Ｐｈ）2Ｓｉ（３−イソインドリノ−イン
デニル）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）の二リチウム塩を２分以内に加えた。次いで、その溶液を６
０分間攪拌した。この後、１．２７８ｇのＰｂＣｌ2（４．６０ｍｍｏｌ）を加え、その
溶液を６０分間攪拌した。その後、ＴＨＦを減圧下で除去した。その残分を５０ｍＬのト
ルエンで抽出し、濾過した。溶媒を減圧下で除去することにより、黒色の結晶性固体が残
った。ヘキサンを加え（３５ｍＬ）、その黒色の懸濁液を０．５時間攪拌した。固体をフ
リット上に収集し、２×３０ｍＬのヘキサンで洗い、減圧下で乾燥させることにより、黒
みがかった青色の結晶性固体として４．６７５４ｇの生成物を得た。収率９２．４％。1
Ｈ（トルエン−ｄ8）δ：０．７５（ｍ，６Ｈ）、１．２５（ｍ，４Ｈ）、１．５（ｍ，
４Ｈ）、１．６５（ｓ，９Ｈ）、２．５（ｔ，４Ｈ）、４．５（ｄ，２Ｈ）、５．０（ｄ
，２Ｈ）、６．０（ｓ，１Ｈ）、６．８−８．２（ｍ，１６Ｈ）。
（２）（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチル−フェニル）−１−（（
１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−
イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−ジメチルチタ
ンの調製
Figure 0005323150
ジクロロ（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチル−フェニル）−１−
（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−
２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）チタン（１
．６０８ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）を３５ｍＬのトルエン中に懸濁させた。この溶液に、３
ｍＬ（４．７５ｍｍｏｌ）の１．６Ｍ ＭｅＬｉエーテル溶液を加えた。反応液の色は、
暗い緑がかった黒色から暗赤色へすぐに変わった。１時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除
去した。その残分を５５ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過した。溶媒を除去することにより
、１．４５６ｇの赤色の固体が残った。収率９６％。1Ｈ（トルエン−ｄ8）δ：０．３（
ｓ，３Ｈ）、０．８（ｍ，６Ｈ）、１．０５（ｓ，３Ｈ）、１．２５（ｍ，４Ｈ）、１．
５（ｍ，４Ｈ）、１．７５（ｓ，９Ｈ）、２．５（ｍ，４Ｈ）、４．５（ｄ，２Ｈ）、４
．８（ｄ，２Ｈ）、５．７（ｓ，１Ｈ）、６．７−８．３（ｍ，１６Ｈ）。
rac−［１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）］ジルコニウム（１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン）（触媒Ｂ）の合成
触媒Ｂは、米国特許第５，６１６，６６４号の実施例１１に従って合成することができ
、その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮtＢｕ）Ｔｉ（η4−１，３−ペンタジエン）（触媒Ｃ）の合成
触媒Ｃは、米国特許第５，５５６，９２８号の実施例１７に従って合成することができ
、その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
ジメチルシリル（２−メチル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタン１，３−
ペンタジエン（触媒Ｄ）の合成
触媒Ｄは、米国特許第５，９６５，７５６号の実施例２３に従って合成することができ
、その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
［（３−フェニルインデニル）ＳｉＭｅ 2 Ｎ t Ｂｕｔ］ＴｉＭｅ 2 （触媒Ｅ）の合成
触媒Ｆは、米国特許第５，８６６，７０４号の実施例２に従って合成することができ、
その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
ジメチルアミドボラン−ビス−η 5 −（２−メチル−４−ナフチルインデン−１−イル）
ジルコニウムη 4 −１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（触媒Ｆ）の合成
触媒Ｇは、国際公開第００２０４２６号の実施例１２に従って合成することができ、そ
の特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，９
ａ，−ｈ）−５，６，７，８−テトラヒドロ−３−フェニル−５，５，８，８−テトラメ
チル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シランアミナト（２−）Ｎ）ジメチルチ
タン（触媒Ｇ）の合成
触媒Ｇは、国際公開第９８２７１０３号の実施例１３に従って合成することができ、そ
の特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（触媒Ｈ）の合成
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドは、ボウルダー・
サイエンティフィック（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社から購入することが
できる。乾燥箱内において、１２．００ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドを、８オンスのジャーに入った１００ｍＬのジエチルエーテル中
に溶解した。ＴＨＦ（アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）中の２０．７６５ｍＬの３．０Ｍメチルマグネシウムク
ロライドを、攪拌しながら注射器を介して一滴ずつ加えた。３０分間攪拌した後、真空下
で揮発分を除去した。その残分をヘキサンで抽出し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通じて
濾過した。ヘキサンを真空下で取り除くことにより茶色の液体が得られ、その液体を1Ｈ
及び13Ｃ ＮＭＲ分光法により同定した。収量は７．６ｇであった。
メソ−［ジメチルシリルビス（１−インデニル）］ハフニウムジメチル（触媒Ｉ）の合成
メソジメチルハフニウム化合物は、以下の手順に従って、ラセミ体のハフニウムジクロ
ライドから得ることができる。ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジ
クロライドを、ボウルダー・サイエンティフィック社（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃ Ｃｏ．）から購入した。不活性雰囲気の乾燥箱内において、１．００２ｇのｒａ
ｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロライドを、約３０ｍＬの乾燥Ｔ
ＨＦ中に溶解した。この溶液に、注射器を介して、１．３ｍＬのＣＨ3ＭｇＣｌ（ＴＨＦ
中における３．０Ｍ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を攪拌しながら加えた。その溶
液は僅かに暗色を帯び、そして、その溶液を室温で４５分間攪拌した。その後、真空下で
ＴＨＦを除去した。得られた残分を熱いメチルシクロヘキサン中に溶解した後、セライト
を通じて濾過し、冷却した。冷却するとすぐに小さな結晶が形成された。その溶液を温め
なおし、ゆっくりと冷却させた。その結晶性生成物を濾過により収集し、1Ｈ及び13Ｃ
ＮＭＲ分光法並びに単結晶Ｘ線回折法により特徴付けした。
アルメエニウム（Ａｒｍｅｅｎｉｕｍ）ボレート［メチルビス（水素化獣脂（ｔａｌｌ
ｏｗ）アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］の合成
アルメエニウムボレートは、その開示全体が参照により本明細書に組み入れられる米国
特許第５，９１９，９８３号の実施例２に従って、アルメエン（ＡＲＭＥＥＮ）（登録商
標）Ｍ２ＨＴ（アクゾ−ノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）社から入手可能）、ＨＣｌ、
及びＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］から調製することができる。
酸化防止剤／安定剤添加剤溶液の調製：この添加剤溶液は、６．６６Ｇのイルガホス（
ＩＲＧＡＰＨＯＳ）１６８と３．３３Ｇのイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０を
５００ＭＬのトルエン中に溶解することにより調製した。従って、この溶液の濃度は、溶
液１ＭＬ当たり合計２０ＭＧの添加剤が含まれていることとなる。
Ｒ v 及びコモノマー取込みを決定するための一般的な手順
エチレンとオクテンの溶液セミ−バッチ・リアクターによる共重合は、制御用コンピュ
ーターと幾つかのインレット弁及び出力弁と共に、機械的なスターラーと、リアクター内
部の温度を制御するために加熱または冷却することができる循環伝熱流体を伴うジャケッ
ト、内部熱電対、及び圧力変換器を備えた１ガロン用の金属製オートクレーブ・リアクタ
ー内で実施される。圧力と温度は、この重合反応の間、連続的にモニタリングされる。計
量された量の１−オクテンが、溶媒として約１４４２ｇのイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）Ｅを
含有するリアクターに加えられる。リアクターは、攪拌（典型的には約１，０００ｒｐｍ
かそれ以上）しながら反応温度にまで加熱され、その後、溶媒が飽和するまで、望ましい
圧力のエチレンで加圧される。その活性触媒は、リアクターに都合よく加えることができ
る合計体積（典型的には１０−２０ｍＬ）にするための付加的な溶媒と共に、適切な触媒
、共触媒、及び（望ましい場合には）何らかのスカベンジャー成分の溶液を注入すること
により、乾燥箱内で調製される。望ましい場合には、スカベンジャー（典型的には、アル
ミニウムアルキル、アルモキサン、もしくは他のアルキル−アルミニウム化合物）の一部
は、この活性触媒溶液への付加に先立って、リアクターに別々に加えられてよい。その後
、この活性触媒溶液は、注射器で触媒付加ループへ移され、高圧溶媒の流れを用いて、約
４分にわたってリアクター内へ注入される。圧力を一定に維持するという必要性に応じて
エチレンを供給しながら、望ましい時間の間、重合を進行させる。この反応中に消費され
るエチレンの量は、質量流量計を用いてモニタリングされる。望ましい重合時間の終了直
後、そのポリマー溶液は、次いで、底部弁を用いて、リアクターから、加熱された移送ラ
インを通じ、触媒抑止剤（ｋｉｌｌ）として作用する１０−２０ｍＬのイソプロパノール
を含有する窒素パージされたガラス製のケトルに投入される。上述の添加剤溶液のアリコ
ートがこのケトルに加えられ、そして、その溶液が充分に攪拌される（使用される添加剤
の量は、重合中に消費されるエチレンの合計量に基づいて選択され、典型的には、約１０
００−２０００ｐｐｍのレベルが目標となる）。そのポリマー溶液をトレー内に投入して
夜通し空気乾燥した後、２日間にわたって真空オーブン内で充分に乾燥させる。それらの
ポリマーの重量を記録し、遷移金属１グラム当たりのポリマーのグラム数として効率を計
算する。エチレンとアルファ・オレフィンとの重合はかなり発熱性であるため、通常、活
性触媒が加えられた後には、反応溶液の温度上昇（発熱）が観測される。プロセス制御用
コンピューターを用いて、リアクターのジャケットを冷却することにより、重合反応中の
反応温度を比較的一定に保つことができるが、特に比較的速い重合初期速度を有する触媒
に対しては、通常、設定点からの幾分かの逸脱が観測される。セミ−バッチ・リアクター
に活性触媒を加えすぎた場合には、発熱がかなり大きくなり、モノマー濃度、特にはエチ
レン濃度が平衡濃度から有意に逸脱することがある。そのポリマーの分子量とコモノマー
取込みはエチレン濃度に大きく依存しているため、この発熱を制御することが重要である
。ここで報告されているセミ−バッチ・リアクターによる重合の場合には、その発熱が一
般的に５℃かそれ未満に保たれた。様々な触媒は、それらの重合速度が有意に異なってお
り、従って、発熱量が有意に異なっている。その発熱は、触媒の付加量または付加速度を
調節することにより制御することができる。
上述の一般的な溶液セミ−バッチ・リアクターによる重合手順を用いて、１７ｇの１−
オクテンを１４５５ｇのイソパー−Ｅ（ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）と共に加えた。これを１６０
℃に加熱し、約１６６ｐｓｉの全リアクター圧力においてエチレンで飽和した。触媒溶液
は、５μモルの金属、６．５μモルのアルメエニウムボレート、及び２５μモルのＡｌを
与えるべく、選定された触媒前駆体、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａの溶
液を組み合わせることにより調製された。上述の一般的な手順で説明されているようにし
て、その触媒溶液をリアクターに加えた。１０分の反応時間後、底部弁を開き、そのリア
クターの内容物を、イソプロパノールを含有するガラス製のケトルに移した。上述の添加
剤溶液を加え、そのポリマー溶液を攪拌して充分に混合した。その内容物をガラス製の受
け皿に注ぎ、フード内で夜通し冷却したまま放置し、真空オーブン内で２日間乾燥させた
。
エチレン−オクテンコポリマーにおける不飽和を定量及び同定するための一つの方法は
、1Ｈ ＮＭＲである。1Ｈ ＮＭＲ分光法の感度は、ピーク抑制法を利用してポリエチレ
ン骨格からの大きなプロトン信号を排除することにより増強される。これは、約１時間の
データ取得時間が一部当たり１，０００，０００領域での検出限界を可能にする。これは
、一部には、−ＣＨ2−プロトンからの信号が１００，０００倍低減され、これが順に高
めの信号利得値を用いるデータ収集を可能にすることにより達成される。その結果、高分
子量ポリマーに対して、不飽和末端基を迅速且つ正確に定量することが可能になる。
それらのサンプルは、約０．１００ｇのポリマーを１０ｍｍのＮＭＲチューブに入った
２．５ｍｌの溶媒に加えることにより調製された。その溶媒は、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン−ｄ２とペルクロロエチレンの５０／５０混合物である。それらのサンプル
は、そのチューブと内容物を１３０℃で加熱及び渦攪拌することにより溶解され、均質化
された。データは、バリアン・ユニティー・プラス（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕ
ｓ）４００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメーターを用いて収集された。このプレサット（Ｐ
ｒｅｓａｔ）実験で使用した取得パラメーターは、３０μｓのパルス幅、１データファイ
ル当たり２００個のトランジェント、１．６秒の取得時間、１００００Ｈｚのスペクトル
幅、３２Ｋデータポイントのファイルサイズ、１１０℃の温度設定ポイント、４．４０秒
のＤ１遅延時間、４．０秒のＳａｔｄｌｙ、及び１６のＳａｔｐｗｒを含む。
コモノマー含量は、13Ｃ ＮＭＲ分析により測定された。それらのサンプルは、約３ｇ
のテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、１０ｍｍ
のＮＭＲチューブに入った０．４ｇのサンプルに加えることにより調製された。それらの
サンプルは、そのチューブと内容物を１５０℃で加熱することにより溶解され、均質化さ
れた。データは、１００．４ＭＨｚの13Ｃ共鳴周波数に相当するＪＥＯＬ エクリプス（
Ｅｃｌｉｐｓｅ）４００ＭＨｚ ＮＭＲまたはバリアン・ユニティー・プラス４００ＭＨ
ｚスペクトロメーターを用いて収集された。データは、プローブ・ヘッドを１３０℃に加
熱した状態で、１データファイル当たり１０００個のトランジェント、２秒のパルス繰り
返し遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅、及び３２Ｋデータポイントのファイルサイ
ズのＮＯＥを用いて取得された。
上述のセミ−バッチ手順で調製された種々の異なる触媒による様々な量の不飽和及びコ
モノマー取込みが計算された。これらの方法によって得られた代表的な触媒のＲv及び１
−オクテン取込みの値が表ＩＶに記録されている。
Figure 0005323150
一般的な１ガロン連続溶液エチレン重合手順
温度制御用のジャケットと内部熱電対とを備えた１リットル用のリアクターに、精製さ
れたイソパー−Ｅ溶媒、エチレン、及び水素を供給する。リアクターに供給される溶媒は
質量流量制御装置で測定される。可変速隔膜ポンプが、その溶媒流量を制御し、リアクタ
ーへの溶媒圧力を高める。触媒の給送は、溶媒ポンプの吸引部における溶媒流と混合され
、溶媒と共にリアクターへポンピングされる。その共触媒の給送は、モノマー流に加えら
れ、触媒流とは別個にリアクターに連続的に供給される。そのエチレン流は、質量流量計
で測定され、研究用制御弁（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｖａｌｖｅ）で制御さ
れる。質量流量制御装置を用いて、水素がエチレン制御弁のアウトレットにおけるエチレ
ン流に送給される。その溶媒／モノマーの温度は、リアクターへ入る前に、熱交換器を使
用することにより制御される。この流れはリアクターの底部に入る。それらの触媒成分溶
液は、ポンプ及び質量流量計を用いて計量され、触媒フラッシュ溶媒と混ぜ合わされる。
この流れは、モノマー流とは異なるポートでリアクターの底部に入る。リアクターは、激
しく攪拌しながら、４５０ｐｓｉｇでリキッド−フル運転を行う。プロセスの流れは、底
部から始まって上部から出る形態である。リアクターからのすべての出口ラインは、スチ
ームトレースされており、絶縁されている。重合は少量の水を加えることにより停止され
、この時点で他の添加剤及び安定剤を加えることができる。その流れは、溶媒／ポリマー
混合物を加熱するため、固定混合機及び熱交換器を通じて流れる。その溶媒と未反応のモ
ノマーは減圧下で除去され、そして、その生成物は、揮発成分除去押出機を用いる押出し
により回収される。その押し出されたストランドは、水の下で冷却され、ペレットの形態
に切り刻まれる。リアクターの操作は、プロセス制御用コンピューターで制御される。
実施例１：触媒Ａ及びＢを用いるエチレン重合
上述の一般的な連続溶液重合手順を用いて、エチレン及びイソパー−Ｅ溶媒を、それぞ
れ、約４．５０ｌｂｓ／時及び２６．５０ｌｂｓ／時の速度でリアクターに供給した。そ
の温度を約１４０℃に維持し、飽和させた。実施例１のポリマーは、上述の一般的な手順
に従って、触媒濃度を１．２ｐｐｍにし、触媒Ａと触媒Ｂの比を０．３４にし、２２．８
ｐｐｍのアルメエニウムボレートをもたらし、そして、４．３ｐｐｍのＡｌをもたらすよ
うに触媒Ａと触媒Ｂ、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａをリアクターへ供給
することにより調製された。実施例２のポリマーは、上述の一般的な手順に従って、触媒
濃度を０．６０ｐｐｍにし、触媒Ａと触媒Ｂの比を０．３３にし、７．６ｐｐｍのアルメ
エニウムボレートをもたらし、そして、４．３ｐｐｍのＡｌをもたらすように触媒Ａと触
媒Ｂ、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａをリアクターへ供給することにより
調製された。他のプロセスパラメーターは表Ｉに記録されている。
実施例２−１１：触媒Ａ及びＢを用いるエチレン重合
実施例２−９では、上で説明されている連続溶液重合のための一般的な手順を繰り返し
た。その反応の様々なパラメーターが表Ｉに記録されている。
実施例１１−１３：触媒Ａ及びＢを用いるエチレン／１−オクテンインターポリマー
エチレン／１−オクテンインターポリマーは、上述の一般的な連続溶液手順を用いて調
製された。エチレン、１−オクテン、及びイソパー−Ｅ溶媒を、それぞれ、約４．５０ｌ
ｂｓ／時、０．７０ｌｂｓ／時、及び３０．２０ｌｂｓ／時の速度でリアクターに供給し
た。温度を約１４０℃に維持し、飽和させた。実施例３及び４は、上述の一般的な手順に
従って、触媒濃度を２．３６ｐｐｍにし、触媒Ａと触媒Ｂの比を０．４４にし、５３．２
ｐｐｍのアルメエニウムボレートをもたらし、そして、８．６ｐｐｍのＡｌをもたらすよ
うに触媒Ａと触媒Ｂ、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａをリアクターへ供給
することにより調製された。また、他のプロセスパラメーターも表Ｖに記録されている。
Figure 0005323150
実施例１−４のポリマーのＧＰＣトレースは、高分子量成分と低分子量成分の寄与を解
明すべくデコンボリューションされた。図２は、実施例２のポリマーに対する分子量分布
と、デコンボリューションされた高分子量成分及び低分子量成分からの寄与を示している
。実施例１−１３に対するデコンボリューションの結果が表ＶＩにまとめられている。
Figure 0005323150
実施例１−１３からのポリマーを数多くの技術により特徴付けした。表ＶＩＩは、この
研究で得られた実施例１０−１３のポリマーの物理的特性をまとめたものである。また、
表ＶＩＩには、比較のため、ザ・ダウ・ケミカル社（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な商業的フリーラジカルＬＤＰＥ樹脂であるＬＤＰＥ
６８２Ｉ及びＬＤＰＥ １７０Ａに対するデータも含まれている。
Figure 0005323150
メルトインデックスの関数としての溶融強度が図３に示されている。図３が示唆してい
るように、幾種類かのインターポリマーは、フィルム製造でのこれまで以上に高いバブル
安定性及び改善されたブロー成形を指示する溶融強度を有している。
実施例１４−１９：エチレンの５ガロン連続重合
上で説明されているエチレンの１ガロン連続重合のための一般的な手順を、もっと大き
な５ガロン連続重合リアクターに適用した。それぞれ５ｐｐｍの触媒Ａ及び１０ｐｐｍの
触媒Ｂを含有する２種類の触媒溶液を調製し、別々の４Ｌ用触媒保管タンクに加えた。触
媒金属：Ａｌのモル比が１：５になるように、これら２種類の溶液を制御された速度で供
給し、且つ、連続的な流れにおいて、ＭＭＡＯ−３Ａの連続的な流れと共にイソパー−Ｅ
溶媒の連続的な流れと混ぜ合わせた。その触媒溶液は、リアクター温度を約１４０℃に維
持し、且つ、約９２％のエチレン転化率を保つのに充分な速度でリアクターに連続的に供
給された。アルメエニウムボレート共触媒溶液は、モノマーの給送と混合されて別に加え
られ、１．１：１のホウ素：金属のモル比を有するイソパー−Ｅ溶液として連続的に供給
された。各実施例での生産速度は約３．８Ｋｒ／時であった。各実施例で、水素の給送と
触媒の混合は、約１．０のメルトインデックス（Ｉ2）を有する生成物が得られるように
調節された。リアクター条件に関する詳細が表ＶＩＩＩに記録されている。
リアクターの出口からポリマー溶液を連続的に取り出し、そのポリマー溶液の各部に対
して１００ｐｐｍの水とポリマー安定剤を含有する溶液と接触させた。結果として生じた
その出口の流れを混合し、熱交換器内で加熱し、そして、その混合物をセパレーターに導
入して、そこで溶融ポリマーを溶媒及び未反応のモノマーから分離した。結果として得ら
れた溶融ポリマーを押し出し、水浴で冷却した後、ペレットの形態に細かく切断した。そ
れらの生成物サンプルは、１時間の一定期間にわたって収集され、その時間後、各サンプ
ルに対してメルトインデックスと密度が決定された。結果として得られたそれらのポリマ
ーの溶融強度及びメルトインデックスが測定され、また、表ＶＩＩＩにも報告されている
。
Figure 0005323150
図２は、実施例１−４及び実施例１４−１９のエチレンインターポリマー並びにＬＤＰ
Ｅ ６８２Ｉに対する溶融強度データをメルトインデックス（Ｉ2）の関数としてプロッ
トしたものである。
上で実証されているように、本発明の実施形態は、オレフィンポリマーを製造するため
の新しいプロセスを提供する。その新規なプロセスは、以下の利点のうちの１つもしくは
それ以上を呈示し得る。第一に、このプロセスに関わるコストは、メタロセン触媒プロセ
スの場合と同様である。そのようなプロセスでは良好な触媒効率が得られる。本プロセス
により製造されるポリマーの加工性は、単一の触媒を用いて製造されるメタロセン触媒ポ
リマーの場合よりも良好なことが多い。それ故、今や、効率を犠牲にすることなく、従っ
て、経費の高騰を招くことなく、これまでより良好な加工性を備えたインターポリマーを
製造することが可能である。本重合プロセスでは少なくとも２種類の触媒が使用されるた
め、望ましい場合には、それらの触媒を適切に選択することにより、密度スプリット及び
ポリマースプリットを調節することが可能である。密度スプリット及びポリマースプリッ
トの少なくとも一方を制御することにより、所望の特徴及び特性を備えた一連のポリマー
を設計することができる。そのようなプロセスを用いた場合、密度スプリット及びポリマ
ースプリットを０％から１００％まで調節することが可能である。また、それらの触媒を
適切に選択することにより、長鎖分枝のレベルを実質的に高めることも可能である。その
上、櫛状の長鎖分枝構造が得られる。
本発明の実施形態によるポリマーは、以下の利点のうちの１つもしくはそれ以上を呈示
し得る。第一に、それらのうちの特定のインターポリマーの機械的特性がＬＤＰＥよりも
良好でありながら、それらのうちの特定のインターポリマーの加工性及び光学的特性はＬ
ＤＰＥと同様である。その上、その改善された加工性は、分子量分布の過剰な広がりを犠
牲にして得られるものではない。また、それらのインターポリマーは、メタロセン触媒ポ
リマーの多くの望ましい特徴及び特性も保持している。本質的に、本発明の実施形態に従
って調製される幾つかのポリマーは、ＬＤＰＥとメタロセン触媒ポリマーの望ましい特質
を兼ね備えている。幾種類かのポリマーは、同じ分子量のＬＤＰＥｓよりも高い溶融強度
を有している。付加的な利点は当業者にとって明らかであろう。
本発明を限られた数の実施形態について説明してきたが、これらの特定の実施形態は、
本明細書で別な具合に説明され、且つ、特許請求されているように、本発明の範囲を制限
すべく意図されたものではない。説明されている実施形態からの変更形態及び変形形態が
存在する。例えば、高分子量触媒と低分子量触媒が単一部位またはメタロセン触媒に関し
て説明されているが、適当な触媒がそのように制限されるものではない。その触媒が所望
のポリマーを製造するための選択基準を満たしているのであれば、チーグラー−ナッタ（
ＺＩＥＧＬＥＲ−ＮＡＴＴＡ）触媒を単一部位またはメタロセン触媒と組み合わせること
ができる。当業者であれば、触媒活性は、温度、圧力、モノマー濃度、ポリマー濃度、水
素分圧等に依存して変わり得ることが認識されよう。また、共触媒が、その触媒のインタ
ーポリマー製造能力及びコモノマー取込み能力に影響を及ぼし得ることも認識すべきであ
る。従って、一組の反応条件下における選択基準を満たさない一対の触媒であっても、別
なセットの反応条件下においては、本発明の実施形態で使用され得る。すべての実施形態
が一対の触媒に関して説明されているが、分子量及びコモノマーの少なくとも一方の取込
みに関して同様な能力または異なる能力を有する３種類、４種類、５種類、もしくはそれ
以上の触媒を単一のリアクター内において同時に使用することを決して除外するものでは
ない。インターポリマーの製造に関して本プロセスが説明されているが、ホモポリエチレ
ン、ホモポリプロピレン、ホモポリブチレン等のホモポリマーも、本明細書で説明されて
いるプロセスにより製造することができる。これらのホモポリマーは、高レベルの長鎖分
枝を有することが期待され、従って、一種類のメタロセン触媒により製造されるホモポリ
マーが備える望ましい特徴を維持しながら、改善された加工性を呈することが期待される
。ここで説明されている本プロセスは、ターポリマー、テトラポリマー、または５種類も
しくはそれ以上のコモノマーを伴うポリマーを製造するために使用され得ることを認識す
べきである。付加的なコモノマーの取込みは、コポリマーでは得られない有益な特性をも
たらし得る。本プロセスは、１つもしくはそれ以上のステップからなるものとして説明さ
れているが、これらのステップは、別な具合に指示されていない限り、どんな順番または
シーケンスで実行されてもよい。これらのステップは、組み合わせてもよいし、あるいは
、別々であってもよい。最後に、本明細書で開示されているあらゆる数字は、その数字の
記述に「約」または「略」という言葉が使用されているかどうかに関わらず、大凡を意味
するものと解釈すべきである。添付の特許請求項は、本発明の範囲に収まるものとしてそ
のようなすべての変形形態及び変更形態をカバーすべく意図されている。
図１は、バイモーダルの分子量分布を説明する、仮想ＧＰＣカーブである。 図２は、本発明の１つの実施態様に基づき製造されたポリマーの、ＧＰＣスペクトラムおよびその逆重畳された（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）ピークを示す。 図３は、本発明のある実施態様に基づくポリマーの溶融強度をメルトインデックスの関数としてプロットしたものである。

Claims (10)

  1. （ａ）長鎖分枝を有する高分子量（ＨＭＷ）成分；および、（ｂ）長鎖分枝を有する低分子量（ＬＭＷ）成分を含むポリマー組成物であって、
    前記組成物はバイモーダルであり、溶融強度（ＭＳ）が以下の式を満たすことで特徴づけられ、
    Figure 0005323150
     ［式中、ｘは３であり、ｙは４．５であり、そして、Ｉ２は前記組成物のメルトインデックスである。］
    ここで、長鎖分枝の炭素原子数は、コモノマー中の炭素原子数より２つ少ないよりも少なくとも１つ多い鎖長であり、長鎖分枝のレベルは、０．０２分枝／１０００炭素原子以上であり、
    前記ＨＭＷ成分が３００，０００ｇ／モルより大きいＭｗを有し、前記ＬＭＷ成分が２００，０００ｇ／モルより小さいＭｗを有し、
    前記ＨＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて０％超から５０％までを構成し、前記ＬＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて５０％から１００％未満までを構成し、
    前記組成物が３より大きい分子量分布を有し、そして、
    前記組成物がポリエチレンホモポリマー、エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーで構成される、
    ポリマー組成物。
  2. メルトインデックスＩ２は０．０１から１０．８６ｇ／１０分の範囲内である、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 前記組成物が３．０より大きく１２．０までの分子量分布を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  4. 前記ＨＭＷ成分が、１．５から４．０のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  5. 前記ＬＭＷ成分が、１．５から４．０のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  6. 前記ＨＭＷ成分が３．０より小さい分子量分布を有し、および、前記ＬＭＷ成分が３．０より小さい分子量分布を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  7. 前記ＨＭＷ成分および前記ＬＭＷ成分が、実質的に等しいコモノマー組込みを有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  8. 前記組成物が、１０よりも大きい、ＨＭＷ成分の分子量対ＬＭＷ成分の分子量の比率、ＭＷ Ｈ／ＭＷ Ｌを有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  9. 前記ＨＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて２％超から５％までを構成し、前記ＬＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて９５％から９８％を構成する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  10. ポリマー組成物がコモノマーとして１−ヘプテンを含有しない場合は、ペンチル分岐度が１，０００個の全炭素数当り０．３０ペンチル分岐より少なく；
    ポリマー組成物が１−ヘプテン・コモノマーを含有するが、１−ヘキセン・コモノマーを含有しない場合は、ブチル分岐度が１，０００個の全炭素数当り０．６ブチル分岐より少なく；
    ポリマー組成物が１−ヘプテン・コモノマー及び１−ヘキセン・コモノマーを含有する場合は、エチル分岐度が１，０００個の全炭素数当り０．６エチル分岐より少なく；又は
    ポリマー組成物が１−ヘプテン・コモノマー、１−ヘキセン・コモノマー及び１−ブテン・コモノマーを含有する場合は、プロピル分岐度が１，０００個の全炭素数当り０．０３プロピル分岐より少ない、請求項１に記載のポリマー組成物。
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