KR100388716B1 - 단일반응기내에서의분자량분포가넓거나또는이중모드인수지의촉매적조절방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자량 분포가 넓거나 또는 이중 모드인 올레핀 수지 생성물에서 중량 분획의 비율을 조절하는, 2가지 금속 성분의 촉매와 관련하여 사용된 2가지 금속 성분의 촉매의 하나이상의 금속 성분의 메이크-업 촉매에 관한 것이다. 2가지 금속 성분의 촉매는 이의 조성이 HMW/LMW 성분을 생성하는 2가지 금속 성분의 촉매의 농도비에 따라 다른, 분자량 분포가 넓거나 또는 이중 모드인 폴리올레핀 수지를 생성한다. 단일 금속 성분으로 구성된 메이크-업 촉매는 HMW/LMW 성분의 함량의 결여를 조성하는데 필수적인 비율로 첨가된다. 상기 첨가된 메이크-업 촉매의 유형은 2가지 금속 성분의 촉매에 의해 생성된 HMW 또는 LMW 성분의 증가를 원하느냐에 따라 다르다.

Description

단일 반응기내에서의 분자량 분포가 넓거나 또는 이중모드인 수지의 촉매적 조절 방법
도 1은 중량 분획 대 분자량을 도시한 것으로서, 시료를 사용하여 제조된 폴리에틸렌의 겔 투과 크로마토그래피를 나타내며; 실선은 본 발명의 메이크-업 촉매의 부재하에 2 종의 금속 성분의 촉매를 사용하여 생성된 이중모드 분자량 중합체의 그래프이다. 파선은 2 종의 금속 성분 촉매 및 메이크-업 촉매를 사용하여 생성된 이중모드 분자량 분포의 생성물의 그래프이다.
분자량 분포가 넓거나 또는 이중모드인 폴리에틸렌 수지의 경우, HMW 성분의 중량 분획은 0.10∼0.90 범위내이어야 한다. 기타의 측정 가능한 이중모드 생성물의 물성은 유동 지수(FI, HLMI 또는 I21, ASTM D-1238, 조건 F에 따라 190℃에서 측정함)이다. 이중모드 분자량 분포의 생성물의 FI는 2∼100 범위내이다. 상기 생성물의 MFR은 30∼250 범위내인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 용어 MFR은 고 하중 용융 지수(I21)를 용융 지수(I2.16)로 나눈 비, 즉 하기 수학식 1을 의미한다.
[수학식 1]
Figure pct00001
MFR값이 작다는 것은 중합체의 분자량 분포가 비교적 좁다는 것을 의미한다.
촉매계의 주성분(A)은 담체 및 2 종의 상이한 전이금속원(지르코늄, 하프늄, 티탄 및 바나듐)을 포함하며, 이는 2 종의 금속 성분의 촉매로서 칭할 수 있다. 에틸렌 중합 반응 조건하에서 에틸렌을 중합시켜 이중모드 분자량 분포의 수지를 생성하는 데는 주성분만이 유효하다. 이러한 주성분은 본 발명의 촉매계의 50 중량% 이상을 차지한다. 2 종의 금속 성분의 촉매내에서의 2 종의 상이한 전이금속원 각각의 수소 반응이 상이하기 때문에, 각각은 동일한 올레핀 중합 반응 조건하에서 여러 가지 분자량을 갖는 성분을 생성하게 된다. 하기 실시양태에서, 수소 반응이 가장 빠른 금속은 2 종의 금속 성분 촉매의 0.2∼0.6 중량%, 바람직하게는0.3∼0.5 중량%의 함량으로 촉매중에 존재하며; 하기의 바람직한 실시양태에서 이 금속은 지르코늄이 된다. 수소 반응이 가장 느린 금속은 0.5∼3.0 중량%, 바람직하게는 0.8∼2.0 중량%의 함량으로 상기 촉매내에 존재하며; 하기의 바람직한 실시양태에서 이 금속은 티탄이 된다. 본 발명의 촉매계의 주성분 촉매는 0.35∼0.75 중량%의 고분자량 성분, HMW를 포함하는 이중모드 분자량 분포 생성물을 생성하는데 있어서 그 촉매 효과가 유효하다.
촉매 성분(A)은 전이금속 2 종 이상을 포함한다. 하나는 메탈로센의 형태이며, 비-메탈로센 형태의 전이금속은 촉매 1 g당 1,000 g 이상의 중합체 또는 각각의 전이금속 1 g당 50 kg의 중합체 활성을 갖는다.
촉매 성분(A)은 알루목산 및 물을 포함하지 않는 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대, 트리알킬 알루미늄, 또는 알루미늄 알킬 화합물의 산소 함유 올리고머 및 중합체 및, 담체, 알루목산 및 1 종 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 전구체를 포함하는 공촉매를 필요로 하며; 한 실시양태에서는 상기 촉매가 비-메탈로센 전이금속원을 더 포함한다.
상기 담체 물질로는 고형, 미립상, 다공성, 바람직하게는 무기 물질이며, 예를 들면, 규소 및/또는 알루미늄의 산화물이 있다. 상기 담체 물질은 평균 입자 크기가 1 미크론∼500 미크론, 바람직하게는 10 미크론∼250 미크론인 무수 분말 형태로 사용된다. 담체의 표면적은 3 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50 ㎡/g∼350 ㎡/g이다. 담체 물질은 무수 형태, 즉 흡수된 물을 포함하지 않아야 한다. 담체 물질의 건조는 100℃∼1,000℃, 바람직하게는 600℃에서 가열하여 실시할 수 있다. 담체가실리카인 경우, 200℃ 이상, 바람직하게는 200℃∼850℃, 가장 바람직하게는 600℃로 가열한다. 담체 물질은 적어도 약간의 활성을 갖는 히드록실(OH)기를 포함하여 본 발명의 촉매 조성물을 제조할 수 있어야 한다.
가장 바람직한 실시양태에 있어서, 담체는 실리카가 가장 바람직한데, 이는 사용 전에 제1 촉매 합성 단계에서, 질소로 이를 유동화시키고, 600℃에서 16 시간 동안 가열하여 탈수시킴으로써 표면 히드록실기 농도가 0.7 mmol/g이 되도록 한다. 이의 표면적이 넓고, 무정형인 실리카 (표면적=300 ㎡/g, 공극 부피=1.65 ㎤/g)가 가장 바람직한 실시양태의 실리카이며, 이는 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴패니의 데이비슨 케미칼 디비젼에서 상품명 Davison 952 또는 Davison 955로 시판하는 물질이다. 실리카는 분무-건조 공정으로 얻은 것과 같은 구형 입자 형태의 형태를 띤다. 실리카의 구입시 이를 하소시키지 않고, 전술한 바와 같이 탈수시켜야만 한다.
이의 촉매 합성은 불활성 조건하에서, 물 및 산소의 부재하에 실시한다. 담체를 용매에 분산시켜 슬러리를 형성시킨다.
상기 OH기를 포함하는 담체 물질을 비극성 용매중에서 슬러리화시키고, 생성된 슬러리를 하기 화학식 1을 갖는 1종 이상의 유기 마그네슘 화합물과 접촉시킨다. 용매 중의 담체 물질의 슬러리는 담체를 바람직하게는 교반하면서 용매에 투입하고, 혼합물을 25∼70℃, 바람직하게는 40∼60℃로 가열시켜 제조한다. 여기서, 온도는 이후에 첨가될 비-메탈로센 전이금속과 관련하여 중요하며; 즉, 90℃ 또는 그 이상의 온도는 이후에 첨가될 전이금속의 탈활성화 반응을 일으킬 수 있다. 따라서, 모든 금속 전구체 합성 단계는 90℃ 이하에서 실시한다. 슬러리를 전술한 유기 마그네슘 화합물과 접촉시키면서 상기 제시된 바와 같이 가열을 지속한다.
유기 마그네슘 화합물은 하기 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00002
상기 식에서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이한 C2-C12알킬기, 바람직하게는 C4-C10알킬기, 더욱 바람직하게는 C4-C8알킬기이며, 가장 바람직하게는 R 및 R' 모두가 부틸기이며, m 및 n은 각각 0, 1 및 2이며, 단 m+n은 Mg의 원자가에 해당된다.
적절한 비극성 용매는 본 명세서에서 사용된 반응물 모두, 즉 유기 마그네슘 화합물 및 전이금속 화합물이 적어도 부분적으로는 가용성이며, 적절한 반응 조건하에서 액체인 물질이다. 바람직한 비극성 용매의 예로는 시클로알칸, 예컨대 시클로헥산, 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠을 비롯한 각종 기타 물질을 사용할 수도 있으나, 알칸, 예컨대 이소펜탄, 이소헥산, n-헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등이 있다. 비극성 용매는 이소펜탄이 가장 바람직하다. 사용 전에, 상기 비극성 용매를 실리카 겔 및/또는 분자체를 사용한 추출로 정제시켜 촉매 활성에 불리한 영향을 미칠 수 있는 미량의 물, 산소, 극성 화합물 및 기타 물질을 제거해야 한다.
촉매 성분 A 합성의 가장 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 용액 중의 임의의 과량의 유기 마그네슘 화합물은 기타의 합성 화합물과 반응하여 지지체의 외부에서 침전될 수 있기 때문에, 지지체 상에 물리적으로 또는 화학적으로 부착되는 상기 소정 함량의 유기 마그네슘 화합물만을 첨가하는 것이 중요하다. 담체의 건조온도는 건조 온도가 높을수록 반응 부위의 수가 적기 때문에 유기 마그네슘 화합물에 사용 가능한 담체 상의 반응 부위의 수에 영향을 미치게 된다. 그래서, 유기 마그네슘 화합물:히드록실기의 정확한 몰비는 변동될 수 있으며, 그래서 용액중에 임의의 과량의 유기 마그네슘 화합물을 남기지 않으면서 지지체상에 부착되는 만큼의 유기 마그네슘 화합물이 첨가되는 것을 확인하기 위해 각 경우에 따라 결정해야만 한다. 부가로, 지지체 상에 부착된 유기 마그네슘 화합물의 함량은 지지체상의 히드록시기의 몰 함량 이상인 것으로 밝혀졌다. 그래서, 하기에 주어진 몰비는 대략적인 안내 지침으로서 제공하고자 하는 것이며, 상기 실시양태에서의 유기 마그네슘 화합물의 정확한 함량은 상기 논의된 바와 같은 작용성 한계에 의해 조절되어야만 하며, 즉 이는 지지체 상에 부착될 수 있는 것 이상이 되어서는 안 된다. 만일 상기 함량 이상의 함량으로 용매에 첨가될 경우, 과량이 비-메탈로센 전이금속 화합물과 반응할 수 있게 되어 본 발명 촉매의 합성에 해로운 침전물이 지지체의 외부에서 형성될 수 있으며, 이는 반드시 배제되어야 한다. 지지체상에 부착된 것 이하의 유기 마그네슘 화합물의 함량은 임의의 통상의 방법으로, 예를 들면 유기 마그네슘 화합물이 용매 중의 용액으로서 검출될 때까지 용매 중의 담체 슬러리를 교반하면서 슬러리에 유기 마그네슘 화합물을 첨가하여 측정할 수 있다.
예를 들면 600℃에서 가열된 실리카 담체의 경우, 슬러리에 첨가된 유기 마그네슘 화합물의 함량은 고형 담체상의 Mg:히드록실기(OH)의 몰비가 0.5:1∼4:1,바람직하게는 0.8:1∼3:1, 더욱 바람직하게는 0.9:1∼2:1, 가장 바람직하게는 1:1이 되도록 한다. 유기 마그네슘 화합물은 비극성 용매중에 용해되어 용액을 형성하고, 이로부터 유기 마그네슘 화합물이 담체상에 부착된다.
또한, 지지체 상에 부착되는 것보다 과량의 유기 마그네슘 화합물을 첨가하고, 예를 들면 임의의 과량의 유기 마그네슘 화합물을 여과 및 세척에 의해 제거하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 대안적인 방법은 전술한 가장 바람직한 실시양태보다는 덜 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물이 처리된 지지체를 마그네슘 상에서 반응성을 지니거나 또는 알킬기를 치환할 수 있는 RO-기 함유 유기 알콜 제제(ROH)와 접촉시킨다. 상기 유기 알콜 제제의 함량은 ROH:Mg의 비가 0.5∼2.0, 바람직하게는 0.8∼1.5를 제공하기에 효과적이어야 한다.
실리카 지지된 마그네슘 화합물을 유기 알콜 제제와 접촉시키는 것은 슬러리 중에서 실시된다. 이러한 접촉은 25℃∼80℃, 바람직하게는 40℃∼60℃ 범위내의 온도에서 실시한다.
유기 알콜 제제 중의 알킬기는 C2-C12, 바람직하게는 C2-C8을 포함할 수 있으며, 하기 실시양태에서는 C2-C4, 특히 C4(부틸) 알킬이다. 본 발명의 촉매 합성에서의 알콜 제제 단계의 포함은, 이러한 단계가 없는 경우와 비교하여, 활성이 훨씬 크며, 훨씬 소량의 비-메탈로센 전이금속(예, 티탄)이 사용되며, 메탈로센-전이금속 성분의 첨가로 인해 생성된 최종 촉매 조성에 비해 활성이 훨씬 큰 촉매를 생성한다.
상기 슬러리에 유기 알콜 제제의 첨가를 완료한 후, 슬러리를 비-메탈로센 전이금속 화합물 (치환되지 않거나 또는 치환된 시클로펜타디에닐기를 포함하지 않음)과 접촉시킨다. 슬러리의 온도는 25∼70℃, 바람직하게는 40∼60℃로 유지시켜야만 한다. 전술한 바와 같이, 상기 슬러리 중의 90℃ 이상의 온도는 비-메탈로센 전이금속의 탈활성화 반응을 일으킬 수 있다. 본 발명에 사용된 적절한 비-메탈로센 전이금속 화합물은 참고 문헌[Chemical and Engineering News, 63 (5), 27, 1985]에 기재되어 있는 원소 주기율표상의 IV족 및 V족 금속 화합물이며, 이는 비극성 용매중에서 가용성인 화합물을 제공한다. 이러한 화합물의 비제한적인 예로는 티탄 및 바나듐의 할로겐화물, 예를 들면 사염화티탄, TiCl4, 사염화바나듐, VCl4, 옥시삼염화바나듐, VOCl3, 티탄 및 바나듐 알콕시드 등이 있으며, 여기서 상기 알콕시드 부분은 C1-C20, 바람직하게는 C1-C6분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 라디칼이다. 바람직한 전이금속 화합물은 티탄 화합물 바람직하게는 4가 티탄 화합물이다. 가장 바람직한 티탄 화합물은 사염화티탄이다. 비-메탈로센 형태의 티탄 또는 바나듐의 함량은 Ti/Mg 몰비가 0.3∼1.0, 바람직하게는 0.50∼0.80 범위내가 된다.
또한, 이러한 비-메탈로센 전이금속 화합물의 혼합물을 사용할 수 있으며, 일반적으로 이에 포함될 수 있는 전이금속 화합물에는 어떠한 한정도 부가되지 않는다. 또한, 단독으로 사용될 수 있는 임의의 전이금속 화합물을 기타 전이금속 화합물과 관련하여 사용할 수 있다.
비-메탈로센 전이금속 화합물의 첨가를 완료한 후, 슬러리 용매를 증발 또는 여과에 의해 제거하여 자유 유동 분말을 얻는다. 그 후, 메탈로센의 혼입을 수행한다. 메탈로센을 알루목산으로 활성화시킨다.
메탈로센 화합물은 하기 화학식 2를 갖는다.
[화학식 2]
Figure pct00003
상기 식에서, Cp는 치환되지 않거나 또는 치환된 시클로펜타디에닐기이며, M은 지르코늄 또는 하프늄 또는 티탄이며, A 및 B는 할로겐 원자, 수소 또는 알킬기를 비롯한 기에 속한다. 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물에서, 전이금속 원자 M은 지르코늄이 바람직하다. 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물에서, Cp기는 치환되지 않거나 또는 단일치환 또는 다중치환된 시클로펜타디에닐기이며, x는 1 이상이다. 시클로펜타디에닐기 상의 치환체는 직쇄 C1-C6알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 시클로펜타디에닐기는 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 또는 부분 수소 첨가된 플루오레닐기와 같은 이중고리형 또는 삼중고리형 부분의 일부 뿐 아니라, 치환된 이중고리형 또는 삼중고리형 부분의 일부가 될 수 있다. 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물에서 x가 2인 경우, 시클로펜타디에닐기는 폴리메틸렌 또는 디알킬실란기, 예컨대 -CH2-, -CH2-CH2-, -CR'R"- 및 -CR'R"-CR'R"- (여기서, R' 및 R"은 단쇄 알킬기 또는 수소임), -Si(CH3)2-, Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- 및 유사한 브리지기로 브리지될 수 있다. 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물에서의 A 및 B 치환체가 할로겐 원자일 경우, 이들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 되며, y+z는 3 이하이며, 단 x+y+z는 M의 원자가에 해당된다. 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물에서의 A 및 B 치환체가 알킬기일 경우, 이들은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-옥틸인 것이 바람직하다.
상기 메탈로센 화합물의 적절한 예로는 비스(시클로펜타디에닐)금속 이할로겐화물, 비스(시클로펜타디에닐) 금속 히드리도할로겐화물, 비스(시클로펜타디에닐)금속 모노알킬 모노할로겐화물, 비스(시클로펜타디에닐)금속 디알킬 및 비스(인데닐)금속 이할로겐화물 등이 있으며, 여기서 금속은 지르코늄 또는 하프늄이며, 할로겐화물기는 염소인 것이 바람직하고, 알킬기는 C1-C6알킬이다. 메탈로센의 비제한적인 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 이염화물, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 히드리도염화물, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 히드리도염화물, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 이염화물, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 히드리도염화물, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 히드리도염화물, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 이염화물, 시클로펜타디에닐-지르코늄 삼염화물, 비스(인데닐)지르코늄 이염화물, 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 이염화물 및 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)]지르코늄 이염화물 등이 있다. 당분야의 실시양태에 사용되는 메탈로센 화합물은 결정질 고체로서, 방향족 탄화수소 중의 용액으로서 또는 지지된 형태로서 사용될 수 있다.
알루목산을 촉매 제조 공정의 임의의 단계에서 담체에 함침시킬 수 있다. 상기 실시양태에서, 알루목산으로 제공된 Al 함량은 Al:전이금속(메탈로센에 의해 제공됨)의 몰비는 50∼500, 바람직하게는 75∼300이 되도록 하기에 충분하다.
알루목산의 유형으로는 올리고머 직쇄형 및/또는 고리형 알킬알루목산 등이 있으며, 이들은 올리고머 직쇄형 알루목산의 경우에는 하기 화학식 a, 올리고머 고리형 알루목산의 경우에는 하기 화학식 b로 나타난다.
[화학식 a]
Figure pct00004
[화학식 b]
Figure pct00005
상기 화학식에서, n은 1∼40, 바람직하게는 10∼20이며, m은 3∼40, 바람직하게는 3∼20이며, R은 C1-C8알킬기, 바람직하게는 메틸이다. 메틸 알루목산(MAO)은 분자량 분포가 매우 넓고, 일반적으로 평균 분자량이 1,200인 올리고머 혼합물이다. MAO는 통상적으로 톨루엔 중의 용액 중에서 유지된다.
활성화된 메탈로센 성분의 담체 상의 혼입은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 알루목산 및 메탈로센 화합물 중 하나 또는 모두는 비-메탈로센 전이금속의 첨가, 즉 첨가 후에 생성된 슬러리에 혼입될 수 있다.
또한, 담체의 공극에 알루목산을 주입하는 독특한 방법에 의하면, 담체 슬러리는 비-메탈로센 전이금속 화합물을 첨가한 후, 용매를 제거하여 자유 유동 분말을 형성할 수 있다. 담체의 공극 부피를 측정하고, 담체의 총 공극 부피 또는 그 이하 부피의 알루목산 (또는 메탈로센-알루목산) 용액을 제공하며, 무수 촉매 전구체를 회수함으로써 자유 유동 분말을 함침시킬 수 있다. 본 명세서에서 촉매 전구체로서 언급되는 자유 유동 분말을 활성화제 (종종 공촉매로 언급함)와 혼합한다.
고형 알루목산 및 용매를 포함하는 용액의 부피는 여러 가지가 될 수 있다. 담체에 알루목산을 혼입시키는 바람직한 실시양태에 있어서, 담체 물질에 알루목산을 혼입시키는데 있어서의 조절 요인 중의 하나는 실리카의 공극 부피가 있다. 이러한 바람직한 실시양태에 있어서, 담체 물질을 함침시키는 방법은 알루목산 용액 중의 실리카와 같은 담체 물질의 슬러리를 형성하지 않고 알루목산 용액을 주입시키는 것이다. 알루목산 용액의 부피는 용액의 부피가 실리카 공극 부피보다 큰 슬러리를 형성하지 않고도 담체 물질의 공극을 채우기에 충분하며; 따라서, 알루목산 용액의 최대 부피는 담체 시료의 총 공극 부피와 같으며, 이를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 알루목산 용액의 최대 부피는 실리카 슬러리를 형성하지 않는다는 것을 확인한다. 따라서, 담체 물질의 공극 부피가 1.65 ㎤/g인 경우, 알루목산의 부피는 담체 물질 1 g 당 1.65 ㎤ 또는 그 이하가 된다. 이러한 조건에 의해서, 담체의 공극이 특히 용매로 채워지더라도, 함침된 담체 물질은 함침 직후 즉시 무수 상태가 된다.
담체 물질을 가열시키거나 및/또는 질소와 같은 불활성 기체에 의해 유도되는 양의 압력 하에 담체 물질의 알루목산 함침된 공극으로부터 용매를 제거할 수 있다. 만약 사용할 경우, 이러한 단계에서의 조건은 함침된 담체 입자의 응집 및 또는 알루목산의 가교를 감소시키기 위하여 (만약 제거하지 않는 경우) 제어되어야 한다. 이러한 단계에서 용매는 40℃ 이상∼50℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 증발을 실시하여 제거함으로써 촉매 입자의 응집 및 알루목산의 가교를 방지할 수 있다. 40℃∼50℃로 정의된 것보다 비교적 높은 온도에서 증발에 의해 용매를 제거할 수 있을지라도, 가열 시간을 짧게 하여 촉매 입자의 응집 및 알루목산의 가교를 방지해야 한다.
바람직한 실시양태에 있어서, 메탈로센을 알루목산 용액에 첨가한 후, 담체를 상기 용액으로 함침시킨다. 또한, 전술한 바와 같이 메탈로센을 포함하는 알루목산 용액의 최대 부피는 담체 물질 시료의 총 공극 부피가 된다. Al로 표시되는 알루미늄이 제공된 알루목산:M(예, Zr)으로 표시된 메탈로센 금속의 몰비는 50∼500, 바람직하게는 75∼300, 가장 바람직하게는 90∼200이다. 본 발명의 부가된 잇점은 Al:Zr의 비를 직접 조절할 수 있다는 것이다. 바람직한 실시양태에 있어서, 알루목산 및 메탈로센 화합물을 함께 20∼80℃의 온도에서 0.1∼6.0 시간 동안 혼합한 후, 상기 용융 단계에 사용한다. 메탈로센 및 알루목산에 대한 용매는 적절한 용매, 예를 들면 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 에테르, 고리형에테르 또는 에스테르가 될 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔이다.
유기 마그네슘 화합물, 비-메탈로센 전이금속 및 활성화된 메탈로센으로 형성된 촉매 성분을, 물 및 산소 함유 올리고머를 포함하지 않은 알킬 알루미늄 화합물인 공촉매로 활성화시킨다.
공촉매는 알루목산을 포함하지 않는 트리알킬알루미늄이 될 수 있다. 트리메틸알루미늄(TMA)은 공촉매 또는 활성화제인 것이 바람직하다. TMA 활성화제의 함량은 Al:Ti의 몰비가 10:1∼1,000:1, 바람직하게는 15:1∼300:1, 가장 바람직하게는 20:1∼100:1이 되도록 하기에 충분하다.
또한, 본 발명에 의하면, 공촉매 또는 활성화제를 예를 들면 에틸렌의 중합및 공중합 반응에 대한 유동상 반응기에 알루목산 용액의 부재하에 공급한다.
본 발명의 촉매계의 메이크-업 성분은 촉매계의 주성분 내에 포함되는 2 종의 상이한 전이금속원 중 하나를 포함하며; 2 종의 분자량, HMW 또는 LMW 성분 중 하나의 함량을 증가시키고, 전체 중합체 FI 및 MFR을 변경시키는데 있어서 효과적이다. 하기의 실시양태에 있어서, FI 및 MFR을 증가시키는 것이 효과적이다. 촉매계의 메이크-업 성분은 촉매계의 1.0∼50 중량%, 바람직하게는 15∼30 중량%만을 포함한다. 이는 단일모드 분자량의 중합체 성분을 생성한다. 메이크-업 촉매는 최종 수지 생성물의 1∼30 중량%의 함량으로 단일모드 중합체 성분을 제공한다.
촉매 조성물
본 발명의 메이크-업 촉매(B)는 담체, 알루목산 및 1 종 이상의 메탈로센을 포함한다. 이는 입자 크기가 1 미크론∼250 미크론, 바람직하게는 10 미크론∼150미크론인 무수 분말 입자를 포함하는 형태의 자유 유동 및 미립상 형태를 띤다. 메탈로센 형태의 하나의 전이금속만을 함유하는 촉매는 이의 활성이 전이금속 1 g당 중합체 200 kg 이상이다. 담체 상에 하중된 알루목산 및 메탈로센은 담체 상에서 알루목산에 의해 제공된 알루미늄(원소 기준)의 함량이 1∼40 중량%, 바람직하게는 5∼30 중량%, 가장 바람직하게는 5∼15 중량% 범위내가 되게 한다. 최적의 MAO 하중량(Al)은 실리카 담체 1 g당 3∼15 mmol(Al) 범위내가 되며; 실리카 담체가 MAO에 부하중되면, 촉매 활성이 낮아지게 되어 촉매 입자는 응집되는데, 이는 촉매 수송시 문제를 수반한다.
메이크-업 촉매에서, 담체상의 메탈로센의 함량은 전이금속 원소를 기준으로 하여 0.001∼10 중량%, 바람직하게는 0.05∼0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.10∼0.3 중량% 범위내가 된다. 따라서, 촉매 내에서의 Al:Zr (원소 기준)의 비는 25∼10,000, 일반적으로는 70∼980이지만, 바람직하게는 70∼350 또는 100∼350, 가장 바람직하게는 100∼200이다.
메이크-업 촉매(B)의 담체 물질 및 메탈로센 모두는 통상적으로 2 종 금속성분의 촉매로 불리우는 주성분(A) 내에서의 해당 성분과 동일하다. 따라서, 전술한 알루목산 뿐 아니라, 담체 및 메탈로센은 메이크-업 촉매를 제조하는데 사용될 수 있는 것이다. 또한, 담체를 알루목산 활성화된 메탈로센으로 함침시키는 방법은 활성화된 메탈로센이 용액 중에 존재하는 전술한 바와 같은 바람직한 방법이 될 수 있으며, 이의 부피는 담체 시료의 총 공극 부피에 해당하며, 상기 방법으로는 슬러리가 형성되지 않는다. 그러나, 슬러리를 형성하는 습식법은 메이크-업 촉매를 형성하는데 사용할 수 있다.
α-올레핀은 본 발명의 촉매계를 사용하여 임의의 적절한 방법으로 중합시킬 수 있다. 이러한 방법으로 현탁액 중에서, 용액 중에서 또는 기체상 중에서 실시되는 중합 반응이 있다. 기체상 중합 반응이 바람직한데, 예를 들면 교반상 반응기, 특히 유동상 반응기내에서 실시되는 것이 바람직하다. 중합 반응은 30∼105℃와 같은 비교적 저온에서 실시한다. 중합 반응 압력은 바람직하게는 10,000 psi 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 psi 이하, 가장 바람직하게는 100∼350 psi 범위내이다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 중합체를 제조하는 매우 바람직한 방법으로는 유동상 반응기내에서 실시하는 것이 있다. 이 반응기 및 작동 방법은 본 명세서에서 참고로 인용하는 Nowlin et al.의 미국 특허 제4,481,301호에 기재되어 있다. 상기 반응기내에서 제조된 중합체는 촉매 입자를 포함하는데, 이는 촉매가 중합체로부터 분리되지 않기 때문이다.
중합체의 분자량은 예를 들면 수소를 사용하는 공지의 방법으로 조절할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 촉매를 사용하여, 중합 반응이 30∼105℃의 비교적 저온에서 실시될 경우, 수소를 사용하여 분자량을 적절하게 조절할 수 있다. 이러한 분자량의 조절은, 생성된 중합체의 용융 지수(I2)의 측정 가능한 양의 변화에 의해 입증될 수 있다.
유동상 반응기를 사용할 경우, 본 발명의 촉매계는 2 가지 촉매 공급기를 경유하여 별도로 투입할 수 있거나 또는 이의 혼합물을 반응기에 공급할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 생성물은 밀도가 0.94 g/cc 미만인 저 밀도 생성물이 될 수 있다. 이러한 생성물은 밀도가 0.94 이상인 고 밀도 생성물인 것이 바람직하다. 생성물은 0.10∼0.90, 바람직하게는 0.30∼0.70, 가장 바람직하게는 0.50∼0.65 중량%의 고 분자량 성분을 포함하는 분자량 분포가 넓거나 또는 이중모드인 생성물이다.
필름 생성물은 ASTM D-1709에 의해 측정된 바와 같이 다트 드롭 임팩트(Dart Drop Impact; DDI)가 우수한 것으로 나타났다. 이러한 생성물은 공칭 1밀 게이지 필름에 대해 다트 드롭 임팩트(DDI)가 150∼800 g, 바람직하게는 300∼800 g, 가장 바람직하게는 400∼800 g 범위내인 것으로 나타났다.
본 발명의 방법으로 생성된 수지는 제품의 용도에 따라서 FI가 2∼100이 될 수 있다. FI는 수지 점도의 척도로서 수지의 가공성과 관련이 있다. 수지의 FI가 증가한다는 것은 점도가 감소되어 가공성이 개선되는 것을 의미한다. 그러나, 일반적으로는 물성과의 트레이드-오프(trade-off)가 존재한다. 통상적으로 FI가 증가할 수록, 물성이 저하된다. 대부분의 제품의 용도의 경우에는, 최대의 가공성 및 물성에 대한 최적의 FI가 존재하며, 이는 HMD에 따라 결정된다.
에틸렌 중합체 뿐 아니라, 에틸렌과 C3-C10α-올레핀 1 종 이상과의 공중합체는 본 발명에 의해 제조될 수 있다. 그래서, 2 개의 단량체 단위를 갖는 공중합체가 가능할 뿐 아니라, 3 종의 단량체 단위를 갖는 삼원공중합체도 가능하다. 이러한 중합체의 예로는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 등이 있다.
본 발명은 단일 반응기내에서 이중모드 분자량 분포의 중합체 또는 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 촉매 및 촉매적 제조 방법에 관한 것이다. 메이크-업 촉매 및 2 종의 금속 성분의 촉매를 동시에 사용하여 분자량 분포가 넓거나 또는 이중모드인 폴리올레핀 수지 생성물의 여러 가지 중량 분획의 비율을 조절한다. 본 발명은 (A) 2 종의 금속 성분의 촉매 및 (B) 메이크-업 촉매를 포함하는 촉매계에 관한 것이다. 촉매계는 2 종의 금속 성분의 촉매 50 중량% 이상을 포함한다. 단일 촉매 공급물로서의 2 종의 금속 성분의 촉매를 사용하여 겔 형성을 최소화하는 것이 중요하다. 2 종의 금속 성분의 촉매는 각각이 상이한 수소 반응 특성을 갖는 2개의 전이금속 또는 2 개의 상이한 전이금속 화합물을 포함한다. 2 종의 금속 성분의 촉매 중에서 2 종의 전이금속원의 수소 반응이 상이하기 때문에, 각각은 동일한 올레핀 중합 조건하에서 분자량이 상이한 성분을 생성하게 된다. 하기의 바람직한 실시양태에 있어서, LMW 성분은 Zr 부위에 의해 생성되는 반면, HMW 성분은 Ti 부위에 의해 생성된다.
2 종의 금속 성분의 촉매는 이의 조성이 HMW/LMW 성분을 생성하는 2종의 전이금속 촉매 성분의 농도비에 따라 결정되는, 분자량 분포가 넓거나 또는 이중모드인 폴리올레핀 수지를 생성한다. 그래서, 상기 촉매 존재하의 올레핀 중합 반응 생성물은 각각 분자량이 상이한 2 이상의 분획을 포함하며, 여기서 분획은 분자량이 비교적 낮은 제2분획(LMW)에 비하여 분자량이 비교적 높은 분획(HMW) 2이상의 분획을 포함하게 된다.
이러한 생성물에서, 최종 생성물 중의 HMW/LMW 성분의 중량 분획은 2종의 금속 성분 촉매내의 2 종의 금속종의 상대적인 농도에 의해 결정된다. 메이크-업 촉매(B)는 2 종의 금속 성분의 촉매로 구성된 2 성분의 단일 금속 성분으로 구성되며; 이는 HMW 또는 LMW 성분의 함량을 증가시키는데 필수적인 비율로 첨가된다. 첨가된 메이크-업 촉매내의 전이금속의 유형은 2 종의 금속 성분의 촉매에 의해 생성된 HMW 또는 LMW 성분의 증가를 원하느냐에 따라 결정된다. 메이크-업 촉매(B)는 예를 들면 순수한 촉매 성분의 메이크-업 흐름으로서 첨가하여 HMW/LMW 성분의 소정 조성이 형성된다. 하기의 바람직한 실시양태에서, HMW 성분의 중량 분획을 증가시키고자 할 경우, 순수한 Ti 촉매를 동시에 공급할 수 있다. 하기의 바람직한 실시양태에서, 지르코늄계 (지르코노센) 촉매를 동시에 공급하여 LMW 성분 중량 분획을 증가시킨다.
촉매
촉매 실시예 1
(A) 티탄 촉매 성분 제조
Davison 등급 955 (600℃ 하소 온도)의 실리카 541 g을 평량하여 교반패들이 구비된 2 갤런의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 넣었다. 그 후, 무수 이소펜탄 약 4.8 ℓ를 오토클레이브에 첨가하고, 교반 속도를 100 rpm으로 조절하였다. 실리카/이소펜탄 슬러리의 온도는 54∼58℃이었다. 그후, 디부틸마그네슘(0.713 mmol/㎖) 546 ㎖를 상기 슬러리에 첨가하였다. 오토클레이브의 내용물을 60 분 동안 교반하였다. 니트 1-부탄올 42.8 ㎖를 첨가하고, 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 마지막으로, 사염화티탄 21.4 ㎖를 오토클레이브에 첨가하고, 60 분 동안 교반을 지속시켰다. 상기 시간 이후, 모든 용매를 질소 세정하에 증발시켜 제거하였다. 촉매 수율은 496 g의 백색의 자유 유동 분말이었다. Ti는 1.45 중량%이며, Mg는 1.41 중량%이었다.
촉매 실시예 2
2 종 금속 성분의 촉매 제조
용액 B : (BuCp)2ZrCl215.97 g을 1 ℓ들이 병에 옮기고, 4.67 몰(13.7 중량% Al)의 메틸알루목산 용액 846 ㎖를 첨가하였다. 상기 병을 1 분 동안 흔들어황색 용액을 형성하고, 이를 1.5 ℓ들이 스테인레스 스틸 호크 봄베에 옮기고, 이를 하기 기재된 바와 같이 즉시 사용하였다.
불활성 대기 하에서, 실시예 1에 기재된 바와 같은 티탄 함유 촉매 465 g을, 촉매 분말을 교반시키고 자켓 온도를 30℃로 조절하는 나선형 교반기가 구비된 2 갤런의 유리 반응 용기에 첨가하였다. 교반기를 125 rpm으로 조절하였다. 그후, 호크 봄베내의 내용물(용액 B)을 약 5∼10 ㎖의 분액으로 45 분에 걸쳐 매30∼60초마다 티탄 함유 촉매에 첨가하였다. 사용된 용액 (B)의 총 부피는 티탄 함유 촉매가 전체 첨가 시간 동안 항상 "무수" 상태가 되도록 하였다. 그러나, 상기 첨가 시간 동안, 백색의 티탄 함유 촉매는 암갈색이 되었다. 용액 (B)의 첨가를 완료한 후, 자켓 온도를 45℃로 조절하고, 잔류 톨루엔을 질소 세정으로 5 시간 동안 제거하였다. 상기의 시간 후에 촉매는 암갈색의 자유 유동 분말이었다. 분석 결과는 Mg 0.86 중량%, Ti 0.91 중량%, Al 13.0 중량% 및 Zr 0.45 중량%이었다.
실시예 3
메이크-업 촉매 제조
250℃에서 탈수시킨 실리카(Davison 955) 493 g을 실시예 2에 기재된 바와 같은 톨루엔 중의 MAO 670 g에 용해시킨 (n-부틸Cp)2ZrCl26.986 g의 용액과 반응시켰다. MAO 용액은 Al 13.7 중량%를 포함하였다. Al/Zr의 비는 200:1 이었다. 촉매를 N2흐름하에 45℃에서 5 시간 동안 건조시키고, 이를 체에 걸러 크기가 150 미크론 이상인 임의의 입자를 제거하였다. 상기 촉매는 9.2 중량%의 Al 및 0.17 중량%의 Zr을 포함하였다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 2의 2 종의 금속 성분의 촉매 생성물을 공급하면서 실시예 3에서 제조한 촉매를 동시에 공급한 효과 및 동시에 공급하지 않은 효과를 예시한다. 상기 중합 반응을 반응기 온도 95℃, 에틸렌 분압 190∼195 psig, H2/C2비 0.009∼0.011, C6=/C2==0.013, TMA 농도 240∼245 ppm의 조건하의 유동상 반응기내에서 실시하였다. 실시예 4의 결과를 표 I에 요약한다.
표 I의 수지 B에서의 FI 및 MFR의 증가는 실시예 2 및 3의 촉매 모두를 동시 공급함으로써 생성된 LMW 성분의 중량 분획 증가의 직접적인 결과가 된다. 첨부된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하면 이의 증가가 예시되어 있다. 또한, LMW 중량 분획은 반응기내에서 과량의 미분( <6%)을 생성하지 않고서도 증가되었다.
Figure pct00006
실시예 5
본 실시예는 실시예 2의 2 종의 금속 성분의 촉매 생성물을 공급하면서 실시예 3에서 제조한 촉매를 동시에 공급한 효과 및 동시에 공급하지 않은 효과를 예시한다. 중합 반응 조건은 이소펜탄의 존재 하에 실시한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하였다. 유동상 반응기 조건은 반응기 온도 95℃, 에틸렌 분압 190∼195 psig, H2/C2비 0.009∼0.011, C6=/C2==0.013, 이소펜탄/C2 ==0.16, TMA 농도 150∼200 ppm이다. 실시예 5의 결과를 표 II에 요약한다.
표 II의 수지 C에서의 FI 및 MFR의 증가는 실시예 2 및 3의 촉매 모두를 동시 공급함으로써 생성된 LMW 성분의 중량 분획 증가의 직접적인 결과가 된다. 수지 D(표 II) 및 수지 B(표 I)에 대한 실시예 3의 촉매의 촉매 공급 속도를 비교해 보면 촉매의 활성이 이소펜탄의 존재 하에서 보다 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 수지 미분 농도는 이소펜탄의 존재 하에서 더 낮았다.
Figure pct00007

Claims (16)

  1. A)와 B)를 포함하는 혼합 촉매계로서,
    A)는 메탈로센 전이금속 화합물 및 비-메탈로센 전이금속 화합물을 포함하는 지지된 촉매를 포함하며, 각각의 전이금속 화합물은 동일한 올레핀 중합 조건하에서 상이한 중합 반응 생성물을 제공하여 2 종의 상이한 분자량 분획을 갖는 수지를 제공하며,
    B)는 지지 매트릭스 및 메탈로센 전이금속 화합물을 포함하는 메이크-업 촉매를 포함하며, 여기서 혼합된 촉매계는 A)를 50 중량% 이상 포함하는 혼합 촉매계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A)는 알루미늄 알킬 비(非)산소 함유 공촉매 및, 전이금속 및 비-메탈로센 전이금속의 활성화 메탈로센 화합물을 포함하는 조성을 갖는 건조 무수 지지체를 포함하며; 이때, 상기 알루미늄 알킬 공촉매는 상기 비-메탈로센 전이금속을 활성화시키며; 상기 지지체는
    (1) 하기 화학식 1의 화합물로 함침된 OH기를 갖는 실리카와
    (2) 하기 화학식 3의 알콕시기를 제공하는 유기 알콜 제제와의 반응 생성물이고, 상기 제제는 알콜/Mg의 몰비가 0.5∼2.0이 되기에 효과적인 함량으로 사용되며, 여기서 화학식 1의 화합물은 화학식 1의 화합물:OH의 몰비가 0.5:1∼4:1을 제공하는 함량으로 존재하고, 상기 알콕시기는 화학식 1의 R 및 R'을 치환시키는 것인 혼합 촉매계.
    화학식 1
    Figure pct00008
    [화학식 3]
    Figure pct00009
    상기 식에서, R 및 R'은 C4-C10알킬이며, m 및 n은 Mg의 원자가에 해당하고, R"은 C1-C12알킬이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응 생성물은
    (i) 비극성 용매 및 -OH기를 갖는 고형 다공성 실리카의 슬러리를 제공하고;
    (ii) 하기 화학식 1의 화합물로 실리카를 함침시켜 중간 물질 (ii)을 형성하며, 여기서 Mg:-OH기의 비는 2 미만이고, 하기 화학식 1의 화합물은 상기 비극성 용매 중에서 가용성이며;
    (iii) R"OH:화학식 1의 화합물의 몰비가 0.5∼2.0이 되도록 하기에 효과적인 함량의 R"OH로 상기 중간물질 (ii)을 처리하여 단계 (iii)의 생성물을 형성함으로써 생성되는 것인 혼합 촉매계.
    화학식 1
    Figure pct00010
    상기 식에서, 각각의 상기 Rm및 Rn은 C4-C10알킬이며, 이는 동일하거나 또는상이하다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비-메탈로센 전이금속은 사염화티탄으로 제공되는 티탄인 것인 혼합 촉매계.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 (iii) 이후에,
    (iv) 상기 단계 (iii) 생성물을 TiCl4로 처리하여 티탄 함유 중간 물질을 형성하는 단계; 및
    (v) 상기 티탄 함유 중간 물질을 상기 공촉매와 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 혼합 촉매계.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공촉매는 트리메틸알루미늄인 것인 혼합 촉매계.
  7. 제2항에 있어서, 상기 메탈로센 전이금속은 하기 화학식 2의 화합물로서 제공되는 것인 혼합 촉매계.
    화학식 2
    Figure pct00011
    상기 식에서, Cp는 치환되지 않거나 또는, C1-C6알킬 또는 알킬렌으로 치환된 시클로펜타디에닐이며, x는 1 이상이고, 각각의 N 및 P는 할로겐 또는 C1-C8알킬이며, y+z는 3 이하이고, 단, x+y+z는 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군에서 선택된 M의 원자가와 동일하다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 비스-(시클로펜타디에닐(지르코늄이염화물 및 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물로 구성된 군에서 선택되는 것인 혼합 촉매계.
  9. 제7항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 메틸알루목산의 용액으로 활성화되며; 실리카는 공극 부피가 1.0 cc/g∼4.0 cc/g 범위내이고; 상기 용액은 총 공극 부피에 해당하는 부피를 갖는 것인 혼합 촉매계.
  10. 제2항에 있어서, 상기 B)는 입자 크기가 1∼500 미크론 범위내인 입자 형태를 띠며, 상기 입자는 실리카, 전이금속 및 알루미늄을 포함하고, 상기 전이금속에 대한 알루미늄의 비는 70∼350이며, 상기 실리카는 무정형 및 다공성이고, 공극 부피가 0.1∼3.5 cc/g이며, 상기 실리카는 상기 실라놀기의 농도가 실리카 1 g당 0.7 mmol 이상이며;
    비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물 및 알루목산을 포함하는 혼합물 용액은 상기 전이금속 및 상기 알루미늄을 제공하고, 상기 용액은 상기 실리카의 총 공극 부피에 해당하는 최대 부피를 지니며, 상기 용액을 사용하여 실라놀기의 농도를 갖는 상기 실리카를 함침시키는 것인 혼합 촉매계.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알루목산은 하기 화학식 a 또는 b를 가지며, 올리고머형 직쇄형 알루목산의 경우 하기 화학식 a이며, 올리고머형 고리형 알루목산인 경우 하기 화학식 b인 것인 혼합 촉매계.
    화학식 a
    Figure pct00012
    화학식 b
    Figure pct00013
    상기 식에서, n은 1∼40이며, m은 3∼40이고, R은 C1-C8알킬기이다.
  12. 제10항에 있어서, 상기 알루목산은 메틸알루목산(MAO)인 것인 혼합 촉매계.
  13. 제11항에 있어서, 상기 혼합물은 100∼350인 Al:Zr의 몰비를 제공하는 것인 혼합 촉매계.
  14. 제2항에 있어서, 상기 메이크-업 촉매(B)는 입자 형태를 띠며, 상기 입자는 입자 크기가 1∼500 미크론 범위내이고, 상기 입자는 실리카, 전이금속 및 알루미늄을 포함하며, 전이금속에 대한 알루미늄의 비는 70∼350 범위내이고, 상기 실리카는 무정형 다공성이며, 공극 부피가 0.1∼3.5 ㎤/g이고, 상기 실리카는 상기 실라놀기의 농도가 실리카 1 g당 0.7 mmol 이상인 것인 혼합 촉매계.
  15. 제14항에 있어서, 상기 입자의 전이금속은 지르코늄이며, 상기 혼합물은 Zr에 대한 Al의 몰비가 100∼350인 혼합 촉매계.
  16. 제1항의 촉매의 (A) 및 (B)를 개개의 성분으로서 동시에 공급하는 것을 포함하는, 올레핀 또는 C2-C10올레핀의 혼합물을 중합시키는 방법.
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