CZ20032817A3 - Polymery s vysokou pevností taveniny a jejich způsob výroby - Google Patents

Description

Polymery s vysokou pevností taveniny a jejich způsob výroby

Oblast techniky

Předložený vynález se týká polyolefinů se zlepšenými vlastnostmi, t.j. polymerů s vysokou pevností taveniny a jejich způsobů výroby.

Dosavadní stav techniky

Ethylenové homopolymery a kopolymery jsou dobře známá třída olefinových polymerů, za kterých se vyrábí různé plastové produkty. Takové produkty zahrnují fólie, vlákna, povlaky a lité výrobky jako jsou obaly a spotřební zboží. Polymery používané pro výrobu těchto výrobků se připravují z ethylenu, popřípadě s jedním nebo více kopolymerizovatelnými monomery. Existuje mnoho typů polyethylenu. Například, nízkohustotní polyethylen (LDPE) se obecně vyrábí polymerací volnými radikály a sestává z vysoce rozvětvených polymerů s větvemi s dlouhými a krátkými řetězci distribuovanými v celém polymeru. Na druhé straně však fólie z LDPE mají relativně nízkou odolnost, nízkou odolnost proti propíchnutí, nízkou pevnost v tahu a špatné vlastnosti týkající se roztrhnutí, ve srovnání s lineárním nízkohustotním polyethylenem (LLDPE)

Navíc jsou výrobní náklady pro výrobu LDPE relativně vysoké, protože je vyráběn za vysokých tlaků (například s hodnotou až 45.000 psi) a za vysokých teplot. Většina • 0

000 000 000 00 0 0 000 0 000

0 0 0 0 0 0000 0 0 0 0000 komerčních LDPE způsobů výroby má relativně nízký stupeň přeměny ethylenu. Z tohoto důvodu musí být velká množství nezreagovaného ethylenu recyklována a znovu tlakována, což vede k neúčinnému způsobu výroby s vysokými energetickými nároky.

systémy obsahuj i

Ekonomičtější způsob pro přípravu polyethylenů zahrnuje použití koordinačních katalyzátorů, jako jsou ZieglerNattovy katalyzátory, za nízkých tlaků. Obvyklé ZieglerNattovy katalyzátory jsou typicky složeny z mnoha typů katalytických látek, z nichž každá má různé oxidační stavy kovů a různé koordinační okolí ligandu. Příklady takových heterogenních systémů jsou známy a zahrnují halogenidy kovů, aktivované organokovovým kokatalyzátorem, jako je chlorid titaničitý s chloridem hořečnatým jako nosičem, aktivovaným trialkylaluminiem. Jelikož takov obsahují více než jednu katalytickou látku, polymerační místa s různými aktivitami a měnícími se schopnostmi zabudovávat komonomer do polymerního řetězce. Jako důsledek takovýchto chemických postupů s více aktivními místy vzniká produkt s nedokonalým řízením struktury polymerního řetězce ve srovnání se sousedícím řetězcem. Kromě toho rozdíly jednotlivých míst uvnitř individuálního katalyzátoru vedou k vytváření polymerů s vysokou molekulovou hmotností v některých místech a s nízkou molekulovou hmotností v jiných místech, což vede na polymer se širokým rozdělením molekulové hmotnosti a s heterogenním složením. V důsledku to vede k tomu, že rozdělení molekulových hmotností u takových polymerů je značně široké, jak je vyplývá z poměru M_w/ M_n (který je • · »· ·· · «φφ • · · · φφφ Φ·· • Φ φ φ φφφ φ φφφ • · φφφ φφφφφφφ φφφφφ φφφφ φφ ·· · ·· * také označován jako index polydispersity nebo PDI polydispersity index ) nebo rozdělení molekulových hmotností). Z důvodů heterogenity vzniklé kompozice jsou jejich mechanické a další vlastnosti horší než by bylo požadováno.

V nedávné době byla zavedena nová katalyzátorová technologie, použitelná pro polymeraci olefinů. Tato katalyzátorová technologie je založena na chemických postupech využívajících homogenní katalyzátory s jediným aktivním místem, které zahrnují metaloceny, což jsou organokovové sloučeniny, které obsahují jeden nebo více cyklopentadienylových lígandů, které jsou vázány k atomu kovu jako je hafnium, titan, vanadium nebo zirkon. Kokatalyzátor jako je oligomerní methyl alumoxan se často používá pro zlepšení katalytického působení katalyzátoru. Pomocí změn kovové složky a substituentů na cyklopenta dienylovém ligandu může být vytvořeno nespočetné množství polymerních produktů, které mohou být připraveny na míru s molekulovými hmotnostmi v rozmezí od přibližně 200 do více než 1.000.000 a s distribucí molekulových hmotností od 1,0 do přibližně 15. Typicky je rozdělení molekulových hmotností u polymerního produktu vyrobeného s pomocí metalocenového katalyzátoru méně než přibližně 3 a takový polymer je považován za polymer s úzkým rozdělením molekulových hmotností polymeru.

Jedinečnost těchto metalocenových katalyzátorů částečně spočívá ve sférické a elektronové ekvivalenci každé z aktivních molekul katalyzátoru. Konkrétněji jsou • · • · metalocenové katalyzátory charakterizovány tak, že mají jediné chemicky stabilní chemické místo a nikoli směs míst, jak bylo diskutováno výše, jak je tomu u obvyklých ZieglerNattových katalyzátorů. Výsledný systém se skládá z katalyzátorů, které mají jedinečnou aktivitu a selektivitu. Z tohoto důvodu jsou metalocenové katalyzátorové systémy často označovány jako katalyzátory s jedním aktivním místem (anglicky single site) v důsledku jejich homogenní povahy. Polymery vytvořené s pomocí takových systémů jsou často označovány v oboru jako single site pryskyřice.

S příchodem popisovaných koordinačních katalyzátorů pro polymeraci ethylenu, stupeň rozvětvení s dlouhým řetězcem v ethylenovém polymeru v zásadě poklesl, což platí jak pro klasické ethylenové polymery katalyzované Ziegler-Nattovými systémy, tak i pro novější ethylenové polymery katalyzované metalocenovými katalyzátory. Oba druhy polymerů a obzvláště metalocenové kopolymery jsou lineární polymery nebo v zásadě lineární polymery s omezeným stupněm rozvětvení s dlouhým řetězcem. Tyto polymery je relativně obtížné zpracovávat v tavenině, pokud rozdělení molekulových hmotností je méně než přibližně 3,5. Objevuje se zde proto jisté dilema - polymery s širokým rozdělením molekulových hmotností jsou snáze zpracovatelné, ale mohou jim chybět žádoucí vlastnosti v pevném stavu, které jsou polymerům jinak přisuzované u kopolymerů, katalyzovaných metalocenovými katalyzátory, zásadě lineární polymery,

Naproti tomu lineární nebo v katalyzované metalocenovými katalyzátory mají žádoucí fyzikální vlastnosti v pevném • 9 • 9 · «

9 9 9 9 9 9 stav, ale mohou nicméně vykazovat nedostatek požadovaného stupně zpracovatelnosti taveniny.

Při vytlačování fólií vyfukováním je stabilita bubliny relativně důležitý parameter způsobu výroby. Pokud je pevnost taveniny u polymeru příliš nízká, bublina není stabilní a tudíž ovlivňuje kvalitu fólie. Je proto žádoucí získání polymerů s relativně vysokou pevností taveniny. Z těchto důvodů existuje potřeba polymeru a způsobu polymerace, které by mohly vytvořit polymer s vlastnostmi týkajícími se zpracování taveniny podobnými nebo lepšími než je tomu u LDPE (to znamená vysokou pevnost taveniny), ale aby při tom vykazovaly vlastnosti v pevném stavu srovnatelné s metalocenově katalyzovanými polymery.

Předmět vynálezu

Provedení předloženého vynálezu přináší způsob výroby polymeru, který zahrnuje (a) uvedení do kontaktu jednoho nebo více olefinových monomerů v přítomnosti jednoho vysokomolekulárního katalyzátoru (HMW) a jednoho nízkomolekulárního katalyzátoru polymeračního reaktorového systému; a (b) polymerace jednoho nebo více olefinových monomerů v polymeračním reaktorovém systému pro získání olefinového polymeru, kde LMW katalyzátor má R¹/, definované jako alespoň alespoň (LMW) do provádění _rl ₌_[vinyl]_ [vinyl] + [vinylidene] + [czk] + [trans] kde [vinyl] je koncentrace vinylových skupin v olefinovém polymeru produkovaném nízkomolekulárním katalyzátorem, vyjádřený jako počet vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku; [vinyliden], [cis] a [trans] jsou koncentrace skupin vinyliden, cis a trans v olefinovém polymeru, vyjádřené jako počet odpovídajících skupin na 1000 atomů uhlíku, větší než 0,12, a kde HMW katalyzátor má poměr reaktivity, rl, přibližně 5 nebo méně. V jiných provedeních má nízkomolekulámí katalyzátor hodnotu , která je větší než přibližně 0,45, nebo větší než přibližně 0,50. Vysokomolekulární katalyzátor v některých provedeních má poměr reaktivity, rl, který je přibližně 4 nebo méně, nebo přibližně 3 nebo méně. Některá provedení předloženého vynálezu zahrnují katalyzátorové páry, u kterých je poměr R^/R“ od přibližně 0,80 do přibližně 1,40.

V některých provedeních způsobu výroby podle předloženého vynálezu má vysokomolekulární katalyzátor hodnotu R/, definovanou jako _rh ₌_[vinyl]_ [vinyl] + [vinylidene] + [cňs] + [trans] kde [vinyl] je koncentrace vinylových skupin v olefinovém polymeru produkovaném nízkomolekulárním katalyzátorem, • 9

99 99 9 9 vyjádřená jako počet vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku; [vinyliden], [cis] a [trans] jsou koncentrace skupin vinyliden, cis a trans v olefinovém polymeru, vyjádřené jako počet odpovídajících skupin na 1000 atomů uhlíku, a kde poměr R^x/R⁸ je v rozmezí od 0,5 do přibližně 2,0. V některých způsobech podle předloženého vynálezu Rj je větší než přibližně 0,15, větší než přibližně 0,20, větší než přibližně 0,25, nebo větší než přibližně 0,35.

Polymerační reakce mohou být prováděny za podmínek kontinuální polymerace v roztoku, nebo jako polymerace v suspenzi. V některých provedeních je vysokomolekulární katalyzátor nebo nízkomolekulární katalyzátor nebo jejich kombinace nesena na inertním nosiči. Některé polymerační reakce mohou být prováděny v polymeračním reaktorovém systému, který zahrnuje první reaktor spojený s druhým reaktorem paralelně takže k smíchání dochází v třetím reaktoru. V některých způsobech podle předloženého vynálezu HMW katalyzátor vstupuje do kontaktu s jedním nebo více olefinovými monomery v prvním reaktoru pro získání produktu prvního reaktoru a LMW katalyzátor vstupuje do kontaktu s produktem prvního reaktoru v druhém reaktoru.

V některých provedeních je první reaktor spojen s druhým reaktorem v sérii a HMW katalyzátor vstupuje do kontaktu s jednímovými nebo více olefin monomery v prvním reaktoru pro získání produkt prvního reaktoru a LMW katalyzátor vstupuje do kontaktu s produktem prvního reaktoru v druhém reaktoru.

V jiných provedeních jsou HMW katalyzátor, LMW katalyzátor • · · · • ♦··♦ * · a jeden nebo více olefinových monomerů sekvenčně přiváděny do polymeračního reaktorového systému.

Další provedení předloženého vynálezu se týkají polymerních kompozic. V některých provedeních polymerní kompozice zahrnuje (a) páteřní řetězec a (b) množství větví s dlouhým řetězcem, spojené s páteřním řetězcem; kde hodnota ²Slcb~§lcb 3^e méně než 0,22, kde 'gLCB je index větvení s dlouhým řetězcem pro frakci kompozice, která má Mw o velikosti 100,000 a ²gLCB index větvení s dlouhým řetězcem pro frakci kompozice, která má M_w o velikosti 500,000.

Některé polymerní kompozice podle předloženého vynálezu zahrnují (a) vysokomolekulární (HMW) a rozvětvenou složku a (b) nízkokomolekulární (LMW) a rozvětvenou složku, kde kompozice je v zásadě prostá větví s krátkým řetězcem, které jsou charakteristické pro LDPE a je ji možno charakterizovat pomocí pevnosti taveniny (MS), která vyhovuje následující nerovnosti :

MS> — + y

I₂ kde x je větší nebo rovné přibližně 12,5 a y je větší nebo rovné přibližně 3.

V jiných provedeních polymery zahrnují (a) vysokomolekulární (HMW) rozvětvenou složku; a (b) nízkokomolekulární (LMW) rozvětvenou složku, kde kompozice * · • · · je v zásadě prostá větví s krátkým řetězcem, které jsou charakteristické pro LDPE a je charakterizována pomocí pevností taveniny (MS), která vyhovuje vzorci pro pevnost taveniny, popsanému výše, kde x je větší nebo rovné přibližně 3 a y je větší nebo rovné přibližně 4,5 a má rozdělení molekulových hmotností větší než 3.

V některých provedeních mají popisované polymery pevnost taveniny, která vyhovuje výše uvedenému vzorci, kde x je větší nebo rovné přibližně 12,5 a y je větší nebo rovné přibližně 4,5. V jiných provedeních x je větší než přibližně 15 a y je větší nebo rovné přibližně 4,5. Ještě další kompozice mají pevnost taveniny podle vzorce, kde x je větší nebo rovné přibližně 20 a y je větší nebo rovné přibližně 7,5. V jiných provedeních pevnost taveniny vyhovuje vzorci, kde x je větší než přibližně 5 a y je větší nebo rovné přibližně 4,5, kde x je větší než přibližně 7,5 a y je větší nebo rovné přibližně 4,5, nebo kde x je větší než přibližně 9,5 a y je větší nebo rovné přibližně 7.

Některé polymery mají hodnotu ²g_LCB~SLCB' která je menší nebo rovná přibližně 0,20, menší nebo rovná 0,15, nebo menší nebo rovná 0,12. Některé takové polymery vyhovují jednomu nebo více z výše uvedených vztahů pro pevnost taveniny, zatímco jiném nemusí. Dodatečně některé kompozice mají rozdělení molekulových hmotností od více než 3,0 do přibližně 12,0. V některých provedeních rozdělení molekulových hmotností kompozice zahrnuje vysokomolekulární φ · φφ φφ φ φ φ φ φ φ φ (HMW) složku a nízkomolekulární (LMW) složku. V některých kompozicích HMW složka, LMW složka, nebo obě složky mají rozdělení molekulových hmotností o velikosti od přibližně 1,5 do přibližně 4,0. V některých provedeních polymery zahrnují HMW složku s rozdělením molekulové hmotnosti méně než přibližně 3,0 a LMW složka má rozdělení molekulových hmotností méně než přibližně 3,0. V některých provedeních kompozice zahrnují HMW složku a LMW složku, které mají v zásadě stejný objem zabudování komonomerů. Některá provedení jiná než popsané kompozice mají poměr molekulové hmotnosti HMW složky k molekulové hmotnosti LMW složky, M], jMf , který je větší než přibližně 10. HMW složka může zahrnovat od více než 0 % do přibližně 50 % hmotn. celkové hmotnosti kompozice a LMW složka zahrnuje od přibližně 50 % hmotn. do méně než přibližně 100 % hmotn. celkové hmotnosti kompozice. Výhodně HMW složka zahrnuje od více než 1 % do přibližně 10 % hmotn. celkové hmotnosti kompozice a LMW složka zahrnuje od přibližně 90 % hmotn. do přibližně 99 % hmotn. celkové hmotnosti kompozice. V jiných provedeních HMW složka zahrnuje od více než 2 % do přibližně 5 % hmotn. celkové hmotnosti kompozice a LMW složka zahrnuje od přibližně 95 % hmotn. do přibližně 98 % hmotn. celkové hmotnosti kompozice.

V některých provedeních má kompozice HMW složku, M_w větší než přibližně 300.000 g/mol, zatímco LMW některých kompozicích má M_w méně než přibližně Další kompozice mohou mít HMW složku nebo LMW podílem větším nebo menším než tyto hodnoty.

která má složka v

200.000.

složku s

Některé • * • · · • · · · · * · ···· ♦· kompozice jsou charakterizovány pomocí stupně separace (degree of separation - DOS), přibližně 5 nebo vyšším, zatímco další mají DOS přibližně 20 nebo vyšší, 50 nebo vyšší nebo 100 nebo vyšší. Ještě další kompozice mohou být charakterizovány pomocí DOS 1000 nebo vyšším, 10.000 nebo vyšším nebo 50.000 nebo vyšším.

Polymery zde popsané mohou být použity pro řadu účelů. Některé polymery mohou být použity jako fólie, jako jsou těsnicí fóliové vrstvy, smršťovací fólie, laminační fólie a napínací fólie. Některé polymery se používají jako vlákna, pro vodiče, kabely, výlisky nebo povlaky, včetně rotačních výlisků a výtlačků. Některé kompozice mohou být použity jako potrubí, profily, podklad koberců, sáčky a pytle, jako jsou potravinářské sáčky a pytle. Některé polymery jsou použitelné jako tašky nebo vaky, včetně tašek a vaků vyrobených pomocí form-fill-seal (FFS) zařízení. Některé pytlíky jsou také vyrobeny použitím form-fill-seal (FFS) zařízení, včetně vertikálních form-fill-seal jednotek.

Popis vyobrazeni na výkresech

Obr. 1 je imaginární GPC křivka, ilustrující bimodální rozdělení molekulových hmotností.

Obr. 2 znázorňuje GPC spektrum a jeho dekonvolutovaná maxima pro polymer vyrobený podle jednoho z provedení předloženého vynálezu; a ·· ·· ·· ·

9 9 9 · 9 9

9 9 9 9 9 9

9 999 99999

9 9 9 9 9

9·99 99 99 9 ·· ·

Obr. 3 je grafické znázornění pevnosti taveniny jako funkce indexu toku taveniny interpolymerů podle některých provedení předloženého vynálezu.

Popis provedení předloženého vynálezu

V následujícím popisu jsou všechna uváděná čísla přibližné hodnoty, bez ohledu na to, zda je ve spojení s nimi použito výrazu asi nebo přibližně. Tato čísla se mohou lišit až o 1 %, 2%, 5% nebo někdy o 10 % až 20 %. Pokud je uvedena numerická hodnota se spodní mezí, RL, horní mezí RU, pak libovolné číslo R které spadá do tohoto rozmezí je specificky uvedeno. Konkrétně jsou následující čísla R v konkrétně uvedených rozmezích: R=RL+k*(RU-RL) , kde k je proměnná v rozmezí od 1% do 100% s 1 % přírůstkem, to znamená k je 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%,..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99% nebo 100%. Kromě toho libovolné číselné rozmezí definované dvěma čísly popsanými výše uvedeným způsobem také spadá do rozsahu předložené přihlášky.

Provedení předloženého kompozice s relativně některých provedeních polymerní vysokou pevností taveniny zahrnuje vynálezu se týkají polymerních vysokou pevnosti taveniny. V kompozice s relativně : (a) vysokomolekulární rozvětvenou složku a (b) nízkokomolekulární rozvětvenou složku, kde kompozice je v zásadě prostá větví s krátkým řetězcem, charakteristické pro LDPE a je charakterizována pomocí pevnosti taveniny (MS), která vyhovuje následující nerovnosti :

·· * ·· tt • · * * ··· · · ·

9 9 9 9 9 9 · 9 9 9

9 999 9 9999 · 9 9 9999

9 9 9 9 9 9 9 9

99 99 99 9 tt ·

MS > — + y (I)

Λ kde 12 je index toku taveniny, x je větší nebo rovné 12,5 a y je větší nebo rovné 3. V některých provedeních je hodnota χ v (I) větší než přibližně 14, větší než přibližně 16, větší než přibližně 20, větší než přibližně 25 nebo větší než přibližně 30 a hodnota y je v některých provedeních přibližně 4,5, přibližně 5,0, přibližně 6,0, nebo přibližně 7,0. V jiných provedeních je pevnost taveniny větší nebo rovná hodnotě ze vzorce (I), kde x je 35 nebo 40 nebo y je přibližně 8, přibližně 10, přibližně 15 nebo přibližně 20.

Některá provedení přinášejí polymerní kompozice zahrnující : (a) páteřní řetězec a (b) množství větvení s dlouhými řetězci, spojených s páteřním řetězcem, kde kompozice má hodnotu g₂ -g, menší nebo rovnou 0,22, kde g, je index větvení frakce kompozice, která má hodnotu M_w o velikosti 100.000 a g₂ je index větvení frakce kompozice, která má hodnotu M_w o velikosti 500,000.

V některých provedeních jsou polymery charakterizovány pomocí pevnosti taveniny (MS), která vyhovuje následující

X nerovnosti : MS>--l· y (11)

Á kde 12 je index toku taveniny, x je větší nebo rovné přibližně 3 a y je větší nebo rovné přibližně 4,5 a

ΦΦ Φ » Φ Φ ► ΦΦΦ » ΦΦΦΦΦ • φ ····

ΦΦ ΦΦ 4

ΦΦΦΦ φ

ΦΦ· Φ Φ Φ ΦΦΦ

ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦ « rozdělení molekulových hmotností větší než 3. V některých provedeních je hodnota pro x v (II) větší než přibližně 5, větší než přibližně Ί, větší než přibližně 10, větší než přibližně 12,5 nebo větší než přibližně 15 a hodnota y je v některých provedeních přibližně 5,0, přibližně 6,0, nebo přibližně 7,0. V jiných provedeních je pevnost taveniny je větší nebo rovná hodnotě dané vzorcem (II), ve kterém x je 35 nebo 40 nebo y je přibližně 8, přibližně 10, přibližně 15 nebo přibližně 20. V ještě dalších provedeních může pevnost taveniny vyhovovat uvedenému vzorci, ve kterém x je větší než přibližně 14, přibližně 16, přibližně 20, větší než přibližně 25 nebo přibližně 30 a hodnota y je v některých provedeních přibližně 4,5, přibližně 5,0, přibližně 6,0, nebo přibližně 7,0.

Některé polymery jsou charakterizovány pomocí hodnoty pevnosti taveniny (MS), která splňuje následující vztah :

MS> — + y (III)

Á kde x je větší nebo rovné přibližně 3 a y je větší nebo rovné přibližně 4,5 a rozdělení molekulových hmotností je větší než 3.

Zatímco jistá provedení vykazují některé polymerní vlastnosti, které jsou podobné vlastnostem LDPE (například pevnost taveniny), nové polymery popsané podle předloženého vynálezu mohou být odlišeny od LDPE v řadě směrů. Jeden příklad rozdílů mezi novými polymery, popsanými zde, a LDPE je v povaze větvení s krátkým řetězcem. Jelikož LDPE se • 4 44

4 4 4

4 4

4444 44

4

4

4

4 4

4

připravuje radikálovou polymerací ve vysokotlakých reaktorech, větvení s krátkým řetězcem mají proměnné a charakteristické délky. Například typický LDPE s celkově 6-20 methylovými skupinami na jeden tisíc atomů uhlíku obsahuje 2-3 % methylových, 31-37 % ethylových, přibližně 2 % propylových, 34-37 % butylových, 11-13 % amylových (pentylových) větví stejně tak jako delších větví. Ethylové větve jsou nejvíce přítomny jako 1,3 (predominantně racemické) ethyly nebo 1,3-ethyly s jednou ethylovou skupinou na kvaterním atomu uhlíku; izolované ethyly jsou řídké, stejně tak jako hexylové skupiny. Tyto výrazné vzory větvení jsou výsledek zpětného působení radikálů, vytvořených během LDPE polymeračního mechanismu.

Nové interpolymery zde popsané jsou tudíž charakterizovány jako v zásadě prosté větvení s krátkými řetězci, charakteristické pro LDPE. Výraz v zásadě prostý větvení s krátkými řetězci, charakteristického pro LDPE znamená následující. Pro olefinové polymery, které neobsahují 1hepten jako (ko)monomer, úroveň pentylových větví (jinak známých jako amyly) je méně než 0,30 pentylových větví na 1000 celkových atomů uhlíku. Pro olefinové polymery, které obsahují 1-heptenový (ko)monomer (který vytváří pentylová větvení prostřednictvím vložení 1-heptenu), ale neobsahují 1-hexen (ko)monomer, počet butylových větvení je méně než 0,6 butylových větví na 1000 celkových atomů uhlíku. Pro olefinové polymery, které obsahují 1-heptenový (ko)monomer (který vytváří pentylová větvení prostřednictvím vložení 1heptenu) stejně tak jako 1-hexen (ko)monomer (který vytváří butylová větvení prostřednictvím vložení 1-hexenu), počet φ · φ φ φ φ φ φφφ φ φφφφφ • · φ φφ φ • φ φφ · φ • · · φ · φ • φ φ φ · φ ···· φφ φφ φ ethylových větvení je méně než 0,6 ethylových větví na 1000 celkových atomů uhlíku. Pro olefinové polymery, které obsahují 1-heptenový (ko)monomer (který vytváří pentylová větvení prostřednictvím vložení 1-heptenu) stejně tak jako 1-hexenový (ko)monomer (který vytváří butylová větvení prostřednictvím vložení 1-hexenu), stejně tak jako 1-buten (ko)monomer (který vytváří ethylová větvení prostřednictvím vložení 1-butenu), počet propylových větvení je méně než 0,03 propylových větví na 1000 celkových atomů uhlíku.

Je třeba vzít do úvahy, že odborník v oboru může smíchat polymery vyrobené způsobem podle provedení předloženého vynálezu a další polymery, včetně LDPE. Je proto třeba vzít do úvahy, že použití NMR pro určení, zda polymer je v zásadě prostý větví s krátkým řetězcem charakteristických pro LDPE by mělo být prováděno na polymeru před produkcí závěrečné směsi s LDPE.

Polymery zde popsané se také odlišují od LDPE tím, že mají relativně úzké rozdělení molekulových hmotností a řízenou strukturu větvení s dlouhými řetězci ; na druhé straně, se odlišují od typických metalocenově katalyzovaných polymerů tím, že jejich zpracovatelnost je lepši. Jisté z popisovaných interpolymerů proto překlenují rozdíly mezi LDPE a v současné době dostupnými metalocenově katalyzovanými polymery.

Výraz polymer, makromolekulární monomerů stejného jak je zde používán, označuje sloučeninu, připravenou polymerací nebo různého typu. Výraz polymer »00 00 · • 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 » 0 000 0 000«

0 · 0

0000 00 označuje homopolymery, kopolymery, terpolymery, interpolymery a podobně. Výraz interpolymer, jak je zde používán, označuje polymery připravené polymeraci alespoň dvou typů monomerů nebo komonomerů. Tento výraz zahrnuje neomezujícím způsobem kopolymery (které obvykle označují polymery připraven ze dvou různých monomerů nebo komonomerů), terpolymery (které obvykle označují polymery připravené ze tří různých typů monomerů nebo komonomerů) a tetrapolymery (které obvykle označují polymery připravené ze čtyř různých typů monomerů nebo komonomerů) a podobně.

Výraz bimodální, jak je zde používán, znamená, že rozdělení molekulových hmotností v GPC křivce vykazuje dva složkové polymery, přičemž jedna polymerní složka může dokonce existovat jako vyvýšenina, rameno nebo ocas vzhledem k rozdělení molekulových hmotností dalších složek polymeru. V některých provedeních může přirozeně být bimodální rozdělení molekulových hmotností dekonvolutované takovým způsobem, že zahrnuje více než dvě maxima. V některých provedeních výraz bimodální nezahrnuje multimodální polymery jako je LDPE. Obr. 1 ilustruje imaginární bimodální rozdělení molekulových hmotností a frakci o nízké molekulové hmotnosti a frakci o vysoké molekulové hmotnosti získané pomocí dekonvoluce. Po dekonvoluci mohou být získány šířka maxima v polovině jeho výšky (peak width at half maxima - WAHM) a střední molekulová hmotnost (M_w) každé složky. Potom může být vypočten stupeň separace (DOS) mezi dvěma složkami použitím následující rovnice :

0

0

0·0

0000 • 0 0 t

0000· · 0 •000 ··

DOS

Μ” - Μ .

WAHM^H + WAHM :ιν) kde a A/j jsou odpovídající hmotnostně střední molekulová hmotnost složky HMW a hmotnostně střední molekulová hmotnost složky LMW ; a WAHM^h a WAHM^L odpovídající šířky maxim v polovině sou výšky pro dekonvolutovanou křivku rozdělení molekulových hmotností pro HMW složku a LMW složku. Stupeň DOS pro novou kompozici je přibližně 0,01 nebo vyšší. V některých provedeních je DOS vyšší než přibližně 0,05, 0,1, 0,5, nebo 0,8. Výhodně je DOS pro bimodální složky alespoň přibližně 1 nebo vyšší. Například je DOS alespoň přibližně 1,2, 1,5, 1,7, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 nebo 5,0. V některých provedeních je DOS od přibližně 5,0 do přibližně 100, od přibližně 100 do 500 nebo od přibližně 500 do 1000. Je třeba uvést, že DOS může být libovolné číslo ve výše udávaném rozmezí. V jiných provedeních DOS přesahuje 1000 nebo dokonce 10000 až 25000 nebo 50000.

V některých provedeních jsou HMW složka a LMW složka odlišné. Výraz odlišný, jak je zde používán, v odvolání na rozdělení molekulových hmotností LMW složky a HMW složky znamená, že DOS je větší než 1,0 a že nedochází k podstatnému překrývání dvou odpovídajících rozdělení molekulových hmotností ve výsledné GPC křivce. To znamená, že rozdělení molekulových hmotností jsou dostatečně úzká a jejich střední molekulové hmotnosti jsou dostatečně různé tak, že rozdělení molekulových hmotností obou složek se v

9 4

4 4 9

4 4944

9 9

9 ♦ ♦ ·· · * • · · · • 9 9

4 4 · 9

9994 94

4

4 9 4 4

4 444

4 4

4 zásadě dotýká základní úrovně na své straně o vysoké molekulové hmotnosti stejně tak jako na své straně o nízké molekulové hmotnosti.

V některých provedeních dokonce i když HMW složka a LMW složka mají vysoké DOS nebo jsou odlišné, celkové rozdělení molekulových hmotností kompozice je stále relativně úzké.

V některých provedeních je rozdělení molekulových hmotností celkové kompozice přibližně 3,0, přibližně 3,5, přibližně 4,0 nebo přibližně 5,0. V jiných provedeních může být celkové rozdělení molekulových hmotností větší než přibližně 6,0, přibližně 8, přibližně 10 nebo přibližně 12. Některé kompozice mohou mít celkové rozdělení molekulových hmotností větší než přibližně 15 nebo 20.

Jeden faktor, který ovlivňuje celkové rozdělení molekulových hmotností je rozdíl mezi molekulovými hmotnostmi HMW složky a LMW složky. V některých provedeních může být poměr molekulových hmotností HMW složky a LMW složky, M* !m'_w , přibližně 1,5, přibližně 2,0, přibližně 3,0 nebo větší než přibližně 4,0, přibližně 6,0, nebo přibližně 8,0. Výhodně je ΜΗ/ML větší než přibližně 10. Obecně je poměr, , v rozmezí od přibližně 12 do přibližně 60, výhodně v rozmezí od přibližně 15 do přibližně 40, ještě výhodněji od přibližně 15 do přibližně 30 a nejvýhodněji od přibližně 15 do přibližně 20. V jiných provedeních může být poměr větší než 60 (na příklad, 70, 80, 90 nebo dokonce 100), to je ale obecně méně výhodné.

·« ·· · 99 9 • · · · 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9999 9 9 9 9 999

9 9 9 9 9 9

99 9 99 9

Jiný faktor, který může mít podstatný vliv na celkové rozdělení molekulových hmotností, je rozštěpení polymeru kompozice. Rozštěpení polymeru je definováno jako hmotnost frakce složka polymeru o vysoké molekulové hmotnosti v polymerní kompozici. Relativní podíl složky polymeru o vysoké molekulové hmotnosti a složky polymeru o nízké molekulové hmotnosti se určí z dekonvolutovaných maxim GPC. Kompozice s rozštěpením od 1% do 50% jsou výhodný. Některé kompozice mají rozštěpení přibližně 1,5, přibližně 2,0 nebo přibližně 2,5 % hmotn. Další kompozice mají rozštěpení přibližně 3 % hmotn., přibližně 5 % hmotn., přibližně 10 % hmotn. nebo přibližně 15 % hmotn. Ještě další kompozice mají rozštěpení přibližně 20 % hmotn., přibližně 30 % hmotn. nebo přibližně 45 % hmotn.

Interpolymery vytvořené postupem podle některého provedení předloženého vynálezu mají relativně vysoký stupeň dlouhých větví řetězce (LCB). Rozvětvení s dlouhým řetězcem se vytváří v nových interpolymerech podle předloženého vynálezu zahrnutím a zde popsaných zahrnutím vinylově zakončených polymerních řetězců. Z tohoto důvodu rozdělení délek LCB odpovídá rozdělení molekulových hmotností vinylově zakončených molekul polymeru ve vzorku polymeru. Větve s dlouhým řetězcem pro účely popisu předloženého vynálezu představují větve vytvořené opětovným vložením vinylově zakončených makromerů, nikoli větve vytvořené zabudováním komonomerů. Počet atomů uhlíku ve větvích s dlouhým řetězcem může být v rozmezí od o jeden více než o dva méně než je celkový počet uhlíků v komonomerů až do

0· 00 00 0 ·0 * · · 0 · 0 · ···

0 · 0 000 0 000

0 0 0 0 0 0000 0 0 0 0000

000 000 000 0000 00 00 0 00 0 několika tisíců. Například větev s dlouhým řetězcem k kopolymerů ethylen/okten ve v zásadě lineárním ethylenovém interpolymeru je délky alespoň sedm (7) atomů uhlíku (to znamená 8 atomů uhlíku méně 2 se rovná 6 atomů uhlíku plus jeden nakonec dává větev s dlouhým řetězcem o délce sedm atomů uhlíku). Stupeň LCB označuje počet větví s dlouhým řetězcem na 1000 atomů uhlíku. Typicky je stupeň LCB u interpolymerů přibližně 0,02 větví na 1000 atomů uhlíku nebo vyšší. Některé interpolymery mohou mít přibližně 0,05 do 1 LCB na 1000 atomů uhlíku, nebo dokonce od 0,05 do přibližně 3 LCB na 1000 atomů uhlíku, zatímco jiné interpolymery mohou mít od přibližně 0,1 LCB na 1000 atomů uhlíku do přibližně 10 LCB na 1000 atomů uhlíku. Ještě další interpolymery mohou mít LCB přesahující 10 na 1000 atomů uhlíku. Přítomnost vyššího stupně LCB může mít některé výhodné účinky. Například bylo pozorováno, že ethylenový interpolymer s LCB vykazuje lepší zpracovatelnost, jako je smykové ztenčování a zpožděný lom taveniny, jak je popsáno v U.S. Patentu č. 5,272,236. Očekává se, že vyšší stupeň LCB u interpolymeru může dále zlepšit zpracovatelnost taveniny.

U jistých provedení předloženého vynálezu mohou být polymery popsány tak, že mají hřebenovitou LCB strukturu. Pro účely popisu předloženého vynálezu výraz hřebenovitá LCB struktura označuje přítomnost významného množství molekul polymeru, které mají relativně dlouhý páteřní řetězec a mají množství větví dlouhého řetězce, které jsou relativně krátké v porovnání s délkou páteřního řetězce. LCB, které jsou obecně v průměru kratší než zhruba jedna • · • · · • · · · · • · třetina délky páteřního řetězce polymeru jsou považovány za větve, které jsou relativně krátké z hlediska předloženého vynálezu. Například polymer obsahující individuální molekuly, které mají páteřní řetězec o délce v průměru přibližně 5000 atomů uhlíku a 3 větve dlouhého řetězce obsahující každá v průměru přibližně 500 atomů uhlíku bude označován jako mající hřebenovitou strukturu.

Jsou známy různé způsoby určování přítomnosti větví s dlouhým řetězcem. Větvení s dlouhým řetězcem například může být určeno pro některé interpolymery podle 13_r předloženého vynálezu zde popsané použitím nukleární magnetické resonanční (NMR) spektroskopie a v omezeném rozsahu také na příklad pro ethylenové homopolymery a pro jisté kopolymery a také může být kvantitativně určeno použitím způsobu, který popsal Randall, (Journal of Macromolecular Science, Rev. Macromol.Chem. Phys., C29 (2&3) , str. 285-297). Ačkoli obvyklá ¹³C nukleární magnetická resonanční spektroskopie nemůže určit délku větví s dlouhým řetězcem, které jsou delší než asi šest atomů uhlíku, existují další známé způsoby, které jsou použitelné pro kvantitativní určování nebo určování přítomností větví s dlouhým řetězcem v ethylenových polymerech, jako jsou interpolymery ethylen/ 1-okten. Pro tyto interpolymery pokud ¹³C resonance komonomerů se plně překrývají s ¹³C resonancemi větví s dlouhým řetězcem, pak komonomer nebo další monomery (jako je ethylen) mohou být označeny isotopy tak aby LCB mohly být odlišeny od komonomerů. Například kopolymer ethylenu a 1-oktenu může být připraven použitím ethylenu označeného pomocí ¹³C. V • · .·-?

tomto případě LCB resonance související se zabudováním makromeru budou významně zesíleny co do jejich intensity a ukáží vazbu na okolní atomy uhlíku ¹³C, zatímco oktenové resonance budou v původní intensitě.

Index větvení může také být použit pro určování rozvětvení s dlouhým řetězcem termoplastickýém polymeru. Index větvení g' následující rovnicí :

g'

IV,

Br

IV, (V)

Lín w,, kvantitativní ve zvoleném je definován kde g' je index větvení, IVBr je vnitřní viskozita rozvětveného termoplastického polymeru (na příklad polypropylenu) a IV_Li_n je vnitřní viskozita odpovídajícího lineárního termoplastického polymeru, který má stejnou hmotnostně střední molekulovou hmotnost a rozdělení molekulových hmotností jako rozvětvený termoplastický polymer a, v případě kopolymerů a terpolymerů, v zásadě stejné relativní molekulární podíly nebo podíly monomerních jednotek. Pro tyto účely jsou molekulová hmotnost a rozdělení molekulových hmotností jsou považován stejné, pokud odpovídající hodnoty pro rozvětvený polymer a odpovídající lineární polymer jsou v rozmezí 10% jedna vzhledem k druhé. Vnitřní viskozita ve vzorci uvedeném výše je ve svém nejobecnějším významu míra schopnosti molekuly polymer zvyšovat viskozitu roztoku. Tato hodnota závisí jak na velikosti, tak i na tvaru rozpuštěné molekuly • 9 • · 9 • 9 9

24.·

9 9 9 polymeru. Proto při srovnání nelineárního polymeru s lineárním polymerem o v zásadě stejné hmotnostně střední molekulové hmotnosti, je to indikace konfigurace nelineární molekuly polymeru. Výše uvedený poměr vnitřních viskosit je vskutku mírou rozvětvení nelineárního polymeru. Způsob určování vnitřní viskozity polyethylenu je popsanán v Macromolecules, 2000, 33, 7489-7499. V této specifikaci je vnitřní viskozita v každém případě je určen s polymerem rozpuštěným v dekahydronaftalenu za teploty 135°C. Jiný způsob měření vnitřní viskozity polymeru je ASTM D5225-98 Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer, který je zde ve své celistvosti zahrnut jako reference.

Index větvení g' je nepřímo úměrný objemu rozvětvení. Nižší hodnoty g' tedy indikují relativně vyšší objem rozvětvení. Množství větvení s krátkým a dlouhým řetězcem každé přispívá k indexu větvení podle vzorce: g = g _LCB ^x S scb Index větvení v důsledku větvení s dlouhým řetězcem tedy může být vypočteno z experimentálně určené hodnoty g' jak je popsáno v publikaci Scholte a kol., J. App. Polymer Sci., 29, 3763 - 3782 (1984), která je zde zahrnuta jako reference. Výhodně je hmotnostně střední index větvení s dlouhým řetězcem g_LCB kompozice menší ne.ž přibližně 0,9, 0,8, 0,7, 0,6 nebo 0,5. V některých provedeních je index větvení v rozmezí od přibližně 0,01 do přibližně 0,4.

V některých provedeních je index větvení g_lCB v zásadě uniformní přes celou polymerní kompozici. V některých

• · · • · • · • · · · ···· · · · 9999 provedeních v zásadě uniformní přes celou polymerní kompozici znamená, že hodnota g_LCB složky HMW a hodnota g_LCB složky LMW jsou si v zásadě rovny. Alternativně v některých provedeních v zásadě uniformní index větvení s dlouhým řetězcem může také být určen měřením indexu větvení pro dvě různé hmotnostní frakce polymerní kompozice. V takových provedeních má první hmotnostní frakce molekulovou hmotnost M_w přibližně 100.000 a druhá frakce má molekulovou hmotnost M_w přibližně 500.000. V případě kdy polymer nemá významnou frakci s M_w 500.000 může být index větvení frakce určen přípravou polymeru použitím stejných katalyzátorů za podmínek, které produkují vhodné množství frakce, která má M„ 500,000. Index větvení dlouhého řetězce této frakce se určen a připíše se polymeru, ve kterém schází frakce o hmotnosti 500,000. Odborník v oboru zná způsoby zvýšení podílu frakce o vysoké molekulové hmotnosti ve způsobech polymerace. Jeden způsob získání takových frakcí jsou preparativní GPC techniky. Pro účely určování indexu rozvětvení výrazy v zásadě rovný a v zásadě uniformní znamenají, že rozdíl mezi hmotnostně středními indexy větvení s dlouhým řetězcem je menší nebo roven přibližně 0.22. V některých provedeních je rozdíl indexů větvení s dlouhým řetězcem menší nebo roven přibližně 0,21, přibližně 0,20, přibližně 0,18, nebo přibližně 0,15. V jiných provedeních je rozdíl menší nebo roven přibližně 0,13, přibližně 0,12, přibližně 0,10, přibližně 0,05 nebo přibližně 0,02.

• · · a··· ···· £ *_· · · · · ···· c < · »··*

6. O 9 9 9 9 9 9 9 9 · ···· 99 99 9 ·· v

V některých provedeních mohou být žádoucí vysoké hodnoty rozvětvení HMW složky. V některých provedeních proto hmotnostně střední index větvení g_ICB pro HMW složku je méně než 0, 95, 0,93, nebo 0,90. V jiných provedeních g_LCB pro HMW složku je méně než 0,88, 0,85 nebo 0,83. V některých provedeních LMW složka může mít vysoký stupeň rozvětvení. Hmotnostně střední index větvení g_LCB pro LMW složku je méně než 0,95, 0,93 nebo 0,90. V jiných provedeních je g_LCB pro HMW složku méně než 0,88, 0,85 nebo 0,83.

Dva další užitečné způsoby kvantitativního určování nebo určování přítomnosti větví s dlouhým řetězcem v ethylenových polymerech, jako jsou interpolymery ethylen/ 1-okten, jsou gelová permeační chromatografie doplněná nízko úhlovým detektorem rozptylu laserového světla (gel permeation chromatography - low angle laser detektor rozptylu světla GPC-LALLS) a GPC-FTIR jak je popsána v publikacích Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) str. 103-112 a Markel, E.J., a kol. Macromolecules, 2000, 33,

8541-48 (2000), poznatky obou jsou zde zahrnuty jako reference.

Alternativně může být rozsah rozvětvení s dlouhým řetězcem LMW složky určen porovnáním dekonvolutovaného LMW maxima s polymeračními modely pro katalyzátory s jedním reakčním místem. Tyto modely jsou popsány v Soares a Hamielec, Macromol. Theory Simul., 5, str. 547-572 (1996) a Costeux a • · · · • » · —· · · · • · · •··· ·· kol., přijato do Macromolecules (2002), které jsou zde zahrnuty jako reference ve své celistvosti. Po dekonvoluci se vypočte číselná a hmotnostně střední molekulová hmotnost LMW složky jsou a LCB na 1000 atomů uhlíku může potom být určeno ze vzorce

LCBs /1000C = (7000/Mý \(m ^Ln /M^Ln )- 2) (VI)

Molekulové hmotnostní střední hodnoty se určí z GPC pomocí detektoru rozptylu světla pro správné určení větvení s dlouhým řetězcem a komonomerů. Jelikož všechny polymerní segmenty maxima o nízké molekulové hmotnosti pocházejí od nízkomolekulárního katalyzátoru, rozložení komonomerů bude konstantní přes maximum o nízké molekulové hmotnosti. Z tohoto důvodu přítomnost komonomerů nekomplikuje analýzu.

Rozsah rozvětvení s dlouhým řetězcem může také být určen proleožením předpokládaného rozdělení molekulových hmotností do dekonvolutovaného LMW maxima. První krok v tomto přístupu je určit pravděpodobnosti větvení a zakončení v závislosti na vstupních hodnotách molekulových hmotností frakce o nízké molekulové hmotnosti, MwL a LCB na 1000 atomů uhlíku. Experimentálně určené maxim odpovídající LMW složce se porovnává se součtem podle rovnice :

= Σ w(M, y) (VII) y

přes rozmezí obsahu větví y.

9 4 f

.· ·

Úprava hodnoty posune předpokládané rozdělení molekulových hmotností tak, že stejné molekulové hmotnosti jeho maximum nastane při jako je maximum z katalyzátory, bude šířka experimentálních dat. Pro nízkomolekulámí které vytvářejí větve dlouhého řetězce předvídaných rozdělení molekulových hmotností souhlasit s šířkou experimentálního maxima pouze když vstup LCB na 1000 atomů uhlíku je větší než nula.

V některých provedeních polymery, které mají relativně vysokou pevnost taveniny, mají relativně vyšší stupeň rozvětvení s dlouhým řetězcem ve složce o vysoké molekulové hmotnosti. Tak například některé polymery mají složku o vysoké molekulové hmotnosti, která má střed větší než přibližně 2 větve na polymerní řetězec. Další provedení mohou mít průměr větší než přibližně 3, přibližně 4 nebo přibližně 5 větví na řetězec ve frakci o vysoké molekulové hmotnosti. Ještě další polymery mohou mít složku s vysokou molekulovou hmotností se středem větším než přibližně 6, přibližně 8 nebo přibližně 10 větví. V některých provedeních počet větví ve složce o vysoké molekulové hmotnosti může být ještě vyšší.

Vytváření rozvětvení dlouhého řetězce závisí na řadě faktorů, zahrnujících neomezujícím způsobem faktory jako je koncentrace monomeru (nebo komonomerů), teplota v reaktoru, tlak, koncentrace polymeru a použitý katalyzátor nebo katalyzátory. Obecně může být vyšší stupeň rozvětvení

• · · ·« · • · · · · · • · · * · · · · • ·····♦· ····· • · · · · · »· · ·· « dlouhého řetězce získán pokud se polymerační reakce provádí za vyšší teploty, s nižší koncentrací komonomeru, vyšší koncentrací polymeru a použitím katalyzátorů, které mohou vytvářet relativně vysoké procento vinylových koncových skupin mají relativně vysokou schopnost zabudování komonomeru (to znamená nižší rl). Naopak nižší stupeň může být získán pokud za nižší teploty, vyšší koncentrace polymeru, a které mohou vytvářet relativně rozvětvení dlouhého řetězce polymerační reakce se provádí koncentrace komonomeru, nižší použitím katalyzátorů, nízké procento vinylových koncových skupin a mají relativně nízkou schopnost zabudování komonomeru (to znamená vyšší rl) .

Polymerní kompozice mohou být vyráběny řadou způsobů. Polymery vytvořené na míru s požadovanými vlastnostmi mohou být připraveny ovlivňováním rozložení a povahy rozvětvení s dlouhým řetězcem mezi složkou nebo složkami o vysoké molekulové hmotnosti a složkou nebo složkami o nízké molekulové hmotnosti polymeru produkovaného použitím více než jednoho katalyzátoru v novém způsobu zde popsaném. Vhodný způsob například zahrnuje : (a) uvedení do kontaktu jednoho nebo více olefinových monomerů v přítomnosti alespoň jednoho vysokomolekulárního (HMW) katalyzátoru a alespoň jednoho nízkomolekulárního (LMW) katalyzátoru v polymeračním reaktorovém systému a (b) provádění polymerace jednoho nebo více olefinových monomerů v polymeračním reaktorovém systému pro získání olefinového polymeru, kde

LMW katalyzátor má R_v , definované jako

2? = [vinyl] [vinyl] + [vinylidene] + [c/.s] + [trans] (viii:

kde [vinyl] je koncentrace vinylových skupin v olefinovém polymeru produkovaném nízkomolekulárním katalyzátorem, vyjádřená jako počet vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku; [vinyliden], [cis] a [trans] jsou koncentrace skupin vinyliden, cis a trans v olěfinovém polymeru, vyjádřené jako počet odpovídajících skupin na 1000 atomů uhlíku, větší než 0,12, a kde HMW katalyzátor má poměr přibližně 5 nebo katalyzátor a katalyzátor mají schopnost zabudovávat v zásadě podobná množství komonomeru.

méně. Výhodně nízkomolekulární reaktivity, rl, vysokomolekulární

Způsob zde popsaný může být použit pro přípravu libovolných oleflnových polymerů, zahrnujících neomezujícím způsobem kopolymery ethylen/propylen, ethylen/l-buten, ethylen/1hexen, ethylen/4-methyl-l-penten, ethylen/styren, ethylen/propylen/styren, a ethylen/l-okten, isotaktický polypropylen/l-buten, isotaktický polypropylen/l-hexen, isotaktický polypropylen/l-okten, terpolymery ethylenu, propylenu a nekonjugovaného dřenu, to znamená EPDM terpolymery, stejně tak jako homopolymery ethylenu, propylenu, butylenu, styrenu a podobně.

Olefiny, jak je zde tento výraz používán, označují nenasycených sloučenin na bázi uhlovodíků s alespoň dvojnou vazbou uhlík - uhlík. V závislosti na třídu j ednou volbě uhlík.

• · • · · • · · · · « katalyzátorů může být libovolný olefin použit v provedeních předloženého vynálezu. Výhodně jsou vhodné olefiny C2-20 alifatické a aromatické sloučeniny, obsahující vinylové nenasycené vazby, stejně tak jako cyklické sloučeniny, jako je cyklobuten, cyklopenten, dicyklopentadien a norbornen, zahrnující neomezujícím způsobem norbornen substituovaný v poloze 5 a 6 C1-20 uhlovodíkovým zbytkem nebo cyklouhlovodíkovým zbytkem. Zahrnuty jsou také směsi takových olefinů stejně tak jako směsi takových olefinů s C₄-₄₀ diolefinovými sloučeninami.

Příklady olefinových monomerů zahrnují neomezujícím způsobem ethylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, a 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-hexadecen, 1-oktadecen, 1-eikosen, 3methyl-l-buten, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten, 4,6dimethyl-l-hepten, 4-vinylcyklohexen, vinylcyklohexan, norbornadien, ethyliden norbornen, cyklopenten, cyklohexen, dicyklopentadien, cyklookten, C4-40 dieny, zahrnující neomezujícím způsobem 1,3-butadien, 1,3-pentadien, 1,4hexadien, 1,5-hexadien, 1,7-oktadien, 1,9-dekadien, další C4-40 α-olefiny a podobně. Ačkoli libovolný uhlovodík obsahující vinylovou skupinu může být potenciálně použit v provedeních předloženého vynálezu, praktické ohledy jako je dostupnost monomeru, jeho cena a možnost výhodně odstraňovat nezreagovaný monomer z výsledného polymeru se mohou stát problematickými se stoupající molekulovou hmotností monomeru.

•0 ·« *0 0 «0 « ··· 000 0 0 0 • · · 0 000 0 000

Λ. · »00 00000*· »····

0 » 0 0 0 ·»0 • 00 00 ·· 0 ·0 ·

Nové způsoby výroby zde popsané jsou velmi vhodné pro přípravu olefinových polymerů, zahrnujících monovinylidenové aromatické monomery včetně monomerů jako je styren, o-methyl styren, p-methyl styren, terc.butylstyren a podobně. Obzvláště interpolymery obsahující ethylen a styren mohou být výhodně připraveny způsoby, které budou násleně popsány. Volitelně mohou být připraveny kopolymery zahrnují ethylen, styren a C₃_₂o alfa olefin, popřípadě zahrnují C₄_₂₀ dien, které mají zlepšené vlastnosti ve srovnání s polymery známými v oboru.

Vhodné nekonjugované dienové monomery mohou mít přímý řetězec, rozvětvený řetězec nebo být cyklickými uhlovodíkovými dieny, které mají od 6 do 15 atomů uhlíku. Příklady vhodných nekonjugovaných dienů zahrnují neomezujícím způsobem acyklické dieny s přímým řetězcem jako je 1,4-hexadien, 1,6-oktadien, 1,7-oktadien, 1,9dekadien, acyklické dieny s rozvětveným řetězcem jako je 5methyl-1,4-hexadien; 3,7-dimethyl-l,6-oktadien; 3,7dimethyl-1,7-oktadien a smíšené isomery dihydromyrícenu a dihydroocinenu, alicyklické dieny s jedním kruhem jako je 1,3-cyklopentadien; 1,4-cyklohexadien; 1,5-cyklooktadien a 1,5-cyklododekadien, a alicyklické kondenzované dieny s více kruhy a alicyklické dieny s přemostěnými kruhy jako je tetrahydroinden, methyl tetrahydroinden, dicyklopentadien, bicyklo-(2,2,1)-hepta-2, 5-dien; alkenyl, alkyliden, cykloalkenyl a cykloalkyliden norborneny jako je 5methylen-2-norbornen (MNB); 5-propenyl-2-norbornen, 5isopropyliden-2-norbornen, 5-(4-cyklopentenyl)-2-norbornen,

5-cyklohexyliden-2-norbornen, 5-vinyl-2-norbornen a < ·

norbornadien. Z dienů, které jsou typicky používané pro přípravu EPDM jsou obzvláště výhodné dřeny jako jsou 1,4hexadien (HD) , 5-ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-vinyliden2-norbornen (VNB), 5-methylen-2-norbornen (MNB), a dicyklopentadien (DCPD). Obzvláště výhodné dřeny jsou 5ethyliden-2-norbornen (ENB) a 1,4-hexadien (HD).

Ve způsobu podle předloženého vynálezu je vysokomolekulární katalyzátor definován ve vztahu k nízkomolekulárnímu katalyzátoru. Vysokomolekulární katalyzátor označuje katalyzátor, který produkuje polymer s vysokou hmotnostně střední molekulovou hmotností M] z vybraných monomerů a libovolných komonomerů za souboru zvolených polymerační podmínek, zatímco nízkomolekulámí katalyzátor označuje katalyzátor, který produkuje polymer s nízkou hmotnostně střední molekulovou hmotností MwL ze stejných komonomerů za v zásadě stejných polymeračních podmínek. Z tohoto důvodu výrazy nízkomolekulámí katalyzátor a vysoko- molekulární katalyzátor, jak jsou zde používány, neoznačují molekulovou hmotnost katalyzátoru samotného; ve skutečnosti označují schopnost katalyzátoru vytvářet polymer s frakcemi s vysokou molekulovou hmotností nebo s frakcemi s nízkou molekulovou hmotností. Rozdíly vnitřní molekulové hmotnosti v polymeru vytvořené zvoleným vysokomolekulárním a nízko- molekulárním katalyzátorem vytvářejí polymerní rozštěpení kompozice.

Vysokomolekulární katalyzátor a nízkomolekulámí katalyzátor jsou určeny s referencí jednoho k druhému.

.0 ·

Není možno říci, zda daný zvolený katalyzátor je vysokomolekulární katalyzátor nebo nízkomolekulární katalyzátor, dokud není zvolen také druhý z katalyzátorů. Z tohoto důvodu výrazy vysoká molekulová hmotnost a nízká molekulová hmotnost, jak jsou zde používány, pokud se text odvolává na katalyzátor, jsou pouze relativní výrazy a nezahrnují žádnou absolutní hodnotu, která by se týkala molekulové hmotnosti a polymeru. Jakmile byl již zvolen pevný pár katalyzátorů, je možno snadno určit, který z této dvojice je vysokomolekulární katalyzátor pomocí následující procedury: 1) zvolí se alespoň jeden monomer, který může být polymerizován pomocí uvedených katalyzátorů; 2) ze zvoleného monomeru nebo ze zvolených monomerů se vytvoří polymer v jediném reaktoru, který obsahuje jeden ze zvolených katalyzátorů za předem zvolených polymeračních podmínek; 3) vytvoří se jiný polymer ze stejného monomeru nebo ze stejných monomerů v jediném reaktoru, obsahujícím další katalyzátor za v zásadě stejných polymeračních podmínek; a 4) změří se index toku taveniny 12 pro oba vzniklé interpolymery. Ten z katalyzátorů, který vytváří polymer s nižším 12 je katalyzátor pro vyšší molekulovou hmotnost. Naopak ten z katalyzátorů, který vytváří polymer s vyšším 12 katalyzátor pro nižší molekulovou hmotnost. Použitím této metodologie je možné klasifikovat množství katalyzátorů na základě molekulové hmotnosti polymerů, které mohou být vytvářeny v zásadě za stejných podmínek. Tímto způsobem je možno zvolit i tři, čtyři, pět, šest nebo více katalyzátorů v závislosti na jejich schopnosti vytváření polymeru o jisté molekulové hmotnosti a používat tyto katalyzátory současně v jediném polymeračním reaktoru • · • * pro získání polymerů s přesně zvolenými strukturami a vlastnostmi.

V některých provedeních jsou vysokomolekulární katalyzátory a nízkomolekulární katalyzátory zvoleny tak, že mají schopnost zabudovávat v zásadě podobná množství komonomerů do polymeru. Řečeno jinými slovy, za v zásadě stejných podmínek jako je teplota, tlak a obsah monomeru (včetně koncentrace komonomerů) , každý katalyzátor zabudovává v zásadě stejné molární procento komonomerů do výsledného interpolymeru. Jeden způsob, jak kvantifikovat v zásadě stejné nebo v zásadě podobné molární procento komonomerů je následující: pokud první katalyzátor zabudovává méně než 5 % mol. komonomerů za jistého souboru polymeračních podmínek, druhý katalyzátor zabudovává stejné molární procento komonomerů s 2 % mol. Například pokud první katalyzátor zabudovává 4 % mol. 1-oktenu za podmínek kopolymerace ethylen-l-okten, potom druhý katalyzátor by měl vykazovat v zásadě stejné zabudování komonomerů, jestliže dává interpolymer s přibližně od 2,0 % mol. do přibližně 6,0 % mol. oktenu za v zásadě stejných polymerační podmínek jako je teplota, tlak, koncentrace komonomerů a typ komonomerů. Pro přibližně 5 % mol. do přibližně 10 komonomerů je rozmezí pro v zásadě stejné zabudování komonomerů pro druhý katalyzátor v rozmezí od přibližně 3 % mol. zabudování komonomerů. Pro katalyzátor od přibližně 10 % mol. do přibližně 20 % mol. by rozmezí pro v zásadě stejné zabudování komonomerů mělo být 4 % mol. Pro katalyzátor, který zabudovává 20 % mol. nebo vyšší procento katalyzátor s od % mol. zabudování » · • ···· ♦ komonomerů by rozmezí pro v zásadě stejné zabudování komonomerů pro druhý katalyzátor mělo být v rozmezí 6 % mol.

V případě olefinového homopolymeru jsou dva katalyzátory považovány za takové, že mají v zásadě stejné zabudování komonomerů, jestliže tyto dva katalyzátory, za reakčních podmínek ekvivalentních podmínkám použitým pro přípravu homopolymeru, ale lišících se v tom, že pokud je jako komonomer použit 1-okten v množství takovém, že jeden z katalyzátorů vytváří 1,0 % mol. oktenového kopolymeru, druhý z katalyzátorů vytváří 1-oktenový kopolymer se stejnou hodnotou % mol. oktenu v rozmezí 0,75 % mol. Ve speciálním případě 1-oktenového homopolymeru se jako komonomer používá 1-decen.

Výhodně, pro všechny ethylenové homopolymery a interpolymery popsané bezprostředně výše, alespoň dva z katalyzátorů použitých v jediném reaktoru mají v zásadě stejné zabudování komonomerů a použitý způsob výroby je způsob výroby v plynné fázi, suspenzi nebo v roztoku. Výhodněji, pro všechny ethylenové homopolymery a interpolymery popsané bezprostředně výše, alespoň dva z katalyzátorů použitých v jediném reaktoru mají v zásadě stejné zabudování komonomerů, je v rozmezí od přibližně 10 do přibližně 50, a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku, obzvláště kontinuální způsob přípravy v roztoku kdy koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň 15 % • « • · • · ·

• · · · * • · hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je 3,5 % hmotn. nebo méně obsahu reaktoru. Ještě výhodněji, použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku kdy koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň 18 % hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je 2,5 % hmotn. nebo méně obsahu reaktoru. Nejvýhodněji, pro všechny ethylenové homopolymery a interpolymery popsané bezprostředně výše, alespoň dva z katalyzátorů použitých v jediném reaktoru mají v zásadě stejné zabudování komonomeru, a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku kdy koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň 20 % hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu .je 2,0 % hmotn. nebo méně obsahu reaktoru. Pro všechny ethylenové homopolymery a interpolymery popsané bezprostředně výše, výhodné interpolymery zahrnují interpolymer ethylenu a alespoň jednoho olefinu zvoleného ze souboru, který zahrnuje následující skupiny : C3-C10 alfa olefiny, obzvláště propylen, 1-buten, 1-hexen a 1-okten, „a... index toku taveniny interpolymerů je výhodně v rozmezí od přibližně 0,1 do přibližně 500, výhodněji v rozmezí od přibližně 0,1 do přibližně 100.

Zabudování komonomeru může být měřeno pomocí mnoha způsoijů, které jsou známy v oboru. Jeden ze způsobů, který může být použit, je ¹³C NMR spektroskopie, příklad takového postupu je popsán pro určení obsahu komonomeru v případě ethylen/ alfa-olefinových kopolymerů v Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201 - 317 (1989)), jehož poznatky

9 · • 99 9

9999 9 9

9 • 9 99 jsou zde zahrnuty jako reference. Základní procedura určování obsahu komonomerů olefinového interpolymeru zahrnuje získávání ¹³C NMR spektra za podmínek, kdy intenzita maxim, odpovídajících různým atomům uhlíku ve vzorku je přímo úměrná celkovému množství přispívajících jader ve vzorku. Způsoby zajišťující tuto proporcionalitu jsou známy v oboru a zahrnují ponechání dostatečné doby pro relaxaci po pulsu, použití hradlově rozdělovačích technik, relaxačních činidel a podobně. Relativní intenzita maxim nebo skupin maxim se v praxi získaná z jejich počítačově generovaného integrálu. Po získání spektra a integraci maxim se označí ta maxima, která souvisí s komonomerem. Toto přiřazení může být provedeno na základě reference na známá spektra nebo z literatury nebo syntézou a analýzou modelů sloučenin nebo použitím isotopově označeného komonomerů. Molární procento komonomerů může být určeno poměrem integrálů odpovídajících počtu molů komonomerů k integrálům odpovídajícím počtu molů všech monomerů interpolymeru, jak je popsáno například v publikaci Randall, uvedené výše.

V oboru je známo, že katalyzátory pro polymeraci olefinů mohou změnit jejich schopnost zabudovávat komonomery za různých reakčních podmínek, obzvláště za různých teplot v reaktoru. Například je známo, že schopnost většiny katalyzátorů s jedním aktivním místem a metalocenových katalyzátorů zabudovávat vyšší alfa olefiny při kopolymerizaci ethylenu a alfa olefinů klesá s rostoucí polymerační teplotou. Jinými slovy řečeno poměr reaktivity rl obecně roste s rostoucí polymerační teplotou.

φφ Φ· φφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ · φφφ φ„ φ φφφ φ φφφ* φ φ φ φ φ φ φφ φφ φ φ ·φ φ

Φ · • · φφφ φφφφφ

Reaktivity Ratio in a S. D. Ross, J. Polymer

Poměr reaktivit metalocenových katalyzátorů se obecně získá známými způsoby, například jak je popsáno v Linear Metod for Determíning Monomer

Copolymerization, M. Fineman

Science 5, 259 (1950) nebo Copolymerization, F. R. Mayo a C. Walling, Chem. Rev. 46, 191 (1950), zahrnuté zde ve své celistvosti jako reference. Například určení poměrů reaktivit nejvíce používaných kopolymerizačních modelů je založeno na následujících rovnicích :

Ml* + Ml ^K > Ml* (1)

Ml* + M2·

-> M2*(2)

M2* + Ml·

-> Ml*(3)

M2* + M2-> M2*(4) kde Mi označuje molekulu monomeru, která je libovolně označena jako i, kde i=l, 2; a M2* označuje rostoucí polymerní řetězec, ke kterému je monomer i naposledy přípoj en.

Hodnoty kij jsou rychlostní konstanty uvedených reakcí. Například při kopolymerizaci ethylenu a propylenu kil představuje rychlost, se kterou se ethylenové jednotky vkládají do rostoucího polymemího řetězce, do kterého byla předchozí vloženou monomerní jednotkou také ethylenová

• · · • · · ♦ • · · · · · • · · · « jednotka. Poměr reaktivit z toho vychází jako : rl=kll/ k!2 a r2=k22 / k21, kde kil, kl2, k22 a k21 jsou rychlostní konstanty pro připojování ethylenu (1) nebo propylenu (2) k aktivnímu místu katalyzátoru, když posledně polymerizovaný monomer je ethylen (klX) nebo propylen (k2X).

Protože změny rl s teplotou se mohou měnit od jednoho katalyzátoru k druhému katalyzátoru, je třeba mít na mysli, že výraz v zásadě stejné zabudování komonomerů označuje katalyzátory, které jsou porovnávány za stejných nebo v zásadě stejných polymeračních podmínek, obzvláště vzhledem k polymerační teplotě. Z tohoto důvodu pár katalyzátorů nemusí mít v zásadě stejné zabudování komonomerů za nízké polymerační teploty, ale může mít v zásadě stejné zabudování komonomerů za vyšší teploty a také naopak. Pro účely předloženého vynálezu, v zásadě stejné zabudování komonomerů označuje katalyzátory, které jsou porovnávány za stejné nebo v zásadě stejné polymerační teploty. Jelikož je také známo, že různé kokatalyzátory nebo aktivátory mohou mít účinek na množství zabudování komonomerů při olefinové kopolymerizaci, je třeba mít na mysli, že v zásadě stejné zabudování komonomerů označuje katalyzátory, které jsou porovnávány použitím stejných nebo v zásadě stejných kokatalyzátoru nebo aktivátorů. Pro potřeby výkladu předloženého vynálezu by tedy zkoumání, zda dva nebo více katalyzátorů mají a nebo nemají v zásadě stejné zabudování komonomerů by mělo být prováděno pro každý katalyzátor použitím stejného způsobu aktivace pro každý katalyzátor a takový test by měl být prováděn za stejné polymerační teploty, tlaku a obsahu monomeru (včetně • · ·

111 1

1111 1 · • · • 1 ♦

• ·

1

1 koncentrace komonomerů) , jak je to prováděno ve způsobu podle předloženého vynálezu, pokud jsou jednotlivé katalyzátory používány společně.

Pokud je zvolen ní zkomolekulární katalyzátor s hodnotou r\^L a vysokomolekulární katalyzátor s hodnotou r\^H, potom poměr hodnot rl, tedy Z/r^ , je jiným způsobem jak definovat objem zabudování komonomerů nízkomolekulárním katalyzátorem a vysokomolekulárním katalyzátorem. K tomu, aby bylo dosaženo v zásadě podobného nebo stejného zabudování komonomerů v některých provedeních předloženého vynálezu, by poměr, r_} ^H výhodně padnout do rozmezí od přibližně 0,2 do přibližně 5, výhodněji od přibližně 0,25 do přibližně 4 a nej výhodněji od přibližně 0,3 do přibližně 3,5. V některých provedeních se v zásadě podobné nebo stejné zabudování komonomerů získaná, pokud poměr /r^b se blíží hodnotě přibližně 1 (to znamená je v rozsahu od přibližně 0,9 do přibližně 1,1).

Ačkoli rl může být libovolná hodnota, výhodně by měla být přibližně 18 nebo méně. Například rl může být přibližně 15, 10, 5 nebo 1. Obecně nižší rl označuje vyšší schopnost zabudování komonomerů daným katalyzátorem. Naopak, vyšší rl obecně označuje nižší schopnost zabudování komonomerů daným katalyzátorem (to znamená vyšší tendenci vytvářet homopolymer). Z toho důvodu, pokud je požadováno vytvářet kopolymer s minimálním hustotním rozštěpením, bylo by výhodné používat alespoň dva katalyzátory s v zásadě podobným nebo shodným rl, přitom každé z nich je méně než ·· Φ· φφ φ φφ · • φφφ φφφ φφφ • · · φ φφφ φ φ φ ·

ΛΟ · Φ Φ φ Φ · ·♦·· · · · φ···

Ζ φ “ Φ φ φφ φ ΦΦ ·

ΦΦΦ· φφ φ· · ·φ φ

1ί

Na druhé straně, pokud je požadováno vytvářet směs homopolymerů rozštěpením, katalyzátory a kopolymerů s významným hustotním bylo by výhodné používat alespoň dva s v zásadě nepodobným rl, přičemž alespoň jeden z nich může být vyšší než 18.

Jak je popsáno výše, i když je výhodné volit vysokomolekulární katalyzátor a nízkomolekulámí katalyzátor se v zásadě podobnou schopností zabudování komonomeru, katalyzátory s různou nebo podstatně odlišnou schopností zabudování komonomeru mohou také být použity v provedeních předloženého vynálezu. Pokud dva katalyzátory mají v zásadě podobnou schopnost zabudování komonomeru, vytvořený interpolymer má minimální hustotní rozštěpení, to znamená odchylky hustoty od jednoho polymerního řetězce k jinému. Na rozdíl od toho, pokud dva katalyzátory mají různé nebo podstatně odlišné schopnosti zabudování komonomeru, interpolymer vytvořený těmito dvěma katalyzátory má podstatné hustotní rozštěpení. Takové hustotní rozštěpení má přímý vliv na fyzikální charakteristiky interpolymeru. Obecně je pro mnoho aplikací více žádoucí získání interpolymeru s minimálním hustotním rozštěpením.

Katalyzátory :

Libovolný katalyzátor, který je schopen kopolymerizovat jeden nebo více olefinových interpolymeru nebo homopolymeru provedeních předloženého vynálezu.

monomerů pro výrobu může být použit v V jistých provedeních by měla být výhodně splněna dodatečná kritéria volby, jako ·· · • · ·

• · • · · • ···· · • t • 9 9 · • · ·· · · • · · • · <· je schopnost dosahovat jisté molekulové hmotnosti a/ nebo schopnost zabudování komonomeru. Vhodné katalyzátory zahrnují neomezujícím způsobem katalyzátory s jedním reakčním místem (jak metaiocenové katalyzátory, tak i katalyzátory s omezenou geometrií), katalyzátory s více reakčními místy (Ziegler-Nattovy katalyzátory) a jejich různé variace. Ty zahrnují libovolné známé i v současné době neznámé katalyzátory pro olefinovou polymeraci. Je třeba mít na paměti, že výraz katalyzátor, jak je zde používán, označuje sloučeninu obsahující atom kovu, která je používána spolu s aktivujícím kokatalyzátorem pro vytvoření katalyzátorového systému. Katalyzátor, jak je zde popisován, je obvykle katalyticky neaktivní v nepřítomnosti kokatalyzátoru nebo použití další aktivující techniky. Nicméně však ne všechny vhodné katalyzátory jsou katalyticky neaktivní bez použití kokatalyzátoru a tudíž vyžadující aktivaci.

Jedna vhodná třída katalyzátorů jsou katalyzátory s omezenou geometrií popsaný v U.S. patentech č. 5,064,802,

č. 5,132,380, č. 5,703,187, č. 6,034,021, EP 0 468 651, EP

514 828, WO 93/ 19104 a WO 95/ 00526, které jsou zde všechny zahrnuty ve své celistvosti jako reference. Další vhodná třída katalyzátorů jsou metaiocenové katalyzátory popsané v U.S. patentech č. 5,044,438; č. 5,057,475; č. 5,096,867; a č. 5,324,800, které jsou zde všechny zahrnuty ve své celistvosti jako reference. Je třeba uvést, že katalyzátory s omezenou geometrií mohou být považován za metaiocenové katalyzátory a obě třídy jsou někdy v oboru označovány jako katalyzátory s jedním reakčním místem.

• 9 ·* 99 9 99 9

9999 999 999

9 9 999 9 999 /1/1 9 9 9 9 9 9 9999 9 9 9 9999 <1^9 9 9 99 9 99 9

9 99 99 99 9 99 9

Katalyzátory mohou být například zvoleny ze souboru, zahrnujícího koordinační zkomplexy obsahující atom kovu, které mají obecný vzorec :

Obecný vzorec I kde : M je atom kovu ze skupina 3, 4-10, nebo z lanthanidové řady periodické tabulky prvků; Cp* je cyklopentadienylová nebo substituovaná cyklopentadienylová skupina vázaná vazebným způsobem η⁵ k atomu kovu M; Z je skupina zahrnující atom boru nebo atom, který je prvkem skupiny 14 periodické tabulky prvků a popřípadě síra nebo kyslík, skupina, která má až do 40 atomů jiných než atomy vodíku, a popřípadě Cp* a Z spolu vytvářejí kondenzovaný kruhový systém; X nezávisle na sobě v každém svém výskytu ·*—^ ·· ·· · 0 0 0

0 · · 000· ·

je aniontová ligandová skupina, přitom uvedené X má až do 30 atomů jiných než atomy vodíku; n je o 2 méně než mocenství atomu M pokud Y je aniontová skupina nebo o 1 méně než mocenství atomu M pokud Y je neutrální; L nezávisle na sobě v každém svém výskytu je neutrální ligandová skupina představovaná Lewisovou bází, přitom L má až do 30 atomů jiných než atomy vodíku; m je 0,1, 2, 3, nebo 4; a Y je aniontová nebo neutrální ligandová skupina vázaná k atomu Z a M zahrnuje atom dusíku, atom fosforu, atom kyslíku nebo atom síry a obsahuje až do 40 atomů jiných než atomy vodíku, popřípadě Y a Z spolu vytvářejí kondenzovaný kruhový systém.

Vhodné katalyzátory mohou také být zvoleny ze souboru, zahrnujícího koordinační komplex má obecný vzorec :

R’

R'

Obecný vzorec II

4« 4

44

4 4 4

4 4

- 46.·-ί :

4444 44

4 4

4 4 4 • 4 4444«

4 4

4 kde R' v každém svém výskytu je nezávisle na sobě zvoleno ze souboru, zahrnujícího atom vodíku, skupiny alkyl, aryl, silyl, germyl, kyano, atom halogenu a jejich kombinace které mají až do 20 atomů jiných než atomy vodíku; X v každém svém výskytu je nezávisle zvoleno ze souboru, zahrnujícího hydrid, atom halogenu, alkyl, aryl, silyl, germyl, aryloxy, alkoxy, amid, siloxy a jejich kombinace které mají až do 20 atomů jiných než atomy vodíku; L nezávisle na sobě v každém svém výskytu je neutrální ligandová skupina představovaná Lewisovou bází, která má až do 30 atomů jiných než atomy vodíku; Y je —0—, —S—, —NR*—, —PR*—, nebo neutrální ligand, který je donorem dvou elektronu a je zvolen ze souboru, který zahrnuje následující skupiny : OR*, SR*, NR*₂, PR*₂; M, n, a m jsou jako bylo definováno výše; a Z je SIR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SíR*₂, GeR*₂, BR*, BR*₂; kde R* v každém svém výskyt nezávisle zvoleno ze souboru, který zahrnuje následující skupiny : atom vodíku, alkyl, aryl, silyl, halogenovaný alkyl, halogenovaný aryl, které mají až do 20 atomů jiných než atomy vodíku a jejich směsi, nebo dva nebo více R* skupin zvolených ze souboru zahrnujícího Y, Z, nebo Y společně s Z vytvářejí kondenzovaný kruhový systém.

Je třeba uvést, že i když obecný vzorec I a následující obecné vzorce naznačují monomerní strukturu uvedených katalyzátorů, tyto komplex mohou také existovat jako dimery nebo vyšší oligomery.

9« 9 • 11 • 111

1 9999

99 « 9 9 • 1111 1 111 9 1111 1 1

Kromě toho také výhodné alespoň jedna ze skupin R’, Z nebo R* je skupina, která je donorem elektronu. Vysoce výhodně je tedy Y skupina obsahující atom dusíku nebo atom fosforu, která má obecný vzorec —N(R)—nebo —P(R)—, kde R je Ci-io alkyl nebo aryl, to znamená amidová nebo fosfidová s kupina.

Dodatečné katalyzátory mohou být zvolený ze souboru, zahrnujícího amidosilanové nebo amidoalkandiylové sloučeniny, které mají obecný vzorec :

Ri

R*

Obecný vzorec III kde : M je atom titanu, zirkonia nebo hafnia, vázaný ve vazebném módu η⁵ k cyklopentadienylové skupině; R' je v každém svém výskytu nezávisle zvoleno ze souboru, který

Φ· 9 • Φ Φ

• ΦΦΦΦ · ·

Φ · · ·· zahrnuje následující skupiny : atom vodíku, silyl, alkyl, aryl a jejich kombinace které mají až do 10 atomů uhlíku nebo křemíku; E je atom křemíku nebo uhlíku; X nezávisle na sobě v každém svém výskytu je hydrid, atom halogenu, alkyl, aryl, aryloxy nebo alkoxy až do 10 atomů uhlíku; m je 1 nebo 2; a n je 1 nebo 2 v závislosti na mocenství M.

Příklady výše uvedených koordinačních sloučenin kovů zahrnují neomezujícím způsobem sloučeniny, ve kterých R' na amidové skupině je skupina methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (včetně isomerů), norbornyl, benzyl, fenyl, a podobně; cyklopentadienylová skupina je cyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, oktahydrofluorenyl a podobně; R' na výše uvedených cyklopentadienylových skupinách je v každém svém výskytu atom vodíku, skupina methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (včetně isomerů), norbornyl, benzyl, fenyl, a podobně; a X je. atom chloru, atom bromu, atom jodu, skupina methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (včetně isomerů), norbornyl, benzyl, fenyl, a podobně.

Specifické sloučeniny zahrnují neomezujícím způsobem (terč . -butylamido) (tetramethyl-q⁵-cyklopentadienyl)-1,2ethandiylzirkonium dimethyl, (terč.-butylamido) (tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl) -1,2-ethandiyltitanium dimethyl, (methylamido) (tetramethyl-q⁵-cyklopentadienyl)1,2-ethandiylzirkonium dichlorid, (methylamido) (tetramethyl-r|⁵-eyelopentadienyl) -1,2-ethan diyltitanium dichlorid, (ethylamido) (tetramethyl-q⁵-cyklopentadienyl) • · • · • · methylentitanium dichlor, (terč.-butylamido) difenyl (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) -silan zirkonium dibenzyl, (benzylamido)dimethyl-(tetramethyl-η⁵cyklopentadienyl) ilantitanium dichlorid, fenylfosfido) dimethyl (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) silan zirkonium dibenzyl, a podobně.

Jiná vhodná třída katalyzátorů jsou substituované indenyly obsahující komplexy kovů, jak je popsáno v U.S. patentech č. 5,965,756 a č. 6,015,868, které jsou zde zahrnuty jako reference ve své celistvosti. Další katalyzátory jsou popsány v současně podávaných patentových přihláškách : U.S. patentová přihláška č. 09/ 230,185; a č. 09/ 715,380, a U.S. předběžná patentová přihláška č. 60/ 215,456; No. 60/ 170,175, a č. 60/ 393,862. Poznatky všech výše uvedených patentových přihlášek jsou zahrnuty jako reference ve své celistvosti. Tyto katalyzátory mají tendenci mít schopnost vytvářet vyšší molekulovou hmotnost.

Jedna ze tříd výše uvedených katalyzátorů jsou indenyly obsahující atom kovu kde :

Z A’M XpX’q,

Obecný vzorec IV φ ·

• · φ · · φφφ · · · · • ···· · φ φφφφφ

Μ je atom titanu, zirkonia nebo hafnia ve +2, +3 nebo +4 formálním oxidačním stavu;

A' je substituovaná indenylová skupina, substituovaná v alespoň 2 nebo 3 polohách skupinou zvolenou ze souboru, zahrnujícího uhlovodíkový zbytek, fluorem substituovaný uhlovodíkový zbytek, uhlovodíky substituovaný uhlovodíkový zbytek, dialkylamino- substituovaný uhlovodíkový zbytek, silyl, germyl a jejich směsi, skupina obsahující až do 40 atomů jiných než atomy vodíku, a A' je dále kovalentně vázané k atomu M prostřednictvím divalentní skupiny Z; Z je divalentní skupina vázaná k oběma skupinám A' a M prostřednictvím vazby σ, přičemž Z zahrnuje atom boru, nebo prvek, který je členem skupiny 14 periodické tabulky prvků, a také zahrnuje atom dusíku, atom fosforu, atom síry nebo atom kyslíku; X je aniontová nebo dianiontová ligandová skupina která má až do 60 atomů s výjimkou třídy ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny; X' nezávisle na sobě v každém svém výskytu je neutrální Lewisova báze, která má až do 20 atomů; p je 0, 1 nebo 2, a je o dva méně než je formální oxidační stav M, s podmínkou, že pokud X je dianiontová ligandová skupina, pak p je 1; aqjeO, 1 nebo 2.

Výše uvedené komplexy mohou existovat jako izolované krystaly popřípadě v čisté formě nebo jako směsi s dalšími komplexy, ve formě solvatovaných aduktů, popřípadě v rozpouštědle, obzvláště v organické kapalině, stejně tak jako ve formě jejich dimerů nebo chelatovaných derivátů, « · • · · · · · • · · » · ··· • ······· · ··· · kde chelační činidlo je organický materiál, výhodně neutrální Lewisova báze, obzvláště triuhlovodík-amin, triuhlovodík-fosfin, nebo jejich halogenovaný derivát.

Výhodné katalyzátory jsou komplexy které mají obecný vzorec

Obecný vzorec V kde R¹ a R² nezávisle na sobě jsou skupiny zvolené ze souboru, zahrnujícího atom vodíku, uhlovodíkový zbytek, perfluorově substituovaný uhlovodíkový zbytek, silyl, germyl a jejich směsi, skupina obsahující až do 20 atomů jiných než atomy vodíku, s podmínkou, že alespoň jeden z R¹ nebo R² není atom vodíku; R³, R⁴, R⁵, a R⁶ nezávisle na sobě jsou skupiny zvolené ze souboru, zahrnujícího atom vodíku, uhlovodíkový zbytek, perfluorově substituovaný uhlovodíkový zbytek, silyl, germyl a jejich směsi, skupina obsahující až do 20 atomů jiných než atomy vodíku; M je atom titanu, zirkonia nebo hafnia; Z je divalentní skupina zahrnující atom boru, nebo prvek, který je členem skupiny 14 periodické tabulky prvků, a také zahrnuje atom dusíku, atom fosforu, atom síry nebo atom kyslíku, tato skupina má až do 60 atomů jiných než atomy vodíku; p je 0, 1 nebo 2; q je • · · • · · • · · · • · · · · · • · • · nula nebo jedna; s podmínkou, že pokud p je 2, q je nula, M je v +4 formálním oxidačním stavu a X je aniontový ligand zvolený ze souboru, který zahrnuje následující skupiny : halogenid, uhlovodíkový zbytek, uhlovodíkoxy, di(uhlovodík) amido, di(uhlovodík)fosfido, uhlovodíksulfido a silyl, stejně tak jako atom halogenu-, di(uhlovodíkový zbytek) amino-, uhlovodíkoxy- a di(uhlovodíkový zbytek)fosfinosubstituované deriváty, X je skupina, která má až do 20 atomů jiných než atomy vodíku, pokud p je 1, q je nula, M je v +3 formálním oxidačním stavu a X je stabilizační aniontová ligandová skupina zvolená ze souboru, který zahrnuje následující skupiny : allyl, 2-(N,Ndimethylaminomethyl)fenyl, a 2-(N,N-dimethyl)-aminobenzyl, nebo M je v +4 formálním oxidačním stavu a X je divalentní derivát konjugovaného dienu, M a X spolu vytvářejí metalocyklopentenovou skupina, a pokud p je 0, q je 1, M je v +2 formálním oxidačním stavu a X' je neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, popřípadě substituovaný jednou nebo více uhlovodíkovými skupinmi, X' má až do 40 atomů uhlíku a vytváří π-komplex s atomem M.

Výhodnější katalyzátory jsou komplexy, které mají obecný vzorec:

• * · • · 0

Obecný vzorec VI ve kterém

R¹ a R² jsou atom vodíku nebo Ci-₆ alkyl, podmínkou, že alespoň jeden z R¹ nebo R² není atom vodíku;

R , R , R , a R nezávisle na sobě jsou atom vodíku nebo Cialkyl; M je atom titanu; Y je —0—, —S—, —NR*-PR^ je zahrnuj ícího halogenovaný

SiR*₂, CR*2, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*2, CR*=CR*, CR*₂SíR*2, nebo GeR*₂; R* v každém svém výskytu je nezávisle na sobě atom vodíku, nebo skupina zvolená ze souboru, uhlovodíkový zbytek, uhlovodíkoxy, silyl, alkyl, halogenovaný aryl, a jejich kombinace, přitom R* má až do 20 atomů jiných než atomy vodíku a popřípadě dvě R* skupiny z Z (pokud R* není atom vodíku) , nebo R* skupina z Z a R* skupina z Y vytvářejí kruhový systém; p je 0, 1 nebo 2; q je nula nebo jedna; s podmínkou, že : pokud p je 2, q je nula, M je v +4 formálním oxidačním stavu, a X je nezávisle na sobě v každém svém výskytu methyl nebo benzyl, pokud p je 1, q je nula, M je v +3 formálním oxidačním stavu a X je 2-(N,N-dimethyl)aminobenzyl; nebo M je v +4 formálním oxidačním stavu a X je 1,4-butadienyl, a pokud p je 0, q je 1, M je v +2 formálním oxidačním stavu a X' je 1,4-difenyl-l,3-butadien nebo 1,3-pentadien. Posledně uvedený dlen je ilustrací nesymetrických dřeňových skupin, které vedou na vytvoření komplexů kovů, které jsou ve skutečností směsi jejich odpovídajících geometrických isomerů.

• · ···· · · · ·

Γ- _Λ · · * ·♦·· · · ·♦ · · · · ···· · · ♦ ····· · ···· ·· ·· *

Příklady specifických katalyzátorů, které mohou být použity v provedeních předloženého vynálezu zahrnují neomezujícím způsobem následující komplexy kovů :

2-methylindenylové komplexy :

(terč. -butylamido) dimethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (terč.-butylamido) dimethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (terc.butylamido) dimethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido)dimethyl (q⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)dimethyl(η⁵-2methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido) dimethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)dimethyl(η⁵-2methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (n-butylamido) dimethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)dimethyl(η⁵-2methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;

(cyklododecylamido) dimethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido) dimethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) dimethyl (H⁵-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Νdimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido) dimethyl(η⁵-2methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl;

• ·

- 55, • · · · · ♦ • · · · · · · · • · ···· · · ····· • · · · · · (cyklododecylamido) dimethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4, 6-trimethylanilido) dimethyl (T]⁵-2-methyl indenyl) silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η⁵2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6trimethylanilido) dimethyl (7i⁵-2-methyl indenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4, 6-trimethylanilido)dimethyl (η⁵-2-methyl indenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η⁵2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (1-adamantylamido)dimethyl (p⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) dimethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η⁵—2— methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1adamantylamido) dimethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η⁵-2methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien;

(terč.-butylamido)dimethyl(η⁵-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl(η⁵—2— methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (terč.-butylamido) dimethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η⁵2-methyl indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido) • ·

56.

diisopropoxy (Ti⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (n-butylamido)diisopropoxy (q⁵-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido)diisopropoxy (η⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)diisopropoxy(η⁵-2methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl;

(cyklododecylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (cyklododecylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl indenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) diisopropoxy (r(⁵-2-methyl indenyl)-silantitanium (III) 2(N, N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)diisopropoxy (r|⁵-2-methylindenyl)-silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η⁵-2methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy(η⁵-2methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6trimethylanilido) diisopropoxy (η⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido) diisopropoxy (T]⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido)diisopropoxy(η⁵-2methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methylindenyl) fc· · • · · • · · · • · · · · · ·· · silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (1adamantylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) dimethoxy (r]⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido) dimethoxy (r|⁵-2-inethylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (n-butylamido) dimethoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido) dimethoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) dimethoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) dimethoxy (r|⁵-2-methyl indenyl) silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (cyklododecylamido)dimethoxy (η⁵-2methyl indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) dimethoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido) dimethoxy (T|⁵-2-methyl indenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) dimethoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy (η⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido) dimethoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(η⁵2-methyl indenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6trimethylanilido) dimethoxy (r|⁵-2-methylindenyl) • 9 9 9 * 9 9 9 9 9 9

9· 99 999

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 _ · -» 999 9 9999 ^U 9 9 9 9 9 9 • 999 · 9 9· 9 silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido) dimethoxy (r|⁵~2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido)dimethoxy(η⁵-2methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido) dimethoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) dimethoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl;

(1-adamantylamido) dimethoxy (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(η⁵ 2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (n-butylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N dimethylamino) benzyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(η⁵—2— methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (η⁵—2— methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methylindenyl) ' silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (r|^s-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N dimethyl amino)benzyl; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η⁵2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3·· ·· ·· · ·· · ···· · · · · ♦ · [— ·· · · ··· · ·♦· · -» · · · · ··♦· · · · ···♦ ··· · · · · · · ···· ·· ·· · ·· · pentadien; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵—2— methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵-2methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6trimethylanilido)ethoxymethyl (q⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η⁵ —2 — methyl indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methyl indenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (1adamantylamido)ethoxymethyl (q⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido) ethoxymethyl(q⁵-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;

2.3- dimethylindenylové komplexy :

(terč.-butylamido)dimethyl (η⁵—2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (terc.butylamido)dimethyl(η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terč.-butylamido)dimethyl (η⁵-2,3dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η⁵

2.3- dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido) dimethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl)-silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido)dimethyl(η⁵·· · ·· * • · · · · • · · · · ♦ · » ··«« · · · ···· • · ·· • · · 60..·-: .

2, 3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido) dimethyl(η⁵~2,3-dimethylindenyl)-silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (n-butylamido) dimethyl(η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) dimethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) dimethyl (η⁵-2,3-dimethyl indenyl)silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (cyklo dodecylamido)dimethyl(η⁵-2,3dimethylindenyl)silantitanium (II) 1, 3-pentadien; (cyklo dodecylamido)dimethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido) dimethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)dimethyl (η⁵-2,3dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido)dimethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido) dimethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanílido) dimethyl(η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η⁵2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6tri methylanilido)dimethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η⁵2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (1-adamantylamido)dimethyl (η⁵-2,3-dimethyl indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido)dimethyl (η⁵-2,3-dimethyl indenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (161.

adamantylamido)dimethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η⁵2.3- dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (terc.butylamido) dimethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1, 4-difenyl-l,3-butadien; (terč.-butylamido) dimethyl(η⁵ —2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl(η⁵-2,3dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (terč.-butylamido) dimethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido) dimethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido)diisopropoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido) diisopropoxy (η⁵—2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II)

1.3- pentadien; (n-butylamido)diisopropoxy(η⁵-2,3dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (n-butylamido) diisopropoxy(η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) diisopropoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium(IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy(η⁵—2,3dimethylindenyl)-silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (cyklododecylamido) diisopropoxy(η⁵-2,3dimethylindenyl)-silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) diisopropoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklo dodecylamido)diisopropoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklo dodecylamido) diisopropoxy(η⁵-2,3-dimethylindenyl)-silantitanium (IV) φφ φ

• · • φ · · φφφ φ φφφφ φ

62.

φ φ φ φ φφφ φ φ dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η⁵-2,3dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy(η⁵—2,3dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6trimethylanilido) diisopropoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6trimethylanilido) diisopropoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)diisopropoxy(η⁵-2,3dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (1-adamantylamido)diisopropoxy(η⁵-2,3-di methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido) diisopropoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1adamantylamido) diisopropoxy (η⁵—2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido) diisopropoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) dimethoxy (η⁵—2,3-dimethyl indenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido) dimethoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3pentadien; (n-butylamido) dimethoxy (η⁵—2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido) dimethoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) dimethoxy(η⁵-2,3dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) dimethoxy (η⁵—2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklo ·

Φ« ·* · • 9 · · · · • · » « · · ··“··· · · • · · · · ··· ·· ·· • · · • · · · • · ···· • · · dodecylamido) dimethoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklo dodecylamido) dimethoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2(N,N-dimethyl amino)benzyl; (cyklododecylamido) dimethoxy(η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)dimethoxy(η⁵-2,3dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-tri methylanilido)dimethoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l, 3-butadien; (2,4,6trimethylanilido)dimethoxy(η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium(II)1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(η⁵-2,3dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido)dimethoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (1adamantylamido)dimethoxy (η⁵-2,3-dimethyl indenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) dimethoxy(η⁵-2,3-dimethyl indenyl)silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido)dimethoxy(η⁵

2.3- dimethylindenyl)silantitanium (IV)dimethyl; (1adamantylamido)dimethoxy (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(η

2.3- dimethylindenyl)-silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (n-butylamido)ethoxy methyl(η⁵-2,3dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nφφ φ φ φ φ φ φ φ φ

•ΦΦΦΦ φ · φφφφφ φφ butylamido) ethoxymethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido)ethoxymethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) ethoxymethyl (η⁵—2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl(η⁵—2,3dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (cyklo dodecylamido)ethoxymethyl(η⁵-2,3dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklo dodecylamido) ethoxymethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl(η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,β-trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵—2,3dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵-2,3dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6 trimethylanilido) ethoxymethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6— trimethylanilido) ethoxymethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl(η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η⁵-2,3dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (1-adamantylamido) ethoxymethyl(η⁵-2,3dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido) ethoxymethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) ·« 00 0 00 ·

0 0 0 0·0 000

0 0 000 0 000 rr 0 0 0 0 0 0 0000 0 0 ® 0000

OJ0 ▼ · · · 0 0 0 0

000* 00 00 0 0· 0 silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1adamantylamido)ethoxymethyl (η⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido) ethoxymethyl(η⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;

3-methylindenylové komplexy :

(terč.-butylamido)dimethyl (η⁵-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (terč.-butylamido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (terc.butylamido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)dimethyl(η⁵—3— methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)dimethyl(η⁵-3methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (n-butylamido) dimethyl(g⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)dimethyl(η⁵-3methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N9 9

9 9

9 9 9 9 • 9

9 9

9 9 9 9 ···· 99 dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido) dimethyl(η⁵-3methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl

1.3- butadien; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η⁵-3methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6trimethylanilido) dimethyl (ri⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (2,4,6trimethylanilido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η⁵-3methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (1-adamantylamido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (1-adamantylamido)dimethyl(η⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (1adamantylamido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η⁵-3methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (terc.butylamido)dimethyl (H⁵-3-methylindenyl)silantitanium (II)

1.4- difenyl-l,3-butadien; (terč.-butylamido)dimethyl(η⁵—3— methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terc.butylamido) dimethyl (r]⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III)

2- (N,N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η⁵3- methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (terc.butylamido) dimethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) • · · • · dibenzyl; (n-butylamido) diisopropoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido) diisopropoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (n-butylamido) diisopropoxy (r]⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido)diisopropoxy (η⁵-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)diisopropoxy(η⁵—3— methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;

(cyklododecylamido) diisopropoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido) diisopropoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) diisopropoxy (T]⁵-3-methylindenyl)-silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy (r|⁵-3-methylindenyl) -silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)diisopropoxy(η⁵-3methylindenyl)-silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido) diisopropoxy (T]⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido) diisopropoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (r)⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η⁵-3methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido) diisopropoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (168 • · · • · · · ·

adamantylamido) diisopropoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) diisopropoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N· dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido)diisopropoxy (η⁵—3 methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1adamantylamido) diisopropoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)dimethoxy(η⁵—3— methylindenyl) silantitanium (II) 1, 4-difenyl-l,3-butadien (n-butylamido) dimethoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)dimethoxy(η⁵-3methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (n-butylamido) dimethoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)dimethoxy(η⁵—3— methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;

(cyklododecylamido)dimethoxy (η⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien;

(cyklododecylamido) dimethoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) dimethoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)dimethoxy(η⁵3— methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl;

(cyklododecylamido) dimethoxy (ri⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(η⁵3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6trimethylanilido) dimethoxy (Ti⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6• · · • · · · · · · “1 • · · · trimethylanilido)dimethoxy (q⁵-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(η⁵-3methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido) dimethoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (1-adamantylamido) dimethoxy (q⁵-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3pentadien; (1-adamantylamido) dimethoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1adamantylamido) dimethoxy (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)dimethoxy(η⁵—3— methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido)ethoxymethyl(η⁵-3methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (n-butylamido) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (cyklo dodecylamido)ethoxymethyl(η⁵3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklo dodecylamido) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η⁵-3methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-tri

ΊΟ ·· ·· • · · methylanilido) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (r)⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵-3methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (1adamantylamido) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien;(1-adamantylamido) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N dimethylamíno)benzyl; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η⁵—3— methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1adamantylamído) ethoxymethyl (r|⁵-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl;

2-methyl-3-ethylindenylové komplexy :

(terč. -butylamido) dimethyl (η⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (terc.butylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η⁵-2 methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (terč.• · · 0 · 0

0000 000 000

Π -1 00 0 0 000 0 000 /1 ~9 · 0 0 0 0····00 00000

000 000 000 butylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)dimethyl(η⁵—2— methyl-3-ethylindenyl)-silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (n-butylamido) dimethyl (r]⁵-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)dimethyl(η⁵—2— methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) dimethyl (T]⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (cyklo dodecylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklo dodecylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2(N, N-dimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido)dimethyl(-2 methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethyl-indenyl) silantitanium (II)

1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (T]⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3· pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6trimethylanilido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η⁵·

2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl1,3-butadien; (1-adamantylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1adamantylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (terč.-butylamido)dimethyl (η⁵-2-methyl-3ethylindenyl)-silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (terč. -butylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) -silantitanium (III) 2 (N, N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido) dimethyl(η⁵2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl;

(terč. -butylamido) dimethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)diisopropoxy(η⁵ 2-methyl-3-ethyl-indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl1,3-butadien; (n-butylamido)diisopropoxy(η⁵-2-methyl-3ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy(-2-methyl-3ethyl-indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklo dodecylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl-3·· ·· ·· · ·«· ···· · · · ··· ··· · · · · · · · · /3 -9 · 9 9 9 9 9999 9 9 9 9999 ^999 9 9 9 9 9 9

999999 99 9 99 9 ethylindenyl)-silantitanium (II) 1,3-pentadien;

(cyklododecylamido) diisopropoxy (η⁵-2-methy 1-3-ethylindenyl)

-silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl;

(cyklododecylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)

-silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy (η⁵-2-methy1-3-ethylindenyl)-silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4, 6-trimethylanilido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6trimethylanilido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-tri methylanilido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (η⁵—2-methy1-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl-3ethyl-indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (1-adamantylamido) diisopropoxy (η⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N, N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido) diisopropoxy (r|⁵-2-methyl-3ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) dimethoxy (η⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II)

1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido)dimethoxy(η⁵-2methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido) dimethoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) ·· · ·* · • · · · · • · · · · · · • ···· · · t ·»·» • · · · * • · · · silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido) dimethoxy (T]⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)dimethoxy(η⁵-2methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido)dimethoxy (q⁵-2-methyl-3-ethyl-indenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido) dimethoxy(η⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1, 3-pentadien; (cyklododecylamido) dimethoxy (T]⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2 (N,N-dimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido) dimethoxy (T]⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) dimethoxy (r|⁵-2-methyl-3ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido) dimethoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido) dimethoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2 (N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (r]⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4, 6-trimethylanilido) dimethoxy (r|⁵-2-methyl-3ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido)dimethoxy (η⁵-2-methy1-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (1adamantylamido) dimethoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) dimethoxy (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2 (N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) dimethoxy(η⁵ ·· · ·· ·4 ΦΦ · «··· « · · « · » • · · · · · · · ···

-* « · · * · ···· · * « ···« • · · ··· · · « ·«··«· Φ· · ·Φ ·

2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1adamantylamido) dimethoxy(η⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) ethoxymethyl(q⁵-2-methyl-3-ethyl-indenyl)silantitanium (II)

1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido)ethoxy methyl(η⁵-2methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido) ethoxy methyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethyl amino)benzyl; (nbutylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(η⁵2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (q⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N, N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl(q⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η⁵-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (η⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N, N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4, 6-trimethylanilido)ethoxymethyl(q⁵-2-methylφ φ φ φ • φ · φ φφφφφ φ φ • · φ φ φφφ φφφφφ

3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1, 4-difenyl-l,3-butadien; (1adamantylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido) ethoxymethyl (r|⁵-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;

2, 3,4,6-tetramethylindenylové komplexy :

(terč.-butylamido)dimethyl (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (terc.butylamido)dimethyl(η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1, 3-pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido) dimethyl(η⁵2,3,4, 6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; terč.-butylamido)dimethyl(η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido)dimethyl (η⁵-2,3, 4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido) dimethyl (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II)

1,3-pentadien; (n-butylamido)dimethyl(η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)-silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (n-butylamido)dimethyl(η⁵-2,3, 4,6• · • · • · • · · • · · · · ,· I tetra methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (nbutylamido)dimethyl (η⁵-2,3,4,6-tetra methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) dimethyl(η⁵-2,3,4, β-tetra methylindenyl)silantitanium (II)

1.4- difenyl-1,3-butadien; (cyklododecylamido) dimethyl(η⁵2.3.4.6- tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (cyklododecylamido)dimethyl(η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)dimethyl(η⁵2,3,4, 6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)dimethyl(η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II)

1.4- difenyl-l,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl(η⁵—2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II)

1,3-pentadien; (2,4,6-tri methylanilido)dimethyl(η⁵2.3.4.6- tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η⁵2.3.4.6- tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido)dimethyl (η⁵-2,3,4,6, -tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (1adamantylamido)dimethyl (η⁵—2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) dimethyl (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η⁵2.3.4.6- tetra methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl;

• · • · • é

9 9

99 99

9 9-9 (1-adamantylamido)dimethyl (η⁵-2,3,4,6-tetra methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (terc.-butylamido)dimethyl(r|⁵2.3.4.6- tetramethylindenyl)-silantitanium (II) 1,4-difenyl1,3-butadien; (terč.-butylamido) dimethyl(η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien;

(terč.-butylamido) dimethyl(η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (terc.butylamido) dimethyl (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η⁵2,3,4 , 6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido)diisopropoxy (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido) diisopropoxy(η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido) diisopropoxy (η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)-silantitanium (III) 2-(Ν,Νdimethylamino) benzyl; (n-butylamido)diisopropoxy(η⁵2.3.4.6- tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (nbutylamido)diisopropoxy(η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklo dodecylamido) diisopropoxy (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)-silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido) diisopropoxy (η⁵-2,3,4, 6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido)diisopropoxy(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Νdimethylamino) benzyl; cyklododecylamido)diisopropoxy(η⁵2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)diisopropoxy(η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6- 79 • · · · ·

4 4 4 4 4 4

44444 4 4 4444 f! 4 4 4 * ·Φ · trimethylanilido) diisopropoxy (η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (2,4,β-trimethylanilido) diisopropoxy (η⁵-2,3,4, 6tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien;

(2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy (η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (η⁵-2,3,4 , 6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η⁵2,3,4, 6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido) diisopropoxy (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (1adamantylamido) diisopropoxy (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) diisopropoxy(η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) diisopropoxy(η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (l-adamantylamido)diisopropoxy(r|⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido)dimethoxy (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido) dimethoxy (η⁵ —2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II)

1,3-pentadien; (n-butylamido)dimethoxy (η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (n-butylamido)dimethoxy(η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (nbutylamido)dimethoxy (η⁵-2,3, 4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) • · • · * » 9 · · 9 9 9 9

9 9 9 9 9999 99 9 999

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 ♦* 9 9 9 · dimethoxy (η⁵-2,3,4, β-tetramethylindenyl)silantitanium (II)

1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido)dimethoxy(η⁵2,3,4, 6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (cyklododecylamido)dimethoxy (η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido) dimethoxy(η⁵2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl;

(cyklododecylamido) dimethoxy (η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido)dimethoxy (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6— trimethylanilido)dimethoxy (η⁵-2,3,4, 6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η⁵—2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (η⁵-2,3,4 , 6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido)dimethoxy (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (1adamantylamido)dimethoxy (η⁵-2,3,4, β-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) dimethoxy(η⁵-2,3,4 , β-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) dimethoxy (η⁵-2, 3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)dimethoxy(η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido)ethoxymethyl (η⁵-2,3,4,β-tetramethylindenyl) • · · · * ··< »··· · · · 19 1

1 1 9 11 1 9 11

1 1 1 9 9 9111 9 1 1 119

111 19 9 9 9 1

9991 19 91 9 91 1 silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido) ethoxymethyl(η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(η⁵2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (nbutylamido)ethoxymethyl (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl(η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) ethoxymethyl(η⁵2.3.4.6- tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η⁵2.3.4.6- tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl;

(cyklododecylamido)ethoxymethyl(η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido)ethoxy methyl(η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵ —2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien;

(2,4, 6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵2.3.4.6- tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido)ethoxymethyl(η⁵-2,3,4, 6-tetramethylindenyl) « · silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (1adamantylamido) ethoxymethyl (η⁵-2,3,4, 6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) ethoxymethyl(η⁵ —2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) ethoxymethyl (η⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; a (1-adamantylamido)ethoxymethyl (η⁵-2,3, 4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl.

2,3,4,6,7-pentamethylindenylové komplexy :

(terč.-butylamido)dimethyl (η⁵—2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (terc.butylamido)dimethyl(η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl(η⁵-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido) dimethyl (η⁵2,3,4 , 6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido)dimethyl (η⁵-2,3,4,β, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido) dimethyl (η⁵-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl)silantitanium (II)

1,3-pentadien; (n-butylamido)dimethyl(η⁵-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl)-silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (n-butylamido) dimethyl(η⁵-2,3,4, 6, 7pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (nbutylamido) dimethyl (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) • v * ·» • · • ··· ,· ř silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) dimethyl(η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1, 4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido)dimethyl(η⁵2.3.4.6.7- pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (cyklododecylamido)dimethyl(η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)dimethyl(η⁵2.3.4.6.7- pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl;

(cyklododecylamido)dimethyl(η⁵-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido) dimethyl (η⁵—2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido) dimethyl (η⁵-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadíen; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylíndenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido) dimethyl (η⁵-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1adamantylamido)dimethyl (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) dimethyl(η⁵—2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) dimethyl (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)dimethyl (η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (terč.84 • · 9 · 9 · 9 9 » • 999 9 9 · ·

9 9 999 9 999

9 9 9 9 9 9999 * 9 9 9999

999 999 999

9999 99 99 9 99 9 butylamido)dimethyl (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (terc.butylamido)dimethyl (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl (η⁵-2,3,4, 6,7-pentamethylindenyl)-silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido) dimethyl(η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η⁵-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido) diisopropoxy (η⁵-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido) diisopropoxy(η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)diisopropoxy(η⁵2,3,4, 6, 7-pentamethylindenyl)-silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (n-butylamido)diisopropoxy(η⁵2,3,4 , 6, 7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) diisopropoxy (η⁵-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)-silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido) diisopropoxy(η⁵—2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido)diisopropoxy(2,3,4, 6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy(η⁵2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl;

(cyklododecylamido)diisopropoxy (η⁵-2,3, 4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido)diisopropoxy(η⁵-2,3,4,6,785 * 0 · 0 0 0 0 0 0 0 0 · · · 0 0 0 0 <00 · 0 0 0 0 0000 0 0 0 00·» • 00 000 000 *·0·0· 0 0 0 00 0 pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η⁵2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3pentadien; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η⁵2.3.4.6.7- pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy(η⁵-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η⁵2.3.4.6.7- pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl;

(1-adamantylamido)diisopropoxy (η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (1-adamantylamido)diisopropoxy(η⁵-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido)diisopropoxy(η⁵-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino) benzyl; (1-adamantylamido) diisopropoxy(η⁵2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl;

(1-adamantylamido)diisopropoxy(η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido)dimethoxy (η⁵-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido) dimethoxy(η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)dimethoxy(η⁵—2,3, 4, 6, 7pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (n-butylamido)dimethoxy(η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (nbutylamido)dimethoxy (η⁵-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) • * · · · · · »··· · · 4 » » · • · · · 9 9 9 9 9 9 9

9 · · · 9999 99 9 9999 ···· « · ·· · 91* 9 dimethoxy (η⁵-2,3, 4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido) dimethoxy (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido)dimethoxy(η⁵2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)dimethoxy(η⁵2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) dimethoxy (η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido) dimethoxy (η⁵-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6— trimethylanilido)dimethoxy (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2, 4 , 6-trimethylanilido)dimethoxy(η⁵2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;

(1-adamantylamido) dimethoxy (η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (1-adamantylamido)dimethoxy(η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido) dimethoxy (η⁵-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1adamantylamido) dimethoxy (η⁵-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido) dimethoxy(η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(η⁵-2,3,4,6,787 • * • ·

• ···♦ · *· » • * · • · · ♦ • · ·* · pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (n-butylamido)ethoxymethyl(η⁵-2,3,4,6,7pentamethylíndenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido)ethoxymethyl (η⁵-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido)ethoxymethyl (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(η⁵2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklo dodecylamido)ethoxymethyl (η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η⁵-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien;

(cyklododecylamido)ethoxymethyl (η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Νdimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η⁵2,3, 4 , 6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl;

(cyklododecylamido) ethoxymethyl(η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido)ethoxymethyl (η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl(η⁵2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Νdimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (η⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η⁵2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;

(1-adamantylamido) ethoxymethyl (η⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η⁵-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido) ethoxymethyl (η⁵-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino) benzyl; (1-adamantylamido) ethoxymethyl(η⁵2,3,4, 6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; a (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η⁵-2,3,4, 6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl.

Další katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které mohou být použity při provádění způsobu podle předloženého vynálezu, které jsou zde popsány, zahrnují katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 96/ 23010, publikované 1. srpna 1996, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 99/ 14250, publikované 25. března 1999, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 98/ 41529, publikované 24. září 1998, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 97/ 42241, publikován 13. listopadu 1997, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, »· · * 9 · • « « 9 • 99 9 9 katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které popsal Scollard a kol. v J. Am. Chem. Soc 1996, 118, 10008 10009, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v EP 0 468 537 Bl, publikované 13. listopadu 1996, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 97/ 22635, publikované 26. června 1997, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v EP 0 949 278 A2, publikované 13. října 1999, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v EP 0 949 279 A2, publikované 13. října 1999, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v EP 1 063 244 A2, publikované 27. prosince 2000, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,408,017, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,767,208, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,907,021, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve • · ** · · · · · · fc · · • ♦ fcfcfc ♦ fcfcfcfc fcfc fc fcfcfc· systémy a 5,599,761, své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 88/ 05792, publikované 11. srpna 1988, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 88/ 05793, publikované 11. srpna 1988, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 93/ 25590, publikované 23. prosince 1993, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,218,071, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 90/ 07526, publikované 12. července 1990, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 6,074,977, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 6,013,819, jehož veškerý obsah je systémy a 5,972,822, *· * 0 0 • 0 • 0 0 0

000· · 4

:] .

9994 • ·

0 0 0 000· systémy a 4,874,880, zde zahrnut ve své celistvostí jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,296,433, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,198,401, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,621,127, jehož veškerý obsah je ve své celistvosti jako reference;

kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,703,257, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,731,253, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,710,224, jehož veškerý obsah je ve své celistvosti jako reference;

kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,883,204, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako zde zahrnut katalyzátory, systémy a 5,728,855, zde zahrnut katalyzátory,

0 ♦

0 0 0

00000 0 0

00 » 0 0 0 0

0 0 0

0 0 0 0

0

0 0 0 000 reference; systémy a 5,504,049, katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č.

jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,962,714, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. zde zahrnut katalyzátory,

Patentu č. 5,965,677, jehož veškerý obsah je ve své celistvosti jako reference; kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,427,991, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 93/ 21238, publikované 28. října 1993, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 94/ 03506, publikované 17. února 1994, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 93/ 21242, publikované 28. října 1993, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 94/ 00500, publikované 6. ledna 1994, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 96/ 00244, publikované 4. ledna 1996, jejíž veškerý obsah je zde

Φ Φ • Φ · * ·

9 9 • ΦΦΦΦ • Φ

Φ • Φ

Φ Φ •ΦΦΦΦ Φ Φ · Φ φφ zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 98/ 50392, publikované 12. listopadu 1998, jejiž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v Wang a kol., Organometallics 1998, 17, 3149-3151, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v Younkin a kol., Science 2000, 287, 460-462, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které popsali Chen a Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které popsali Alt a Koppl, Chem. Rev. 2000, 100, 1205-1221, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které popsali Resconi a kol., Chem. Rev. 2000, 100, 1253-1345, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které popsali Ittel a kol., Chem. Rev. 2000, 100, 11691203, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které popsal Coates, Chem. Rev., 2000, 100, 1223-1251, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; a

9 ·· 99 9 ·· 9 • 999 9 9 9 · 9 · •9 · 9 «99 9 999

999 9 9999 99 9 9999 «99 999 999

9999 99 99 9 99 9 katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 96/ 13530, publikované 9. května 1996, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference. Použitelné jsou také ty katalyzátory, kokatalyzátory a katalyzátorové systémy, které jsou popsány v USSN 09/ 230,185, podané 15. ledna

1999; v U.S. Patentech č. 5,965,756; US 6,150,297; a přihlášce USSN 09/ 715,380, podané 17. listopadu 2000.

Způsoby přípravy výše uvedených katalyzátorů jsou popsány například v U.S. patentu č. 6,015,868. V některých provedeních se používají následující katalyzátory : 1) (N1,1-dimethylethyl)-1,1-(4-methylfenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-n)3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-ΙΗ-inden-l-yl) silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitanium; a 2) (N-1,1dimethylethyl)-1,1-(4-butylfenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-3(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-ΙΗ-inden-l-yl) silanaminato(2-)-N-) dimethyltitanium. Chemické struktury jistých z těchto katalyzátorů jsou ilustrovány na Obr. 1.

Kokatalyzátory:

Výše popsané katalyzátory mohou být učiněny katalyticky aktivní jejich kombinace s aktivujícím kokatalyzátorem nebo použitím vhodné aktivující techniky. Vhodné aktivující kokatalyzátory pro použití podle předloženého vynálezu zahrnují neomezujícím způsobem polymerní nebo oligomerní alumoxany, obzvláště methylalumoxan, triisobutyl aluminové modifikace methylalumoxanů nebo isobutylalumoxan; neutrální Lewisovy kyseliny jako jsou C1-30 uhlovodíkovým zbytkem φφ φ

Φ φ φ φ · φ » φφφ φφφφ φ φ φ · φ φφφ φ φφφ φ φφφ • φ φφφφ φ φ · φφφφ φφφ φφφ φφ · φφ φ substituované sloučeniny skupiny 13, obzvláště tri(uhlovodíkový zbytek)aluminium- nebo tri(uhlovodíkový zbytek)borové sloučeniny a jejich halogenované (včetně perhalogenovaných) derivátů, které mají od 1 do 30 atomů uhlíku v každém ze svých uhlovodíkových zbytků nebo halogenovaných uhlovodíkových zbytku, a obzvláště perfluorované tri(aryl)borové a perfluorované tri(aryl) aluminiové sloučeniny, směsi fluorem substituovaných (aryl) borových sloučenin s alkyl obsahujícími sloučeninami hliníku, obzvláště směsi tris (pentafluorfenyl)boru s trialkylaluminiem nebo směsi tris (pentafluorfenyl)boru s alkylalumoxany, a obzvláště směsi tris(pentafluorfenyl)boru s methylalumoxany a směsi tris(pentafluorfenyl)boru s methylalumoxany modifikované jistým procentem vyšší alkylových skupin (MMAO), a především tris(pentafluorfenyl) bor a tris(pentafluorfenyl)aluminum; nepolymerní, slučitelné, nekoordinační, ionty vytvářející sloučeniny (včetně použití takových sloučenin za oxidačních podmínek), obzvláště použití amoniových, fosfoniových, oxoniových, carboniových, silyliových nebo sulfoniových solí slučitelných, nekoordinačních aniontů nebo ferroceniových soli slučitelných, nekoordinačních aniontů; objemová elektrolýza a kombinace výše uvedených aktivujících kokatalyzátorů a technik. Výše uvedené aktivující kokatalyzátory a aktivující techniky byly již dříve popsány s odvoláním na různé komplexy kovů v následujících referencích : EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651 (ekvivalentní přihlášce U.S. sériové č. 07/ 547,718), EP-A-520,732 (ekvivalent přihlášce U.S. sériové č. 07/ 876,268), a EP-A-520,732 (ekvivalent přihlášce U.S.

• 9 • ·

9 • 9

9 9

9 9999 9 9 • 99 9

• 99

9 • · · sériové č. 07/ 884,966 podané 1. května 1992). Poznatky všech výše uvedených patentů nebo patentových přihlášek jsou zahrnuty jako reference ve své celistvosti.

Kombinace neutrálních Lewisových kyselin, obzvláště kombinace trialkyl aluminiových sloučenin, které mají od 1 do 4 atomů uhlíku v každé své alkylové skupině a halogenované tri(uhlovodíkový zbytek)borové sloučeniny, které mají od 1 do 20 atomů uhlíku v každé své uhlovodíkové skupině, obzvláště tris(pentafluorfenyl)bor, dále kombinace takových směsí neutrálních Lewisových kyselin s polymerními nebo oligomerními alumoxany a kombinace jednotlivých neutrálních Lewisových kyselin, obzvláště tris(pentafluorfenyl)boru s polymerními nebo oligomerními alumoxany jsou obzvláště žádoucí aktivující kokatalyzátory. Bylo pozorováno, že nejúčinnější aktivace katalyzátoru použitím takových kombinací směsí tris(pentafluor-fenyl) bor/ alumoxan nastává při snížených úrovních alumoxanu. Výhodné molární poměry komplex kovu skupiny 4 :

tris(pentafluor-fenylbor : alumoxan jsou od 1 : 1 : 1 do 1 : 5 : 10, výhodněji od 1 : 1 : 1 do 1 : 3 : 5. Takové účinné použití nižších úrovní alumoxanu umožňuje přípravu olefinových polymerů s vysokou katalytickou účinností použitím lacinějších alumoxanových kokatalyzátoru.

Dodatečně se získají polymery s nižší úrovní hliníkových residuí a tudíž s vyšší čistotou.

Vhodné sloučeniny vytvářející ionty a použitelné jako kokatalyzátory v některých provedeních předloženého vynálezu zahrnují kationt, který je Bronstedovou kyselinou, • fc fc fcfcfc fcfcfc···· fcfcfcfc fc 4 • · · • fcfcfcfc fc fc která může působit jako donor protonu a slučitelný nekoordinační aniont A-. Jak je zde používán, výraz nekoordinační znamená aniont nebo látku, která buď není schopna koordinace s kovem skupiny 4 obsahující prekurzorový komplex a z něho odvozený katalytický derivát a nebo látku, která je pouze slabě koordinovaná k takovým komplexům a tím zůstává dostatečně labilní k tomu, aby mohla být Nekoordinační nahrazena neutrální Lewisovou bází. aniont specificky označuje aniont, který pokud působí jako aniont vyvažující náboj kationtového komplexu kovu, nepřenáší aniontový substituent nebo jeho fragment na kationt pro vytvoření neutrálních komplexů v průběhu doby, během které by podstatně interferoval se zamýšleným použitím kationtového komplexu kovu jako katalyzátoru. Slučitelné anionty jsou anionty, které nejsou degradované na neutrální, pokud se původně vytvořený komplex rozkládá a jsou neinterferující s požadovanou následnou polymeraci nebo dalším použitím komplexu.

Výhodné anionty jsou takové, které obsahující jediný koordinační komplex zahrnující atom kovu nebo metaloidní jádro nesoucí náboj, přičemž aniont je schopen vyvažovat náboj aktivní katalyzátorové látky (kationt kovu) která může být vytvořena pokud jsou dvě složky zkombinovány. Aniont by také měl být dostatečně labilní k tomu, aby byl vytěsněn olefinově, diolefinově a acetylenově nenasycenými sloučeninami nebo dalšími neutrálními Lewisovými bázemi jako jsou ethery nebo nitrily. Vhodné atomy kovů zahrnují neomezujícím způsobem atomy hliníku, zlata a platiny. Vhodný metaloidy zahrnují neomezujícím způsobem atom boru, • 44 4 • 4444 · ·

4 4 • 4444 4 4 atom fosforu a atom křemíku. Sloučeniny obsahující anionty, které obsahují koordinační komplexy obsahující jediný atom kovu nebo metaloidu jsou přirozeně známy v oboru a mnoho z nich, obzvláště takové sloučeniny, které obsahují jediný atom boru v aniontové části, jsou komerčně dostupné.

Výhodně takové kokatalyzátory mohou být představovány následujícím obecným vzorcem :

(L*-H)d+ (A) dObecný vzorec VII dialkylamido, uhlovodíkoxid, ve kterém L* je neutrální Lewisova báze; (L*-H)+ je

Bronstedova kyselina; Ad- je aniont, který má náboj d- a d je celé číslo od 1 do 3. Výhodněji Ad- má obecný vzorec : [M'Q4]~, ve kterém M' je atom boru nebo atom hliníku v +3 formálním oxidačním stavu; a Q nezávisle na sobě v každém svém výskytu je zvoleno ze souboru, zahrnujícího hydrid, halogenid, uhlovodíkový zbytek, halogenově substituovaný uhlovodíkový zbytek, halogenově substituované uhlovodíkoxy a halogenově substituovaný silyluhlovodíkový zbytek (včetně perhalogenovaných uhlovodíkových zbytků- perhalogenovaných skupin uhlovodíkoxy- a perhalogenovaných zbytků silyluhlovodí kový) , přičemž Q má až do 20 atomů uhlíku s podmínkou, že nejvýše jeden výskyt Q je halogenid. Příklady vhodných skupin uhlovodíkový zbytek - oxid Q jsou popsány v U.S. patentu 5,296,433.

• · ·· 0 00 0 • · · 0 · 0

0 · · · ··» • · ···* 0 0 · >«·· • · · 0 · 0

0 00 0

Ve výhodnějším provedení je d rovno jedné, to znamená, že protiiont má jediný záporný náboj a je A-. Aktivující kokatalyzátory zahrnující atom boru, které jsou obzvláště užitečné pro přípravu katalyzátorů podle předloženého vynálezu, mohou být představovány následujícím obecným vzorcem:

(L*-H)+(M'Q4)

Obecný vzorec VIII ve kterém L* je jako bylo definováno výše; M' je atom boru nebo atom hliníku ve formálním oxidačním stavu 3; a Q je uhlovodíkový zbytek-, uhlovodíkový zbytek-oxy-, fluorovaný uhlovodíkový zbytek-, fluorovaný uhlovodíkový zbytek- oxynebo fluorovaný silyluhlovodíkový zbytek- , obsahující až do 20 atomů jiných než atomy vodíku, s podmínkou, že ne více nž jeden výskyt skupiny Q je uhlovodíkový zbytek. Nejvýhodněji je Q v každém svém výskytu fluorovaný arylová skupina, obzvláště pentafluorfenylová skupina. Výhodné (L*-H)+ kationty jsou N,N-dimethylanilinium, N,Ndi(oktadecyl)anilinium, di(oktadecyl)methylamonium, methylbis(hydrogenovaný tallowyl)amonium, a tributylamonium.

Ilustrační, ale neomezující, příklady sloučenin boru, které mohou být použity jako aktivující kokatalyzátor jsou trisubstituované amonné soli jako je : trimethylamonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; triethylamonium ·· ·· e • · · · ·· e • · · • · · · ···· • ·

100 ·· • · • · ···· ··

tetrakis(pentafluorfenyl) boritan;

tripropylamonium tetrakis (pentafluorfenyl) boritan; tri(n-butyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; tri(sek.-butyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; N,N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorfenyl) boritan; N,N-dimethylanilinium n-butyltris(pentafluorfenyl) boritan; N,N-dimethylanilinium benzyltris(pentafluorfenyl) boritan; N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(terč.-butyldimethylsilyl)-2,3, 5, 6tetrafluorfenyl) boritan; N,N-dimethylanilinium tetrakis(4(triisopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorfenyl) boritan; N,Ndimethylanilinium pentafluor fenoxytris(pentafluorfenyl) boritan; N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; trimethylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan; triethylamonium tetrakis(2, 3, 4, 6-tetrafluorfenyl) boritan; tripropylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan; tri(n-butyl) amonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan, dimethyl(terč.-butyl)amonium tetrakis(2,3,4,6-tetra fluorfenyl) boritan; N,N-dimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan; N,Ndiethylaniiinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan; a N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan; dialkyl amoniové soli jako je : di-(isopropyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan, a dicyklohexylamonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; tri-substituovaný fosfoniové soli jako je : trifenylfosfonium tetrakis (pentafluorfenyl) boritan, tri(o-tolyl)fosfonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl) φφ · • ·

101 • · φ φ φφφφ I φ φ φφφφφ φ φ φ fosfonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; disubstituovaný oxoniové soli jako je : difenyloxonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan, di(o-tolyl)oxonium tetrakis (pentafluorfenyl) boritan, a di(2,6-dimethylfenyl) oxonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; di-substituovaný sulfoniové soli jako je : difenylsulfonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan, di(o-tolyl)sulfonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan, a bis(2,6-dimethylfenyl) sulfonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan.

Jiný vhodný iont vytvářející aktivující kokatalyzátor zahrnuje sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního slučitelného aniontu, představovaná obecným vzorcem :

(Oxe+)d(Ad-)e

Obecný vzorec IX ve kterém : Oxe+ je kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+; e je celé číslo od 1 do 3; a Ad- a d jsou jako bylo definováno výše.

Příklady kationtových oxidačních činidel zahrnují neomezujícím způsobem ferrocenium, uhlovodíkovým zbytkem substituované ferrocenium, Ag+ nebo Pb+2. Výhodná provedení Ad- jsou takové anionty, které byly definovány výše s odvoláním na Bronstedovu kyselinu obsahující aktivující kokatalyzátory, obzvláště tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

- 102

Další vhodný iont vytvářející aktivující kokatalyzátor zahrnují sloučeninu, která je solí karbeniového iontu a nekoordinačního slučitelného aniontu, představovaného obecným vzorcem : ©+ A-, kde ©+ je Ci_₂₀ karbeniový iont; a A- je jak bylo definováno výše. Výhodný karbeniový iont je tritylový kationt, kterým je trifenylmethylium.

Další vhodné ionty vytvářející aktivující kokatalyzátor zahrnují sloučeninu, která je solé silyliového iontu a nekoordinačního slučitelného aniontu, představovaná obecným vzorcem :

R³Si(X')q+AObecný vzorec X ve kterém : R je Ci_i₀ uhlovodíkový zbytek, a X', q a Ajsou jako bylo definováno výše.

Výhodné aktivující kokatalyzátory na bázi silyliových solí zahrnují neomezujícím způsobem trimethylsilylium tetrakispentafluorfenylboritan, triethylsilylium tetrakispentafluor-fenylboritan a jeho etherově substituované adukty. Silyliové soli byly již dříve obecně popsány v J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, stejně tak jako v Lambert, J. B., a kol., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Použití výše uvedených silyliových solí jako aktivujících kokatalyzátorů pro použití spolu s polymeračními katalyzátory je popsáno v U.S. patentu č.

103 • · · · • · · • · • · • · « ·· ·· ··

5,625,087, který je zde ve své celistvosti zahrnut jako reference. Jisté komplexy alkoholů, merkaptanů, silanolů, a oximů s tris(pentafluorfenyl)boritanem jsou také účinné katalyzátorové aktivátory a mohou být použity v provedeních předloženého vynálezu. Takové kokatalyzátory jsou popsány v U.S. patentu č. 5,296, 433, který je zde také zahrnut ve své celistvosti jako reference.

Katalyzátorový systém může být připraven jako homogenní katalyzátor přidáním požadovaných složek do rozpouštědla, ve kterém polymerace bude prováděna způsobem polymerace v roztoku. Katalyzátorový systém může také být připraven a použit jako heterogenní katalyzátor adsorbcí požadovaných složek na materiálu nosiče katalyzátoru, jako je silikagel, oxid hlinitý nebo jiný vhodný anorganický nosičový materiál. Pokud je katalyzátor připraven v heterogenní formě nebo na nosiči, je výhodné použít oxid křemičitý jako materiál nosiče. Heterogenní forma katalyzátorového systému může být použita při suspenzní polymerací. Jako praktické omezení suspenzní polymerace probíhá v kapalných ředidlech, ve kerých je polymerní produkt v zásadě nerozpustný. Výhodně je ředidlo pro suspenzní polymerace jeden nebo více uhlovodíků s méně než 5 atomy uhlíku. Jeli to požadováno, mohou být jako ředidlo úplně nebo částečně použity nasycené uhlovodíky jako je ethan, propan nebo butan. Podobně může být jako ředidlo úplně nebo částečně použit α-olefinový monomer nebo směs různých aolefinových monomerů. Nejvýhodněji hlavní část ředidla • ·

104 ···· · · · 9 · · ·· · · · · · · 9 · · • · · · 9 *99999· 9 9 · · · • 9 · 9 9 9 · · · ·«···· · · · 99 · zahrnuje alespoň α-olefinový monomer nebo monomery, které mají být polymerizovány.

Ve všech případech by individuální složky, stejně tak jako složky katalyzátoru, měly být chráněny proti kyslíku a vlhkosti. Z tohoto důvodu by katalyzátorové složky a katalyzátory měly být připraveny a získávány v atmosféře prosté kyslíku a vlhkosti. Výhodně se proto reakce provádějí v přítomnosti suchého inertního plynu jako je například plynný dusík nebo argon.

řetězcem.

zakončených

Množství větví s dlouhým řetězcem může být ovlivněn volbou katalyzátoru stejně tak jako konkrétní volbou reakčních podmínek použitých v novém zde popsaném způsobu výroby. Množství větví s dlouhým řetězcem (vyjádřeno v počtu LCB na 1000 atomů uhlíku polymeru) obecně roste s vyšší hladinou vinylově zakončených polymerních řetězců. Jelikož různé katalyzátory vykazují různé úrovně vinylových zakončení vzhledem k jiným formám zakončení řetězců, katalyzátor který má vyšší úroveň vinylových zakončení by měl být výhodně zvolen pro zvýšení množství větví s dlouhým Výhodně by měl být poměr, Rv, vinylově řetězců vzhledem ksoučtu všech tepelně indukovaných konců nenasycených řetězců (například vinyl + vinyliden + cis + trans pro ethylen/ alfa olefinové kopolymery) co nejvyšší. Poměr Rv je definován následující rovnicí :

[vwy/] [vinyl] + [vinylidene] + [ch] + [trans] • »

105 • · · · · · · · * · · · ··· · · · 9

999 9 9999 99 9 9999

9 9 9 9 9 9 9 9

999999 9 9 9 99 9 kde [vinyl] je koncentrace vinylových skupin v izolovaném polymeru, vyjádřená jako počet vinylů na 1000 atomů uhlíku; [vinyliden], [cis] a [trans] jsou koncentrace skupin vinyliden, cis a trans v izolovaném polymeru, vyjádřené jako počet těchto odpovídajících skupin na 1000 atomy uhlíku. Určení počtu nenasycených konců řetězců může být provedeno způsoby, které jsou známy v oboru, včetně výhodně NMR spektroskopie, obzvláště ¹³C NMR spektroskopie, a nej výhodněji pomocí ¹H NMR spektroskopie. Příklad použití ¹H NMR spektroskopie pro kvantitativní určení nenasycených konců řetězců v ethylen/ alfa olefinových kopolymerech je uveden v Hasegawa, a kol. (J. Póly. Sci., část A, sv. 38 (2000), str. 4641 - 4648), jehož poznatky jsou zde zahrnuty jako reference.

Pro získání polymerního produktu s relativně vyššími hladinami LCB by měly být výhodně zvoleny katalyzátory, které vytvářejí vysoké počty vinylové zakončených řetězců. Výhodně je poměr vinylových skupin k součtu všech koncových nenasycených vazeb, Rv, relativně vysoký. V některých provedeních je od 5 do přibližně 50 polymernich řetězců vinylové zakončených. Další vhodné katalyzátory mohou vytvářet větší nebo menší počet vinylových skupin.

Předložený vynález se dále týká ethylenových homopolymerů produkovaných použitím více než jednoho katalyzátoru v jediném reaktoru, Rv je > 0,14 pro každý katalyzátor;

výhodně, Rv je větší nebo roven 0,17; výhodněji je Rv větší nebo roven 0,19; nej výhodněji je Rv větší nebo roven 0,21.

··

- 106

Pro ethylenové interpolymery, které mají hustotu větší nebo rovnou 0,920 g/ml a jsou vytvořeny použitím více než jednoho katalyzátoru v jediném reaktoru je Rv větší nebo roven 0,13 pro každý katalyzátor; výhodně je Rv větší nebo roven 0,15, výhodněji je Rv větší nebo roven 0,17, nejvýhodněji je Rv větší nebo roven 0,19, Pro ethylenové interpolymery, které mají hustotu větší nebo rovnou 0,900 g/ml ale méně než 0,920 g/ml a jsou vytvořeny použitím více než jednoho katalyzátoru v jediném reaktoru, je Rv větší nebo roven 0,12 pro každý katalyzátor; výhodně je Rv větší nebo roven 0,14; výhodněji je Rv větší nebo roven 0,16; nejvýhodněji je Rv větší nebo roven 0,18. Pro ethylenové interpolymery, které mají hustotu větší nebo rovnou 0,880 g/ml, ale méně než 0, 900 g/ml a jsou vytvořeny použitím více než jednoho katalyzátoru v jediném reaktoru je Rv větší nebo roven 0,10 pro každý katalyzátor; výhodně je Rv větší nebo roven 0,12; výhodněji je Rv větší nebo roven 0,14; nejvýhodněji je Rv větší nebo roven 0,16. Pro ethylenové interpolymery, které mají hustotu méně než 0,880 g/ml a jsou vytvořeny použitím více než jednoho katalyzátoru v jediném reaktoru je Rv větší nebo roven 0,08 pro každý katalyzátor; výhodně je Rv větší nebo roven 0,10; výhodněji je Rv větší nebo roven 0,12; nej výhodněji je Rv větší nebo roven 0,16.

V některých jeden nebo katalyzátory 0,30, přibl katalyzátory provedeních předloženého vynálezu je Rv pro oba katalyzátory podstatně vyšší. Některé mají hodnoty Rv přibližně 0,25, přibližně ižně 0,35 nebo přibližně 0,40. Další jsou charakterizovány pomocí Rv rovného nebo fc· · • ·

- 107 • fc · fc fcfcfc · fcfcfc • · fcfcfc · fcfcfcfc fcfc · fcfcfcfc • fc fcfcfc fcfcfc • fcfcfc fcfc · fcfc fc většího než přibližně 0,50, přibližně 0,60, nebo přibližně 0,75.

V některých provedeních jsou páry katalyzátorů zvoleny pro získání v zásadě stejného množství rozvětvení s dlouhým řetězcem v HMW složce a v LMW složce. Poměr R^/R“ proto může být větší nebo menší než 1. Výhodně je poměr R^/R^ v rozmezí od 0,5 do přibližně 2,0. V některých provedeních je poměr R^/R“ přibližně 0,60, 0,70, 0,80 nebo 0,90. V jiných provedeních je poměr přibližně 1,00, přibližně 1,20, přibližně 1,30 nebo přibližně 1,40. V ještě dalších provedeních je poměr R^/R“ přibližně 1,5, přibližně 1,6, přibližně 1,7, přibližně 1,8 nebo přibližně 1,9. Páry katalyzátorů, ve kterých nízkomolekulární katalyzátor má hodnotu Rv, která je vyšší než hodnota Rv pro vysokomolekulární katalyzátor, mohou být žádoucí pro vytváření polymerů, které mají zvýšený počet rozvětvení v LMW složce polymerní kompozice.

Páry katalyzátorů mohou být zvoleny použitím následujících kritérií. Vytváření vinylových zakončení, zabudování komonomerů a relativní molekulová hmotnost se určí pro každý katalyzátor analýzou způsobem podle Obecné procedury pro určování Rv a zabudování komonomerů, popsané dále. Pro nízkomolekulární katalyzátor je užitečné Rv větší než přibližně 0,2, přibližně 0,3, přibližně 0,4 nebo přibližně 0,5. Vysoko- molekulární katalyzátor je zvolen podle dvou kritérium. Za prvé zabudovávání % mol. 1-oktenu za testovaných podmínek by mělo být větší než 2%, výhodně • · ·

108

9 9

ΦΦ* Φ ΦΦΦ

ΦΦΦΦΦΦΦ φφφφφ • · · I» Φ Φ větší než 2,5%. V některých provedeních zabudovávání 1oktenu může být větší než přibližně 3,0 %, větší než přibližně 4,0 %, nebo větší než 5,0 %. Zabudovávání větví dlouhého řetězce je obecně lepší pro katalyzátory, které vkládají vyšší množství alfa olefinů. Druhé kritérium je založeno na molekulové hmotnosti polymeru produkovaného nízkomolekulárním katalyzátorem. Vysoko- molekulární katalyzátor by měl vytvářet polymer, který má M_w, jak se určí experimentem popsaným v příkladu 20, větší než přibližně dvakrát M_w polymeru produkovaného nízkomolekulárním katalyzátorem.

Použitý molární poměr katalyzátor/ kokatalyzátor je výhodně v rozmezí od 1 : 10,000 do 100 : 1, výhodněji od 1 : 5000 do 10 : 1, nej výhodněji od 1 : 1000 do 1 : 1. Alumoxan, pokud je používán samostatně jako aktivující kokatalyzátor, se obecně používá ve velkém množství, obecně alespoň 100 krát množství komplexu kovu, určováno na molární bázi. Tris(pentafluorfenyl)boritan a tris(pentafluorfenyl) aluminum, pokud se používají jako aktivující kokatalyzátor, se výhodně používají v molárním poměru ke komplexu kovu od 0,5 : 1 do 10 : 1, výhodněji od 1 : 1 do 6 : 1 a nejvýhodněji od 1 : 1 do 5 : 1. Zbývající aktivující kokatalyzátory se obecně používají v přibližně ekvimolárním množství s komplexem kovu.

Obecně polymerace může být dosažena za podmínek známých v oboru pro polymerační reakce typu Ziegler-Natta nebo

Kaminsky-Sinn, to znamená za teplot od -50 do 250 °C, výhodně 30 do 200 °C a za tlaků v rozmezí od atmosférického « · * · • · * » • · · ·

- 109 - .·*: : ·· · · ·· tlaku do 10000 atmosfér. Polymerace ve fázi jako je suspenze, roztoky, kaše, plynná fáze, pevný prášek nebo další reakční podmínky mohou být použity, je-li to požadováno. Nosič, obzvláště oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo polymer (obzvláště polytetrafluorethylen nebo polyolefin) mohou být použity a jsou žádoucí, pokud katalyzátory jsou používány ve způsobu polymerace v plynné fáze nebo kaši. Výhodně se nosič pasivuje před přidáním katalyzátoru. Pasivační techniky jsou známy v oboru a zahrnují zpracování nosič pasivačním činidlem jako je triethylaluminium. Nosič se výhodně používá v množství které zaručuje hmotnostní poměr katalyzátor (založeného na kovu) k nosiči od přibližně 1 : 100000 do přibližně 1 ·. 10, výhodněji od přibližně 1 : 50000 do přibližně 1 : 20 a nejvýhodněji od přibližně 1 : 10000 do přibližně 1 : 30.

Ve většině polymeračních reakcí je molární poměr katalyzátoru a použitých polymerizovatelných sloučenin výhodně v rozmezí od přibližně 10-12 : 1 do přibližně 10-1 : 1, výhodněji od přibližně 10-9 : 1 do přibližně 10-5 : 1.

Vhodná rozpouštědla pro polymeraci jsou inertní kapaliny. Příklady zahrnují neomezujícím způsobem uhlovodíky s přímým a rozvětveným řetězcem jako je isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a jejich směsi; smíšená alifatická uhlovodíková rozpouštědla jako je kerosen a ISOPAR (dodávaný společností Exxon Chemicals), cyklické a alicyklické uhlovodíky jako je cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan, a jejich směsi; perfluorované uhlovodíky jako jsou perfluorované C₄_i₀ alkany a podobně a aromatické a alkylové substituované • 9 » 9 ·

9 9 9 1

- 110 aromatické sloučeniny jako je benzen, toluen, xylen, ethylbenzen a podobně. Vhodná rozpouštědla také zahrnují neomezujícím způsobem kapalné olefiny, které mohou sloužit jako monomery nebo komonomery, včetně olefinů jako je ethylen, propylen, butadien, cyklopenten, 1-hexen, 1-hexan, 4-vinylcyklohexen, vinylcyklohexan, 3-methyl-l-penten, 4methyl-l-penten, 1,4-hexadien, 1-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, allylbenzen, vinyltoluen (včetně všech isomerů samotných nebo ve směsi) a podobně. Směsi výše uvedených látek jsou také vhodné.

Katalyzátory mohou být používány v kombinaci s alespoň jedním dodatečným homogenním nebo heterogenním katalyzátorem polymerace v oddělených reaktorech spojených do série nebo paralelně pro přípravu polymerních směsí, které mají požadované vlastnosti. Příklad takových způsob je popsaný ve WO 94/ 00500, ekvivalentní přihlášce U.S. sériové číslo 07/ 904,770, stejně tak jako U.S. sériové číslo 08/ 10958, podané 29. ledna 1993. Poznatky obsažené v uvedených patentových přihláškách jsou zde zahrnuty jako reference ve své celistvosti.

Katalyzátorové systémy mohou být připraveny jako homogenní katalyzátor přidáním požadovaných složek do rozpouštědla, ve kterém polymerace bude prováděna způsobem polymerace v roztoku. Katalyzátorové systémy mohou také být připraveny a použity jako heterogenní katalyzátor adsorbcí požadovaných složek na katalyzátorový nosičový materiál jako je silikagel, oxid hlinitý nebo jiný vhodný anorganický nosičový materiál. Pokud je připraven v

- 111 • · ·· · · * 9

9 9 · 9 · · « ·

9 · 9 9 9 · 9 9 9 9 • · 9 9 9 9 999· · · « ·«·«

9 * 9 9 · ··· «··· ·· «· 9 ·9 · heterogenní formě nebo ve formě na nosiči, je výhodné použít jako nosičový materiál oxid křemičitý. Katalyzátorový systém v heterogenní formě může být použit v způsobu polymerace v kaši. Jako praktické omezení polymerace kaši probíhá v kapalných ředidlech, ve kerých je polymerní produkt v zásadě nerozpustný. Výhodně je ředidlo pro tento typ polymerace jeden nebo více uhlovodíků s méně než 5 atomy uhlíku. Je-li to požadováno, mohou být jako ředidlo použity nasycené uhlovodíky jako je ethan, propan nebo butan a to úplně nebo částečně. Podobně mohou být použity úplně nebo částečně jako ředidlo ct-olefinové monomery nebo směs různých α-olefinových monomerů.

Nejvýhodněji zahrnuje hlavní část ředidla alespoň jeden aolefinový monomer nebo monomery, které mají být polymerizovány.

Podmínky polymerace v roztoku používají rozpouštědlo pro jednotlivé složky reakce. Výhodná rozpouštědla zahrnují neomezujícím způsobem minerální oleje a různé uhlovodíky, které jsou kapalné za reakčních teplot a tlaků. Ilustrativní příklady použitelných rozpouštědel zahrnují neomezujícím způsobem alkany jako je pentan, iso-pentan, hexan, heptan, oktan a nonan, stejně tak jako směsi alkanů včetně kerosen a Isopar E™, dodávaného společností Exxon Chemicals lne.; cykloalkany jako je cyklopentan, a methylcyklohexan; a aromatické uhlovodíky benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen a cyklohexan, jako je diethylbenzen.

·· • · • · * • ·9»·

- 112 « · · · « 9 • · · • 9 9 9 ♦ 9 99999

Polymerace může být prováděna jako dávkový nebo jako kontinuální způsob polymerace. Kontinuální způsob je výhodný, v takovém případě se katalyzátory, rozpouštědlo nebo ředidlo (pokud jsou použity) a komonomery (nebo monomer) kontinuálně dodávají do reakční zóny a polymerní produkt se z této zóny kontinuálně odstraňuje. Polymerační podmínky pro výrobu interpolymerů podle provedení předloženého vynálezu jsou obecněpodmínky, použitelné pro způsob polymerace v roztoku, ačkoli tím způsob provádění není omezen. Způsoby polymerace v plynné fázi a v kaši jsou také považovány za použitelné za předpokladu, že se použijí vhodné katalyzátory a polymerační podmínky.

některých provedeních se polymerace provádí kontinuálním systému polymerace v roztoku, který zahrnuje dva reaktory spojené do série nebo paralelně. Jeden nebo oba reaktory obsahují alespoň dva katalyzátory, keré mají v zásadě podobnou schopnost zabudování komonomerů, ale různé schopnosti vytvářet produkt s jistou molekulovou hmotností. V jednom reaktoru se vytváří frakce produktu o relativně vysoké molekulové hmotnosti (M_w od 100.000 do více než

1.000.000, výhodněji od 200.000 do 1.000.000), zatímco druhém reaktoru se vytváří frakce produktu o relativně nízké molekulové hmotnosti (M_w 2000 do 300.000). Konečný produkt je směsí produktů vycházejících ze dvou reaktorů, které jsou kombinovány pro devolatilizaci která vede na vytvoření stejnoměrné směsi dvou polymerních produktů. Takový způsob využívající duální reaktor a duální katalyzátor umožňuje přípravu produktů s předem zvolenými vlastnostmi. V jednom provedení jsou reaktory spojeny do

113

4444 444 4

444 4444 4

4 444 44444*4

444 444 4 4 · ·····» *4 4 44 · série, což znamená, že produkt vycházející z prvního reaktoru se přivádí do druhého reaktoru a čerstvý monomer, rozpouštědlo a vodík se přidávají do druhého reaktoru. Podmínky v reaktoru se upraví tak, aby hmotnostní poměr polymer produkovaného v prvním reaktoru k množství polymeru produkovaného v druhém reaktoru bylo od 20 : 80 do 80 : 20. Kromě toho je teplota v druhém reaktoru řízena pro získání nižší molekulové hmotnosti produktu. V jednom provedení druhý reaktor v sérii pro uvažovaný způsob polymerace obsahuje heterogenní Ziegler-Nattův katalyzátor nebo chromový katalyzátor známý v oboru. Příklady ZieglerNattových katalyzátorů zahrnují neomezujícím způsobem katalyzátory na bázi titanu na nosiči tvořeném MgCl2, a dodatečně zahrnují sloučeniny hliníku, obsahující alespoň jednu vazbu atomu hliníku a alkylu. Vhodné Ziegler-Nattovy katalyzátory a jejich příprava zahrnují neomezujícím způsobem katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. patentech č. 4,612,300, US 4,330,646, a US 5,869,575. Poznatky kteréhokoli z těchto tří patentů jsou zde zahrnuty jako reference.

V některých provedeních se ethylen přidává do reakční nádoby v takovém množství, aby se udržoval parciální tlak vyšší než součet tlaků par α-olefinového a dřeňového monomeru. Ethylenový obsah polymeru se určí jako poměr parciálního tlaku ethylenu k celkovému tlaku v reaktoru. Obecně se způsob polymerace provádí s tlakem ethylenu v rozmezí od 10 do 1000 psi (od 70 do 7000 kPa), nejvýhodněji od 40 do 800 psi (od 30 do 600 kPa) . Polymerace se obecně

Φ· φ

φ φ

φφφ • φφφφ φ

114 • φ φφφ • φ provádí za teploty v rozmezí od 25 °C do 250 °C, výhodně od 75 °C do 200 °C a nejvýhodněji v rozmezí od více než 95 °C do 200 °C.

Případné kokatalyzátorové a vychytávající složky v novém způsobu mohou být nezávisle na sobě smíchány s každou složkou katalyzátoru před přivedením složek katalyzátoru do reaktoru, nebo mohou být nezávisle na sobě přiváděny do reaktoru použitím oddělených přívodů, což vede k aktivaci v reaktoru. Vychytávací složky jsou známy v oboru a zahrnují neomezujícím způsobem alkyl aluminiové sloučeniny, včetně alumoxanů. Příklady vychytávacích složek zahrnují neomezujícím způsobem trimethyl aluminium, triethyl aluminium, triisobutyl aluminium, trioktyl aluminium, methylalumoxan (MAO) a další alumoxany včetně, uvedeno neomezujícím způsobem, MMAO-3A, MMAO-7, PMAO-IP (všechny dodávané společností Akzo Nobel).

U nového způsobu výroby zde popsaného mohou být vlastnosti polymeru nastaveny potřebným způsobem úpravou reakčních podmínek. Reakční podmínky obecně označují teplotu, tlak, obsah monomeru (včetně koncentrace komonomerů), koncentraci katalyzátoru, koncentraci kokatalyzátorů, koncentraci aktivátoru a podobně, které ovlivňují molekulovou hmotnost nebo rozvětvení produkovaného polymeru. Obecně u polymerů na bázi ethylenu množství větví s dlouhým řetězcem roste s poklesem koncentrace ethylenu. Proto obzvláště v případě polymerace v roztoku množství větví s dlouhým řetězcem může být řízeno nastavením koncentrace ethylenu, teploty v reaktoru a koncentrace polymeru. Obecně vyšší teplota v

- 115 • * φ φ ·· · φφ φ • · · φφφ φφφ

9 9 9 9 9 · 9 0 9 0 •9 999 φ ΦΦΦΦ Φ Φ φ φφφφ • ΦΦ ΦΦΦ 9 9 9 ·♦· ΦΦ Φφφ ΦΦΦ reaktoru vede na vyšší podíl molekul polymeru, které mají nenasycené koncové skupiny. Větvení s dlouhým řetězcem může být zvýšeno volbou katalyzátoru, který vytváří relativně velké procento vinylových koncových skupin, volbou katalyzátorů, které mají relativně vysokou schopnost zabudovávat komonomer (to znamená nízké rl), prováděním reakce za relativně vysoké teploty v reaktoru s nízkou koncentrací ethylenu a nízkou koncentrací komonomeru a s vysokou koncentrací polymeru. Vhodnou volbou podmínek způsobu výroby, včetně volby katalyzátoru, se mohou připravit polymery s požadovanými vlastnostmi. Při způsobu polymerace v roztoku a obzvláště při kontinuální polymerací v roztoku výhodná rozmezí koncentrace ethylenu v ustáleném stavu jsou od přibližně 0,25 % hmotn. celkového obsahu reaktoru do přibližně 5 % hmotn. celkového obsahu reaktoru a výhodné rozmezí koncentrace polymeru je od přibližně 10 % obsahu reaktoru hmotn. do přibližně 45 % obsahu reaktoru nebo vyšší.

Aplikace:

Polymery vyrobené způsobem podle provedení předloženého vynálezu mají mnoho užitečných aplikací. Například, výrobky vytvořené z polymerů mohou být připraveny použitím kteréhokoli z obvyklých způsobů zpracování polyolefinů. Použitelné výrobky zahrnují fólie (na příklad lité, vyfukované a vytlačované), včetně vícevrstvých fólií, vlákna (na příklad snovaná vlákna) včetně použití interpolymerů podle předloženého vynálezu jako alespoň jedné složky zahrnující alespoň jednu část povrchu vlákna), ·· ·

116

99 ·· · ·« · *9·· 999 9·· •9 9 9 999 9 999

999 9 9999 99 9 9999

999 999 999 •99999 99 9 ·· · navíjená vlákna nebo tavným způsobem vyrobená vlákna (použitím na příklad systémů jak jsou popsány v U.S. patentu č. 4,430,563, U.S. patentu č. 4,663,220, U.S. patentu č. 4,668,566 nebo U.S. patentu č. 4,322,027, které jsou zde všechny zahrnuty jako reference) a gelové navíjená vlákna (na příklad systém popsaný v U.S. patentu č. 4,413,110, který je zde zahrnut jako reference), tkané i netkané textilie (na příklad navíjené textilie popsané v U.S. patentu č. 3,485,706, který je zde zahrnut jako reference) nebo struktury vytvořené z takových vláken (včetně na příklad kombinací těchto vláken s jinými vlákny, na příklad PET nebo bavlněnými) a lité výrobky (na příklad vyrobené použitím vstřikování, vyfukování nebo rotačním způsobem). Jednovrstvé a vícevrstvé fólie mohou být vyrobeny v souladu se strukturou fólií a způsoby výroby popsanými v U.S. patentu č. 5,685,128, který je zde ve své celistvosti zahrnut jako reference. Polymery zde popsané jsou také užitečné pro vinuté a povlakové operace, stejně tak jako pro vytvářející operace vytlačováním listů ve vakuu.

Specifické aplikace, kde polymery podle předloženého vynálezu mohou být použity, zahrnuji neomezujícím způsobem skleníkové fólie, smršťovací fólie, průhledné smršťovací fólie, laminovací fólie, vytlačované povlaky, pytlíky, průhledné pytlíky, balicí fólie, zemědělské fólie, pěny s vysokou pevností, měkké pěny, nepoddajné pěny, zesíťované pěny, pěny s vysokou pevností pro čalounické aplikace, zvukově izolační pěny, vyfukované lahve, pláště vodičů a kabelů, včetně plášťů kabelů pro střední a vysoké napětí,

- 117 • · * · ·· · ··· • · · · ··· ··· ·· · · · · · · e · · • · · · · · ···· · · · ·*·· • · · · · · ··· ······ ·· · ·· · izolace vodičů a kabelů, obzvláště izolace vodičů a kabelů pro střední a vysoké napětí, pláště telekomunikačních kabelů, pláště optických vláken a obaly na zmrazené potraviny. Některá další použití jsou popsána v U.S.

patentu č. celistvosti zahrnut ve své polymery podle

6,325,956, kerý je zde jako reference. Dodatečně předloženého vynálezu mohou nahradit jeden nebo více polymerů používaných v kompozicích a strukturách popsaných v U.S. patentu č. 6,270,856, v U.S. patentu č. 5,674,613, v U.S. patentu č. 5,462,807, v U.S. patentu č. 5,246,783 a v U.S. patentu č. 4,508,771, přičemž každý z nich je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference. Odborníkovi v oboru jsou zřejmé i další použití nových polymerů a kompozic podle předloženého vynálezu.

Je také možno připravit užitečné kompozice, které zahrnují polymery připravené způsobem podle provedení předloženého vynálezu a alespoň jeden další přírodní nebo syntetický polymer. Výhodné další polymery zahrnují neomezujícím způsobem termoplasty, jako jsou styren butadienové blokové kopolymery, polystyren (včetně polystyrenu s vysokou rázovou houževnatostí), ethylen vinyl alkoholové kopolymery, kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové, další olefinové kopolymery (obzvláště polyethylenové kopolymery) a homopolymery (na příklad homopolymery vyrobené použitím obvyklých heterogenních katalyzátorů). Příklady zahrnují polymery vyrobené způsobem podle U.S. patentu č. 4,076,698, který je zde zahrnut jako reference, další lineární nebo v zásadě lineární polymery jak je popsáno v U.S. patentu č. 5,272,236, a jejich směsi. Další v zásadě lineární • · 9

9999

Φ · » • 9 ··· ·

9 9

9 9

118 polymery a obvyklé HDPE a/ nebo LDPE mohou také být použity v termoplastických kompozicích.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci různých provedení předloženého vynálezu. Tyto příklady nejsou zamýšleny jako omezení rozsahu předloženého vynálezu tak jak zde byl popsaný a jak vyplývá z patentových nároků. Všechny číselné hodnoty jsou přibližné. Pokud je dáno rozmezí numerických hodnot, rozumí se, že provedení, kerá jsou mimo toto rozmezí jsou také v rozsahu předloženého vynálezu, pokud není uvedeno jinak. V následujících příklady byly různé polymery byly charakterizovány řadou způsobů. Byla také získána data o chování těchto polymerů. Většina z těchto metod nebo testů byly provedena v souladu s ASTM standardy, pokud byly aplikovatelné, nebo podle známých procedur.

Pokud není uvedeno jinak, používají se následující testovací procedury:

Hustota se měří postupem podle ASTM D-792. Vzorky se chladí za teploty okolí po dobu 24 hodin před tím, než se provádí měření.

Molekulová hmotnost polyolefinových polymerů se výhodně odhaduje použitím měření indexu toku taveniny způsobem podle ASTM D-1238, Condition 190°C./2,16 kg (dříve známá jako Condition E a také známá jako 12) . Index toku

119 taveniny je nepřímo úměrný molekulové hmotnosti polymeru. Proto čím je vyšší molekulová hmotnost, tím nižší je index toku taveniny, ačkoli uvedený vztah není obecně nutně lineární. Celkový 12 index toku taveniny nové kompozice je v rozmezí od od 0,01 do 1000 g/ 10 minut. Další měření, používaná pro charakterizaci molekulové hmotnosti ethylenových polymerů zahrnují měření indexu toku taveniny s vyšší hmotností jako je, uvedeno jako známý příklad, způsob podle ASTM D-1238, Condition 190° C./ 10 kg (dříve známý jako Condition N a také známý jako 110). Poměr určeného indexu toku taveniny pro vyšší hmotnost k určenému indexu toku taveniny pro nižší hmotnost je znám poměr indexů toku taveniny, a pro určené hodnoty 110 a 12 indexu toku taveniny hodnoty je poměr indexů toku taveniny s výhodou označován jako 110/12.

Data gelové permeační chromatografie (GPC) byly generována buď použitím přístroje Waters 150C/ ALC, Polymer Laboratories Model PL-210 nebo Polymer Laboratories Model PL-220. Oddíly kolony a karuselu byly zahřívány na teplotu 140 °C. Použité kolony byly 3 kolony Polymer Laboratories 10 micro Mixed-B. Vzorky byly připraveny s koncentrací 0,1 gramů polymeru na 50 mililitrů 1,2,4-trichlorbenzenu.

1,2,4-trichlorbenzen použitý pro přípravu vzorů obsahoval 200 ppm butylovaného hydroxytoluenu (BHT). Vzorky byly připraveny mírným mícháním po dobu 2 hodin za teploty 160 °^c. Použitý injekční objem byl 100 mikrolitrů a průtok byl 1,0 mililitrů za minutu. Kalibrace GPC byla prováděna pomocí polystyrénových standardů s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti, zakoupenými od Polymer Laboratories.

120 ·· ·· ·· · *· · • · · · · » * · · · • · · · ··· · ··· • · · · · · ···· 9 9 9 9999

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 9 99 9

Odpovídající maxima molekulových hmotností polystyrénových standardů byly převedena na molekulové hmotnosti polyethylenu použitím následující rovnice (jak je popsáno v Williams a Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)

Mpolyethylen = A x (Mpolystyren)B kde M je molekulová hmotnost, A má hodnoty 0,4316 a B je rovno 1,0. Výpočty molekulových hmotností byly prováděny pomocí software Viscotek TriSEC.

GPC data byla potom dekonvolutována pro získání nejpravděpodobnějšího odhadu pro dvě složky molekulových hmotností. Existuje řada dekonvolučních algorithmů, které jsou dostupné jak komerčně, tak i v literatuře. Tyto algoritmy mohou vést k různým výsledkům v závislosti na výchozích předpokladech. Zde uvedené algoritmy jsou optimalizovány na dekonvoluční problém pro dvě nejpravděpodobnější rozdělení molekulových hmotností (plus nastavitelný chybový člen). Pro umožnění odchylek základních rozložení v důsledku zabudování makromeru a malých odchylek v reakčních podmínkách (například teplota, koncentrace) byly základní funkce modifikovány pro zahrnutí členu odpovídajícího normálnímu rozložení. Tento člen umožňuje, aby základní funkce každé složky byla rozmazána do jisté úrovně podle osy molekulové hmotnosti. Výhodou tohoto přístupu je, že v limitě (nízké LCB, perfektní koncentraci a řízení teploty) se základní funkce stane jednoduchým a nejpravděpodobnějším rozložením Flory.

121

Odvodí se tři složky (j=l,2,3), přičemž třetí složka (j=3) je nastavitelný chybový člen. GPC data musí být normálníizována a vhodným způsobem transformována na vektor hmotnosti frakce jako funkce LoglO molekulové hmotnosti. Jinými slovy každá potenciálová křivka pro dekonvoluci by měla spočívat ve vektoru výšek hi, kde výšky jsou udávány ve známých intervalech LoglO molekulové hmotnosti, a hi byly vhodným způsobem transformovány z oblasti vymývacího objemu do oblasti LoglO molekulové hmotnosti a hi jsou normálníizovány. Dodatečně tato data by měla být dostupná pro program Mikcosoft EXCEL™ .

Pro dekonvoluci je učiněno několik předpokladů. Každá složka, j, sestává z nejpravděpodobnějšího rozložení Flory, které podstoupilo konvoluci s normální nebo Gaussovskou funkcí použitím parameteru σ₃. Výsledné tři základní funkce jsou použity v chi-square X2 minimalizační proceduře pro lokalizaci parameterů, které nejlépe prokládají n bodů v hi , GPC datovém vektoru.

kLog^M-hi

programu

EXCEL™

Proměnná CumNDj,k je vypočtena použitím funkce NORMDIST(x, mean, standard_dev, cumulative) následující volbou parameterů :

· • ·

- 122 • · · · · χ = μj+ (k-10) * . Uj / 3 mean = μj standard dev = σ_: cumulative = TRUE

Tabulka I uvedená dále přehledně uvádí tyto proměnné a jejich definice.

Použití softwarového programu Microsoft EXCEL™ Solver, je adekvátní pro tuto úlohu. Omezení jsou přidána aby program Solver zajistil správnou minimalizaci.

Tabulka I : Definice proměnných

Jméno proměnné	Definice
Áj , k	Převrácená hodnota číselně střední molekulové hmotnosti nejpravděpodobnějšího ( Flory ) rozložení složky j, normální rozložení k
	Sigma (odmocnina variance) pro normální (Gaussovské) rozložení složky j.
wj	Hmotnostní frakce složky j
K	Normalizační člen (1,0 / Loge 10 )
Mi	Molekulová hmotnost podílu vymývacího objemu i
hi	Výška loglO (molekulová hmotnost) podílu i

123 • · · · · · • · · · · ··· • ····· · · ····· • · · · · l

Jméno proměnné	Definice
n	Počet podílů v grafu Log molekulové hmotnosti
i	Index podílu Log molekulové hmotnosti (1 až n)
j	Složka indexu (1 až 3)
k	Index podílu normálního rozložení
AloglOM	Střední hodnota rozdílu loglOMi a loglOMi-1 ve výšce jako funkce loglOM

parameterů, které jsou odvozeny z Chi-square minimalizace jsou μ_χ, μ₂, . μ₃, σι,σ₂, σ₃, w₃, a w₂. Výraz w₃ je následně odvozen z w₃ a w₂ , protože součet těchto tří složek musí být rovný 1. Tabulka II je přehled omezení pro Solver použitých v programu EXCEL.

Tabulka II : Přehled omezení

Popis	Omezení
Maximum frakce 1	Wi < 0,95 (uživatelsky nastavitelný)
Dolní meze distribuce	σι, σ2, σ3 > 0,001 (musí být kladné)
Horní meze distribuce	σι, σ2, σ3 < 0,2 (uživatelsky nastavitelný)
Normalizované frakce	Wi + w2 + w3 =1,0

• · · 9

124

9 9 999 · 999

9 « 9 9 9 9999 9 9 9 9999

Dodatečná omezení by měla být chápána tak, že zahrnují omezení, že pouze μ-j > O jsou povolena, ačkoli jestliže Solver je správně inicializován, toto omezení nemusí být uváděno, protože procedura Solveru nezmění žádnou z hodnot μj na méně než přibližně 0,005. Také wj jsou všechny pokládány za kladné. Toto omezení může být zpracováno vně programu Solver. Jestliže se wj uvažují jako vzniklé z volby dvou bodů v intervalu 0,0 < Pl < P2 <1,0; kde w₃ =P1, w₂ =P2- Pl a w₃ = 1,0 - P2; potom omezení Pl a P2 jsou ekvivalentní omezením, které byla učiněna výše pro wj.

Tabulka III je přehled nastavení programu Solver v tabulce Options.

Tabulka III : Nastavení programu Solver

Návěští	Hodnota nebo volba
Max Time (sekundy)	1000
Iterations	100
Precision	0,000001
Tolerance (%)	5
Convergence	0,001
Estimates	Tangent
Derivatives	Forward
Search	Newton
Všechny další volby	Nebyly zvoleny

125 » · • · ·

První odhad hodnot μι, μ₂, Wi, a w₂ může předpokádajíce dvě ideální složky Flory, pozorované hmotnostně střední, číselně střední molekulové hmotnosti pro pozorované rozložení být získán které dávají a z-střední

GPC.

M, n,GPC

M,

w.GPC z,GPC

W,---Η 1+, · — ¹ 10^Al 11 [w, -2· 10^ + w, ₌ [w, · 6 · 10^A +

1+,+1+2=1

Hodnoty μι, μ₂, w₃,

2-10^1/ /^n,GPC /^w,GPC a w₂ byly potom vypočteny. Tyto hodnoty by měly být opatrně upraveny pro umožnění malého chybového členu w₃ a pro vyhovění omezením Tabulky II před jejich zadáním do programu Solver pro minimalizační krok. Výchozí hodnoty pro Qj jsou všechny nastaveny na 0,05.

Preparativní GPC pro shromáždění zvolených frakcí polymerů byla prováděna na Waters 150C/ ALC vybaveném preparátivními pumpovými hlavicemi a modifikovaném 3000 mikrolitrovou injekční smyčkou a 14 mililitrovými nádobkami na vzorky. Oddíl kolony a karuselu byly zahřívány na teplotu 140 °^c. Použitá preparativní GPC kolona byla 1 Jordi Associaties 5 micron divinylbenzen (DVB) kolona, katalogové číslo 15105. Rozměry kolony byly 500 mm délka a 22 mm vnitřní průměr. 1,2,4-trichlorbenzen byl používán jak pro přípravu vzorků, tak i jako chromatografická mobilní fáze. Vzorky byly připraveny s koncentrací 0,1 gramů polymeru na 50 mililitrů • · « • · · · · · · • 9 111 111111 • 99 1 9 1

19 · · ·· · • 1 ·

11 · ·

- 126 rozpouštědla. Rozpouštědlo použité pro přípravu vzorků obsahovalo 200 ppm butylovaného hydroxytoluenu (BHT).

Vzorky byly připraveny mírným mícháním po dobu 2 hodin za teploty 160 °C. Použitý injekční objem byl 2500 mikrolitrů a průtok byl 5,0 mililitrů za minutu.

Přibližně 200-300 injekcí bylo provedeno pro získání odpovídajícího počtu vzorků pro off-line analýzu. 16 frakcí bylo izolováno při využití celého vymývacího rozsahu kolony, s 8-12 frakcemi typicky pokrývajícími vymývací rozsah vzorku. Vymývací rozsah byl ověřován analýzou refrakčního indexu běhen uvádění do provozu. Izolované frakce rozpouštědla byly odpařeny na objem přibližně 50-60 mililitrů pomocí jednotky Buchi Rotovapor R-205 vybavené vakuovým řídicím modulem V-805 a modulem zahřívací lázně B409. Frakce byly potom ponechány ochladit se na teplotu okolí a polyethylenový materiál byl precipitován přidáním přibližně 200 mililitrů methanolu. Verifikace frakcionace molekulové hmotnosti byla prováděna vysoko teplotní GPC analýzou s detekcí refrakčního indexu. Typická polydisperzita frakcí, jak byla naměřena pomocí GPC analýzy byla přibližně od 1,1 do 1,4.

Hmotnostně střední index rozvětvení pro zvolené frakce byl získán z přímého určování vnitřní viskozity a molekulové hmotnosti každého podílu chromatografických dat. Chromatografický systém sestával buď z přístroje Polymer Laboratories Model PL-210 nebo Polymer Laboratories Model PL-220 vybaveného diferenčním viskozimetrem Viscotek Model 210R, a Precision Detektors 2-angle laserovým detektorem φ · φ φ

- 127 • φφ · I .· I rozptylu světla Model 2040. 15-stupňový úhel detektoru rozptylu světla byl používán pro výpočty molekulových hmotností.

Oddíly kolony a karuselu byly zahřívány na teplotu 140°C. Použité kolony byly kolony 3 Polymer Laboratories 10-micron Mixed-B . Použité rozpouštědlo bylo 1,2,4-trichlorobenzen. Vzorky byly připraveny s koncentrací 0,1 gramů polymeru na Použité rozpouštědlo pro mililitrů rozpouštědla, přípravu vzorků obsahovalo

200 ppm butylovaného hydroxytoluenu (BHT).

Vzorky byly připraveny mícháním po dobu 2 hodin za teploty 160°C, mírným

Použitý injekční objem byl mililitrů za minutu.

100 mikrolitrů průtok byl 1,0

Kalibrace souboru GPC kolony byla prováděna pomocí polystyrénových standardů s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti zakoupenými od Polymer Laboratories. Kalibrace detektorů byla prováděna způsobem podle NBS 1475 použitím lineárního polyethylenového homopolymeru. ¹³C NMR byla použita pro ověření linearity a složení homopolymerových standardů. Refraktometr byl kalibrován pro ověřování známé koncentrace a injekčního objemu. Viskozimeter byl kalibrován NBS 1475 použitím hodnoty 1,01 decilitrů na gram a detektor rozptylu světla byl kalibrován použitím NBS 1475 použitím molekulové hmotnosti 52000 Daltonů.

Systematický přístup k určení multidetektorového offsetu byl proveden způsobem, který byl v souladu s publikací

Mourey a Balke, Chromatography of Polymers : T. Provder, « ·

- 128 »··· · · · · • ι · * ··· * ··· · <9 · · ······· 9 9999

9 9 9 9 i · 1 · ····«· ·· · tt «

Editor; ACS Symposium Series 521; /American Chemical Society : Washington, DC, (1993), str. 180-198 a Balke, a kol., ; T. Provder, Editor; ACS Symposium Series 521; American Chemical Society : Washington, DC, (1993) : str. 199-219., které jsou zde zahrnuty jako reference ve své celistvosti. Trojnásobné výsledky dosažené detektorem byly provedeny s polystyrénovým standardním referenčním materiálem NBS 706 (National Bureau of Standards) nebo DOW Chemical polystyrénovou pryskyřicí 1683 a výsledky kalibrace kolony polystyrénovými vzorky v kalibrační křivce polystyrénových standardů s úzkým rozdělením.

Ověření nastavení a kalibrace detektoru bylo provedeno analýzou lineárního polyethylenového homopolymeru s polydispersitou přibližně 3 a molekulovou hmotností 115000. Stoupání vzniklého Mark-Houwinkova grafu lineárního homopolymeru bylo ověřeno jako ležící v rozmezí od 0,725 do 0,730 pro molekulovou hmotnost mezi 30000 a 600000. Ověřovací procedura zahrnovala analýzu minimálně 3 injekcí pro dosažení spolehlivosti. Maxima molekulových hmotností polystyrénových standardů byly přepočtena na molekulové hmotnosti polyethylenu použitím metody podle Williamse a Warda popsané výše. Bylo ověřeno, že shoda M_w a M_n mezi polystyrénovou kalibrační metodou a způsobem pomocí absolutního detektoru byla v rozmezí 5% pro polyethylenový homopolymer.

Data vnitřní viskozity byla získána způsobem podle Haney 4kapilárního viskozimetru popsaného v U.S. patentu

4,463,598, který je zde zahrnut jako reference.

Data • * • · · · 4 · 4 • · 4 4 4 4 4 » • 4 4 44«· 4 * 4 444 4444444

4444·· 44 · 4· « molekulové hmotnosti byla získána způsobem podle publikace Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) a Kratochvíl (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Celková injektovaná koncentrace použitá pro určení vnitřní viskozity a molekulové hmotnosti byly získány ze vzorků oblasti refrakčního indexu a bylo zjištěno, že kalibrace detektoru refrakčního indexu u lineárního polyethylenového homopolymeru a všech vzoreků byla v rámci experimentální chyby nominální koncentrace. Chromatografické koncentrace byly předpokládány dostatečně nízké pro odstranění potřeby Hugginovy konstanty (účinky koncentrace na vnitřní viskozitu) a účinku druhého viriálního koeficientu (účinky koncentrace na molekulovou hmotnost).

Pro vzorky, které obsahovaly komonomer měřené g' představuje účinek jak větvení s dlouhým řetězcem stejně tak jako větvení s krátkým řetězcem způsobené komonomerem. Pro vzorky, které měly kopolymerní složku nebo složky by měl být příspěvek struktury větvení krátkého řetězce odstraněn způsobem podle Scholte a kol., uvedeno výše. Jestliže je komonomer zabudován takovým způsobem, že struktura větvení s krátkým řetězcem je ekvivalentní a konstantní pro složky s vysokou molekulovou hmotností a s nízkou molekulovou hmotností, potom rozdíly indexu větvení s dlouhým řetězcem v rozmezí od 100000 do 500000 mohou být přímo vypočteny ze vzorků kopolymerů. Pro příklady kde nebylo možno dokázat, že zabudování komonomerů je ekvivalentní a konstantní pro složky s vysokou molekulovou hmotností a s nízkou molekulovou hmotností, byla potom

- 130 • · 9

I nutná preparativní GPC frakcionace pro izolaci úzkých frakcí molekulové hmotnosti s polydispersitou nižší než 1,4. ¹³C NMR se používá pro určení obsahu komonomeru v preparativních frakcích.

Alternativně byla provedena kalibrace g' v závislosti na typu komonomeru pro série lineárních kopolymerů téhož komonomeru pro korekci obsahu komonomeru v případech, kdy zabudování komonomeru nemůže být prokázáno jako ekvivalentní a konstantní pro složky s vysokou molekulovou hmotností a s nízkou molekulovou hmotností. Hodnota g' se potom analyzuje na izolované frakce odpovídající požadované oblasti molekulové hmotnosti a koriguje se funkcí kalibrace komonomeru pro odstranění účinků komonomeru na g' . Odhad počtu větví na molekulu ve frakci o vysoké molekulové hmotnosti.

Počet větví s dlouhým řetězcem na molekulu byl také určen pomocí GPC metod. Vysokoteplotní GPC výsledky (HTGPC) byly porovnávány s výsledky vysokoteplotního GPC rozptylu světla (HTGPC-LS). Taková měření mohou být výhodně zaznamenávána kalibrovaným GPC systémem obsahujícím detektory rozptylu světla a koncentrací, které umožňují izolaci potřebných dat z jednoduchého chromatografického systému a injekce. Tato měření předpokládají, že separační mechanismus HTGPC vychází z nejdelšího souvislého segmentu páteřního řetězce napříč molekulou polymeru (to znamená páteřní řetězec). Předpokládá se proto, že molekulová hmotnost získaná pomocí HTGPC dává molekulovou hmotnost páteřního řetězce (lineární ekvivalentní molekulová hmotnost) polymeru.

131

Střední součet molekulové hmotnosti větví s dlouhým řetězcem přidaných k páteřnímu řetězci v každém podílu chromatografických dat se získá odečtením odhadu molekulové hmotnosti páteřního řetězce od absolutní molekulové hmotnosti získané pomocí HTGPC-LS.

Jestliže existuje významný rozdíl obsah komonomeru mezi vysokými a nízkými frakcemi molekulové hmotnosti v polymeru, je nutné odečíst hmotnost komonomeru od výsledků HTGPC-LS použitím znalosti vysokomolekulárního katalyzátoru.

Střední molekulová hmotnost větví s dlouhým řetězcem, které jsou přidány k polymeru o vysoké molekulové hmotnosti se předpokládá ekvivalentní číselně střední molekulové hmotnosti objemu polymeru (se započítáním frakcí o vysokých a nízkých molekulových hmotnostech). Alternativně může být odhad střední molekulové hmotnosti větvení s dlouhým řetězcem získán dělením hmotnostně střední molekulové hmotnosti frakce složek o nízké molekulové hmotnosti (získané dekonvolučními technikami) odhadem polydispersity složek o nízké molekulové hmotnosti. Jestliže existuje významný rozdíl mezi frakcemi o vysoké a nízké molekulové hmotnosti v polymeru, je nutné přičíst nebo odečíst rozdíl celkové hmotnosti komonomeru od výsledků číselně střední molekulové hmotnosti nejprve použitím znalosti zabudování komonomeru pro nízkomolekulámí katalyzátor.

Počet větví s dlouhým řetězcem v libovolném chromatografickém podílu se odhadne vydělením součtu molekulové hmotnosti všech větvi s dlouhým řetězcem střední molekulovou hmotností větve s dlouhým řetězcem. Vypočtením

132 ·· · • 9 • 9

střední hodnoty větve s dlouhým řetězcem určené dekonvoluci maxima frakce o vysoké molekulové hmotnosti se určí střední rozsah rozvětvení dlouhého řetězce pro frakce o vysoké molekulové hmotnosti. Ačkoli jsou učiněny předpoklady vzhledem k GPC separaci a k faktu, že polymerní páteřní řetězec může být prodloužen v důsledku zahrnutí větví s dlouhým řetězcem poblíž konce řetězce segmentu páteřního řetězec, bylo zjištěno, že toto měření počtu větví je velmi užitečné pro předvídání chování pryskyřice.

Měření pevnosti taveniny byla prováděna na přístroji Goettfert Rheotens spojeném s kapilárním rheometrem Instron Model 3211. Tavenina polymeru byla vytlačována přes kapilární trysku (plochá tryska, úhel 180 stupňů) s průměrem kapiláry 2,1 mm a tvarovým poměrem (délka kapiláry / průměr kapiláry) 20 se vstupním úhlem přibližně 45 stupňů za konstantní rychlosti pístu. Po ekvilibraci vzorků za teploty 190°C po dobu 10 minut se píst posouvá rychlostí 1 palec za minutu (2,54 cm/minut). Standardní teplota v testu je 190 °C. Vzorek je uniaxiálně posouván k souboru zrychlujících úchytů umístěných 100 mm pod tryskou se zrychlením 2,4 mm/s2. Tažná síla je zaznamenávána jako funkce tažné rychlosti úchytných kotoučů. Pevnost taveniny se udává jako síla odpovídající plato grafu (cN) před přetržením vlákna polymeru. Následující podmínky byly použity pro měření pevnosti taveniny.

rychlost pístu = 0,423 mm/ s zrychlení koleček =2,4 mm/ s/ s

- 133 φ-φ φ φ »· · φ · φ • φ · φφφ φφφ • φ · φ φφφ φ φφφ φ φ φφφ φφφφφφφ φφφφφ φφφ'φφφ φφφ φφφφφ φ» φ φφ φ průměr kapiláry = 2,1 mm délka kapiláry - 42 mm průměr válce = 9,52 mm

Syntéza (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-di-(4-n-butyl-fenyl)-1((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-lH-inden1- yl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitania (Katalyzátor A) (1) Příprava dichlor(N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-di(4butyl-fenyl)-1- ( (1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol2- yl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato-(2-)-N-)-titania

[A] Syntéza dichlor(N-l,l-dimethylethyl)-1,1-(4-butylfenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato-(2-)-N-)titania

- 134 • ♦ φφ φφφ φφφ

ΦΦΦΦ φφφ φφφ φφ φ φ φφφ φ φφφ φ · φφφ φ ΦΦΦΦ · φ φ ΦΦΦΦ • ΦΦ φφφ φφφ φφφφφ* φφ · φφ φ

(i) Příprava (p-Bu-Ph)₂SiCl₂.

Cl

Cl

Do tříhrdlé 250 ml baňky pod dusíkovou atmosférou, vybavené refluxním kondenzátorem a 250 ml přidávací nálevkou bylo vloženo 4,87 g hořčíkových pilin (0,200 mol), l-brom-4butylbenzen (42,62 g, 0,200 mol) a 80 ml THF bylo potom přidáno do přidávací nálevky. Současně s tím bylo do hořčíkových pilin přidáno 10 ml roztok brombenzenu a THF s malým množství ethylbromidu. Roztok byl potom míchán dokud nezačala inicializace. Zbytek roztoku brombenzen/ THF byl potom přidán po kapkách aby mohlo být dosaženo zahřívání na teplotu zpětného toku. Po přidání roztoku brombenzen/THF byla směs zahřívána na teplotu zpětného toku dokud hořčík nebyl spotřebován.

- 135 • · · · 0 · * ♦ · 0 • · · · 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 999 9 9 9 9· 9 9 9 9999 «····· 9 9 9

999999 99 9 99 9

Výsledný Grignardův roztok byl potom přenesen do 250 ml přidávací nálevka, která byla připojena k tříhrdlé 250 ml baňce pod dusíkovou atmosférou, vybavené refluxním kondenzátorem. Do baňky bylo vloženo 100 ml heptanu následovaného SÍC14 (15,29 g, 0,090 mol). Do tohoto roztoku byl po kapkách přidán Grignardův roztok. Po ukončení přidávání byla výsledná směs zahřívána na teplotu zpětného toku po dobu 2 hodin a potom ponechána ochladit se na teplotu okolí. Pod ochranou inertní atmosféry byl roztok filtrován. Zbývající soli byly dále promývány heptanem (3 X 40 ml), promyté látky byly zkombinovány s původním heptanovým roztokem.

Heptan byl potom odstraněn destilací za atmosférického tlaku. Výsledný viskózní olej byl potom vakuově destilován s odebíráním produktu za tlaku 1 mm při teplotě 210 ^c, což dalo 19,3 g (58%).

^XH (C₆D₆) δ : 0,80 (t, 6H), 1,19 (m, 4H) , 1,39 (m, 4H) ,

2,35 (t, 4H), 7,0 (d, 4H), 7,7 (d, 4H).

(ii) Příprava (p-Bu-Ph)₂Si(Cl)(NH-terc.-Bu).

Cl

- 136 ·» · · · ·· « ··· ♦ · · • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9999 99 9 999

Dichlor-di(p-butylfenyl)silan (4,572 g, 12,51 mmolů) byl rozpuštěn v 45 ml methylenchloridu. Do tohoto roztoku bylo přidáno 1,83 g, 25,03 mmol terc.-BuNH2. Po míchání přes noc bylo rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Residuum bylo extrahováno použitím 45 ml hexanu a filtrováno. Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a zůstalo 4,852 g produktu ve formě bělavého oleje, ''ή (CgD₆) δ : 0,75 (t, 6H) , 1,15 (s, 9 Η) , 1,2 (m, 4H) , 1,4 (m, 4H) , 1,51 (s, IH), 2,4 (t, 4H), 7,05 (d, 4H), 7,8 (d, 4H).

(iii) Příprava (p-Bu-Ph)₂Si(3-isoindolino-indenyl)(NHterc.-Bu).

Do 4,612 g (11,47 mmolů) (p-Bu-Ph)₂Si(Cl)(NH-terc.-Bu) rozpuštěného v 20 ml THF bylo přidáno 2,744 g (8,37 mmolů) lithium 1-isoindolino-indenidu, rozpuštěného v 30 ml THF. Po míchání reakční směsi přes noc bylo rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Residuum bylo extrahováno použitím 50 ml hexanu a filtrováno. Odstranění rozpouštědla

- 137 ·» ·» ··· ·.· ♦··· ··« «ο* • · · ··«· ·«·· ♦ · · ♦ · · ··*· · · » »··» ··»·»« ··· dalo 6,870 g produktu ve fromě velmi viskózního červeno hnědého oleje.

Výtěžek 91,0 % ^XH (C₆D₆) δ : 0,75 (m, 6H) , 1,15 (s, 9 Η) , 1,25 (m, 4H) , 2,4 (m, 4H) , 4,2 (s, 1H) , 4,5 (dd, 4H) , 5,6 (s, 1H) 6, 9 7,7 (m, 16 H).

[B] Příprava dilithiové soli (p-Bu-Ph)₂Si(3-isoindolinoindenyl)(NH-terc.-Bu).

Do 50 ml hexanového roztoku obsahujícího 6,186 g (10,33 mmolů) (p-Bu-Ph)₂Si(3-isoindolino-indenyl)(NH-terc.-Bu) bylo přidáno 13,5 ml roztoku 1,6 M n-BuLi. Několik minut po přidání n-BuLi se objevil žlutý precipitát. Po míchání přes noc byl žlutý precipitát izolován na fritě, promýván 4 x 20 ml hexanu a sušen za sníženého tlaku pro získání 4,4181 g produktu ve formě žlutého prášku.

Výtěžek 70,0 %.

[C] Příprava dichlor(N-l,1-dimethylethyl)-1,1-(4-butylfenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)lH-inden-l-yl)silanaminato-(2-)-N-)titania.

138 ·♦ ·« • · · ·

9 9 9 9

9 9 9

9999 99 ·· ·

9 • · Φ

9 9 9

99999

9 9

V sušicím boxu bylo 2,620 g (7,1 mmolů) TiC13(THF)₃ suspendováno v 40 ml THF. Do tohoto roztoku bylo v průběhu 2 minut přidáno 4,319 g (7,07 mmolů) dilithiové soli (p-BuPh)₂Si(3-isoindolino-indenyl)(NH-terc.-Bu) rozpuštěného v 60 ml THF. Roztok byl potom míchán po dobu 60 minut. Po uplynutí této doby bylo přidáno 1,278 g PbCl2 (4,60 mmolů) a roztok byl míchán po dobu 60 minut. THF byl potom odstraněn za sníženého tlaku. Residuum bylo extrahováno použitím 50 ml toluenu a filtrováno. Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a zůstala černá krystalická pevná látka. Hexan byl přidán (35 ml) a černá suspenze byla míchána po dobu 0,5 hodiny. Pevná látka byla izolována na fritě, promývána 2 x 30 ml hexanu a sušena za sníženého tlaku pro získání 4,6754 g produktu ve formě černomodré krystalické pevné látky.

Výtěžek 92,4	%. 1H (toluen-d8)	δ :	0,75	(m,	6H) , 1,25 (m,
4H) , 1,5 (m,	4H) , 1,65 (s, 9	Η) ,	2,5	(t,	4H), 4,5 (d,
2H), 5,0 (d,	2H), 6,0 (s, 1H),	6, 8	- 8,2	(m,	16 H) .

(2) Příprava (N-l,1-dimethylethyl)-1,1-(4-butyl-fenyl)-1((1,2,3,3a,7a-n)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-lH-inden1-yl)silanaminato-(2-)-N-)-dimethyltitania.

139 ·

• · 9 • 9*99

9

9999 ♦ 9 9 9 9 • · 9 ·

9 9 9 9

9 · 9 · 9 999

999999 99 » 9 9 9

Dichlor(N-l,1-dimethylethyl)-1,1-(4-butyl-fenyl)-1((1,2,3,3a,7a-n)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-lH-inden1-yl)silanaminato-(2-)-N-)titanium (1,608 g, 2,25 mmolů) bylo suspendováno v 35 ml toluenu. Do tohoto roztok bylo přidáno 3 ml (4,75 mmolů) 1,6 M etherového roztoku MeLi. Barva reakční směsi se změnila z tmavé zelenočerné na tmavě červenou. Po míchání po dobu 1 hodiny bylo rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Residuum bylo extrahováno použitím 55 ml hexanu a filtrováno. Rozpouštědlo bylo odstraněno a zůstalo 1,456 g červené pevné látky.

Výtěžek 96%.

’Η (toluen-d8) δ : 0,3 (s, 3H) , 0,8 (m, 6H) , 1,05 (s, 3H) , 1,25 (m, 4H), 1,5 (m, 4H) , 1,75 (s, 9 H) , 2,5 (m, 4H) , 4,5 (d, 2H) , 4,8 (d, 2H) , 5,7 (s, 1H) , 6,7 - 8,3 (m, 16

H) .

Syntéza rac-[1,2-ethandiylbis(1-indenyl))zirkonium (1,4— difenyl-1,3-butadienu) (Katalyzátor B) ·· ·

	- 140 -	·· fcfc • fcfc · • · · • fcfc • · · • fcfcfc fcfc	• fcfc fcfc fc • fcfc · · · • fcfcfc fcfcfcfc fcfc · fcfcfcfc · · fcfcfcfc • fcfc fcfcfc • fc · fcfc ♦
Katalyzátor	B může být syntetizován	způsobem	podle Příkladu
11 v U.S.	patentu č. 5,616,664,	celý obsah uvedeného
patentu je	zde zahrnut jako reference.

Syntéza (C₅Me₄SiMe₂NtBu) Ti (η⁴-1,3-pentadienu) (Katalyzátor C)

Katalyzátor C může být syntetizován způsobem podle Příkladu 17 v U.S. patentu č. 5,556,928, celý obsah uvedeného patentu je zde zahrnut jako reference.

Syntéza dimethylsilyl(2-methyl-s-indacenyl)(terc.butylamido) titanium 1,3-pentadienu (Katalyzátor D)

Katalyzátor D může být syntetizován způsobem podle Příkladu 23 v U.S. patentu č. 5,965,756, celý obsah uvedeného patentu je zde zahrnut jako reference.

Syntéza [(3-Fenylindenyl)SiMe₂NtBut]TiMe₂ (Katalyzátor E)

Katalyzátor F může být syntetizován způsobem podle Příkladu 2 v U.S. patentu č. 5,866,704, celý obsah uvedeného patentu je zde zahrnut jako reference.

Syntéza dimethylamidoboritan-bis^5=- (2-methyl-4naftylinden-l-yl)zirkonium η4==-1,4-difenyl-l,3-butadienu (Katalyzátor F)

9

9 9

9 9 9

9 9999

9 ·

9 9

- 141 • · * · 9 « 9 •9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 * 9 999 999999 • 9 9 9 9 9 ••99 99 99 9

Katalyzátor G může být syntetizován způsobem podle Příkladu

WO 0020426, celý obsah uvedeného patentu je zde zahrnut jako reference.

Syntéza (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l((1,2,3,3a,9a,-hodin)-5,6,7,8-tetrahydro-3-fenyl-5,5,8,8tetramethyl-lH-benz(f)inden-l-yl)silanaminato(2-)

N)dimethyltitania (Katalyzátor G)

Katalyzátor H může být syntetizován způsobem podle Příkladu z WO 9827103, celý obsah uvedeného patentu je zde zahrnut jako reference.

- 142 ·· φφ · • · φ φ φ » φ • · · · φφφ * * φφφ ΦΦ·Φ· φφφ φφφ ···· φφ φφ ·

Φ· φ » φ φ φ· φ « φ φ

Syntéza bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkonium dimethylu (Katalyzátor H)

Bis(n-butylcyklopentadienylzirkonium dichlorid může být zakoupenými od Boulder Scientific. V sušicím boxu bylo rozpuštěno 12,00 g bis(n-butylcyklopentadienylzirkonium dichloridu v 100 ml diethyletheru v 8 uncové nádobě. 20,765 ml 3,0 M methylchloridu hořečnatého v THF (dodávaný společností Aldrich Chemical Company) bylo přidáno po kapkách stříkačkou za míchání. Po míchání po dobu 30 minut byly těkavé látky odstraněny za vakua. Residuum bylo extrahováno použitím hexanu a filtrováno přes Celit. Hexan byl stripován za vakua pro získání hnědé kapaliny, která byla identifikována pomocí ¹H a ¹³C NMR spektroskopie. Výtěžek byl 7,6 g.

Syntéza meso-[dimethylsilylbis(1-indenyl)]hafnium dimethylu (Katalyzátor I)

Mesodimethylhafniová sloučenina může být získána z racemického chloridu hafnia způsobem podle následující procedury. Chlorid Rac-dimethylsilylbís(indenyl)hafnia byl zakoupen od Boulder Scientific Co. V sušícím boxu s inertní atmosférou bylo 1,002 g chloridu racdimethylsilylbis- (indenyl)hafnia rozpuštěno v přibližně 30 ml bezvodého THF. Do tohoto roztok bylo stříkačkou přidáno za míchání 1,3 ml CH3MgCl (3,0 M v THF, Aldrich). Barva roztoku slabě ztmavla a roztok byl ponechán za míchání za teploty okolí po dobu 45 minut. THF byl následně odstraněn za vakua. Residuum bylo rozpuštěno v horkém

9

9 9 9

143 · 9 9 9

999 9 9999 9

9 9 ·

9 • «99 9 9 methylcyklohexanu, filtrováno přes Celit a ochlazeno. Malé krystaly se vytvořily okamžitě po ochlazení. Roztok byl znovu zahřát a ponechán pomalu se ochladit. Krystalický produkt byl izolován filtrací a charakterizován pomocí ¹H a ¹³C NMR spektroskopie, stejně tak jako pomocí rentgenové difrakce na jediném krystalu.

Syntéza Armeenium boritan [methylbis(hydrogenovántallowalkyl) amonium tetrakis (pentafluor fenyl) boritanu]

Armeenium boritan může být připraven z ARMEEN® M2HT (dodávaný společností Akzo-Nobel) , HCI a Li[B(C₆F₅)₄] způsobem podle Příkladu 2 v U.S. patentu č. 5,919,983, který je zde ve své celistvosti zahrnut jako reference.

• · · • 9 ·

144 • 9 · • · 0 · • · ·

• » ··»·

Příprava aditivního roztoku antioxidant/ stabilizátor : Aditivní roztok byl připraven rozpuštěním 6,66 g Irgaphos 168 a 3,33 g Irganox 1010 v 500 ml toluenu. Koncentrace tohoto roztok je proto 20 mg všech aditiv na 1 ml roztoku.

Obecná procedura pro určování Rv a zabudováni komonomerů

Roztoková semi-dávková reaktorová kopolymerace ethylenu a oktenu se provádí v 1 galonovém kovovém autoklávovém reaktoru, vybaveném mechanickým míchačem, pláštěm s cirkulující tekutinou pro přenos tepla, která může být zahřívána nebo chlazena pro řízení vnitřní teploty v reaktoru, vnitřním termočlánkem, tlakovým převodníkem a řídícím počítačem a několika vstupními a výstupními ventily. Tlak a teplota se kontinuálně monitorují během polymerační reakce. Měřená množství 1-oktenu se přidávají do reaktoru a obsahují přibližně 1442 g Isopar E jako rozpouštědlo. Reaktor se zahřívá na reakční teplotu za míchání (typicky přibližně 1000 otáček za minutu nebo vyšší) a potom se natlakuje ethylenem na požadovaný tlak, dokud rozpouštědlo není nasyceno. Aktivní katalyzátor se připraví v sušicím boxu smícháním dohromady roztoků odpovídajícího katalyzátoru, kokatalyzátoru a libovolného vychytávače (je-li to požadováno) s dodatečným rozpouštědlem pro získání celkového objemu, který může být výhodně přidán do reaktoru (typicky 10-20 ml celkově). Jeli to požadováno, část vychytávače (typicky aluminum alkyl, alumoxan nebo další alkyl aluminiová sloučenina) může být přidána do reaktoru zvlášť před přidáním aktivního katalyzátorového roztoku. Aktivní katalyzátorový roztok se ·· · • · · • · · · • · ···· · • · · ·· * • · · · • · · • · · · • « · ···· ··

145 ·· *

4» t · • · · · • · ···· • · · ·· ·

Polymerace se za přidávání potom přenese stříkačkou do přidávací smyčky katalyzátoru a injektuje do reaktoru během přibližně 4 minut použitím proudu rozpouštědla pod vysokým tlakem.

ponechá probíhat po požadovanou dobu požadovaného ethylenu pro udržování konstantního tlaku. Množství ethylenu zkonsumovaného během reakce se monitoruje použitím hmotnostního průtokoměru. Okamžitě po uplynutí požadované doby polymerace se roztok polymeru odvede z reaktoru použitím spodního ventilu zahřívanou přenosovou trubicí do dusíkem zaplněné skleněné baňky obsahující 10 20 ml isopropanolu, který zastavuje působení katalyzátoru. Alikvot aditivního roztoku popsaného výše se přidá do této baňky a roztok se důkladně míchá (množství použitého aditiva se určí na základě celkového množství ethylenu, spotřebovaného během polymerace a je typicky cílen na úroveň přibližně 1000 - 2000 ppm). Roztok polymeru se vyleje na tác, suší se na vzduchu přes noc, potom se důkladně suší ve vakuové peci po dva dny.

Hmotnosti polymerů se zaznamenávají a účinnost se vypočte jako počet gramů polymeru na jeden gram přechodného kovu. Jelikož je polymerace ethylenu a alfa olefinů značně exotermická, dochází obvykle ke vzrůstu teploty (exotherma) reakčního roztoku, který je pozorován po přidání aktivního katalyzátoru. Může být použit řídící počítač pro udržování reakční teploty relativně konstantní během polymerační reakce chlazením pláště reaktoru, ale jisté odchylky od nastavené hodnoty jsou obvykle pozorovány, obzvláště u katalyzátorů, které mají relativně rychlou počáteční rychlost polymerace. Jestliže je příliš aktivního katalyzátoru přidáno do semi-dávkového reaktoru, exotherma

- 146 může být velmi silná a koncentrace monomeru, obzvláště koncentrace rovnovážné polymeru a ethylenu, koncentrace, se koncentraci ethylenu, popisované semi-dávkové mohou významně odchýlit od Jelikož molekulová hmotnost zabudování komonomeru závisejí významně na je důležité řídit exotermu. U reaktorové polymerace byla exotherma obecně udržována pod 5 °C nebo méně. Různé katalyzátory se významně odlišují v jejich rychlostech polymerace a tím i ve velikosti exothermy. Exotherma může být řízena úpravou množství nebo rychlosti přidávání katalyzátoru.

katalyzátoru prekurzoru

Použitím obecné roztokové semi-dávkové reaktorové polymerační procedury popsané výše bylo přidáno 17 g 1oktenu spolu s 1455 g ISOPAR-E. Tento roztok byl zahříván na teplotu 160 °C a byl nasycen ethylenem za celkového tlaku v reaktoru přibližně 166 psi. Roztok byl připraven zkombinováním roztoků katalyzátoru, Armeenium boritanu a MMA0-3A pro získání 5 pmol kovu, 6,5 pmol Armeenium boritanu a 25 pmol Al. Katalyzátorový roztok byl přidán do reaktoru jak je popsáno v obecné proceduře. Po uplynutí 10 minut reakční doby byl otevřen ventil ve dně nádoby a obsah reaktoru byl přenesen do skleněné baňky, která obsahovala isopropanol. Aditivní roztok byl přidán a roztok polymeru byl míchán pro dosažení dobrého promíchání. Obsah baňky byl vlit na skleněnou pánev, ochlazen a ponechán v klidu v uzavřené nádobě přes noc a sušen ve vakuové peci po dobu 2 dnů.

147 • · • · ·

Jeden ze způsobů kvantifikativního určování a identifikace nenasycených vazeb v ethylen-oktenových kopolymerech je ¹H NMR. Citlivost ¹H NMR spektroskopie je zvýšena použitím technik potlačování maxim pro eliminaci silných protonových signálů z páteřního řetězce polyethylenu. To umožňuje detekci s limitem v rozmezí částí na milion za přibližně jednu hodinu získávání dat. To je částečně dosaženo 100000 násobným snížením signálů -CH2- protonů, což zase umožňuje, aby data byla izolována použitím vyšších hodnot zisku signálu. Jako výsledek mohou být nenasycené koncové skupiny rychle a přesně kvantitativně určeny pro polymery s vysokou molekulovou hmotností.

Vzorky byly připraveny přidáním přibližně 0,100 g polymeru v 2,5 ml rozpouštědla do 10 mm NMR trubice. Rozpouštědlo je 50/50 směs 1,1,2,2-tetrachlorethanu-d2 a perchlorethylenu. Vzorky byly rozpuštěny a homogenizovány zahříváním a vířením trubice a jejího obsahu za teploty 130 °C. Data byla získávána použitím NMR spektrometru Varian Unity Plus 400MHz. Akviziční parametry použité pro Přesát experiment zahrnují šířku pulzu 30 με, 200 přechodů na datový soubor a 1,6 sekund akviziční dobu a spektrální šířku 10000Hz, velikostí souboru 32K datových bodů, nastavení teploty 110 °C, zpoždění Dl 4,40 sec, Satdly 4,0 sek. a Satpwr 16.

Obsah komonomeru byl měřen ¹³C NMR analýzou. Vzorky byly připraveny přidáním přibližně 3 g 50/50 směsi tetrachlorethan-d2/ orthodichlorbenzen do 0,4 g vzorku v 10 mm NMR trubici. Vzorky byly rozpuštěny a homogenizovány • ·

148

Μ · zahříváním trubice a jejího obsahu na 150 °C. Data byla získávána použitím spektrometru JEOL Eclipse 400 MHz NMR nebo Varian Unity Plus 400 MHz a odpovídala ¹³C resonanční frekvenci 100,4 MHz. Data byla získávána použitím NOE, 1000 přechodů na datový soubor a 2 sekundovým zpožděním opakování pulzů, spektrální šířkou 24 200 Hz a velikostí souboru 32K datových bodů s hlavicí sondy zahřívanou na teplotu 130 °C.

Byla vypočtena různá množství nenasycených vazeb a zabudování komonomerů pro různé katalyzátory připravené výše popsanými semi-dávkovými procedurami. Hodnoty Rv a zabudování 1-oktenu pro příklady katalyzátorů získaných těmito způsoby jsou uvedena v Tabulce IV.

Tabulka IV : Vlastnosti katalyzátorů

	Katalyzátor	Rv	Mole O. Ό 1- okte n	Mw
A	(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-di-(4- nbutylfenyl)-1-((1,2,3,3a,Va-η)-3- (1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-1H- inden-l-yl)silanaminato-(2-)-N- )dimethyltitanium	0,20	2,62	19600 0

- 149 • ·

Β	rac-[1, 2-ethandiylbis(1- indenyl)]zirkonium (1, 4-difenyl- 1,3-butadien)	0,44	0,64	19200
C	(C5Me4SiMe2NtBu) Ti (η4-1,3- pentadien)	0, 17	2,01	82000
D	dimethylsilyl(2-methyl-s- indacenyl)(terč.-butylamido) titanium 1,3-pentadien	0,23	2,28	11940 0
Ε	[(3-fenylindenyl)SiMe2NtBut]TiMe2	0,39	2,01	85700
F	dimethylamidoboritan-bis^5ss- (2- methyl-4-naftylinden-1- yl) zirkonium η4=-1, 4-difenyl-l, 3- butadien	0,34	3,33	44000
G	(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1- dimethyl-1-((1,2,3,3a,9a,-h)- 5.6.7.8- tetrahydro-3-fenyl- 5.5.8.8- tetramethyl-lH- benz(f)inden-l-yl)silanaminato(2- )N)dimethylfitanium	0,44	2,97	10500 0
H	bis(n- butylcyklopentadienyl)zirkonium dimethyl	0,16	0,3	10000
I	meso-[dimethylsilylbis(1- indenyl)]hafnium dimethyl	0,07	1,11	21600

• · • · • ·'

- 150 Obecná 1 galonová kontinuální procedura roztokové polymerace ethylenu

Čištěné rozpouštědlo ISOPAR-E, ethylen a vodík se přidávají do 1 litrového reaktoru vybaveného pláštěm pro řízení teploty a vnitřním termočlánkem. Rozpouštědlo dodávané do reaktoru se měří hmotnostním průtokoměrem. Membránová pumpa s proměnným výkonem řídí průtok rozpouštědla a zvyšuje tlak rozpouštědla přiváděného do reaktoru. Přítokový proud katalyzátoru se míchá s proudem rozpouštědla v podtlakové pumpě rozpouštědla a pumpuje se do reaktoru s rozpouštědlem. Kokatalyzátor se přidánvá do proudu monomeru a kontinuálně se přivádí do reaktoru Proud ethylenu se a řídí se ventilem odděleně od proudu katalyzátoru, odměřuje hmotnostním průtokoměrem Research Control. Hmotnostní průtokoměr se používá pro přidávání vodíku do proudu ethylenu na výstupu řídícího ventilu ethylenu. Teplota rozpouštědla a monomeru se řídí použitím výměníku tepla před vstupem do reaktoru. Tento proud vstupuje dnem reaktoru. Roztoky složek katalyzátoru se odměřují použitím pump a hmotnostních průtokoměrů a jsou kombinovány s vyplachovacím rozpouštědlem katalyzátoru. Tento proud vstupuje dnem reaktoru, ale jiným vstupem než proud monomeru. Reaktor operuje s kapalnou náplní za tlaku 450 psig za intenzivního míchání. Proud látek účastnících se reakce vstupuje dnem a vystupuje vrchní částí reaktoru. Všechna výstupní potrubí z reaktor jsou izolována. Polymerace se zastaví přidáním malého množství vody a další • 9

151 aditiva a stabilizátory mohou být přidány v tomto okamžiku. Proud prochází statickým míchačem a výměníkem tepla pro zahřátí směsi rozpouštědla a polymeru. Rozpouštědlo a nezreagovaný monomer se odstraní za sníženého tlaku a produkt se získá vytlačováním použitím devolatilačního vytlačovacího zařízení. Vytlačované vlákno se ochlazuje ve vodě a seká se na pelety. Práce reaktoru je řízena pomocí řídícího počítače.

Příklad 1 : Polymerace ethylenu s katalyzátory A a B

Použitím obecnÉ kontinuální procedury roztokové polymerace popsané výše byly do reaktoru přivedeny ethylen a rozpouštědlo ISOPAR-E rychlostí přibližně 4,50 liber za hodinu respektive 26,50 liber za hodinu. Teplota byla udržována na přibližně 140 °C. Polymer z Příkladu 1 byl připraven přivedením Katalyzátoru A a Katalyzátoru B, Armeenium boritanu a MMAO-3A do reaktoru pro získání koncentrace katalyzátoru 1,2 ppm a poměru katalyzátoru A ke katalyzátoru B 0,34, 22,8 ppm Armeenium boritanu a 4,3 ppm Al podle obecného způsobu. Polymer z Příkladu 2 byl připraven přivedením Katalyzátoru A a Katalyzátoru B, Armeenium boritanu a MMAO-3A do reaktoru pro získání koncentrace katalyzátoru 0,60 ppm, poměru katalyzátoru A ke katalyzátoru B 0,33, 7,6 ppm Armeenium boritanu a 4,3 ppm Al podle obecného způsobu. Další parametery způsobu jsou uvedeny v Tabulce I.

• ·

9 9

9 9 9« • 9

152 • 9 «

Příklady 2-11 : Polymerace ethylenu s Katalyzátory A a B

Obecná procedura kontinuální roztokové polymerace popsaná výše byla opakována pro příklady 2-9. Různé parametery způsobu jsou uvedeny v Tabulce I.

Příklady 11-13 : Interpolymery ethylenu a 1-oktenu použitím Katalyzátorů A a B

Interpolymery ethylenu a 1-oktenu byly připraven použitím obecné kontinuální roztokové procedury popsané výše. Ethylen, 1-okten a rozpouštědlo ISOPAR-E byly přivedeny do reaktoru rychlostí přibližně 4,50 liber za hodinu, 0,70 liber za hodinu respektive 30,20 liber za hodinu. Teplota byla udržována na přibližně 140 °C. Příklady 3 a 4 byly připraveny přiváděním Katalyzátoru A a Katalyzátoru B, Armeenium boritanu a MMAO-3A do reaktoru pro získání koncentrace katalyzátoru 2,36 ppm, a poměru katalyzátoru A ke katalyzátoru B o velikosti 0,44, 53,2 ppm Armeenium boritanu a 8,6 ppm Al podle obecného způsobu. Další parametery způsobu jsou také uvedeny v Tabulce V.

Tabulka V - Polymerační podmínky a vlastnosti výsledných polymerů

Pří kl	teplota	proud	proud	proud	proud	přeměna
ad	, °C.	ethylen	rozpo	oktenu	H2,	ethylen
		u	u-	r	sccm	u, %
		lb/hod	štědl	lb/hod
			a,

• · · • ·

153 • · · · · · · · · · · • · · · · ·····*· · ·· · · ······ ··· ·*·· *· «· j ·· ·

			lb/ho d
1	140,3	4,50	22,6	0,00	50,0	90,23
2	139, 0	4,50	26,5	0,00	5,0	90,08
3	140. 2	4,50	29,2	0,00	0,0	90,20
4	138,5	4,50	31,0	0,00	4,1	94,88
5	140,2	4,50	31,0	0,00	4,7	94,88
6	139, 8	4,50	31,0	0,00	6, 9	95, 15
7	140,9	4,50	31,0	0,00	99, 9	97,67
8	140,7	4,50	31,0	0,00	75,0	98,57
9	140,8	4,50	31,0	0,00	64,9	98,53
10	141,0	4,50	26,50	0,00	0,00	90,23
11	140,7	4,50	26, 50	0,00	0,00	90,19
12	130,3	4,50	30,20	0,70	0,00	89,97
13	130,9	4,50	30, 20	0,70	0,00	90,28

Příkl ad	ppm kovu Kat A/ Kat B	účinnos t, g/g kov	výkon lb/ho d	hustot a polyme ru g/ml	12	110/12
1	0,65/0, 35	14,900, 000	4	0,9638
2	0,65/0, 35	20,300, 000	4	0,9609
3	0,65/0, 35	20,500, 000	4	0,9616
4	0,65/0, 35	9,500,0 00	4	0,9561

- 154 • · · · » · ·* *

5	0,65/0, 35	9,500,0 00	4	0,9594
6	0,65/0, 35	9,500,0 00	4	0,9582
7	13,52/2 ,48	500,000	4	0,9579
8	13,52/2 ,48	600,000	4	0,9539
9	13,52/2 ,48	600,000	4	0,9537
10	0,31/0, 90	30,900, 000	4	0,9643	9, 17	8,66
11	0,15/0, 45	34,000, 000	4	0,9643	10,86	8,43
12	0,72/1, 64	4,500,0 00	4	0,9432	1,31	16, 34
13	0,72/1, 64	4,500,0 00	4	0,9431	0, 97	16,24
Příkl ad	ethylen O o hmotn.	polymer 0. o hmotn.	ppm H2 v reakt or	Mw	Mn	rozděle ní molekul hmotnos tí
1	100			94,500	12,20 0	7,75
2	100			170,40 0	24200	7,04

• φ • φ φ φ φ φ φ r Φ

- 155

3	100			189,90 0	18,70 0	10,16
4	100			186,40 0	21, 60 0	8,63
5	100			149,80 0	20,50 0	7,31
6	100			159,50 0	13, 90 0	11,47
7	100	—	—	71,700	8750	8,19
8	100			87,000	15,40 0	5, 65
9	100			99,600	16,00 0	6, 23
10	100			56,700	18,90 0	3,00
11	100			54,300	36, 10 0	2,89
12	97,4			112,20 0	35,10 0	5, 61
13	97,2			115,10 0	35, 60 0	5, 40

GPC výsledky pro polymery z Příkladů 1-4 byly dekonvolutovány pro určení příspěvku složky o vysoké molekulové hmotnosti a složky o nízké molekulové hmotnosti. Obr. 2 ukazuje rozdělení molekulových hmotností a dekonvolutované příspěvky složky o vysoké molekulové hmotnosti a složky o nízké molekulové hmotnosti pro polymer • φ

156 φφ φφφ φφ · • φφφ φ φ φ φ φ φφφ · φ φ · φφφ φφφφφ φ φ φφφφ» • ΦΦΦΦΦ φφφ

ΦΦΦΦΦΦ «φ » φφ 9 z Příkladu 2. Výsledky dekonvolucí pro Příklady 1-13 jsou uvedeny v Tabulce VI.

Tabulka VI - Dekonvolutované vlastnosti polymerů

Př	Roz	Mw f rakc	Mn frakce	rozděle ní	Mw f rakc	Mn f rakc	rozděle ní	z z
	ště pen í	e s vysok ým MW	s vysokým MW	molekul hmotnos tí frakce s vysokým MW	e s nízký m MW	e s nízký m MW	molekul hmotnos tí frakce s nízkým MW
1	0,2 8	29170 8	136383	2,14	32,51 7	13790	2,36	8,98
2	0,2 0	60685 0	297850	2,04	39,33 5	17816	2,21	15,43
3	0,2 4	74317 0	365057	2,04	38817	17897	2,17	19, 15
4	0,3 0	57875 8	283139	2,04	39415	17713	2, 23	14, 68
5	0,2 3	57566 0	285589	2,02	40421	17785	2,27	14,24
6	0,2 8	54046 1	266306	2,03	39871	17603	2,27	13, 56
7	0,7 2	11024 8	45076	2,45	15566	6301	2, 47	7,08

- 157 ·· · · ·· · ··· *··· · · · · » * • · ♦ · ··· · ··· • · · · · · ···· · · · ·«·· ······ ··· ···· ·· ·· · ·» ·

8	CO o	99920	41537	2,41	11688	4734	2, 47	8,55
9	0,7 4	13716 7	56167	2,44	17418	7049	2,47	7,88
10	0,0 3	663,8 68	268,196	2,48	40,90 8	18,40 9	2,22	16,22
11	0,0 3	555,5 72	273,900	2,03	40,66 9	18,29 8	2,22	13,66
12	0,1 2	691,4 22	345,719	2,00	38,82 1	18,29 2	2,12	17,81
13	0,1 3	659,5 12	327,888	2,01	38, 98 1	18,27 9	2,13	16, 91

9

9 9

9999

158 • 99

9

9999

Polymery z Příkladů 1-13 byly charakterizovány pomocí různých technik. Tabulka VII přehledně uvádí fyzikální vlastnosti polymerů z Příkladů 10-13 získaných v této studii. V Tabulce VII jsou také pro srovnání uvedena data pro LDPE 6821 a LDPE 170A, což jsou komerční LDPE pryskyřice polyymerované volnými radikály a dodávané společností The Dow Chemical Company.

Tabulka VIT - Charakterizační data polymerů

Pryskyřice		Pří kl ad 1	Pří kl ad 2	Pří kl ad 3	Pří kl ad 4	LDPE 6821	LDPE 170A
Hustota	kg/ m3	964,3	964,3	943, 2	943, 1	921, 1	922, 5
15		27,99	29, 60	5,74	4,27	2,38	2,96
110	g/io minu t	79,47	91,54	21,40	15,75	8,25	9,86
12	g/10 minu t	9,17	10,86	1,31	0,97	0, 69 23	0, 56 43
110/12	-	8,66	8,43	16, 34	16,24	11, 9	17,5
GPC Data
Mw	-	56, 70 0	54,30 0	112,2 00	115, 1 00	84, 0 00	91,7 00
Mp	-	35600	36100	35100	35600	61,3	56, 5

4

4 4 4

4 4 4 4 • 4 4444 4 4

4 4 4

4 • 4

4

159 • 4 4

4444 44 • 44 • 44 · 4

Pryskyřice		Pří kl ad 1	Pří kl ad	Pří kl ad 3	Pří kl ad 4	LDPE 6821	LDPE 170A
			2
Hustota	kg/ m3	964,3	964,3	943,2	943,1	921, 1	922, 5
15		27,99	29, 60	5,74	4,27	2,38	2,96
110	g/10 minu t	79,47	91,54	21,40	15,75	8,25	9,86
12	g/10 minu t	9,17	10,86	1,31	0,97	0, 69 23	0, 56 43
110/12		8,66	8,43	16, 34	16, 24	11, 9	17,5
						00	00
Mn	-	18,90 0	36,10 0	35, 10 0	35, 60 0	25,3 00	17,0 00
Mw/Mn	-	3,00	2,89	5, 61	5,40	3,32	5,39
Pevnost taveniny	cN	7	7	33	36	18	16

Pevnost taveniny jako funkce indexu toku taveniny je ilustrována na Obr. 3. Jak naznačuje Obr. 3, některé interpolymery mají pevnost taveniny, která naznačuje vyšší stabilitu bubliny pro výrobu fólií a zlepšené vlastnosti pro vyfukování.

·« ·· • · « · • · ·

9 9 9

9 9

9999 99

160

9

9 9

9 9 9 • 9 9999

9 9 ·· ·

9

9 9 * · · · ♦ 9 9 1999

9 9

9

Příklady 14-19 : 5 galonová kontinuální polymerace ethylenu

Obecná procedura popsaný výše pro 1 galonovou kontinuální polymeraci ethylenu byla použita ve větším 5 galonovém kontinuálním polymeračním reaktoru. Dva roztoky katalyzátorů obsahující 5 ppm Katalyzátoru A respektive 10 ppm katalyzátoru B byly připraveny a přidány do oddělených 4 litrových zásobních nádob na katalyzátory. Tyto dva roztoky byly přiváděny řízenou rychlostí a kombinovány v kontinuálním proudu s kontinuálním proudem rozpouštědla ISOPAR-E spolu s kontinuálním proudem MMAO-3A pro získání molárního poměru kovu katalyzátoru a Al o velikosti 1:5. Roztok katalyzátoru byl přiváděn kontinuálně do reaktoru rychlostí dostatečnou pro udržení teploty v reaktoru přibližně 140°C a velikosti přeměny ethylenu přibližně 92 %. Kokatalyzátorový roztok Armeenium boritanu byl míchán s proudem monomeru a přidáván odděleně a kontinuálně přiváděn ve formě roztoku v ISOPAR-E s molárním poměrem bor : kov 1,1 : 1. Produkční výkon v každém z příkladů byl přibližně 3,8 Kr/hod. V tomto příkladu byl přívod vodíku a směsi katalyzátorů nastaven pro získání produktu, který měl index toku taveniny (12) přibližně 1,0. Detaily podmínek v reaktoru jsou uvedeny v Tabulce VIII.

Roztok polymeru byl kontinuálně odstraňován z výstupu reaktoru a byl kontaktován s roztokem obsahujícím 100 ppm vody pro každou část roztoku polymeru a stabilizátory polymeru. Výsledný výstupní proud byl míchán, zahříván ve výměníku tepla a směs byla přiváděna do separátoru, kde roztavený polymer byl separován od rozpouštědla a ·· 9· • · • · • · • · · • fcfc fcfc

161 • fcfc • fcfcfc • · fcfcfcfc ··· ·· · ·· · • fcfc • fcfcfc • · fc fcfcfc· fcfcfc ·· fc nezreagovaných monomerů. Výsledný roztavený polymer byl vytlačován a sekán na pelety před ochlazením ve vodní lázni. Vzorky produktu byly izolovány v 1 hodinových intervalech a poté vždy byly pro každý vzorek určovány index toku taveniny a hustota. Pevnost taveniny a index toku taveniny výsledných polymerů byly měřeny a jsou také uvedeny v Tabulce VIII.

Tabulka VIII : Reakční podmínky a vlastnosti polymerů z Příkladů 14-19

	Rozp	Ethyl	H2	Tepl.	Kat. B	Kat. A	Konv.	12	Pevnost taveniny
Pří k 1.	kg/h	kg/h	smi/ min.	°C	gr/hr	gr/hr	%		Síla (cN)	Rychlo st mm/s
14	32	4,34	0	143	27	135	91,5	0, 97	28	41,6
15	32	3,8	19	140	50	45	90	1,27	19	60,8
16	34	3, 8	38	140	50	50	92	1,05	13	89, 4
17	34	3,8	38	140	50	50	92	0,80	13	77,4
18	34	3,8	54	141	55	67	91,5	0,99	9	134,3
19	34	3,8	54	141	55	69	92	0,82	9	73,2

Obr. 2 udává graf data pevnosti taveniny pro ethylenové interpolymery z Příkladů 1-4 a 14-19, stejně tak jako pro LDPE 6821 jako funkci indexu toku taveniny (12).

Jak bylo uvedeno výše, provedení předloženého vynálezu přináší nový způsob výroby olefinových polymerů. Nový

• φ • φ ·

162 • φφφ φ φ φ φ φ • φ φ φφ φ • ΦΦΦΦ · • φ φ · ΦΦΦΦ φ « φ * φ φ · způsob může přinášet jednu nebo více z následujících výhod. Za prvé cena spojená s tímto způsobem výroby je podobná ceně pro způsob výroby s metalocenovými katalyzátory. Dobrá účinnost katalyzátoru se získá při provádění takového způsobu. Zpracovatelnost polymeru produkovaného tímto způsobem výroby je často lepší než u metalocenově katalyzovaného polymeru produkovaného s jediným katalyzátorem. Je proto nyní možné získat interpolymer s lepší zpracovatelností aniž by bylo třeba obětovat účinnost a tím si jako následek způsobit vyšší náklady. Jelikož jsou ve způsobu polymerace použity alespoň dva katalyzátory, je z tohoto důvodu možné upravit hustotní rozštěpení polymeru volbou vhodných katalyzátorů, je-li to požadováno. Řízením hustotního rozštěpení a/ nebo rozštěpení polymeru je možno navrhnout řadu nových polymerů s požadovanými charakteristikami a vlastnostmi. Použitím takového způsobu je možné nastavit hustotní rozštěpení polymeru od 0 do 100 %. Pomocí vhodné volby katalyzátorů je také možné zvýšit úroveň rozvětvení dlouhého řetězce podstatným způsobem. Kromě toho se získá hřebenovitá struktura větvení dlouhého řetězce.

Polymery produkované podle provedení předloženého vynálezu mohou přinášet jednu nebo více následujících výhod. Za prvé zpracovatelnost a optické vlastnosti jistých interpolymerů jsou podobné jako jsou u LDPE, zatímco mechanické vlastnosti jistých interpolymerů jsou lepší než u LDPE. Kromě toho lepší zpracovatelnost není získaná na úkor přílišného rozšíření rozdělení molekulové hmotnosti. Interpolymery si také ponechávají mnoho žádoucích

- 163 • · 0 • 0 0 0 0 0 ·· · 0 0 0 • · · 0 0 0 • 000 · 000 • ♦ 0000 0 0 0 0000 • · 0 0 0 0 •• 0 00 0 charakteristik a vlastností metalocenové katalyzovaných polymerů. Stručně řečeno některé interpolymery připravené v souladu s provedeními předloženého vynálezu kombinují požadované atributy LDPE a metalocenové katalyzovaných polymerů. Dodatečné výhody jsou zjevné odborníkům v oboru.

Zatímco předložený vynález byl popsán s omezeným počtěm různých provedení, tato specifická provedení nejsou zamýšlena jako omezení rozsahu předmětu předloženého vynálezu, jak je tento popsán výše a v následujících patentových nárocích. Modifikace a obměny popsaných provedení existují. Například zatímco vysokomolekulární katalyzátory a nízkomolekulární katalyzátory jsou popsány s odvoláním na katalyzátory s jedním aktivním místem nebo metalocenové katalyzátory, vhodné katalyzátory tím nejsou omezeny. Je také možné kombinovat Ziegler-Nattův katalyzátor a katalyzátorem s jedním aktivním místem nebo metalocenovým katalyzátorem, za předpokladu, že katalyzátor vyhovuje kritériu volby pro přípravu požadovaného polymeru. Běžnému odborníkovi v oboru je zřejmé, že účinky katalyzátoru se mohou měnit, v závislosti na teplotě, tlaku, koncentraci monomeru, koncentraci polymeru, parciálním tlaku vodíku a podobně. Kromě toho je také mohou ovlivňovat schopnost interpolymerů a schopnost zabudovávat komonomery. Proto jeden pár katalyzátorů, který nevyhovuje kritériím volby za jednoho souboru reakčních podmínek může provedeních předloženého vynálezu zřejmé, že kokatalyzátory katalyzátoru pro získání

n volby	za
nicméně	být
vynálezu	za

použitelný v jiného souboru reakčních podmínek.

Zatím co všechna provedení jsou ·· ·*

- 164 - 2 ί*ϊ · ···· · · · ··· · ·· ·· · · · · ·· · * · ·*·· ·« popsána s odvoláním na dvojici katalyzátorů, v žádném případě to neznamená, že by bylo vyloučeno použití tří, čtyř, pěti nebo více katalyzátorů současně v jediném reaktoru s podobnými nebo různými schopnostmi vytváření molekulové hmotností a/ nebo zabudování komonomeru. Ačkoli způsob je popsaný s odvoláním na přípravu interpolymerů, homopolymery jako je homopolyethylen, homopolypropylen, homopolybutylen a podobně mohou také být produkovány zde popsaným způsobem. Lze očekávat, že tyto homopolymery budou mít vysoký stupeň rozvětvení s dlouhým řetězcem a že tudíž budou vykazovat lepší zpracovatelnost za udržení požadovaných homopolymery katalyzátorem.

které jsou vlastní pro jedním metalocenovým charakteristik produkované

Je třeba si uvědomit, že způsob zde popsaný může být použit pro výrobu terpolymerů, tetrapolymerů nebo polymerů s pěti nebo více komonomery. Zabudování dodatečných komonomerů může přinést výhodné vlastnosti, kteé nejsou dostupné u kopolymerů. Zatímco způsoby výroby jsou popsány tak, že zahrnují jeden nebo více kroků, je třeba si uvědomit, že tyto kroky mohou být prováděny v libovolném pořadí nebo sekvenci, pokud není uvedeno jinak. Tyto kroky mohou být kombinovány nebo odděleny. Nakonec je nutné uvést, že všechna zde popsaná čísla jsou chápána jako přibližná bez ohledu na to, zdy se u jejich popisu používá nebo nepoužívá slovo asi nebo přibližně. Přiložené patentové nároky pokrývají všechny takové obměny a modifikace jako spadající do rozsahu předmětu předloženého vynálezu.

Claims (4)

1. Způsob výroby polymeru, vyznačující se tím, že zahrnuje:

a) uvedení do kontaktu jednoho nebo více olefinových monomerů v přítomnosti alespoň jednoho vysokomolekulárního (HMW) katalyzátoru a alespoň jednoho nízkomolekulárního (LMW) katalyzátoru v polymeračním reaktorovém systému; a

b) provádění polymerace jednoho nebo více olefinových monomerů v polymeračním reaktorovém systému pro získání olefinového polymeru, kde LMW katalyzátor má 0, definované jako [víny/] [vinyl] + [vinylidene] + [ch] + [trans] kde [vinyl] je koncentrace vinylových skupin v olefinovém polymeru produkovaném nízkomolekulárním katalyzátorem, vyjádřená jako počet vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku; [vinyliden], [cis] a [trans] jsou koncentrace skupin vinyliden, cis a trans v olefinovém polymeru, vyjádřené jako počet odpovídajících skupin na 1000 atomů uhlíku, větší než 0,12, a kde HMW katalyzátor má poměr reaktivity, r_x, přibližně 5 nebo méně.

»· · • · • · ·

167 • · · • · · · · · · • · · · · 4 '·

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že Áý pro vysokomolekulární katalyzátor je definován jako _rh ₌_[vinyl]_ [vinyl] + [vinylidene] + [eis] + [trans] kde [vinyl] je koncentrace vinylových skupin v olefinovém polymeru produkovaném nízkomolekulárním katalyzátorem, vyjádřená jako počet vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku; [vinyliden], [cis] a [trans] jsou koncentrace skupin vinyliden, cis a trans v olefinovém polymeru, vyjádřené jako počet odpovídajících skupin na 1000 atomů uhlíku, a kde poměr Rj;/Ry je v rozmezí od 0,5 do přibližně 2,0.

3. Způsob větší než podle 0,15. nároku 1, vyznačující se tím, že je 4. Způsob větší než podle 0,20. nároku 1, vyznačující se tím, že ib je 5. Způsob větší než podle 0,25. nároku 1, vyznačující se tím, že ib je 6. Způsob větší než podle 0,35. nároku 1, vyznáčující se tím, že ib je

• ·

168 • · · • · · · · ·

7. Způsob větší než podle 0,45. nároku 1, vyznačující se tím, že je 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že R„ je větší než 0,50. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ri je přibližně 4 nebo méně. 10.Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ri je přibližně 3 nebo méně.

11. Způsob podle nároku 2,' vyznačující se tím, že poměr R-v/R-v 3^e °d přibližně 0,80 do přibližně 1,40.

12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že způsob se provádí za podmínek kontinuální polymerace v roztoku.

13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že způsob je polymerace v suspenzi.

14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vysokomolekulární katalyzátor nebo nízkomolekulární katalyzátor jsou neseny na inertním nosiči.

15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerační reaktorový systém zahrnuje první reaktor spojený s druhým reaktorem paralelně takže k smíchání dochází v třetím reaktoru.

• · ·

- 169

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že HMW katalyzátor vstupuj-e do kontaktu s jedním nebo více olefinovými monomery v prvním reaktoru pro získání produktu prvního reaktoru a LMW katalyzátor vstupuje do kontaktu s produktem prvního reaktoru v druhém reaktoru.

17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že první reaktor je spojen s druhým reaktorem v sérii a HMW katalyzátor vstupuje do kontaktu s jedním nebo více olefinovými monomery v prvním reaktoru pro získání produktu prvního reaktoru a LMW katalyzátor vstupuje do kontaktu s produktem prvního reaktoru v druhém reaktoru.

18. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že HMW katalyzátor, LMW katalyzátor a jeden nebo více olefinových monomerů se sekvenčně přivádějí do polymeračního reaktorového systému.

19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakce v prvním reaktoru se provádí za podmínek kontinuální polymerace v roztoku.

20. Polymerní kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje :

a) rozvětvenou složku o vysoké molekulové hmotnosti (HMW); a

b) rozvětvenou složku o nízké molekulové hmotnosti (LMW) přičemž kompozice -je bimodální, v zásadě prostá větví s krátkým řetězcem, charakteristických pro LDPE a je

170 • · · · · · · charakterizována tím, že pevnost taveniny (MS) vyhovuje následující nerovnosti :

MS> — + y ² 2 kde x je větší nebo rovné přibližně 12,5 a y je větší nebo rovné přibližně 3.

21. Polymerní kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje :

a) páteřní řetězec ; a

b) množství větví s'dlouhým řetězcem, spojených s páteřním řetězcem;

2 ¹ 1 ¹ 1 ¹ kde hodnota Slcb~ Slcb l^{e men}ě než 0,22, přičemž gLCB je index větvení s dlouhým řetězcem frakce kompozice, která má Mw 100.000 a ²gLCB je index větvení s dlouhým řetězcem frakce kompozice, která.má M_w 500.000.

22. Polymerní kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje:

a) rozvětvenou složku o vysoké molekulové hmotnosti (HMW); a

b) rozvětvenou složku o nízké molekulové hmotnosti (LMW) přičemž kompozice je bimodální, v zásadě prostá větví s krátkým řetězcem, charakteristických pro LDPE a je • ·

171 ···· · · · · » · • · · · · · · · ··· • · · · · · ···· · · · ···· charakterizována pevností taveniny (MS), která splňuje následující nerovnost :

MS>— + y

I ⁷ 2 kde x je větší nebo rovné přibližně 3 a y je větší nebo rovné přibližně 4,5 a rozdělení molekulových hmotností je větší než 3.

23. Kompozice podle nároku 20 nebo 22, vyznačující se tím, že x je přibližně 12,5 a y je přibližně 4,5.

24. Kompozice podle nároku 20 nebo 22, vyznačující se tím, že x je přibližně 15 a y je větší nebo rovné přibližně 4,5.

25. Kompozice podle nároku 20 nebo 22, vyznačující se tím, že x je přibližně 20 a y je větší nebo rovné přibližně 7,5.

26. Kompozice podle nároku 20, vyznačující se tím, že kompozice má hodnotu ²gLCB~gLCB menší nebo rovnou 0,22, kde 'g'LCB 3^e index větvení s dlouhým řetězcem frakce kompozice, která má Mw rovné 100.000 a ²gLCe 3^e index větvení s dlouhým řetězcem frakce kompozice, která má Mw rovné 500.000.

27. Kompozice podle nároku 21 nebo 26, vyznačující se tím, že²g'_LcB~gLCB j^e menší nebo rovno 0,20.

- 172 • · · · · · · · · · • · · · φ · φ φφφ φφ φ φ φφφ φ φφφ φ φ φφφ φ φφφφ φ φ φ φφφφ φφφφφφ φφ φ. φφ φ

28. Kompozice podle nároku 21 nebo 26, vyznačující se tím, ž^q2Slcb~Slcb 7^e menší nebo rovno 0,15.

29. Kompozice podle nároku 21 nebo 26, vyznačující sé tím, že²g_LCB~SLCB 7^e menší nebo rovno 0,12. . .

30. Kompozice podle nároku 20 nebo 21, vyznačující se tím, že kompozice má rozdělení molekulových hmotností větší než

3,0.

31. Kompozice podle nároku 20 nebo 21, vyznačující se tím, že kompozice má rozdělení molekulových hmotností od více než 3,0 do přibližně 12,0.

32. Kompozice podle nároku 21, vyznačující se tím, že zahrnuje složku o vysoké molekulové hmotnosti (HMW) a složku o nízké molekulové hmotnosti (LMW).

33. Kompozice podle nároku 22, vyznačující se tím, že zahrnuje složku o vysoké molekulové hmotnosti (HMW) a složku o nízké molekulové hmotnosti (LMW).

34. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 32, vyznačující se tím, že HMW složka má M_w/M_n od přibližně 1,5 do přibližně 4,0.

35. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 32, vyznačující se tím, že LMW složka má M_w/M_n od přibližně 1,5 do přibližně 4,0.

·· * ·

- 173

36. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 32, vyznačující se tím, že HMW složka má M_w větší než přibližně 300.000 g/mol.

37. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 32, vyznačující se tím, že LMW složka má M_w méně než přibližně 200.000.

38. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 22, vyznačující se tím, že kompozice je charakterizována DOS přibližně 5 nebo vyšším.

39. Kompozice podle nároku 20 nebo 21, vyznačující se tím, že kompozice je charakterizována DOS přibližně 20 nebo vyšším.

40. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 22, vyznačující se tím, že kompozice je charakterizována DOS o velikosti 50 nebo vyšší.

41. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 22, vyznačující se tím, že kompozice je charakterizována DOS o velikosti 100 nebo vyšší.

42. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 22, vyznačující se tím, že kompozice je charakterizována DOS o velikosti 1000 nebo vyšší.

43. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 22, vyznačující se tím, že kompozice je charakterizována DOS o velikosti 10000 nebo vyšší.

·· ·

- 174 • · • · · • · ·Φ ·

44. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 32, vyznačující se tím, že HMW složka má rozdělení molekulových hmotností méně než přibližně 3,0 a LMW složka má rozdělení molekulových hmotností méně než přibližně 3,0.

45. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 32, vyznačující se tím, že HMW složka a LMW složka mají v zásadě stejné zabudování komonomerů.

46. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 32, vyznačující se tím, že kompozice má poměr molekulové hmotností HMW složky k molekulové hmotnosti LMW složky, M^jM¹^ , který je větší než přibližně 10.

47. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 32, vyznačující se tím, že HMW složka představuje od více než 0 % do přibližně 50 % hmotn. celkové hmotnosti kompozice a LMW složka představuje od přibližně 5Ό % hmotn. do méně než přibližně 100 % hmotn. celkové hmotnosti kompozice.

48. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 32, vyznačující se tím, že HMW složka představuje od více než 1 % do přibližně 10 % hmotn. celkové hmotnosti kompozice a LMW složka představuje od přibližně 90 % hmotn. do přibližně 99 % hmotn. celkové hmotnosti kompozice.

49. Kompozice podle nároku 20, 21, nebo 32, vyznačující se tím, že HMW složka představuje od více než 2 % do přibližně

175 • 4 4 4 4 4 4 4 • · · 4 · · · • 4 4 4 4 · 4 4 ·

444 4 4444 44 4 4444

444444 44 4 44 4

5 % hmotn. celkové hmotnosti kompozice a LMW složka představuje od přibližně 95 % hmotn. do přibližně 98 % hmotn. celkové hmotnosti kompozice.

50. Kompozice podle nároku 21, vyznačující se tím, že kompozice má pevnost taveniny (MS) vyhovující následující nerovnosti :

MS>B- + y

I kde x je větší nebo rovné přibližně 12,5 a y je větší nebo rovné přibližně 3.

51. Kompozice podle nároku 21, vyznačující se tím, že kompozice má pevnost taveniny (MS) vyhovující následující nerovnosti :

MSž — _{+ y}

I *2 where x je větší nebo rovné přibližně 12,5 a y je větší nebo rovné přibližně 4,,5.

52. Kompozice podle nároku 21, vyznačující se tím, že kompozice má pevnost taveniny (MS) vyhovující následující nerovnosti :

MS>B + y

I *2

176 ·· ·· · ·· · • · · • t · · · · · · • ····· · · ····· • · · · · · where x je větší nebo rovné přibližně 15,0 a y je větší nebo rovné přibližně 4,5.

53. Kompozice podle nároku 21, vyznačující se tím, že kompozice má pevnost taveniny (MS) vyhovující následující nerovnosti :

MS>— + y I kde x je větší nebo rovné přibližně 20 a y je větší nebo rovné přibližně 7,5.

54. Kompozice podle nároku 22, vyznačující se tím, že x je větší než přibližně 5 a y je větší nebo rovné přibližně

4,5.

55. Kompozice podle nároku 22, vyznačující se tím, že x je větší než přibližně 7,5 a y je větší' nebo rovné přibližně

4,5.

56. Kompozice podle nároku 22, vyznačující se tím, že x je větší než přibližně 9,5 a y je větší nebo rovné přibližně

7.

57. Výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje kompozici podle libovolného z nároků 20, 21, nebo 22.

- 177

58. Výrobek podle nároku 57, vyznačující se tím, že výrobek je fólie, vlákno, odlitek, povlak, profil, sáček, těsnící fólie, základ koberce, pytel, smršťovací fólie, napínací fólie, vytlačovaný povlak, laminovaná fólie, rotační odlitek, vak, taška nebo trubka.

59. Výrobek podle nároku 58, vyznačující se tím, že vak nebo pytel je vyrobena použitím form-fill-seal (FFS) zařízení nebo vertikálního form-fill-seal zařízení.