CZ20032816A3 - Způsob výroby interpolymerů a produkty z nich vyrobené - Google Patents

Způsob výroby interpolymerů a produkty z nich vyrobené Download PDF

Info

Publication number
CZ20032816A3
CZ20032816A3 CZ20032816A CZ20032816A CZ20032816A3 CZ 20032816 A3 CZ20032816 A3 CZ 20032816A3 CZ 20032816 A CZ20032816 A CZ 20032816A CZ 20032816 A CZ20032816 A CZ 20032816A CZ 20032816 A3 CZ20032816 A3 CZ 20032816A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
silanetitanium
catalyst
molecular weight
reactor
polymer
Prior art date
Application number
CZ20032816A
Other languages
English (en)
Inventor
James C. Stevens
Daniel D. Vanderlende
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc. filed Critical Dow Global Technologies Inc.
Publication of CZ20032816A3 publication Critical patent/CZ20032816A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/07—Long chain branching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby olefinových polymerů a produktů z nich vyrobených.
Dosavadní stav techniky
Ethylenové homopolymery a kopolymery jsou a dobře známá třída olefinových polymerů, za kterých se vyrábí různé plastové produkty. Takové produkty zahrnují fólie, vlákna, povlaky a lité výrobky jako jsou obaly a spotřebitelské zboží. Polymery používané pro výrobu těchto výrobků se připravují z ethylenu, popřípadě s jedním nebo více kopolymerizovatelnými monomery. Existuje mnoho typů polyethylenu. Například, nízkohustotní polyethylen (LDPE) se obecně vyrábí polymerací volnými radikály a sestává z vysoce rozvětvených polymerů s dlouhými a krátkými větvemi řetězce distribuovanými v celém polymeru. V důsledku své rozvětvené struktury se LDPE obecně snadno zpracovává, to znamená může být zpracováván tavením ve vysokých množstvích s nízkým energetickým vstupem. Na druhé straně však fólie z LDPE mají relativně nízkou odolnost, nízkou odolnost proti propíchnutí, nízkou pevnost v tahu a špatné vlastnosti týkající se roztrhnutí, ve srovnání s lineárním nízkohustotním polyethylenem (LLDPE). Navíc jsou výrobní náklady pro výrobu LDPE relativně vysoké, protože je vyráběn za vysokých tlaků (například s hodnotou až 45.000 psi) a za vysokých teplot. Většina komerčních LDPE způsobů výroby má relativně nízký stupeň přeměny ethylenu. Z tohoto důvodu musí být velká množství nezreagovaného ethylenu recyklována a znovu tlakována, což vede k neúčinnému způsobu výroby s vysokými energetickými nároky.
• ·
Ekonomičtější způsob pro přípravu polyethylenů zahrnuje použití koordinačních katalyzátorů, jako jsou Ziegler-Nattovy katalyzátory, za nízkých tlaků. Obvyklé Ziegler-Nattovy katalyzátory jsou typicky složeny z mnoha typů katalytických látek, z nichž každá má různé oxidační stavy kovů a různé koordinační okolí ligandu. Příklady takových heterogenních systémů jsou známy a zahrnují halogenidy kovů, aktivovaný organokovovým kokatalyzátorem, jako je chlorid titaničitý s chloridem hořečnatým jako nosičem a aktivovaný trialkyl aluminiem. Jelikož takové systémy obsahují více než jednu katalytickou látku, obsahují polymerační místa s různými aktivitami a měnícími se schopnostmi zabudovávat komonomer do polymerního řetězce. Jako důsledek takovýchto chemických postupů s více aktivními místy vzniká produkt s nedokonalým řízením struktury polymerního řetězce ve srovnání se sousedícím řetězcem. Kromě toho rozdíly jednotlivých míst uvnitř individuálního katalyzátoru vedou k vytváření polymerů s vysokou molekulovou hmotností v některých místech a s nízkou molekulovou hmotností v jiných místech, což vede na polymer se širokým rozdělením molekulové hmotnosti a s heterogenní kompozicí. V důsledku to vede k tomu, že rozdělení molekulové hmotnosti u takových polymerů je značně široké, jak je vyplývá z poměru M„/ Mn (pterý je také označován jako index polydispersity nebo PDI 9 polydispersity index ) nebo rozdělení molekulové hmotnosti) Z důvodů heterogenity vzniklé kompozice jsou jejich mechanické a další vlastnosti horší než by bylo požadováno.
V nedávné době byla zavedena nová katalyzátorová technologie, použitelná pro polymeraci olefinů. Tato katalyzátorová technologie, je založena na chemických • · s jediným což jsou postupech využívajících aktivním místem, které organokovové sloučeniny, více homogenní katalyzátory zahrnují metalocenovy, které obsahují jeden nebo cyklopentadienylových ligandů, které jsou vázány k atomu kovu jako je hafnium, titan, vanadium nebo zirkon. Kokatalyzátor jako je oligomerní methyl alumoxan se často používá pro zlepšení katalytického působení katalyzátoru. Pomocí změn kovové složky a substituentů na cyklopentadienylovém ligandů může být vytvořeno nespočetné množství polymerních produktů, které mohou být připraveny na míru s molekulovými hmotnostmi v rozmezí od přibližně 200 do více než 1.000.000 a s distribucí molekulových hmotností od 1,0 do přibližně 15. Typicky je rozdělení molekulové hmotnosti u polymemího produktu vyroeného s pomocí metalocenového katalyzátoru méně než přibližně 3 a takový polymer je považován za polymer s úzkým rozdělením molekulových hmotností polymeru.
Jedinečnost těchto metalocenových katalyzátorů částečně spočívá ve stérické a elektronové ekvivalenci každé z aktivních molekul katalyzátoru. Konkrétněji jsou metaiocenové katalyzátory charakterizovány tak, že mají jediné chemicky stabilní chemické místo a nikoli směs míst, jak bylo diskutováno výše, jak je tomu u obvyklých Ziegler-Nattových katalyzátorů. Výsledný systém se skládá z katalyzátorů, které mají jedinečnou aktivitu a selektivitu. Z tohoto důvodu jsou metaiocenové katalyzátorové systémy často označovány jako katalyzátory s jedním místem (anglicky single site) v důsledku jejich homogenní povahy. Polymery vytvořené s pomocí takových systémů jsou často označovány v oboru jako single site pryskyřice.
• · · ·
S příchodem popisovaných koordinačních katalyzátorů pro polymeraci ethylenu stupeň rozvětvení dlouhého řetězce v ethylenovém polymeru v zásadě poklesl, což platí jak pro klasické ethylenové polymery katalyzované Ziegler-Nattovými systémy, tak i pro novější ethylenové polymery katalyzované metalocenovými katalyzátory. Oba druhy polymerů a obzvláště metalocenové kopolymery jsou lineární polymery nebo v zásadě lineární polymery s omezeným stupněm rozvětvení dlouhého řetězce. Tyto polymery je relativně obtížné zpracovávat v tavenině, pokud rozdělení molekulové hmotnosti je méně než přibližně 3,5. Objevuje se zde proto jisté dilema - polymery s širokým rozdělením molekulových hmotností jsou snáze zpracovatelné, ale mohou jim chybět žádoucí vlastnosti v pevném stavu, které jsou polymerům jinak přisuzované u kopolymerů, Naproti tomu katalyzované katalyzovaných lineární nebo metalocenovými metalocenovými katalyzátory, v zásadě lineární polymery, katalyzátory mají žádoucí fyzikální vlastnosti v pevném stav, ale mohou nicméně vykazovat nedostatek požadovaného stupně zpracovatelnosti v tavnině.
Bylo pozorováno, že zabudování dlouhých větví řetězce do v zásadě lineárních olefinových kopolymerů zlepšuje zpracovatelské vlastnosti polymerů. Bylo toho dosaženo pomocí použití polymerů vytvořených s využitím metalocenové katalýzy, přičemž se v průběhu polymerační reakce vytváří významný počet olefinově nenasycených konců řetězců. Tyto olefinově nenasycené polymerní řetězce se mohou stát makromonomery nebo makromery a mohou být znovu zabudovány spolu s dalšími kopolymerizovatelnými monomery a vytvářet tak rozvětvené kopolymery. Nicméně stupeň rozvětvení dlouhého řetězce, který • · · · je možno dosáhnout dosud známými způsoby není tak vysoký, jako je stupeň rozvětvení u LDPE vytvořeného pomocí polymerace volnými radikály. Další omezení u existujících polyethylenových kompozic spočívá v tom, že ačkoli zpracovatelnost, snadnost zpracování v tavenině nebo zlepšení vlastností týkajících se smykového ztenčování mohou být zlepšeny zavedením rozvětvení dlouhého řetězce v polymerech, rozdělení molekulové hmotnosti má tendenci se zvyšovat se zvětšujícím se rozvětvením.
Až dosud bylo možno dosáhnout zlepšení zpracovatelnosti smícháním různých kopolymerních složek polyethylenu s různými molekulovými hmotnostmi nebo zavedením omezeného stupně
V souladu s tím se v úzkém rozdělení rozvětvení do polyethylenových polymerů, obecně' soudilo, že výhody spočívající molekulové hmotnosti, kterého bylo možno dosáhnout za pomoci metalocenových katalyzátorů, musí být alespoň částečně obětovány, pokud je požadována zlepšená zpracovatelnost. Z těchto důvodů existuje potřeba způsobů polymerace, které by umožňovaly získat polymer s vlastnostmi týkajícími se zpracovatelnosti v tavenině, které by byly podobné nebo lepší, než je tomu u LDPE, ale které by vykazovaly vlastnosti v pevném stavu srovnatelné s polymery získanými za pomoci metalocenových katalyzátorů.
Předmět vynálezu
Provedení předloženého vynálezu přinášejí způsob výroby olefinového polymeru, který zahrnuje (a) uvedení do kontaktu jednoho nebo více olefinových monomerů v přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru s vysokou molekulovou hmotností a alespoň
jednoho katalyzátoru s nízkou molekulovou hmotností v jediném reaktoru; a (b) provádění polymerace olefinových monomerů v reaktoru pro získání olefinového polymeru, přičemž vysoko molekulární katalyzátor a nízkomolekulární katalyzátor mají schopnost zabudovat v zásadě podobná množství komonomerů do polymeru, přičemž vysokomolekulární katalyzátor je schopný vytvářet polymer s vysokou molekulovou hmotností MwH z monomerů za zvolených polymeračních podmínek a nízkomolekulární katalyzátor je schopný vytvářet polymer s nízkou molekulovou hmotností MwL ze stejných monomerů za v zásadě stejných polymeračních podmínkek, kde MwH/ MwL je větší než přibližně 1,3. V některých provedeních má vysokomolekulární katalyzátor poměr reaktivity r} H a ní zkomolekulární katalyzátor má poměr reaktivity r}L; i\L je přibližně 18 nebo méně. V některých způsobech podle předloženého vynálezu je olefinový polymer charakterizován hodnotou Rv, která je definována následujícím vzorcem :
_[vzny/]_ [viny/] + [vinylidené] + [ců] + [trans] kde [vinyl] je koncentrace vinylových skupin v olefinovém polymeru, vyjádřená v počtu vinylů na 1000 atomů uhlíku; [vinyliden], [cis] a [trans] jsou koncentrace vinylidenu, cis a trans skupin v olefinovém polymeru, vyjádřené jako odpovídající počet skupin na 1000 atomy uhlíku, přičemž Rv je přibližně 0,12 nebo vyšší. V některých provedeních je hodnota reaktivity katalyzátoru s vysokou molekulovou hmotností vzhledem k hodnotě reaktivity katalyzátoru s nízkou molekulovou hmotností, /r} L , v rozmezí od přibližně 0,2 do • · · ·
• · · · * přibližně 5. V jiných provedeních je d lr\ v rozmezí od přibližně 0,3 do přibližně 3,3. V ještě dalších provedeních je d !r\ v rozmezí od přibližně 0,4 do přibližně 2,5, od přibližně 0,5 do přibližně 2,0, nebo od přibližně 0,6 do přibližně 1,7. Další provedení způsobu podle předloženého vynálezu mají poměr rf !r\ r který je v rozmezí od přibližně 0,7 do přibližně 1,4, od přibližně 0,8 do přibližně 1,3, od přibližně 0,9 do přibližně 1,1 nebo je v zásadě roven jedné.
V některých provedeních je způsob podle předloženého vynálezu charakterizován tím, že vysokomolekulární katalyzátor s R a ní zkomolekulární katalyzátor s R? , kde přitom Rv pro každý katalyzátor je definováno následující rovnicí založenou na hodnotách vlastností polymerů získaných použitím pouze uvedeného katalyzátoru :
R =_[vinyl]_ [vinyl] + [vinylidené] + [czs] + [trans] kde [vinyl] je koncentrace vinylových skupin v polymeru, vyjádřený jako počet vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku; [vinyliden], [cis] a [trans] jsou koncentrace vinylidenu, cis a trans skupin v polymeru, vyjádřené jako počet odpovídajících skupin na 1000 atomů uhlíku. V některých provedeních je R^ větší než Rjj .V jiných provedeních je R„ menší než 7?/. V některých způsobech podle předloženého vynálezu je R* přibližně 0,12 nebo vyšší a 7?/ je přibližně 0,08 nebo méně, zatímco v jiných způsobech je přibližně 0,12 nebo vyšší a • · · · • · · · je přibližně 0,08 nebo vyšší. V ještě dalších způsobech je RÍ: přibližně 0,08 nebo méně a přitom R? je přibližně 0,12 nebo více, zatímco v jiných způsobech je R„ přibližně 0,08 nebo méně a R* je přibližně 0,12 nebo méně. V některých provedeních mají vysokomolekulární katalyzátor a nízko molekulární katalyzátor v zásadě stejné nebo podobné schopnosti zabudování komonomeru.
V některých způsobech podle předloženého vynálezu vysoko molekulární katalyzátor vytváří polymer, který má molekulovou hmotnost MwH a nízkomolekulární katalyzátor vytváří polymer, který má molekulovou hmotnost MwL a MwH/ MwL je větší než přibližně 2. V některých provedeních je MwH/ MwL v rozmezí od přibližně 2 a přibližně 40. V některých způsobech podle předloženého vynálezu má polymer poměr MwH/ MwL v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 10. V jiných provedeních je MwH/ MwL v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 8,5. V ještě jiných provedeních je hodnota poměru MwH/ MwL taková, že v rozmezí od přibližně 2,0 do přibližně 7,0 nebo v rozmezí od přibližně 3,0 do přibližně 6,0.
V některých způsobech podle předloženého vynálezu je vysokomolekulární katalyzátor a/ nebo nízkomolekulární katalyzátor představován katalyzátorem s jediným aktivním místem. V některých provedeních je katalyzátor s jediným aktivním místem je metalocenový katalyzátor nebo katalyzátor s omezenou geometrií. Některé katalyzátory s jediným aktivním místem nebo katalyzátory s omezenou geometrií mají hodnotu Rv větší než přibližně 0,12. Vhodné katalyzátory s omezenou geometrií zahrnují neomezujícím způsobem (N-1,1- 9 dimethylethyl)-1,1- (4-methylfenyl)-1- ( (1,2,3,3a,7a-n)-3 - (1,3dihydro-2H-isoindol-2-yl)-ΙΗ-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-) dimethyltitanium, (N-l,1-dimethylethyl)-1,1-(4-butylfenyl)-1((1,2,3,3a,7a-n)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-lH-inden-1yl) silanaminato-(2-)-N-) dimethyltitanium, a (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (η4-1,3-pentadien) .
V některých provedeních, vysokomolekulární katalyzátor je (N-l, 1-dimethylethyl)-1,1- (4-butylfenyl)-1- ( (l,2,3,3a,7a-n)3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2 - ) -N-)dimethyltitanium, (N-1,1-dimethylethyl)-1,1-(4met hyl fenyl) -1- ( (l,2,3,3a,7a-n)-3-(l, 3-dihydro-2íí-isoindol-2yl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitanium.
Jeden vhodný nízkomolekulámí katalyzátor je (CsIY^SiN^^Bu) Ti (η4-1,3-pentadien) .
Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn jako kontinuální způsob přípravy v roztoku, ve kterém olefinový polymer má koncentraci v ustáleném stavu přibližně 15% nebo více hmotn. obsahu reaktoru. V některých kontinuálních způsobech přípravy v roztoku olefinový polymer zahrnuje ethylen s koncentrací v ustáleném stavu přibližně 3,5% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru.
Některé olefinové monomery vhodné pro použití v provedeních předloženého vynálezu zahrnují ethylen, propylen,
1-buten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen, vinyl-cyklohexen, styren, ethyliden norbornen, norbornadien, 1,5-hexadien, 1,7-oktadien a 1,9-dekadien.
• ·
Některé způsoby podle předloženého vynálezu vytvářejí olefinový polymer s hřebenovitou strukturou. Některé polymery s hřebenovitou strukturou zahrnují ethylen a alespoň jeden aolefinový polymer, včetně polymerů ethylenu a alespoň jednoho vinylidenového olefinu. Další polymery zahrnují ethylen a alespoň jeden diolefin. Ještě další polymery zahrnují kopolymer ethylen/ propylen, kopolymer ethylen/ 1-buten, kopolymer ethylen/ 1-hexen, kopolymer ethylen/ styren, kopolymery ethylen/ 1-okten nebo terpolymer ethylen/ propylen/ dien.
V některých provedeních způsob vytváří homopolymer jako je polypropylen, polybuten nebo polystyren. Některé homopolymery mají alespoň 3 větve dlouhého řetězce na 1000 atomů uhlíku.
Některé polymery mají pevnost v tavenině přibližně 5 cN za teploty 190 °C. Některé polymery mohou být vytvořeny jako fólie s CD smrštěním alespoň 20%. Některá provedení poskytjí polymer s frakcí o vysoké molekulové hmotnosti a s frakcí o nízké molekulové hmotnosti. V některých provedeních frakce o vysoké molekulové hmotnosti představuje od 0 do 100 % hmotn. kompozice. V jiných provedeních frakce o nízké molekulové hmotnosti představuje od 0 do 100 % hmotn. kompozice.
Další provedení popisují způsob výroby C2-20 olefinového homopolymeru nebo interpolymeru, zahrnující (a) provedení řízeného přidávání nízkomolekulárního katalyzátoru do reaktoru, (b) provedení řízeného přidávání vysokomolekulárního katalyzátoru do reaktoru, přitom nízkomolekulámí katalyzátor a vysokomolekulární katalyzátor mají v zásadě podobnou • · · · schopnost zabudování komonomerů, (c) kontinuální přidávání jednoho nebo více C2-20 olefinu do reaktoru, (d) kontinuální přidávání nízkomolekulárního katalyzátoru do reaktoru pevně zvolenou rychlostí, (e) kontinuální přidávání vysoko molekulárního katalyzátoru do reaktoru rychlostí dostatečnou molekulové hmotnosti katalyzátorem k pro získání polymeru, přičemž poměr polymeru vytvářeného vysokomolekulárním molekulové hmotnosti polymeru vytvářeného nízkomolekulárním katalyzátor, označovaný MwH/ MwL, je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 40, a (f) získání polymerního produktu.
V některých provedeních kontinuální přidávání nízko molekulárního katalyzátoru do reaktoru zahrnuje přivádění nízkomolekulárního katalyzátoru první rychlostí pro získání polymeru s indexem toku taveniny rovným nebo větší než přibližně je dvojnásobek cílového indexu toku taveniny; a kontinuální přidávání vysokomolekulárního katalyzátoru do reaktoru, zahrnující přivádění vysokomolekulárního katalyzátoru druhou rychlostí pro úpravu indexu toku taveniny polymeru pro získání polymerního produktu s cílovým indexem toku taveniny.
Některá provedení mohou dále popřípadě zahrnovat přidání aktivujícího kokatalyzátoru do prvního reaktoru pro vytvoření obsahu prvního reaktoru, uvedení do kontaktu ethylenu a popřípadě jednoho nebo více α-olefinů, Ziegler-Nattova nebo chromového katalyzátoru a popřípadě aktivujícího kokatalyzátoru v druhém reaktoru pro vytvoření obsahu druhého reaktoru a provedení smíchání obsahu prvního reaktoru s obsahem druhého reaktoru.
• · · ·
V některých provedeních způsobu podle předloženého vynálezu je první reaktor spojen s druhým reaktorem paralelně, takže ke smíchání dochází ve třetím reaktoru. V jiných provedeních je první reaktor spojen s druhým reaktorem do série, zatímco v dalších je obsah prvního reaktoru sekvenčně převáděn do druhého reaktoru.
V některých provedeních se takové způsoby provádějí za podmínky kontinuální polymerace v roztoku. V některých provedeních operuje druhý reaktor za podmínek kontinuální polymerace v roztoku. V některých jiných provedeních má ethylen koncentraci v ustáleném stavu přibližně 3,5% hmotn. nebo méně obsahu prvního reaktoru, přibližně 2,5% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru, nebo přibližně 2,0% hmotn. nebo méně obsahu prvního reaktoru. V jistých způsobech podle předloženého vynálezu obsahuje první reaktor polymer s koncentrací v ustáleném stavu o hodnotě přibližně 15% nebo více hmotn. obsahu prvního reaktoru, přibližně 18% nebo více hmotn. obsahu reaktoru, nebo přibližně 20% nebo více hmotn. obsahu reaktoru.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 znázorňuje chemické struktury různých katalyzátorů vhodných pro provedení předloženého vynálezu.
Obr. 2 porovnává rheologii interpolymerů získaných v souladu s provedeními předloženého vynálezu a LDPE :
Obr. 2A je grafické znázornění smyková viskozita jako funkce smykové rychlosti v rozmezí od 0,1 do 100 1/ sec; a • · · · • · · ·
Obr. 2B je grafické znázornění smyková viskozita jako funkce smykové rychlosti v rozmezí od 10 do 100 1/ sec.
Obr. 3 je grafické znázornění dat pevnosti v tavenině pro polymery z Obr. 2.
Obr. 4 je grafické znázornění data neprostupnosti za tepla pro polymery z Obr. 2.
Obr. 5 je grafické znázornění data lepivosti za tepla pro polymery z Obr. 2.
Obr. 6 znázorňuje GPC spektrum a jeho dekonvolutovaná maxima pro interpolymer ethylen/ 1-okten vyrobený podle jednoho z provedení předloženého vynálezu.
Popis provedení předloženého vynálezu
Provedení předloženého vynálezu přinášejí nový způsob výroby olefinových polymeru s požadovanou zpracovatelnost a fyzikálními vlastnostmi. Způsob zahrnuje uvedení do kontaktu jednoho nebo více olefinových monomerů nebo komonomerů v přítomnosti alespoň jednoho vysokomolekulárního katalyzátoru a alespoň jednoho nízkomolekulárního katalyzátoru v jediném polymeračním reaktoru; a provádění polymerace olefinových komonomerů v reaktoru pro získání olefinového polymeru. Výhodně mají vysokomolekulární katalyzátor a nízkomolekulární katalyzátor schopnost zabudovávat v zásadě podobná množství komonomerů do vytvářeného polymeru.
- 14 Výraz polymer, jak je zde používán, označuje makromolekulární sloučeninu připravenou polymeraci monomerů stejného typu nebo různého typu. Polymer označuje homopolymery, .kopolymery, terpolymery, interpolymery a podobně. Výraz interpolymer, jak je zde používán, označuje polymery připravené polymeraci alespoň dvou typů monomerů nebo komonomerů. Takový polymer zahrnuje neomezujícím způsobem kopolymery (které obvykle označují polymery připravené ze dvou různých monomerů nebo komonomerů), terpolymery (které obvykle označují polymery připraven ze tří různých typů monomerů nebo komonomerů) a tetrapolymery (které obvykle označují polymery připravené ze čtyř různých typů monomerů nebo komonomerů) a podobně. Výraz monomer nebo komonomer označuje libovolnou sloučeninu s polymerizovatelnou skupinou, která je přidána do reaktoru pro pro získání polymeru. Výraz metalocenově katalyzovaný polymer, jak je zde používán, označuje libovolný polymer, který je vytvořen v přítomnosti jednoho metalocenového katalyzátoru nebo jednoho katalyzátoru s omezenou geometrií. Výraz metalocenový, jak je zde používán, označuje sloučeninu obsahující atom kovu, která obsahuje alespoň jednu substituovanou nebo nesubstituovanou cyklopentadienylovou skupinu vázanou k atomu kovu.
Vysokomolekulární katalyzátor je definován ve vztahu k nízkomolekulárnímu katalyzátoru. Vysokomolekulární katalyzátor označuje katalyzátor, který produkuje polymer s vysokou hmotnostně střední molekulovou hmotností MwH z vybraných komonomerů za souboru zvolených polymerační podmínek, zatímco nízkomolekulámí katalyzátor označuje katalyzátor, který produkuje polymer s nízkou hmotnostně střední molekulovou hmotností MwL ze stejných komonomerů za v • fr • · · ·
- 15 nízkou molekulovou vysoké molekulové hmotností. hmotnosti k frakci o zásadě stejných polymeračních podmínek. Z tohoto důvodu výrazy nízkomolekulární katalyzátor a vysokomolekulární katalyzátor, jak jsou zde používány, neoznačují molekulovou hmotnost katalyzátoru samotného; ve skutečnosti označují schopnost katalyzátoru vytvářet polymer s frakcemi s vysokou molekulovou hmotností nebo s frakcemi s
Výhodně je poměr frakce o nízké molekulové hmotnosti, to znamená MwH/ MwL, větší než přibližně 1,3. Obecně je poměr MwH/ MwL v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 60, výhodně v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 40, ještě výhodněji od přibližně 1,5 do přibližně 15, a nejvýhodněji od přibližně 1,5 do přibližně 15. V některých provedeních je poměr od přibližně 3,0 do přibližně 15,0, výhodněji od přibližně 3,0 do přibližně 10,0 a nejvýhodněji od přibližně 3,0 do přibližně 6,0. V jiných provedeních poměr MwH/ MwL může být větší než 60 (na příklad 70, 80, 90, nebo dokonce 100), avšak tato možnost je obecně méně výhodná.
Polymerační podmínky obecně označují hodnoty jako je teplota, tlak, obsah monomeru (v to počítaje koncentraci komonomerů), koncentraci katalyzátoru, koncentraci kokatalyzátoru, koncentraci aktivátoru a podobně, které ovlivňují molekulovou hmotnost vytvořeného polymeru. Hmotnostně střední molekulová hmotnost (Mw) homopolymeru, kopolymerů nebo jiného interpolymeru může být měřena gelovou permeační chromatografií, jak je popsáno v U.S. Patentu č. 5,272,236, který je zde ve své celistvosti zahrnut jako reference. Pro ethylenové polymery nebo interpolymery je jedním ze způsobů pro stanovení molekulové hmotnosti způsob, zahrnující měření indexu toku taveniny způsobem podle ASTM D·· ···· <
• · • · · • · · • · » • · · · ·· · ·
1238 Condition 190° C./ 2,16 kg (dříve známý jako Condition E a také známý jako I2) . Obecně je index toku taveniny I2 v nepřímé úměrnosti k molekulové hmotnosti ethylenového polymeru. Čím je vyšší molekulová hmotnost, tím nižší je index toku taveniny I2, ačkoli uvedený vztah není obecně nutně lineární. Další měření, používaná pro charakterizaci molekulové hmotnosti ethylenových polymerů zahrnuje měření indexu toku taveniny s vyšší hmotností způsobem podle ASTM D1238, Condition 190° C./ 10 kg (dříve známý jako Condition N a také známý jako Iio) · Podobně index toku taveniny Ii0 je nepřímo úměrný molekulové hmotnosti ethylenového polymeru.
V důsledku rozdílů vnitřní molekulové hmotnosti v polymeru vytvářeném vysokomolekulárním katalyzátorem a nízkomolekulárním katalyzátorem má polymer vytvářený dvěma molekulové Takový jev Rozštěpení polymeru je definováno jako hmotnostní podíl polymerní složky představované frakcí o vysoké molekulové hmotnosti v polymeru s takovým rozštěpením. Relativní podíl složky o vysoké molekulové hmotnosti může být měřen dekonvolucí maxim gelové permeační chromotografie (GPC). Jedna charakteristika způsobu, který je zde popsán spočívá v tom, že rozštěpení polymeru se může měnit od 0 do 100% upravením poměru vysoko molekulárního katalyzátoru k nízkomolekulárnímu katalyzátoru. Jelikož libovolné dva katalyzátory mohou vykazovat různé katalytické účinnosti za daného souboru podmínek způsobu polymerace, rozštěpení polymeru nemusí přímo odpovídat molárnímu poměru použitých dvou katalyzátorů.
katalyzátory v jedrnem reaktoru frakci o vysoké hmotnosti a frakci o nízké molekulové hmotnosti, je zde označován jako rozštěpení polymeru.
Vysokomolekulární katalyzátor a nízkomolekulámí katalyzátor jsou určeny s referencí jednoho k druhému. Není možno říci, zda daný zvolený katalyzátor je vysokomolekulární katalyzátor nebo nízkomolekulámí katalyzátor, dokud není zvolen také druhý z katalyzátorů. Z tohoto důvodu výrazy frakce o vysoké molekulové hmotnosti a frakce o nízké molekulové hmotnosti, jak jsou zde používány, pokud se text odvolává na katalyzátor, jsou pouze relativní výrazy a nezahrnují žádnou absolutní hodnotu, která by se týkala molekulové hmotnosti a polymeru. Jakmile byl již zvolen pevný pár katalyzátorů, je možno snadno určit, který z této dvojice je vysokomolekulární katalyzátor pomocí následující procedury: 1) zvolí se alespoň jeden monomer, který polymerizován pomocí uvedených katalyzátorů; 2) ze monomeru nebo ze zvolených monomerů se vytvoří polymer v jediném reaktoru, který obsahuje jeden ze zvolených katalyzátorů za předem zvolených polymeračních podmínek; 3) vytvoří se jiný polymer ze stejného monomeru nebo ze stejných monomerů v jediném reaktoru, obsahujícím další katalyzátor za v zásadě stejných polymeračních podmínek; a 4) změří se index toku taveniny I2 pro oba vzniklé interpolymery. Ten z katalyzátorů, který vytváří polymer s nižším I2 je katalyzátor pro vyšší molekulovou hmotnost. Naopak ten z katalyzátorů, který vytváří polymer může být zvoleného molekulovou hmotnost.
klasifikovat množství s vyšším I2 katalyzátor pro nižší Použitím této metodologie je možné katalyzátorů na základě molekulové hmotnosti polymerů, které mohou být vytvářeny v zásadě za stejných podmínek. Tímto způsobem je možno zvolit i tři, čtyři, pět, šest nebo více katalyzátorů v závislosti na jejich schopnosti vytváření polymeru o jisté molekulové hmotnosti a používat tyto katalyzátory současně v jediném polymeračním • · · · reaktoru pro získání polymerů s přesně zvolenými strukturami a vlastnostmi.
V některých provedeních jsou vysokomolekulární katalyzátory a nízkomolekulární katalyzátory zvoleny tak, že mají schopnost zabudovávat v zásadě podobná množství komonomerů do polymeru. Řečeno jinými slovy, za v zásadě stejných podmínek jako je teplota, tlak a obsah monomeru (včetně koncentrace komonomerů), každý katalyzátor zabudovává v zásadě stejné molární procento komonomerů do výsledného interpolymeru. Jeden způsob, jak kvantifikovat v zásadě stejné nebo v zásadě podobné molární procento komonomerů je následující: pokud první katalyzátor zabudovává méně než 5 %mol. komonomerů za jistého souboru polymeračních podmínek, druhý katalyzátor zabudovává stejné molární procento komonomerů s 2 %mol. Například pokud první katalyzátor zabudovává 4 %mol. 1-oktenu za podmínek kopolymerace ethylen-l-okten, potom druhý katalyzátor by měl vykazovat v zásadě stejné zabudování komonomerů, jestliže dává interpolymer s přibližně od 2,0 % mol. do přibližně 6,0 %mol. oktenu za v zásadě stejných polymerační podmínek jako je teplota, tlak, koncentrace komonomerů a typ komonomerů. Pro katalyzátor s od přibližně 5 %mol. do přibližně 10 %mol. zabudování komonomerů je rozmezí pro 'v zásadě stejné zabudování komonomerů katalyzátor komonomerů.
v rozmezí od přibližně 3 %mol. Pro katalyzátor od přibližně 10 pro druhý zabudování %mol. do přibližně 20 %mol. by rozmezí pro v zásadě stejné zabudování komonomerů mělo být 4 %mol..
Pro katalyzátor, který zabudovává 20 %mol. nebo vyšší procento komonomerů by rozmezí pro 'v zásadě stejné zabudování komonomerů pro druhý katalyzátor mělo být v rozmezí 6 %mol..
• ·'· · • ·
V případě olefinového homopolymeru jsou dva katalyzátory považovány za takové, že mají v zásadě stejné zabudování komonomeru, jestliže tyto dva katalyzátory, za reakčních podmínek ekvivalentních podmínkám použitým pro přípravu homopolymeru, ale lišících se v tom, že pokud je jako komonomer použit 1-okten v množství takovém, že jeden z katalyzátorů vytváří 1,0 %mol. oktenového kopolymeru, druhý z katalyzátorů vytváří 1-oktenový kopolymer se stejnou hodnotou % mol. oktenu v rozmezí 0,75 %mol.. Ve speciálním případě 1oktenového homopolymeru se jako komonomer používá 1-decen.
Zabudování komonomeru může být měřeno pomocí mnoha způsobů, které jsou známy v oboru. Jeden ze způsobů, který může být použit, je 13C NMR spektroskopie, příklad takového postupu je popsán pro určení obsahu komonomeru v případě ethylen/ alfa-olefinových kopolymerů v Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201 - 317 (1989)), jehož poznatky jsou zde zahrnuty jako reference. Základní procedura určování obsahu komonomeru olefinového interpolymerů zahrnuje získávání 13C NMR spektra za podmínek, kdy intenzita maxim, odpovídajících různým atomům uhlíku ve vzorku je přímo úměrná celkovému množství přispívajících jader ve vzorku. Způsoby zajišťující tuto proporcionalitu jsou známy v oboru a zahrnují ponechání dostatečné doby pro relaxaci po pulsu, použití hradlově rozdělovačích technik, relaxačních činidel a podobně. Relativní intenzita maxim nebo skupin maxim se v praxi získaná z jejich počítačově generovaného integrálu. Po získání spektra a integraci maxim se označí ta maxima, která souvisí s komonomerem. Toto přiřazení může být provedeno na základě • · • · · · • · • · · · reference na známá spektra nebo z literatury nebo syntézou a analýzou modelů sloučenin nebo použitím isotopově označeného komonomeru. Molární procento komonomeru může být určeno poměrem integrálů odpovídajících počtu molů komonomeru k integrálům odpovídajícím počtu molů všech monomerů interpolymeru, jak je popsáno například v publikaci Randall, uvedené výše.
V oboru je známo, že katalyzátory pro polymeraci olefinů mohou změnit jejich schopnost zabudovávat komonomery za různých reakčních podmínek, obzvláště za různých teplot v reaktoru. Například je známo, že schopnost většiny katalyzátorů s jedním aktivním místem a metalocenových katalyzátorů zabudovávat vyšší alfa olefiny při kopolymerizaci ethylenu a alfa olefinů klesá s rostoucí polymerační teplotou. Jinými slovy řečeno poměr reaktivity ri obecně roste s rostoucí polymerační teplotou.
Poměr reaktivit metalocenových katalyzátorů se obecně získá známými způsoby, například jak je popsáno v Linear Metod for Determining Monomer Reaktivity Ratio in Copolymerization, M. Fineman a S. D. Ross, J. Polymer Science 5, 259 (1950) nebo Copolymerization, F. R. Mayo a C. Walling, Chem. Rev. 46, 191 (1950), zahrnuté zde ve své celistvosti jako reference. Například určení poměrů reaktivit nejvíce používaných kopolymerizačních modelů je založeno na následujících rovnicích :
• · • · · ·
Μι* + Mi—^11 > Mi* (1)
Mi* + M2—M2* (2)
M2* + Mi—> Mi* (3)
M2* + M2 —......> M2* (4) kde Mi označuje molekulu monomeru, která je libovolně označena jako i, kde i=l, 2; a M2* označuje rostoucí polymerní řetězec, ke kterému je monomer i naposledy připojen.
Hodnoty kij jsou rychlostní konstanty uvedených reakcí. Například při kopolymerizaci ethylenu a propylenu ku představuje rychlost, se kterou se ethylenové jednotky vkládají do rostoucího polymerního řetězce, do kterého byla předchozí vloženou monomerní jednotkou také ethylenová jednotka. Poměr reaktivit z toho vychází jako : ri=kn/ k12 a r2=k22 / k2i, kde ku, k12, k22 a k2i jsou rychlostní konstanty pro připojování ethylenu (1) nebo propylenu (2) k aktivnímu místu katalyzátoru, když posledně polymerizovaný monomer je ethylen (klx) nebo propylen (k2x) .
Protože změny rx s teplotou se mohou měnit od jednoho katalyzátoru k druhému katalyzátoru, je třeba mít na mysli, že výraz v zásadě stejné zabudování komonomerů označuje katalyzátory, které jsou porovnávány za stejných nebo v zásadě stejných polymeračních podmínek, obzvláště vzhledem k polymerační teplotě. Z tohoto důvodu pár katalyzátorů nemusí mít v zásadě stejné zabudování komonomerů za nízké polymerační teploty, ale může mít v zásadě stejné zabudování komonomerů za vyšší teploty a také naopak. Pro účely předloženého vynálezu, v zásadě stejné zabudování komonomerů
označuje katalyzátory, které jsou porovnávány za stejné nebo v zásadě stejné polymerační teploty. Jelikož je také známo, že různé kokatalyzátory nebo aktivátory mohou mít účinek na množství zabudování komonomeru při olefinové kopolymerizaci, je třeba mít na mysli, že v zásadě stejné zabudování komonomeru označuje katalyzátory, které jsou porovnávány použitím stejných nebo v zásadě stejných kokatalyzátorů nebo aktivátorů. Pro potřeby výkladu předloženého vynálezu by tedy zkoumání, zda dva nebo více katalyzátorů mají a nebo nemají v zásadě stejné zabudování komonomeru by mělo být prováděno pro každý katalyzátor použitím stejného způsobu aktivace pro každý katalyzátor a takový test by měl být prováděn za stejné polymerační teploty, tlaku a obsahu monomeru (včetně koncentrace komonomeru), jak je to prováděno ve způsobu podle předloženého vynálezu, pokud jsou jednotlivé katalyzátory používány společně.
Pokud je zvolen nízkomolekulární katalyzátor s hodnotou r/a vysokomolekulární katalyzátor s hodnotou rf, potom poměr hodnot ri , tedy rf , je jiným způsobem jak definovat objem zabudování komonomeru nízkomolekulárním katalyzátorem a vysoko molekulárním katalyzátorem. K tomu, aby bylo dosaženo v zásadě podobného nebo stejného zabudování komonomeru v některých provedeních předloženého vynálezu, by poměr, rf/rf měl výhodně padnout do rozmezí od přibližně 0,2 do přibližně 5, výhodněji od přibližně 0,25 do přibližně 4 a nejvýhodněji od přibližně 0,3 do přibližně 3,5. V některých provedeních se v zásadě podobné nebo stejné zabudování komonomeru získaná, pokud poměr rf/r^ se blíží hodnotě přibližně 1 (to znamená je v rozsahu od přibližně 0,9 do přibližně 1,1).
• · · · · · ····
Ačkoli rj může být libovolná hodnota, výhodně by měl být přibližně 18 nebo méně . Například ri může být přibližně 15,
10, 5 nebo 1. Obecně nižší ri označuje vyšší schopnost zabudování komonomeru daným katalyzátorem. Naopak, vyšší rx obecně označuje nižší schopnost zabudování komonomeru daným katalyzátorem (to znamená vyšší tendenci vytvářet homopolymer). Z toho důvodu, pokud je požadováno vytvářet kopolymer s minimálním hustotním rozštěpením, bylo by výhodné používat alespoň dva katalyzátory s v zásadě podobným nebo shodným rlř přitom každé z nich je méně než 18. Na druhé straně, pokud je požadováno vytvářet směs homopolymerů a kopolymerů s významným hustotním rozštěpením, bylo by výhodné používat alespoň dva katalyzátory s v zásadě nepodobným ri, přičemž alespoň jeden z nich může být vyšší než 18.
Jak je popsáno výše, i když je výhodné volit vysokomolekulární katalyzátor a nízkomolekulární katalyzátor se v zásadě podobnou schopností zabudování komonomeru, katalyzátory s různou nebo podstatně odlišnou schopností zabudování komonomeru mohou také být použity v provedeních předloženého vynálezu. Pokud dva katalyzátory mají v zásadě podobnou schopnost zabudování komonomeru, vytvořený interpolymer má minimální hustotní rozštěpení, to znamená odchylky hustoty od jednoho polymerního řetězce k jinému. Na rozdíl od toho, pokud dva katalyzátory mají různé nebo podstatně odlišné schopnosti zabudování komonomeru, interpolymer vytvořený těmito dvěma katalyzátory má podstatné hustotní rozštěpení. Takové hustotní rozštěpení má přímý vliv na fyzikální charakteristiky interpolymeru. Obecně je pro mnoho aplikací • · · · více žádoucí získání interpolymeru s minimálním hustotním rozštěpením.
Větvení dlouhého řetězce
Interpolymery vytvořené postupem podle některého provedení předloženého vynálezu mají relativně vysoký stupeň vzniku dlouhých větví řetězce (LCB). Rozvětvení dlouhého řetězce se vytváří vynálezu a v nových interpolymerech podle předloženého zahrnutím zde popsaných vinylové zakončených polymerních řetězců. Z tohoto důvodu rozdělení délek LCB odpovídá rozdělení molekulovách hmotností vinylové zakončených molekul polymeru ve vzorku polymeru. Větve dlouhého řetězce pro účely popisu předloženého vynálezu představují větve vytvořené opětovným vložením vinylové zakončených makromerů, nikoli větve vytvořené zabudováním komonomerů. Počet atomů uhlíku ve větvích dlouhého řetězce může být v rozmezí od čtyř, pěti, šesti nebo sedmi do několika tisíců v závislosti na polymeračních podmínkách. Stupeň LCBs označuje počet větví dlouhého řetězce na 1000 atomů uhlíku. Typicky je stupeň LCB u interpolymerů přibližně 0,02 větví na 1000 atomů uhlíku nebo vyšší. Některé interpolymery mohou mít přibližně 0,05 do 1 LCB na 1000 atomů uhlíku, nebo dokonce od 0,05 do přibližně 3 LCB na 1000 atomů uhlíku, zatímco jiné interpolymery mohou mít od přibližně 0,1 LCB na 1000 atomů uhlíku do přibližně 10 LCB na 1000 atomů uhlíku. Ještě další interpolymery mohou mít LCB přesahující 10 na 1000 atomů uhlíku. Přítomnost vyššího stupně LCB může mít některé výhodné účinky. Například bylo pozorováno, že ethylenový interpolymer s LCB vykazuje lepší zpracovatelnost, jako je smykové ztenčování a a zpožděný lom taveniny, jak je popsáno v U.S. Patentu č. 5,272,236. Očekává ·· ····
se, že vyšší stupeň LCB u interpolymerů může dále zlepšit zpracovatelnost taveniny.
U jistých provedení předloženého vynálezu mohou být polymery popsány tak, že mají hřebenovitou LCB strukturu. Pro účely popisu předloženého vynálezu výraz hřebenovítá LCB struktura označuje přítomnost významného množství molekul polymeru, které mají relativně dlouhý páteřní řetězec a mají množství větví dlouhého řetězce, které jsou relativně krátké v porovnání s délkou páteřního řetězce. LCB, které jsou obecně v průměru kratší než zhruba jedna třetina délky páteřního řetězce polymer jsou považovány za větve, které jsou relativně krátké z hlediska předloženého vynálezu. Například polymer obsahující individuální molekuly, které mají páteřní řetězec o délce v průměru přibližně 5000 atomů uhlíku a 3 větve dlouhého řetězce obsahující každá v průměru přibližně 500 atomů uhlíku bude označován jako mající hřebenovitou strukturu.
Interpolymery vyrobené postupem podle některého provedení předloženého vynálezu jsou jedinečné v následující ohledech: odlišují se od LDPE v tom, že mají relativně úzké rozdělení molekulových hmotností a řízenou strukturu větví dlouhého řetězce; na druhé straně se však odlišují od typických metalocenově katalyzovaných polymerů v tom, že jejich zpracovatelnost je lepší. V tomto smyslu jisté interpolymery přemosťují propast mezi LDPE a metalocenově katalyzovanými polymery, které jsou v současné době dostupné.
Jsou známy různé způsoby určování přítomnosti větví dlouhého řetězce. Větvení dlouhého řetězce například může být určeno pro některé interpolymery podle předloženého vynálezu • · · · 4 • · • · • · · ♦ · · · · · zde popsané použitím nukleární magnetické resonanční (NMR) spektroskopie a v omezeném rozsahu také na příklad pro ethylenové homopolymery a pro jisté kopolymery a také může být kvantitativně určeno použitím způsobu, který popsal Randall, (Journal of Macromolecular Science, Rev. Macromol.Chem. Phys., C29 (2&3) , p. 285-297) . Ačkoli obvyklá 13C nukleární magnetická resonanční spektroskopie nemůže určit délku větví dlouhého řetězce, které jsou delší než asi šest atomů uhlíku, existují další známé způsoby, které jsou použitelné pro kvantitativní určování nebo určování přítomností větví dlouhého řetězce v ethylenových polymerech, jako jsou interpolymery ethylen/ 1-okten. Pro tyto interpolymery pokud 13C resonance komonomerů se plně překrývají s 13C resonancemi větví dlouhého řetězce, pak komonomer nebo další monomery (jako je ethylen) mohou být označeny isotopy tak aby LCB mohly být odlišeny od komonomerů. Například kopolymer ethylenu a 1oktenu může být připraven použitím ethylenu označeného pomocí 13C. V tomto případě LCB resonance související se zabudováním makromeru budou významně zesíleny co do jejich intensity a ukáží vazbu na okolní atomy uhlíku 13C, zatímco oktenové resonance budou v původní intensitě.
Další způsoby zahrnují techniky popsané v U.S. Patent č. 4,500,648, který je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference, která ukazuje, že frekvence větvení dlouhého řetězce (LCBF) může být reprezentována rovnicí LCBF = b/ Mw kde b je hmotnostně střední počet větví dlouhého řetězce na jednu molekulu a Mw je hmotnostně střední molekulová hmotnost.
Hmotnostně střední molekulové hmotnosti a vlastnosti větvení dlouhého řetězce se určí pomocí gelové permeační chromatografie respektive pomocí vnitřní viskozity.
• · · ·
Dva další užitečné způsoby kvantitativního určování nebo určování přítomnosti větve dlouhého řetězce v ethylenových polymerech, jako jsou interpolymery ethylen/ 1-okten, jsou gelová permeační chromatografie doplněná nízko úhlovým detektorem rozptylu laserového světla (gel permeation chromatography - low angle laser detektor rozptylu světla GPCLALLS) a gelová permeační chromatografie doplněná diferenčním viskozimetrickým detektorem (GPC-DV). Použití těchto technik pro detekci větví dlouhého řetězce a s tím související teorie byly dobře zpracovány v literatuře. Viz na příklad, Zimm, G.H. a Stockmayer, W.H., J, Chem. Phys., 17, 1301 (1949) a Rudin, A. , Modern Metods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) str. 103-112, jejichž poznatky jsou zde zahrnuty jako reference. Ještě další způsob určování větvení dlouhého řetězce je použitím GPC-FTIR jak je popsáno v Markel, E.J., a kol. Macromolecules, 2000, 33, 8541-48 (2000), který je zde ve své celistvosti zahrnut jako reference.
Vytváření rozvětvení dlouhého řetězce závisí na řadě faktorů, zahrnujících neomezujícím způsobem faktory jako je koncentrace monomeru (nebo komonomeru), teplota v reaktoru, tlak, koncentrace polymeru a použitý katalyzátor nebo katalyzátory. Obecně může být vyšší stupeň rozvětvení dlouhého řetězce získán pokud se polymerační reakce provádí za vyšší teploty, s nižší koncentrací komonomeru, vyšší koncentrací polymeru a použitím katalyzátorů, které mohou vytvářet relativně vysoké procento vinylových koncových skupin a mají relativně vysokou schopnost zabudování komonomeru (to znamená nižší r2) . Naopak nižší stupeň rozvětvení dlouhého řetězce může být získán pokud polymerační reakce se provádí za nižší teploty, vyšší • · · • · · • · · · • · · · koncentrace komonomerů, nižší koncentrace polymeru, a použitím katalyzátorů, které mohou vytvářet relativně nízké procento vinylových koncových skupin a mají relativně nízkou schopnost zabudování komonomerů (to znamená vyšší rx) .
Katalyzátory :
Libovolný katalyzátor, který je schopen kopolymerizovat jeden nebo více olefinových monomerů pro výrobu interpolymeru nebo homopolymeru může být použit v provedeních předloženého vynálezu. V jistých provedeních by měla být výhodně splněna dodatečná kritéria volby, jako je schopnost dosahovat jisté molekulové hmotnosti a/ nebo schopnost zabudování komonomerů. Vhodné katalyzátory zahrnují neomezujícím způsobem katalyzátory s jedním reakčním místem (jak metalocenově katalyzátory, tak i katalyzátory s omezenou geometrií), katalyzátory s více reakčními místy (Ziegler-Nattovy katalyzátory) a jejich různé variace. Ty zahrnují libovolné známé i v současné době neznámé katalyzátory pro olefinovou polymeraci. Je třeba mít na paměti, že výraz katalyzátor, jak je zde používán, označuje sloučeninu obsahující atom kovu, která je používána spolu s aktivujícím kokatalyzátorem pro vytvoření katalyzátorového systému. Katalyzátor, jak je zde popisován, je obvykle katalyticky neaktivní v nepřítomnosti kokatalyzátoru nebo použití další aktivující techniky. Nicméně však ne všechny vhodné katalyzátory jsou katalyticky neaktivní bez použití kokatalyzátoru a tudíž vyžadující aktivaci.
Jedna vhodná třída katalyzátorů jsou katalyzátory s omezenou geometrií popsaný v U.S. patentech č. 5,064,802, č.
• · · · • · • · « ·
- 29 5,132,380, č. 5,703,187, č. 6,034,021, EP 0 468 651, EP 0 514 828, WO 93/ 19104 a WO 95/ 00526, které jsou zde všechny zahrnuty ve své celistvosti jako reference. Další vhodná třída katalyzátorů jsou metalocenové katalyzátory popsané v U.S. patentech č. 5,044,438; č. 5,057,475; č. 5,096,867; a č. 5,324,800, které jsou zde všechny zahrnuty ve své celistvosti jako reference. Je třeba uvést, že katalyzátory s omezenou geometrií mohou být považován za metalocenové katalyzátory a obě třídy jsou někdy v oboru označovány jako katalyzátory s jedním reakčním místem.
Katalyzátory mohou být například zvoleny ze souboru, zahrnujícího koordinační komplexy obsahující atom kovu, které mají obecný vzorec :
• ·
Cp*-M
• · • ·
YX)n(L)m
Obecný vzorec I kde : M je atom kovu ze skupina 3, 4-10, nebo z lanthanidové řady periodické tabulky prvků; Cp* je cyklopentadienylová nebo substituovaná cyklopentadienylová skupina vázaná vazebným způsobem η5 k atomu kovu M; Z je skupina zahrnující atom boru nebo atom, který je prvkem skupiny 14 periodické tabulky prvků a popřípadě síra nebo kyslík, skupina, která má až do 40 atomů jiných než atomy vodíku, a popřípadě Cp* a Z spolu vytvářejí kondenzovaný kruhový systém; X nezávisle na sobě v každém svém výskytu je aniontová ligandová skupina , přitom uvedené X má až do 30 atomů jiných než atomy vodíku; n je o 2 méně než mocenství atomu M pokud Y je aniontová skupina nebo o 1 méně než mocenství atomu M pokud Y je neutrální; L nezávisle na sobě v každém svém výskytu je neutrální ligandová skupina představovaná Lewisovou bází, přitom L má až do 30 atomů jiných než atomy vodíku; m je 0,1, 2, 3, nebo 4; a Y je aniontová nebo neutrální ligandová skupina vázaná k atomu Z a M zahrnuje atom dusíku, atom fosforu, atom kyslíku nebo atom síry a obsahuje až do 40 atomů jiných než atomy vodíku, popřípadě Y a Z spolu vytvářejí kondenzovaný kruhový systém.
• « · · · ·
Vhodné katalyzátory mohou také být zvoleny ze souboru, zahrnujícího koordinační komplex má obecný vzorec :
Obecný vzorec II kde R' v každém svém výskytu je nezávisle na sobě zvoleno ze souboru, zahrnujícího atom vodíku, skupiny alkyl, aryl, silyl, germyl, kyano, atom halogenu a jejich kombinace které mají až do 20 atomů jiných než atomy vodíku; X v každém svém výskytu je nezávisle zvoleno ze souboru, zahrnujícího hydrid, atom halogenu, alkyl, aryl, silyl, germyl, aryloxy, alkoxy, amid, siloxy a jejich kombinace které mají až do 20 atomů jiných než atomy vodíku; L nezávisle na sobě v každém svém výskytu je neutrální ligandová skupina představovaná Lewisovou bází, která má až do 30 atomů jiných než atomy vodíku; Y je —0—, —S— , —NR*—, —PR*—, nebo neutrální ligand, který je donorem dvou elektronu a je zvolen ze souboru, který zahrnuje následující skupiny : OR*, SR*, NR*2, PR*2; M, n, a m jsou jako bylo definováno výše; a Z je SIR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR*, BR*2; kde R* v každém svém výskyt nezávisle zvoleno ze souboru, který zahrnuje následující skupiny : atom vodíku, alkyl, aryl, silyl, halogenovaný alkyl, halogenovaný aryl, které mají až do 20 atomů jiných než atomy vodíku a jejich směsi, nebo dva nebo • v ···· ·· ····
více R* skupin zvolených ze souboru zahrnujícího Y, Z, nebo Y společně s Z vytvářejí kondenzovaný kruhový systém.
Je třeba uvést, že i když obecný vzorec I a následující obecné vzorce naznačují monomerní strukturu uvedených katalyzátorů, tyto komplex mohou také existovat jako dimery nebo vyšší oligomery.
Kromě toho také výhodně alespoň jedna ze skupin R', Z nebo R* je skupina, která je donorem elektronu. Vysoce výhodně je tedy Y skupina obsahující atom dusíku nebo atom fosforu, která má obecný vzorec — N(R)— nebo —P(R)—, kde R je Ci_i0 alkyl nebo aryl, to znamená amidová nebo fosfidová skupina.
Dodatečné katalyzátory mohou být zvolený ze souboru, zahrnujícího amidosilanové nebo amidoalkandiylové sloučeniny, které mají obecný vzorec :
R'
R’
Obecný vzorec III kde : M je atom titanu, zirkonia nebo hafnia, vázaný ve vazebném módu η5 k cyklopentadienylové skupině; R' je v každém svém výskytu nezávisle zvoleno ze souboru, který zahrnuje • · · · • ♦
- 33 následující skupiny : atom vodíku, silyl, alkyl, aryl a jejich kombinace které mají až do 10 atomů uhlíku nebo křemíku; E je atom křemíku nebo uhlíku; X nezávisle na sobě v každém svém výskytu je hydrid, atom halogenu, alkyl, aryl, aryloxy nebo alkoxy až do 10 atomů uhlíku; m je 1 nebo 2; a n je 1 nebo 2 v závislosti na mocenství M.
Příklady výše uvedených koordinačních sloučenin kovů zahrnují neomezujícím způsobem sloučeniny, ve kterých R' na amidové skupině je skupina methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (včetně isomerů), norbomyl, benzyl, fenyl, a podobně; cyklopentadienylová skupina je cyklopentadienyl, índenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, oktahydrofluorenyl a podobně; R' na výše uvedených cyklopentadienylových skupinách je v každém svém výskytu atom vodíku, skupina methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (včetně isomerů) , norbomyl, benzyl, fenyl, a podobně; a X je atom chloru, atom bromu, atom jodu, skupina methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (včetně isomerů), norbomyl, benzyl, fenyl, a podobně.
Specifické sloučeniny zahrnují neomezujícím způsobem (terč. -butylamido) (tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl) -1,2ethandiylzirkonium dimethyl, (terč.-butylamido) (tetramethyliq5-cyklopentadienyl) -1,2-ethandiyltitanium dimethyl, (methylamido) (tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl) -1,2ethandiylzirkonium dichlorid, (methylamido) (tetramethyl-η5eyelopentadienyl)-1,2-ethan diyltitanium dichlorid, (ethylamído) (tetramethyl-η5-cyklopentadienyl) -methylentitanium dichlor, (terč.-butylamido)difenyl(tetramethyl-η5cyklopentadienyl)-silan zirkonium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl- (tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl) ilantitanium dichlorid, fenylfosfido)dimethyl(tetramethyl-η5cyklopentadienyl) silan zirkonium dibenzyl, a podobně.
Jiná vhodná třída katalyzátorů jsou substituované indenyly obsahující komplexy kovů, jak je popsáno v U.S. patentech č. 5,965,756 a č. 6,015,868, které jsou zde zahrnuty jako reference ve své celistvosti. Další katalyzátory jsou popsány v současně podávaných patentových přihláškách : U.S. patentová přihláška č. 09/ 230,185; a č. 09/ 715,380, a U.S. předběžná patentová přihláška č. 60/ 215,456; No. 60/ 170,175, a č. 60/ 393,862. Poznatky všech výše uvedených patentových přihlášek jsou zahrnuty jako reference ve své celistvosti. Tyto katalyzátory mají tendenci mít schopnost vytvářet vyšší molekulovou hmotnost.
Jedna ze tříd výše uvedených katalyzátorů jsou indenyly obsahující atom kovu kde :
XpX'q,
Obecný vzorec IV
M je atom titanu, zirkonia nebo hafnia ve +2, +3 nebo +4 formálním oxidačním stavu;
A' je substituovaná indenylová skupina, substituovaná v alespoň 2 nebo 3 polohách skupinou zvolenou ze souboru, zahrnujícího uhlovodíkový zbytek, fluorem substituovaný uhlovodíkový zbytek, uhlovodíky substituovaný uhlovodíkový zbytek, dialkylamino- substituovaný uhlovodíkový zbytek, silyl, germyl a jejich směsi, skupina obsahující až do 40 • · · · • · ··· · « · · · » · • · · · · · · · · ···*·
- 35 __ · · · · · · • e • · ·
atomů jiných než atomy vodíku, a A' je dále kovalentně vázané
k atomu M prostřednictvím divalentní skupiny Z; Z je
divalentní skupina vázaná k oběma skupinám A' a M
prostřednictvím vazby σ, přičemž Z zahrnuje atom boru, nebo prvek, který je členem skupiny 14 periodické tabulky prvků, a také zahrnuje atom dusíku, atom fosforu, atom síry nebo atom kyslíku; X je aniontová nebo dianiontová ligandová skupina která má až do 60 atomů s výjimkou třídy ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny; X' nezávisle na sobě v každém svém výskytu je neutrální Lewisova báze, která má až do 20 atomů; p je 0, 1 nebo 2, a je o dva méně než je formální oxidační stav M, s podmínkou, že pokud X je dianiontová ligandová skupina, pak p je 1; a q je 0, 1 nebo .
Výše uvedené komplexy mohou existovat jako izolované krystaly popřípadě v čisté formě nebo jako směsi s dalšími komplexy, ve formě solvatovaných aduktů, popřípadě v rozpouštědle, obzvláště v organické kapalině, stejně tak jako ve formě jejich dimerů nebo chelatovaných derivátů, kde chelační činidlo je organický materiál, výhodně neutrální Lewisova báze, obzvláště triuhlovodík-amin, triuhlovodíkfosfin, nebo jejich halogenovaný derivát.
Výhodné katalyzátory jsou komplexy které mají obecný vzorec :
Obecný vzorec V kde Ri a R2 nezávisle na sobě jsou skupiny zvolené ze souboru, zahrnujícího atom vodíku, uhlovodíkový zbytek, perfluorově substituovaný uhlovodíkový zbytek, silyl, germyl a jejich směsi, skupina obsahující až do 20 atomů jiných než atomy vodíku, s podmínkou, že alespoň jeden z R3 nebo R2 není atom vodíku; R3, R4, R5, a Re nezávisle na sobě jsou skupiny zvolené ze souboru, zahrnujícího atom vodíku, uhlovodíkový zbytek, perfluorově substituovaný uhlovodíkový zbytek, silyl, germyl a jejich směsi, skupina obsahující až do 20 atomů jiných než atomy vodíku; M je atom titanu, zirkonia nebo hafnia; Z je divalentní skupina zahrnující atom boru, nebo prvek, který je členem skupiny 14 periodické tabulky prvků, a také zahrnuje atom dusíku, atom fosforu, atom síry nebo atom kyslíku, tato skupina má až do 60 atomů jiných než atomy vodíku; p je 0, 1 nebo 2; q je nula nebo jedna; s podmínkou, že pokud p je 2, q je nula, M je v +4 formálním oxidačním stavu a X je aniontový ligand zvolený ze souboru, který zahrnuje následující skupiny : halogenid, uhlovodíkový zbytek, uhlovodíkoxy, di(uhlovodík)amido, di(uhlovodík)fosfido, uhlovodíksulfido a silyl, stejně tak jako atom halogenu-, di(uhlovodíkový zbytek)amino-, uhlovodíkoxy- a di(uhlovodíkový zbytek)fosfino-substituované deriváty, X je skupina, která má • · · · • · • · · · až do 2 0 atomů jiných než atomy vodíku, pokud p je 1, q je nula, M je v +3 formálním oxidačním stavu a X je stabilizační aniontová ligandová skupina zvolená ze souboru, který zahrnuje následující skupiny : allyl, 2- (N,N-dimethylaminomethyl) fenyl, a 2-(N,N-dimethyl)-aminobenzyl, nebo M je v +4 formálním oxidačním stavu a X je divalentní derivát konjugovaného dienu, M a X spolu vytvářejí metalocyklopentenovou skupina, a pokud p je 0, q je 1, M je v +2 formálním oxidačním stavu a X' je neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, popřípadě substituovaný jednou nebo více uhlovodíkovými skupinmi, X' má až do 40 atomů uhlíku a vytváří π-komplex s atomem M.
Výhodnější katalyzátory jsou komplexy, které mají obecný vzorec:
Obecný vzorec VI ve kterém : Ri a R2 jsou atom vodíku nebo Ci_6 alkyl, s podmínkou, že alespoň jeden z Ri nebo R2 není atom vodíku; R3,
R4, R5, a Rg nezávisle na sobě jsou atom vodíku nebo Ci_6 alkyl;
M je atom titanu; Y je —0—, — S—, —NR*—, —PR*—; Z* je SiR*2,
CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SíR*2, nebo GeR*2; R* v každém svém výskytu je nezávisle na sobě atom vodíku, nebo • · ·
- 38 ·· <· · · · · · · · • · ♦ · · · ··· ····· skupina zvolená ze souboru, zahrnujícího uhlovodíkový zbytek, uhlovodíkoxy, silyl, halogenovaný alkyl, halogenovaný aryl, a jejich kombinace, přitom R* má až do 20 atomů jiných než atomy vodíku a popřípadě dvě R* skupiny z Z (pokud R* není atom vodíku) , nebo R* skupina z Z a R* skupina z Y vytvářejí kruhový systém; p je 0, 1 nebo 2; q je nula nebo jedna; s podmínkou, že : pokud p je 2, q je nula, M je v +4 formálním oxidačním stavu, a X je nezávisle na sobě v každém svém výskytu methyl nebo benzyl, pokud p je 1, q je nula, M je v +3 formálním oxidačním stavu a X je 2-(N,N-dimethyl)aminobenzyl; nebo M je v +4 formálním oxidačním stavu a X je 1,4butadienyl, a pokud p je 0, q je 1, M je v +2 formálním oxidačním stavu a X' je 1,4-difenyl-1,3-butadien nebo 1,3pentadien. Posledně uvedený dien je ilustrací nesymetrických dřeňových skupin, které vedou na vytvoření komplexů, kovů, které jsou ve skutečností směsi jejich odpovídajících geometrických isomerů.
Příklady specifických katalyzátorů, které mohou být použity v provedeních předloženého vynálezu zahrnují neomezujícím způsobem následující komplexy kovů :
2-methylindenylové komplexy :
(terč.-butylamído)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (II)
1,4-difenyl-l,3-butadíen; (terč.-butylamido) dimethyl(η5-2methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terc.butylamido) dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido) dimethyl (η5-2• · · · methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido) dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido)dimethyl (η5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido) dimethyl (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)dimethyl(η5-2methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl; (n-butylamido)dimethyl (η5-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) dimethyl (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) dimethyl(η5-2methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (cyklododecylamido) dimethyl (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(η5-2methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido) dimethyl (Ti5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)dimethyl(η5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl(η5-2-methyl indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3butadien; (2,4, 6-trimethylanilido)dimethyl(η5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl(η5-2-methyl indenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Νdimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η5-2methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6trimethylanilido)dimethyl(η5-2-methyl indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido) dimethyl (η5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) dimethyl (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1• · · · · · • · ··«> · » · ···· • · ··· · · · · ····· •< ·· ·· ·· ·· adamantylamido)dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (terč.-butylamido)dimethyl(q5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (terč.-butylamido) dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien;
(terč.-butylamido) dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido) dimethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (terč.· butylamido) dimethyl (rj5-2-methyl indenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) diisopropoxy (T]5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1, 4-difenyl-1, 3-butadien; (n-butylamido) diisopropoxy(η5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (n-butylamido)diisopropoxy(η5-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (n-butylamido) diisopropoxy (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)diisopropoxy(η5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido)diisopropoxy(η5-2methylindenyl)-silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (cyklododecylamido) diisopropoxy (r|5-2-methyl indenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) diisopropoxy (r|5-2-methyl indenyl)-silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)diisopropoxy (η5-2methylindenyl)-silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy(η5-2-methylindenyl)-silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4, 6-trimethylanilido) diisopropoxy (T]5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido)diisopropoxy(η5- 2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η5—2— methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy(η5-2-methylindenyl) • · · · • · · · • · silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy(η5-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido) diisopropoxy (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1, 4-difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido) diisopropoxy (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (1-adamantylamido) diisopropoxy (r]5-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (1adamantylamido) diisopropoxy (r)5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)diisopropoxy(η5-2methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) dimethoxy(η5-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3butadien; (n-butylamido) dimethoxy (r)5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido) dimethoxy (η52-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (n-butylamido) dimethoxy (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)dimethoxy(η5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido)dimethoxy(η5-2methyl indenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (cyklododecylamido)dimethoxy (p5-2-methyl indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido)dimethoxy(η5-2methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido) dimethoxy (r|5-2-methyl indenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) dimethoxy (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l, 3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (T]5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η5-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(η5-2* · · · • · • · · ··· ···· • · ··· · ··· ····· methyl indenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6trimethylanilído) dimethoxy (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido) dimethoxy (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido) dimethoxy (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien;
(1-adamantylamido) dimethoxy (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) dimethoxy (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1adamantylamido) dimethoxy (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(q5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido) ethoxymethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3pentadien; (n-butylamido) ethoxymethyl (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (n-butylamido) ethoxymethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (nbutylamido) ethoxymethyl (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1, 4-difenyl-1,3-butadien; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (r|5-2-:methylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethyl amino)benzyl;
(cyklododecylamido)ethoxymethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl(η5-2methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido) ethoxymethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1, 4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (r|5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3pentadien; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η5— 2 — methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl;
• · ··· · · · ····
(2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η5- 2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2, 4, 6-trimethylanilido) ethoxymethyl(η5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido) ethoxymethyl(η5-2-methyl indenyl)silantitanium (II) 1,3pentadien; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η5-2-methyl indenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (1adamantylamido)ethoxymethyl (η5-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η5-2methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;
2,3-dimethylindenylové komplexy :
(terč.-butylamido)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (terc.butylamido)dimethyl(η5— 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II)
1.3- pentadien; (terč.-butylamido)dimethyl(η5— 2,3— dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η52.3- dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido) dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)-silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido)dimethyl(η5-2,3dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido) dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)-silantitanium (III) 2-(N, N-dimethylamino) benzyl; (n-butylamido) dimethyl (η52,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n• · · · • · · · · · · · · · • · · · · · ··· ···· • · ·· ·« ·· ·· · butylamido) dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) dimethyl(η5-2,3-dimethyl indenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (cyklo dodecylamido)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklo dodecylamido)dimethyl(η5-2,3dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido) dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)dimethyl (η52, 3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido) dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl(η5—2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η5-2,3dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-tri methylanilido)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η5-2,3dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien;
(1-adamantylamido)dimethyl(η5-2,3-dimethyl indenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) dimethyl(η5-2,3-dimethyl indenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino) benzyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η5-2,3dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1adamantylamido)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (terč.-butylamido) dimethyl(η5-2,3dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien;
(terč.-butylamido)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido) dimethyl(η5—2,3dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (terc.butylamido) dimethyl (η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)diisopropoxy(η5-2,3dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido)diisopropoxy (η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido) diisopropoxy(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl; (n-butylamido) diisopropoxy(η5-2,3dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) diisopropoxy(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium(IV)dibenzyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien;
(cyklododecylamido) diisopropoxy(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) diisopropoxy(η5-2,3-dimethylindenyl)-silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklo dodecylamido) diisopropoxy(η5-2,3-dimethylindenyl)-silantitanium (IV) dimethyl; (cyklo dodecylamido)diisopropoxy(η5-2,3dimethylindenyl)-silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido)diisopropoxy(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido) diisopropoxy(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanílido) diisopropoxy(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η5-2,3« · · · • ·
dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido)diisopropoxy(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (1adamantylamido)diisopropoxy(η5-2,3-di methylindenyl) silantitanium (II) 1, 3-pentadien; (1-adamantylamido) diisopropoxy(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) diisopropoxy(η5
2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1adamantylamido) diisopropoxy(η5- 2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) dimethoxy(η5-2,3dimethyl indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien (n-butylamido)dimethoxy(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido) dimethoxy(η5—2,3dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (n-butylamido) dimethoxy (η5—2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) dimethoxy(η5-2,3dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;
(cyklododecylamido) dimethoxy (η5 —2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklo dodecylamido) dimethoxy(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklo dodecylamido) dimethoxy(η5-2,3dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethyl amino) benzyl; (cyklododecylamido)dimethoxy(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)dimethoxy(η52,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-tri methylanilido)dimethoxy(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium(II)1,3pentadien; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(η5-2,3- 47
0 · ·· · 0 0 · 0 • · ··· 0 · · · 0 0 0 0 0 ···· 0 · 0 · 0 0 · • 0 ·0 00 00 00 0 dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(η5-2,3dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6trimethylanilido)dimethoxy(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)dimethoxy(η52,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3butadien; (1-adamantylamido)dimethoxy(η5-2,3-dimethyl indenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) dimethoxy(η5-2,3-dimethyl indenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido)dimethoxy(η5-2,3dimethylindenyl)silantitanium (IV)dimethyl; (1-adamantylamido) dimethoxy(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(η5-2,3-dímethylíndenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamído) ethoxy methyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3pentadien; (n-butylamido) ethoxymethyl(η5 —2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido)ethoxymethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) ethoxymethyl(η5-2,3dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (cyklo dodecylamido)ethoxymethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklo dodecylamido)ethoxymethyl(ri5-2,3dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η5-2,3dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl;
(cyklododecylamido)ethoxymethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) • ·
ethoxymethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η5
2.3- dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6trimethylanilido)ethoxymethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6trimethylanilido)ethoxymethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η5— 2,3dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido) ethoxymethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) ethoxymethyl(η5—2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η52.3- dimethylíndenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1adamantylamido) ethoxymethyl(η5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl;
3-methylindenylové komplexy :
(terč.-butylamido)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (terč.-butylamido)dimethyl(η53-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terc.butylamido) dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2 (N,N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η5- 3methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido) dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido)dimethyl(η5-3-methylindenyl) silantitanium (II) • « « « • · • · · · • · • 4 ··· * · · · · » · · ·· · « · 4 · · ·· ·
1, 4-difenyl-l, 3-butadien; (n-butylamido) dimethyl (η5-3methylindenyl) silantitanium (II) 1, 3-pentadien; (nbutylamido)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino) benzyl; (n-butylamido) dimethyl(η5-3methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;
(cyklododecylamido)dimethyl(η5 - 3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido)dimethyl(η53-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido)dimethyl(η5- 3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N, N-dímethylamino)benzyl; (cyklododecylamido) dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl(η5-3methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien;
(2,4, 6-trimethylanilido)dimethyl(η5-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η5-3methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6trimethylanilido)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η5-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1, 4-difenyl-1,3-butadien; (1adamantylamido)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (II)
1,3-pentadien; (1-adamantylamido)dimethyl(η5 - 3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (1adamantylamido)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η5-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η5-3• * · · ·· · • ·
methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (terč.-butylamido)dimethyl(η5- 3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl(η5-3methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η5- 3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η5-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)diisopropoxy(η5-3methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (nbutylamido)diisopropoxy(η5- 3-methylindenyl)silantitanium (II)
1,3-pentadien; (n-butylamido)diisopropoxy(η5-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido)diisopropoxy(η5- 3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)diisopropoxy(η5- 3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy(η5-3-methylindenyl)-silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (cyklododecylamido)diisopropoxy(η5-3methylindenyl)-silantitanium (II) 1,3-pentadien;
(cyklododecylamido)diisopropoxy(η5-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)diisopropoxy(η5- 3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy(η5-3-methylindenyl)-silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η5- 3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido) diisopropoxy(η5-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy(η5-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η53-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6•φ ΦΦΦΦ φφ ··* · • · • · Φ · φ φ · · φ φ · • φ > φ φ φ φφ φφ φφ trimethylani1ido)diisopropoxy(η5- 3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)diisopropoxy(η53-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido)diisopropoxy(η5- 3-methylindenyl)silant itanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido)diisopropoxy(η5-3methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido)diisopropoxy (q5-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)diisopropoxy(η53-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) dimethoxy(p5-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl1,3-butadien; (n-butylamido)dimethoxy(η5-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)dimethoxy(η53-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (n-butylamido)dimethoxy(η5-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)dimethoxy(η5-3methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) dimethoxy(p5-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl1,3-butadien; (cyklododecylamido)dimethoxy(p5-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) dimethoxy(η5-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Νdimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido)dimethoxy(η53methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl;
(cyklododecylamido)dimethoxy(η5-3-methylíndenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,β-trimethylanilido)dimethoxy(η5-3methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien;
(2,4, β-trimethylanilido)dimethoxy(η5-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,β-trimethylanilido) dimethoxy (r|5-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Νdimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(η5— 3 — • · • · · · • · methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6trimethylanilido)dimethoxy(η5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido) dimethoxy (r|5-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1adamantylamido) dimethoxy (r|5-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) dimethoxy(η5-3methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) dimethoxy (r|5-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido) dimethoxy (r|5-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(η5-3methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (nbutylamido)ethoxymethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (II)
1,3-pentadien; (n-butylamido)ethoxymethyl(η5-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido)ethoxymethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(η5- 3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl(q5-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (cyklo dodecylamido)ethoxymethyl(η5-3methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklo dodecylamido)ethoxymethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (r|5-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl;
(cyklododecylamido)ethoxymethyl(η5- 3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-tri methylanilido) ethoxymethyl(η5-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η53-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6trimethylanilido)ethoxymethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium • · · · • · (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl;
(2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η5-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η53-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien;(1-adamantylamido)ethoxymethyl(η5-3methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η5-3methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;
2-methyl-3-ethylindenylové komplexy :
(terč. -butylamido) dimethyl (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-dífenyl-1,3-butadien; (terc.butylamido)dimethyl(η5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terč.-butylamido)dimethyl(η5-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (terč. -butylamido) dimethyl (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η5-2methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido) dimethyl (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) -silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido)dimethyl(r|5-2methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido) dimethyl (r)5-2-methyl-3-ethylindenyl) - silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (n-butylamido)dimethyl(η52-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n• · · · • · butylamido) dimethyl (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) dimethyl (r|5-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklo dodecylamido)dimethyl(η5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklo dodecylamido) dimethyl (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2(N, N-dimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido)dimethyl(-2methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)dimethyl(η5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (r|5-2-methyl-3-ethyl-indenyl) silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η5-2methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien;
(2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6trimethylanilido)dimethyl(p5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl(η5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido) dimethyl (r|5-2-methyl-3ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1 adamantylamido) dimethyl (Ti5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) dimethyl(η5-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2(N, N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) dimethyl(η5-2methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1adamantylamido) dimethyl (Ti5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η5-2methyl-3-ethylindenyl)-silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (terč.-butylamido)dimethyl(η5- 2-methyl-3• · · · • · · ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terc.butylamido) dimethyl (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) -silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido) dimethyl(η5-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η5-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) diisopropoxy(H5-2-methyl-3-ethyl-indenyl)silantitanium (II)
1,4-difenyl-l, 3-butadien; (n-butylamido) diisopropoxy (η5-2methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido)diisopropoxy(η5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido) diisopropoxy (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) diisopropoxy (η5—2 methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy(-2-methyl-3-ethyl-indenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (cyklo dodecylamido) diisopropoxy (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) diisopropoxy(η5-2-methyl-3-ethylindenyl) -silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy (r|5-2-inethyl-3-ethylindenyl) -silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)diisopropoxy(q5-2-methyl-3ethylindenyl)-silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido)diisopropoxy(η5 - 2-methyl-3-ethylíndenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido)diisopropoxy(η5-2-methyl-3-ethylíndenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-tri methylanilido) • · • · · ·
diisopropoxy (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4, β-trimethylanilido) diisopropoxy (r|5-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido) diisopropoxy (r|5-2-methyl-3-ethyl-indenyl·) silantitanium (II)
1, 4-difenyl-1,3-butadien; (1-adamantylamido) diisopropoxy(η52-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido)diisopropoxy(η5- 2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1adamantylamido)diisopropoxy(η5- 2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)diisopropoxy(η52-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido) dimethoxy (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido)dimethoxy(η5-2methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido) dimethoxy (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (n-butylamido)dimethoxy(η52-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (nbutylamido) dimethoxy (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) dimethoxy (r|5-2-methyl-3ethyl-indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido) dimethoxy(η5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) dimethoxy (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2(N, N-dimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido) dimethoxy(η52-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) dimethoxy (r|5-2-methyl-3-ethylindenyL) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η5-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η5—2 — • · methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien;
(2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(η5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6trimethylanilido) dimethoxy(η5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido) dimethoxy (r|5-2-methyl-3ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1 adamantylamido) dimethoxy (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) dimethoxy (T]5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2(N, N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) dimethoxy (η5-2methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1adamantylamido) dimethoxy (Ti5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) ethoxymethyl (η5-2methyl-3-ethyl-indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (n-butylamido) ethoxy methyl (r|5-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido) ethoxy methyl (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethyl amino)benzyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(η5-2methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (nbutylamido)ethoxymethyl(η5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (r|5-2-methyl-3-ethyl-indenyl) silantitanium (II)
1,4-difenyl-l,3-butadien; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η52-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (T)5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (Ti5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl (T|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η5-2-methyl-3 ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl(η5-2-methyl-3ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6trimethylanilido) ethoxymethyl (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6trimethylanilido) ethoxymethyl (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (r|5-2-inethyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η5-2-methyl-3ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; adamantylamido)ethoxymethyl(η5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) ethoxymethyl (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N, N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) ethoxymethyl (r|5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido) ethoxymethyl (r|5-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;
2,3,4, 6-tetramethylindenylové komplexy :
(terč.-butylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (terc.butylamido)dimethyl(η5-2,3,4, 6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2 • ·
- 59 (N,N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido) dimethyl(η52,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; terč.-butylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido) dimethyl (η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6-tetra methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)dimethyl(η52.3.4.6- tetra methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6-tetra methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien;
(cyklododecylamido) dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) dimethyl(η5-2,3,4, 6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2(N, N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)dimethyl(η52.3.4.6- tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)dimethyl(η5-2,3,4, 6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II)
1, 4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3pentadien; (2,4,6-tri methylanilido)dimethyl(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6trimethylanilido)dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) φ · • · « · silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η52,3,4,6, -tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl1,3-butadien; (1-adamantylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1adamantylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6-tetra methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η52.3.4.6- tetra methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;
(terč.-butylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (terc.butylamido) dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)-silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido) dimethyl(η52.3.4.6- tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl;
(terč.-butylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)diisopropoxy(η52,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3butadien; (n-butylamido) diisopropoxy(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido) diisopropoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)diisopropoxy(η52,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklo dodecylamido)diisopropoxy(η5-2,3,4, 6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien;
(cyklododecylamido) diisopropoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)
silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) diisopropoxy(-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III)
2-(N,N-dimethylamino) benzyl; cyklododecylamido) diisopropoxy(η5-2,3,4, 6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido)diisopropoxy(η5-2,3,4, 6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido) diisopropoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) . benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1adamantylamido)diisopropoxy(η5-2,3, 4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) diisopropoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido)diisopropoxy(η5
2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1adamantylamido)diisopropoxy(η5-2,3, 4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)dimethoxy(η52,3,4, 6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3 butadien; (n-butylamido)dimethoxy(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido)dimethoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (n• · · ·
butylamido)dimethoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)dimethoxy(η52,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido)dimethoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien;
(cyklododecylamido)dimethoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) dimethoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido) dimethoxy(η52,3,4, 6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) dimethoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II)
1, 4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η5-2,3,4, 6-tetramethylindenyl)silantitanium (II)
1, 3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6trimethylanilido)dimethoxy(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)dimethoxy(η52,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1, 4-difenyl-1,3 butadien; (1-adamantylamido)dimethoxy(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido)dimethoxy (η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1adamantylamido)dimethoxy(η5— 2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)dimethoxy(η52,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (n9 9 · · * 9 ·· · · * · • · · · · * • · · · · * • · · 9 · · · butylamido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (n-butylamido) ethoxymethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II)
1,3-pentadien; (n-butylamido)ethoxymethyl(η5-2, 3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(η5-2, 3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) ethoxymethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3butadien; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) ethoxymethyl(η5-2,3, 4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl;
(cyklododecylamido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl(η5-2,3,4, 6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxy methyl(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η5-2,3, 4, 6tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6trimethylanilido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6trimethylanilido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3butadíen; (1-adamantylamido) ethoxymethyl(η5-2,3,4,6«0 000» * » » « - * 0 ·
tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido)ethoxymethyl(η5 - 2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1adamantylamido) ethoxymethyl(η5-2, 3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; a (1-adamantylamido) ethoxymethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl.
2,3,4,6,7-pentamethylindenylové komplexy :
(terč.-butylamido)dimethyl (η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (terc.butylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl(η5— 2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N, N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido) dimethyl(η52,3,4, 6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6,7pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (nbutylamido)dimethyl (η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (n-butylamido) dimethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II)
1,3-pentadien; (n-butylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl)-silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (n-butylamido) dimethyl(η5-2,3,4,6,7pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (nbutylamido) dimethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido)dimethyl (η5- 65 ·· · ·· · ···· • · ··· · · · · ····· ···· ···· · · · ·· ·· ·· · · ·· ·
2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl1,3-butadien; (cyklododecylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl;
(cyklododecylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)dimethyl(η52,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η5-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3butadien; (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η5-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6trimethylanilido)dimethyl (η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6trimethylanilido) dimethyl (η5— 2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3butadien; (1-adamantylamido)dimethyl(η5— 2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1adamantylamido) dimethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1adamantylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)dimethyl (η52,3,4 , 6, 7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl;
(terč.-butylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (terc.butylamido)dimethyl (η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) • · • · · · • · ·· * ·· · · · · · • · ··· · ··· ····· silantitanium (II) 1,3-pentadien; (terč.-butylamido) dimethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)-silantitanium (III) 2-(N, N-dimethylamino)benzyl; (terč.-butylamido)dimethyl(η52,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl;
(terč.-butylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)diisopropoxy(η52,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl1,3-butadien; (n-butylamido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido)diisopropoxy (η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)diisopropoxy(η52,3,4,6, 7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklododecylamido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)-silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien; (cyklododecylamido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6,7pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien;
(cyklododecylamido)diisopropoxy(-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido) diisopropoxy(η5-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido)diisopropoxy(η5— 2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium ·· · ·· « · · · · • · · · · · ··· ····· ···· ···· ·· · ·· ·· ·· ·· ·· · (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6,7pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1adamantylamido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) diisopropoxy(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) diisopropoxy(η5— 2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido)diisopropoxy(η5-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) dimethoxy(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II)
1, 4-difenyl-l, 3-butadien; (n-butylamido) dimethoxy(η52,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (n-butylamido)dimethoxy (η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido)dimethoxy(η5-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)dimethoxy(η52,3,4,6, 7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl·; (cyklododecylamido)dimethoxy(η5-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1, 4-difenyl-1,3-butadien;
(cyklododecylamido)dimethoxy(η5 — 2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido) dimethoxy(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III)
2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl; (cyklododecylamido)dimethoxy(η52,3, 4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl;
(cyklododecylamido)dimethoxy(η5-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl) • · · · silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II)
1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η5-2,3, 4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II)
1.3- pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η52,3,4, 6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,Ndimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy(η52,3,4,6, 7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl;
(2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(η5-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido)dimethoxy (η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1adamantylamido)dimethoxy(η5-2,3,4,β,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) dimethoxy(η5-2,3, 4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N, N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido)dimethoxy(η52,3, 4,6, 7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (1adamantylamido)dimethoxy(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido)ethoxymethyl(η52,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl1.3- butadien; (n-butylamido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (nbutylamido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (nbutylamido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; (n-butylamido)ethoxymethyl (η52,3,4,6, 7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (cyklo dodecylamido)ethoxymethyl(η5-2, 3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3- 69 • · · · · ···· • fcfcfc · · · · fcfc fcfc · •· ·· fcfc fcfc fc· · butadien; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6, 7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl; (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η5-2,3, 4, 6, 7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (cyklododecylamido) ethoxymethyl(η5-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6trimethylanilido)ethoxymethyl (η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien; (2,4,6trimethylanilido)ethoxymethyl (η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl(η5— 2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η5-2,3,4, 6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl; (1adamantylamido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien; (1adamantylamido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien; (1-adamantylamido) ethoxymethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl; (1-adamantylamido) ethoxymethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl; a (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl.
Další katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které mohou být použity při provádění • * 0 · · · způsobu podle předloženého vynálezu, které jsou zde popsány, zahrnuji katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 96/ 23010, publikované 1.
srpna 1996, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 99/ 14250, publikované 25. března 1999, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 98/ 41529, publikované 24. září 1998, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 97/ 42241, publikován 13. listopadu 1997, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které popsal Scollard a kol. v J. Am. Chem. Soc 1996, 118, 10008 - 10009, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové způsoby aktivace popsané v EP 0 468 537 Bl, publikované 13. listopadu 1996, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 97/ 22635, publikované 26. června 1997, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v EP 0 949 278 A2, publikované 13. října 1999, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v EP 0 949 279 A2, publikované 13. října 1999, jejíž reference; systémy a • · · · veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v EP 1 063 244 A2, publikované 27. prosince 2000, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,408,017, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,767,208, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,907,021, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 88/ 05792, publikované 11.
veškerý obsah je zde zahrnut ve své reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 88/ 05793, publikované 11. srpna 1988, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 93/ 25590, publikované 23. prosince 1993, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,599,761, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S.
Patentu č. 5,218,071, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, srpna 1988, jejíž celistvosti jako • · · · • · · · · · ···· • · · · · · ··· ····· katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 90/ 07526, publikované 12. července 1990, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,972,822, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 6,074,977, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 6,013,819, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,296,433, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 4,874,880, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,198,401, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,621,127, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,703,257, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,728,855, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace • · · · popsané v U.S. Patentu č. 5,731,253, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,710,224, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,883,204, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,504,049, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,962,714, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,965,677, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. Patentu č. 5,427,991, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 93/ 21238, publikované 28. října 1993, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 94/ 03506, publikované 17. února 1994, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 93/ 21242, publikované 28. října 1993, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové • » · * · · • · · • *
systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 94/ 00500, publikované 6. ledna 1994, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a popsané ve WO 96/ 00244, publikované 4.
veškerý obsah je zde zahrnut ve své katalyzátory, způsoby aktivace ledna 1996, jejíž celistvosti jako reference; systémy a katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové způsoby aktivace popsané ve WO 98/ 50392, publikované 12. listopadu 1998, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v Wang a kol., Organometallics 1998, 17, 3149-3151, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v Younkin a kol., Science 2000, 287, 460-462, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které popsali Chen a Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference;
katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které popsali Alt a Koppl, Chem. Rev. 2000, 100, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které popsali Resconi a kol., Chem. Rev. 2000, 100, 1253-1345, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které popsali Ittel a kol., Chem. Rev. 2000, 100, 1169-1203, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; katalyzátory,
1205-1221, celistvosti jako reference;
kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace, které popsal Coates, Chem. Rev., 2000, 100, 1223-1251, jehož veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference; a katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané ve WO 96/ 13530, publikované 9. května 1996, jejíž veškerý obsah je zde zahrnut ve své celistvosti jako reference. Použitelné jsou také ty katalyzátory, kokatalyzátory a katalyzátorové systémy, které jsou popsány v USSN 09/ 230,185, podané 15. ledna 1999; v U.S. Patentech č. 5,965,756; US 6,150,297; a přihlášce USSN 09/ 715,380, podané 17. listopadu 2000.
Způsoby přípravy výše uvedených katalyzátorů jsou popsány například v U.S. patentu č. 6,015,868. V některých provedeních se používají následující katalyzátory : 1) (N-1,1dimethylethyl)-1,1- (4-methylfenyl)-1- ( (1,2,3,3a, 7a-n) - 3-(1,3dihydro-2H-isoindol-2-yl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato-(2-)-N-) dimethyltitanium; a 2) (N-l,1-dimethylethyl)-1,1-(4butylfenyl) -1-((1,2,3,3a, 7a-n)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2yl)-IH-inden-l-yl) silanaminato-(2-)-N-) dimethyltitanium. Chemické struktury jistých z těchto katalyzátorů jsou ilustrovány na Obr. 1.
Kokatalyzátory:
Výše popsané katalyzátory mohou být učiněny katalyticky aktivní jejich kombinace s aktivujícím kokatalyzátorem nebo použitím vhodné aktivující techniky. Vhodné aktivující kokatalyzátory pro použití podle předloženého vynálezu zahrnují neomezujícím způsobem polymerní nebo oligomerní alumoxany, obzvláště methylalumoxan, triisobutyl aluminové ·· ···» modifikace methylalumoxanů nebo isobutylalumoxan; neutrální Lewisovy kyseliny jako jsou Ci-30 uhlovodíkovým zbytkem substituované sloučeniny skupiny 13, obzvláště tri(uhlovodíkový zbytek)aluminium- nebo tri(uhlovodíkový zbytek)borové sloučeniny a jejich halogenované (včetně perhalogenovaných) derivátů, které mají od 1 do 30 atomů uhlíku v každém ze svých uhlovodíkových zbytků nebo halogenovaných uhlovodíkových zbytku, a obzvláště perfluorované tri(aryl)borové a perfluorované tri (aryl) aluminiové sloučeniny, směsi fluorem substituovaných (aryl) borových sloučenin s alkyl obsahujícími sloučeninami hliníku, obzvláště směsi tris (pentafluorfenyl)boru s trialkylaluminiem nebo směsi tris(pentafluorfenyl)boru s alkylalumoxany, a obzvláště směsi tris(pentafluorfenyl)boru s methylalumoxany a směsi tris(pentafluorfenyl)boru s methylalumoxany modifikované jistým procentem vyšší alkylových skupin (MMAO), a především tris(pentafluorfenyl)bor a tris(pentafluorfenyl)aluminum; nepolymerní, slučitelné, nekoordinační, ionty vytvářející sloučeniny (včetně použití takových sloučenin za oxidačních podmínek), obzvláště použití amoniových, fosfoniových, oxoniových, carboniových, silyliových nebo sulfoniových solí slučitelných, nekoordinačních aniontů nebo ferroceniových soli slučitelných, nekoordinačních aniontů; objemová elektrolýza a kombinace výše uvedených aktivujících kokatalyzátorů a technik. Výše uvedené aktivující kokatalyzátory a aktivující techniky byly již dříve popsány s odvoláním na různé komplexy kovů v následujících referencích : EP-A-277,003, US-A-5,153,157, USA-5,064,802, EP-A-468,651 (ekvivalentní přihlášce U.S. sériové č. 07/ 547,718), EP-A-520,732 (ekvivalent přihlášce U.S. sériové č. 07/ 876,268), a EP-A-520,732 (ekvivalent přihlášce • · · · • ·· · ···· ··· · ··· «···· • ·· ·· · · *
U.S. sériové č. 07/ 884,966 podané 1. května 1992] . Poznatky všech výše uvedených patentů nebo patentových přihlášek jsou zahrnuty jako reference ve své celistvosti.
Kombinace neutrálních Lewisových kyselin, obzvláště kombinace trialkyl aluminiových sloučenin, které mají od 1 do 4 atomů uhlíku v každé své alkylové skupině a halogenované tri(uhlovodíkový zbytek)borové sloučeniny, které mají od 1 do 20 atomů uhlíku v každé své uhlovodíkové skupině, obzvláště tris(pentafluorfenyl)bor, dále kombinace takových směsí neutrálních Lewisových kyselin s polymerními nebo oligomerními alumoxany a kombinace jednotlivých neutrálních Lewisových kyselin, obzvláště tris(pentafluorfenyl)boru s polymerními nebo oligomerními alumoxany jsou obzvláště žádoucí aktivující kokatalyzátory. Bylo pozorováno, že nejúčinnější aktivace katalyzátoru použitím takových kombinací směsí tris(pentafluor-fenyl)bor/ alumoxan nastává při snížených úrovních alumoxanu. Výhodné molární poměry komplex kovu skupiny 4 : tris (pentafluor-fenylbor : alumoxan jsou od 1 : 1 : 1 do 1 : 5 : 10, výhodněji od 1 : 1 : 1 do 1 : 3 : 5. Takové účinné použití nižších úrovní alumoxanu umožňuje přípravu olefinových polymerů s vysokou katalytickou účinností použitím lacinějších alumoxanových kokatalyzátoru. Dodatečně se získají polymery s nižší úrovní hliníkových residuí a tudíž s vyšší čistotou.
Vhodné sloučeniny vytvářející ionty a použitelné jako kokatalyzátory v některých provedeních předloženého vynálezu zahrnují kationt, který je Bronstedovou kyselinou, která může působit jako donor protonu a slučitelný nekoordinační aniont A’ • · · · · ·
- 78 • ·· · ·<·· • · · · ··· ····· • · · · ·· ·· ·
Jak je zde používán, výraz nekoordinační znamená aniont nebo látku, která buď není schopna koordinace s kovem skupiny 4 obsahující prekurzorový komplex a z něho odvozený katalytický derivát a nebo látku, která je pouze slabě koordinovaná k takovým komplexům a tím zůstává dostatečně labilní k tomu, aby mohla být nahrazena neutrální Lewisovou bází. Nekoordinační aniont specificky označuje aniont, který pokud působí jako aniont vyvažující náboj kationtového komplexu kovu, nepřenáší aniontový substituent nebo jeho fragment na kationt pro vytvoření neutrálních komplexů v průběhu doby, během které by podstatně interferoval se zamýšleným použitím kationtového komplexu kovu jako katalyzátoru. Slučitelné anionty jsou anionty, 'které nejsou degradované na neutrální, pokud se původně vytvořený komplex rozkládá a jsou neinterferující s požadovanou následnou polymerací nebo dalším použitím komplexu.
Výhodné anionty jsou takové, které obsahující jediný koordinační komplex zahrnující atom kovu nebo metaloidní jádro nesoucí náboj, přičemž aniont je schopen vyvažovat náboj aktivní katalyzátorové látky (kationt kovu) která může být vytvořena pokud jsou dvě složky zkombinovány. Aniont by také měl být dostatečně labilní k tomu, aby byl vytěsněn olefinově, diolefinově a acetylenově nenasycenými sloučeninami nebo dalšími neutrálními Lewisovými bázemi jako jsou ethery nebo nitrily. Vhodné atomy kovů zahrnují neomezujícím způsobem atomy hliníku, zlata a platiny. Vhodný metaloidy zahrnují neomezujícím způsobem atom boru, atom fosforu a atom křemíku. Sloučeniny obsahující anionty, které obsahují koordinační komplexy obsahující jediný atom kovu nebo metaloidu jsou přirozeně známy v oboru a mnoho z nich, obzvláště takové
• · ·· · · ·· sloučeniny, které obsahují jediný atom boru v aniontové části, jsou komerčně dostupné.
Výhodně takové kokatalyzátory mohou být představovány následujícím obecným vzorcem :
(L*-H)d + (A) d’
Obecný vzorec VII ve kterém L* je neutrální Lewisova báze; (L*-H)+ je
Bronstedova kyselina; Ad“ je aniont, který má náboj d- a d je celé číslo od 1 do 3. Výhodněji Ad_ má obecný vzorec : [M'Q4]_, ve kterém M' je atom boru nebo atom hliníku v +3 formálním oxidačním stavu; a Q nezávisle na sobě v každém svém výskytu je zvoleno ze souboru, zahrnujícího hydrid, dialkylamido, halogenid, uhlovodíkový zbytek, uhlovodíkoxid, halogenově substituovaný uhlovodíkový zbytek, halogenově substituované uhlovodíkoxy a halogenově substituovaný silyluhlovodíkový zbytek (včetně perhalogenovaných uhlovodíkových zbytkůperhalogenovaných skupin uhlovodíkoxy- a perhalogenovaných zbytků silyl-uhlovodíkový), přičemž Q má až do 20 atomů uhlíku s podmínkou, že nejvýše jeden výskyt Q je halogenid. Příklady vhodných skupin uhlovodíkový zbytek - oxid Q jsou popsány v U.S. patentu 5,296,433.
Ve výhodnějším provedení je d rovno jedné, to znamená, že protiiont má jediný záporný náboj a je A. Aktivující « · • · · · kokatalyzátory zahrnující atom boru, které jsou obzvláště užitečné pro přípravu katalyzátorů podle předloženého vynálezu, mohou být představovány následujícím obecným vzorcem:
(L*-H) + (M'Q4)-;
Obecný vzorec VIII ve kterém L* je jako bylo definováno výše; M' je atom boru nebo atom hliníku ve formálním oxidačním stavu 3; a Q je uhlovodíkový zbytek-, uhlovodíkový zbytek-oxy-, fluorovaný uhlovodíkový zbytek-, fluorovaný uhlovodíkový zbytek- oxynebo fluorovaný silyluhlovodíkový zbytek- , obsahující až do 20 atomů jiných než atomy vodíku, s podmínkou, že ne více nž jeden výskyt skupiny Q je uhlovodíkový zbytek. Nejvýhodněji je Q v každém svém výskytu fluorovaný arylová skupina, obzvláště pentafluorfenylová skupina. Výhodné (L*-H)+ kationty jsou N, N-dimethylanilinium, N,N-di(oktadecyl)anilinium, di(oktadecyl)methylamonium, methylbis(hydrogenovaný tallowyl) amonium, a tributylamonium.
Ilustrační, ale neomezující, příklady sloučenin boru, které mohou být použity jako aktivující kokatalyzátor jsou tri-substituované amonné soli jako je : trimethylamonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; triethylamonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; tripropylamonium tetrakis (pentafluorfenyl) boritan; tri(n-butyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; tri (sek.-butyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; N,N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorfenyl) boritan; N,N-dimethylanilinium nbutyltris(pentafluorfenyl) boritan; N,N-dimethylanilinium benzyltris(pentafluorfenyl) boritan; N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(terč.-butyldimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorfenyl) boritan; N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(triisopropylsilyl)2,3,5, 6-tetrafluorfenyl) boritan; N,N-dimethylanilinium pentafluor fenoxytris(pentafluorfenyl) boritan; N,Ndiethylanilinium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; N,Ndimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; trimethylamonium tetrakis(2,3,4,β-tetrafluorfenyl) boritan; triethylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan; tripropylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan; tri(n-butyl)amonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan, dimethyl(terč.-butyl)amonium tetrakis(2,3,4,6-tetra fluorfenyl) boritan; N,N-dimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6tetrafluorfenyl) boritan; N,N-diethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan; a N,N-dimethyl-2,4,6trimethylanilinium tetrakis(2,3,4,β-tetrafluorfenyl) boritan; dialkyl amoniové soli jako je : di-(isopropyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan, a dicyklohexylamonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; tri-substituovaný fosfoniové soli jako je : trifenylfosfonium tetrakis (pentafluorfenyl) boritan, tri(o-tolyl)fosfonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl) fosfonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; di-substituovaný oxoniové soli jako je : difenyloxonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan, di(o-tolyl)oxonium tetrakis (pentafluorfenyl) boritan, a di(2,6-dimethylfenyl)oxonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan; di-substituovaný sulfoniové soli jako je : difenylsulfonium tetrakis(pentafluorfenyl) • · boritan, di(o-tolyl)sulfonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan, a bis(2,6-dimethylfenyl) sulfonium tetrakis(pentafluorfenyl) boritan.
Jiný vhodný iont vytvářející aktivující kokatalyzátor zahrnuje sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního slučitelného aniontu, představovaná obecným vzorcem :
(Oxs+)d(Ad_) e
Obecný vzorec IX ve kterém : 0xe+ je kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+; e je celé číslo od 1 do 3; a Ad’ a d jsou jako bylo definováno výše.
Příklady kationtových oxidačních činidel zahrnují neomezujícím způsobem ferrocenium, uhlovodíkovým zbytkem substituované ferrocenium, Ag+ nebo Pb+2. Výhodná provedení Ad jsou takové anionty, které byly definovány výše s odvoláním na Bronstedovu kyselinu obsahující aktivující kokatalyzátory, obzvláště tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.
Další vhodný iont vytvářející aktivující kokatalyzátor zahrnují sloučeninu, která je solí karbeniového iontu a nekoordinačního slučitelného aniontu, představovaného obecným vzorcem : ©+ A, kde ©+ je C1-20 karbeniový iont; a A' je jak bylo definováno výše. Výhodný karbeniový iont je tritylový kationt, kterým je trifenylmethylium.
Další vhodné ionty vytvářející aktivující kokatalyzátor zahrnují sloučeninu, která je solé silyliového iontu a nekoordinačního slučitelného aniontu, představovaná obecným vzorcem :
R3Si(X' ) q +A”
Obecný vzorec X ve kterém : R je Ci-io uhlovodíkový zbytek, a X' , q a A jsou jako bylo definováno výše.
Výhodné aktivující kokatalyzátory na bázi silyliových solí zahrnují neomezujícím způsobem trimethylsilylium tetrakispentafluorfenylboritan, triethyls ilylium tetrakispentafluor-fenylboritan a jeho etherově substituované adukty. Silyliové soli byly již dříve obecně popsány v J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, stejně tak jako v Lambert, J. B., a kol., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Použití výše uvedených silyliových solí jako aktivujících kokatalyzátorů pro použití spolu s polymeračními katalyzátory je popsáno v U.S. patentu č. 5,625,087, který je zde ve své celistvosti zahrnut jako reference. Jisté komplexy alkoholů, merkaptanů, silanolů, a oximů s tris(pentafluorfenyl)boritanem jsou také účinné katalyzátorové aktivátory a mohou být použity
• » · · · · • · · • · · v provedeních předloženého vynálezu. Takové kokatalyzátory jsou popsány v U.S. patentu č. 5,296,433, který je zde také zahrnut ve své cellistvosti jako reference.
Monomery:
Způsob popsaný v předložené přihlášce vynálezu může být použit pro přípravu libovolných olefinových polymerů, zahrnujících neomezujícím způsobem kopolymery ethylen/ propylen, ethylen/ 1-buten, ethylen/ 1-hexen, ethylen/ 4methyl-l-penten, ethylen/ styren, ethylen/ propylen/ styren a ethylen/ 1-okten, isotaktický polypropylen/ 1-buten, isotaktický polypropylen/ 1-hexen, isotaktický polypropylen/ 1-okten, terpolymery ethylenu, propylenu a nekonjugovaného dienu, to znamená EPDM terpolymery, stejně tak jako homopolymery ethylenu, propylenu, butylenu, styrenu a podobně.
Výraz olefin, jak je zde používán, označuje třídu nenasycených sloučenin uhlovodíkového typu, které obsahují alespoň jednu dvojnou vazbu atom uhlíku - atom uhlíku. V závislosti na volbě katalyzátorů může být libovolný olefin použit v provedeních předloženého vynálezu. Výhodně jsou vhodné olefiny C2-20 alifatické a aromatické sloučeniny, obsahující vinylovou nenasycenou vazbu, stejně tak jako cyklické sloučeninay, jako je cyklobuten, cyklopenten, dicyklopentadien a norbornen, zahrnující neomezujícím způsobem norbornen substituovaný v poloze 5 a 6 skupinami představovanými Ci-20 uhlovodíkovým zbytkem nebo cyklouhlovodíkovým zbytkem. Zahrnuty jsou také směsi takových olefinů stejně tak jako směsi takových olefinů s C4-40 diolefinovými sloučeninami.
• * ···· ··
Příklady olefinových monomerů zahrnují neomezujícím způsobem ethylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-penten, 1hexen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, a 1-dodecen, 1tetradecen, 1-hexadecen, 1-oktadecen, 1-eikosen, 3-methyl-lbuten, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten, 4,6-dimethyl-lhepten, 4-vínylcyklohexen, vinylcyklohexan, norbornadien, cyklohexen, zahrnuj ící norbornen, ethyliden cyklopenten, dicyklopentadien, cyklookten, C4-40 dieny, neomezujícím způsobem 1,3-butadien, 1,3-pentadien, ' 1,4hexadien, 1,5-hexadien, 1,7-oktadien, 1,9-dekadien, další C4-40 α-olefiny a podobně. Ačkoli líbovlný uhlovodík obsahující vinylovou skupinu může být potenciálně použit v provedeních předloženého vynálezu, praktická omezení jako je dostupnost monomeru, jeho cena a možnost výhodně odstraňovat nezreagovaný monomer z výsledného polymeru se mohou stát problematičtějšími, jakmile molekulová hmotnost monomeru se stává příliš vysoká.
Nové způsoby výroby zde popsané jsou velmi vhodné pro přípravu olefinových polymerů, zahrnujících monovinyiidenové aromatické monomery včetně monomerů jako je styren, o-methyl styren, p-methyl styren, terč.-butylstyren a podobně.
Obzvláště interpolymery obsahující ethylen a styren mohou být výhodně připraveny způsoby, které budou násleně popsány. Volitelně mohou být připraveny kopolymery zahrnují ethylen, styren a C3_2o alfa olefin, popřípadě zahrnují C4-2o dien, které mají zlepšené vlastnosti ve srovnání s polymery známými v oboru.
• · ·
Vhodné nekonjugované dienové monomery mohou mít přímý řetězec, rozvětvený řetězec nebo být cyklickými uhlovodíkovými dieny, které mají od 6 do 15 atomů uhlíku. Příklady vhodných nekonjugovaných dienů zahrnují neomezujícím způsobem acyklické dieny s přímým řetězcem jako je 1,4-hexadien, 1,6-oktadien,
1, 7-oktadien, 1,9-dekadien, acyklické dieny s rozvětveným řetězcem jako je 5-methyl-l,4-hexadien; 3,7-dimethyl-1,6oktadien; 3,7-dimethyl-l,7-oktadien a smíšené isomery dihydromyricenu a dihydroocinenu, alicyklické dieny s jedním kruhem jako je 1,3-cyklopentadien; 1,4-cyklohexadien; 1,5cyklooktadien a 1,5-cyklododekadien, a alicyklické kondenzované dieny s více kruhy a alicyklické dieny s přemostěnými kruhy jako je tetrahydroinden, methyl tetrahydroinden, dicyklopentadien, bicyklo-(2,2,1)-hepta-2, 5dien; alkenyl, alkyliden, cykloalkenyl a cykloalkyliden norborneny jako je 5-methylen-2-norbornen (MNB); 5-propenyl-2norbornen, 5-isopropyliden-2-norbornen, 5-(4-cyklopentenyl)-2norbornen, 5-cyklohexylíden-2-norbornen, 5-vinyl-2-norbornen a norbornadien. Z dienů, které jsou typicky používané pro přípravu EPDM jsou obzvláště výhodné dieny jako jsou 1,4hexadien (HD), 5-ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-vinyliden-2norbornen (VNB), 5-methylen-2-norbornen (MNB), a dicyklopentadien (DCPD). Obzvláště výhodné dieny jsou 5ethyliden-2-norbornen (ENB) a 1,4-hexadien (HD).
Způsob polymerace:
Používaný molární poměr katalyzátor/ kokatalyzátor je výhodně v rozmezí od 1 : 10000 do 100 : 1, výhodněji od 1 : 5000 do 10 : 1, nejvýhodněji od 1 : 1000 do 1 : 1.
Alumoxan, pokud je používán samostatně jako aktivující • · · · • · · · • · · » kokatalyzátor, se obecně používá ve velkém množství, obecně alespoň 100 krát množství komplexu kovu, určováno na molární bázi. Tris(pentafluorfenyl)boritan a tris(pentafluorfenyl) aluminum, pokud se používají jako aktivující kokatalyzátor, se výhodně používají v molárním poměru ke komplexu kovu od 0,5 : 1 do 10 : 1, výhodněji od 1 : 1 do 6 : 1 a nej výhodně ji od 1 : 1 do 5 : 1. Zbývající aktivující kokatalyzátory se obecně používají v přibližně ekvimolárním množství s komplexem kovu.
Obecně polymerace může být dosažena za podmínek známých v oboru pro polymerační reakce typu Ziegler-Natta nebo KaminskySinn, to znamená za teplot od -50 do 250 °C, výhodně 30 do 200 °C a za tlaků v rozmezí od atmosférického tlaku do 10000 atmosfér. Polymerace ve fázi jako je suspenze, roztoky, kaše, plynná fáze, pevný prášek nebo další reakční podmínky mohou být použity, je-li to požadováno. Nosič, obzvláště oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo polymer (obzvláště polytetrafluorethylen nebo polyolefin) mohou být použity a jsou žádoucí, pokud katalyzátory jsou používány ve způsobu polymerace v plynné fáze nebo kaši. Výhodně se nosič pasivuje před přidáním katalyzátoru. Pasivační techniky jsou známy v oboru a zahrnují zpracování nosič pasivačním činidlem jako je triethylaluminium. Nosič se výhodně používá v množství které zaručuje hmotnostní poměr katalyzátor (založeného na kovu) k nosiči od přibližně 1 : 100000 do přibližně 1 : 10, výhodněji od přibližně 1 : 50000 do přibližně 1 : 20 a nejvýhodněji od přibližně 1 : 10000 do přibližně 1 : 30. Ve většině polymeračních reakcí je molární poměr katalyzátoru a použitých polymerizovatelných sloučenin výhodně v rozmezí od přibližně
10‘12 : 1 do přibližně 10 1 : 1, výhodněji od přibližně 10 9 : 1 do přibližně 10~5 : 1.
Vhodná rozpouštědla pro polymeraci jsou inertní kapaliny. Příklady zahrnují neomezujícím způsobem uhlovodíky s přímým a rozvětveným řetězcem jako je isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a jejich směsi; smíšená alifatická uhlovodíková rozpouštědla jako je kerosen a ISOPAR (dodávaný společností Exxon Chemicals), cyklické a alicyklické uhlovodíky jako je cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan, a jejich směsi; perfluorované uhlovodíky jako jsou perfluorované C4_10 alkany a podobně a aromatické a alkylové substituované aromatické sloučeniny jako je benzen, toluen, xylen, ethylbenzen a podobně. Vhodná rozpouštědla také zahrnují neomezujícím způsobem kapalné olefiny, které mohou sloužit jako monomery nebo komonomery, včetně olefinů jako je ethylen, propylen, butadien, cyklopenten, 1-hexen, 1-hexan, 4vinylcyklohexen, vínylcyklohexan, 3-methyl-l-penten, 4-methyl1-penten, 1,4-hexadien, 1-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, allylbenzen, vinyltoluen (včetně všech isomerů samotných nebo ve směsi) a podobně. Směsi výše uvedených látek jsou také vhodné.
Katalyzátory mohou být používány v kombinaci s alespoň jedním dodatečným homogenním nebo heterogenním katalyzátorem polymerace v oddělených reaktorech spojených do série nebo paralelně pro přípravu polymerních směsí, které mají požadované vlastnosti. Příklad takových způsobů je popsaný ve WO 94/ 00500, ekvivalentní přihlášce U.S. sériové číslo 07/ 904,770, stejně tak jako U.S. sériové číslo 08/ 10958, podané • · · · · · • ··· ·····
29. ledna 1993. Poznatky obsažené v uvedených patentových přihláškách jsou zde zahrnuty jako reference ve své celistvosti.
Katalyzátorové systémy mohou být připraveny jako homogenní katalyzátor přidáním požadovaných složek do rozpouštědla, ve kterém polymerace bude prováděna způsobem polymerace v roztoku. Katalyzátorové systémy mohou také být připraveny a použity jako heterogenní katalyzátor adsorbcí požadovaných složek na katalyzátorový nosičový materiál jako je silikagel, oxid hlinitý nebo jiný vhodný anorganický nosičový materiál. Pokud je připraven v heterogenní formě nebo ve formě na nosiči, je výhodné použít jako nosičový materiál oxid křemičitý. Katalyzátorový systém v heterogenní formě může být použit v způsobu polymerace v kaši. Jako praktické omezení polymerace kaši probíhá v kapalných ředidlech, ve kerých je polymerní produkt v zásadě nerozpustný. Výhodně je ředidlo pro tento typ polymerace jeden nebo více uhlovodíků s méně než 5 atomy uhlíku. Je-li to požadováno, mohou být jako ředidlo použity nasycené uhlovodíky jako je ethan, propan nebo butan a to úplně nebo částečně. Podobně mohou být použity úplně nebo částečně jako ředidlo aolefinové monomery nebo směs různých a-olefinových monomerů. Nejvýhodněji zahrnuje hlavní část ředidla alespoň jeden aolefinový monomer nebo monomery, které mají být polymerizovány.
Podmínky polymerace v roztoku používají rozpouštědlo pro jednotlivé složky reakce. Výhodná rozpouštědla zahrnují neomezujícím způsobem minerální oleje a různé uhlovodíky, v · · • · které jsou kapalné za reakčních teplot a tlaků. Ilustrativní příklady použitelných rozpouštědel zahrnují neomezujícím způsobem alkany jako je pentan, iso-pentan, hexan, heptan, oktan a nonan, stejně tak jako směsi alkanů včetně kerosen a Isopar E™, dodávaného společností Exxon Chemicals lne.; cykloalkany jako je cyklopentan, cyklohexan, a methylcyklohexan; a aromatické uhlovodíky jako je benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen a diethylbenzen.
Ve všech případech by měly být jednotlivé složky, stejně tak jako katalyzátorové složky, chráněny před působení kyslíku a vlhkosti. Z tohoto důvodu by katalyzátorové složky a katalyzátory měly být připraveny a získávány v atmosféře prosté kyslíku a vlhkosti. Výhodně se proto reakce provádějí v přítomnosti suchého inertního plynu jako je například plynný dusík nebo argon.
Polymerace může být prováděna jako dávkový nebo jako kontinuální způsob polymerace. Kontinuální způsob je výhodný, v takovém případě se katalyzátory, rozpouštědlo nebo ředidlo (pokud jsou použity) a komonomery (nebo monomer) kontinuálně dodávají do reakční zóny a polymerní produkt se z této zóny kontinuálně odstraňuje. Polymerační podmínky pro výrobu interpolymerů podle provedení předloženého vynálezu jsou obecněpodmínky, použitelné pro způsob polymerace roztoku, ačkoli tím způsob provádění není omezen. Způsoby polymerace v plynné fázi a v kaši jsou také považovány za použitelné za předpokledu, že se použijí vhodné katalyzátory a polymerační podmínky.
V některých provedeních se polymerace provádí kontinuálním systému polymerace v roztoku, který zahrnuje dva reaktory spojené do série nebo paralelně. Jeden nebo oba reaktory obsahují alespoň dva katalyzátory, keré mají v zásadě podobnou schopnost zabudování komonomerů, ale různé schopnosti vytvářet produkt s jistou molekulovou hmotností. V jednom reaktoru se vytváří frakce produktu o relativně vysoké molekulové hmotnosti (Mw od 100.000 do více než 1.000.000, výhodněji od 200.000 do 1.000.000), zatímco v druhém reaktoru se vytváří frakce produktu o relativně nízké molekulové hmotnosti (Mw 2000 do 300.000). Konečný produkt je směsí produktů vycházejících ze dvou reaktorů, které jsou na vytvoření Takový způsob kombinovány pro devolatilizaci která vede stejnoměrné směsi dvou polymerních produktů, využívající duální reaktor a duální katalyzátor umožňuje přípravu produktů s předem zvolenými vlastnostmi. V jednom provedení jsou reaktory spojeny do série, což znamená, že produkt vycházející z prvního reaktoru se přivádí do druhého reaktoru a čerstvý monomer, rozpouštědlo a vodík se přidávají do druhého reaktoru. Podmínky v reaktoru se upraví tak, aby hmotnostní poměr polymer produkovaného v prvním reaktoru k množství polymeru produkovaného v druhém reaktoru bylo od 20 : 80 do 80 : 20. Kromě toho je teplota v druhém reaktoru řízena pro získání nižší molekulové hmotnosti produktu. V jednom provedení druhý reaktor v sérii pro uvažovaný způsob polymerace obsahuje heterogenní Ziegler-Nattův katalyzátor nebo chromový katalyzátor známý v oboru. Příklady ZieglerNattových katalyzátorů zahrnují neomezujícím způsobem katalyzátory na bázi titanu na nosiči tvořeném MgCl2, a dodatečně zahrnují sloučeniny hliníku, obsahující alespoň jednu vazbu atomu hliníku a alkylu. Vhodné Ziegler-Nattovy • · • · katalyzátory a jejich příprava zahrnuji neomezujícím způsobem katalyzátory, kokatalyzátory, katalyzátorové systémy a způsoby aktivace popsané v U.S. patentech č. 4,612,300, US 4,330,646, a US 5,869,575. Poznatky kteréhokoli z těchto tří patentů jsou zde zahrnuty jako reference.
Způsob zde popsaný může být použit pro přípravu EP a EPDM kopolymerů s vysokým výtěžkem a produktivitou. Použitý způsob může být prováděn jako polymerace buď v roztoku nebo suspenzi a oba tyto způsoby jsou již dříve známy v oboru.
Póly. Sci., sv. 23, str. 2151-64 (1985) popisuje rozpustného bis(cyklopentadienyl) zirkonium alumoxanového katalyzátorového systému pro polymeraci EP a EPDM elastomerů. U.S. patent č. popisuje suspenzní způsob polymerace používající podobný bis(cyklopentadienyl) zirkoniový katalyzátorový systém.
Kaminsky, J. použití dimethylroztokovou 5,229,478
Pro získání EPDM polymeru může být prováděna následující procedura : do míchané nádrže reaktoru se kontinuálně přivádí propylenový monomer společně s rozpouštědlem, dienovým monomerem a ethylenovým monomerem. Reaktor obsahuje kapalnou fázi složenou v zásadě z ethylenových, propylenových a dřeňových monomerů společně s libovolným rozpouštědlem nebo dodatečným ředidlem. Je-li to požadováno, může také být přidáno malé množství H-větvení indukujícího dienu jako je norbornadien, 1,7-oktadien nebo 1,9-dekadien. Alespoň dva katalyzátory a vhodné kokatalyzátory se kontinuálně přivádějí do kapalné fáze v reaktoru. Teplota a tlak v reaktoru mohou být řízeny úpravou poměru rozpouštědlo/ monomer, rychlosti přidávání katalyzátoru, stejně tak jako pomocí chladících nebo zahřívacích vinutí, plášťů nebo obojího. Rychlost polymerace se řídí rychlostí přidávání katalyzátoru. Ethylenový obsah polymerního produktu se určí na základě poměru ethylenu k propylenu v reaktoru, který je řízen manipulací s odpovídajícími rychlostmi přivádění jednotlivých složek do reaktoru. Molekulová hmotnost polymerního produktu je popřípadě řízena ovládáním proměnných týkajících se stavu polymerace jako je teplota, koncentrace monomeru nebo proudem vodíku přiváděného do reaktoru, jak je známo v oboru. Produkt vycházející z reaktoru se přivádí do kontaktu s činidlem potlačujícím účinnost katalyzátoru, jako je voda. Roztok polymeru se popřípadě zahřívá, polymerní produkt se získává vyplachováním nezreagovaného plynného ethylenu a propylenu stejně tak jako residuálního rozpouštědla nebo ředidlo za sníženého tlaku a v případě potřeby prováděním další devolatilizace v zařízení jako je devolatilizační vytlačovací zařízení nebo další devolatilizační zařízení pracující za sníženého tlaku. V kontinuálním způsobu, střední doba pobytu katalyzátoru a polymeru v reaktoru obecně od 5 minut do 8 hodin a výhodně od 10 minut do 6 hodin, výhodněji od 10 minut do 1 hodiny.
V některých provedeních se ethylen přidává do reakční nádoby v takovém množství, aby se udržoval parciální tlak vyšší než součet tlaků par α-olefinového a dřeňového monomeru. Ethylenový obsah polymeru se určí jako poměr parciálního tlaku ethylenu k celkovému tlaku v reaktoru. Obecně se způsob polymerace provádí s tlakem ethylenu v rozmezí od 10 do 1000 psi (od 70 do 7000 kPa) , nejvýhodněji od 40 do 800 psi (od 30 do 600 kPa). Polymerace se obecně provádí za teploty v • · · · • « rozmezí od 25 °C do -250 °C, výhodně od 75 °C do 200 °C a nejvýhodněji v rozmezí od více než 95 °C do 200 °C.
V jednom provedení předloženého vynálezu zahrnuje způsob výroby C2-20 olefinového homopolymeru nebo interpolymeru jeden nebo více následujících kroků :
1) provedení řízeného přidávání nízkomolekulárního katalyzátoru do reaktoru, popřípadě včetně kokatalyzátoru a vychytávající složky;
2) provedení řízeného přidávání vysokomolekulárního katalyzátoru do téhož reaktoru, popřípadě včetně kokatalyzátoru a vychytávající složky;
3) kontinuální přidávání jednoho nebo více C2_2o olefinů do reaktoru, popřípadě s rozpouštědlem nebo ředidlem a popřípadě s řízeným množstvím H2;
4) kontinuální přidávání nízkomolekulárního katalyzátoru do reaktoru pevně zvolenou rychlostí;
5) kontinuální přidávání vysokomolekulárního katalyzátoru do téhož reaktoru rychlostí dostatečnou pro získání požadovaného Mw polymemího produktu, zatímco poměr molekulové hmotnosti polymeru produkovaného vysokomolekulárním katalyzátorem k molekulové hmotnosti polymeru produkovaného nízkomolekulárním ·· ···· ·· *···
• β «r r r • · * • · •«β • · t · · ·*« · • · · * * · ·· ·· ·· * katalyzátorem (MwH/ MwL) je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 15; a
6) izolace polymerního produktu.
Způsob je výhodně kontinuální způsob přípravy v roztoku. Případné kokatalyzátorové vychytávající složky v novém způsobu mohou být nezávisle na sobě smíchány s každou složkou katalyzátoru před přivedením složek katalyzátoru do reaktoru, nebo mohou být nezávisle na sobě přiváděny do reaktoru použitím oddělených přívodů, což vede k aktivaci v reaktoru. Vychytávací složky jsou známy v oboru a zahrnují neomezujícím způsobem alkyl aluminiové sloučeniny, včetně alumoxanů. Příklady vychytávacích složek zahrnují neomezujícím způsobem trimethyl aluminium, triethyl aluminium, triisobutyl aluminium, trioktyl aluminium, methylalumoxan (MAO) a další alumoxany včetně, uvedeno neomezujícím způsobem, MMA0-3A, MMAO-7, PMAO-IP (všechny dodávané společností Akzo Nobel) .
V dalším provedení předloženého vynálezu zahrnuje způsob řízení indexu toku taveniny polyolefinu jeden nebo více z následujících kroků :
1) provedení řízeného přidávání nízkomolekulámího katalyzátoru do reaktoru, popřípadě včetně kokatalyzátoru a vychytávající složky;
• * · «· · ··· • · · ··· · · · · • · « » · · ··· ····· • · · · · · · · · · · •· ·· ·· · · ·· “
2) provedení katalyzátoru kokatalyzátorů řízeného přidávání do téhož reaktoru, a vychytávající složky;
vysokomolekulárního popřípadě včetně
3) kontinuální přidávání jednoho nebo více C2-20 olefinů do reaktoru, popřípadě s rozpouštědlem nebo ředidlem a popřípadě s řízeným množstvím H2;
4) kontinuální přidávání nízkomolekulárního katalyzátoru do reaktoru pevně zvolenou rychlostí za podmínek kdy index toku taveniny polymeru produkovaného nízkomolekulárnín katalyzátorem má index toku taveniny rovný nebo větší než přibližně dvakrát požadovaný index toku taveniny produktu z reaktoru;
5) řízení indexu toku taveniny polymerního produktu kontinuálním přidáváním vysokomolekulárního katalyzátoru do téhož reaktoru rychlostí dostatečnou pro získání požadovaného indexu toku taveniny polymerního produktu, kdy poměr molekulové hmotnosti polymeru produkovaného vysokomolekulárním katalyzátorem k molekulové hmotnosti polymeru produkovaného nízkomolekulárním katalyzátorem (MwH/ MwL) je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 15; a
6) izolace polymerního produktu.
U nového způsobu výroby zde popsaného mohou být vlastnosti polymeru nastaveny potřebným způsobem úpravou • · · · · · • · · · • ·
·· ·· · · · · ·* · reakčních podmínek. Obecně u polymerů na bázi ethylenu rozsah rozvětvení dlouhého řetězce roste s poklesem koncentrace ethylenu. Proto obzvláště v případě polymerace v roztoku množství rozvětvení dlouhého řetězce může být řízeno nastavením koncentrace ethylenu, teploty v reaktoru a koncentrace polymeru. Obecně vyšší teplota v reaktoru vede na vyšší podíl molekul polymeru, které mají nenasycené koncové skupiny. Větvení dlouhého řetězce může být zvýšeno volbou katalyzátoru, který vytváří relativně velké procento vinylových koncových skupin, volbou katalyzátorů, které mají relativně vysokou schopnost zabudovávat komonomer (to znamená nízké ri) , prováděním reakce za relativně vysoké teploty v reaktoru s nízkou koncentrací ethylenu a nízkou koncentrací komonomerů a s vysokou koncentrací polymeru. Jestliže je požadován relativně nízký stupeň rozvětvení dlouhého řetězce, LCB může být minimalizováno volbou katalyzátorů, které vytváří relativně nízké procento vinylových koncových skupin, volbou katalyzátorů, které mají relativně nízkou schopnost zabudovávat komonomer (to znamená vysoké r3) , prováděním reakce za nízké teploty v reaktoru s vysokou koncentrací ethylenu a nízkou koncentrací polymeru. Vhodnou volbou podmínek způsobu výroby, včetně volby katalyzátoru, se mohou připravit polymery s požadovanými vlastnostmi. Při způsobu polymerace v roztoku a obzvláště při kontinuální polymeraci v roztoku výhodná rozmezí koncentrace ethylenu v ustáleném stavu jsou od přibližně 0,25 % hmotn. celkového obsahu reaktoru do přibližně 5 % hmotn. celkového obsahu reaktoru a výhodné rozmezí koncentrace polymeru je od přibližně 10 % obsahu reaktoru hmotn. do přibližně 45 % obsahu reaktoru nebo vyšší.
• · • · · · • · · ·
Obecně účinnost katalyzátoru (vyjádřená jako počet gramů polymeru produkovaného na jeden gram přechodného kovu) klesá s rostoucí teplotou a klesající koncentrací ethylenu. Kromě toho molekulová hmotnost polymerního produktu obecně klesá s rostoucí teplotou v reaktoru a klesá s klesající koncentrací ethylenu. Molekulová hmotnost polyolefinu může také být řízena přidáváním sloučenin přenosu řetězce, obzvláště přidáváním H2.
Jestliže se do reaktoru přidává vodík, obecně se dosahuje nižší molekulové hmotnosti polymeru. Různé katalyzátory mohou mít různé rychlosti spotřeby za každých konkrétních polymeračních podmínek. Jestliže proto se používají současně dva nebo více katalyzátorů v jediném reaktoru a je používán vodík jako činidlo řídící molekulovou hmotnost, jeden katalyzátor může přeměňovat více vodíku než druhý z nich. Poměr molekulových hmotností molekul polymeru produkovaných dvěma (nebo více) katalyzátory se tedy může lišit od poměru získaného pokud každý z katalyzátorů se používá individuálně za jinak identických podmínek.
využívající jednoho oddělených reaktorů.
Způsob polymerace podle předloženého vynálezu proto používá katalyzátory zvolené způsobem buď podle metodologie reaktoru nebo metodologie využívající Metodologie využívající jednoho reaktoru označuje způsob určování MwH/ MwL ve kterém se používá alespoň jeden vysokomolekulární katalyzátor a alespoň jeden nízkomolekulární katalyzátor současně a v jediném reaktoru za daných reakčních podmínek. Molekulová hmotnost polymeru produkovaného každým katalyzátorem (MwH respektive MwL) se určí výhodně dekonvolucí GPC na individuální složky nebo fyzikální separací jednotlivých frakcí polymeru a měřením Mw každé separované složky. Výhodně poměr MwH/ MwL určený pro použití metodologie jediného reaktoru, použité podle zde popsaného předloženého vynálezu, je větší než přibližně 1,3 a každý katalyzátor má v zásadě stejné zabudování komonomerů, bez ohledu na to, zda dva katalyzátory vyhovují těmto kritériím pokud jsou používány individuálně v reaktoru za jinak stejných podmínek. Na druhé straně při použití metodologie oddělených reaktorů způsob polymerace použitím pouze jednoho katalyzátoru individuálně umožňuje určení Mw pro každý katalyzátor a proto poměr MwH/ MwL je dán hodnotami Mw určenými nezávisle na vlivu druhého z katalyzátoru. Výhodně MwH/ MwL určené pro použití metodologie oddělených reaktorů použitých podle předloženého vynálezu je větší než přibližně 1,3 a každý katalyzátor má v zásadě stejné zabudování komonomerů, bez ohledu na to, zda stejné dva katalyzátory vyhovují těmto kritériím pokud jsou použity současně v jediném reaktoru. Je zřejmé, že je relativně snazší používat metodologie oddělených reaktorů pro identifikaci vhodných vysokomolekulárních katalyzátorů a nízko molekulárních katalyzátorů. Je třeba také vzít do úvahy, že se stává postupně snazší používat metodologie jediného reaktoru pokud poměr MwH/ MwL roste. Proto při použití metodologie jediného reaktoru je MwH/ MwL výhodněji větší nebo rovno než přibližně 2, ještě výhodněji větší nebo rovno než přibližně 3 a nej výhodněji větší nebo rovno než přibližně 4. Je také třeba vzít do úvahy, že katalyzátory zvolené způsobem podle kterékoli z metodologií mohou být použity v provedeních předloženého vynálezu. Tyto metodologie se navzájem nevylučují. Pro volbu vhodných katalyzátorů mohou být použity i další způsoby.
• · • · · ·
100
Volba katalyzátoru :
mohou být pro získání
Povaha polymerního produktu podle předloženého vynálezu závisí na vlastnostech každého katalyzátoru stejně tak jako na specifických okolnostech způsobu, kterým jsou katalyzátory použity. Pečlivou volbou katalyzátoru charakteristiky polymerního produkt nastaveny specifických vlastností. Například pro získání polymeru s širším rozdělením molekulové hmotnosti by měly být dva (nebo více) katalyzátorů výhodně zvoleny tak, aby rozdíl molekulové hmotnosti za podmínek polymerace (MwH/ MwL) byl velký, výhodně větší než 4,0, výhodněji větší než 6,0, ještě výhodněji větší než 8,0. Pro užší rozdělením molekulové hmotnosti produktu by měly být katalyzátory výhodně zvoleny tak, aby MwH/ MwL bylo relativně nízké, výhodně 4,0 nebo méně, výhodněji 3,0 nebo méně, ještě výhodněji 2,5 nebo méně rozštěpení polymeru (to znamená polymeru o vysoké molekulové hmotností v polymer) může také mít podstatný účinek na rozdělení molekulové hmotnosti spolu s poměrem MwH/ MwL.
Je třeba si uvědomit, že hmotnost frakce složky
Rozsah rozvětvení dlouhého řetězce může být ovlivněn volbou katalyzátoru stejně tak jako specifickými podmínkami použitého nového způsobu přípravy podle předloženého vynálezu. Rozsah rozvětvení dlouhého řetězce (vyjádřený v počtu LCB na 1000 atomů uhlíku polymeru) obecně roste s vyšším stupněm vinylově zakončených polymerních řetězeců. Jelikož různé katalyzátory vykazují různé úrovně vinylového zakončení v poměru k jiným způsobům zakončení, katalyzátor který má vyšší stupeň vinylových zakončení by měl být výhodně zvolen pro zvýšení • · · ·
- 101 množství rozvětvení dlouhého řetězce. Výhodně by měl být poměr vinylově zakončených řetězců k součtu všech tepelně indukovaných nenasycených konců řetězců (například vinyl + vinyliden + cis + trans pro kopolymer ethylen/ alfa olefin ) tak vysoký, jak je jen možné. Určení nenasycených konců řetězců může být proveden způsoby, které jsou známy v oboru, včetně výhodně NMR spektroskopie, obzvláště 13C NMR spektroskopie a nej výhodněji 1H NMR spektroskopie. Jako příklad použití 1H NMR spektroskopie pro kvantitativní určení nenasycených konců řetězců u kopolymerů ethylen/ alfa olefin je možno uvést článek Hasegawa, a kol. (J. Póly. Sci., část A, sv. 38 (2000), str. 4641 - 4648), jehož poznatky jsou zde zahrnuty jako reference.
Pro získání polymerního produktu s relativně vyšším stupněm LCB by katalyzátory výhodně měly být zvoleny tak, aby vytvářely vysoký stupeň vinylově zakončených řetězců. Výhodně poměr poměr vinylových skupin k součtu počtu všech koncových nenasycených vazeb, Rv, jak je definován dále, je relativně vysoký. Jak bylo uvedeno výše, poměr Rv může být určen použitím NMR spektroskopie nebo pokud tato nepřináší požadovaný výsledek, pak pomocí 13C NMR spektroskopie za podmínek, kdy intensita maxim odpovídajících různým atomům uhlíku ve vzorku je přímo úměrná celkovému počtu přispívajících jader ve vzorku.
R =_[Anyl]_ [vinyl] + [vinylidene] + [cis] + [trans] ve kterém [vinyl] je koncentrace vinylových skupin v izolovaném polymeru vyjádřená jako počet vinylových skupin na • · • · · ·
- 102
1000 atomů uhlíku; [vinyliden], [cis] a [trans] jsou koncentrace vinylidenových, cis a trans skupin v izolovaném polymeru vyjádřená jako počet odpovídajícich skupin na 1000 atomů uhlíku.
Předložený vynález se také týká ethylenových homopolymerů produkovaných použitím více než jednoho katalyzátoru v jediném reaktoru, Rv je větší nebo rovno 0,14 pro každý katalyzátor; výhodně je Rv větší nebo rovno 0,17; výhodněji Rv je větší nebo rovno 0,19; nejvýhodněji Rv je větší nebo rovno 0,21. V některých provedeních Rv je větší nebo rovno 0,25, 0,30, 0,35 nebo 0,40. Některá provedení mohou mít hodnoty Rv rovné 0,45 nebo 0,50 nebo vyšší. Pro ethylenové interpolymery, které mají hustotu větší nebo rovnou 0,920 g/ ml produkované použitím více než jednoho katalyzátoru v jediném reaktoru je Rv větší nebo rovno 0,13 pro každý katalyzátor; výhodně Rv je větší nebo rovno 0,15, výhodněji Rv je větší nebo rovno 0,17, nejvýhodněji Rv je větší nebo rovno 0,19. Pro ethylenové interpolymery, které mají hustotu větší nebo rovnou 0,900 g/ ml, ale méně než 0, 920 g/ ml a jsou produkované použitím více než jednoho katalyzátoru v jediném reaktoru je Rv větší nebo rovno 0,12 pro každý katalyzátor; výhodně je Rv větší nebo rovno 0,14; výhodněji Rv je větší nebo rovno 0,16; nejvýhodněji Rv je větší nebo rovno 0,18. Pro ethylenové interpolymery, které mají hustotu větší nebo rovnou 0,880 g/ ml ale méně než 0,900 g/ ml a produkované použitím více než jednoho katalyzátoru v jediném reaktoru je Rv je větší nebo rovno 0,10 pro každý katalyzátor; výhodně je Rv větší nebo rovno 0,12; výhodněji Rv je větší nebo rovno 0,14; nejvýhodněji Rv je větší nebo rovno 0,16. Pro ethylenové interpolymery, které mají hustotu méně než 0,880 g/ ml a jsou produkované použitím více
103 než jednoho katalyzátoru v jediném reaktoru je Rv větší nebo rovno 0,08 pro každý katalyzátor; výhodně je Rv větší nebo rovno 0,10; výhodněji Rv je větší nebo rovno 0,12; nejvýhodněji Rv je větší nebo rovno 0,16.
Výhodně mají pro ethylenové homopolymery a interpolymery popsané bezprostředně výše alespoň dva z katalyzátorů použitých v jediném reaktoru v zásadě stejné zabudování komonomerů, MWÍJ/ MwL je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 15 a použitý způsob výroby je způsob v plynné fázi, v suspenzi nebo způsob v roztoku. Výhodněji mají pro ethylenové homopolymery a interpolymery popsané bezprostředně výše alespoň dva z katalyzátorů použitých v jediném reaktoru v zásadě stejné zabudování komonomerů, MwH/ MwL je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 15, a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku, obzvláště kontinuální způsob přípravy v roztoku kde koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň 15% hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je 3,5% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru. Ještě výhodněji mají pro všechny ethylenové homopolymery a interpolymery popsané bezprostředně výše alespoň dva z katalyzátorů použitých v jediném reaktoru v zásadě stejné zabudování komonomerů, MwfJ/ MwL je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 15 a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku kde koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň 18% hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je 2,5% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru. Nejvýhodněji pro všechny ethylenové homopolymery a interpolymery popsané bezprostředně výše mají alespoň dva z katalyzátorů použitých v jediném reaktoru v zásadě stejné zabudování komonomerů, MwH/ MwL je v rozmezí od
104 přibližně 1,5 do přibližně 15 a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku kde koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň 20% hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je 2,0% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru. Pro všechny ethylenové homopolymery a interpolymery popsané bezprostředně výše interpolymery výhodně zahrnují interpolymer ethylenu a alespoň jednoho olefinu zvoleného ze souboru, který zahrnuje následující olefiny : C3Cio alfa olefiny, obzvláště propylen, 1-buten, 1-hexen a 1okten a index toku taveniny interpolymeru je výhodně v rozmezí od přibližně 0,1 do přibližně 500, výhodněji v rozmezí od přibližně 0,1 do přibližně 100.
Polymery s vlastnostmi podle předchozího návrhu a s požadovanými charakteristikami mohou být připraveny řízením rozložení a povahy rozvětvení dlouhého řetězce mezi frakcí složky nebo složek o vysoké molekulové hmotnosti a frakcí složky nebo složek o nízké molekulové hmotnosti v polymeru produkovaném použitím více než jednoho katalyzátoru v novém způsobu výroby, který je zde popsán. Například volbou nízkomolekulárního katalyzátoru s vysokou hodnotou Rv a vysokomolekulárního katalyzátoru s nízkou hodnotou Rv budou větve dlouhého řetězce převážně délky produkované nízkomolekulárním katalyzátorem. Volbou nízkomolekulárního katalyzátoru, který má nízkou hodnotou Rv a vysokomolekulárního katalyzátoru, který má vysokou hodnotou Rv budou větve dlouhého řetězce převážně délky produkované řetězců produkovaných vysokomolekulárním katalyzátorem. Další permutace Rv (vysoká nebo nízká) a molekulové hmotnosti (vysoká nebo nízká) mohou být použity pro volbu páru katalyzátorů pro získání požadovaných polymerů. Z tohoto důvodu je možné vhodnou volbou páru katalyzátorů řídit • · • · · ·
- 105 a/ nebo vhodně nastavit fyzikální vlastnosti polymer jako je rozdělení molekulové hmotnosti, množství LCB, střední délka LCB, rozdělení LCB jako funkce rozdělení molekulové hmotnosti a podobně.
Nový způsob zde popsaný může popřípadě používat více než jeden reaktor, obzvláště když druhý reaktor je používán tak, že druhý reaktor obsahuje dodatečný katalyzátor, obzvláště Ziegler-Nattův katalyzátor nebo chromový katalyzátor.
V souladu s tím se předložený vynález týká způsobu výroby ethylenových homopolymerů nebo interpolymerů ethylen/ a-olefin a nových kompozic z nich vyrobených. Způsob zahrnuje jeden nebo více následujících kroků :
1) uvedení do kontaktu za podmínek kontinuální polymerace v roztoku v první reakční nádobě (a) ethylen a popřípadě jeden nebo více α-olefinů, (b) soubor katalyzátorů s jedním reakčním místem, kde MwH/ MwL je od přibližně 1,5 do přibližně 40, a (c) popřípadě aktivujícího kokatalyzátoru;
2) sekvenční převedení obsahu reaktoru z prvního reaktoru do druhého reaktoru za podmínky kontinuální polymerace v roztoku obsahujícím (d) ethylen a popřípadě jeden nebo více a-olefinů, (e) Ziegler-Nattův nebo chromový katalyzátor, a (f) popřípadě aktivující kokatalyzátor;
3) odstranění rozpouštědla z výsledného roztoku polymeru; a
4) izolace produktu.
106
Dodatečné reaktory, jako je třetí nebo čtvrtý reaktor obsahující katalyzátory s jedním aktivním místem nebo ZieglerNattovy katalyzátory (nebo chromové katalyzátory), mohou být použity v sérii nebo paralelně k prvnímu a druhému reaktoru.
koncentrace ethylenu byla obsahu reaktoru. Výhodněji
Výhodně má alespoň jeden z katalyzátorů s jedním reakčním místem Rv větší nebo rovné přibližně 0,12. Je také výhodné, aby katalyzátory s jedním reakčním místem měly v zásadě stejné zabudování komonomerů a aby koncentrace polymeru v prvním reaktoru v ustáleném stavu byla alespoň přibližně 15% nebo více hmotn. obsahu reaktoru a přibližně 3,5 % hmotn. nebo méně je koncentrace polymeru v prvním reaktoru v ustáleném stavu alespoň přibližně 18% nebo více hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je přibližně 2,0 % hmotn. nebo méně obsahu reaktoru. Je výhodné, aby teplota v prvním reaktoru byla alespoň 130 ° C a aby teplota v druhém reaktoru byla vyšší než teplota v prvním reaktoru. Je také výhodné, aby Mwí]/ MwL bylo od přibližně 1,5 do přibližně 15, výhodněji od přibližně 2,5 do přibližně 10, nejvýhodněji od přibližně 4,0 do přibližně 10.
Ethylenové homopolymery nebo interpolymery ethylen/ aolefin mohou také být vyráběny způsobem, který zahrnuje jeden nebo více následujících kroků :
1) uvedení do kontaktu za podmínek kontinuální polymerace v roztoku v první reakční nádobě (a) ethylenu a popřípadě jednoho nebo více α-olefinů, (b) souboru katalyzátorů s jedním
- 107 • · • 0 • · · · • ·
reakčním místem kde MwH/ MwL je od přibližně 1,5 do přibližně 40, a (c) popřípadě aktivujícího kokatalyzátoru;
2) uvedení do kontaktu za podmínek kontinuální polymerace v roztoku v alespoň jedné dodatečné reakční nádobě (d) ethylenu a popřípadě jednoho nebo více α-olefinů, (e) Ziegler-Nattova nebo chromového katalyzátoru a (f) popřípadě aktivujícího kokatalyzátoru;
3) zkombinování roztoku z prvního reaktoru s roztokem z dodatečných reaktorových nádob;
4) odstranění rozpouštědla z výsledného roztoku polymeru; a
5) izolace produktu.
Podobně mohou být dodatečné reaktory, jako je třetí nebo čtvrtý reaktor obsahující katalyzátory s jedním aktivním místem nebo Ziegler-Nattovy katalyzátory (nebo chromové katalyzátory) , použity v sérii nebo paralelně k prvnímu a druhému reaktoru.
Výhodně má alespoň jeden z katalyzátorů s jedním reakčním místem hodnotu Rv větši nebo rovnou přibližně 0,12. Je také výhodné, aby každý z katalyzátorů s jedním reakčním místem měl v zásadě stejné zabudování komonomerů a aby koncentrace polymeru v prvním reaktoru v ustáleném stavu byla alespoň obsahu reaktoru a koncentrace % hmotn. nebo méně obsahu přibližně 15% nebo více hmotn ethylenu byla přibližně 3,5 reaktoru. Výhodněji je koncentrace polymeru v prvním reaktoru v ustáleném stavu alespoň přibližně 18% nebo více hmotn.
108 • · · · · · obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je přibližně 2,0 % hmotn. nebo méně obsahu reaktoru. Je výhodné, aby teplota v prvním reaktoru byla alespoň 130 0 C a aby teplota v druhém reaktoru byla vyšší než teplota v prvním reaktoru. Je také výhodné, aby MwH/ MwL bylo od přibližně 1,5 do přibližně 15, výhodněji od přibližně 2,5 do přibližně 10, nejvýhodněji od přibližně 4,0 do přibližně 10.
V jednom provedení předloženého vynálezu se pár katalyzátorů používá současně v jednom reaktoru, kde poměr MwH/ MwL je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 15 a Rv pro katalyzátor s nízkým Mw je větší nebo rovno přibližně 0,12, zatímco Rv pro katalyzátor s vysokým Mw katalyzátor je menší nebo rovno přibližně 0,08. Výhodně, katalyzátory s tímto rozmezím Mw a Rv mají v zásadě stejné zabudování komonomerů a použitý způsob výroby je způsob výroby v plynné fázi, suspenzi nebo v roztoku. Výhodněji alespoň dva z katalyzátorů použitých v jediném reaktoru máji v zásadě stejné zabudování komonomerů, Mwh/ MwL je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 15 a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku, obzvláště kontinuální způsob pnpravy roztoku kde koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň 15% hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je 3,5% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru. Ještě výhodněji jsou katalyzátory použity v jediném reaktoru a mají v zásadě stejné zabudování komonomerů, MwH/ MwL je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 15, a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku kde koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň 18% hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je 2,5% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru. Nejvýhodnějí jsou katalyzátory použity v jediném • · · · • * • · · ·
- 109 ··· «·· ····
reaktoru a mají v zásadě stejné zabudování komonomerů, MwH/ MwL je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 15 a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku kde koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň 20% hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je 2,0% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru.
V dalším provedení předloženého vynálezu se pár katalyzátorů používá současně v jednom reaktoru, přičemž poměr MwH/ MwL je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 15 a Rv pro katalyzátor s nízkým M„ je menší nebo rovno přibližně 0,08, zatímco Rv pro katalyzátor s vysokým je větší nebo rovno přibližně 0,12. Výhodně mají katalyzátory s tímto rozmezím Mw a Rv v zásadě stejné zabudování komonomerů a použitý způsob výroby je způsob výroby v plynné fázi, suspenzi nebo v roztoku. Výhodněji alespoň dva z katalyzátorů použitých v jediném reaktoru s tímto rozmezím Mw a Rv mají v zásadě stejné zabudování komonomerů a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku, obzvláště kontinuální způsob přípravy v roztoku kde koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň 15% hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je 3,5% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru. Ještě výhodněji jsou katalyzátory s tímto rozmezím MK a Rv použity v jediném reaktoru a mají v zásadě stejné zabudování komonomerů a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku kde koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň 18% hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je 2,0% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru. Nejvýhodněji jsou katalyzátory s tímto rozmezím Mw a Rv použity v jediném reaktoru a mají v zásadě stejné zabudování komonomerů a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku
- 110 kde koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň 20% hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je 1,5% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru.
V ještě dalším provedení předloženého vynálezu se vynález týká nových ethylenových homopolymeru interpolymerů ethylenu, stejně tak jako způsobu výroby těchto polymerů.
Homopolymer ethylenu nebo obsahuje olefin, je větší nebo rovno 0,14, interpolymer ethylenu alespoň jeden C4-20 alfa-olefin, výhodně C6-10 alfa popřípadě dodatečně zahrnuje nekonjugovaný dien, má zlepšené vlastnosti a přitom je použit soubor katalyzátorů, výhodně metalocenových katalyzátorů a to současně v jednom reaktoru, přičemž poměr MwH/ MwL je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 15, výhodně od přibližně 2,5 do přibližně 10, výhodněji od přibližně 4,0 do přibližně 10, a Rv pro katalyzátor s nízkým Mw je větší nebo rovno přibližně 0,12, výhodně větší nebo rovno přibližně 0,14, výhodněji větší nebo rovno přibližně 0,18 nejvýhodněji větší nebo rovno přibližně 0,25, Rv pro katalyzátor s vysokým M přibližně 0,12, výhodně větší nebo rovno přibližně výhodněji větší nebo rovno přibližně 0,18 nejvýhodněji větší nebo rovno přibližně 0,22, MwL je větší nebo rovno přibližně 50% hodnoty M„ interpolymerů, výhodně větší nebo rovna přibližně 60% Mw interpolymerů, rozštěpení je menší nebo rovno přibližně 0,20, výhodně menší nebo rovno přibližně 0,15, výhodněji menší nebo rovno přibližně 0,10, hustota interpolymerů je větší nebo rovna přibližně 0,880 g/ ml, výhodně větší nebo rovna přibližně 0,890 g/ ml, výhodněji větší nebo rovna přibližně 0, 900 g/ ml, nej výhodněji i větší nebo rovna přibližně 0,920 g/ ml a index toku taveniny (I2) interpolymerů je v rozmezí od přibližně 0,01 do přibližně 100, *· »«··
- 111 výhodně v rozmezí od přibližně 0,02 do přibližně 50, výhodněji přibližně 0,05 do přibližně 20. Výhodně mají katalyzátory s tímto rozmezím MwL a Rv v zásadě stejné zabudování komonomerů a použitý způsob výroby je způsob výroby v plynné fázi, suspenzi nebo roztoku.
Výhodněji alespoň dva z katalyzátorů použitých v jediném reaktoru s výše uvedeným rozmezím Mwi a Rv, rozštěpení, hustoty a I2 mají v zásadě stejné zabudování komonomerů a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku, obzvláště kontinuální způsob přípravy v roztoku kde koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň přibližně 15% hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je přibližně 3,5% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru, teplota v reaktoru je alespoň přibližně 130 0 C a koncentrace H2 v přívodu do reaktoru je přibližně 0,10 ppm nebo méně hmotn. celkové náplně reaktoru, výhodně přibližně 0,05 ppm nebo méně, ještě výhodněji přibližně 0,02 ppm nebo méně .
Ještě výhodněji katalyzátory s výše uvedeným rozmezím MwL a Rv, rozštěpení, hustoty a I2 jsou použity v jediném reaktoru a mají v zásadě stejné zabudování komonomerů a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku kde koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň přibližně 18% hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je přibližně 2,0% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru, teplota v reaktoru je alespoň přibližně 140 0 C a koncentrace H2 v přívodu do reaktoru je přibližně 0,10 ppm nebo méně hmotn. celkové náplně reaktoru, výhodně přibližně 0,05 ppm nebo méně, ještě výhodněji přibližně 0,02 ppm nebo méně .
• « · · • · • · · ·
- 112
• · « · • · · · · ·
Ještě výhodněji katalyzátory s výše uvedeným rozmezím MwL a Rv, rozštěpení, hustoty a I2 jsou použity v jediném reaktoru a mají v zásadě stejné zabudování komonomeru a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku kde koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň přibližně 20% hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je přibližně 1,5% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru, teplota v reaktoru je alespoň přibližně 150 0 C a koncentrace vodíku je přibližně 0,10 ppm nebo méně hmotn. celkové náplně reaktoru, výhodně přibližně 0,05 ppm nebo méně, ještě výhodněji přibližně 0,02 ppm nebo méně .
Nejvýhodněji katalyzátory s výše uvedeným rozmezím MwL a Rv, rozštěpení, hustoty a I2 jsou použity v jediném reaktoru a mají v zásadě stejné zabudování komonomeru a použitý způsob výroby je kontinuální způsob přípravy v roztoku kde koncentrace polymeru v reaktoru v ustáleném stavu je alespoň 20% hmotn. obsahu reaktoru a koncentrace ethylenu je 0,5% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru, teplota v reaktoru je alespoň přibližně 150 0 C a koncentrace vodíku je přibližně 0,02 ppm nebo méně hmotn. celkové náplně reaktoru.
Dodatečná kritéria volby katalyzátoru zahrnují neomezujícím způsobem ri a r\H /t\L . Například mohou být použity pro získání požadovaného polymeru v některých provedeních předloženého vynálezu dva nebo více katalyzátorů, které vyhovují jednomu nebo více z následujících kritérií : ri pro každý katalyzátor je výhodně přibližně 18 nebo méně, výhodněji přibližně 14 nebo méně, a ještě výhodněji přibližně 10 nebo méně ; /rf je výhodně od přibližně 0,25 a přibližně 4, výhodněji od přibližně 0,3 do přibližně 3,5, ještě výhodněji od přibližně • · • · · · • ·
- 113
0,4 do přibližně 2,5, přibližně 0,5 do přibližně 2, přibližně 0,6 do přibližně 1,7, přibližně 0,7 do přibližně 1,4, nebo přibližně 0,8 do přibližně 1,2; a nejvýhodněji od přibližně 0,9 do přibližně 1,1; Rv je výhodně přibližně 0,10 nebo vyšší, výhodněji přibližně 0,14 nebo vyšší, a ještě výhodněji přibližně 0,19 nebo vyšší; a MwH/ MwL je výhodně přibližně 1,3 nebo vyšší, výhodněji od přibližně 1,5 do přibližně 40, a ještě výhodněji od přibližně 1,5 do přibližně 15. Libovolná permutace jednoho nebo více výše uvedených kritérií může být použita pro volbu katalyzátorů. Ačkoli výše uvedená rozmezí jsou výhodná, další rozmezí, obzvláště taková, která se nacházejí vně výše uvedených rozmezí, mohou být použita pro volbu vhodných katalyzátorů.
Aplikace
Polymery vyrobené způsobem podle provedení předloženého vynálezu mají mnoho užitečných aplikace. Například, výrobky vytvořené z polymerů mohou být připraveny použitím kteréhokoli z obvyklých způsobů zpracování polyolefinů. Použitelné výrobky zahrnují fólie (na příklad lité, vyfukované a vytlačované), včetně vícevrstvých fólií, vlákna (na příklad snovaná vlákna) včetně použití interpolymeru podle předloženého vynálezu jako alespoň jedné složky zahrnující vlákna nebo alespoň jednu část povrchu vlákna), navíjená tavným způsobem vyrobená vlákna (použitím na příklad systémů jak jsou popsány v U.S. patentu č. 4,430,563, U.S. patentu č. 4,663,220, U.S. patentu č. 4,668,566 nebo U.S. patentu č. 4,322,027, které jsou zde všechny zahrnuty jako reference) a gelové navíjená vlákna (na příklad systém popsaný v U.S. patentu č. 4,413,110, který je zde zahrnut jako reference), • · • ·
114 :tkané i netkané textilie (na příklad navíjené textilie popsané v U.S. patentu č. 3,485,706, který je zde zahrnut jako reference) nebo struktury vytvořené z takových vláken (včetně na příklad kombinací těchto vláken s jinými vlákny, na příklad PET nebo bavlněnými) a lité výrobky (na příklad vyrobené použitím vstřikování, vyfukování nebo rotačním způsobem). Jednovrstvé a vícevrstvé fólie mohou být vyrobeny v souladu se strukturou fólií a způsoby výroby popsanými v U.S. patentu č. 5,685,128, který je zde ve své celistvosti zahrnut jako reference. Polymery zde popsané jsou také užitečné pro vinuté a povlakové operace, stejně tak jako pro vytvářející operace vytlačováním listů ve vakuu. Dodatečně mohou polymery podle předloženého vynálezu nahradit jeden nebo více polymerů používaných v kompozicích a strukturách, jak je popsáno v U.S. patentu č. 6,270,856, U.S. patentu č. 5,674,613, U.S. patentu č. 5,462,807, U.S. patentech č. 5,246,783 a 4,508,771, z nichž každý je zde zahrnut jako reference ve své celistvosti.
Specifické aplikace, kde polymery podle předloženého vynálezu mohou být použity, zahrnují neomezujícím způsobem skleníkové fólie, smršťovací fólie, průhledné smršťovací fólie, laminovací fólie, vytlačované povlaky, pravítka, průhledná pravítka, balicí fólie, zemědělské fólie, pěny s vysokou pevností, měkké pěny, nepoddajné pěny, zesíťované pěny, pěny s vysokou pevností pro čalounické aplikace, zvukově izolační pěny, vyfukované lahve, pláště vodičů a kabelů, včetně plášťů kabelů pro střední a vysoké napětí, izolace vodičů a kabelů, obzvláště izolace vodičů a kabelů pro střední a vysoké napětí, pláště telekomunikačních kabelů, pláště optických vláken a obaly na zmrazené potraviny. Odborníkovi v • · · ·
- 115 • · · oboru jsou zřejmé i další použití nových polymerů a kompozic podle předloženého vynálezu.
Je také možno připravit zahrnují polymery připravené předloženého vynálezu a syntetický polymer.
neomezujícím způsobem užitečné kompozice, které způsobem podle provedení alespoň jeden další přírodní nebo Výhodné další polymery zahrnují termoplasty, jako jsou styren butadienové blokové kopolymery, polystyren (včetně polystyrenu s vysokou rázovou houževnatostí), ethylen vinyl alkoholové kopolymery, kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové, další olefinové kopolymery (obzvláště polyethylenové kopolymery) a homopolymery (na příklad homopolymery vyrobené použitím obvyklých heterogenních katalyzátorů). Příklady zahrnují polymery vyrobené způsobem podle U.S. patentu č. 4,076,698, který je zde zahrnut jako reference, další lineární nebo v zásadě lineární polymery jak je popsáno v U.S. patentu č. 5,272,236, a jejich směsi. Další v zásadě lineární polymery a obvyklé HDPE a/ nebo LDPE mohou také být použity v termoplastických kompozicích.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci různých provedení předloženého vynálezu. Tyto příklady nejsou zamýšleny jako omezení rozsahu předloženého vynálezu tak jak zde byl popsaný a jak vyplývá z patentových nároků. Všechny číselné hodnoty jsou přibližné. Pokud je dáno rozmezí numerických hodnot, rozumí se, že provedení, kerá jsou mimo toto rozmezí jsou také v rozsahu předloženého vynálezu, pokud není uvedeno jinak. V následujících příklady byly různé
116 • ·
polymery byly charakterizovány řadou způsobů. Byla také získána data o chování těchto polymerů. Většina z těchto metod nebo testů byly provedena v souladu s ASTM standardy, pokud byly aplikovatelné, nebo podle známých procedur.
Měření pomocí diferenční kompenzační kalorimetrie (differential scanning calorimetry - DSC) byla prováděna na přístroji TA (Dupont). Každý vzorek byl roztaven rychlostí 100 °C za minutu, ochlazen rychlostí 10 °C za minutu, a obvyklé DSC endotermy byl zaznamenávány skenováním od -3Q °C do 140 °C při 10 °C za minutu. Data získaná pomocí gelové permeační chromatografie (GPC) byla generována použitím vysoko teplotního GPC chromatografu Waters 150 °C použitím trichlorobenzenu jako rozpouštědla za standardních operačních podmínek. Data smykové rheologie byla získána za teploty 190 °C použitím analyzátoru RMS 800. Vyfukované fólie byly vyrobeny na vyfukovací lince Egan.
Data gelové permeační chromatografie (GPC) byly generována buď použitím přístroje Waters 150C/ ALC, Polymer Laboratories Model PL-210 nebo Polymer Laboratories Model PL-220. Oddíly kolony a karuselu byly zahřívány na teplotu 140 °C. Použité kolony byly 3 kolony Polymer Laboratories 10 micro Mixed-B Vzorky byly připraveny s koncentrací 0,1 gramů polymeru na 50 mililitrů 1,2,4-trichlorbenzenu. 1,2,4-trichlorbenzen použitý pro přípravu vzorů obsahoval 200 ppm butylovaného hydroxytoluenu (BHT). Vzorky byly připraveny mírným mícháním po dobu 2 hodin za teploty 160 °C. Použitý injekční objem byl 100 mikrolitrů a průtok byl 1,0 mililitrů za minutu. Kalibrace GPC byla prováděna pomocí polystyrénových standardů s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti, zakoupenými od • 4 «
4 • 4 4444
4( ····
- 117
Polymer Laboratories. Odpovídající maxima molekulových hmotností polystyrénových standardů byly převedena na molekulové hmotnosti polyethylenu použitím následující rovnice (jak je popsáno v Williams a Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968) . :
Mpolyethylen = A X (MpOiyStyXen) kde M je molekulová hmotnost, A má hodnoty 0,4316 a B je rovno 1,0. Výpočty molekulových hmotností byly prováděny pomocí software Viscotek TriSEC.
GPC data byla potom dekonvolutována pro získání nejpravděpodobnějšího odhadu pro dvě složky molekulových hmotností. Existuje řada dekonvolučních algorithmů, které jsou dostupné jak komerčně, tak i v literatuře. Tyto algoritmy mohou vést k různým výsledkům v závislosti na výchozích předpokladech. Zde uvedené algoritmy jsou optimalizovány na dekonvoluční problém pro dvě nejpravděpodobnější rozdělení molekulových hmotností (plus nastavitelný chybový člen) . Pro umožnění odchylek základních rozložení v důsledku zabudování makromeru a malých odchylek v reakčních podmínkách (například teplota, koncentrace) byly základní funkce modifikovány pro zahrnutí členu odpovídajícího normálnímu rozložení. Tento člen umožňuje, aby základní funkce každé složky byla rozmazána do jisté úrovně podle osy molekulové hmotnosti. Výhodou tohoto přístupu je, že v limitě (nízké LCB, perfektní koncentraci a řízení teploty) se základní funkce stane jednoduchým a nejpravděpodobnějším rozložením Flory.
• · · · • · • · • ·
- 118
Odvodí se tři složky (j=l,2,3), přičemž třetí složka (j=3) je nastavitelný chybový člen. GPC data musí být normálníizována a vhodným způsobem transformována na vektor hmotnosti frakce jako funkce Logio molekulové hmotnosti. Jinými slovy každá potenciálová křivka pro dekonvoluci by měla spočívat ve vektoru výšek hi, kde výšky jsou udávány ve známých intervalech Logio molekulové hmotnosti, a hi byly vhodným způsobem transformovány z oblasti vymývacího objemu do oblasti Logio molekulové hmotnosti a h± jsou normálníizovány. Dodatečně tato data by měla být dostupná pro program Mikcosoft EXCEL™ .
Pro dekonvoluci je učiněno několik předpokladů. Každá složka, j, sestává z nejpravděpodobnějšího rozložení Flory, které podstoupilo konvoluci s normální nebo Gaussovskou funkcí použitím parameteru σ-j. Výsledné tři základní funkce jsou použity chi-square X2 minimalizační proceduře pro lokalizaci parameterů, které nejlépe prokládají n bodů v hi , GPC datovém vektoru.
2.
Xr k-10 bx=10'' 3 ;=1
Proměnná CumNDj,k je vypočtena použitím funkce NORMDIST(x, mean, standard_dev, cumulative) programu EXCEL™ s následující volbou parameterů :
x = pj+ (k-10) * . σ-j / 3 mean = Pj • · · · • · · • · · • · · · • · · ·
- 119 • · · • · · · • · · · • · · · standard dev = Oj cumulative = TRUE
Tabulka I uvedená dále přehledně uvádí tyto proměnné a jejich definice.
Použití softwarového programu Microsoft EXCEL™ Solver, je adekvátní pro tuto úlohu. Omezení jsou přidána aby program Solver zajistil správnou minimalizaci.
Tabulka I : Definice proměnných
Jméno proměnn é Definice
\í,k Převrácená hodnota číselně střední molekulové hmotnosti nejpravděpodobnějšího ( Flory ) rozložení složky j, normální rozložení k
Sigma (odmocnina variance) pro normální (Gaussovské) rozložení složky j.
Wj Hmotnostní frakce složky j
K Normalizační člen (1,0 / Loge 10 )
Mi Molekulová hmotnost podílu vymývacího objemu i
hi Výška logio (molekulová hmotnost) podílu i
n Počet podílů v grafu Log molekulové hmotnosti
i Index podílu Log molekulové hmotnosti (1 až n)
j Složka indexu (1 až 3)
k Index podílu normálního rozložení
ÁlogioM Střední hodnota rozdílu logioMi a logioMi-i ve výšce jako funkce logi0M
parameterů, které jsou odvozeny od Chi-square minimalizace jsou μι, μ2,.μ3, σι,σ2,σ3, wiř a w2. Výraz w3 je následně odvozen z wi a w2 , protože součet těchto tří složek musí být rovný 1. Tabulka II je přehled omezení pro Solver použitých v programu EXCEL.
Tabulka II : Přehled omezení
Popis Omezení
Maximum of frakce 1 wx < 0,95 (uživatelsky
• · • · · · • · • · · ·
- 120
nastavitelný)
Dolní meze distribuce σι,σ2,σ3 > 0,001 (musí být kladné)
Horní meze distribuce σι, σ2, σ3 < 0,2 (uživatelsky nastavitelný)
Normalizované frakce wi + w2 + w3 =1,0
Dodatečná omezení by měla být chápána tak, že zahrnují omezení, že pouze μ3 > 0 jsou povolena, ačkoli jestliže Solver je správně inicializován, toto omezeni nemusí být uváděno, protože procedura Solveru nezmění žádnou z hodnot pj na méně než přibližně 0,005. Také Wj jsou všechny pokládány za kladné. Toto omezení může být zpracováno vně programu Solver. Jestliže se Wj uvažují jako vzniklé z volby dvou bodů v intervalu 0,0 < Pi < P2 <1,0; kde —Pi, w2 =P2- P3 a w3 = 1,0 — P2; potom omezení Pl a P2 jsou ekvivalentní omezením, které byla učiněna výše pro Wj.
Tabulka III jepřehled nastavení programu Solver v tabulce Options.
Tabulka III : Nastavení programu Solver
Návěští Hodnota nebo volba
Max Time (sekundy) 1000
Iterations 100
Precision 0,000001
Tolerance (%) 5
Convergence 0, 001
Estimates Tangent ,
Derivatives Forward
Search Newton
Všechny další volby Nebyly zvoleny
První odhad hodnot μι, μ2, w3, a předpokádajíce dvě ideální složky získán dáváj i w2 může být
Flory, které • 9 • 9 9
- 121 pozorované hmotnostně střední, číselně střední a z-střední molekulové hmotnosti pro pozorované rozložení GPC.
M,
n.GPC 1 10Λ · + w.
M, v,GPC
M.
z,GPC w, +w2 =1 _ [w, · 2 · 10Al + w2 · _ [wj 6 · 10Λ + w2 ·
Hodnoty μι, μ2, wx, měly být opatrně
2-10^1/ ///,GPC
6-10^1/ /^vjGPC a w2 byly potom vypočteny. Tyto hodnoty by upraveny pro umožnění malého chybového členu w3 a pro vyhovění omezením Tabulky II před jejich zadáním do programu Solver pro minimalizační krok. Výchozí hodnoty pro Dj jsouvšechny nastaveny na 0,05.
Preparativní GPC pro shromáždění zvolených frakcí polymerů byla prováděna na Waters 150C/ ALC vybaveném preparativními pumpovými hlavicemi a modifikovaném 3000 mikrolitrovou injekční smyčkou a 14 mililitrovými nádobkami na vzorky. Oddíl kolony a karuselu byly zahřívány na teplotu 140°C. Použitá preparativní GPC kolona byla 1 Jordi
Associaties 5 micron divinylbenzen (DVB) kolona, katalogové číslo 15105. Rozměry kolony byly 500 mm délka a 22 mm vnitřní průměr. 1,2,4-trichlorbenzen byl používán jak pro přípravu vzorků, tak i jako chromatografická mobilní fáze. Vzorky byly připraveny s koncentrací 0,1 gramů polymeru na 50 mililitrů rozpouštědla. Rozpouštědlo použité pro přípravu vzorků obsahovalo 200 ppm butylovaného hydroxytoluenu (BHT). Vzorky byly připraveny mírným mícháním po dobu 2 hodin za teploty 160 °C. Použitý injekční objem byl 2500 mikrolitrů a průtok byl 5,0 mililitrů za minutu.
• · · · • · · ·
122
Přibližně 200-300 injekcí bylo provedeno pro získání odpovídajícího počtu vzorků pro off-line analýzu. 16 frakcí bylo izolováno při využití celého vymývacího rozsahu kolony, s 8-12 frakcemi typicky pokrývajícími vymývací rozsah vzorku. Vymývací rozsah byl ověřován analýzou refrakčního indexu běhen uvádění do provozu. Izolované frakce rozpouštědla byly odpařeny na objem přibližně 50-60 mililitrů pomocí jednotky Buchi Rotovapor R-205 vybavené vakuovým řídicím modulem V-805 a modulem zahřívací lázně B-409. Frakce byly potom ponechány ochladit se na teplotu okolí a polyethylenový materiál byl precipitován přidáním přibližně 200 mililitrů methanolu. Verifikace frakcionace molekulové hmotnosti byla prováděna vysoko teplotní GPC analýzou s detekcí refrakčního indexu. Typická polydisperzita frakcí, jak byla naměřena pomocí GPC analýzy byla přibližně od 1,1 do 1,4.
Hmotnostně střední index rozvětvení pro zvolené frakce byl získán z přímého určování vnitřní viskózity a molekulové hmotnosti každého podílu chromatografických dat. Chromatografický systém sestával buď z přístroje Polymer Laboratories Model PL-210 nebo Polymer Laboratories Model PL220 vybaveného diferenčním viskozimetrem Viscotek Model 210R, a Precision Detektors 2-angle laserovým detektorem rozptylu světla Model 2040. 15-stupňový úhel detektoru rozptylu světla byl používán pro výpočty molekulových hmotností.
Oddíly kolony a karuselu bylyzahřívány na teplotu 140°C.
Použité kolony byly kolony 3 Polymer Laboratories 10-micron
Mixed-B . Použité rozpouštědlo bylo 1,2,4-trichlorobenzen.
Vzorky byly připraveny s koncentrací 0,1 gramů polymeru na 50 • · · · • · • · · · ··· · · · » · · · • · ··· · ··· ····· mililitrů rozpouštědla. Použité rozpouštědlo pro přípravu vzorků obsahovalo 200 ppm butylovaného hydroxytoluenu (BHT) . Vzorky byly připraveny mírným mícháním po dobu 2 hodin za teploty 160°C. Použitý injekční objem byl 100 mikrolitrů a průtok byl 1,0 mililitrů za minutu.
Kalibrace souboru GPC kolony byla prováděn pomocí polystyrénových standardů s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti zakoupenými od Polymer Laboratories. Kalibrace detektorů byla prováděna způsobem podle NBS 1475 použitím lineárního polyethylenového homopolymeru. 13C NMR byla použita pro ověření linearity a složení homopolymerových standardů. Refraktometr byl kalibrován pro ověřování známé koncentrace a injekčního objemu. Viskozimeter byl kalibrován NBS 1475 použitím hodnoty 1,01 decilitrů na gram a detektor rozptylu světla byl kalibrován použitím NBS 1475 použitím molekulové hmotnosti 52000 Daltonů.
Systematický přístup k určení multidetektorového offsetu byl proveden způsobem, kerý byl v souladu s publikací Mourey a Balke, Chromatography of Polymers : T. Provder, Editor; ACS Symposium Series 521; American Chemical Society : Washington, DC, (1993), str. 180-198 a Balke, a kol., ; T. Provder, Editor; ACS Symposium Series 521; American Chemical Society : Washington, DC, (1993) : str. 199-219., které jsou záe zahrnuty jako reference ve své celistvosti. Trojnásobné výsledky dosažené detektorem byly provedeny s polystyrénovým standardním referenčním materiálem NBS 706 (National Bureau of Standards) nebo DOW Chemical polystyrénovou pryskyřici 1633 a výsledky kalibrace kolony polystyrénovými vzorky v kalibrační křivce polystyrénových standardů s úzkým rozdělením.
• ·
- 124
Ověření nastavení a kalibrace detektoru, bylo provedeno analýzou lineárního polyethylenového homopolymerů s polydispersitou přibližně 3 a molekulovou hmotností 115000. Stoupání vzniklého Mark-Houwinkova grafu lineárního homopolymerů bylo ověřeno jako ležící v rozmezí od 0,725 do 0,730 pro molekulovou hmotnost mezi 30000 a 600000. Ověřovací procedura zahrnovala analýzu minimálně 3 injekcí pro dosažení spolehlivosti. Waxíma molekulových hmotností, polystyrénových standardů byly přepočtena na molekulové hmotnosti polyethylenu použitím metody podle Wílliamse a Warda popsané výše. Bylo ověřeno, že shoda Mw a Mn mezi polystyrénovou kalibrační metodou a způsobem pomocí absolutního detektoru byla v rozmezí 5% pro polyethylenový homopolymer.
Data vnitřní viskozity byla získána způsobem podle Haney
4-kapilárního viskozimetru popsaného v U.S. patentu 4,463,598, který je zde zahrnut jako reference. Data molekulové hmotnosti byla získána způsobem podle publikace Zimm (Zimrn, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) a Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Celková injektovaná koncentrace použitá pro určení vnitřní viskozity a molekulové hmotnosti byly získány ze vzorků oblasti refrakčního indexu a bylo zjištěno, že kalibrace detektoru refrakčního indexu u lineárního polyethylenového homopolymerů a všech vzoreků byla v rámci experimentální chyby nominální koncentrace. Chromatografické koncentrace byly předpokládány dostatečně nízké pro odstranění potřeby Hugginovy konstanty (účinky
125 • · koncentrace na vnitřní viskozitu) a účinku druhého viriálního koeficientu (účinky koncentrace na molekulovou hmotnost).
Pro vzorky, které obsahovaly komonomer měřené g' představuje účinek jak větvení dlouhého řetězce stejně tak jako větvení krátkého řetězce způsobené komonomerem. Pro vzorky, které měly kopolymerní složku nebo složky by měl být příspěvek struktury větvení krátkého řetězce odstraněn způsobem podle Scholte a kol., uvedeno výše. Jestliže je komonomer zabudován takovým způsobem, že struktura větvení krátkého řetězce je ekvivalentní a konstantní ve vysokých a nízkých frakcích složek molekulové hmotnosti, potom rozdíly indexu větvení dlouhého řetězce v rozmezí od 100000 do 500000 mohou být přímo vypočteny ze vzorků kopolymerů. Pro příklady zabudování komonomerů kde nebylo možno dokázat, že jsou ekvivalentní a konstantní pro vysoké a nízké frakce složek molekulové hmotnosti, byla potom nutná preparativní GPC frakcionace pro izolaci úzkých frakcí molekulové hmotnosti s polydispersitou nižší než 1,4. 13C NMR se používá pro určení obsahu komonomerů v preparátivních frakcích.
Alternativně byla provedena kalibrace g' proti typu komonomerů pro série lineárních kopolymerů téhož komonomerů pro korekci obsahu komonomerů v případech, kdy zabudování komonomerů nemůže být prokázáno jako ekvivalentní a konstantní pro vysoké a nízké frakce složek molekulové hmotnosti. Hodnota g' se potom analyzuje na izolované frakce odpovídající požadované oblasti molekulové hmotnosti a koriguje se funkcí kalibrace komonomerů pro odstranění účinků komonomerů na g'. Odhad počtu větví na molekulu ve frakci o vysoké molekulové hmotnosti.
• · 9 ·
- 126
Počet větví dlouhého řetězce na molekulu byl také určen pomocí GPC metod. Vysokoteplotní GPC výsledky (HTGPC) byly porovnávány s výsledky vysokoteplotního GPC rozptylu světla (HTGPC-LS). Taková měření mohou být výhodně zaznamenávána kalibrovaným GPC systémem obsahujícím detektory rozptylu světla a koncentrací, které umožňují izolaci potřebných dat z jednoduchého chromatografického systému a injekce. Tato měření předpokládají, že separační mechanismus HTGPC vychází z nejdelšího souvislého segmentu páteřního řetězce napříč molekulou polymeru (to znamená páteřní řetězec) . Předpokládá se proto, že molekulová hmotnost získaná pomocí HTGPC dává molekulovou hmotnost páteřního řetězce (lineární ekvivalentní molekulová hmotnost) polymeru. Střední součet molekulové hmotnosti větví dlouhého řetězce přidaných k páteřnímu řetězci v každém podílu chromatografických dat se získá odečtením odhadu molekulové hmotnosti páteřního řetězce od absolutní molekulové hmotnosti získané pomocí HTGPC-LS. Jestliže existuje významný rozdíl obsah komonomerů mezi vysokými a nízkými frakcemi molekulové hmotnosti v polymeru, je nutné odečíst hmotnost komonomerů od výsledků HTGPC-LS použitím znalosti vysokomolekulárního katalyzátoru.
Střední molekulová hmotnost větví dlouhého řetězce, které jsou přidány k frakcím polymeru o vysoké molekulové hmotnosti se předpokládá ekvivalentní číselně střední molekulové hmotnosti objemu polymeru (se započítáním vysokých a a nízkých frakcí molekulové hmotnosti) . Alternativně může být odhad střední molekulové hmotnosti větvení dlouhého řetězce získáno dělením hmotnostně střední molekulové hmotnosti frakce složek o nízké molekulové hmotnosti (získané dekonvolučními • · · · » · technikami) odhadem polydispersity frakcí složek o nízké molekulové hmotnosti. Jestliže existuje významný rozdíl mezi frakcemi o vysoké a nízké molekulové hmotnosti v polymeru, je nutné přičíst nebo odečíst rozdíl celkové hmotnosti komonomeru od výsledků číselně střední molekulové hmotnosti nejprve použitím znalosti zabudování komonomeru pro nízkomolekulámí katalyzátor.
Počet větví dlouhého řetězce v libovolném chromatografickém podílu se odhadne vydělením součtu molekulové hmotnosti všech větví dlouhého řetězce střední molekulovou hmotností větve dlouhého řetězce. Vypočtením střední hodnoty větve dlouhého řetězce určené dekonvolucí maxima frakce o vysoké molekulové hmotnosti se určí střední rozsah rozvětvení dlouhého řetězce pro frakce o vysoké molekulové hmotnosti. Ačkoli jsou učiněny předpoklady vzhledem k GPC separaci a k faktu, že polymerní páteřní řetězec může být prodloužen v důsledku zahrnutí větví dlouhého řetězce poblíž konce řetězce segmentu páteřního řetězec, bylo zjištěno, že toto měření počtu větví je velmi užitečné pro předvídání chování pryskyřice.
Dodatečné vlastnosti provedení zde popsaných polymerů jsou popsány v současně podávané U.S. patentové přihlášce podané 15. března 2002, autoři Alexander W. DeGroot a kol., s názvem High Melt Strength Polymers and Metod of Making Same, která je zde zahrnuta jako reference ve své celistvosti.
Tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, toluen, hexan a
ISOPAR E (dodaný společností Exxon Chemicals) byly použity po propláchnutí čistým suchým dusíkem a průchodem dvojitou kolonou naplněnou aktivovaným oxidem hlinitým katalyzátorem na t* φ φ» φ • · · • « ·
- 128 -
nosiči ze smíšených oxidů kovů (Q-5 katalyzátor, dodávaný společností Engelhard Corp) . Všechny syntézy a zpracování složek katalyzátorů byly prováděn použitím důkladně vysušených a deoxygenovaných rozpouštědel pod inertní atmosférou dusíku nebo argonu, použitím buď rukávového boxu, vysokého vakua nebo Schlenkových technik, pokud není uvedeno jinak. Rac(dimethylsilylbis(indenyl)hafnium dimethyl byl zakoupen od Albemarle Corporation.
Syntéza (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (η4-1,3-pentadienu) (Katalyzátor A)
Katalyzátor A může být syntetizován způsobem podle Příkladu 17 v U.S. patentu č. 5,556,928, celý obsah uvedeného patentu je zde zahrnut jako reference.
Syntéza dimethylsilyl(2-methyl-s-indacenyl)(terč.-butylamido) titanium 1,3-pentadienu (Katalyzátor B)
Katalyzátor B může být syntetizován způsobem podle Příkladu 23 v U.S. patentu č. 5,965,756, celý obsah uvedeného patentu je zde zahrnut jako reference.
Syntéza (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-di-p-tolyl-l-((1,2,3,3a,lati) -3-(1,3-dihydro-2ff-isoindol-2-yl)-lH-inden-l-yl) silanaminato-(2-)-N-) dimethyl ti tania (Katalyzátor C) (1) Příprava dichlor (Ν- (1, l-dimethylethyl) -1,1-di (ptolyl) -1-((1,2,3, 3a, 7a-Tj) -3- (1,3-dihydro-2ff-isoindol-2yl) -ΙΗ-inden-l-yl) silanaminato- (2-) -N-) -titania
(A) Příprava N-(terč.-butyl)-Ν-(1,1-p-tolyl)-1-(3-(1,3dihydro-2ff-isoindol-2-yl)-ΙΗ-indenyl)silyl)aminu
K 1,70 g (5,35 mmolů) N-(terc.-butyl)-N-(l-chlor-l,ldi(3-p-tolyl)silylaminu rozpuštěného v 20 ml THF bylo přidáno 1,279 g (5,35 mmolů) 1-(ΙΗ-3-indenyl)-1-(2,3-dihydro-lHisoindolinyl) lithiové soli rozpuštěné v 20 ml THF. Po ukončení přidávání byla reakční směs míchána po dobu 9 hodin a potom rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Residuum bylo extrahováno použitím 40 ml hexanu a filtrováno. Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku což dalo 2,806 produktu ve formě šedivé pevné látky.
1H (C6D6) δ : 1,10 (s, 9H) , 2,01 (s, 3H) , 2,08 (s, 3H) ,
4,12 (d, 1H, 3Jh-h = 1,5 Hz), 4,39 (d, 1H, 2Jh-h = 11,1 Hz), 4,57 • · · · • · · ·
- 130 (d, 1H, 2Jh-h = 11,7 Hz), 5,55 (d, (m, 10H) , 7,56 (d, 1H, 3Jh-h = 7,8 Hz) , 7,67 (d, 1H, 3Jh-h =7,8 Hz) , 13C{xH} (C6D6) δ : 21,37,
56,56, 104,28, 120,98, 122,46, 128,29, 128,52, 129,05, 132
136,01, 138,89, 139,05, 139,09,
1H, 3Jh-h = 2,1 Hz), 6,9-7,22
Hz), 7,62 (d, 1H, 3Jh-h = 6,9
7,83 (d, 1H, 3Jh-h =7,8 Hz) .
21,43, 33,78, 41,09, 50,05,
123,84, 124,71, 124,84, 126,98, 99, 133,68, 135,08, 135,90,
141,27, 146,39, 148,48.
(B) Příprava N- (terč. -jbufcyl) -Ν- (1,1-p-tolyl) -1- (1,3dihydro-2fí-isoindol-2-yl)-ΙΗ-indenyl) silyl) aminu, dilithiové soli
Do 50 ml hexanového roztoku obsahujícího 2,726 g (5,61 mmolů) N-(terč.-butyl)-N-(1,1-p-tolyl)-1-(3-(1,3-dihydro-2Hisoindol-2-yl)-ΙΗ-indenyl)silyl)aminu bylo přidáno 7,4 ml 1,6 M n-BuLi roztoku. Během přidávání n-BuLi se objevil žlutý precipitát. Po míchání po dobu 6 hodin byl žlutý precipitát izolován na fritě, promýván 2 x 25 ml hexanu a sušen za sníženého tlaku pro získání 2,262 g produktu ve formě žlutého prášku.
(C6D6) δ : 1,17 (s, 9 Η) , 2,30 (s, 6H), 4,51 (s, 4H) ,
6,21 (s , 1H) , 6,47 (m, 2H) , 6,97 (d, 4H, 3Jh-h = 8,1 Hz) , 7,15
(m, 2H) z 7,23 (m, 2H), 7,50 (m, 1H) , 7,81 (d, 4H, 3Jh-h = 7,8
Hz), 8, 07 (d, 1H, 3Jh-h = 7,2 Hz). 13C{1H} (C6D6) δ : 21,65,
38,83, 52,46, 59,82, 95,33 , 112,93 , 114,15, 115,78, 118,29,
122,05, 122, 60, 124, 16, 124,78, 126,94, 127,30, 133,06,
134,75, 137,30, 141,98, 148,17.
• · · ·
- 131 (C) Příprava dichlor (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-di-ptolyl-1- ((l,2,3,3a,7a-T|) -3- (1,3-dihydro-2ff-isoindol-2yl) -lH-inden-l-yl) silanaminato- (2-) -N-) titania
V sušicím boxu bylo 1,552 g (4,19 mmolů) TiCl3 (THF) 3 suspendováno v 20 ml THF. Do tohoto roztoku bylo v průběhu 1 minuty přidáno 2,206 g (4,19 mmolů) N-(terč.-butyl)-N-(1,1-ptolyl)-1-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)-ΙΗ-indenyl)silyl) aminu, dilithiové soli, rozpuštěného v 30 ml THF. Roztok byl potom míchán po dobu 60 minut. Po uplynutí této doby bylo přidáno 0,76 g PbCl2 (2,75 mmolů) a roztok byl míchán po dobu 60 minut. THF byl potom odstraněn za sníženého tlaku. Residuum bylo nejprve extrahováno 60 ml methylenchloridu a filtrováno. Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku což zanechalo černou krystalickou pevnou látku. Hexan byl přidán (30 ml) a černá suspenze byla míchána po dobu 10 hodin. Pevné látky byly izolován na fritě, promývány 30 ml hexanu a sušeny za sníženého tlaku pro získání 2,23 g požadovaného produktu ve formě tmavě nachové pevné látky.
XH (THF-ds) δ : 1,40 (s, 9H) , 2,46 (s, 3H) , 2,48 (s, 3H) ,
5,07 (d, 2H, 2Jh-h = 12,3 Hz), 5,45 (d, 2H, 2Jh-h = 12,6 Hz) , 5, 93
(s, IH), 6,95 (d, IH, 3Jh-h = 9,0 Hz), 7,08 (d, IH, 3Jh-h = 7,8
Hz), 7,15-7,4 (m, 9H), 7,76 (d, IH, 3Jh-h =7,8 Hz), 7, 82 (d,
IH, 3Jh-h = 7,5 Hz) r 8,05 (d, IH, 3Jh-h = 8,7 Hz) . . 130{3Η} (THF-de)
δ : 21,71, 21,76, 33,38, 56,87, 61,41, 94,5, 107,95, 122,86,
125,77, 126,68, 127,84, 127,92, 128,40, 128,49, 129, 36,
129,79, 131,23, 131,29, 135,79, 136,43, 136,73, 141,02,
141,22, 150,14.
- 132 (2) Příprava (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-di-p-tolyl-l((1,2,3,3a, 7a-T|) -3- (1,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl) -1Hinden-l-yl) silanaminato- (2-) -N-) dimethyltitania
V sušicím boxu bylo rozpuštěno 0,50 g dichlor(N-(l,ldimethylethyl) -1,1-di-p-tolyl-l- ( (1,2,3,3a, 7a-r|) - 3- (1,3dihydro-2H-isoindol-2-yl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato-(2-)-N-) titaniového komplexu (0,79 mmolů) v 30 ml diethyl etheru. Do tohoto roztoku bylo přidáno 1,14 ml (1,6 mmolů) MeLi (1,6 M v etheru) po kapkách za míchání po dobu 1 minuty. Po ukončení přidávání MeLi byl roztok míchán po dobu 1,5 hodiny. Diethyl ether byl odstraněn za sníženého tlaku a residuum bylo extrahováno 45 ml hexanu. Hexan byl odstraněn za sníženého tlaku což dalo červený krystalický materiál. Tato pevná látka byla rozpuštěna v přibližně 7 ml toluenu a 25 ml hexanu, filtrována a roztok byl vložen do mrazicího zařízení (-27 °C) na dobu 2 dnů. Rozpouštědlo bylo potom dekantováno a výsledné krystaly byly promývány studeným hexanem a sušeny za sníženého tlaku pro získání 156 mg produktu.
XH (C6D5) δ : 0,25 (s, 3H) , 0,99 (3H), 1,72 (s, 9H) , 2,12 (s, 3H) , 2,15 (s, 3H) , 4,53 (d, 2H, 2Jh-h = 11,7 Hz), 4,83 (d,
2H, 2Jh-h = 11,7 Hz), 5,68 (s, IH) , 6,72 (dd, IH, 3JH-H =8,6 Hz, • · · ·
- 133 , 3Jh-h = 6,6 Hz), 6,9-7,2 (m, 11H) , 7,30 (d, 1H, 3Jh-h = .7,71 (d, 1H, 3JH-h = 8,5 Hz), 7,93 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz) (d, 1H, 3Jh-h = 7,8 Hz). ^^Η} (C6D6) δ : 21,45, 21,52,
50,83, 56,03, 56,66, 57,65, 83,80, 105,64, 122,69,
124,56, 125,06, 125,35, 127,33, 128,98, 129,06,
133,51, 134,02, 134,62, 136,49, 136,84, 137,69,
139,87, 143,84.
8,6 Hz) , 8,11 35,30, 124,51, 129,22, 139,72,
Syntéza (ΙΗ-cyklopenta [1] fenanthren-2-yl)dimethyl(terč.butylamido)silantitanium dimethylu (Katalyzátor D)
Katalyzátor D může být syntetizován způsobem podle Příkladu 2 v U.S. patentu č. 6,150,297, celý obsah uvedeného patentu je zde zahrnut jako reference.
Syntéza rac-[dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-fenyl)indenyl) ]zirkonium (1,4-difenyl-l,3-butadienu) (Katalyzátor E)
Katalyzátor E může být syntetizován způsobem podle Příkladu 15 v U.S. patentu č. 5,616,664, celý obsah uvedeného patentu je zde zahrnut jako reference.
Syntéza rac- [1,2-ethandiylbis (1-indenyl) ] zirkonium_(1,4difenyl-1,3-butadienu) (Katalyzátor F)
Katalyzátor F může být syntetizován způsobem podle Příkladu 11 v U.S. patentu č. 5,616,664.
Syntéza bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkonium dimethylu.
• · · · • ·
- 134
Bis (n-butylcyklopentadienylzirkonium dichlorid může být zakoupen od Boulder Scientific. V sušicím boxu bylo rozpuštěno 12,00 g bis(n-butylcyklopentadienylzirkonium dichloridu v 100 ml diethyl etheru v 8 uncích 20,765 ml 3,0 M methyl chloridu horečnatého v THF (dodávaný společností Aldrich Chemical Company), který byl přidáván po kapkách stříkačkou za míchání. Po míchání po dobu 30 minut byly těkavé látky odstraněny za vakua. Residuum bylo extrahováno použitím hexanu a filtrováno přes Celit. Hexan byl stripován za vakua pro získání hnědé kapaliny, která byla identifikována pomocí 1H a 13C NMR spektroskopie. Výtěžek byl 7,6 g.
Syntéza (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,Ta-η)
-3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-) -N) ((2,3,4,5-η)-2,4-pentadien) titania (Katalyzátor G)
Katalyzátor G může být syntetizován. způsobem podle Příkladu 21 WO 98/ 06727, celý obsah uvedeného patentu je zde zahrnut jako reference.
Syntéza Armeenium Boritan [methylbis (hydrogenovántallowalkyl) amonium tetrakis (pentafluor fenyl) boritanu]
Armeenium boritan může být připraven z ARMEEN® M2HT (dodávaný společností Akzo-Nobel), HCl a Li [B(C6F5)4] způsobem podle Příkladu 2 v U.S. patentu č. 5, 919, 983, který je zde ve své celistvosti zahrnut jako reference.
Příprava aditivního roztok antioxidant stabilizátor :
Aditivní roztok byl připraven rozpuštěním 6,66 g Irgaphos 168
- 135
• * a 3,33 g Irganox 1010 v 500 ml toluene. Koncentrace tototo roztok je proto 20 mg všech aditiv na 1 ml roztoku.
Obecný 1 galonový kopolymerizačni roztoková procedura v semidávkovém reaktoru s monomery ethylenem a 1-oktenem
Roztoková semi-dávková reaktorová kopolymerace ethylenu a oktenu se provádí v 1 galonovém kovovém autoklávovém reaktoru, vybavený mechanickým míchačem, pláštěm s cirkuLující tekutinou pro přenos tepla, která může být zahřívána nebo ochlazena pro řízení vnitřní teploty v reaktoru, vnitřním termočlánkem, tlakovém převodníkem s řídícím počítačem a několika vstupními a výstupními ventily. Tlak a teplota se kontinuálně monitorují během polymerační reakce. Měřená množství 1-oktenu se přidávají do reaktoru a obsahují přibližně 1442 g Isopar E jako rozpouštědlo. Reaktor se zahříván na reakční teplotu za míchání (typicky přibližně 1000 otáček za minutu nebo vyšší] a potom se natlakuje ethylenem na požadovaný tlak, dokud rozpouštědlo není nasyceno. Aktivní katalyzátor se připraví v sušicím boxu smícháním dohromady roztoků odpovídajícího katalyzátoru, kokatalyzátoru a libovolného vychytávače (je-li to požadováno) s dodatečným rczpouštědlem pro xrskánr celkového objemu, který může být výhodně přidán do reaktoru (typicky 10-20 ml celkově). Je-li to požadováno, část vychytávače (typicky aluminum alkyl, alumoxan nebo další alkyl aluminiová sloučenina) může být přidána do reaktoru zvlášť před přidáním aktivního katalyzátorového roztoku. Aktivní katalyzátorový roztok se potom přenese stříkačkou do přidávací smyčky katalyzátoru a injektuje do reaktoru během přibližně 4 minut použitím proudu rozpouštědla pod vysokým tlakem. Polymerace se ponechá probíhat po požadovanou dobu za • · · ·
- 136 přidávání požadovaného ethylenu pro udržování konstantního tlaku. Množství ethylen zkonsumovaného během reakce se monitoruje použitím hmotnostního průtokoměru. Okamžitě po uplynutí požadované doby polymerace se roztok polymeru potom odvede z reaktoru použitím spodního ventilu zahřívanou přenosovou trubicí do dusíkem zaplněné skleněné baňky obsahující 10 - 20 ml isopropanolu, který zastavuje působení katalyzátoru. Alikvot aditivního roztoku popsaného výše se přidá do této baňky a roztok se důkladně míchá (množství použitého aditiva se určí na základě celkového množství ethylenu, spotřebovaného během polymerace a je typicky cílen na úroveň přibližně 1000 - 2000 ppm) . Roztok polymeru se vyleje na pekáč, suší se na vzduchu přes noc, potom se důkladně suší ve vakuové peci po dva dny. Hmotnosti polymerů se zaznamenávají a účinnost se vypočte jako počet gramů polymeru na jeden gram přechodného kovu. Jelikož je polymerace ethylenu a alfa olefinů značně exotermická, dochází obvykle ke vzrůstu teploty (exotherma) reakčního roztoku, který je pozorován po přidání aktivního katalyzátoru. Může být použit řídící počítač pro udržování reakční teploty relativně konstantní během polymerační reakce chlazením pláště reaktoru, ale jisté odchylky od nastavené hodnoty jsou obvykle pozorovány, obzvláště u katalyzátorů, které mají relativně rychlou počáteční rychlost polymerace. Jestliže je příliš aktivního katalyzátoru přidáno do semi-dávkového reaktoru, exotherma může být velmi silná a koncentrace monomeru, obzvláště koncentrace ethylenu, se mohou významně odchýlit od rovnovážné koncentrace. Jelikož molekulová hmotnost polymeru a zabudování komonomeru závisejí významně na koncentraci ethylenu, je důležité řídit exotermu. U popisované semidávkové reaktorové polymerace byla exotherma obecně udržována • · · ·
- 137 pod 5 °C nebo méně. Různé katalyzátory se významně odlišují v jejich rychlostech polymerace a tím i ve velikosti exothermy. Exotherma může být řízena úpravou množství nebo rychlosti přidávání katalyzátoru.
Příklad 1
Kopolymerace ethylenu a 1-oktenu použitím katalyzátoru A
Použitím obecné roztokové semi-dávkové reaktorové polymerační procedury popsané výše bylo přidáno 25 g 1-okten spolu s 1442 g ISOPAR-E. Tento roztok byl zahříván na teplotu 165 °C a byl nasycen ethylenem za celkového tlaku v reaktoru přibližně 169 psí. Roztok katalyzátoru byl průpraven zkombinováním roztoků Katalyzátoru A, Armeenium boritanu. a MMA0-3A pro získání 6 μτηοΐ Ti, 7,2 μπιοί Armeenium boritanu a 30 μπιοί Al. Katalyzátorový roztok byl přidán do reaktoru jak je popsáno v obecné proceduře. Po uplynutí 1,7 minut reakční doby byl otevřen ventil ve dně nádoby a obsah, reaktoru byl přenesen do skleněné baňky, která obsahovala isopropanol. Aditivní roztok byl přidán a roztok polymeru byl míchán pro dosažení dobrého promíchání
Obsah baňky byl vlit na skleněnou pánev, ochlazen a ponechán v klidu v uzavřené nádobě přes noc a sušen ve vakuové peci po dobu 2 dnů. Výtěžek izolovaného polymeru byl 46,4 g. Hustota produktu byla 0,9225 g/ ml, index toku taveniny byl 48, Mw bylo 36, 900 a Mn bylol3,900. 1H NMR analýza indikovala, že existovalo 0,175 vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku, 0,402 cis & trans na 1000 atomů uhlíku, 0,610 vinylidenu na 1000 atomů uhlíku,což znamená, že Rv je 0,18. Molárni obsah oktenu byl 4%.
• ·
- 138
Příklad 2
Kopolymerace ethylenu a 1-oktenu použitím katalyzátoru B
Použitím obecné roztokové semi-dávkové reaktorové polymerační procedury popsané výše bylo přidáno 25 g 1-oktenu spolu s 1442 g ISOPAR-E. Tento roztok byl zahříván na teplotu 165 °C a byl nasycen ethylenem za celkového tlaku v reaktoru přibližně 166 psi. Roztok katalyzátoru byl připraven zkombinováním roztoků Katalyzátoru B, Armeenium boritanu a MMA0-3A pro získání β μιαοί Ti, 7,2 μκιοί Armeenium boritanu a 30 μπιοί Al. Katalyzátorový roztok byl přidán do reaktoru jak je popsáno v obecné proceduře. Po 3 minutách reakční doby byl otevřen ventil ve dně nádoby a obsah reaktoru byl přenesen do skleněné baňky, která obsahovala isopropanol. Aditivní roztok byl přidán a roztok polymeru byl míchán pro dosažení dobrého promíchání. Obsah baňky byl vlit na skleněnou pánev, ochlazen a ponechán v klidu v uzavřené nádobě přes noc a sušen ve vakuové peci po dobu 2 dnů. Výtěžek izolovaného polymeru byl 38 g. Hustota produktu byla 0,9168 g/ ml, index toku taveniny byl 1,6, Mw bylo 73400, Mn bylo 27500. 1H NMR analýza indikovala, že existovalo 0,079 vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku, 0,2045 cis & trans na 1000 atomů uhlíku, 0,1337 vinylidenů na 1000 atomů uhlíku a Rv je 0,19. Molární obsah oktenu byl 3%.
Příklad 3
Kopolymerace ethylenu a 1-oktenu použitím katalyzátoru C « *
- 139 reaktorové g 1-oktenu • ·
Použitím obecné roztokové semi-dávkové polymerační procedury popsané výše bylo přidáno 25 spolu s 1442 g ISOPAR-E. Tento roztok byl zahříván na teplotu 165 °C a byl nasycen ethylenem za celkového tlaku v reaktoru přibližně 166 psi. Roztok katalyzátoru byl připraven zkombinováním roztoků Katalyzátoru C, Armeenium boritanu a MMA0-3A pro získání 1,5 μπιοί Ti, 1,8 pmol Armeenium boritanu a 7,5 μπιοί Al. Katalyzátorový roztok byl přidán do reaktoru jak je popsáno v obecné proceduře. Po 2,6 minutách reakční doby byl otevřen ventil ve dně nádoby a obsah reaktoru byl přenesen do skleněné baňky, která obsahovala isopropanol. Aditivní roztok byl přidán a roztok polymeru byl míchán pro dosažení dobrého promíchání. Obsah baňky byl vlit na skleněnou pánev, ochlazen a ponechán v klidu v uzavřené nádobě přes noc a . sušen ve vakuové peci po dobu 2 dnů. Výtěžek izolovaného polymeru byl 31,3 g. Hustota produktu byla 0,9109 g/ ml, index toku taveniny byl 0, 084, Mw bylo 168000, Mn bylo 72400. 1H NMR analýza indikovala, že existovalo 0,034 vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku, 0,0967 cis & trans na 1000 atomů uhlíku, 0,0464 vinylidenů na 1000 atomů uhlíku a Rv je 0,19. Molární obsah oktenu byl 3%.
Výsledeky z Příkladů 1, 2 a 3 ukazují, že za reakční ch podmínek popsaných v těchto příkladech mají Katalyzátory A, B, a C všechny v zásadě stejné zabudování oktenu. Poměr Mw Katalyzátoru C ke Katalyzátoru B (MwH/ MwL) je 2,29. Poměr Mw Katalyzátoru C ke Katalyzátoru A (MwH/ MwL) je 4,55 za reakčních podmínek popsaných v těchto příkladech. Poměr Mw Katalyzátoru B ke Katalyzátoru A (MwH/ MwL) je 1,99. Tyto příklady demonstrují, jak konkrétní katalyzátor (Katalyzátor B v tomto případě) může být buď katalyzátor s nízkým Mw nebo katalyzátor
- 140 s vysokým Mw katalyzátor, v závislosti na volbě dalšího katalyzátoru.
Příklad 4
Kopolymerace ethylenu a 1-oktenu_použitím_rac(dimethylsilylbis (indenyl))hafnium dimethylu
Použitím obecné roztokové semi-dávkové reaktorové polymerační procedury popsané výše bylo přidáno 25 g 1-oktenu spolu s 1442 g ISOPAR-E. Tento roztok byl zahříván na teplotu 165 °C a byl nasycen ethylenem za celkového tlaku v reaktoru přibližně 166 psi. Roztok katalyzátoru byl připraven zkombinováním roztoků rac-dimethylsilylbis(indenyl) hafnium dimethylu, Armeenium boritanu a MMA0-3A pro získání 4,5 jrmol Hf, 5,4 μπιοί Armeenium boritanu a 22,5 μπιοί Al. Katalyzátorový roztok byl přidán do reaktoru jak je popsáno v obecné proceduře. Po 2,1 minutách reakční doby byl otevřen ventil ve dně nádoby a obsah reaktoru byl přenesen do skleněné baňky, která obsahovala isopropanol. Aditivní roztok byl přidán a roztok polymeru byl míchán pro dosažení dobrého promíchání. Obsah baňky byl vlit na skleněnou pánev, ochlazen a ponechán v klidu v uzavřené nádobě přes noc a sušen ve vakuové peci po dobu 2 dnů. Výtěžek izolovaného polymeru byl 68,8 g. Hustota produktu byla 0,9038 g/ ml, index toku taveniny byl 246, Mw bylo 25300, Mn bylo 8900. τΗ NMR analýza indikovala, že existovalo 0,171 vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku, 1,09 cis & trans na 1000 atomů uhlíku, 0,832 vinylidenů na 1000 atomů uhlíku a Rv je 0,08. Tento příklad demonstruje identifikaci katalyzátoru, který má v zásadě nižší Rv než katalyzátory v příkladech 1-3.
- 141
Příklad 5
Kopolymerace ethylenu a 1-oktenu použitím katalyzátoru D
Použitím obecné roztokové semi-dávkové reaktorové polymerační procedury popsané výše bylo přidáno 25 g 1-oktenu spolu s 1442 g ISOPAR-E. Tento roztok byl zahříván na teplotu 165 °C a byl nasycen ethylenem za celkového tlaku v reaktoru přibližně 166 psi. Roztok katalyzátoru byl připraven zkombinováním roztoků Katalyzátoru D, Armeenium boritanu a MMA0-3A pro získání 4,5 pmol Ti, 5,4 μιποί Armeenium boritanu a 22,5 pmol Al. Katalyzátorový roztok byl přidán do reaktoru jak je popsáno v obecné proceduře. Po uplynutí 2,2 minut reakční doby byl otevřen ventil ve dně nádoby a obsah reaktoru byl přenesen do skleněné baňky, která obsahovala isopropanol. Aditivní roztok byl přidán a roztok polymeru byl míchán pro dosažení dobrého promíchání. Obsah baňky byl vlit na skleněnou pánev, ochlazen a ponechán v klidu v uzavřené nádobě přes noc a sušen ve vakuové peci po dobu 2 dnů. Výtěžek izolovaného polymeru byl 50,6 g. Hustota produktu byla 0,8865 g/ ml, index toku taveniny byl 750, Mw bylo 15200, Mn bylo 7000. 1H NMR analýza indikovala, že existovalo 0,380 vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku, 0,972 cis & trans na 1000 atomů uhlíku, 0,955 vinyliden na 1000 atomů uhlíku a Rv je 0,16.
Obecná 1 galonová kontinuální roztoková kopolymerizačni procedura ethylenu a 1-oktenu
Příklad 6
- 142
Čisté ISOPAR-E rozpouštědlo, ethylen, vodíku a 1-okten jsou přidávány do 1 galonového reaktoru vybaveného pláštěm pro řízení teploty a vnitřním termočlánkem. Rozpouštědlo dodávané do reaktoru se měří hmotnostním prútokoměrem. Membránová pumpa s proměnným výkonem řídí průtok rozpouštědla a zvyšuje tlak rozpouštědla přiváděného do reaktoru. Přivádění 1-oktenu se měří hmotnostním prútokoměrem a průtok je řízen ventilem Research Control. Okten se míchá s proudem rozpouštědla v podtlakové pumpě rozpouštědla a je pumpován do reaktoru s rozpouštědlem. Na výstupu pumpy je boční větev pro přivádění katalyzátoru injekční linkou a míchač reaktoru. Zbývající rozpouštědlo se kombinuje s ethylenem a vodíkem a dodává do reaktoru. Proud ethylenu se měří hmotnostním prútokoměrem a řídí ventilem Research Control. Hmotnostní průtokoměr se používá pro dodávání vodíku do proudu ethylenu na výstupu řídícího ventilu ethylenu. Teplota rozpouštědla a monomere se řídí použitím výměník tepla před vstupem do reaktoru. Tento proud vstupuje dnem reaktoru. Roztoky složek katalyzátor se odměřují použitím pump a hmotnostních průtokoměrů a jsou kombinovány katalyzátorovým rozpouštědlem. Tento proud vstupuje dnem reaktoru, ale jiným vstupem než proud monomeru. Reaktor pracuje s kapalnou náplní za tlaku 450 psig za intenzivního míchání. Proud látek účastnících se reakce vstupuje dnem a vystupuje vrchní částí reaktoru. Všechna výstupní potrubí z reaktoru jsou izolována. Polymerace se zastaví přidáním malého množství vody a další aditiva a stabilizátory mohou být přidány v tomto okamžiku. Proud prochází statickým míchačem a výměníkem tepla pro zahřátí směsi rozpouštědla a polymeru. Rozpouštědlo a nezreagované monomery se odstraní za sníženého tlaku a produkt se získá
143 • · vytlačováním použitím devolatilizačního vytlačovacího zařízení. Vytlačené vlákno se ochlaí ve vodě a seká se na pelety. Práce reaktoru je řízena pomocí řídícího počítače.
Polymerace ethylenu a 1-oktenu použitím katalyzátoru A a katalyzátoru C
Byl použita obecná procedura pro 1 galonovou kontinuální roztokovou polymeraci popsaná výše. Roztok katalyzátoru obsahující 10,29 ppm Ti z Katalyzátoru A a 1,71 ppm Ti z Katalyzátoru C byl připraven a přidán do 4 litrové nádrže na uchovávání katalyzátoru. Tento roztok byl kombínovánv kontinuálním proudu s kontinuálním proudem roztoku obsahujícího Armeenium boritan v ISOPAR E a kontinuálním proudem roztoku MMAO-3A v ISOPAR E pro získání celkového poměru Ti : B : Al 1 : 1,2 : 6. Aktivovaný katalyzátorový roztok byl přiváděn kontinuálně do reaktoru rychlostí dostatečnou pro udržování teploty reaktoru na přibližně 160 ° C a pro přeměnu ethylenu 95%. Roztok polymeru byl kontinuálně odváděn z výstupu reaktoru a byl kontaktován s roztokem obsahujícím 100 ppm vody pro každou část roztoku polymeru a stabilizátory polymeru (to znamená 2333 ppm Irgaphos 168 a 1168 ppm Irganox 1010 na jeden díl polymeru). Výsledný výstupní proud byl míchán, zahříván ve výměníku tepla a směs byla vpouštěna do separátoru kde byl roztavený polymer separován od rozpouštědla a nezreagovaných monomerů. Výsledný roztavený polymer byl vytlačován a sekán se na pelety před ochlazením ve vodní lázni. Pro tento příklad je koncentrace ethylenu přibližně 0,8 % hmotn. celkového obsahu reaktoru, koncentrace polymeru je přibližně 16 % hmotn. obsahu reaktoru a množství vodíku přidaného do reaktoru bylo 0,14 ppm hmotn.
- 144
Vzorky produktu byly izolovány během 1 hodiny, po uplynutí této doby byl index toku taveniny a hustota určeny pro každý vzorek (obecně přibližně 5 liber za hodinu). Celkově bylo izolováno 10 hodinových vzorků. Přehled polymeračních podmínek a fyzikální vlastnosti výsledného polymeru jsou uvedeny v Tabulce I. Hodnoty pro účinnost, hustotu polymeru, I2 a Iio / I2 v Tabulce I jsou výsledky výpočtu středníhoc hodnot pro individuální hodnoty pro každý z 10 individuálních 1 hodinových vzorků.
Příklady 7-9
Příklady 7-9 byly prováděn podobně Příkladu 6 s výjimkami výslovně uvedenými v Tabulce I uvedené dále. V příkladu 7 bylo izolováno 13 hodinových vzorků. V příkladu 8 bylo izolováno 10 hodinových vzorků a v příkladu 9 bylo izolováno 7 hodinových vzorků.
• 9 9 9
145 • ·
Tabulka I - Polymerační podmínky a vlastnosti výsledných polymerů
Příklad teplota, 'C. proud ethylenu , lb./ hr proud rozpouštěd la, lb/ hr proud oktenu, lb/ hr proud H2, sccm přeměna ethylenu, %
6 160,3 5, 00 27,00 0,86 22,6 95, 0
7 160,3 5, 00 27,00 0,86 23, 6 94,8
8 159,9 5,00 27,00 0, 93 47,0 94,8
9 160,6 5,00 27,00 0,78 4,0 96,0
Příklad ppm Ti Kat A/ Kat C účinnost f q/ g Ti objem produkce, lb/ hr hustota polymeru, g/ ml I2 W Iz 1
6 10,29/ 1,71 1,570,09 5 5,22 0,9221 0, 61 18,3
7 10,29/ 1,71 1,505,41 1 5,20 0,9223 0,73 17,8
8 8,3/ 3,7 1,603,52 7 5,22 0,9214 0, 65 15,0
9 11,0/ 1,0 966,089 5,02 0,9221 0, 70 18, 3
Příklad % hmotn. ethylenu % hmotn. polymeru ppm H2 do reaktor Mw Mn
6 0, 76 15,89 0,14 83600 19200
7 0, 79 15,82 0,14 85300 19700
8 0,79 15, 85 0,28 84100 17600
9 0, 61 15,31 0,02 79800 20300
Příklady 10 - 13
V příkladu 10 byla série 10 hodinových vzorků z kontinuální roztokové polymerace z Příkladu 6 kombinována a míchána společně pro získání většího vzorku (přibližně 50 pounds). Příklad 11 je výsledek kombinace hodinových vzorků z Příkladu 7. Příklad 12 je výsledek kombinace hodinových vzorků z Příkladu 8 a Příklad 13 je výsledek kombinace a míchání hodinových vzorků z Příkladu 9. Před kombinací individuálních vzorků bylo pro každý hodinový vzorek získáno GPC. Každé GPC bylo dekonvolutováno pro získání odhadu rozštěpení polymeru (hmotnost frakce polymeru s vysokým Mw) a Mw pro každou složku polymeru. Střední hodnota rozštěpení a střední hodnoty dekonvolutovaných Mw a Mn jsou uvedeny dále v Tabulce II.
• ·
- 146
Tabulka II - Dekonvolutované vlastnosti polymerů
Příkl ad Rozš těpe ní Mw frakce s vysokým MW Mn frakce s vysokým MW Mw frakce s nízkým MW Mn frakce s nízkým MW MwH/ mwL
10 0,34 201000 84500 39700 16400 5,06
11 0,31 205000 88100 39500 15300 5,19
12 0,50 158000 68400 27100 10600 5,83
13 0,17 254000 116000 52500 17600 4,84
Interpolymery ethylen / 1-okten z Příkladů 10-13 byly charakterizovány řadou technik. Tabulka III přehledně uvádí fyzikální vlastnosti čtyř polymerů získaných v této studii. Je také uvedena Tabulka III kde jsou pro srovnání data pro LDPE 6821 a LDPE 170A, což jsou komerční LDPE pryskyřice s radikálovou polymerací dodávané společností The Dow Chemical Company.
Tabulka III - Charakterizační data polymerů
Pryskyřice Přiklad 11 Příklad 12 Příklad 13 Příklad 10 LDPE 682I LDPE 170
Hustota gramů/ cc 0,9227 0,9218 0,9224 0,9226 0,9211 0,9225
1s 3,53 2,49 3,64 2,70 2,38 2,96
ho g/10 min 12,63 9,31 12,85 11,05 8,25 9,86
h g/ 10min 0,7287 0,6758 0,6714 0,6805 0,6923 0,5643
ho/12 - 17,3 13,8 19,1 16,2 11,9 17,5
GPC Data
Mw - 83,600 84,100 79,800 85,300 84,000 9Λ ,700
Mp - 37,500 32,800 43,200 40,200 61,300 56,500
Mn - 19,200 17,600 20,300 19,700 25,300 17,000
Mw/ Mn - 4,35 4,78 3,93 4,33 3,32 5,39
Nenasycená vazba FTIR
Methylů na 1000 C (FTIR) - 8,59 8,99 8,37 8,19 16,98 19,13
Trans na 1000 C (FTIR) - 0,239 0,152 0,306 0,228 0,014 0,012
Vinylů na 1000 C (FTIR) - 0,11 0,10 0,11 0,11 0,02 0,1850
% hmotn. Komonomeru % 7,74 8,02 7,50 7,36 - -
Pevnost v tavenině cN 5,0 5,0 5,0 5,0 18,0
DSC-za studená
Maximum C 102,40 101,00 102,55 102,48 96,99 96,55
Teplo tání J/g 146,10 147,90 147,10 146,10 139,60 139,60
DSC-za tepla
1 maximum c 115,32 114,50 115,29 115,80 111,70 112,18
- 147
Pryskyřice Příklad 11 Příklad 12 Příklad 13 Příklad 10 LDPE 682I LDPE 170
Hustota gramů/ cc 0,9227 0,9218 0,9224 0,9226 0,9211 0,9225
15 3,53 2,49 3,64 2,70 2,38 2,96
ho g/10 min 12,63 9,31 12,85 11,05 8,25 9,86
b g/10min 0,7287 0,6758 0,6714 0,6805 0,6923 0,5643
I10/ h - 17,3 13,8 19,1 16,2 11,9 17,5
Teplo tání J/g 150,40 152,30 152,90 146,60 146,30 146,20
CRYSTAF
Maximum c 89,8 69,8 69,9 70,7 88,9 77,0
Purge % 1,7 3,0 2,7 2,2 1,3 3,9
Vysoká hustota % 97,7 93,9 95,9 95,1 98,4 95,9
ATREF
1 Maximum c 88,0 87,0 85,0 88,0 84,0 80,0
Purge % 12,4 12,9 8,1 9,6 14,0 9,6
Vysoká hustota % 82,9 82,7 64,5 81,9 80,5 63,3
Smyková viskozita
Eta (0,1000 Hz) poise 2.10E+05 1.51E+05 2.28E+05 1.68E+05 1.57E+0 5 2.04E+0 5
Eta (0,1585 Hz) poise 1.80E+05 1.34E+05 1.94E+05 1.44E+05 1.44E+0 5 1.77E+0 5
Eta (0,2512 Hz) poise 1,52E+05 1.16E+05 1.63E+05 1.21E+05 1.30E+0 5 1.52E+0 5
Eta (0,3981 Hz) poise 1.27E+05 9.93E+04 1.36E+05 1.00E+05 1.16E+0 5 1,28E+0 5
Eta (0,6310 Hz) poise 1.05E+05 8.37E+04 1.12E+05 6,27E+04 1,01E+D 5 1.06E+0 5
Eta (1,0000 Hz) poise 8.62E+04 6.99E+04 9.22E+04 6.75E+04 8.68E+0 4 8.63E+0 4
Eta (1,5850 Hz) poise 7.05E+04 5.80E+04 7,53E+04 5.50E+04 7.33E+O 4 6.96E+0 4
Eta (2,5120 Hz) poise 5.74E+04 4.79E+04 6,11E+04 4.46E+04 6.10E+0 4 5.56E+0 4
Eta (3,9813 Hz) poise 4,66E+04 3.94E+04 4.94E+04 3.6QE+04 5.00E+0 4.39E+0 4 4
Eta (6,3101 Hz) poise 3.78E+04 3,23E+04 3,96E+04 2,89E+04 4.04E+0 3.43E+0 4 j 4
Eta (10,001 Hz) poise 3.02E+04 2.63E+D4 3.17E+04 2.30E+04 3,22E+Q 4 2,67E+0 4
Eta (15,850 Hz) poise 2.41E+04 2,12E+04 2.52E+04 1,83E+04 2.54E+0 4 2.05E+0 4
Eta (25,121 Hz) poise 1.91E+04 1.70E+04 2.00E+04 1.44E+04 1,98E+0 4 1.57E+0 4
Eta (39,813 Hz) poise 1.51E+04 1,35E+04 1.58E+04 1.13E+04 1.52E+0 4 1,19E+0 4
Eta (63,101 Hz) poise 1.18E+04 1,05E+04 1.25E+04 8.82E+03 1,16E+0 4 8.94E+0 3
Eta (100,00 Hz) poise 9.22E+03 8.11E+03 9.79E+03 6.82E+03 8,75E+0 3 6,68E+0 3
Obr. 2A a 2B jsou grafy dat smykové viskozity pro každý ze čtyř ethylenových interpolymerů podle Příkladů 10-13 stejně tak jako pro LDPE 6821 a LDPE 170. Data smykové viskozity pro * · · · ·♦ ··*·
- 148
každý polymer byla získána pomocí mechanického spektrometru Rheometrics (model RMS 800) . Dynamická smyková viskozita pro každý vzorek byla měřena jako funkce smykové rychlosti. RMS 800 byl používán za teploty 230° C. Procento napětí byl ol0%, což je v lineární oblasti viskoelasticity a frekvenční pohyb byl v rozmezí od 0,1 - 100 rad za sekundu pod atmosférou dusíku. Paralelní desky byly nastaveny tak, že mezi nimi byla mezera od přibližně 1,5 do přibližně 2 mm. Jak je ukázáno na Obr. 2A a 2B, rheologické chování čtyř polymerů získaných z běhů 1-4 byly v zásadě podobné jako u LDPE 6821 a LDPE 170. To naznačuje, že interpolymery mají charakteristiky zpracovatelnosti v zásadě podobné nízkohustotnímu polyethylenu s podobným indexem toku taveniny a hustotou.
Pevnost v tavenině ethylenových interpolymerů z běhů 11-13 byla měřena způsobem podle procedury popsané dále, spolu s LDPE 6821, LDPE 5271 a LDPE 5291 pro srovnání. Měření pevnosti v tavenině bylya prováděna na přístroji Goettfert Rheotens spojeném s kapilárním rheometrem Instron. Tavenina polymeru byla vytlačována přes kapilární trysku (plochá tryska, úhel 180 stupňů) s průměrem kapiláry 2,1 mm a tvarovým poměrem (délka kapiláry / průměr kapiláry) 20 za konstantní rychlosti pístu. Polymerní tavenina proto byla vystavena konstantní zjevné stěnové smykové rychlosti. Vytlačovaná tavenina byla následně napínína párem vroubkovaných koleček ve vzdálenosti 100 mm od výstupu kapiláry. Rychlost rotace koleček se zvyšovala lineárně s časem atažná síla byla monitorována. Pevnost v tavenině byla uvedena jako síla odpovídající zploštělé části grafu závislosti (cN) před přetržením pramene. Pro měření pevnosti v tavenině byly použity následující podmínky.
·» ·«·» ·· ···· • Φ
- 149
Teplota = 190°C. rychlost pístu = 0,423 mm/ s zrychlení koleček =2,4 mm/ s/ s průměr kapiláry = 2,1 mm délka kapiláry = 42 mm průměr válce = 9,52 mm
Obr. 3 ukazuje křivky pevnosti v tavenině pro polymery. Na tomto obrázku běh 1 odpovídá Příkladu 11, běh 2 odpovídá Příkladu 12 a běh 3 odpovídá Příkladu 13. Jak je vidět z Obr. 3, pevnosti v tavenině ethylenových interpolymeru z Příkladů 11-13 jsou nižší než pevnosti nízkohustotních polyethylenů.
Vyfukované fólie byly vytvořeny jednoduchým bublinovým vytlačováním z ethylenových interpolymerů stejně tak jako z nízkohustotních polyethylenů pro srovnání. Obvyklý jednoduché bublinové vytlačování (také známo, jako vyfukování fólie za horka) je popsáno například v Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. vydání,. John Wiley and Sons, New York, 1981, sv. 16, str. 416-417 a sv. 18, str. 191-192, která je zde zahrnuta jako reference. Tabulka IV přehledně uvádí data výroby fólie získané pro polymery.
Tabulka IV - Data výroby fólie
Pryskyřice Příklad 11 Příklad 12 Příklad 13 Příklad 10 LDPE 6821 LDPE 170
Hustota gramů/ cc 0,9227 0,9218 0,9224 0,9226 0,9211 0,9225
u 3,53 2,49 3,64 2,70 2,38 2,96
ho g/ 10 minut 12,63 9,31 12,85 11,05 8,25 9,86
b g/ 10min 0,7287 0,6758 0,6714 0,6805 0,6923 0,5643
lio/ 12 - 17,3 13,8 19,1 16,2 11,9 17,5
Rychlost 50,2 50,3 50,4 50,3 45,4 50,3
- 150
Pryskyřice Příklad 11 Příklad 12 Příklad 13 Příklad 10 LDPE 6821 LDPE 170
Hustota gramů/ cc 0,9227 0,9218 0,9224 0,9226 0,9211 0,9225
Is 3,53 2,49 3,64 2,70 2,38 2,96
I10 g/ 10 minut 12,63 9,31 12,85 11,05 8,25 9,86
h g/ 10mín 0,7287 0,6758 0,6714 0,6805 0,6923 0,5643
ho/12 - 17,3 13,8 19,1 16,2 11,9 17,5
FLH in 11 11 11 11 11 11
Nastavení vytlačovacího zařízení 50 54 50 50 50 50
Ampérů 29 27 28 30 30 22
TPM 430 429 428 430 429 458
Layflat in 12 12 12 12 12 12
Tloušťka (gauge) mil 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50
Data jednovrstvé fólie
Čistota % trans. 96,5 95,7 96,6 93,5 88,1 87,2
Lesk 20 - 52,23 53,02 51,85 43,95 47,74 30,48
Lesk 45 - 60,51 60,21 61 58,29 70,57 59,57
Zákal % 8,67 8,80 8,22 9,198 5,808 0,577
Daří A gramů 194 232 176 190 132 104
Dart B gramů 126 134 112 114 100 100
Elmendorf Tear A CD gramů 625,6 758,4 579,2 596,8 254,4 148,8
Elmendorf Tear A MD gramů 201,6 305,6 132,8 190,4 128,0 124,8
Elmendorf Tear B CD gramů 704,0 760,0 622,4 728,0 190,4 107,2
Elmendorf Tear B MD gramů 225,6 254,4 142,4 164,8 120 97,6
Norm. Elm. Tear A CD gramů/ mil 406,2 463,7 378,6 380,2 157,7 99,4
Norm. Elm. Tear A MD gramů/mil 127,9 204,8 89,8 116,1 74,7 86,1
Norm. Elm. Tear B CD gramů/ mil 434,3 528,8 433,7 482,0 155,4 71,1
Norm. Elm. Tear B MD gramů/ mil 145,0 254,4 92,19 104,13 69,47 67,0
CD 1 % Sekant psi 36518,46 31697,1 2 35788,5 8 34909,26 30444,14 33276,52
CD 2% Sekant psi 30559,16 26707,5 6 29580,7 2 29388,9 26257,58 28666,24
MD 1 % Sekant psi 33759,6 30164,1 6 33517,6 8 31673,16 25802,62 30126,68
MD 2% Sekant psi 28649,08 25965,7 28452,5 8 27587,1 22998,68 26521,04
Přetržení Ibs. 15 16 13,64 15,3 12,82 8,26
Tažnost in 4,98 5,52 4,52 4,84 2,92 2,36
Energie pro přetržení in-lbs. 41,754 48,804 34,752 41,262 19,868 10,41
Špičková nosnost Ibs. 14,994 15,994 13,634 15,296 12,806 8,248
Propíchnutí ft.-Ibs./ cu. in. 169,16 202,42 142,16 167,38 74,92 48,06
Tloušťka propíchnutí mil 1,64 1,6 1,62 1,64 1,76 1,44
CD % Protažení % 781,88 754,94 781,36 751,82 659,4 617,36
CD Nosnost pro přetržení Ibf. 9,16 9,38 8,74 9,08 6,5 4,64
CD Tažnost in. 15,62 15,1 15,62 15,04 13,18 12,36
CD Energie pro přetržení in.-lb. 62,836 56,184 61,612 59,21 45,562 31,722
CD Tloušťka mil 1,368 1,184 1,312 1,348 1,496 1,216
CD Pevnost ft.-Ibs.Z cu. in. 3827,254 3953,28 4 3912,03 4 3660,764 2540,238 2176,178
CD Konečné napětí psi 6711,9 7925,8 6658,36 6729,14 4352,1 3822,42
CD Napětí v kluzu Ibf. 2,52 2,1 2,44 2,48 2,4 2
• · ·
- 151
Pryskyřice Příklad 11 Příklad 12 Příklad 13 Příklad 10 LDPE 6821 LDPE 170
Hustota gramů/ cc 0,9227 0,9218 0,9224 0,9226 0,9211 0,9225
l5 3,53 2,49 3,64 2,70 2,38 2,96
ho g/ 10 minut 12,63 9,31 12,85 11,05 8,25 9,86
k g/ 10min 0,7287 0,6758 0,6714 0,6805 0,6923 0,5643
ho/ 12 - 17,3 13,8 19,1 16,2 11,9 17,5
CD Mez kluzu psí 1631,74 1778,2 1848,74 1836,4 1610,88 1640,52
CD Protažení v kluzu % 14,624 14,62 14,574 14,614 15,234 14,588 /
MD % protažení % 635,5 643,88 663,08 645,48 365,88 349,88
MD Napětí pro přetržení Ibf. 9,28 10,22 9,04 9,86 6,86 5,1
MD Tažnost in. 12,72 12,86 13,26 12,9 7,3 7
MD Energie pro přetržení in.-lb. 58,104 59,438 61,346 61,676 37,076 27,388
MD Tloušťka mil 1,348 1,272 1,28 1,312 1,428 1,224
MD Pevnost ft.-lbs./ cu. in. 3594,442 3893,31 4000,14 4 3908,07 2165,65 1866,58
DMD Konečné napětí psi 6889,28 8037,54 7076,54 7502,48 4786,9 4167,2
MD Napětí v kluzu Ibf. 2,36 2,22 2,28 2,34 2,5 2,12
MD Mez kluž psi 1756,3 1746,26 1782,8 1783,28 1740,08 1738,36
MD Protažení v kluzu % 14,778 14,77 15,226 14,802 15,292 14,97
Smrštění
MD (1) % 74,4 74,4 76,9 74,4 79,3 77,4
MD(2) % 73,4 73,9 76,4 75,4 79,8 78,3
CD (1) % 21,8 29,1 25,2 25,2 19,3 25,2
CD (2) % 24,2 24,2 24,2 24,2 19,8 25,7
Jednovrstvá fólie za tepla
110 Ibf. 0,04 0,066 0,228 0,028 0,338 0,526
120 Ibf. 3,518 3,574 3,494 4,126 4,292 3,524
130 Ibf. 3,984 3,264 3,195 4,105 4,148 3,866
140 Ibf. 3,706 2,896 3,196 3,212 4,872 3,532
150 Ibf. 3,17 2,748 1,992 3,078 5,352 3,648
HSIT <2lb) C 107,47 106,92 115,28 109,39 104,23 105,11
Lepivost za tepla
110 N 0,151 0,183 0,162 0,173 0,188 0,25
120 N 0,478 1,512 0,733 0,844 1,195 0,798
130 N 2,436 2,731 2,695 2,727 1,361 1,075
140 N 3,307 3,455 1,857 1,994 1,313 0,959
150 N 1,602 1,571 1,362 1,434 1,198 0,702
160 N 2,413 1,692 1,369 0,495 1,166 0,524
170 N
HTIT (2 N) C 127,77 124,00 126,46 126,14 168,49 163,39
UltHT N 3,307 3,455 2,695 2,727 1,361 1,075
Obr. 4 je grafické znázornění pevnosti za tepla jako funkce teploty polymerů. Obr. 5 je grafické znázornění lepivosti za tepla měřené za špičkového zatížení jako funkce teploty polymerů. Jak j eznázorněno na Obr. 4 a 5, ethylenové interpolymery běhů 1-4 mají podobné vlastnosti pevnosti za
152 • · • · tepla a lepivosti za tepla jako nízkohustotní polyethyleny. Pro polymery z Příkladů 10-13 bylo pozorováno, že byla získána dobrá účinnost katalyzátoru (1,6 MM g/ g za teploty 160° C a 95% přeměna ethylenu), rostoucí s rostoucím rozštěpením polymeru. Kromě toho byl získán index toku taveniny Iio/ I2, v rozmezí od 13,8-19,1. Zpracovatelnost jak je indikováno vytlačovací zařízením pro ethylenové interpolymery byl ekvivalent nebo lepší než u LDPE 6821 nebo LDPE 170A. Bublinová stabilita byla velmi dobrá, i když pevnost v tavenině byla relativně nižší než u LDPE ekvivalentní hustoty a indexu toku taveniny. Kromě toho optické vlastnosti ethylenových interpolymeru byly vynikající, zatímco Dart a trhací vlastností významně převyšovaly obdobné vlastnosti pro LDPE 6821 a LDPE 170A. Nakonec rheologické chování ethylenových interpolymeru bylo velmi podobné chování LDPE podobného indexu toku taveniny a hustoty.
Příklad 14 - 19
Série polymeračních reakcí byla prováděna pro získání interpolymeru ethylen/ 1-okten z ethylenu a 1-oktenu s hustotou přibližně 0,920 g/ cc a I2 přibližně 1,0. Kromě toho byly zamýšleny ethylenové interpolymery, které by měly relativně nižší podíl frakce o vysoké molekulové hmotnosti. Byla použita obecná procedura z Příkladu 6 s jedinou výjimkou, že polymerační reakce byla prováděna za teploty 140° C s poměrem přeměny ethylenu o velikosti 85%. Katalyzátor A a Katalyzátor C byly byly použity v polymeračních reakcích. Šest různých polymerů bylo získáno s rozštěpením v rozmezí od 0 do přibližně 0,17. Index toku taveniny I10/ I2 byl měřen pro • · · ·
- 153 každý polymer a výsledky jsou přehledně uvedeny v Tabulce V uvedené dále.
Tabulka V - Polymerační podmínky a vlastnosti výsledných polymerů____ ____
Příklad teplota, C. proud ethylenu, 17 hr proud rozpouštědla, Ib/ hr proud oktenu, Ib/ hr proud H2, sccm přeměna ethylenu, %
14 140,3 5,4 35 1,00 20 85,4
15 140,0 5,4 35 1,01 20 85,1
16 140,0 5,4 35 1,00 28 85,3
17 140,1 5,4 35 0,98 22,4 85,7
18 140,0 5,4 35 1,05 33 85,3
19 140,3 5,4 35 1,10 37,4 85,5
Příklad ppm Ti Kat A/ ppm Kat C účinnost, g/ 9 Ti Cílové rozštěpení hustota polymeru, g/ ml b bo/ b
14 4,1/0,00 4,600,000 0,00 0,9194 1,02 9,28
15 3,4/0,017 4,500,000 0,01 0,9195 0,95 9,44
16 2,14/0,107 4,900,000 0,09 0,9207 1,00 11,04
17 3,34/ 0,083 4,500,000 0,05 0,9197 1,01 10,10
18 2,09/0,157 5,500,000 0,13 0,9209 1,01 12,04
19 2,05/ 0,205 4,800,000 0,17 0,9203 1,05 13,1
Příklad Objem produkce polymeru Lb/hr % hmotn. ethylenovéh 0 obsahu reaktoru % hmotn. polymemího obsahu reaktoru ppm H2 do reaktoru
14 5,13 1,90 12,39 0,10
15 5,11 1,94 12,34 0,09
16 5,09 1,92 12,29 0,13
17 5,14 1,87 12,42 0,11
18 5,09 1,92 12,28 0,16
19 5,11 1,89 12,31 0,18
Data v Tabulce V ukazují, že index toku taveniny (Iio/ I2) roste takřka lineárně jako funkce frakce o vysoké molekulové hmotnosti od 0 do přibližně 0,17. Bylo také pozorováno, že zvýšená zpracovatelnost nebyla dosažena na úkor snížení účinnosti katalyzátoru. Ve skutečnosti se účinnost v těchto procesech zvýšila se zvyšujícím se indexem toku taveniny.
• · • · · · • ·
- 154
Příklad 20
Tento příklad ukazuje použití katalyzátoru s nižším Rv jako katalyzátoru s nízkým Mw a katalyzátoru s vyšším Rv jako katalyzátoru s vysokým Mw v kontinuální roztokové polymeraci.
pláštěm pro
Rozpouštědlo průtokoměrem.
Čištěn ISOPAR-E rozpouštědlo, ethylen, vodík a 1-okten se dodávají do 1 galonového plášťového reaktoru vybaveného řízení teploty a vnitřním termočlánkem, dodávané do reaktoru se měří hmotnostním Membránová pumpa s proměnným průtokem řídí průtok rozpouštědla a zvyšuje tlak rozpouštědla do reaktoru. Přívod 1-oktenu se měří hmotnostním průtokoměrem a proud je řízen ventilem Research Control. Okten se míchá s proudem rozpouštědla v podtlakové pumpě rozpouštědla a jsou pumpovány do reaktoru s rozpouštědlem. Na výstupu pumpu je vyvedena boční větev proud pro přívod katalyzátoru a míchač reaktoru. Zbývající rozpouštědlo se kombinuje s ethylenem a vodíkem a dodává se do reaktoru. Ethylenový proud se měří hmotnostním průtokoměrem a řídí ventilem Research Control. Hmotnostní průtokoměr se používá pro dodávání vodíku do proudu ethylenu na výstupu řídícího ventilu ethylenu. Teplota rozpouštědla a monomer je řízena použitím výměníku tepla před vstupem do reaktoru. Tento proud vstupuje dnem reaktoru. Katalyzátorové se odměřují použitím pump jsou kombinovány s a hmotnostními katalyzátorovým složky roztoku průtokoměry a rozpouštědlem. Tento proud vstupuje dnem reaktoru, ale jiným vstupem než proud monomeru. Reaktor pracuje s kapalinovou náplní za tlaku 450 psig za intenzivního míchání. Proud látek účastnících se reakce vstupuje dnem a vystupuje vrchní částí reaktoru. Všechna výstupní potrubí z reaktoru jsou izolována. Polymerace se zastaví přidáním malého množství vody a další tt»·
- 155 aditiva a stabilizátory mohou být přidány v tomto okamžiku. Proud prochází statickým míchačem a výměníkem tepla pro zahřátí směsi rozpouštědla a polymeru. Rozpouštědlo a nezreagované monomery se odstraní za sníženého tlaku a produkt se získá vytlačováním použitím devolatilizačního vytlačovacího zařízení. Vytlačované vlákno se ochlazuje vodou a seká se na pelety. Práce reaktoru je řízena pomocí řídícího počítače.
litrová nádrž na katalyzátor se naplní ISOPAR E roztokem rac-dimethylsilan bis(indenyl)hafnium dimethylu s koncentrací 8,0 ppm Hf. Druhý 4 litrová nádrž na katalyzátor se naplní roztokem Katalyzátoru C s koncentrací 4,0 ppm Ti.
N,N1, spolu s dostatečným tetrakis(pentafluorfenyl) ISOPAR Epro udržování
Dodatečné nádrže se použití pro roztok dioktadecylanilinium tetrakis(pentafluorfenyl)boritanu v
ISOPAR E s koncentrací 100 ppm B a MMAO-3A v ISOPAR E s koncentrací 100 ppm Al. ISOPAR E se kontinuálně přivádí do reaktoru rychlostí 27,0 liber za hodinu a 1-okten rychlostí 0,50 liber za hodinu. Dva roztoky katalyzátorů jsou přidány nejprve v objemovém poměru 1 množstvím N,N-dioktadecylanilinium boritanu v ISOPAR E a MMA0-3A v celkového molární poměru přechodného kovu (Hf + Ti) : B : Al o velikosti 1 : 1,2 : 5 rychlostí dostatečnou pro udržení 95% přeměny ethylenu a reakční teploty 165 ° C. Průtok
Katalyzátoru C se nastaví pro udržování indexu toku taveniny produktu na 1,0, za udržování 95% přeměny ethylenu a teploty v reaktoru 165 ° C nastavením teploty pláště reaktoru. Molární poměr aluminia může být nastaven pro optimalizaci celkové účinnosti katalyzátoru. Vysoce zpracovatelný produkt se izoluje a může být použit pro získání vyfukované fólie kerá má
156 • · vynikající rovnováhu vlastností týkajících se roztržení a modulu.
Příklad 21
Procedura z Příkladu 20 je opakována s tou výjimkou, že namísto 1-oktenu je do reaktoru přiváděn 1-buten rychlostí 2,2 liber za hodinu, nízkomolekulámí katalyzátor je Katalyzátor D s 6,0 ppm Ti, vysokomolekulární katalyzátor je Katalyzátor B s 6,0 ppm Ti, teplota v reaktoru je 145 0 C a 1,7-oktadien. je také přiváděn do reaktoru rychlostí dostatečnou pro udržení 0,1 % hmotn. 1,7-oktadienu v polymerním produkt za přeměny ethylenu 92%. Rychlost přidávání Katalyzátoru B je nastavena pro udržení indexu toku taveniny produktu na 0,7, za udržování celkové přeměny ethylenu a teploty v reaktoru řízením teploty pláště reaktoru. Vysoce zpracovatelný produkt je užitečný pro širokou škálu aplikací včetně aplikací na vodiče a kabely, fólií, litých výrobků a pěn.
Příklad 22
Procedura z Příkladu 2+ je opakována s tou výjimkou, že 1buten je přiváděn do reaktoru rychlostí 3,6 liber za hodinu, nízkomolekulámí katalyzátor je Katalyzátor D s 6,0 ppm Ti, vysokomolekulární katalyzátor je Katalyzátor B s 6,0 ppm Ti, teplota v reaktoru je 140 C a norbornadien je také přiváděn do reaktoru rychlostí dostatečnou pro udržení 0,1 % hmotn.
norbornadienu v polymerním produktu za přeměny ethylenu 92%.
Rychlost přidávání Katalyzátoru B je nastavena pro udržení indexu toku taveniny produkt na 1,0, za udržování celkové přeměny ethylenu a teploty v reaktoru řízením teploty pláště • · • · • · · • · · · «
157 reaktoru. Vysoce zpracovatelný produkt je užitečný pro širokou škálu aplikací včetně aplikací na vodiče a kabely, fólií, litých výrobků a měkkých pěn.
Příklad 23
Heterogenní Ziegler-Natta katalyzátor se připraví v zásadě způsobem podle U.S. patentu 4,612,300 (Příklad P) sekvenčním přidáváním do ISOPAR E suspenze bezvodého chloridu hořečnatého v ISOPAR E, roztoku EtAlCl2 v hexanu a roztoku Ti(O-iPr)4 v ISOPAR E, pro získání kompozice obsahující koncentraci hořčíku 0,17 M a poměr Mg/ Al/ Ti of 40/ 12/ 3.
Procedura z Příkladu 20 se opakuje s výjimkou, že druhý reaktor 1 galonové velikosti je zapojen do série za první reaktor, 1-okten je přiváděn do prvního reaktoru, nízkomolekulární katalyzátor je Katalyzátor As 8,0 ppm Ti, vysokomolekulární katalyzátor je Katalyzátor C s 4,0 ppm Ti, teplota v reaktoru je 150 C a proudy dvou katalyzátorů a 1oktenu jsou nastaveny pro získání hustoty polymer 0,908 s 50% rozštěpením za indexu toku taveniny 0,10 a za přeměny ethylenu 90%. Dodatečný ethylen a okten se přidávají do druhého reaktoru spolu s dodatečným rozpouštědlem. Ziegler/ Nattův katalyzátor na bázi titanu (připravený jak bylo popsáno výše) se přidává do druhého reaktoru (po uvedení do kontaktu s roztokem triethyl aluminia (TEA) s poměrem Ti : TEA 1 : 8) rychlostí dostatečnou pro získání 55 % hmotn. celkového polymerního produktu z druhého reaktoru za teploty 195 0 C a celkovým indexem toku taveniny 1,6 a celkovou hustotou of
0,920 g/ ml. Vodík se používá v prvním a druhém reaktor podle potřeby pro řízení molekulové hmotnosti. Vysoce zpracovatelný • · · ·
- 158
produkt je použitelný pro četné aplikace včetně fólií, obzvláště skleníkových a zamědělských fólií, pravítek a litých výrobků.
Příklad 24
Použije se obecná procedura z Příkladu 20 c výjimkou, že namísto 1-oktenu je do reaktoru přiváděn styren rychlostí 2,37 liber za hodinu, toluen je přiváděn do reaktoru namísto ISOPAR E jako rozpouštědlo rychlostí 30,97 liber za hodinu, ethylen je přiváděn do reaktoru rychlostí 4,00 liber za hodinu, roztok katalyzátoru je obsažen v jediné nádrži, obsahující roztok 20 ppm Ti z Katalyzátoru D a 10,0 ppm Ti z Katalyzátoru A (oba katalyzátory v toluenu), vodíku je přiváděn do reaktoru rychlostí 10 sccm, teplota v reaktoru je 120 0 C a přeměna ethylenu je 92%. Vysoce zpracovatelný produkt je izolován a může být použit prolité aplikace, pěny a řadu dalších aplikací.
Příklad 25
Použije se obecná procedura z Příkladu 20 s tou výjimkou, že 1-okten je přiváděn do reaktoru rychlostí dostatečnou pro získání produktu s hustotou 0,940, roztok katalyzátoru je obsažen v jediné nádrži obsahující roztok 10 ppm Ti z Katalyzátoru D a 3 ppm Ti z Katalyzátoru C (oba katalyzátory v ISOPAR E), teplota v reaktoru je 150 0 C a přeměna ethylenu je 95%. Index toku taveniny produktu je řízen vodíkem pro získání index toku taveniny produktu 0,5. Vysoce zpracovatelný produkt je izolován a může být použit pro lité • · ·
- 159 aplikace, pěny, obzvláště pěny s vysokým modulem pevnosti pro čalounické aplikace a pro řadu dalších aplikací.
Příklad 26
Polymerace propylenu a 1-oktenu použitím katalyzátoru E a Katalyzátoru F
Obecné procedura pro 1 galonovou kontinuální roztokovovou polymeraci naznačená v příkladu 6 je použita s tou výjimkou, že propylen a malé množství ethylenu jsou použity namísto ethylenu pro přípravu isotaktického interpolymerů propylen/ 1okten/ ethylen. V tomto příklad je teplota v reaktoru 55 0 C, propylen je přiváděn do reaktoru rychlostí 19,97 liber za hodinu, ethylen je odměřován do reaktoru rychlostí 0,14 liber za hodinu, okten je přiváděn rychlostí 4,99 liber za hodinu a ISOPAR E rozpouštědlo je přiváděno rychlostí 24,27 liber za hodinu. Roztok katalyzátoru obsahující 0,70 ppm Zr z Katalyzátoru E a 0,80 ppm Zr z Katalyzátoru F byl připraven a přidán do 4 litrové nádoby na katalyzátor. Tento roztok byl kombinován v kontinuálním proudu s kontinuálním proudem roztoku obsahujícího Armeenium boritan v kontinuálním proudem roztoku MMAO-3A v ISOPAR E celkového poměru Zr
Al 1
1,2 katalyzátorový roztok se přiváděn kontinuálně
ISOPAR E a pro získání Aktivovaný do reaktoru rychlostí dostatečnou pro udržení teploty v reaktoru na přibližně 55 ° C. Vodík se přidává podle potřeby pro řízení molekulové hmotnosti produktu. Roztok polymeru se kontinuálně odstraňuje z výstupu reaktoru a je kontaktován s roztokem obsahujícím 100 ppm voda na každou část roztoku polymeru a stabilizátory polymeru. Výsledný výstupní proud e míchá, • · • «
• · · - i60 - : : • · · · • · Σ • · · · · * ...... i ·· • · · · · ♦ ·· ·♦ ·· • > · · • •
zahřívá ve výměníku tepla a směs se přivádí do separátoru kde
je roztavený polymer separován od rozpouštědla a
nezreagovaných monomerů. Výsledný roztavený polymer se
vytlačuje a seká se na pelety před ochlazením ve vodní lázni. Produktové vzorky se izolovují v 1 hodinových intervalech a index toku taveniny a hustota jsou určena pro každý vzorek. Interpolymer propylen/ 1-okten/ ethylen se izoluje s teplotou tání přibližně 75 0 C a indexem toku taveniny přibližně 2.
Příklad 27
Interpolymer Propylen/ 1-Okten/ Ethylen
Obecná procedura pro 1 galonovou kontinuální roztokovou polymeraci popsaná v příkladu 6 se použije, s tou výjimkou, že se použije propylen a malé množství ethylenu namísto ethylenu pro přípravu isotaktického interpolymeru propylen/ 1-okten/ ethylen. V tomto příkladu je teplota v reaktoru 75 0 C, propylen je přiváděn do reaktoru rychlostí 11,5 liber za hodinu, ethylen je odměřován do reaktoru rychlostí 0,15 liber za hodinu, okten je přiváděn rychlostí 1,17 liber za hodinu a rozpouštědlo ISOPAR E je přiváděno rychlostí 36,0 liber za hodinu. Roztok katalyzátoru obsahující 0,70 ppm Zr z Katalyzátoru E a 0,30 ppm Zr z Katalyzátoru F byl připraven a přidán do 4 litrové zásobní nádoby na katalyzátor. Tento roztok byl kombinován v kontinuálním proudu s kontinuálním proudem roztoku obsahujícího Armeenium boritan v ISOPAR E a kontinuálním proudem roztoku MMA0-3A v ISOPAR E pro získání celkového poměru Zr : B : Al of 1 : 1,2 : 6. Aktivovaný roztok katalyzátoru se přivádí kontinuálně do reaktoru rychlostí dostatečnou pro udržení teploty v reaktoru přibližně
- 161 -
° C. Vodík se přidává podle potřeby pro řízení molekulové hmotnosti produktu. Roztok polymeru se kontinuálně odstraňuje z výstupu reaktoru a je kontaktován s roztokem obsahujícím 100 ppm vody pro každou část roztoku polymeru a se stabilizátory polymeru. Výsledný výstupní proud se míchá, zahřívá ve výměníku tepla a směs se přivádí do separátoru kde se roztavený polymer separuje od rozpouštědla a nezreagovaných monomerů. Výsledný roztavený polymer je vytlačován a seká se na pelety před ochlazením ve vodní lázni. Vzorky produktu se izolují v 1 hodinových intervalech, poté se vždy určuje index toku taveniny a hustota pro každý vzorek. Interpolymer propylen/ 1-okten/ ethylen se izoluje s teplotou tání přibližně 110 ° C a s indexem toku taveniny přibližně 30.
Příklad 28
Byla použita obecná procedura pro 1 galonovou kontinuální roztokovou polymeraci popsanou v příkladu 6, s tou výjimkou, že byl připraven ethylenový homopolymer. V souladu s tím nebyly do reaktoru přidány žádné komonomery. V tomto příkladu je teplota v reaktoru 138,4 0 C, ethylen byl přidán do reaktoru rychlostí 4,5 liber za hodinu a rozpouštědlo ISOPAR E bylo přiváděno rychlostí 33,9 liber za hodinu. Roztok katalyzátoru obsahující 1,13 ppm Zr z bis(nbutylcyklopentadienyl)zirkonium dimethylu a 0,510 ppm Ti z Katalyzátor G byl připraven a přidán do 4 litrové zásobní nádoby na katalyzátor. Tento roztok byl přidán v kontinuálním proudu s kontinuálním proudem ISOPAR E do reaktoru. V odděleném kontinuálním proudu ISOPAR E byl přidáván do reaktoru roztok obsahující Armeenium boritan v ISOPAR E a kontinuální proud roztoku MMA0-3A v ISOPAR E pro získání
- 162 - ·.···’ • · 9 • · · • · » » e « · · 9 · · • · · ·· ·
celkového poměru (Zr + Ti) : B : Al o hodnotě 1 : 2 : 17,9.
Katalyzátor roztok byl přiváděn kontinuálně do reaktoru
rychlostí dostatečnou pro udržení teploty v reaktoru na přibližně 138,4 ° C a přeměny ethylenu na 77,6%. Vodík byl přidáván rychlostí 230 sccm pro řízení indexu toku taveniny produktu. Roztok polymeru se kontinuálně odstraňuje z výstupu reaktoru a je kontaktován s roztokem obsahujícím 100 ppm vody pro každou část roztoku polymeru a se stabilizátory polymeru. Výsledný výstupní proud byl míchán, zahříván ve výměníku tepla a směs byla přivedena do separátoru kde byl roztavený polymer separován od rozpouštědla a nezreagovaných monomerů. Výsledný roztavený polymer byl vytlačován a sekán na pelety před ochlazením ve vodní lázni. Vzorky produktu se izolují v 1 hodinových intervalech, poté se vždy určuje index toku taveniny a hustota jsou určen pro každý vzorek. Několik hodin produkce ethylenového homopolymeru bylo izolován s indexem toku taveniny o velikosti 0,9 a s Ii0/ I2 o velikosti 7,4.
GPC analýza polymeru ukázala bimodální produkt (Mw=108,900, Mn=2,980, rozdělení molekulové hmotnosti = 36,54), který může být dekonvolutován do dvou složek GPC křivka a dekonvoluce na dvě oddělená maxima je ukázána na Obr. 6. Složka s nízkým Mw měla hodnotu Mw o velikosti 2690 a Mn o velikosti 975 a rozdělení molekulové hmotnosti 2,76 a složka s vysokým Mw měla Mw o velikosti 175920, Mn o velikosti 79589 a rozdělení molekulové hmotnosti o velikosti 2,21. Poměr Mw složky s vysokým Mw k Mw složky s nízkým Mw byl 175920/ 2690, což se rovný 65. Tento příklad ukazuje, že operační rozsah ovlivňuje fyzikální vlastnosti výsledného polymeru.
Příklady 29 - 31 ·· ··»·
- 163
Opakování příkladu 28 s různými rozštěpeními
Procedura z Příkladu 28 byl opakována s výjimkami uvedenými v Tabulce VI dále. Tyto příklady dále ukazují vliv zvoleného operačního rozmezí na získané polymery.
Tabulka VI - Polymerační podmínky a vlastnosti výsledného polymeru
Pří k lad teplot a °C. proud ethyl enu, lb. / hr proud rozpouš tědla, lb/ hr proud H2, sccm přeměna ethylen u, % (Zr + Ti) : B Al molární poměr
28 138,4 4,5 33,9 230 77,6 1:2: 17,9
29 138,4 4,5 33, 9 120 79, 3 1 : 1,5 : 25
30 138,1 4,5 33,9 97 78,9 1:1,6 : 24,6
31 137,7 4,5 33,9 84 78,5 1:1,6 : 24,6
Přík lad ppm Zr/ ppm Ti účinn ost, g/ g kov produkc e, lb/ hr Rozštěp ení Z GPC dekonvo luče I2 W i2
28 1, 13/ 0,51 10,88 0,000 3,49 0,635 0,9 7,4
29 0,39/ 1,18 17,20 0,000 3, 57 0,916 1,0 6, 7
30 0,107/ 0, 680 19,10 0,000 3,55 0,958 1,0 6, 6
31 0,050/ 0,720 22,80 0,000 3,53 0,983 1,0 6, 5
Přík lad Mw Mn Mw složky s Mn složky s Mw složky s Mn složky s
- 164
vysokým Mw z dekonvo luče vysokým Mw z dekonvo luče nízkým Mw z dekonvo luče nízkým Mw z dekonvo luče
28 108,90 0 2,980 175,920 79,589 2,690 975
29 107,70 0 7,870 121,011 55,272 1, 702 677
30 110,70 0 14,30 0 118,012 53,516 1,760 685
31 111,40 0 19, 70 0 117,204 53,559 1, 768 673
Pří k o o O. 0 ppm H2 PPM PPM MwH / MwL
lad hmotn. hmotn v IRGANOX IRGAFOS
ethyle nu v obsahu reakto ru polym eru v obsah u reakt oru obsahu reaktor u 1010 168 Z dekonvo luče
28 2,63 9, 09 1,18 669 1335 65, 4
29 2,43 9,30 0,61 655 1307 71,1
30 2,47 9,24 0,50 658 1314 67,0
31 2,52 9,19 0,43 661 1320 66,3
Přiklad 32
Procedura z Příkladu 23 byla opakována s tou výjimkou, že se používá jediný katalyzátorový roztok směsi Katalyzátoru A a Katalyzátoru C (8 ppm Ti a respektive 2 ppm Ti) , teplota v prvním reaktoru je 150 ° C a proud smíchaného roztoku katalyzátoru a 1-oktenu se nastaví pro získání hustoty 0,920, 0,3 I2 produktu prvního reaktoru za 95 % přeměny ethylenu s produkčním výkonem o velikosti 3 libry polymeru za hodinu. Roztok z prvního reaktoru se spolu s čerstvým rozpouštědlem, 1-oktenem a ethylenem převádí do druhého reaktoru. ZieglerNattův katalyzátor na bázi titanu (připraven jak je popsáno v příkladu 23) se přidává do druhého reaktoru rychlostí
- 165 dostatečnou pro získání 35 % hmotn. celkového polymerního produktu z druhého reaktoru za teploty 195 0 C a celkový index toku taveniny 0,6 s celkovou hustotou 0,920 g/ ml. Vodík se používá v prvním i druhém reaktoru podle potřeby pro řízení indexu toku taveniny. Produkt je použitelný pro aplikace používající vyfukované smršťovací fólie.
Příklad 33
Procedura z Příkladu 23 se opakuje s tou výjimkou, že se používá jediný katalyzátorový roztok směsi Katalyzátoru A a Katalyzátoru C (s 10 ppm Ti a respektive 2 ppm Ti), teplota v prvním reaktoru je 150 0 C, a proud smíchaného katalyzátorového roztoku a 1-oktenu se nastaví pro získání hustoty 0,918, 0,5 I2 produktu prvního reaktoru s 95 % přeměny ethylenu a s produkčním výkonem 3 libry polymeru za hodinu. Roztok z prvního reaktoru se spolu s čerstvým rozpouštědlem, 1-oktenem a ethylenem převádí do druhého reaktoru. ZieglerNattův katalyzátor na bázi titanu (připraven jak je popsáno v příkladu 23) se přidává do druhého reaktoru rychlostí dostatečnou pro získání 50 % hmotn. celkového polymerního produktu z druhého reaktoru za teploty 195 0 C a celkový index toku taveniny 5 s celkovou hustotou 0,918 g/ ml. Vodík se používá v prvním i druhém reaktoru podle potřeby pro řízení indexu toku taveniny. Produkt je použitelný pro vytlačované povlakové aplikace.
Příklad 34
Procedura z Příkladu 23 se opakuje s tou výjimkou, že se používá jediný katalyzátorový roztok směsi Katalyzátoru A a
Katalyzátoru C (s 5 ppm Ti a respektive 4 ppm Ti), teplota v prvním reaktoru je 155 0 C a proud smíchaného katalyzátorového • · · · • ·
- 166 roztoku a 1-oktenu je nastaven pro získání hustoty 0,908, 1,0
I2 produktu prvního reaktoru s 95 % přeměny ethylenu a s produkčním výkonem 3 libry polymeru za hodinu. Roztok z prvního reaktoru, spolu s čerstvým rozpouštědlem, 1-oktenem a ethylenem se převádí do druhého reaktoru. Ziegler-Nattův katalyzátor na bázi titanu (připraven jak je popsáno v příkladu 23) se přidává do druhého reaktoru rychlostí dostatečnou pro získání 35 % hmotn. celkového polymerního produktu z druhého reaktoru za teploty 195 0 C a celkový index toku taveniny 1,5 s celkovou hustotou 0,924 g/ ml. Vodík se používá v prvním i druhém reaktoru podle potřeby pro řízení indexu toku taveniny. Produkt je použitelný pro vyfukované fóliové aplikace.
Jak bylo uvedeno výše, provedení předloženého vynálezu přináší nový způsob výroby olefinových polymerů. Nový způsob může přinášet jednu nebo více z následujících výhod. Za prvé cena spojená s tímto způsobem výroby je podobná ceně pro způsob výroby s metalocenovými katalyzátory. Dobrá účinnost katalyzátoru se získá při provádění takového způsobu. Zpracovatelnost polymeru produkovaného tímto způsobem výroby je často lepší než u metalocenově katalyzovaného polymeru produkovaného s jediným katalyzátorem. Je proto nyní možné získat interpolymer s lepší zpracovatelností aniž by bylo třeba obětovat účinnost a tím si přivodit vyšší náklady. Jelikož jsou alespoň dva katalyzátory použity ve způsobu polymerace, je z tohoto důvodu možné upravit hustotní rozštěpení polymeru volbou vhodných katalyzátorů, je-li to požadováno. Řízením hustotního rozštěpení a/ nebo rozštěpení polymeru je možno navrhnout řadu nových polymerů s požadovanými charakteristikami a vlastnostmi. Použitím • · • · · ·
- 167 takového způsobu je možné nastavit hustotní rozštěpení polymeru od 0 do 100 %. Pomocí vhodné volby katalyzátorů je také možné zvýšit úroveň rozvětvení dlouhého řetězce podstatným způsobem. Kromě toho se získá hřebenovitá struktura větvení dlouhého řetězce.
Polymery produkovaný podle provedení předloženého vynálezu mohou přinášet jednu nebo více následujících výhod. Za prvé zpracovatelnost a optické vlastnosti jistých interpolymeru jsou podobné jako jsou u LDPE, zatímco mechanické vlastnosti jistých interpolymerů jsou lepší než u LDPE. Kromě toho lepší zpracovatelnost není získaná na úkor přílišného rozšíření rozdělení molekulové hmotnosti. Interpolymery si také ponechávají mnoho požadovaný a vlastností metalocenově katalyzovaných
Stručně řečeno některé interpolymery připraven v provedeními předloženého vynálezu kombinují atributy LDPE a metalocenově katalyzovaných charakteristik polymerů. souladu s požadované polymerů. Dodatečné výhody jsou zjevné odborníkům v oboru.
Zatímco předložený vynález byl popsán s omezeným počtěm různých provedení, tato specifická provedení nejsou zamýšlena jako omezení rozsahu předmětu předloženého vynálezu, jak je tento popsán výše a v následujících patentových nárocích. Modifikace a obměny popsaných provedení existují. Například zatímco vysokomolekulární katalyzátory a nízkomolekulární katalyzátory jsou popsány s odvoláním na katalyzátory s jedním aktivním místem nebo metalocenově katalyzátory, vhodné katalyzátory tím nejsou omezeny. Je také možné kombinovat Ziegler-Nattův katalyzátor a katalyzátorem s jedním aktivním místem nebo metalocenovým katalyzátorem, za předpokladu, že « · • · · ·
- 168 • ·· » · · ···· • · · · · · · · « ····· ·· * · ·· «· ·· · katalyzátor vyhovuje kritériu volby pro přípravu požadovaného polymeru. Běžnému odborníkovi v oboru je zřejmé, že účinky katalyzátoru se mohou měnit, v závislosti na teplotě, tlaku, koncentraci monomeru, koncentraci polymeru, parciálním tlaku vodíku a podobně. Kromě toho je také zřejmé, že kokatalyzátory mohou ovlivňovat schopnost katalyzátoru pro získání interpolymerů a schopnost zabudovávat komonomery. Proto jeden pár katalyzátorů, který nevyhovuje kritériím volby za jednoho souboru reakčních podmínek může nicméně být použitelný v provedeních předloženého vynálezu za jiného souboru reakčních podmínek. Zatímco všechna provedení jsou popsána s odvoláním na dvojici katalyzátorů, v žádném případě to neznamená, že by bylo vyloučeno použití tří, čtyř, pěti nebo více katalyzátorů současně v jediném reaktoru s podobnými nebo různými schopnostmi vytváření molekulové hmotností a/ nebo zabudování komonomeru. Ačkoli způsob je popsaný s odvoláním na přípravu interpolymerů, homopolymery jako je homopolyethylen, homopolypropylen, homopolybutylen a podobně mohou také být produkovány zde popsaným způsobem. Lze očekávat, že tyto homopolymery budou mít vysoký stupeň rozvětvení dlouhého řetězce a že tudíž budou vykazovat lepší zpracovatelnost za udržení požadovaných charakteristik které jsou vlastní pro homopolymery produkované jedním metalocenovým katalyzátorem. Je třeba si uvědomit, že způsob zde popsaný může být použit pro výrobu terpolymerů, tetrapolymerů nebo polymerů s pěti nebo více komonomery. Zabudování dodatečných komonomerů může přinést výhodné vlastnosti, kteé nejsou dostupné u kopolymerů. Zatímco způsoby výroby jsou popsány tak, že zahrnují jeden nebo více kroků, je třeba si uvědomit, že tyto kroky mohou být prováděny v libovolném pořadí nebo sekvenci, pokud není uvedeno jinak. Tyto kroky mohou být kombinovány nebo • · · ·
- 169 odděleny. Nakonec je nutné uvést, že všechna zde popsaná čísla jsou chápána jako přibližná bez ohledu na to, zdy se u jejich popisu používá nebo nepoužívá slovo asi nebo přibližně. Přiložené patentové nároky pokrývají všechny takové obměny a modifikace jako spadající do rozsahu předmětu předloženého vynálezu.
Zastupuje:
Dr. Otakar Švorčík
PX2.C0X- 28X6 • · ···« ·· · · · · · » · »· · · · · · · · • · · ··· · » ·
JUDr. Otakar Švorčík - 170 - ‘ advokát
Hálkova 2,120 00 Praha 2

Claims (2)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby olefinového polymeru, vyznačující se tím, že zahrnuje :
    uvedení do kontaktu jednoho nebo více olefinových monomerů v přítomnosti alespoň jednoho vysokomolekulárního katalyzátoru a alespoň jednoho nízkomolekulárního katalyzátoru v jediném reaktoru; a provádění polymerace olefinových monomerů v reaktoru pro získání olefinového polymeru, přičemž vysokomolekulární katalyzátor a nízkomolekulární katalyzátor mají schopnost zabudovávat v zásadě podobné množství komonomerů do polymeru, vysokomolekulární katalyzátor je schopen vytvářet polymer s vysokou molekulovou hmotností MwH z monomerů za zvolených podmínek polymerace a nízkomolekulární katalyzátor je schopný vytvářet polymer s nízkou molekulovou hmotností MwL z týchž
    monomer za v zásadě stejných podmínek polymerace, přičemž MwH/ MwL je větší než přibližně 1,3. 2.Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vysokomolekulární katalyzátor má poměr reaktivity <a nízkomolekulární katalyzátor má poměr reaktivity rf; rf je přibližně 18 nebo méně
    • · « · • · · ·
    - 171
    3.Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že olefinový polymer je charakterizován pomocí Rv definovaného následujícím způsobem :
    ··· · · * ···· • · ··· « · · · ····· « · ♦ · « · ·· <
    R =__ [vinyl] + [vinylidene] + [m] + [trans] kde [vinyl] je koncentrace vinylových skupin v olefinovém polymeru, vyjádřený jako počet vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku; [vinyliden], [cis] a [trans] jsou koncentrace skupin vinyliden, cis a trans v olefinovém polymeru, vyjádřené jako počet odpovídajících skupin na 1000 atomů uhlíku, kde Rv je přibližně 0,12 nebo vyšší.
    ' ' ' Η l L
    4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, ze r, /η přibližně 0,2 do přibližně 5.
    5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že rf přibližně 0,3 do přibližně 3,3.
    6. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že η /r, přibližně 0,4 do přibližně 2,5.
    je od je od je od
    7. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že rf /rf je od přibližně 0,5 do přibližně 2,0.
    172
    8. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že r//r,L je od přibližně 0,6 do přibližně 1,7.
    9. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že r} Hje od přibližně 0,7 do přibližně 1,4.
    10. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, přibližně 0,8 do přibližně 1,3.
    11. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, přibližně 0,9 do přibližně 1,1.
    12. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, zásadě rovno jedné.
    že r} H /Β že r} H/r,L j e od j e od jev
    13.Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vysokomolekulární katalyzátor je charakterizován pomocí , nízkomolekulární katalyzátor je charakterizován pomocí , kde Rv pro každý katalyzátor je definováno následující rovnicí vycházející z hodnot polymeru produkovaného katalyzátorem, pokud je používán samotný :
    R =_W]_ [viny!] + [vinytidene] + [cžs] + [trans] kde [vinyl] je koncentrace vinylových skupin v polymeru, vyjádřená jako počet vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku;
    [vinyliden], [cis] a [trans] jsou koncentrace skupin • ·
    - 173
    vinyliden, cis a trans v polymeru, vyjádřené jako počet odpovídáj ících skupin na 1000 atomů uhlíku. 14.Způsob než R/ . podle nároku 13, vyznačuj ící se tím, že větší 15.Způsob než R/ . podle nároku 13, vyznačuj ící se tím, že je méně 16.Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že Rl· je
    přibližně 0,12 nebo vyšší a R'/ je přibližně 0,08 nebo méně .
    17. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že 7?ν λ je přibližně 0,12 nebo vyšší a R* je přibližně 0,08 nebo vyšší.
    18. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že R,f je přibližně 0,08 nebo méně a R/ je přibližně 0,12 nebo vyšší.
    19. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že R„ je přibližně 0,08 nebo méně a je přibližně 0,12 nebo méně .
    20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že způsob je kontinuální způsob přípravy v roztoku a olefinový polymer má koncentraci v ustáleném stavu přibližně 15 % hmotn. nebo více obsahu reaktoru.
    21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že olefinový polymer obsahuje ethylen s koncentrací v ustáleném stavu přibližně 3,5 % hmotn. nebo méně obsahu reaktoru.
    - 174
    22. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr MwH/ MwL je větší než přibližně 2.
    23. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr Mv,H/ MwL je od přibližně 2 do přibližně 40.
    24. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr MwH/ MwL je od přibližně 1,5 do přibližně 8,5.
    25. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr MwH/ MwL je od přibližně 2,0 do přibližně 7,0.
  2. 2 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že MwH/ MwL je od přibližně 3,0 do přibližně 6,0.
    27.Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vysoko molekulární katalyzátor je katalyzátor s jedním aktivním místem.
    28.Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nízkomolekulární katalyzátor je katalyzátor s jedním aktivním místem.
    29. Způsob podle nároku 27 nebo 28, vyznačující se tím, že katalyzátor s jediným aktivním místem je metalocenový katalyzátor nebo katalyzátor s omezenou geometrií.
    30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že katalyzátor s omezenou geometrií je (N-l, 1-dimethylethyl)-1,1-(4methylfenyl)-1- ( (1,2,3,3a,7a-n)-3- (1,3-dihydro-2E-isoindol-2 yl) -ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato-(2-)-N-) dimethyltitanium.
    • · » * · ·
    - 175
    31. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že katalyzátor s omezenou geometrií je (N-1,1-dimethylethyl)-1,1-(4butylfenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2yl)-lH-inden-l-yl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitanium.
    32. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že katalyzátor s omezenou geometrií je (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (η4-1,3-pentadien) .
    33. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vysokomolekulární katalyzátor je (N-l,1-dimethylethyl)-1,1- (4butylfenyl) -1-((1,2,3,3a,7a-n) - 3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2yl)-lH-inden-l-yl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitanium.
    34. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vysokomolekulární katalyzátor je (N-l,l-dimethylethyl)-l,l-(4methylfenyl) -1-({1,2,3,3a,7a-n)-3-(1,3-dihydro-2H-isoindol-2yl) -ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato-(2-)-N-) dimethyltitanium.
    35. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nízko molekulární katalyzátor je (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (η4-1, 3-pentadien) .
    36. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že olefinové monomery jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího ethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen, vinylcyklohexen, styren, ethyliden norbornen, norbornadien, 1,5hexadien, 1,7-oktadien a 1,9-dekadien.
    37.01efinový polymer, vyznačující se tím, že je získaný způsobem podle nároku 1.
    - 176 ··· · · · «··· • · ··· · · · · ····· • · ·· ·· ·· ·· «
    38.01efinový polymer podle nároku olefinový polymer má
    39.Olefinový polymer podle nároku olefinový polymer obsahuje ethylen
    37, vyznačující se tím, že hřebenovitou strukturu.
    37, vyznačující se tím, že a alespoň jeden a-olefin.
    40.Olefinový polymer podle nároku 37, vyznačující se tím, že olefinový polymer obsahuje ethylen a alespoň jeden vinylidenový olefin.
    41.Olefinový polymer podle nároku 37, vyznačující se tím, že olefinový polymer obsahuje ethylen a alespoň jeden diolefin.
    42.Olefinový polymer podle nároku 37, vyznačující se tím, že olefinový polymer je kopolymer ethylen/ propylen, kopolymer ethylen/ 1-buten, kopolymer ethylen/ 1-hexen, kopolymer ethylen/ styren, kopolymer ethylen/ 1-okten nebo terpolymer ethylen/ propylen/ dien.
    43. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že olefinový polymer je homopolymer.
    44. Způsob podle nároku 43, vyznačující se tím, že vysoko molekulární a nízko molekulární katalyzátory mají v zásadě stejnou nebo podobnou schopnost zabudování komonomeru.
    45.Způsob podle nároku 43, vyznačující se tím, že olefinový monomer je propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen, vinyl-cyklohexen, styren, ethyliden norbornen, norbornadien,
    1,5-hexadien, 1,7-oktadien a 1,9-dekadien.
    • ttt ·· 9 · • · · · · · · · · · • · ··· · ··· · · · · ·
    177 - *..* *..* ί
    46. Způsob podle nároku 43, vyznačující se tím, že homopolymer je polypropylen, polybuten nebo polystyren.
    47. Způsob podle nároku 43, vyznačující se tím, že homopolymer má 3 větve dlouhého řetězce na 1000 atomů uhlíku.
    48.Olefinový polymer, vyznačující se tím, že má pevnost v tavenině přibližně 5 cN za teploty 190 °C a pokud je polymer upraven jako fólie, pak fólie má CD smrštění alespoň 20 %.
    49. Polymer podle nároku 48, vyznačující se tím, že má hřebenovitou struktura a má alespoň 0,03 větve dlouhého řetězce na 1000 atomů uhlíku.
    50. Olefinový polymer podle nároku 48 nebo 49, vyznačující se tím, že polymer obsahuje frakce o vysoké molekulové hmotnosti a frakce o nízké molekulové hmotností.
    51. Olefinový polymer podle nároku 50, vyznačující se tím, že frakce o vysoké molekulové hmotnosti je od 0 do 100.
    52.Olefinový polymer podle nároku 50, vyznačující se tím, že frakce o nízké molekulové hmotnosti frakce je od 0 do 100.
    53.Olefinový polymer podle nároku 48 nebo 49, vyznačující se tím, že polymer je kopolymer ethylen/ propylen, kopolymer ethylen/ 1-buten, kopolymer ethylen/ 1-hexen, kopolymer ethylen/ styren, kopolymer ethylen/ 1-okten nebo terpolymer ethylen/ propylen/ dien.
    178 • · • ·
    54. Způsob výroby C2-20 olefinového homopolymeru nebo interpolymeru, vyznačující se tím, že zahrnuje :
    provedení řízeného přidávání nízkomolekulárního katalyzátoru do reaktoru;
    provedení řízeného přidávání vysokomolekulárního katalyzátor do reaktoru, přičemž nízkomolekulární a vysokomolekulární katalyzátory mají v zásadě podobnou schopnost zabudování komonomerů;
    kontinuální přidávání jednoho nebo více C2-20 olefinů do reaktoru;
    kontinuální přidávání nízkomolekulárního katalyzátoru do reaktoru pevně zvolenou rychlostí;
    kontinuální přidávání vysokomolekulárního katalyzátoru do reaktoru rychlostí dostatečnou pro získání polymeru, přičemž poměr molekulové hmotnosti polymeru produkovaého vysoko molekulárním katalyzátorem k molekulové hmotnosti polymeru produkovaného nízkomolekulárním katalyzátorem, MwH/ MwL, je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 40; a získání polymerního produktu.
    55.Způsob podle nároku 54, vyznačující se tím, že kontinuální přidávání nízkomolekulárního katalyzátoru do reaktoru zahrnuje přivádění nízkomolekulárního katalyzátor první rychlostí pro získání polymeru s indexem toku taveniny rovným nebo větším než přibližně dvojnásobek cílového indexu toku taveniny; a • ·
    - 179 kontinuální přidávání vysokomolekulárního katalyzátoru do reaktoru zahrnuje přivádění vysokomolekulárního katalyzátoru druhou rychlostí pro úpravu indexu toku taveniny polymeru pro získání polymerního produktu s cílovým indexem toku taveniny.
    56.Způsob podle nároku 54, vyznačující se tím, že dále zahrnuje případné přidávání aktivujícího kokatalyzátoru v prvním reaktoru pro vytvoření prvního obsahu reaktoru;
    uvedení do kontaktu ethylenu a popřípadě jednoho nebo více aolefinů, a Ziegler-Nattova nebo chromového katalyzátoru a popřípadě aktivujícího kokatalyzátoru v druhém reaktoru pro vytvoření obsahu druhého reaktoru; a provedení smíchání obsahu prvního reaktoru obsahem druhého reaktoru.
    57. Způsob podle nároku 54, vyznačující se tím, že první reaktor je připojen na druhý reaktor paralelně, takže k smíchání dochází ve třetím reaktoru.
    58. Způsob podle nároku 54, vyznačující se tím, že první reaktor je spojen s druhým reaktorem v sérii.
    59. Způsob podle nároku 58, vyznačující se tím, že obsah prvního reaktoru se sekvenčně převádí do druhého reaktoru.
    60. Způsob podle nároku 54, vyznačující se tím, že první reaktor pracuje za podmínek kontinuální polymerace v roztoku.
    • · · · ♦ · • * · ·
    - 180
    61. Způsob podle nároku 54, vyznačující se tím, že druhý reaktor pracuje za podmínek kontinuální polymerace v roztoku.
    62. Způsob podle nároku 54, vyznačující se tím, že alespoň jeden z katalyzátorů je katalyzátor s s jedním reakčním místem, který má Rv větší než přibližně 0,12.
    63. Způsob podle nároku 62, vyznačující se tím, že vysoko molekulární katalyzátor a nízkomolekulární katalyzátor jsou katalyzátory s jedním reakčním místem, které mají v zásadě stejné zabudování komonomeru.
    64. Způsob podle nároku 61, vyznačující se tím, že ethylen má koncentraci v ustáleném stavu přibližně 3,5 % hmotn. nebo méně obsahu prvního reaktoru.
    65. Způsob podle nároku 61, vyznačující se tím, že v prvním reaktoru obsahuje polymer s koncentrací v ustáleném stavu přibližně 15 % nebo více hmotn. obsahu prvního reaktoru.
    66. Způsob podle nároku 54 vyznačující se tím, že MwH/ MwL je od přibližně 1,5 do přibližně 10.
    67. Způsob podle nároku 54, vyznačující se tím, že koncentrace ethylenu je přibližně 2,5% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru.
    68. Způsob podle nároku 54, vyznačující se tím, že koncentrace ethylenu je přibližně 2,0% hmotn. nebo méně obsahu reaktoru.
    • 0 1 · • · 0 0
    - 181
    V 0 0 0 0 · 0
    0 00 · 0000
    000 0 000 00*00
    00 00 *0 00 0
    69. Způsob podle nároku 61, vyznačující se tím, že koncentrace ethylenu polymeru je přibližně 18% nebo více hmotn. obsahu reaktoru.
    70. Způsob podle nároku 61, vyznačující se tím, že koncentrace ethylenu polymeru je přibližně 20% nebo více hmotn. obsahu reaktoru.
CZ20032816A 2001-03-16 2002-03-15 Způsob výroby interpolymerů a produkty z nich vyrobené CZ20032816A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27671901P 2001-03-16 2001-03-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20032816A3 true CZ20032816A3 (cs) 2004-11-10

Family

ID=23057813

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032816A CZ20032816A3 (cs) 2001-03-16 2002-03-15 Způsob výroby interpolymerů a produkty z nich vyrobené
CZ20032817A CZ20032817A3 (cs) 2001-03-16 2002-03-15 Polymery s vysokou pevností taveniny a jejich způsob výroby

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032817A CZ20032817A3 (cs) 2001-03-16 2002-03-15 Polymery s vysokou pevností taveniny a jejich způsob výroby

Country Status (16)

Country Link
US (8) US6924342B2 (cs)
EP (2) EP1412398B1 (cs)
JP (5) JP4249984B2 (cs)
KR (4) KR100898436B1 (cs)
CN (4) CN100519588C (cs)
AR (2) AR033002A1 (cs)
AU (3) AU2002258526B2 (cs)
BR (2) BR0208485A (cs)
CA (3) CA2441262C (cs)
CZ (2) CZ20032816A3 (cs)
ES (2) ES2742501T3 (cs)
MX (2) MXPA03008322A (cs)
MY (2) MY131000A (cs)
NO (2) NO20034078L (cs)
PL (2) PL368551A1 (cs)
WO (2) WO2002074816A2 (cs)

Families Citing this family (139)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
MY131000A (en) * 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
US6946531B2 (en) 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
US7416698B2 (en) * 2002-05-15 2008-08-26 Dow Global Technologies Inc. Molecular topological fractionation of macromolecules
AU2003299143A1 (en) * 2002-10-02 2004-04-23 Dow Global Technologies Inc. Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8653169B2 (en) 2002-10-15 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers for adhesive applications
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US8618219B2 (en) 2002-10-15 2013-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers for adhesive applications
US7524910B2 (en) 2002-10-15 2009-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004062896A1 (en) 2003-01-16 2004-07-29 Ian Orde Michael Jacobs Methods, compositions and blends for forming articles having improved environmental stress crack resistance
US20040220345A1 (en) * 2003-05-01 2004-11-04 Firestone Polymers, Llc Stable free radical polymers
US6967228B2 (en) * 2003-05-01 2005-11-22 Firestone Polymers, Llc Stable free radical polymers
DE602004025303D1 (de) 2003-08-19 2010-03-11 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur Verwendung für Schmelzklebstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
US7776987B2 (en) 2003-09-05 2010-08-17 Dow Global Technologies, Inc. Resin compositions for extrusion coating
WO2005048184A1 (ja) * 2003-11-17 2005-05-26 Nec Corporation 能動学習方法およびシステム
US7582716B2 (en) * 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7355089B2 (en) * 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
BRPI0508148B1 (pt) 2004-03-17 2015-09-01 Dow Global Technologies Inc Interpolímero de etileno em multibloco, derivado reticulado e composição”
RU2375381C2 (ru) * 2004-03-17 2009-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера высшего олефина
ES2397701T3 (es) * 2004-03-17 2013-03-08 Dow Global Technologies Llc Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior
US7504347B2 (en) * 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US7803728B2 (en) * 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US8816006B2 (en) * 2004-03-17 2014-08-26 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer suitable for films
AU2005224261B2 (en) * 2004-03-19 2010-04-01 Dow Global Technologies, Inc. Film layers made from polymer formulations
EP2345677A3 (en) * 2004-06-16 2014-04-16 Dow Global Technologies LLC Technique for selecting polymerization modifiers
JP4765277B2 (ja) * 2004-07-30 2011-09-07 東ソー株式会社 積層体
JP2008516068A (ja) 2004-10-13 2008-05-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エラストマー性反応ブレンド組成物
WO2006065651A2 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Dow Global Technologies Inc. Rheology modified polyethylene compositions
WO2006101596A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US7981992B2 (en) * 2005-03-17 2011-07-19 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
JP5221334B2 (ja) * 2005-03-17 2013-06-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー フィルムに適するエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の組成物
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
EP1859083B1 (en) * 2005-03-17 2012-01-18 Dow Global Technologies LLC Fibers made from copolymers of ethylene/alpha-olefins
EP1858946B1 (en) * 2005-03-17 2018-04-25 Dow Global Technologies LLC Compositions of ethylene/alpha-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
AU2006227666A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/alpha-olefins
DE102005017200A1 (de) * 2005-04-13 2006-10-19 Degussa Ag Verwendung eines hochviskosen, weitgehend amorphen Polyolefins zur Herstellung einer Folie
US7279527B2 (en) * 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
US7538173B2 (en) * 2005-11-21 2009-05-26 Equistar Chemicals Lp Polyolefin compositions
US7611652B2 (en) * 2005-11-22 2009-11-03 Shaw Industries Group, Inc. Monoxially-oriented and annealed films with high cross machine toughness and related process
CA2529920C (en) * 2005-12-13 2013-08-20 Nova Chemicals Corporation On the fly catalyst transitions
RU2433144C2 (ru) * 2005-12-29 2011-11-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Сополимеры этилена с низкой молекулярной массой, способы получения и их применение
US20070203299A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Novolen Technology Holdings C.V. High melt strength polypropylene
WO2007136495A2 (en) 2006-05-17 2007-11-29 Dow Global Technologies Inc. High efficiency solution polymerization process
JP4506740B2 (ja) * 2006-09-14 2010-07-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒構造体、膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用触媒構造体の製造方法
US7396887B1 (en) * 2006-12-29 2008-07-08 Bridgestone Corporation Insitu removal of chelator from anionic polymerization reactions
US7737218B2 (en) * 2006-12-29 2010-06-15 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using tin or silicon halide compounds
US8030410B2 (en) * 2006-12-29 2011-10-04 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using carbonyl-containing compounds
US7560509B2 (en) * 2006-12-29 2009-07-14 Bridgestone Corporation Method of directing grafting by controlling the location of high vinyl segments in a polymer
US20080157641A1 (en) * 2006-12-31 2008-07-03 Rachael Wren Grout Multi-use Free Standing Seating and Storage Unit
EP2028218A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-25 Total Petrochemicals Research Feluy Reinforced and conductive resin compositions comprising polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)
EP2030994A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-04 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
EP2052857A1 (en) * 2007-10-22 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Multilayer films
US8420760B2 (en) * 2007-11-19 2013-04-16 Dow Global Technologies Llc Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
US20090163666A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 David John Lohse Polymer compositions exhibiting enhanced flow-induced crystallization
BRPI0906006A2 (pt) * 2008-02-29 2015-06-30 Dow Global Technologies Inc Não-tecido compreendendo fibra bicomponente, estrutura, manta de fibra cardada descontínua, tecido de fiação contínua e fibra bicomponente compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina
TWI445751B (zh) 2008-07-16 2014-07-21 Univation Tech Llc 聚乙烯組成物
WO2010059474A1 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 Dow Global Technologies Inc. Medium voltage cable sheath comprising an olefin-based polymer
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US8629214B2 (en) 2009-07-01 2014-01-14 Dow Global Technologies Llc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
WO2011025587A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
WO2011032176A1 (en) * 2009-09-14 2011-03-17 Dow Global Technologies Inc. Polymers comprising units derived from ethylene and polyalkene
US8679639B2 (en) * 2009-11-24 2014-03-25 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
EP2348057A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
KR101788892B1 (ko) 2010-05-17 2017-11-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌의 선택적 중합 방법 및 그를 위한 촉매
EP3473673A1 (en) 2010-06-14 2019-04-24 Dow Global Technologies, LLC Fiber comprising ethylene-based polymer compositions
KR20180066258A (ko) 2010-08-25 2018-06-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합성 올레핀의 중합 방법 및 그를 위한 촉매
WO2012061706A1 (en) 2010-11-04 2012-05-10 Dow Global Technologies Llc Double shuttling of polyolefin polymeryl chains
EP2691425B1 (en) * 2011-03-28 2017-04-19 Dow Global Technologies LLC Process to produce enhanced melt strength ethylene/alpha-olefin copolymers and articles thereof
CA2842325A1 (en) 2011-06-17 2013-07-04 Chris K. LESER Insulated sleeve for a cup
CN103781806B (zh) * 2011-07-05 2017-06-23 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物和制备它的方法
JP2013053308A (ja) * 2011-08-11 2013-03-21 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合体の製造方法、エチレン系重合体および成形体
WO2013101376A1 (en) 2011-12-29 2013-07-04 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched olefin oil-based dielectric fluid
EP2797962B1 (en) 2011-12-29 2015-11-18 Dow Global Technologies LLC Process for producing low molecular weight ethylene- and alpha-olefin-based materials
EP2797960B1 (en) 2011-12-31 2018-02-28 Bridgestone Corporation Functionalized polymer
US9115237B2 (en) 2012-07-18 2015-08-25 Chevron Oronite Company Llc Viscosity improver grafted with unsaturated acylating agent and an aryloxyalylkene monoamine
EP2880097B1 (en) * 2012-08-03 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process to prepare a vinyl terminated polyethylene with long chain branching
US9382349B2 (en) * 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
WO2014022013A1 (en) * 2012-08-03 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified salan catalyst compounds
WO2014074622A1 (en) 2012-11-07 2014-05-15 Mcdaniel Max P Low density polyolefin resins ad films made therefrom
BR112015022750A2 (pt) 2013-03-14 2017-07-18 Berry Plastics Corp recipiente
JP6326202B2 (ja) * 2013-05-16 2018-05-16 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
BR112015027619B1 (pt) * 2013-05-22 2021-05-18 Dow Global Technologies Llc composições contendo polímeros à base de etileno de baixa densidade, artigo e filme
JP2014234404A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 東ソー株式会社 ポリオレフィン系被覆電線
JP2014234403A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 東ソー株式会社 ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなるブロー成形体
ES2589053T3 (es) * 2013-06-10 2016-11-08 Borealis Ag Procedimiento para la preparación de un polímero de propileno
EP3013900B1 (en) 2013-06-24 2018-05-02 Dow Global Technologies LLC Reinforced polypropylene composition
WO2015006772A1 (en) * 2013-07-12 2015-01-15 Berry Plastics Corporation Polymeric material for container
EP3033208A4 (en) 2013-08-16 2017-07-05 Berry Plastics Corp. Polymeric material for an insulated container
TW201536527A (zh) 2013-08-30 2015-10-01 Berry Plastics Corp 多層管以及其製造方法
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9382361B2 (en) 2014-03-21 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce ethylene propylene copolymers
US9079993B1 (en) * 2014-05-22 2015-07-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp High clarity low haze compositions
EP3031834B1 (en) * 2014-06-10 2018-01-31 LG Chem, Ltd. Propylene-based elastomer
JP5743010B1 (ja) * 2014-06-20 2015-07-01 富士ゼロックス株式会社 画像形成装置、塗布装置、塗布剤、及び搬送装置
CN106459526B (zh) 2014-06-24 2020-05-29 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于注塑成型的聚乙烯组合物
US9284389B2 (en) 2014-07-29 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal resins having good film processability
WO2016063205A2 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Dilution index
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
US9937652B2 (en) 2015-03-04 2018-04-10 Berry Plastics Corporation Polymeric material for container
JP6547484B2 (ja) * 2015-07-22 2019-07-24 日本ポリエチレン株式会社 不飽和結合を有するエチレン系重合体の製造方法
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
CA2914166C (en) * 2015-12-08 2022-07-26 Nova Chemicals Corporation High density rotomolding resin
WO2017115927A1 (ko) * 2015-12-31 2017-07-06 한화케미칼 주식회사 혼성 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 용융강도가 향상된 올레핀 중합체
KR102813707B1 (ko) 2016-01-22 2025-05-28 셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨 올레핀 공중합체 분산제-유형 점도 향상제 및 아민 화합물의 혼합물을 함유하는 시너지 윤활유 조성물
WO2017165009A1 (en) 2016-03-23 2017-09-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Comb-block high density polyethylenes and methods of making them
MX2018011567A (es) * 2016-03-25 2019-05-27 Arkema France Formulacion acrilica mejorada de resistencia a la fundicion.
EP3472239B1 (en) * 2016-06-17 2020-05-13 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
CN109641990B (zh) 2016-07-13 2022-08-19 埃克森美孚化学专利公司 双金属茂催化剂共聚物组合物
WO2018013283A2 (en) 2016-07-13 2018-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual metallocene catalyst copolymer compositions
WO2018013286A1 (en) 2016-07-14 2018-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions comprising dual metallocene-catalyzed bimodal copolymer compositions useful as viscosity modifiers
EP3491033B1 (en) * 2016-07-29 2020-05-13 Dow Global Technologies LLC Mixed catalyst systems for producing multimodal elastomers
KR101846412B1 (ko) * 2016-12-06 2018-05-18 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
US11193008B2 (en) * 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10442921B2 (en) * 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
US11390704B2 (en) 2017-06-14 2022-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymer blends for cross-linking applications
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10590213B2 (en) 2018-03-13 2020-03-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene resins and pipes produced therefrom
EP3827033B1 (en) * 2018-07-23 2025-01-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Preparation of bimodal rubber, thermoplastic vulcanizates, and articles made therefrom
EP3841168B1 (en) 2018-08-29 2024-01-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods of making polymer compositions with enhanced elasticity by employing vtp and hmp catalyst systems in parallel processes
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
CN110156606A (zh) * 2019-05-31 2019-08-23 镇江巨杰新材料技术研发中心(有限合伙) 一种n,n-二（十八烷基）苯胺的合成方法及应用
KR102203007B1 (ko) * 2019-06-05 2021-01-14 대림산업 주식회사 다단계 연속 중합 방법을 이용한 멀티모달 폴리올레핀 제조방법
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
KR20220044202A (ko) * 2019-07-31 2022-04-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고분자량 폴리에틸렌 제조용 중합 촉매
MY209026A (en) 2019-12-26 2025-06-17 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymer based compositions with improved balance of cure and processability
TWI875916B (zh) * 2020-01-10 2025-03-11 美商應用材料股份有限公司 催化劑增強之無縫釕間隙填充
US12479937B2 (en) * 2020-03-27 2025-11-25 Dow Global Technologies Llc Process for producing long-chain branched ethylene-based polymers
US20250171571A1 (en) * 2021-12-30 2025-05-29 Dow Global Technologies Llc Multimodal ethylene-based copolymer compositions and processes of producing
CN115029810B (zh) * 2022-06-17 2023-08-01 上海化工研究院有限公司 一种抗风浪渔业绳网用高性能聚乙烯粗旦单丝及其制备方法

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US600941A (en) * 1898-03-22 Magnetic-clutch and power-station system
CA980498A (en) 1971-04-16 1975-12-23 Du Pont Of Canada Limited Ethylene polymers with long chain branching
US4532052A (en) * 1978-09-28 1985-07-30 Halliburton Company Polymeric well treating method
US4438238A (en) * 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
US4500648A (en) 1983-04-25 1985-02-19 Exxon Research & Engineering Co. Long chain branching in polyolefins from ziegler-natta catalysts
US4851489A (en) * 1983-04-25 1989-07-25 Exxon Research & Engineering Company Long chain branching in polyolefins from Ziegler-Natta catalysts
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4789714A (en) * 1983-06-15 1988-12-06 Exxon Research & Engineering Co. Molecular weight distribution modification in tubular reactor
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US4814135A (en) 1987-12-22 1989-03-21 Union Carbide Corporation Process for extrusion
US5382631A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5382630A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
US5047485A (en) * 1989-02-21 1991-09-10 Himont Incorporated Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5098867A (en) * 1990-11-13 1992-03-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Heat treatment for compound semiconductor wafer
JPH0565373A (ja) * 1991-09-06 1993-03-19 Nippon Petrochem Co Ltd ポリエチレン組成物
US5783638A (en) * 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
JP3186218B2 (ja) * 1992-05-20 2001-07-11 出光興産株式会社 末端ビニルエチレン−プロピレン共重合体およびその製造方法
US6001941A (en) * 1992-11-19 1999-12-14 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin
CA2103379C (en) 1992-11-19 2000-05-23 Toshiyuki Tsutsui Catalyst for olefin polymerization, process for olefin polymerization using the same, ethylene/.alpha.-olefin copolymer, graft modified ethylene/.alpha.-olefin copolymer, and ethylene copolymer composition
JPH06289518A (ja) * 1993-04-05 1994-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
DE69401509T2 (de) * 1993-06-24 1997-07-17 Dow Chemical Co Titan-und zirkoniumkomplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
DE69422410T2 (de) * 1993-08-06 2000-07-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung
ES2150529T3 (es) * 1994-04-07 2000-12-01 Bp Chem Int Ltd Procedimiento de polimerizacion.
NL9400758A (nl) 1994-05-06 1995-12-01 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een hoogmoleculair polymeer uit etheen, alfa-olefine en eventueel dieen.
US5631069A (en) * 1994-05-09 1997-05-20 The Dow Chemical Company Medium modulus molded material comprising substantially linear polyethlene and fabrication method
KR100388716B1 (ko) * 1994-09-08 2003-11-28 엑손모빌 오일 코포레이션 단일반응기내에서의분자량분포가넓거나또는이중모드인수지의촉매적조절방법
US5792534A (en) * 1994-10-21 1998-08-11 The Dow Chemical Company Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus
US5530072A (en) * 1995-04-19 1996-06-25 Mobil Oil Corporation Introduction of long chain branching into linear polyethylenes
US5882750A (en) 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
US5795941A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 The Dow Chemical Company Crosslinkable bimodal polyolefin compositions
US5736258A (en) * 1995-11-07 1998-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5679816A (en) * 1996-01-03 1997-10-21 The Dow Chemical Company Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes
JP2000506210A (ja) 1996-03-05 2000-05-23 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 流動修飾ポリオレフィン類
KR100486991B1 (ko) * 1996-06-17 2005-06-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀중합용혼합전이금속촉매시스템
AU718884B2 (en) * 1996-06-17 2000-04-20 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
BR9710518A (pt) * 1996-07-22 1999-08-17 Dow Chemical Co Complexo de metal composi-Æo de catalisador e processo de polimeriza-Æo
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
US6015868A (en) 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
EP0958313B1 (en) 1997-02-07 2002-09-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
US6114457A (en) 1997-02-07 2000-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. High melt strength polyethylene compositions
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
CN1243050C (zh) * 1997-08-15 2006-02-22 陶氏环球技术公司 由基本上线型均相烯烃聚合物组合物制成的膜
JPH11106417A (ja) * 1997-10-06 1999-04-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 摩耗特性に優れた超高分子量エチレン重合体及びその組成物
JPH11130807A (ja) * 1997-10-29 1999-05-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、プロピレン重合用触媒、該触媒を用 いたプロピレン重合体の製造方法およびプロピレン重 合体
US6197910B1 (en) * 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6015898A (en) * 1998-05-01 2000-01-18 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Army Processes and compositions for nitration of N-substituted isowurtzitane compounds with concentrated nitric acid at elevated temperatures to form HNIW and recovery of gamma HNIW with high yields and purities
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
CA2247703C (en) * 1998-09-22 2007-04-17 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor ethylene polymerization process
EP0989141A1 (en) 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
SE9804407D0 (sv) 1998-12-18 1998-12-18 Borealis Polymers Oy A multimodal polymer composition
US6107147A (en) 1998-12-18 2000-08-22 Texas Instruments Incorporated Stacked poly/amorphous silicon gate giving low sheet resistance silicide film at submicron linewidths
AR022608A1 (es) * 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
WO2000050466A1 (en) * 1999-02-22 2000-08-31 Borealis Technology Oy Olefin polymerisation process
US6114488A (en) * 1999-03-02 2000-09-05 Air Products And Chemicals, Inc. Polyurethaneurea elastomers for dynamic applications
EP1059332A1 (en) * 1999-06-10 2000-12-13 Fina Research S.A. Polypropylene with high melt strength and drawability
US6265493B1 (en) * 1999-07-21 2001-07-24 The Penn State Research Foundation Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
JP2001064314A (ja) * 1999-08-26 2001-03-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法
US6372868B1 (en) * 1999-12-07 2002-04-16 Univation Technologies, Llc Start up methods for multiple catalyst systems
ES2210015T3 (es) * 1999-11-04 2004-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Espumas de copolimero de propileno y su uso.
AU1773901A (en) * 1999-12-10 2001-06-18 Dow Chemical Company, The Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6939919B2 (en) 2000-05-26 2005-09-06 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene rich/polypropylene blends and their uses
US6545094B2 (en) * 2001-03-09 2003-04-08 The Dow Chemical Company Blends of ethylenic polymers with improved modulus and melt strength and articles fabricated from these blends
MY131000A (en) 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002074816A3 (en) 2004-02-19
WO2002074817A3 (en) 2003-05-15
NO20034078D0 (no) 2003-09-15
CA2441262C (en) 2013-02-12
US7148305B2 (en) 2006-12-12
AU2002258526B2 (en) 2006-11-02
CN101143908B (zh) 2011-12-14
US20050187350A1 (en) 2005-08-25
BR0208485A (pt) 2004-03-09
US6875816B2 (en) 2005-04-05
CA2441262A1 (en) 2002-09-26
KR20080032658A (ko) 2008-04-15
US20050020778A1 (en) 2005-01-27
NO20034079L (no) 2003-11-17
AU2007203338B2 (en) 2009-12-17
USRE42276E1 (en) 2011-04-05
MY137183A (en) 2009-01-30
CA2797698C (en) 2014-12-30
CA2441028A1 (en) 2002-09-26
ES2734429T3 (es) 2019-12-05
CN1255439C (zh) 2006-05-10
US7999039B2 (en) 2011-08-16
CN1527847A (zh) 2004-09-08
CA2797698A1 (en) 2002-09-26
AR033003A1 (es) 2003-12-03
KR100900605B1 (ko) 2009-06-02
CN1309744C (zh) 2007-04-11
CN1827652A (zh) 2006-09-06
KR100917540B1 (ko) 2009-09-16
JP2008231433A (ja) 2008-10-02
US6924342B2 (en) 2005-08-02
PL364603A1 (en) 2004-12-13
US7300983B2 (en) 2007-11-27
JP2008179825A (ja) 2008-08-07
CN1538977A (zh) 2004-10-20
MY131000A (en) 2007-07-31
JP2004536895A (ja) 2004-12-09
AR033002A1 (es) 2003-12-03
CA2441028C (en) 2010-12-07
US20050187351A1 (en) 2005-08-25
KR20030083737A (ko) 2003-10-30
MXPA03008322A (es) 2003-12-11
EP1377613A2 (en) 2004-01-07
AU2007203338A1 (en) 2007-08-09
US7271221B2 (en) 2007-09-18
CN100519588C (zh) 2009-07-29
EP1377613B1 (en) 2019-06-19
PL368551A1 (en) 2005-04-04
CZ20032817A3 (cs) 2004-11-10
KR20030083738A (ko) 2003-10-30
KR100880097B1 (ko) 2009-01-23
USRE43004E1 (en) 2011-12-06
AU2007200466B2 (en) 2009-11-05
BR0208486A (pt) 2004-03-09
AU2007200466A1 (en) 2007-02-22
JP2012007176A (ja) 2012-01-12
NO20034078L (no) 2003-11-17
WO2002074817A2 (en) 2002-09-26
JP4249984B2 (ja) 2009-04-08
JP5323150B2 (ja) 2013-10-23
US20030088037A1 (en) 2003-05-08
WO2002074816A2 (en) 2002-09-26
KR100898436B1 (ko) 2009-05-21
NO20034079D0 (no) 2003-09-15
US20050065286A1 (en) 2005-03-24
JP2004527612A (ja) 2004-09-09
KR20080032657A (ko) 2008-04-15
MXPA03008321A (es) 2003-12-11
EP1412398A2 (en) 2004-04-28
EP1412398B1 (en) 2019-04-24
US20030065097A1 (en) 2003-04-03
ES2742501T3 (es) 2020-02-14
CN101143908A (zh) 2008-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20032816A3 (cs) Způsob výroby interpolymerů a produkty z nich vyrobené
AU2002258526A1 (en) High melt strength polymers and method of making same
AU2002257063B2 (en) Method of making interpolymers and products made therefrom
AU2002257063A1 (en) Method of making interpolymers and products made therefrom