CN115029810B - 一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝及其制备方法 - Google Patents

一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝及其制备方法，该聚乙烯粗旦单丝制备过程具体为：(1)取聚乙烯原料与助剂经螺杆挤出机高温挤出聚乙烯未拉伸原丝；(2)对螺杆挤出机的螺杆挤出口模进行保温，进行一级高倍牵伸；(3)对经一级高倍拉伸后的原丝，继续通过热甬道进行二级高温多倍拉伸；(4)继续对二级拉伸后的纤维进行三级拉伸，且控制三级拉伸的温度比二级高温多倍拉伸的温度低10‑50℃；(5)对经过三级拉伸后的纤维进行收卷，得到高性能聚乙烯粗旦单丝。本发明的聚乙烯粗旦单丝具有较高的拉伸强度及弹性、较好的抗疲劳性能和抗菌性能，适用于深远海渔业网箱绳网的领域，且产品具有生产工艺简单、环保节能、生产成本低等优势。

Description

一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝及其制备方法。
背景技术
随着渔业资源的衰退，海洋渔业发生了由捕捞作业向养殖业为主的巨大转变，水产养殖区域也从陆地到海洋，而且随着近海环境的污染，为增强养殖生产的可持续性，海洋养殖业也由近海港湾向离岸、深水、深远海逐步拓展。但深远海的海况条件极不稳定，网箱的绳网设施受到水流和波浪的推动更为剧烈，为此深远海网箱设施对绳网的力学性能有了更高的要求，而绳网的力学性能主要取决于其上游纤维材料的力学性能。聚乙烯作为渔用绳网材料在我国应用普遍，但普通聚乙烯的力学性能一般，拉伸强度低、抗疲劳性能差，导致普通聚乙烯制成的绳网在大风大浪的海洋环境表现不佳，安全性较差，尤其不适合用作深远海渔业的绳索材料。而且普通聚乙烯绳网一般采用多股编织，多股编织的绳网在摩擦作用下容易断裂。高性能聚乙烯纤维具有较高的拉伸强度和较好的抗疲劳性能，在渔用绳网材料方面受到了广泛的关注，高性能纤维用作网箱绳网材料具有减少网具材料用量、减少网箱水动阻力、提高网具滤水性能的优势。标准SC/T 5029-2006《高强度聚乙烯渔网线》给出聚乙烯单丝断裂强度不小于6.4cN/dtex，但对于深远海领域的应用，需对渔网所用的强度提出更高要求。
专利CN1590603A以分子量宽分布的高密度聚乙烯为原料，采用高温高倍牵伸的工艺方法，通过提高牵伸率来提高渔用聚乙烯单丝的强度性能，得到的高性能渔用聚乙烯单丝的断裂强度为6.8～8.5cN/dtex，直径为0.19～0.21mm。这种方法虽然采用了高温高倍牵伸的方法，但得到的纤维强度并不高，应用于深远海领域较为勉强。
超高分子量聚乙烯作为渔用绳网材料具有拉伸强度高、抗疲劳性能好的优势。专利CN 102586925 A提供了一种超高分子量聚乙烯绳网用有色纤维，采用白油作为溶剂的湿法纺丝的工艺，得到纤维断裂强度30g/D。但上述超高聚乙烯均为复丝，复丝纤维易吸附海藻、微生物及细菌，也会刮伤鱼鳞；同时复丝纤维需要进一步并股加捻浸胶才能制成有一定强力的线绳，工艺繁琐，且在制绳过程中有较大的强力损失。专利CN 106120045 A和专利CN1061249086 A采用熔融纺丝的方法，低分子量聚乙烯与超高分子量聚乙烯进行共混后熔融挤出纤维原丝，经多级拉伸得到超高分子量聚乙烯的渔用超强熔纺丝束，强度较低仅为6.62cN/dtex和8.63g/D。专利CN101886298B公布了一种适用于渔用网箱的超高分子量聚乙烯单丝的制备方法，单丝直径为0.1～0.5mm单丝断裂强力为2.5～40kg。但其以白油作为溶剂，对高分子量聚乙烯进行溶胀溶解后，挤出成聚乙烯原丝，原丝进一步进行溶剂萃取干燥等步骤除去溶剂，最后进行多级拉伸，得到超高分子量聚乙烯单丝，这种方法工艺复杂，且成本较高，对于粗旦超高纤维存在溶剂难脱除的问题，不适合进行工业化放大。另外，超高分子量聚乙烯纤维虽然强度较高，但其屈服伸长率较低，仅为3-5％，作为渔用绳网材料弹性较低，在恶劣海况下吸收能量的能力不强，弹性方面指标不利于恶劣海况下使用。
因此针对上述问题，需要开发一种制备工艺简单的、具有较高拉伸强度的同时具有较高弹性的渔业绳网用的高性能聚乙烯纤维。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝及其制备方法，以克服深远海渔业用绳网领域所遇到的抗风浪的难题。该单丝产品解决了普通聚乙烯单丝材料强度低，超高分子量聚乙烯单丝材料生产工艺复杂、生产成本较高，复丝材料易生菌的问题。本发明制的聚乙烯单丝屈服伸长率大于10％，直径大于50D，单丝断裂强力为15cN/dtex，适用于渔业尤其是深远海渔业用绳网领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取聚乙烯原料与助剂经螺杆挤出机高温挤出聚乙烯未拉伸原丝；
(2)对螺杆挤出机的螺杆挤出口模进行保温，进行一级高倍牵伸；
(3)对经一级高倍拉伸后的原丝，继续通过热甬道进行二级高温多倍拉伸；
(4)继续对二级拉伸后的纤维进行三级拉伸，且控制三级拉伸的温度比二级高温多倍拉伸的温度低10-50℃；
(5)对经过三级拉伸后的纤维进行收卷，得到高性能聚乙烯粗旦单丝，即为目标产物。
进一步的，步骤(1)中，所述聚乙烯原料采用单活性中心催化剂聚合得到，其重均分子量10-60万，分子量分布小于3，千碳甲基数＜10，密度>0.93g/cm3。
进一步的，步骤(1)中，所述的助剂包括抗氧剂与表面润滑剂的混合物，抗氧剂与表面润滑剂的质量比为1:0.2～1:5。
更进一步的，所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种；
所述的表面润滑剂为钛酸酯类、氟橡胶类、硬脂酸盐类或铝酸酯类化合物中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，螺杆挤出机的挤出段的温度为145～200℃，机头口模的出丝孔直径为5～50mm，熔体泵至机头的温度为145～220℃，优选温度170℃～220℃。
进一步的，步骤(2)中，螺杆挤出口模的保温温度为75～85℃，一级高倍拉伸的倍率为5～50倍。
进一步的，步骤(3)中，二级高温多倍拉伸的拉伸温度比熔点起始温度高5～15℃，拉伸倍率为2～8倍。
进一步的，步骤(4)中，三级拉伸的倍率为2～5倍。
本发明的技术方案之二提供了一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝，其采用如上所述的制备方法制备得到，该高性能聚乙烯粗旦单丝的屈服伸长率达10％以上、拉伸强度为15cN/dtex以上，直径大于50D。
众所周知，对于聚乙烯中高分子量的分子链部分是影响加工性能的关键，本发明使用单活性中心催化剂聚合得到的高分子量聚乙烯为原料，制备了渔业绳网用纤维材料，单活性中心催化剂的特点为聚合所得聚乙烯分子量分布较窄，兼顾了聚乙烯原料的加工性及制品的力学性能。在重均分子量为10～60万的单活性中心聚乙烯中，该特性体现得更为明显，高分子量单活性中心聚乙烯与超高分子量聚乙烯相比，单活性中心聚乙烯具有可加工性，而力学性能与超高分子量聚乙烯相当，与传统高分子量聚乙烯比更优。
同时通过创新性的后拉伸技术，进一步提升了纤维产品的力学性能及屈服伸长率。常规溶液法制备超高分子量聚乙烯纤维的后拉伸技术是对挤出的纤维由低温开始多倍拉伸，并逐级提升拉伸温度，最终获得高取向、高强度的纤维。但由于超高分子量聚乙烯经过了溶剂解缠，因此分子链缠结度较低，而本发明通过熔体挤出工艺，无法形成分子链完全解缠的结构。因此挤出过程的第一步保温拉伸是针对本发明所使用高分子量窄分子量分布的树脂分子链结构进行初步取向解缠。对于高性能纤维的多倍热拉伸往往都是在低于熔融温度下进行，这种方法可较好应用于细旦纤维的加强。但对于粗旦纤维，由于纤维内外温度不均，对于具有一定分子链缠结的情况，进一步加剧了高倍拉伸的难度，导致表面出现裂纹，影响产品性能。本发明创新性的将纤维通过高于结晶起始温度的高温，对纤维原丝的晶区进行均匀化重整，减少温度分布不均的效应，使小颗粒结晶熔融后与大颗粒结晶同时重结晶，并将此过程作为分子链的进一步解缠过程。本发明惊奇的发现分子链解缠重结晶后的粗旦纤维具有较未重结晶或低温到高温逐级拉升的粗旦纤维具有更高的拉伸倍率，且所得纤维的熔点更高，熔程更短，这也证明了所得的纤维结晶更均匀，同时取向更完全。
本发明通过使用合理的分子量分布及分子量范围的聚乙烯原料，及具有创新性的加工工艺，得到了高性能聚乙烯粗旦单丝制品，该制品的性能指标适用于深远海渔业。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)纺丝过程中不需要使用溶剂，无混料及冷却过程，挤出温度大幅降低，此制备工艺大幅简化高性能聚乙烯纤维纺丝流程，降低生产成本，且安全系数高、节能环保。
2)采用单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料，分子量分布窄，通过创新的独特的后拉伸工艺，大幅提升其屈服伸长率，可为其在风浪环境下吸收大量能量，且纤维断裂强度可达15cN/dtex，高于标准SC/T 5029-2006给出的渔用高强聚乙烯单丝强度标准160％。
3)其制成的网箱在强力相同的条件下，具有减少网线材料用量、减少网箱水动阻力、提高网箱滤水性能的优势，有利于保持网箱中良好的水质和节能减排。
4)断裂强度高，表面光滑，可以单股编织绳网，在海洋环境中不易生菌，且摩擦不易断。
5)断裂强度高，在相同环境外力作用下抗疲劳性好，制成的绳网在深远海环境中有良好的安全性和抗风浪性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，聚乙烯树脂可通过使用单活性中心聚乙烯催化剂，包括负载及非负载型的茂金属体系催化剂或非茂体系催化剂乙烯聚合获得，可采用专利CN109306029A中记载的催化剂，具体的，本实施例中的聚乙烯原料的制备过程具体如下：
将n(甲醇)：n(原始载体Mg(OH))＝5:1比例加入反应瓶，升温至100℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯，高速搅拌，搅拌速度500转/分钟，反应4h，反应结束后将所得混合物迅速压入大量15℃正己烷中定型，得到固体。将所得固体置于氮气保护氛围加热至60℃，保持5h，得到所需载体Mg1，平均粒径150μm，比表面积450m/g。将金属催化剂溶于甲苯中，加入三乙基铝，均匀搅拌，得到催化剂溶液；加入载体Mg1，搅拌均匀，即为负载型催化剂C1。乙烯加压聚合反应装置为2L配有水循环控温的不锈钢反应釜，冲入氮气，在氮气气氛下加入1L正己烷、催化剂C1、助催化剂三乙基铝，然后用乙烯置换氮气三次，调节乙烯进气阀门是乙烯压力恒定在1Mpa，60℃～80℃下进行聚合反应。反应结束后，干燥至恒重后称重，得聚乙烯产品。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
一种高性能渔用聚乙烯粗旦单丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为10万～60万，由单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料与助剂经过螺杆挤出机高温挤出聚乙烯未拉伸原丝。聚乙烯原料重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＜3.0，千碳甲基数＜10，密度>0.93g/cm3。挤出段温度为145℃～200℃，熔体泵至机头温度为145℃～220℃，螺杆挤出机的机头口模的出丝孔直径为5～50mm；
(2)对螺杆挤出口模进行保温，保温温度为80℃，保温情况下对挤出原丝进行一级高倍牵伸，拉伸倍数为5-50倍；
(3)高倍牵伸后的原丝，通过热甬道进行二级高温多倍拉伸，拉伸温度比熔点起始温度高5-15℃，拉伸倍率为2-8倍；
(4)对二级拉伸后纤维进行三级拉伸，三级拉伸温度在比二级拉伸温度低10-50℃的温度，拉伸倍率为2-5倍；
(5)对高温拉伸后的聚乙烯纤维进行收卷，得到屈服伸长率达10％以上、拉伸强度为15cN/dtex以上，直径大于50D的高性能聚乙烯粗旦单丝。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例中聚乙烯原料的表征数据由以下方法获得：
拉伸性能：采用《ASTM D885M》的方法与设备，对成品丝的拉伸强度、屈服伸长率进行测试。
实施例1
采用单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料，所述的聚乙烯原料重均分子量约为15万，Mw/Mn为2.8，千碳甲基数＜10，密度为0.945g/cm3。将聚乙烯原料与抗氧剂1010、氟橡胶喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出，抗氧剂1010、氟橡胶的用量分别为聚乙烯质量的0.2％和0.05％，双螺杆从喂料段温度到出料温度分别为145℃、160℃、170℃、180℃、185℃，转速90转/min，挤出口模的孔径为20mm。
对螺杆挤出口模进行保温，保温温度为80℃，保温条件下对挤出原丝进行一级高倍牵伸，拉伸倍率为挤出速率的50倍。对高倍牵伸后的纤维通过热甬道进行二级高温多倍拉伸，拉伸温度比熔点高5℃，拉伸倍率为8倍。对二级拉伸后的纤维进行三级拉伸，三级拉伸温度比二级拉伸温度低50℃，拉伸倍率为5倍。
将三级拉伸后的纤维进行测试，得到屈服伸长率为12.0％，拉伸强度为15.7cN/dtex，细度为55D的高性能聚乙烯粗旦单丝。
实施例2
采用单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料，所述的聚乙烯原料重均分子量为30万，Mw/Mn为2.9，千碳甲基数＜10，密度为0.940g/cm3。将聚乙烯原料与抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、氟橡胶喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出，抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、氟橡胶的用量分别为聚乙烯质量的0.2％和0.05％，双螺杆从喂料段温度到出料温度分别为145℃、160℃、170℃、180℃、190℃，转速90转/min，挤出口模的孔径为30mm。
对螺杆挤出口模进行保温，保温温度为80℃，保温条件下对挤出原丝进行一级高倍牵伸，拉伸倍率为挤出速率的30倍。对高倍牵伸后的纤维通过热甬道进行二级高温多倍拉伸，拉伸温度比熔点高9℃，拉伸倍率为5倍。对二级拉伸后的纤维进行三级拉伸，三级拉伸温度比二级拉伸温度低35℃，拉伸倍率为3倍。
将三级拉伸后的纤维进行测试，得到屈服伸长率为11.2％，拉伸强度为19.53cN/dtex，细度为82D的高性能聚乙烯粗旦单丝。
实施例3
采用单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料，所述的聚乙烯原料重均分子量为60万，Mw/Mn为2.9，千碳甲基数＜10，密度为0.931g/cm3。将聚乙烯原料与抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、硬脂酸钙喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出，抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、硬脂酸钙的用量分别为聚乙烯质量的0.2％和0.4％，双螺杆从喂料段温度到出料温度分别为145℃、160℃、170℃、180℃、190℃，转速110转/min，挤出口模的孔径为30mm。
对螺杆挤出口模进行保温，保温温度为80℃，保温条件下对挤出原丝进行一级高倍牵伸，拉伸倍率为挤出速率的5倍。对高倍牵伸后的纤维通过热甬道进行二级高温多倍拉伸，拉伸温度比熔点高12℃，拉伸倍率为3倍。对二级拉伸后的纤维进行三级拉伸，三级拉伸温度比二级拉伸温度低20℃，拉伸倍率为3倍。
将三级拉伸后的纤维进行测试，得到屈服伸长率为10.2％，拉伸强度为23.35cN/dtex，细度为940D的高性能聚乙烯粗旦单丝。
实施例4
采用单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料，所述的聚乙烯原料重均分子量为30万，Mw/Mn为2.7，千碳甲基数＜10，密度为0.940g/cm3。将聚乙烯原料与抗氧剂1076、硬脂酸锌喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出，抗氧剂1076、硬脂酸锌的用量分别为聚乙烯质量的0.2％和0.4％，双螺杆从喂料段温度到出料温度分别为145℃、160℃、170℃、180℃、190℃，转速200转/min，挤出口模的孔径为50mm。
对螺杆挤出口模进行保温，保温温度为80℃，保温条件下对挤出原丝进行一级高倍牵伸，拉伸倍率为挤出速率的30倍。对高倍牵伸后的纤维通过热甬道进行二级高温多倍拉伸，拉伸温度比熔点高13℃，拉伸倍率为3倍。对二级拉伸后的纤维进行三级拉伸，三级拉伸温度比二级拉伸温度低15℃，拉伸倍率为3倍。
将三级拉伸后的纤维进行测试，得到屈服伸长率为11.3％，拉伸强度为18.15cN/dtex，细度为91D的高性能聚乙烯粗旦单丝。
实施例5
采用单活性中心催化剂聚合得到的聚合得到的聚乙烯原料，所述的聚乙烯原料重均分子量为60万，Mw/Mn为2.4，千碳甲基数＜10，密度为0.931g/cm3。将聚乙烯原料与抗氧剂1076、硬脂酸锌、硬脂酸钙喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出。抗氧剂1076、硬脂酸锌、硬脂酸钙的用量分别为聚乙烯质量的0.2％、0.5％、0.5％，双螺杆从喂料段温度到出料温度分别为145℃、160℃、180℃、190℃、200℃，转速220转/min，挤出口模的孔径为50mm。
对螺杆挤出口模进行保温，保温温度为80℃，保温条件下对挤出原丝进行一级高倍牵伸，拉伸倍率为挤出速率的2倍。对高倍牵伸后的纤维通过热甬道进行二级高温多倍拉伸，拉伸温度比熔点高15℃，拉伸倍率为2倍。对二级拉伸后的纤维进行三级拉伸，三级拉伸温度比二级拉伸温度低15℃，拉伸倍率为3倍。
将三级拉伸后的纤维进行测试，得到屈服伸长率为10.5％，拉伸强度为21.15cN/dtex，细度为1890D的高性能聚乙烯粗旦单丝。
实施例6
采用单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料，所述的聚乙烯原料重均分子量为40万，Mw/Mn为2.0，千碳甲基数＜10，密度为0.947g/cm3。将聚乙烯原料与抗氧剂1010、硬脂酸钙、钛酸酯喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出。抗氧剂1010、硬脂酸钙、钛酸酯的用量分别为聚乙烯质量的0.2％、0.2％、0.2％，双螺杆从喂料段温度到出料温度分别为145℃、160℃、180℃、190℃、200℃，转速220转/min，熔体泵至机头温度为145℃～220℃，挤出口模的孔径为40mm。
对螺杆挤出口模进行保温，保温温度为80℃，保温条件下对挤出原丝进行一级高倍牵伸，拉伸倍率为挤出速率的25倍。对高倍牵伸后的纤维通过热甬道进行二级高温多倍拉伸，拉伸温度比熔点高5℃，拉伸倍率为5倍。对二级拉伸后的纤维进行三级拉伸，三级拉伸温度比二级拉伸温度低50℃，拉伸倍率为3倍。
将三级拉伸后的纤维进行测试，得到屈服伸长率为10.3％，拉伸强度为24.33cN/dtex，细度为230D的高性能聚乙烯粗旦单丝。
实施例7
采用单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料，所述的聚乙烯原料重均分子量为15万，Mw/Mn为2.5，千碳甲基数＜10，密度为0.942g/cm3。将聚乙烯原料与抗氧剂1076、氟橡胶喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出。抗氧剂1076、氟橡胶的用量分别为聚乙烯质量的0.25％与0.05％，双螺杆从喂料段温度到出料温度为150℃～180℃，转速200转/min，熔体泵至机头温度分别为145℃、160℃、180℃、180℃、180℃，挤出口模的孔径为35mm。
对螺杆挤出口模进行保温，保温温度为80℃，保温条件下对挤出原丝进行一级高倍牵伸，拉伸倍率为挤出速率的5倍。对高倍牵伸后的纤维通过热甬道进行二级高温多倍拉伸，拉伸温度比熔点高9℃，拉伸倍率为8倍。对二级拉伸后的纤维进行三级拉伸，三级拉伸温度比二级拉伸温度低35℃，拉伸倍率为5倍。
将三级拉伸后的纤维进行测试，得到屈服伸长率为11.5％，拉伸强度为16.29cN/dtex，细度为465D的高性能聚乙烯粗旦单丝。
对比例1
除了在常温下进行一级高倍牵伸，其他步骤采用与实施例3相同的方法制备聚乙烯单丝，将纤维进行测试，屈服伸长率为9.1％，拉伸强度为12.5cN/dtex，细度为830D。
对比例2
除了二级拉伸在115℃的热甬道进行，其他步骤采用与实施例3相同的方法制备聚乙烯单丝，将纤维进行测试，屈服伸长率为10.0％，拉伸强度为10.5cN/dtex，细度为1080D。
对比例3
除了三级拉伸温度与二级拉伸温度一致，其他步骤采用与实施例3相同的方法制备聚乙烯单丝，将纤维进行测试，屈服伸长率为10.0％，拉伸强度为11.0cN/dtex，细度为780D。
对比例4
除了三级拉伸温度比二级拉伸温度高20℃，其他步骤采用与实施例3相同的方法制备聚乙烯单丝，无法进行三级拉伸，将二级拉伸后的纤维进行测试，屈服伸长率为9.0％，拉伸强度为13.1cN/dtex，细度为1050D。
对比例5
采用单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料，所述的聚乙烯原料重均分子量为30万，Mw/Mn为2.9，千碳甲基数＜10，密度为0.940g/cm3。将聚乙烯原料与抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、氟橡胶喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出，抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、氟橡胶的用量分别为聚乙烯质量的0.2％和0.05％，双螺杆从喂料段温度到出料温度分别为145℃、160℃、170℃、180℃、190℃，转速90转/min，挤出口模的孔径为30mm。挤出后的原丝不经过保温直接在常温下进行多倍拉伸后收卷，拉伸倍率为挤出速率的30倍。将收卷后的纤维再次进行高温多倍拉伸，拉伸倍率为10倍，热甬道温度为115℃。得到纤维屈服伸长率为8％，拉伸强度为10cN/dtex，细度为110D。
对比例6
选用分子量为150～200万的超高分子量聚乙烯粉状树脂为原料，加3％～8％(重量比)聚乙烯改性母粒，经长径比1∶40螺杆熔融挤压纺丝及超倍拉伸获得高强度、高延伸的聚乙烯纤维，纤维强度为15CN/dtex～20CN/dtex,屈服伸长率低于5％，细度为56D。
具体生产工艺实施步骤如下：
第一步 聚乙烯改性母粒制备：
1.选用LDPE低密度聚乙烯或LLDPE线性低密度聚乙烯为原料,加(重量比)11％的POE聚烯烃弹性体、4％的PE发泡剂，以及8％的乙丙橡胶EPDM进行均匀混配；
2.将已均匀混配上述聚合物经双螺杆共混炼造粒：双螺杆各段温度分别为145℃、160℃、170℃、180℃、180℃，双螺杆转速控制在每分钟200～250转,制备成聚乙烯改性母粒。
其复配聚乙烯改性母粒具有熔点低、粘度低、润滑性、流动性好、易分散等优异功能。
第二步 超高分子量聚乙烯熔融纺丝制备：
1.选用分子量为180万左右的超高分子量聚乙烯树脂，加5％(重量比)的已复配的聚乙烯改性母粒均匀混合；
2.将上述混合料输送入螺杆挤压熔融纺丝：螺杆长径比为1∶40，螺杆各段温度分别为145℃、190℃、240℃、250℃、250℃，螺杆挤出速度为200～250转/分，孔径40mm,喷丝熔体温度控制在210℃左右，喷头牵伸10m/分；喷出的初纤维经水浴冷却，水浴槽温度控制在22℃；水浴冷却纤维进行收卷成筒装；
3.再将已收卷成筒的纤维进行两道超倍拉伸、干燥、定型，最后制成成品纤维：超倍拉伸第一道用水浴拉伸，水浴温度为85℃，拉伸倍数为8倍；第二道用过热蒸气拉伸，蒸气温度为120℃，拉伸倍数为4倍；超倍拉伸后干燥，使用热风循环干燥，干燥温度为125℃，张力为1.15倍左右；再经定型，定型温度135℃，定型线速度每分钟30米；最后制成超高分子量聚乙烯成品纤维；收卷。所制成的超高分子量聚乙烯纤维的纤维屈服伸长率低于5％，强力15CN/dtex～20CN/dtex，细度为56D。
对比例7
取重均分子量为15万，Mw/Mn为5.1的聚乙烯，由构成为φ40mm的喷丝头，270℃下，以单孔喷出量0.5g/min的速度挤出。挤出纤维通过15cm的保温区间，之后以20℃、0.5m/s的淬火冷却，收卷。
挤出的原丝通过空气冷却后进入后拉伸环节，第一级拉伸温度25℃，拉伸2倍。第二级拉伸温度为100℃，拉伸7倍。多级拉伸后得到聚乙烯纤维屈服伸长率为8％，强度为9.5cN/dtex，细度为72D。
对比例8
取重均分子量30万且重均分子量与数均分子量之比为4.5的高密度聚乙烯，添加抗氧剂进行纺丝，螺杆挤出段温度为230℃，挤出机头温度为290℃，挤出后无法直接进行高倍拉伸。通过水冷将高温纤维冷却后收卷再次进行高倍拉伸，拉伸倍率为6倍，所得纤维拉伸强度为7cN/dtex。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取聚乙烯原料与助剂经螺杆挤出机高温挤出聚乙烯未拉伸原丝；
（2）对螺杆挤出机的螺杆挤出口模进行保温，进行一级高倍牵伸；
（3）对经一级高倍拉伸后的原丝，继续通过热甬道进行二级高温多倍拉伸；
（4）继续对二级高温多倍拉伸后的纤维进行三级拉伸，且控制三级拉伸的温度比二级高温多倍拉伸的温度低10-50℃；
（5）对经过三级拉伸后的纤维进行收卷，得到高性能聚乙烯粗旦单丝，即为目标产物；
步骤（1）中，所述聚乙烯原料采用单活性中心催化剂聚合得到，其重均分子量10-60万，分子量分布小于3，千碳甲基数＜10，密度>0.93g/cm3；
步骤（2）中，螺杆挤出口模的保温温度为75~85℃，一级高倍拉伸的倍率为5~50倍；
步骤（3）中，二级高温多倍拉伸的拉伸温度比熔点起始温度高5~15℃，拉伸倍率为2~8倍。
2.根据权利要求1所述的一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的助剂包括抗氧剂与表面润滑剂的混合物，抗氧剂与表面润滑剂的质量比为1:0.2~1:5。
3.根据权利要求2所述的一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯 )丙酸十八烷基酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种；
所述的表面润滑剂为钛酸酯类、氟橡胶类、硬脂酸盐类或铝酸酯类化合物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，螺杆挤出机的挤出段的温度为145~200℃，机头口模的出丝孔直径为5～50mm，熔体泵至机头的温度为145~220℃。
5.根据权利要求4所述的一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，熔体泵至机头的温度为170℃~220℃。
6.根据权利要求1所述的一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，三级拉伸的倍率为2~5倍。
7.一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝，其采用如权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到，其特征在于，该高性能聚乙烯粗旦单丝的屈服伸长率达10%以上、拉伸强度为15cN/dtex以上，直径大于50D。
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