JP2000506210A - 流動修飾ポリオレフィン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本主題発明は、ゲル量が０．５重量パーセント未満で組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）が５０パーセント以上で分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が４．０未満の流動修飾エチレンポリマーに向けたものであり、このポリマーは、未修飾ポリマーに比較して向上した流動性能および／または溶融強度属性を有するとして特徴付けられる。本主題発明は、更に、上記流動修飾ポリマー類を含有させたポリマーブレンド物、そして上記流動修飾ポリマー類の製造方法にも向けたものである。

Description

【発明の詳細な説明】 流動修飾ポリオレフィン類 本発明は、流動修飾（ｒｈｅｏｌｏｇｙ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ）熱可塑性ポリオ レフィン類、流動修飾熱可塑性ポリオレフィン類の製造方法およびそれらを成形 品に成形する方法に関する。詳細には、本発明は、エチレンのインターポリマー 類、例えばエチレン／α−オレフィンのポリマー類などを流動修飾することに関 する。 完成品の強度特性を向上させる目的で、典型的には、ポリマー類と数多くの添 加剤を配合物に配合した後にそれの全体を架橋させることが行われている。架橋 させる前の出発ポリマーは、それを多様な添加剤と一緒に配合、即ちコンパウン ドにすることができるに充分な性能特性を有するべきでありそして更に加工性を 保持しているべきである。例えば、ワイヤーおよびケーブルの被覆作業で用いら れる組成物は、被覆後の組成物がワイヤー上に保持されそしてそれを硬化させる まではそれが上記ワイヤー上でたわみも変形も起こさないように、「生強度」［ これはまた「溶融強度」としても知られる］を有するべきである。そうでないと 、上記ワイヤーが薄い部分を持つことになり、かつ上記組成物の絶縁値が失われ る。また、上記組成物に最終的な硬化段階を受けさせた時これは良好な物性、例 えば引張り強度、伸びおよび１００パーセント引張り応力（１００パーセント歪 み時の応力）などを達成すべきである。典型的な硬化はパーオキサイドまたは照 射を用いて行われており、ポリエチレンの場合の硬化は一般に架橋現象を通して 生じることが充分に立証されている（例えばＡ．Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ編集の「Ｒ ａｄｉａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｐｅｒｇａ ｍｏｎ Ｐ ｒｅｓｓ、１９６０参照）。ポリエチレン、特に線状の不均一低密度ポリエチレ ン（ＬＬＤＰＥ）をパーオキサイドおよび／または放射線に適切な条件下でさら すと、これは分子量が増すにつれてゲルを形成する。 ワイヤーおよびケーブルの被覆作業で用いられるいろいろな成分の全部と相溶 することで選択されるポリマーは、通常、エラストマー、例えばエチレン／プロ ピレンゴム（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレンジェンモノマーのターポリマ ー（ＥＰＤＭ）などである。このような種類の非常に低い密度のポリマー類（即 ち密度が典型的に０．９２ｇ／ｃｍ³未満のポリマー類）は比較的高価（伝統的 な線状の低密度ポリエチレンポリマー類に比較して）でありかつコモノマー（類 ）（例えばプロピレン、ジエン類など）を非常に高い重量パーセントで含有する 。このようにポリマーの密度が低いと、また、ポリマーが充填材および油をより 多い量で保持する能力も高くなる。 ＥＰＲおよびＥＰＤＭの有効な代替物であると述べられている新規なポリマー 類に関する発表が最近いくつか成された。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．は、高価なＥＰＲまたはＥ ＰＤＭゴムの代わりになり得る新規な費用効果的種類のポリオレフィン類［商標 がＦｌｅｘｏｍｅｒ^TMのポリオレフィン類］を開発したと１９９０年に発表した 。その新規なポリオレフィン類はゴムとポリエチレンの間のギャップを橋渡しす るものであると述べられていて、２者の間の範囲の引張り応力を示す。 Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅが開発したＦｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフ ィン類またはＥｘｘｏｎが開発したＥｘａｃｔ（商標）ポリマー類のように、よ り低い引張り応力を示す新規なポリマー類が開発され たことは、エラストマー配合市場に役立ってはいるが、最終的にはバルク（ｂｕ ｌｋ）ポリマーがポリマー鎖が共有結合した網状組織であるポリマー凝集物を形 成するように完全に架橋し得るがまたそれが完全に架橋する前には良好な物性お よび加工性を有する他のより高度な費用効果的ポリマー類が継続して求められて いる。 他の研究者もそのような目標を達成する試みでポリオレフィンの修飾をいろい ろな様式で試みてきた。例えばＡＮＴＥＣ’８７ ＳＰＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓの３３巻、１２７１−１２７５頁に公開されたＴ．Ｋ．Ｓｕ、Ｒ ．Ｇ．Ｓｈａｗ、Ｐ．Ｊ．Ｃａｎｔｅｒｉｎｏ、Ｅ．Ａ．Ｃｏｌｏｍｂｏおよび Ｔ．Ｈ．Ｋｗａｃｋ著「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ」では、パ ーオキサイドを用いたフリーラジカル開始で線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤ ＰＥ）を架橋させた。そのような修飾では結果としてゲルを生じることなくＬＬ ＤＰＥの化学修飾がもたらされると述べられている。しかしながら、Ｓｕ他は、 また、ＬＬＤＰＥをパーオキサイドで修飾すると結果としてせん断速度の範囲全 体に渡って見掛け粘度がより高くなることも報告している（Ｓｕ他の図２を参照 のこと）。このように粘度が変化することは、パーオキサイド修飾の結果として 分子量が高くなることを示しており、そしてその結果として修飾を受けたＬＬＤ ＰＥが示す加工性は未修飾のＬＬＤＰＥのそれとは同じでなくなる(特に高せん 断範囲において)。 ＰＣＴ／ＧＢ８５／００１４２（ＷＯ ８５／０４６６４として公開）（本明 細書では「ＰＣＴ’１４２」）では、押出し加工でポリマー類を中空品（例えば 管、外装、そしてワイヤーおよびケーブルの絶縁体な ど）に変換する場合の適切性を向上させる目的でＬＬＤＰＥを処理している。Ｐ ＣＴ’１４２には、３ｇ／１０分以上のメルトインデックスを示すＬＬＤＰＥを 「中程度の量のパーオキサイドで処理した時、分子量分布は充分には広がらず、 その結果として処理されたＬＬＤＰＥの機械的特性は満足され得るものでない」 と述べられている。更に、そのように処理されたＬＬＤＰＥから製造された完成 押出し加工品が有する「壁は不均一で表面は粗い」と述べられている［「鮫肌」 メルトフラクチャー（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が起こる結果として］。Ｐ ＣＴ’１４２は、申し立てによると、ＬＬＤＰＥを溶融状態で熱機械処理するこ とでそのような困難さを解決している。その処理は、密度が０．９から０．９３ ５ｇ／ｃｍ³でメルトインデックスが３ｄｇ／分以上のＬＬＤＰＥを粉末として 押出し加工機の熱機械装置に導入すると同時に有機パーオキサイドを０．０５パ ーセント以上から１パーセント未満（ポリマー重量の）のレベルで導入すること を伴う。 米国特許第４，５９８，１２８号（Ｒａｎｄａｌｌ他）には、１番目のエチレ ンポリマーと２番目のエチレンポリマーのブレンド物であるエチレンポリマー組 成物が記述されている。その２番目のエチレンポリマーは分子が長鎖のＹ型分枝 を有することを特徴とする。両方のポリエチレン類とも高圧方法［ホモポリマー である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をもたらす］または低圧方法［長鎖分枝 を本質的に全く持たない線状ポリエチレンをもたらす］を用いて製造可能である 。上記ブレンド物の調製は押出し加工方法を用いて実施可能であり、そこでは上 記ポリエチレンの一部に照射を受けさせた後、その照射を受けさせたポリマーと 照射を受けさせていないポリマーの両方を溶融ブレンドしている。その 長鎖Ｙ型分枝を有するポリマーは幅広い分子量分布を示すと述べられている。そ の結果として得られたブレンド組成物は、また、該ポリマーの分子量が有意に高 くなることなく変化した流動特性を示すと述べられている。上記組成物は被膜そ して成形および鋳込み品（例えばパイプ、ガスタンクおよび他の成形オート部品 など）の製造で用いるに有用であると述べられている。 不均一に分枝している線状のポリエチレンが示す加工性を照射を用いて向上さ せる試みがいくつか行われてきてはいるが、結果として修飾を受けたポリマーが それでもまだ熱可塑成形工程で用いるに有用であるほどの修飾をポリエチレンに 費用効果的に受けさせることが継続して求められている。特に、引張り強度、衝 撃強度、弾性率および弛張時間（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）などの物性 が保持されているか或は向上している一方で向上した加工特性、例えばゼロせん 断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）がより高くて高せん断粘 度が低いこと、メルトフロー（Ｉ₁₀／Ｉ₂）特性が向上していること、表面メル トフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が向上していること、グロス メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力が向上していること、流 動学的プロセシング・インデックス（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）（Ｐ Ｉ）が向上していること、溶融強度が向上していること、生強度がより高いこと 、充填材／可塑剤／油をより高い充填量で受け入れる能力を有すること、そして ／またはパーオキサイドによる硬化効率が向上していることなどの１つ以上を示 すポリオレフィン類が求められている。ブローンフィルム加工では、特にポリマ ーの生産率が高いことと組み合わせてバブルの安定性が高いことが特に望まれる 目 的であり、そしてキャストフィルム（ｃａｓｔ ｆｉｌｍ）および押出し加工成 形工程では、ドローダウン（ｄｒａｗ ｄｏｗｎ）を向上させそして／またはネ ックイン（ｎｅｃｋ ｉｎ）を低下させる一方でポリマー生産率を高くするか或 は保持しそして／または押出し加工機の背圧を低くするか或は保持することがで きることが特に望まれている。 上記および他の所望目標を、本発明に従って選択して修飾を受けさせたエチレ ンポリマー類を用いて達成する。 本発明の１つの面は、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５の手順Ａに従って測定した時のゲ ル量が０．５重量パーセント未満で５０パーセント以上の組成分布分枝指数（Ｃ ｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｉｎｄｅｘ ）（ＣＤＢＩ）を示しかつ４．０未満の分子量分布を示す流動修飾エチレンポリ マーに向けたものであり、これは、下記の式： log τ₀=m・log(η₀)-b （II） ［式中、η₀は該ポリマーのゼロせん断速度粘度であり、η_0.1は１９０℃におい て０．１ラジアン／秒のせん断速度で測定した時に該ポリマーが示す粘度であり 、η₁₀₀は１００ラジアン／秒のせん断速度で該ポリマーが示す粘度であり、τ₀ は該ポリマーが示す弛張時間であり、Ｚ（本明細書ではまたｌｏｇ粘度比とも呼 ぶ）は０．３０の値を有する数であり、ｍは１．０７０に等しいか或はそれ以上 の値を有する数であり、ｂは５．９５０に等しいか或はそれ以下の値を有する数 であり、Ｋ（本明細書ではまた溶融強度向上定数とも呼ぶ）は０．５０に等しい 数であり、ＭＳ^150C １５０℃において該流動修飾ポリマーが示す溶融強度［センチニュートン（ ｃＮ）で表す］であり、そしてＭ_wは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ） で測定した時に該流動修飾ポリマーが示す重量平均分子量である］ の１つで特徴付け可能である。 本発明の別の面は熱可塑性エチレンポリマーの加工性を向上させる方法に向け たものであり、この方法に、３．００未満の分子量分布および５０パーセント以 上のＣＤＢＩを示す少なくとも１種の熱可塑性エチレンポリマーを溶融加工条件 下で生じるゲルの量が０．５重量パーセントに等しいか或はそれ以上になるであ ろう量よりも少ない量の架橋剤で処理することを含め、この方法は、条件： ［ここで、η_0.1 ^mおよびη₁₀₀ ^mは、それぞれ、修飾を受けたポリマーを１９０℃ において０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時にそれが示 す粘度（ポイズで表す）であり、η_0.1 ^vおよびη₁₀₀ ^vは、それぞれ、１９０℃に おいて０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時に未修飾ポリ マー（即ち「バージン」ポリマー）が示す粘度（ポイズで表す）であり、ｘは０ ．５０の値を有する数でありそしてｙは０．１０の値を有する数である］； ［ここで、ｌｏｇ τ₀ ^mおよびｌｏｇ τ₀ ^Vは、それぞれ、流動修飾を受けたポ リマーおよび修飾を受ける前の該ポリマーが示すｌｏｇ弛張時間である］；また は ［ここで、ＭＳ^mおよびＭＳ^Vは、それぞれ、流動修飾を受けたポリマーおよび修 飾を受ける前の同じポリマーが１５０℃で示す溶融強度（ｃＮで表す）である］ を満足させる。 本発明の別の面は改良成形品製造方法に向けたものであり、この方法に、 （ａ） ３．００未満の分子量分布および５０パーセント以上のＣＤＢＩを示す 少なくとも１種の熱可塑性エチレンポリマーを架橋剤で処理し、 （ｂ） この処理したポリマーを溶融加工に適切な温度に加熱し、 （ｃ） この加熱したポリマーを溶融加工し、 （ｄ） この溶融加工したポリマーを形状物に成形し、そして （ｅ） この形状物にしたポリマーを冷却する、 ことを含め、ここでは、段階（ａ）で用いる架橋剤の量を、段階（ｃ）の溶融加 工条件下で生じるゲルの量が０．５重量パーセントに等しいか或はそれ以上にな るであろう量よりも少ない量であるが、条件： ［ここで、η_0.1 ^mおよびη₁₀₀ ^mは、それぞれ、修飾を受けたポリマーを１９０℃ において０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時にそれが示 す粘度（ポイズ）であり、η_0.1 ^vおよびη₁₀₀ ^vは、それぞれ、１９０℃において ０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時に未修飾ポリマー（ 即ち「バージン」ポリマー）が示す粘度（ポイズ）であり、ｘは０．５０の値を 有する数でありそしてｙは０． １０の値を有する数である］； ［ここで、ｌｏｇ τ₀ ^mおよびｌｏｇ τ₀ ^Vは、それぞれ、流動修飾を受けたポ リマーおよび修飾を受ける前の該ポリマーが示すｌｏｇ弛張時間である］；また は ［ここで、ＭＳ^mおよびＭＳ^Vは、それぞれ、流動修飾を受けたポリマーおよび修 飾を受ける前の同じポリマーが１５０℃で示す溶融強度（ｃＮ）である］ を満足させるに充分な量にする。 本発明の更に別の面は成形品製造用改良中間体に向けたものであり、これに、 溶融加工条件下で生じるゲルの量が０．５重量パーセントまたはそれ以上になる ほど多い量ではないが条件： ［ここで、η_0.1 ^mおよびη₁₀₀ ^mは、それぞれ、修飾を受けたポリマーを１９０℃ において０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時にそれが示 す粘度（ポイズ）であり、η_0.1 ^vおよびη₁₀₀ ^vは、それぞれ、１９０℃において ０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時に未修飾ポリマー（ 即ち「バージン」ポリマー）が示す粘度（ポイズ）であり、ｘは０．５０の値を 有する数でありそしてｙは０．１０の値を有する数である］； ［ここで、ｌｏｇ τ₀ ^mおよびｌｏｇ τ₀ ^vは、それぞれ、流動修飾を受 けたポリマーおよび修飾を受ける前の該ポリマーが示すｌｏｇ弛張時間である］ ；または ［ここで、ＭＳ^mおよびＭＳ^vは、それぞれ、流動修飾を受けたポリマーおよび修 飾を受ける前の同じポリマーを１５０℃で測定した時にそれらが示す溶融強度（ ｃＮ）である］ を満足させるに充分な量の架橋剤を用いて処理しておいた５０パーセント以上の ＣＤＢＩを示す熱可塑性エチレンポリマーを含める。 本発明の更に別の面は上述した中間体をポリマーを含む製品の製造方法で用い る方法である。 図１に、流動修飾を受ける前に０．８７３ｇ／ｃｍ³の密度を有していて３２ ｄｇ／分のメルトインデックスを示しかつ約２の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示すＳＭ ８４００として知られる実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｌｉｎｅａｒ）エチレン１−オクテンコポリマーエラストマーにいろいろな線量 のγ放射線を当てることによる修飾を受けさせる前と後の粘度をせん断速度に対 してプロットしたプロットを示す。ＳＭ ８４００は、ダウケミカル社（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標Ａｆｆｉｎｉｔｙ^TMの 下で商業的に入手可能な実質的に線状であるエチレンポリマーである。 図２に、流動修飾を受ける前に０．８８３ｇ／ｃｍ³の密度を有していて１６ ．３ｄｇ／分のメルトインデックスを示しかつ約２の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示す ＨＭ １１００として知られる実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリ マープラストマーに図１のデータを得る時に用いたのと同じ線量のγ放射線を当 てることによる修飾を受けさせる前 と後の粘度をせん断速度に対してプロットしたプロットを示す。また、ＨＭ １ １００もダウケミカル社から商標Ａｆｆｉｎｉｔｙ^TMの下で商業的に入手可能で ある。 図３に、ＳＭ ８４００およびＨＭ １１００が示すｌｏｇ弛張時間（ｌｏｇ τ₀）の最小自乗分析による最良線形適合をｌｏｇゼロせん断速度粘度（ｌｏ ｇ η₀）（ポイズで表す）に対して示す。τ₀およびη₀は、図１および２に示 す如き粘度データをＣｒｏｓｓ式η／η₀＝１／（１＋(γ・τ₀)^1-n）［式中、η およびγは、それぞれ、測定せん断粘度および相当するせん断速度であり、そし てｎは、該材料のパワーローインデックス（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ） である］に適合させることで得たものである。 図４に、ＳＭ ８４００およびＨＭ １１００にγ放射線を当てる前と後の１ ５０℃における溶融強度（ｃＮ）をｌｏｇ Ｍ_wに対してプロットしたプロット を示す。 １． 基本的定義 反すると示さない限り、部、パーセントおよび比率は全部重量である。数値範 囲の明記で表現「以下」を用いる場合、これは、この表現に従う数値に等しいか 或はそれ以下の全ての値を包含する。表現「ｗｔパーセント」は「重量パーセン ト」を意味する。 用語「ポリマー」は、種類が同じであるか或は異なるかに拘らずモノマー類の 重合で生じる化合物を意味する。従って、一般的用語「ポリマー」は用語「ホモ ポリマー」（これは通常１種類のみのモノマーから作られるポリマー類を指す目 的で用いられる）および用語「インターポリマー」（本明細書の以下に定義する 如き）を包含する。 用語「インターポリマー」は、少なくとも２種類の異なるモノマー類の重合で 生じるポリマー類を意味する。従って、一般的用語「インターポリマー」は、用 語「コポリマー類」（これは通常異なる２種類のモノマー類から作られるポリマ ー類ばかりでなく異なる３種類以上のモノマー類から作られるポリマー類も指す 目的で用いられる）を包含する。 用語「均一」ポリマー類は、所定インターポリマー分子内で如何なるコモノマ ーもランダムに分布しておりかつインターポリマー分子の実質的に全部がそのイ ンターポリマー内で同様なエチレン／コモノマー比を有するエチレンインターポ リマー類である。均一ポリマー類は、一般に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測 定した時に−３０℃から１５０℃の範囲に単一の溶融ピークを示すとして特徴づ けられる。 均一ポリマー類は、また、典型的に３に等しいか或はそれ以下（該インターポ リマーの密度が０．９６０ｇ／ｃｃ未満の場合）、好適には２．５に等しいか或 はそれ以下の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示すであろう。 加うるにか或は別法として、ポリマー類の均一性は、典型的に、短鎖分枝分布 指数［Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉ ｎｄｅｘ（ＳＣＢＤＩ）］または組成分布分枝指数［Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｉｎｄｅｘ（ＣＤＢＩ）］で記述さ れ、これを、全コモノマーモル含有量中央値の５０パーセント以内に入るコモノ マー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義する。ポリマーの ＳＣＢＤＩは本技術分野で知られる技術を用いて得られるデータから容易に計算 され、例えば昇温溶出分離（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔ ｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書では「ＴＲＥＦ」 と省略）［例えばＷｉｌｄ他著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ ｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．」、２０巻、４４１頁（１９８２）、 米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔ他）または米国特許第５，０ ８９，３２１号（Ｃｈｕｍ他）などに記述されている如き］などから計算される 。本発明で用いる線状および実質的に線状である均一エチレン／ａ−オレフィン ポリマー類の場合のＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、５０パーセント以上、好適に は７０パーセント以上、より好適には９０パーセント以上である。 不均一ポリマー類は、線状のバックボーンを有しておりかつ高密度画分に起因 する明確な溶融ピークが１１５℃以上に存在するＤＳＣ溶融曲線を示すとして特 徴づけられるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類である。不均一イン ターポリマー類が示すＭ_w／Ｍ_nは典型的に３以上でありそしてそれが示すＣＤＢ Ｉは典型的に５０に等しいかそれ以下であり、このことは、このようなインター ポリマー類は異なるコモノマー含有量と異なる短鎖分枝度合を有する分子の混合 物であることを示している。 用語「Ｉ₂」は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以 前は「条件（Ｅ）」として知られていた）に従って測定した時にポリマーが示す メルトインデックスを指す。 用語「Ｉ₁₀」は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は 「条件（Ｎ）」として知られていた）に従って測定した時にポリマーが示すメル トインデックスを指す。 本明細書で用いる如き表現「メルトフロー比」は「Ｉ₁₀／Ｉ₂」を意味し、こ れはポリマーが示す加工性の指示を与えるものである。 用語「Ｍ_n」は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時にポリマーが示す 数平均分子量を指す。 用語「Ｍ_w」は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時にポリマーが示す 重量平均分子量を指す。 表現「分子量分布」は、特に明記しない限り、バルクポリマーが示す分子量分 布の幅（Ｍ_w／Ｍ_nで定義される如き）を指す。 本明細書で用いる如き用語「架橋」は、２つのポリマー分子のバックボーンの 間に共有結合が生じる結果としてもたらされる四官能（Ｈ型）長鎖分枝、および ポリマー分子の末端基を別のポリマー分子のバックボーンが共有結合を形成した 時に生じる三官能（Ｔ型）長鎖分枝の両方を指す。 用語「ゲル」は、ポリマー鎖が共有結合することで形成される三次元のポリマ ー網状組織を指す。このゲルの量をＡＳＴＭ Ｄ２７６５の手順Ａで測定してポ リマーの全重量を基準にした重量パーセントで表す。 用語「粘度」は、特に明記しない限り、せん断粘度［ポイズ（ダイン・秒／ｃ ｍ²）で表す］を指す。せん断速度が０．１から１００ラジアン／秒の時のせん 断粘度を動的機械スペクトロメーター、例えば直径が２５ｍｍの平行板が備わっ ているＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ−８００などを１５パーセント歪みにお ける振動せん断モードで用いて窒素雰囲気下１９０℃で測定する。この動的機械 スペクトロメーターを用いて式（Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中のη_0.1および η₁₀₀を測定する。せん断粘度を、また、毛細管レオメーターを用いて約１０− ４０００秒^-1のせん断範囲で測定することも可能である。ポイズに０．１Ｐａ・ ｓ／ポイズをかけることでそれをパスカル・秒に変換することができる。用語 「ｃｐ」はセンチポイズを指す。 ポリマーが示す弛張時間τ₀およびゼロせん断粘度η₀はＣｒｏｓｓ式、 即ち η／η₀＝１／（１＋（γ・τ₀）^1-n） ［式中、ｎは、該材料のパワーローインデックスであり、そしてηおよびγは、 それぞれ、測定せん断粘度および相当するせん断速度である］ に「最も良く適合する」値である。 ２． 均一エチレンポリマー類 本発明に従って流動修飾を受けさせることができる均一ポリエチレン類は２つ の幅広いカテゴリーに入る、即ち線状均一ポリエチレン類と実質的に線状である 均一ポリエチレン類のカテゴリーに入る。両方とも公知である。 均一線状エチレンポリマー類は長年に渡って商業的に入手可能である。Ｅｌｓ ｔｏｎの米国特許第３，６４５，９９２号に例示されているように、均一線状エ チレンポリマー類は、チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）型触媒、例えばジルコニウ ムおよびバナジウム触媒系などを用いた通常の重合方法で製造可能である。Ｅｗ ｅｎ他の米国特許第４，９３７，２９９号およびＴｓｕｔｓｕｉ他の米国特許第 ５，２１８，０７１号には、メタロセン触媒、例えばハフニウムを基とする触媒 系などを均一線状エチレンポリマー類の製造で用いることが開示されている。均 一線状エチレンポリマー類は、典型的に、分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが約２であるとし て特徴づけられる。均一線状エチレンポリマー類の市販例には、三井石油化学工 業（Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）がＴ ａｆｍｅｒ（商標）樹脂として販売しているポリマー類 およびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙがＥｘａｃｔ（商標）樹 脂として販売しているポリマー類が含まれる。 実質的に線状であるエチレンポリマー（ＳＬＥＰ）類は、長鎖分枝を有する均 一ポリマー類である。それらは米国特許第５，２７２，２３６号および５，２７ ８，２７２号に開示されている。ＳＬＥＰ類は、Ｉｎｓｉｔｅ（商標）方法およ び触媒技術で製造されたポリマー類であるとしてダウケミカル社から入手可能で あり、例えばＥｎｇａｇｅ（商標）ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）類お よびＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）ポリオレフィンプラストマー（ＰＯＰ）類として 入手可能である。有用なＥｎｇａｇｅ（商標）ＰＯＥ類の具体的な例にはＳＭ ８４００、ＥＧ ８１００およびＣＬ ８００１が含まれ、そして有用なＡｆｆ ｉｎｉｔｙ（商標）ＰＯＰ類の具体的な例にはＦＭ−１５７０、ＨＭ １１００ およびＳＭ １３００が含まれ、これらは各々ダウケミカル社から商業的に入手 可能である。ＳＬＥＰ類の製造は、エチレンと１種以上の任意α−オレフィンコ モノマー類を拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）触媒、例 えばヨーロッパ特許出願公開第４１６，８１５−Ａ号に開示されている如き触媒 の存在下で溶液、スラリーまたは気相重合、好適には溶液相重合させることで実 施可能である。 この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類の製造を、適切 な拘束幾何触媒、好適には１９９１年３月１３日付けで公開されたヨーロッパ特 許第４１６，８１５号、１９９６年１１月１２日付けで発行された米国特許第５ ，０６４，８０２号、１９９２年７月２１日付けで発行された米国特許第５，１ ３２，３８０号、１９９１年３月２０日付けで公開されたヨーロッパ特許第４１ ８，０４４号、そして１９ ９２年６月２２日付けで公開されたヨーロッパ特許第５２０，７３２号に開示さ れている如き拘束幾何触媒を用いた連続方法を用いて行う。また、米国特許第５ ，０２６，７９８号に教示されているオレフィン重合用モノシクロペンタジエニ ル遷移金属触媒も反応条件を以下に指定する如き条件にする限り本発明のポリマ ー類の製造で用いるに適切である。 本明細書で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例え ばポリマー状またはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキサ ンなどばかりでなく、配位しなくてイオンを形成する不活性な適合性化合物が含 まれる。好適な共触媒は配位しない不活性なホウ素化合物である。 表現「連続方法」は、定常状態に近い状態（即ち工程を実施している間の反応 体および生成物の濃度が実質的に一定である）が達成されるように反応体を連続 的に添加して生成物を連続的に取り出す方法を意味する。本発明の実質的に線状 であるエチレン／α−オレフィンポリマー類の製造で用いるに適した重合条件は 、一般に、溶液重合方法に有効な条件であるが、本発明の適用をそれに限定する ものでない。また、スラリー重合および気相重合方法も適切な触媒および重合条 件を用いることを条件として有用であると考えている。 また、本発明に従って流動修飾を受けさせる実質的に線状であるオレフィンポ リマー類およびコポリマー類の製造で複数反応槽重合方法、例えば米国特許第３ ，９１４，３４２号に開示されている方法などを用いることも可能である。この 複数の反応槽は直列または並列運転可能であり、少なくとも１種の拘束幾何触媒 を上記反応槽の１つで用いる。 用語「実質的に線状である」は、エチレンポリマーがコモノマーの組 み込みが均一であることに起因し得る短鎖分枝を有することに加えてポリマーの バックボーンが炭素１０００個当たり平均で０．０１個から３個の長鎖分枝で置 換されている点で長鎖分枝を有するとして更に特徴づけられることを意味する。 本発明で用いるに好適な実質的に線状であるポリマー類は、炭素１０００個当た り０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝、より好適に は炭素１０００個当たり０．０５個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の 長鎖分枝で置換されている。 用語「線状」は、用語「実質的に線状である」とは対照的に、ポリマーが長鎖 分枝を測定可能もしくは実証できるほど持たないこと、即ちポリマーが長鎖分枝 で置換されている度合が平均で炭素１０００個当たり０．０１個未満であること を意味する。 エチレン／α−オレフィンインターポリマー類の場合、「長鎖分枝」（ＬＣＢ ）は、α−オレフィン（類）がポリマーバックボーンに組み込まれた結果として 生じる短鎖分枝よりも長い鎖長を意味する。各長鎖分枝はポリマーバックボーン と同様なコモノマー分布を示し、その長さはそれが結合しているポリマーバック ボーンと同じであり得る。 本発明で用いる実質的に線状であるエチレン／a−オレフィンインターポリマ ー類の中に存在する長鎖分枝が示す実験的効果は、流動特性が向上することで明 らかになり、これを本明細書では気体押し出しレオメトリー（ｇａｓ ｅｘｔｒ ｕｓｉｏｎ ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）（ＧＥＲ）結果および／またはメルトフロー （Ｉ₁₀／Ｉ₂）上昇で量化して表す。 エチレンポリマー類に炭素原子数が６以下の鎖長を有する短鎖分枝が存在する ことを¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて測定すること ができ、そしてＲａｎｄａｌｌが記述した方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃ ｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、Ｖ．２＆３、２８５−２９７頁）を用いてそれを 量化する。 実用事項として、現在の¹³Ｃ核磁気共鳴分光法で炭素原子数が６を越える長鎖 分枝の長さを区別するのは不可能である。しかしながら、エチレンポリマー類（ エチレン／１−オクテンインターポリマー類を包含）の中に存在する長鎖分枝の 測定で用いるに有用なことが知られている他の技術が存在する。そのような２つ の方法は、低角レーザー光散乱検出器に連結させたゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および示差粘度測定検出器に連結させたゲル浸透クロマ トグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。このような技術を長鎖分枝検出で用いる ことと、それの基礎となる理論は、文献に詳細に示されている。例えばZimm，G ．H.およびStockmayer，W.H.，J．Chem．Phys.，17，1301（1949）およびRudin ，A.，Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley & Sons，New York（1991）103-112頁を参照のこと。 Ａ．Ｗｉｌｌｅｍ ｄｅＧｒｏｏｔおよびＰ．Ｓｔｅｖｅ Ｃｈｕｍ（両者と もダウケミカル社）は、１９９４年１０月４日にセントルイス、ミズリー州で開 催された「Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＦＡＣＳＳ）」 会議で、ＳＬＥＰに存在する長鎖分枝の定量を行おうとする場合にＧＰＣ−ＤＶ が有効な技術であることを示すデータを提示した。特に、ｄｅＧｒｏｏｔおよび Ｃｈｕｍは、Ｚｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ式を用いて実質的に線状である均 一ホモポリマーサンプルを測定した時の長鎖分枝レベルと¹³Ｃ ＮＭＲを用いて そ れを測定した時の長鎖分枝レベルとが良好な相関関係を示すことを見い出した。 更に、ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、ポリエチレンサンプルが溶液中で示 す流体力学的体積はオクテンが存在していても変化しないことと、このように、 そのサンプル中に存在するオクテンのモルパーセントを知ることでオクテン短鎖 分枝に起因する分子量上昇を説明することができることを見い出した。ｄｅＧｒ ｏｏｔおよびＣｈｕｍは、１−オクテン短鎖分枝に起因する分子量上昇に対する 貢献度を解く（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｎｇ）ことで、実質的に線状であるエチ レン／オクテンコポリマー類の中に存在する長鎖分枝レベルの定量でＧＰＣ−Ｄ Ｖを用いることができることを示した。 ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、また、ＧＰＣで測定した時のＬｏｇ（Ｍ_w ）の関数としてプロットしたＬｏｇ（Ｉ₂）によって、ＳＬＥＰ類の長鎖分枝面 （長鎖分枝の度合でなく）は高度に分枝している高圧低密度ポリエチレン（ＬＤ ＰＥ）のそれに匹敵するがチーグラー型触媒、例えばチタン錯体などおよび均一 ポリマー類の製造で用いられる通常の触媒、例えばハフニウムおよびバナジウム 錯体などを用いて製造されたエチレンポリマー類とは明らかに異なることが例証 されたことを示した。 ＳＬＥＰ類は、更に、 （ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 （ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に式： （Ｍ_w／Ｍ_n）≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３ で定義される如き分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示し、 （ｃ）気体押し出しレオメトリーで測定した時の、グロスメルトフラク チャー（ｇｒｏｓｓ ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が起こり始める時の臨界せ ん断応力が４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²以上である、即ちＳＬＥＰの場合の表面メル トフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が線状エチレンポリマーの場 合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より少なくとも ５０パーセント大きくなるような気体押し出し流動を示し［ここで、上記ＳＬＥ Ｐと上記線状エチレンポリマーは同じコモノマーまたはコモノマー類を含み、上 記線状エチレンポリマーのＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_nおよび密度は各々上記ＳＬＥＰの１０ パーセント以内にあり、そしてここで、上記ＳＬＥＰと上記線状エチレンポリマ ーの個々の臨界せん断速度は、気体押し出しレオメーターを用いて同じ溶融温度 で測定した臨界せん断速度である］、そして （ｄ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で−３０℃から１５０℃の範囲に単一の溶融 ピークを示す、 として特徴づけられる。 上記線状エチレンポリマー類の場合のＩ₁₀／Ｉ₂比は一般に少なくとも約５． ６３、好適には少なくとも約７、特に少なくとも約８以上である。本発明の組成 物で用いる実質的に線状であるエチレン／ａ−オレフィンポリマー類の場合のＩ₁₀ ／Ｉ₂比は、長鎖分枝度を示す、即ちポリマーに存在する長鎖分枝の度合はＩ_{1 0} ／Ｉ₂比が高くなればなるほど高くなる。この実質的に線状であるエチレン／α −オレフィンポリマー類が示すＩ₁₀／Ｉ₂比は一般に少なくとも５．６３、好適 には少なくとも７、特に少なくとも８以上、そして２５の如く高いこともある。 本明細書で用いるに有用な実質的に線状であるオレフィンポリマー類の場合の メルトインデックスは、好適には少なくとも０．１グラム／１ ０分（ｇ／１０分）、より好適には少なくとも０．５ｇ／１０分、特に少なくと も１ｇ／１０分から、好適には１００ｇ／１０分以下、より好適には５０ｇ／１ ０分以下、特に２０ｇ／１０分以下である。 気体押し出しレオメーター（ＧＥＲ）を用いてメルトフラクチャーに関する臨 界せん断速度および臨界せん断応力の測定を行うばかりでなく他の流動特性、例 えば「流動学的プロセシング・インデックス（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｉｎｄｅ ｘ）」（ＰＩ）などの測定も実施する。この気体押し出しレオメーターは、「Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１７巻、Ｎｏ．１ １、７７０頁（１９７７）の中でＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆおよび Ｌ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが記述していると共に、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅ ｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．が出版しているＪｏｈｎ Ｄｅａｌｙ著「Ｒｈｅｏｍｅｔ ｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、（１９８２）の９７−９ ９頁に記述されている。ＧＥＲ実験を、一般的には、入り口角度が１８０°で直 径が０．０７５４ｍｍでＬ／Ｄが２０：１のダイスを用いて２５０から５５００ ｐｓｉｇ（１．７から３８ＭＰａ）の範囲の窒素圧力下１９０℃の温度で実施す る。本明細書に記述するＳＬＥＰ類の場合のＰＩは、ＧＥＲを用いて２．１５ｘ １０⁶ダイン／ｃｍ²（０．２１５ＭＰａ）の見掛けせん断応力で測定した時の材 料の見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。本発明で用いるに適したＳＬＥＰ類 にはエチレンのインターポリマー類が含まれ、これらが示すＰＩは、０．０１ｋ ポイズ（０．００１ｋＰａ・秒）から５０ｋポイズ（５ｋＰａ・秒）の範囲、好 適には１５ｋポイズ（１．５ｋＰａ・秒）以下である。本明細書で用いるＳＬＥ Ｐ類が示すＰＩは、各々が上記ＳＬＥＰ類の１０パ ーセント以内にあるＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_nおよび密度を有する線状エチレンポリマー（ チーグラー重合のポリマー、またはＥｌｓｔｏｎが米国特許第３，６４５，９９ ２号に記述した如き均一分枝線状ポリマー）が示すＰＩの７０％に等しいか或は それ以下である。 また、このＳＬＥＰ類が示す流動挙動をダウ流動指数（Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏ ｇｙ Ｉｎｄｅｘ）（ＤＲＩ）で特徴づけることも可能であり、この指数は、ポ リマーが有する「長鎖分枝の結果としての弛張時間を正規化した値（ｎｏｒｍａ ｌｉｚｅｄ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｉｎｇ）」を表す［Ｓ．Ｌａｉおよび Ｇ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ、ＡＮＴＥＣ’９３ Ｐｒｏｃｅｄｉｎｇｓ、ＩＮＳＩＴ Ｅ（商標）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＳＬＥＰ）−「エ チレンα−オレフィンコポリマー類の構造／流動関係における新規な規則」、Ｎ ｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ、Ｌａ、１９９３年５月参照］。ＤＲＩ値の範囲は、測定 可能な長鎖分枝を少しも持たないポリマー類［例えば三井石油化学工業から入手 可能なＴａｆｍｅｒ（商標）製品およびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ ｐａｎｙから入手可能なＥｘａｃｔ（商標）製品］の場合の０から、約１５の範 囲であり、これはメルトインデックスから独立している。一般に、低から中圧の エチレンポリマー類（特に低密度）の場合、ＤＲＩが溶融弾性および高せん断流 動性に対して示す相関関係は、メルトフロー比を用いた同じ試みが示す相関関係 に比較して向上している。本発明で用いるに有用なＳＬＥＰ類の場合のＤＲＩは 、好適には少なくとも０．１、特に少なくとも０．５、最も特別には少なくとも ０．８である。ＤＲＩは、方程式： DRI=(3652879*τ₀ ^1.00649/η₀-1)/10 から計算可能であり、ここで、 τ₀は、材料の特徴的な弛張時間であり、そしてη₀はこの材料のゼロせん断粘度 である。τ₀とη₀は両方とも、Ｃｒｏｓｓ方程式、即ち η/η₀=1/(1+(γ・τ₀)^1-n) に「最も良く適合する」値であり、ここで、ｎはこの材料のパワーローインデッ クス（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）であり、そしてηおよびγはそれぞれ 測定した粘度およびせん断速度である。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉ ｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）を１９０℃で０．１から １００ラジアン／秒のダイナミック・スウィープ・モード（ｄｙｎａｍｉｃ ｓ ｗｅｅｐ ｍｏｄｅ）で用いそして直径が０．０７５４ｍｍでＬ／Ｄが２０：１ のダイスを使用した気体押し出しレオメーター（ＧＥＲ）を１，０００ｐｓｉか ら５，０００ｐｓｉ（６．８９から３４．５ＭＰａ）の押し出し圧力下［これは ０．０８６から０．４３ＭＰａのせん断応力に相当する］１９０℃で用いること によって、粘度およびせん断速度の基本測定データを得る。特定の材料では、必 要に応じて、メルトインデックスの変動に適応させる目的で測定を１４０から１ ９０℃で行ってもよい。 見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いてメルトフラク チャー現象を識別し、そしてエチレンポリマー類の臨界せん断速度および臨界せ ん断応力を量化する。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏ ｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７−３５７、１９８６に従い、特定の臨界流量を 越えると観察される押し出された物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な型 に分類分け可能である、即 ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフラクチャーに分類分け可能である。 表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてそ の詳細な範囲は、フィルムの鏡面光沢損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る 。本明細書では表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）をこの上 に記述したＧＥＲを用いて測定した時に押出された物の光沢が失われる時として 定義する。この押し出された物の光沢が失われる時は、その押し出された物の表 面粗さが４０ｘ倍率でのみ検出可能になる時点である。このＳＬＥＰ類の表面メ ルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、本質的に同じＩ₂とＭ_w ／Ｍ_nを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める 時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい。 グロスメルトフラクチャーは、不安定な押し出し流れ条件下で起こり、そして その詳細な範囲は規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺 旋状など）から不規則な歪みに至る。フィルム、被膜および成形品が示す性能特 性を最大限にする商業的受け入れに関しては、表面の欠陥は存在していたとして も最小限でなければならない。本発明で用いるＳＬＥＰ類、特に０．９１０ｇ／ ｃｃ以上の密度を持たせたＳＬＥＰ類の場合、グロスメルトフラクチャーが起こ り始める時の臨界せん断応力は４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（０．４ＭＰａ）以上で ある。本明細書では、ＧＥＲで押し出された物が示す表面粗さおよび構造の変化 を基準にして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）およびグ ロスメルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）の臨界せん断速度を用い ることにする。 本発明で用いるＳＬＥＰ類は、また、ＤＳＣによる溶融ピークが１つであるこ とでも特徴づけられる。このように溶融ピークが１つであることを、インジウム および脱イオン水で標準化した示差走査熱量計を用いて測定する。この方法は、 サンプルの量を３−７ｍｇにし、「第一加熱」で約１８０℃にしてこの温度を４ 分間保持し、１０℃／分で−３０℃にまで冷却してこの温度を３分間保持しそし て「第二加熱」において１０℃／分で１４０℃にまで加熱することを伴う。「第 二加熱」の温度に対する熱流曲線から、この単一溶融ピークを測定する。ポリマ ーの全融解熱を上記曲線下の面積から計算する。 ０．８７５ｇ／ｃｃから０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有するポリマー類の場合 の単一溶融ピークは、装置の感度に応じて、それの低溶融側に「ショルダー」ま たは「ハンプ」を示す可能性があり、これは、そのポリマーの全融解熱の１２パ ーセント以下、典型的には９パーセント以下、より典型的には６パーセント以下 を構成する。このようなアーティファクト（ａｒｔｉｆａｃｔ）が他の均一分枝 ポリマー類、例えばＥｘａｃｔ（商標）樹脂などの場合に観察される可能性があ り、これは、単一溶融ピークのスロープがアーティファクトの溶融領域で単調に 変化することを基にして識別される。このようなアーティファクトは、単一の溶 融ピークを示す融点の３４℃以内、典型的に２７℃以内、より典型的に２０℃以 内に現れる。アーティファクトに起因し得る融解熱は、個別に、温度に対する熱 流曲線下のそれに関連した領域を具体的に積分することで測定可能である。 ＳＬＥＰ類の分析を示差屈折計および混合多孔度カラムが３本備わっているＷ ａｔｅｒｓ １５０Ｃ高温クロマトグラフィー装置を用いたゲ ル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行う。上記カラムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌ ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓが供給しており、通常、１０³、１０⁴、１０⁵および１ ０⁶の孔サイズを持つように充填されている。溶媒は１，２，４−トリクロロベ ンゼンであり、これを用いてサンプルが０．３重量パーセント入っている溶液を 注入用として調製する。流量を１．０ｍｌ／分にし、装置運転温度を１４０℃に し、そして注入量を１００ミクロリットルにする。 溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで、ポリマーバックボーンに関す る分子量測定値を引き出す。方程式： Ｍポリエチレン＝ａ・（Ｍポリスチレン）^b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ 係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻、６２１頁、 １９６８の中で記述している如き］を用いて、相当するポリエチレンの分子量を 測定する。 上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。式： Ｍ_w＝Σ（ｗ_iｘＭ_i） ［式中、ｗ_iおよびＭ_iは、ＧＰＣカラムから溶離して来るｉ番目の画分それぞれ の重量分率および分子量である］ に従う通常様式で、重量平均分子量Ｍ_wを計算する。 本発明で用いる線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー類の密度（ ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定）は一般に０．９５ｇ／ｃｍ³以下である。 この密度は、好適には少なくとも０．８５ｇ／ｃｍ³、 特に少なくとも０．８６ｇ／ｃｍ³から、好適には０．９４ｇ／ｃｍ³以下、より 好適には０．９２ｇ／ｃｍ³以下である。本修飾樹脂を押出し加工および射出成 形で用いる場合には、このポリマーの密度を好適には少なくとも０．８５５ｇ／ ｃｍ³、より好適には少なくとも０．８６５ｇ／ｃｍ³、更により好適には少なく とも０．８７０ｇ／ｃｍ³から好適には０．９００ｇ／ｃｍ³以下、より好適には ０．８８５ｇ／ｃｍ³以下、更により好適には０．８８０ｇ／ｃｍ3以下にする。 最も好適な密度は成形品で望まれる弾性率または柔軟性で主に決定される。この 密度は、本発明に従う流動修飾の間、実質的に一定のままである。 本発明に従って流動修飾を受けさせることができるエチレンポリマー類は、エ チレンと少なくとも１種のα−オレフィンから作られた如何なるインターポリマ ー類であってもよい。適切なα−オレフィン類は下記の式： ＣＨ₂＝ＣＨＲ ［式中、Ｒはヒドロカルビル基である］ で表される。Ｒの炭素原子数は一般に１から２０である。溶液、気相またはスラ リー重合方法またはそれらの組み合わせでコモノマー類として用いるに適切なα −オレフィン類には、１−プロピレン、１−ブテン、１−イソブチレン、１−ペ ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オ クテンばかりでなく、他の種類のモノマー、例えばテトラフルオロエチレン、ビ ニルベンゾシクロブタンおよびシクロアルケン類、例えばシクロペンテン、シク ロヘキセン、シクロオクテンなど、そしてノルボルネン（ＮＢ）などが含まれる 。このα−オレフィンは、好適には、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル− １−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンもしくはＮＢまたは それらの混合物である。より好適には、このα−オレフィンは１−ヘキセン、１ −ヘプテン、１−オクテンまたはそれらの混合物である。最も好適には、このα −オレフィンは１−オクテンである。本発明に従って流動修飾を受けさせるエチ レンポリマーは好適にはＳＬＥＰである。 このようなインターポリマー類に含めるα−オレフィンの量は、好適には少な くとも２重量パーセント、より好適には少なくとも５重量パーセントである。 ３． 流動修飾 この上に示したエチレンポリマー類が示す流動性を、本発明に従い、上記エチ レンポリマーを分子量分布および／またはメルトフロー比が高くなるに充分であ るが溶融加工条件下で生じるゲルの量がＡＳＴＭ Ｄ２７６５の手順Ａに従って 測定して０．５重量パーセント以上になるであろう量よりも少ない量の架橋剤で 処理することで修飾する。架橋剤には、パーオキサイド化合物、および熱で活性 化する他の公知硬化剤、例えばアゾ化合物など、そして電子ビーム、ガンマ線、 および他の公知放射線硬化系が含まれる。この架橋剤が熱で活性化する物質、例 えばパーオキサイドなどである場合には、このような作用剤を溶融加工中に上記 エチレンポリマーと一緒に含める。この多様な架橋剤は単独で使用可能であるか 或は互いの組み合わせで使用可能である。過剰量または残存パーオキサイドは、 熱成形後にエチレンポリマーを更に架橋させてゲル量が０．５重量パーセント以 上からゲル量が１００重量パーセントに及ぶ架橋成形品を生じさせる時に、別の 架橋剤、例えばエポキシ、電子ビー ムなどと一緒に架橋の開始で利用され得る。 熱で活性化する適切な架橋剤には、フリーラジカル開始剤、好適には有機パー オキサイド類、より好適には半減期が３０分の時の温度が１２０℃以上のパーオ キサイド類が含まれる。このようなフリーラジカル開始剤は多様な公知フリーラ ジカル開始剤から選択可能であり、例えばパーオキサイド類［例えばＶＵＬＣＵ Ｐ（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．が製造しているα，α’−ビス（ｔ− ブチルパーオキシ）−ジイソプロピルベンゼンを含有する一連の加硫剤および重 合剤）など］、Ｄｉ−ｃｕｐ（商標）［Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．が製造して いるジクミルパーオキサイドを含有する一連の加硫剤および重合剤］、Ｌｕｐｅ ｒｓｏｌ（商標）１３０［２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ シ）ヘキシン−３］、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（商標）５７５［ｔ−アミルパーオキシ −２−エチルヘキサノエート］（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（商標）パーオキサイド類は 全部Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａが製造）、またはＴ ｒｉｇｏｎｏｘ（商標） ［Ｎｏｕｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが 製造している有機パーオキサイド］、或は放射線処理（γ、βまたはα、電子ビ ーム照射を包含）などから選択可能である。 １つの態様では、熱で活性化する化合物、例えばパーオキサイドを含有する化 合物などを架橋剤として用いることができる。この熱で活性化する化合物を、修 飾を受けさせる前のポリマーと一緒に、好適には炭素原子１０００個当たり少な くとも０．１０当量（ｅｑ）、より好適には炭素原子１０００個当たり少なくと も０．３０ｅｑ、更により好適には炭素原子１０００個当たり少なくとも０．５ ０ｅｑから、好適には炭素 原子１０００個当たり１．５０ｅｑまたはそれ以上の量で存在させ、ある用途で は、より好適には炭素原子１０００個当たり１．００ｅｑ以下の量で存在させ、 ここで、「ｅｑ」は、フリーラジカルを発生する架橋剤成分の当量を指し、例え ば架橋剤がパーオキサイドを含有する化合物の場合にはパーオキサイドの当量を 指す。個々のポリマーの修飾で必要な架橋剤濃度は、該ポリマーが架橋を受ける 時の受け易さに依存し、これはビニル不飽和のパーセントおよび鎖分枝、特に短 鎖分枝の量などの如き要因の影響を受ける。 通常の如何なる方法を用いてそのような配合物をコンパウンドにしてもよく、 そのような方法には、個々の成分を乾燥状態でブレンドした後に溶融混合または 溶融加工すること、熱で活性化する架橋剤を固体状のポリマーペレットに噴霧し た後に溶融混合または溶融加工すること、或は個別の装置［例えばバンバリーミ キサー、ハーク（Ｈａａｋｅ）ミキサー、ブラベンダー内部ミキサー、または単 軸もしくは二軸押出し加工機など］で前以て溶融混合しておくことなどが含まれ る。二軸押出し加工機、例えばＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆ１ｅｉｄｅｒｅｒが 製造しているモデルＺＳＫ−５３などを用いたコンパウンド化が好適であるが、 他の押出し加工機構造、例えば米国特許第５，３４６，９６３号に開示されてい る如き構造を用いることも可能である。 また、放射線を架橋剤として用いて上記ポリマーを処理することも可能である 。このポリマーの修飾で用いるエネルギー量は、好適には少なくとも０．５Ｍｒ ａｄ、より好適には少なくとも２．０Ｍｒａｄで、典型的には５０Ｍｒａｄ以下 である。熱で活性化する架橋剤の場合と同様に、個々のポリマーの修飾で要求さ れる線量は、該ポリマーが架橋を起 こす起こし易さに依存し、そして同様な要因の影響を受ける。 好適には、望まれない副作用が起こらないように照射条件を調整する。例えば 、好適には該ポリマーが実質的に加熱されないように照射強度を調整する、と言 うのは、酸素との接触を防止する追加的手段を取らないとそれが起こる可能性が あることでポリマーが空気中またはポリマー中の溶存酸素と反応してポリマーの 劣化が起こる結果として長期の安定性が低下しそして／またはゲルが生じる可能 性が高くなるからである。過剰な加熱が起こると、また、個々のポリマー粒子ま たはペレットが一緒に融合する危険性もあり、それによって、それを通常の溶融 加工装置で用いるのが不便になり得る。このような副作用は、放射線の線量率を 調整しそして／または工程を不活性な雰囲気中で実施することで回避可能である 。実用の観点から、放射線の線量率を調整するのが好適である。放射線の線量率 を好適には２０Ｍｒａｄ／秒未満、より好適には１０Ｍｒａｄ／秒未満、更によ り好適には７Ｍｒａｄ／秒未満にする。 このような架橋剤処理はオンライン（ｏｎｌｉｎｅ）で実施可能である。該ポ リマーを製造したままの状態、好適には重合させて揮発物を除去（ｄｅｖｏｌａ ｔｉｌｌｉｚａｔｉｏｎ）した直後でポリマーを最初に固化させる（典型的には ペレット化で）前のポリマーに対して、オンラインの架橋剤処理を実施する。こ の架橋剤が熱で活性化する化合物である場合には、この化合物を溶媒と一緒に添 加してもよいか或はマスターバッチの状態の濃縮物として添加することも可能で ある。複数の反応槽を直列または並列運転する重合方法、例えば米国特許第３， ９１４，３４２号に記述されている如き重合方法を用いて、本発明に従って製造 した流動修飾ポリマーを１種以上の追加的ポリマー類と一緒にしてもよ い。この追加的ポリマー類は流動修飾を受けさせたポリマーまたは未修飾ポリマ ーであってもよい。それらは、本発明に従う流動修飾で出発材料として用いる上 記ポリマー類のいずれからも選択可能であるか、或はそれらは他のポリマー類で あってもよく、そのようなポリマー類には、不均一ポリマー類、例えば低密度ポ リエチレン（ＬＤＰＥ）、線状の低密度ポリエチレンポリマー類（ＬＬＤＰＥ） 、高密度エチレンポリマー類（ＨＤＰＥ）、そしていろいろな官能基をグラフト 化させた（ｇｒａｆｔｅｄ）か或は共重合させたポリマー類などが含まれる。 また、流動修飾をオフライン（ｏｆｆｌｉｎｅ）で実施することも可能である 。オフライン修飾は、未修飾ポリマーを固化（典型的にはペレットまたは粒状物 として）させた後にそれを架橋剤で処理することで実施可能である。この架橋剤 が放射エネルギーである場合には、上記ポリマーを好適には固体としてこのポリ マーが吸収するエネルギーの量を調節することが可能な条件下で放射エネルギー にさらすことを通して、このポリマーの処理を行ってもよい。この架橋剤がこの 上に記述したように熱で活性化する化合物である場合には、それを上記ポリマー のペレットまたは粒子と混合するか或はそれに被覆した後、このポリマーのペレ ットまたは粒子を溶融加工するか、或はそれを上記ポリマーに直接か或は好適に は濃縮物またはマスターバッチの形態で添加する［溶融加工中しばしば溶融加工 装置に供給される溶融物に成分添加用口の１つなどを通して添加する］。 本発明は、また、本発明に従う流動修飾ポリマー類の製造で用いるに適した中 間体も包含する。そのような中間体には、この上に記述した放射線または熱で活 性化する化合物で架橋させたペレットまたは粒子［こ れらを単独でか或はこの上に記述した他のポリマー類と一緒に溶融加工して完成 品を生じさせることができる］が含まれ、そしてそれらは、また、熱で活性化す る架橋剤、例えばパーオキサイド化合物またはアゾ化合物などを噴霧しておいた か或は他のある種の様式で被覆しておいたか或は混合しておいたペレットであっ てもよい。上記熱で活性化する化合物は、混ぜものなしでか、アジュバントと一 緒にか、或は該熱で活性化する化合物が意図した溶融加工温度よりも低い温度で 反応する速度を遅らせる物質と一緒に塗布可能である。必要ならば、この熱で活 性化する化合物で処理しておいたペレットまたは粒子を更に処理することで、こ のペレットまたは粒子の表面に存在する上記熱で活性化する化合物を封じ込める ことも可能である。 流動修飾は、二次的抗酸化剤をほとんどか或は全く含有しないポリマーを用い て実施可能である。これは、製造業者が希望に合わせてこの製造業者所有の添加 剤パッケージ（１種以上の抗酸化剤が入っている）をポリマーに添加するさらな る処理を上記ポリマーに受けさせる場合に好適であり得る。また、ポリマーを酸 化に対して保護することを意図して用いられるが着色した副生成物が生じる可能 性があるある種の抗酸化剤が用いられると言ったある場合には、ある種の抗酸化 剤は架橋剤と反応する可能性があることから、その方がコストおよびポリマーの 色の観点から好適であり得る。 上記ポリマーの処理を、この上に示した式（Ｉ）から（ＶＩＩ）で指定する条 件に従って上記ポリマーのせん断粘度、弛張時間および／または溶融強度の修飾 を起こさせるに必要な量で架橋剤を用いて行う。 １つの態様では、せん断粘度の修飾の結果としてｌｏｇ粘度比［即ち （ｌｏｇ η_0.1−ｌｏｇ η₁₀₀）／ｌｏｇ η₁₀₀］を少なくとも０．３０（ 即ちＺ＝０．３０）にする。この修飾を受けたポリマーが示すＺは、好適には０ ．３２、より好適には０．３４、より好適には０．３８、更により好適には０． ４０に等しい。 別の態様における流動修飾ポリマーがｌｏｇ η₀＝０［即ちゼロせん断粘度 ］の時に示すｌｏｇ τo（ｌｏｇ弛張時間）は１ポイズ（０．１ｋＰａ・秒） であり、ｂは５．９５０に等しいか或はそれ以下、好適には５．９００に等しい か或はそれ以下、より好適には５．８００に等しいか或はそれ以下でありそして ／またはΔｌｏｇ τ₀／Δｌｏｇ η₀、即ちｍは１．０７０に等しいか或はそ れ以上、好適には１．０８０に等しいか或はそれ以上、より好適には１．０９０ に等しいか或はそれ以上である。 更に別の態様では、本流動修飾ポリマーが示す溶融強度向上定数Ｋを０．５０ ｃＮ、好適には１．００ｃＮ、より好適には２．００ｃＮ、更により好適には３ ．００ｃＮ、更により好適には４．００ｃＮにする。この修飾樹脂を押出し加工 および射出成形で用いる場合には、１５０℃における溶融強度を好適には少なく とも０．２ｃＮ、より好適には少なくとも０．５ｃＮ、更により好適には少なく とも１．０ｃＮから、好適には５０ｃＮ以下、より好適には３０ｃＮ以下、更に より好適には２０ｃＮ以下にする。 本発明の好適な態様における流動修飾ポリマーは式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ ＩＩＩ）の少なくとも２つを満足させる。本発明のより好適な態様における流動 修飾ポリマーは式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の３つ全部を満足させる。 １つの態様における本発明の方法では、修飾の結果としてｘ値が０．５、好適 には０．７、より好適には０．８になりそしてｙ値が０．１０、好適には０．０ １、より好適には０．００５になるようにポリマーを修飾する。 本発明の方法の別の態様では、ｌｏｇ 弛張時間（ｌｏｇ τ₀）を少なくと も０．１単位、好適には少なくとも０．２単位、より好適には０．３単位から、 ６．０単位またはそれ以上、好適には５．０単位以下、より好適には４．０単位 以下、ある場合には更に好適には３．０単位以下の度合で長くする。 本発明の別の態様における本発明の方法では、ポリマーの溶融強度を０．５ｃ Ｎ、好適には２．０ｃＮ、より好適には４．０ｃＮ向上させる。 本発明の好適な態様における方法は、式（ＩＶ）と（Ｖ）と（ＶＩ）；（ＩＶ ）と（Ｖ）と（ＶＩＩ）；または（ＶＩ）と（ＶＩＩ）で定義される条件を満足 させる。本発明のより好適な態様における方法は式（ＩＶ）から（ＶＩＩ）の全 部を満足させる。 本発明の更に別の態様では、ポリマーの溶融強度を２０パーセント、より好適 には４０パーセント、更により好適には６０パーセント向上させる。 溶融強度の測定を、ポリマーの溶融物を毛細管レオメーターのダイスから３３ 秒^-1の一定せん断速度で押出すことで生じた溶融フィラメントを用いて上記フィ ラメントを上記毛細管ダイスの下側１０ｃｍの所に位置させた一対のニップロー ラー（ｎｉｐ ｒｏｌｌｅｒｓ）で最初１ｃｍ／秒の速度で開始して０．２４ｃ ｍ／秒²の加速度で引き伸ばして張力を上記ニップローラーの所で測定すること で最大張力を測定するこ とを通して行う。 上記試験では、好適には、直径が０．２１ｃｍで長さが４．１９ｃｍ（Ｌ／Ｄ ＝１９．９５）の毛細管ダイスが備わっているＩｎｓｔｒｏｎ毛細管レオメータ ーのバレルにポリマーを１０グラム充填してこのポリマーが溶融して１から１５ ｃＮの範囲の溶融強度値（以下に記述する技術を用いて測定）が得られるに充分 な温度に加熱して上記ポリマーをその温度で５分間平衡状態にした後にポリマー を上記レオメーターから２．５４ｃｍ／分のピストン速度で押出すことを通して 、溶融フィラメントを生じさせる。上記張力の測定を、好適には、上記ニップロ ーラーのニップが上記フィラメントが上記毛細管ダイスを出る地点の直下側１０ ｃｍの所に来るように位置させたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓを用い て行う。上記ニップローラーで上記溶融ポリマーフィラメントをこの上に指定し た速度および加速度で一軸方向に引き伸ばすと同時に上記ニップローラーのスピ ンライン（ｓｐｉｎ ｌｉｎｅ）上で張力を連続的に測定する。この張力値は、 膨潤効果に関しても上記ニップローラーからぶら下がる押し出された物の重量に 関しても補正を受けさせていない値である。 上述したように、上記毛細管レオメーターに入れたポリマーの温度を、１から １５ｃＮの範囲の溶融強度値（ＭＳ^Ta）がもたらされる温度に調整する。次に、 上記値を、よく知られているＡｒｒｈｅｎｉｕｓ式を基とする式： ［式中、Ｔ_aおよびＴ_bは、それぞれ、毛細管レオメーターで押し出され るポリマーの実際の温度および目標温度（ケルビン度）であり、ＭＳ^TaおよびＭ Ｓ^Tbは、それぞれ、温度Ｔ_aおよびＴ_bにおいてポリマーが示す実際の溶融強度お よび予測強度であり、Ｅ_actはポリマーの活性化エネルギーでありそしてＲは気 体定数、即ち１．９８７カロリー／モル°Ｋである］ により、別の指定温度における溶融強度（ＭＳ^Tb）に合わせることができる。本 発明で用いる全ての均一ポリマー類が示す活性化エネルギーは、流動修飾を受け た後でも、１１，１２０カロリーである。 １５０℃における溶融強度（ＭＳ^150C）が例えば上記式（ＩＩＩ）および（Ｖ ＩＩ）の場合の如き強度であることが望まれている場合のＴ_bは４２３．１５° Ｋである。 温度Ｔ_aは幅広い範囲に渡って多様であり得るが、一般的には３５３°Ｋから ５１３°Ｋ（８０℃から２４０℃）の範囲である。 最初に測定したＭＳ^Taが１から１５ｃＮの範囲外にある場合には、下記の式： T_b=1/[(R/E_act)(ln MS^Tb-1n MS^Ta)+1/Ta] を用いて、１から１５ｃＮの範囲内の測定値が得られるようにポリマーの溶融温 度を調整してもよい。 指定装置を上記範囲外で操作する場合には誤差が生じる可能性があることから 、ＭＳ^Taが１から１５ｃＮの範囲内になる温度Ｔ_bに到達するように溶融強度測 定およびポリマー溶融温度調整を２回以上繰り返す必要があり得る。本分野の技 術者は、一般に、このような測定を周知していて、信頼できる溶融強度測定値を 得るに適切な調整を行う方法を認識している。 本発明に従って製造した好適な流動修飾ポリマー類はまた向上したＤＲＩも示 す。このポリマー類が示すＤＲＩは、好適には少なくとも１．０単位、より好適 には少なくとも５．０単位、更により好適には少なくとも１０．０単位である。 本発明に従って流動修飾を受けたポリマーが示すＤＲＩは、流動修飾を受ける前 のポリマー類が示すそれよりも好適には少なくとも０．５単位、より好適には少 なくとも２．０単位、更により好適には少なくとも８．０単位向上している。 この修飾を受けたポリマーが示す分子量分布は４．０未満、好適には３．５未 満、より好適には３．３０未満である。この修飾ポリマーが示す分子量分布は、 修飾を受ける前のポリマーのそれよりも好適には少なくとも１０パーセント、よ り好適には少なくとも２０パーセント、更により好適には少なくとも５０パーセ ント大きい。 この流動修飾ポリマーが示すＭ_wは、好適には約３０，０００以上、より好適 には約４０，０００以上である。 この修飾ポリマーが示すメルトフロー比は、好適には少なくとも７．０、より 好適には少なくとも１０．０、更により好適には少なくとも１４．０である。こ の修飾ポリマーが示すメルトフロー比は、修飾を受ける前のポリマーのそれより も好適には少なくとも１０パーセント、より好適には少なくとも５０パーセント 、更により好適には少なくとも１００パーセント大きい。 この流動修飾ポリマーが示すメルトインデックスは、好適には５０ｇ／１０分 未満、より好適には１５ｇ／１０分未満、更により好適には１２ｇ／１０分未満 、更により好適には６ｄｇ／分未満であり、実用上の理由で好適には０．１ｇ／ １０分以上である。この修飾樹脂を押出し加 工および射出成形で用いる場合には、この修飾ポリマーのメルトィンデックスを 好適には少なくとも０．５ｇ／１０分、より好適には少なくとも５ｇ／１０分、 更により好適には少なくとも８ｇ／１０分にする。この修飾ポリマーの最も好適 なメルトインデックスは、生じるゲル量が０．５重量パーセントを越えることな く加工性（溶融強度およびメルトフラクチャー）の均衡が取れることで決定され る。 上記ポリマーが修飾を受ける結果として溶融加工条件下で生じるゲルの量が好 適には０．３パーセント未満、より好適にはゲル量が０．１パーセント未満、更 により好適には生成するゲル量が測定不能な量であるようにする。 本発明に従う好適な流動修飾ポリマー類はまた実質的にゲル欠陥（ｇｅｌ ｄ ｅｆｅｃｔｓ）を持たない。ゲル欠陥は、熱酸化架橋によってポリマーの小さい 球形塊が生成してこの球形塊とそれを取り巻くポリマーの混ざり合いがこの球形 塊とそれを取り巻くポリマーの粘度に差があることが主な原因で完全には起こら ないことで引き起こされる。それらがバルクポリマーを構成する比率は一般に僅 かのみであることから、それらをＡＳＴＭ Ｄ２７６５の手順Ａなどの如き試験 で量化するのは困難である。このことが、ゲル欠陥の測定を一般的には手作業（ シートまたはフィルム片に存在する場合）でか或はレーザーゲルカウンターなど の如き装置を用いて行う理由である。ゲル欠陥を測定する１つの手作業方法では 、固定寸法のフィルムサンプルをライトボックスの上に置いて、単位面積当たり に見えるゲル欠陥の数を数える。レーザーゲルカウンターの例はＩｎｔｅｃ，Ｉ ｎｃ．が製造しているＩｎｔｅｃ Ｌａｓｅｒ Ｇｅｌ Ｃｏｕｎｔｅｒモデル ５０００である。レーザーゲルカウン ターを用いると、ゲル欠陥の数を数えることができかつゲル欠陥を大きさで分類 分けすることができる。本発明に従う流動修飾ポリマー類が有するゲル欠陥［名 目上の直径が０．０３インチ（０．０８ｃｍ²）以上］の数は、１０，０００平 方インチ（６５，０００ｃｍ²）当たり好適には２００個未満、より好適には１ ００個未満である。 本発明に従うポリマー流動修飾を用いてまたメルトフラクチャーが起こる可能 性を低くすることも可能である。グロスメルトフラクチャーおよび表面メルトフ ラクチャーが起こる可能性が低い度合は、しばしば、修飾を受けさせる前の同じ ポリマーを用いた場合に得られる値に比較して実質的に向上している。 特定のポリマーが上記条件の１つ以上を満足させるようにする時に要する架橋 剤量は、主に、その修飾を受けさせたポリマーの具体的な最終使用、そして上記 ポリマーが架橋を起こす起こし易さに応じて多様である。このポリマーが架橋を 起こす起こし易さは、ある程度であるが、炭素原子１０００個当たりに存在する ビニル不飽和量および炭素原子１０００個当たりに存在する短鎖分枝量の影響を 受ける。 このビニル不飽和量は、ＤｏｌｅがＰｏｌｙｍ．Ｐｌａｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇの１３巻、１４頁（１９７１）に記述している方法に 従い、方程式： ビニル数／炭素原子１０００個＝９０９ｃｍ^-1の所のＩＲ吸光度／（０．９７０ ｘｔ） ［式中、ｔはポリマーフィルムの厚み（ミリメートル）である］ を用いて赤外（ＩＲ）分光測定で定量可能である［またＣｈｕｍ著、Ｊ．Ｐｌａ ｓｔｉｃ Ｆｉｌｍ ＆ Ｓｈｅｅｔｉｎｇの８巻、３７−４７ 頁（１９９２）も参照のこと］。好適な態様では、修飾を受けさせる前のポリマ ーが有するビニル不飽和数を、炭素原子１０００個当たり０．３０個未満、より 好適には炭素原子１０００個当たり０．１０個未満にする。 コモノマー組み込みによる短鎖分枝の量（炭素原子１０００個当たり）は、一 般に、該ポリマーの密度と逆の相互関係を示し、炭素原子１０００個当たりの短 鎖分枝数は一般に密度が低くなるに伴って多くなる。 本発明のこのような開示が与えられたならば、修飾を受けさせるポリマーに適 切な架橋剤用量を合致させることは、通常技術実験の範囲内の常規実験の問題で ある。 本明細書に開示する配合物から有用な加工製品または部品を成形する時に使用 することができる種類の成形操作は数多く存在し、そのような操作には、いろい ろな射出成形方法［例えば、１９８８年１０月中旬に発行されたＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９の６５巻、１１号、２６４ −２６８頁の「ｌｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌ ｄｉｎｇ」および２７０−２７１頁の「Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ」に記述されている方法など］、そしてブロー成 形方法［例えば、１９８８年１０月中旬に発行されたＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔ ｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９の６５巻、１１号、２１７−２１８頁 の「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−Ｂ１ｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ」に記述されている方法な ど］、プロファイル押出し加工、カレンダー加工およびプルトルージョン（ｐｕ ｌｔｒｕｓｉｏｎ）などが含まれる。 本発明の流動修飾エチレンポリマー類、それの製造方法およびそれを 製造するための中間体は、自動車分野、産業品、建築および建設、電気（例えば ワイヤーおよびケーブルの被膜／絶縁）、およびタイヤ製品などで用いるに有用 である。このような加工品のいくつかには自動車用ホース、一層式屋根材、そし てワイヤーおよびケーブルの電圧絶縁およびジャケットが含まれる。 フィルムおよびフィルム構造物が特に本発明から利点を得、これらは、通常の ホットブローンフィルム加工技術または他の二軸配向方法、例えばテンターフレ ームまたはダブルバブル方法などを用いて製造可能である。通常のホットブロー ンフィルム方法は、例えばThe Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Ot hmer，Third Edition，John Wiley & Sons，New York，1981，16巻，416-417頁 および18巻，191-192頁などに記述されている。本明細書に記述する新規な組成 物を用いてフィルム構造物を製造する時、また、二軸配向フィルム製造方法、例 えば米国特許第３，４５６，０４４号（Ｐａｈｌｋｅ）の如き「ダブルバブル」 方法に記述されている方法、そして米国特許第４，３５２,８４９号（Mueller） 、米国特許第４,５９７,９２０号(Golike)、米国特許第４,８２０，５５７号(Wa rren)、米国特許第４,８３７,０８４号(Warren)、米国特許第４,８６５,９０２ 号(Golike他)、米国特許第４,９２７,７０８号（Herran他)、米国特許第４,９５ ２,４５１号(Mueller)、米国特許第４,９６３,４１９号(Lustig他)および米国特 許第５,０５９,４８１号(Lustig他)に記述されている方法を用いることも可能で ある。また、テンターフレーム技術、例えば配向ポリプロピレンで用いられる技 術などに記述されているようにして、フィルム構造物を製造することも可能であ る。 食品包装用途に適した他の多層フィルム製造技術を、Ｗｉｌｍｅｒ Ａ．ＪｅｎｋｉｎｓおよびＪａｍｅｓ Ｐ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎが「Ｐａｃｋ ａｇｉｎｇ Ｆｏｏｄｓ Ｗｉｔｈ Ｐlａｓｔｉｃｓ」（１９９１）、１９− ２７頁にそしてＴｈｏｍａｓ Ｉ．ＢｕｔｌｅｒがFilm Extrusion Manual ：Pro cess，Materials，Properities ［ＴＡＰＰＩ Ｐｒｅｓｓが出版（１９９２）］ の中の３１−８０頁の「Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｂａｓｉｃｓ」に記述してい る。 上記フィルムは単層もしくは多層フィルムであってもよい。また、本発明を用 いて作成したフィルムを他の層（類）と一緒に共押出し加工してもよいか、或は 上記フィルムを二次的操作、例えばＷｉｌｍｅｒ Ａ．ＪｅｎｋｉｎｓおよびＪ ａｍｅｓ Ｐ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎが「Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｆｏｏｄｓ Ｗ ｉｔｈ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（１９９１）に記述している二次的操作、またはＷ ．Ｊ．ＳｃｈｒｅｎｋおよびＣ．Ｒ．Ｆｉｎｃｈが、Society of Plastics Engi neers RETEC Proceedings 、 ６月１５−１７日（１９８１）、２１１−２９９頁 の「Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｏｒ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ」 などに記述している二次的操作で、別の層（類）に積層させることも可能である 。Ｋ．Ｒ．ＯｓｂｏｒｎおよびＷ．Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓが“Plastic Films，Tec hnology and Packaging Applications"(Technomic Publishing Co.，Inc.，1992 )に記述しているように、単層フィルムを管状フィルムで製造（即ちブローンフ ィルム技術）するか或はフラットダイスを用いて製造（即ちキャストフィルム） する場合、そのフィルムに追加的後押出し加工段階を受けさせてそれを他の包装 材料層に接着もしくは押出し加工積層させることで多層構造物を生じさせる必要 がある。上記フィルムを２層以上の層から成る共押出し加工品にする場合（また Ｏｓｂｏ ｒｎおよびＪｅｎｋｉｎｓが記述）、最終フィルムの他の物理的要求に応じて、 上記フィルムを更に包装材料の追加的層に積層させてもよい。また、Ｄ．Ｄｕｍ ｂｌｅｔｏｎ著「Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎｓ ｖｓ．Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ」［ Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ Ｍａｇａｚｉｎｅ（１９９２年９月）］にも積層が共押 出し加工に対比させて考察されている。また、単層フィルムおよび共押出し加工 フィルムに他の押出し加工後技術、例えば二軸配向工程などを受けさせることも 可能である。 押出し加工塗装が本明細書に記述する新規な組成物を用いて多層フィルム構造 物を製造する更に別の技術である。この新規な組成物で上記フィルム構造の少な くとも１層を構成させる。押出し加工塗装はキャストフィルムと同様にフラット ダイスを用いた技術である。単層もしくは共押出し加工した押出し加工品の形態 の基質の上にシーラントを押出し加工塗装することができる。 多層フィルム構造物の場合には、一般に、本明細書に記述する新規な組成物で 多層フィルム構造物全体の少なくとも１層を構成させる。この多層構造物の他の 層には、これらに限定するものでないが、バリヤー層および／または結合層およ び／または構造層が含まれる。このような層では、いろいろな材料を用いること ができ、それらのいくつかは、同じフィルム構造物の中の２層以上の層として使 用可能である。そのような材料のいくつかには、箔、ナイロン、エチレン／ビニ ルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー類、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポ リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレ ン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー類、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポ リマー類、エチレン／メタアクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー 類、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、接着性グラフトポリマー類（ 例えば無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン）、および紙などが含まれる。こ のような多層フィルム構造物は層を一般に２から７層含む。 本発明の流動修飾ポリマーを含めた上記製品の製造は、本発明に従う流動修飾 ポリマーを溶融加工することで実施可能である。そのような加工に、本発明に従 って流動修飾を受けさせておいたポリマーのペレットまたは粒子を加工すること を含めることができる。架橋剤に熱で活性化する架橋剤を含める場合の好適な態 様では、上記ペレットまたは粒子が未反応の架橋剤を実質的に含まないようにす る。 また、未反応の架橋剤を実質的に含有する均一ポリマーを含む中間体を溶融加 工することを通して上記製品を製造することも可能である。好適には、上記中間 体を架橋剤で処理するが、このポリマーを溶融させて製品を製造するまでは、次 の溶融加工を受けさせない。この架橋剤は放射線であってもよいか或は熱で活性 化する架橋剤であってもよい。 この流動修飾ポリマー類および流動修飾ポリマー類の製造で用いる中間体は、 単独で使用可能であるか、ポリマーブレンド物の状態で１種以上の追加的ポリマ ー類との組み合わせで使用可能である。追加的ポリマー類を存在させる場合には 、本発明に関して上述した修飾もしくは未修飾の均一ポリマー類のいずれおよび ／または修飾もしくは未修飾の不均一ポリマー類のいずれからも選択可能である 。 本発明に従う流動修飾ポリマー類と組み合わせて使用可能な不均一ポリエチレ ン類は２つの幅広いカテゴリーに入る、即ち高温高圧下でフリーラジカル開始剤 を用いて作られたポリエチレン類と、比較低い圧力下 高温で配位触媒を用いて作られたポリエチレン類のカテゴリーに入る。前者は一 般に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）として知られていて、重合したモノマー単 位の分枝鎖がポリマーバックボーンからぶら下がっていることを特徴とする。Ｌ ＤＰＥポリマー類の密度は一般に約０．９１０から０．９３５ｇ／ｃｃの範囲で ある。配位触媒、例えばチーグラーまたはフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触 媒などを用いて作られたエチレンポリマー類およびコポリマー類は、バックボー ンからぶら下がっている重合モノマー単位の分枝鎖が実質的に存在していないこ とから、線状ポリマー類として一般に知られる。一般に約０．９４１から約０． ９６５ｇ／ｃｃの密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は典型的にエチ レンのホモポリマーであり、それが含む分枝鎖の数はエチレンとα−オレフィン から作られたいろいろな線状コポリマー類に比べて比較的少ない。ＨＤＰＥはよ く知られていて、いろいろなグレードで商業的に入手可能で、本発明で使用可能 である。 また、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィン（炭素原子数が３から１２ 、好適には炭素原子数が４から８）から作られた線状コポリマー類もよく知られ ていて、商業的に入手可能である。本技術分野でよく知られているように、線状 エチレン／α−オレフィンコポリマーの密度は、上記α−オレフィンの長さそし て該コポリマー中のエチレン量に対する上記モノマーの量の両方の関数であり、 該コポリマーの密度は、上記α−オレフィンの長さが長くなればなるほど、そし て上記α−オレフィンの存在量が多くなればなるほど低くなる。線状低密度ポリ エチレン（ＬＬＤＰＥ）は典型的にエチレンと炭素原子数が３から１２、好適に は炭素原子数が４から８のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−オクテ ンなど）から作られたコポリマーであり、これのα−オレフィン含有量は、該コ ポリマーの密度がＬＤＰＥのそれよりも低くなるに充分な量である。このコポリ マーにα−オレフィンを更に多い量で含めると、密度が約０．９１ｇ／ｃｃ未満 にまで低下し、そのようなコポリマー類は超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ） または非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などとして知られる。このよ うな線状ポリマー類の密度は一般に約０．８７から０．９１ｇ／ｃｃの範囲であ る。 フリーラジカル触媒を用いて作られた材料および配位触媒を用いて作られた材 料は両方ともそれらの製造方法と同様に本技術分野でよく知られている。不均一 線状エチレンポリマー類はダウケミカル社からＤｏｗｌｅｘ（商標）ＬＬＤＰＥ およびＡｔｔａｎｅ（商標）ＵＬＤＰＥ樹脂として入手可能である。不均一線状 エチレンポリマー類の製造は、エチレンと１種以上の任意α−オレフィンコモノ マー類の溶液、スラリーまたは気相重合をＡｎｄｅｒｓｏｎ他の米国特許第４， ０７６，６９８号に開示されている如き方法を用いてチーグラー・ナッタ触媒の 存在下で行うことで実施可能である。好適には、不均一エチレンポリマー類を、 典型的には３．５から４．１の範囲の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示すとして特徴付け る。上記種類両方の材料そしてそれらの製造方法に関する関連考察が米国特許第 ４，９５０，５４１号およびそこに引用されている特許に見られる。 更に、本発明のポリマー混合物に、所望の性能特性が維持される度合で、再利 用およびスクラップ材料および希釈用ポリマー類（両方を表現「希釈用材料」に 包含させる）を含めることも可能である。典型的な希釈用材料には、例えばエラ ストマー類、ゴム類および無水物修飾ポリエ チレン類（例えばポリブチレンおよび無水マレイン酸をグラフト化させたＬＬＤ ＰＥおよびＨＤＰＥ）ばかりでなく高圧ポリエチレン類、例えば低密度ポリエチ レン（ＬＤＰＥ）など、ＥＡＡインターポリマー類、エチレン／酢酸ビニル（Ｅ ＶＡ）インターポリマー類およびエチレン／メタアクリレート（ＥＭＡ）インタ ーポリマー類など、そしてそれらの組み合わせが含まれる。ある場合、特に希釈 用材料がスチレンのコポリマーである場合、より特別には希釈用材料がスチレン ／ブタジエンゴムである場合、更により特別には希釈用材料がスチレン／ブタジ エン／スチレンのブロックコポリマー（ＳＢＳ）である場合には、本発明のポリ マー混合物に含める希釈用材料の量を５０重量パーセント未満、より好適には３ ０重量パーセント未満、更により好適には１０重量パーセント未満にするのが好 適である。 本発明に従う流動修飾ポリマーとこの上に記述した１種以上の未修飾均一ポリ マー類、不均一ポリマー類、再利用およびスクラップ材料、そして希釈用ポリマ ー類の重量比を、１：９９から９９：１の範囲にしてもよい。１つの態様では、 この重量比を１０：９０から９０：１０の範囲にする。さらなる態様では、この 重量比を３０：７０から７０：３０の範囲にする。 また、本発明に従う流動修飾ポリマーを含有させるポリマー組成物および製品 に、添加剤、例えば抗酸化剤［例えばヒンダードフェノール系、例えばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙが供給しているＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０またはＩｒｇａｎ ｏｘ（商標）１０７６など、ホスフェート類、例えばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙがま た供給しているＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８など、Ｓａｎｄｏｚが供給してい るＳａｎｄｏｓｔａｂ ＰＥＰ Ｑ（商標）など］、粘着（ｃｌｉｎｇ）添加剤（例えばＰＩＢなど）、粘着付与 剤、可塑剤、油、パーオキサイド類（例えばワイヤーおよびケーブルの被覆用途 など）、顔料、着色剤および充填材などを含有させることも可能である。一般的 には必要でないが、また、抗ブロッキング性（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ）、離 型および摩擦係数特徴を向上させる添加剤（これには、これらに限定するもので ないが、未処理および処理二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウムおよび粘土に 加えて第一級、第二級および置換脂肪酸アミド類などが含まれる）、剥離剤、シ リコン被覆材などを、本発明のポリマー混合物から製造するフィルム、被膜およ び成形品に含有させることも可能である。また、本発明のポリマー混合物から製 造するフィルム、被膜および成形品の帯電防止性を向上させそして例えば電子に 敏感な製品の高荷重包装などで本ポリマー混合物を使用することを可能にする目 的で、更に別の添加剤、例えば第四級アンモニウム化合物などを単独か或はエチ レンーアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー類または他の官能ポリマー類と組み合わ せて添加することも可能である。 以下に示す実施例は本発明の具体的な特定態様を説明するものである。 ４． 実験 表１に示すポリマー類を溶融加工してメルトインデックスの変化そして低せん 断粘度および高せん断粘度の変化に関して試験する。加うるに、このポリマー類 の処理をパーオキサイドを架橋剤として用いて行う（そしてサンプル１、４およ び５の場合にはまた放射線エネルギーも架橋剤として用いて処理を行う）。＊単に比較の実施例であり、本発明の実施例でない Ｅｘａｃｔ^TMはＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌの商標でそこが製造している Ｔａｆｍｅｒ^TMはＭｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌの商標でそこが製 造している Ａｔｔａｎｅ^TMはダウケミカル社の商標でそこが製造している 上記ＳＬＥＰ類は全部Ｄｏｗ Ｉｎｓｉｔｅ（商標）技術を用いて製造された エチレン／１−オクテンコポリマー類である。Ｅｘａｃｔ（商標）３０２８樹脂 は均一に分枝している線状のエチレン／ブテンコポリマー樹脂（ブテンが６．６ モルパーセント）であり、それにはＩｒｇａｎｏｘ １０７６（商標）を１７０ ｐｐｍとトリスノニルフェニルホスファイトを３７８ｐｐｍ含む抗酸化剤パッケ ージが入っている一方、Ｔａｆｍｅｒ（商標）Ａ ４０８５は均一に分枝してい る線状のエチレンコポリマー樹脂である。Ａｔｔａｎｅ（商標）４４０３は不均 一に分枝 している超低密度の線状エチレン−１−オクテンコポリマーであり、それにはＩ ｒｇａｎｏｘ １０１０（商標）を２００ｐｐｍ含む抗酸化剤パッケージばかり でなくまたＰＥＰＱが２０００ｐｐｍ添加されている。上記ＳＬＥＰ樹脂には、 それらの全部に、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６（商標）を５００ｐｐｍとＰＥＰＱ を８００ｐｐｍ含む抗酸化剤パッケージを含有させる。実施例１：溶融加工実施例 サンプル２−４、６および９＊をメルトインデックスそして低せん断速度およ び高せん断速度における粘度に関して測定した後、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆ ｌｅｉｄｅｒｅｒのＺＳＫ−５３二軸押出し加工機で再押出し加工する。再押出 し加工後のサンプルを再びメルトインデックスそして低せん断および高せん断に おける粘度に関して試験する。動的機械スペクトロメーター、即ち直径が２５ｍ ｍの平行板が備わっているＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ−８００を振動せん 断モードで用いて粘度を測定する。振動走査を窒素雰囲気下１９０℃で１５パー セント歪みにおいて０．１から１００ラジアン／秒のせん断範囲に渡って実施す る。約１０−１０００秒^-1のせん断速度範囲における高せん断速度データを一定 応力の気体押し出しレオメーター（ＧＥＲ）で測定した。このＧＥＲはこの上に 記述したのと同じである。その結果を以下の表２に示す： ＊単に比較の実施例であり、本発明の実施例でない 表２のデータが示すように、溶融加工後の均一分枝ＳＬＥＰ樹脂が再押出し加 工後に低せん断（０．１ｒａｄ／秒）で示す粘度はバージンポリマーのそれに相 当しているか或はそれよりも低い一方、不均一分枝ポリエチレンが低せん断で示 す粘度はより高く、このことは、この不均一分枝ポリエチレンは再押出し加工中 に構造が有意に変化する結果として、低せん断における加工がより困難になった ことを示している。このような影響は、サンプル６と９＊［バージン（「溶融加 工を受けさせていない」）ポリマー類と同様なメルトインデックスおよび密度を 有する］を比較した時に特に顕著である。実施例１−３：放射線修飾 実施例１：サンプル１の特性に対するγ−照射の効果 表３に、γ粒子を用いた照射をサンプル１に受けさせる前と後の特性データを 示す。「ＮＡ」は「適用不能」を意味する実施例２：サンプル４が低および高せん断速度で示す粘度に対する電子ビーム照 射の効果 表４に、サンプル４に電子ビーム照射（０および２．５Ｍｒａｄの線量で）を 受けさせる前と後のメルトインデックスの変化そして低および 高せん断における粘度変化を記述する。このサンプルは直径が１／８インチ（０ ．３ｃｍ）の名目上球形のペレット形態の固体状ポリマーであり、このサンプル を６０インチ（１５０ｃｍ）ｘ５０インチ（１３０ｃｍ）のカートに乗せて電子 ビームの中を通して動かす。上記カートにペレットを各実験毎に２５ポンド（１ １ｋｇ）入れた。電子ビームの出力を３４ミリアンペア、４．５ＭｅＶおよび８ ６パーセントスキャンに設定した。 実施例３ 表５に、サンプル５に電子ビーム照射（０．７５および１．０Ｍｒａｄの線量 で）を受けさせる前と後のメルトインデックスの変化そして低および高せん断に おける粘度変化を記述する。このサンプルも実施例２と同様に直径が１／８イン チ（０．３ｃｍ）の名目上球形のペレット形態の固体状ポリマーであり、このサ ンプルを６０インチ（１５０ｃｍ） ｘ５０インチ（１３０ｃｍ）のカートに各実験当たり２５ポンド（１１ｋｇ）の ペレット量で乗せて電子ビームの中を通して動かす。電子ビームの出力およびス キャンを実施例２の場合と同じにした。 上記カートを上記ビームの中を１分当たり４９フィート（ＦＰＭ）（１分当た り１５メートル）で動かすことで０．７５Ｍｒａｄの線量を達成し、そして上記 カートを同じビームの中を４６ＦＰＭ（１分当たり１４メートル）の速度で動か すことで１．０Ｍｒａｄの線量を達成した。 「ＮＡ」は「適用不能」を意味する実施例４−１５：パーオキサイド修飾 三葉型（ｔｈｒｅｅ−ｌｏｂｅｄ）スクリュー要素が用いられていて１分当た り４５０回転（ｒｐｍ）に及ぶスクリュー速度にすることができる同方向回転の 完全かみあい（ｆｕｌｌｙ ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）押出し加工機であるＷ ｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−５３二軸押出し加工機を 用いてパーオキサイド修飾を実施す る。この押出し加工機には直径が４．０（２１２ｍｍ）の供給セクションと各々 の直径が７．５（４００ｍｍ）細長い追加的バレルセクションが４つ備わってい る。このＺＳＫ−５３押出し加工機には切換弁、ギアポンプ、スクリーン交換装 置および水中ペレタイザー（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）が 備わっている。この装置の最大生産率は３００ポンド／時（１４０ｋｇ／時）で ある。本明細書に記述するサンプルの場合の生産率は１００ポンド／時（４５ｋ ｇ／時）である。 実施例４−１５は、上記ＺＳＫ−５３二軸押出し加工機を用いたパーオキサイ ド修飾実施例である。実施例４−１４の場合のパーオキサイドはＬｕｐｅｒｓｏ ｌ １３０であり、実施例１５の場合のパーオキサイドはＬｕｐｅｒｓｏｌ ５ ７５である。全サンプルで、選択したパーオキサイドが入っている溶液とメチル エチルケトン（Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃ ａ１ｓが供給）を目標流量である４ポンド／時（１．８ｋｇ／時）になるいろい ろな重量比で混合した後、計量用ダイヤフラムポンプ（Ｐｕｌｓａ Ｆｅｅｄｅ ｒモデル番号７１２０−Ｓ−Ｅ）が備わっている押出し加工機に供給した。この ポンプの最大能力は１５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａ）の背圧において２５ポ ンド／時（１１ｋｇ／時）である。上記溶液を１．５ガロン（５．７リットル） のステンレス鋼製供給タンク（各々に窒素が５−１０ｐｓｉｇ（０．０３−０． ０７ＭＰａ入っている）から供給する。この溶液を上記供給タンクから０−１５ ポンド／時（０−６．８ｋｇ／時）の目盛りが付いているミクロモーション（ｍ ｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ）流量計（モデル６）に通してポンプ輸送した。この溶液 をＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒから購入したステンレス鋼製注 入装置 （背圧を０−３０００ｐｓｉ（０から２．１ＭＰａ）に調整することを可能にす る）に通して上記押出し加工機に供給する。操作圧を６００−１２００ｐｓｉ（ ４．１から８．３ＭＰａ）にする。溶媒および副生成物であるパーオキサイドを 揮発物除去装置［これは２個のステンレス鋼製ノックアウト（ｋｎｏｃｋ−ｏｕ ｔ）容器から成っていて、塩化メチレンで−４０℃から−５０℃の温度に冷却さ れている］で除去する。用いた真空ポンプは、シールを作り出すワンススルー（ ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）オイルシステムが用いられているＢｅａｃｈ Ｒｕ ｓｓ高真空回転ポンプである。この真空装置は１６から２９インチ水銀（０．０ ５４から０．０９８ＭＰａ）の絶対真空度にする能力を有する。実施例４：サンプル２の特性に対するパーオキサイド添加の効果 表６に、サンプル２にパーオキサイド処理を受けさせる前と後の特性データを 示す。 実施例５：サンプル４が低および高せん断速度で示す粘度に対するパーオキサイ ド添加の効果 表７に、サンプル４にパーオキサイド処理を受けさせる前と後のメルトインデ ックス変化そして低および高せん断における粘度変化を記述する。 実施例６：サンプル５が低および高せん断速度で示す粘度に対するパーオキサイ ド添加の効果 表８に、サンプル５にパーオキサイド処理を受けさせる前と後のメルトインデ ックス変化そして低および高せん断における粘度変化を記述する。 実施例７：サンプル４および６が低および高せん断速度で示す粘度に対するパー オキサイド添加の効果 表９に、サンプル４および６（同様なメルトインデックスを示すが密度が異な る）にパーオキサイド処理を受けさせる前と後のメルトインデックス変化そして 低および高せん断における粘度変化を記述する。 実施例８：サンプル６および９＊が低および高せん断速度で示す粘度に対するパ ーオキサイド添加の効果 表１０に、サンプル６および９＊にパーオキサイド処理を受けさせる前と後の メルトインデックス変化そして低および高せん断における粘度変化を記述する［ 不均一分枝ＬＬＤＰＥの性能をほぼ同じメルトインデックスおよび密度を有する ＳＬＥＰの性能と比較］。 実施例９：サンプル７および８が低および高せん断速度で示す粘度に対するパー オキサイド添加の効果 表１１に、サンプル７および８にパーオキサイド処理を受けさせる前と後の低 および高せん断における粘度変化を記述する。 実施例１０：サンプル８に最初パーオキサイド処理を低温で受けさせた後のトル クデータ 表１２に、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０００シリーズの装置を１２０ ℃で用いた時のトルク応答をサンプル８にパーオキサイド処理を受けさせる前と 後で記述する。 ＊＊溶融加工 ＮＭ＝測定せず実施例１１：サンプル３にパーオキサイド処理を受けさせた後のダイス圧力 表１３に、サンプル３にパーオキサイド処理を受けさせる前と後のダイス圧力 の変化を記述する。 実施例１２：サンプル４にパーオキサイド処理を受けさせた後のダイス圧力 表１４に、サンプル４にパーオキサイド処理を受けさせる前と後のダイス圧力 の変化を記述する。 実施例１３：サンプル６および９＊にパーオキサイド処理を受けさせた後のダイ ス圧力の比較 表１５に、サンプル６および９＊にパーオキサイド処理を受けさせる前と後の ダイス圧力の変化を記述する［不均一分枝ＬＬＤＰＥの性能をほぼ同じ出発メル トインデックスおよび密度を有するＳＬＥＰの性能と比較］。 このデータは、本発明に従うサンプル６に架橋剤であるパーオキサイドを０． １重量パーセント添加してもダイス圧力の上昇は１００ｐｓｉ（０．７ＭＰａ） のみである一方、サンプル９＊［Ａｔｔａｎｅ（商標）、不均一エチレンポリマ ー］に同じ架橋剤（パーオキサイド）を同じ量で 添加すると結果としてダイス圧力が２５０ｐｓｉ（１．７ＭＰａ）上昇すること を示している。このようにダイス圧力が上昇することは、一般に、ポリマーの押 出し加工は高せん断現象であることから高せん断における粘度がより高いことの 指示である。実施例１４：サンプル５に添加するパーオキサイドを１．５パーセントのレベル にした場合のゲル（パーセント）測定 パーオキサイド（実施例６に記述した如き）を１．５パーセント用いてサンプ ル５に修飾を受けさせた場合のゲル（パーセント）を測定する。ＡＳＴＭ Ｄ ２７６５の方法Ａ（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられ る）を用いてゲル（パーセント）を測定する。このサンプルは最も低い出発メル トインデックスを示すものであり、このように、最も高いパーセントでパーオキ サイドを用いてそれらを反応させると、ゲルが最も高いパーセントで生じる（即 ちゲルに変化する分子量画分が最大になる）と期待される。驚くべきことに、パ ーオキサイドを１．５パーセントの量で用いて修飾を受けさせた後のサンプル５ に含まれるゲルの量はそれでもまだ０．５パーセント（これは上記方法の試験下 限である）未満である。従って、パーオキサイド（または照射）修飾を受けさせ た本発明の他の実施例全部に含まれるゲルの量は、上記他の実施例全部で用いた パーオキサイド量はより少なくそして／またはより高いメルトインデックスを示 す（即ち、分子量がより低く、このことは、ゲルが生成する可能性はより低いは ずであることを意味し、他のパラメーターは全部相対的に同じである）ことから 、０．５パーセント未満である。実施例１５：プロファイル押出し加工に対する放射線修飾およびパーオ キサイド修飾の効果の比較 表１６に、サンプル１にγ粒子衝撃、β粒子（即ち電子ビーム）衝撃およびパ ーオキサイドによる修飾を受けさせたサンプルを用いて冷蔵庫ドア用ガスケット のプロファイル押出し加工した時に得たデータを示す。各場合ともサンプル１に 修飾をそれのメルトインデックスが１０にまで低下するように受けさせた。γ粒 子衝撃の場合には、サンプル１を⁶⁰Ｃｏ源から放射される２Ｍｒａｄ線量のγ放 射線にさらし、β粒子衝撃の場合には、サンプル１を電子ビームの形態のβ放射 線に２Ｍｒａｄの線量でさらし、そしてパーオキサイド修飾の場合には、この上 の実施例２−１２で記述したように、サンプル１をサンプル１が示すメルトイン デックスを１０にまで低下させるに充分な量のＬｕｐｅｒｓｏｌ １３０と一緒 に溶融加工した。 ＊ダイスラインでメルトフラクチャー（ＭＦ）が若干起こった。 ＊＊溶融強度が充分であることは、押出し加工機のダイスを出た後のポ リマーが示す溶融強度が押出し加エプロファイルの形状を保持する に充分であることを意味する。 このデータは、サンプル１の流動修飾でせん断速度、表面品質および溶融強度 が一定になるようにいろいろな架橋剤を用いた時に達成される生産量は同様であ ることを示している。未修飾のサンプル１が示す溶融強度はあまりにも低くてプ ロファイルを保持することができないことから、それを用いてプロファイルの押 出し加工を行うのは不可能であった。この場合のように、ポリマーに外部加工助 剤を含めなくても高いせん断速度、表面品質およびライン速度に加えて充分な溶 融強度が得られることは特に驚くべきことである。 表１６のデータはまた溶融温度を変えても本発明の利点が得られることを示し ている。このことは、加工パラメーターのウインドウ（ｗｉｎｄｏｗ）が広いこ とで押出し加工条件の柔軟性がより高いことを示している。 本発明をこの上に示した具体的な態様でかなり詳細に記述してきたが、このよ うな態様は単に説明の目的であると理解されるべきである。本発明の精神および 範囲から逸脱することのない数多くの変形および修飾形が本分野の通常の技術者 によって成され得る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年４月７日（１９９８．４．７） 【補正内容】 請求の範囲 １． 熱可塑性エチレンポリマーの加工性を向上させる方法であって、３．０ 未満の分子量分布を示して０．９４ｇ／ｃｍ³以下の範囲の密度を有しかつ５０ パーセント以上の組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ）を示す少なくとも１種の熱可塑 性エチレンポリマーを溶融加工条件下で生じるゲルの量がＡＳＴＭ Ｄ ２７６ ５の手順Ａに従って測定した時に０．５重量パーセントに等しいか或はそれ以上 になるであろう量よりも少ない量の架橋剤で処理することを含んでいて下記の如 き条件（１）、（２）または（３）： ［ここで、η_0.1 ^mおよびη₁₀₀ ^mは、それぞれ、修飾を受けたポリマーを１９０℃ において０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時にそれが示 す粘度（ポイズ）であり、η_0.1 ^vおよびη₁₀₀ ^vは、それぞれ、１９０℃において ０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時に未修飾ポリマー（ 即ち「バージン」ポリマー）が示す粘度（ポイズ）であり、Ｘは０．５０の値を 有する数でありそしてｙは０．１０の値を有する数である］； ［ここで、ｌｏｇ τ₀ ^mおよびｌｏｇ τ₀ ^vは、それぞれ、流動修飾を受けたポ リマーおよび修飾を受ける前の該ポリマーが示すｌｏｇ弛張時間である］；また は ［ここで、ＭＳ^mおよびＭＳ^vは、それぞれ、流動修飾を受けたポリマー および修飾を受ける前の同じポリマーが１５０℃で示す溶融強度（ｃＮ）である ］ を満足させる方法。 ２．４．０未満の分子量分布を示しかつＡＳＴＭ Ｄ２７６５の手順Ａに従っ て測定した時のゲル量が０．５重量％未満のエチレンポリマーを製造する方法で あって、ビニル不飽和が炭素原子１０００個当たり０．３０個未満で密度が０． ８５から０．９４ｇ／ｃｍ³の範囲で５０パーセント以上の組成分布分枝指数（ ＣＤＢＩ）を示す熱可塑性エチレンポリマーに架橋剤による架橋を受けさせるこ とによる方法。 ３． 該架橋を受けさせるエチレンポリマーが−３０℃から１５０℃の範囲に 単一の溶融ピークを示して３に等しいか或はそれ以下の分子量分布を示す線状ま たは実質的に線状である熱可塑性均一エチレンポリマーである請求の範囲第２項 記載の方法。 ４． 該架橋を受けさせたエチレンポリマーが３０，０００以上の重量平均分 子量および少なくとも７．０のメルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂を示す請求の範囲第１ から３項いずれか１項記載の方法。 ５． 該架橋を受けさせるエチレンポリマーが０．９２ｇ／ｃｍ³以下の範囲 の密度を有する請求の範囲第１から４項いずれか１項記載の方法。 ６． 該架橋を受けさせるポリマーが０．９０ｇ／ｃｍ³以下の範囲の密度を 有する請求の範囲第５項記載の方法。 ７． 該架橋を受けさせるエチレンポリマーが長鎖分枝を炭素原子１０００個 当たり０．０５から１個有する請求の範囲第１から６項いずれか１項記載の方法 。 ８． 該架橋を受けさせるエチレンポリマーが７０パーセント以上の組成分布 分枝指数（ＣＤＢＩ）を示す請求の範囲第１から７項いずれか１項記載の方法。 ９． ｘが０．７に等しくそしてｙが０．０１に等しく、ｌｏｇ弛張時間を０ ．２から６．０単位の範囲の度合で向上させそして／または該ポリマーの溶融強 度を４０パーセント向上させる請求の範囲第１から８項いずれか１項記載の方法 。 １０． 請求の範囲第１項で指定した３条件全部を満足させる請求の範囲第１ から９項いずれか１項記載の方法。 １１． 該架橋剤が熱で活性化する架橋剤である請求の範囲第１から１０項い ずれか１項記載の方法。 １２． 該架橋剤が放射線である請求の範囲第１から１０項いずれか１項記載 の方法。 １３． 該少なくとも１種の熱可塑性エチレンポリマーが実質的に線状である ェチレンポリマーである請求の範囲第１から１２項いずれか１項記載の方法。 １４． 該流動修飾を受けたポリマーと少なくとも１種の未修飾ポリマーをブ レンドすることを更に含む請求の範囲第１から１３項いずれか１項記載の方法。 １５． （ａ） 該少なくとも１種の熱可塑性エチレンポリマーを溶融加工に 適切な温度に加熱し、 （ｂ） この加熱したポリマーを溶融加工し、 （ｃ） この溶融加工したポリマーを形状物に成形し、そして （ｄ） この形状物にしたポリマーを冷却する、 ことを更に含む請求の範囲第１から１４項いずれか１項記載の方法。 １６． 請求の範囲第１から１５項いずれか１項記載の方法で入手可能な、Ａ ＳＴＭ Ｄ２７６５の手順Ａに従って測定した時のゲル量が０．５重量パーセン ト未満で５０パーセント以上の組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ）を示しかつ０．９ ４ｇ／ｃｍ³以下の範囲の密度および４．０未満の分子量分布を示すエチレンポ リマーであって、下記の式： log τ₀=m・log(η₀)-b (II) ［式中、η₀は該ポリマーのゼロせん断速度粘度であり、η_0.1は１９０℃にお いて０．１ラジアン／秒のせん断速度で測定した時に該ポリマーが示す粘度であ り、η₁₀₀は１００ラジアン／秒のせん断速度で該ポリマーが示す粘度であり、 τ₀は該ポリマーが示す弛張時間であり、Ｚは０．３０の値を有する数であり、 ｍは１．０７０に等しいか或はそれ以上の値を有する数であり、ｂは５．９５０ に等しいか或はそれ以下の値を有する数であり、Ｋは０．５０に等しい数であり 、ＭＳ^150Cは１５０℃で測定した時に該ポリマーが示す溶融強度（ｃＮ）であり そしてＭ_wは該ポリマーの重量平均分子量である］ の少なくとも１つで特徴付けられるポリマー。 １７． ０．３４に等しいＺ値、１．０８０に等しいか或はそれ以上のｍ値、 ５．９００に等しいか或はそれ以下のｂ値および／または２．００ｃＮのＫ値を 示す請求の範囲第１６項記載のポリマー。 １８． ０．４０に等しいＺ値、１．０９０に等しいか或はそれ以上 のｍ値、５．８００に等しいか或はそれ以下のｂ値および／または４．００ｃＮ のＫ値を示す請求の範囲第１６項記載のポリマー。 １９． 式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の少なくとも２つを満足させる 請求の範囲第１６から１８項いずれか１項記載のポリマー。 ２０． 式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の３つ全部を満足させる請求の 範囲第１９記載のポリマー。 ２１． ０．９０ｇ／ｃｍ³以下の範囲の密度を有する請求の範囲第１６から ２０項いずれか１項記載のポリマー。 ２２． 成形品製造用中間体であって、溶融加工条件下で生じるゲルの量が０ ．５重量パーセントまたはそれ以上になるほど多い量ではないが該中間体を溶融 加工条件下で加工した後に条件： ［ここで、η_0.1 ^mおよびη₁₀₀ ^mは、それぞれ、修飾を受けたポリマーが１９０℃ において０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時にそれが示 す粘度（ポイズ）であり、η_0.1 ^Vおよびη₁₀₀ ^vは、それぞれ、１９０℃において ０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時に未修飾ポリマー（ 即ち「バージン」ポリマー）が示す粘度（ポイズ）であり、ｘは０．５０の値を 有する数でありそしてｙは０．１０の値を有する数である］； ［ここで、ｌｏｇ τ₀mおよびｌｏｇ τ₀ ^Vは、それぞれ、流動修飾を受けたポ リマーおよび修飾を受ける前の該ポリマーが示すｌｏｇ弛張時間である］；また は ［ここで、ＭＳ^mおよびＭＳ^Vは、それぞれ、流動修飾を受けたポリマーおよび修 飾を受ける前の同じポリマーが１５０℃で示す溶融強度（ｃＮ）である］ を満足させるに充分な量の架橋剤を用いて処理しておいた０．９４ｇ／ｃｍ³以 下の範囲の密度および５０パーセント以上のＣＤＢＩを示す少なくとも１種の熱 可塑性エチレンポリマーを含む中間体。 ２３． 熱で活性する架橋剤を噴霧、被覆または混合しておいたペレットの形 態の少なくとも１種の熱可塑性エチレンポリマーを含む請求の範囲第２２項記載 の中間体。 ２４． 該熱で活性化する架橋剤が該架橋剤に含まれるフリーラジカルを発生 する成分の当量が炭素原子１０００個当たり０．３０から１．５０当量の範囲で ある量で存在する請求の範囲第２３項記載の中間体。 ２５． 該少なくとも１種の熱可塑性ポリマーが０．９０ｇ／ｃｍ³以下の範 囲の密度を有する請求の範囲第２２から２４項いずれか１項記載の中間体。 ２６． 中間体を用いて流動修飾ポリマーを製造する方法であって、 （ａ） 請求の範囲第２２から２５項いずれか１項記載の少なくとも１種の中間 体を溶融加工に適切な温度に加熱し、 （ｂ） 段階（ａ）で加熱したポリマーを溶融加工し、 （ｃ） 段階（ｂ）で溶融加工したポリマーを形状物に成形し、そして （ｄ） 段階（ｃ）で形状物にしたポリマーを冷却する、 ことを含む方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 カル，ローレンス・テイ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ポーチユラカ121 (72)発明者 クマー，カイル・ジー アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・プラムサークル226 (72)発明者 ライ，シー―ヨー アメリカ合衆国テキサス州77479シユガー ランド・バーミユーダ4523 (72)発明者 チヤム，パク―ウイング・ステイーブ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ジユニパー126

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ＡＳＴＭ Ｄ２７６５の手順Ａに従って測定した時のゲル量が０．５重 量パーセント未満で５０パーセント以上の組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ）を示し かつ４．０未満の分子量分布を示す流動修飾エチレンポリマーであって、下記の 式： log τ₀=m・log(η_w0)-b （II） ［式中、η₀は該ポリマーのゼロせん断速度粘度であり、η_0.1は１９０℃におい て０．１ラジアン／秒のせん断速度で測定した時に該ポリマーが示す粘度であり 、η₁₀₀は１００ラジアン／秒のせん断速度で該ポリマーが示す粘度であり、τ₀ 該ポリマーが示す弛張時間であり、Ｚは０．３０の値を有する数であり、ｍは１ ．０７０に等しいか或はそれ以上の値を有する数であり、ｂは５．９５０に等し いか或はそれ以下の値を有する数であり、Ｋは０．５０に等しい数であり、ＭＳ^150C は１５０℃で測定した時に該流動修飾ポリマーが示す溶融強度（ｃＮ）であ りそしてＭ_wは該流動修飾ポリマーの重量平均分子量である］ の１つで特徴付けられるポリマー。 ２． 該ポリマーが実質的に線状であるエチレンポリマーである請求の範囲第 １項記載のポリマー。 ３． 請求の範囲第１または２項記載のポリマーを他の少なくとも１種のポリ マーと一緒に含むポリマーブレンド物。 ４． 熱可塑性エチレンポリマーの加工性を向上させる方法であって、３．０ 未満の分子量分布を示す少なくとも１種の熱可塑性エチレンポリ マーを溶融加工条件下で生じるゲルの量がＡＳＴＭ Ｄ ２７６５の手順Ａに従 って測定した時に０．５重量パーセントに等しいか或はそれ以上になるであろう 量よりも少ない量の架橋剤で処理することを含んでいて条件：［ここで、η_0.1 ^mおよびη₁₀₀ ^mは、それぞれ、修飾を受けたポリマーを１９０℃ において０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時にそれが示 す粘度（ポイズ）であり、η_0.1 ^vおよびη₁₀₀ ^vは、それぞれ、１９０℃において ０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時に未修飾ポリマー（ 即ち「バージン」ポリマー）が示す粘度（ポイズ）であり、ｘは０．５０の値を 有する数でありそしてｙは０．１０の値を有する数である］； ［ここで、ｌｏｇ τ₀ ^mおよびｌｏｇ τ₀ ^vは、それぞれ、流動修飾を受けたポ リマーおよび修飾を受ける前の該ポリマーが示すｌｏｇ弛張時間である］；また は ［ここで、ＭＳ^mおよびＭＳ^vは、それぞれ、流動修飾を受けたポリマーおよび修 飾を受ける前の同じポリマーが１５０℃で示す溶融強度（ｃＮ）である］ を満足させる方法。 ５． 成形品の製造方法であって、 （ａ） ３未満の分子量分布および５０パーセント以上のＣＤＢＩを示 す少なくとも１種の熱可塑性エチレンポリマーを架橋剤で処理し、 （ｂ） この処理したポリマーを溶融加工に適切な温度に加熱し、 （ｃ） この加熱したポリマーを溶融加工し、 （ｄ） この溶融加工したポリマーを形状物に成形し、そして （ｅ） この形状物にしたポリマーを冷却する、 ことを含むが、該架橋剤を溶融加工条件下で生じるゲルの量が０．５重量パーセ ントに等しいか或はそれ以上になるであろう量よりも少ない量であるが条件：［ここで、η_0.1 ^mおよびη₁₀₀ ^mは、それぞれ、修飾を受けたポリマーを１９０℃ において０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時にそれが示 す粘度（ポイズ）であり、η_0.1 ^vおよびη₁₀₀ ^v、それぞれ、１９０℃において０ ．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時に未修飾ポリマー（即 ち「バージン」ポリマー）が示す粘度（ポイズ）であり、ｘは０．５０の値を有 する数でありそしてｙは０．１０の値を有する数である］； ［ここで、ｌｏｇ τ₀ ^mおよびｌｏｇ τ₀ ^Vは、それぞれ、流動修飾を受けたポ リマーおよび修飾を受ける前の該ポリマーが示すｌｏｇ弛張時間である］；また は ［ここで、ＭＳ^mおよびＭＳ^vは、それぞれ、流動修飾を受けたポリマーおよび修 飾を受ける前の同じポリマーが１５０℃で示す溶融強度（ｃＮ） である］ を満足させるに充分な量で導入することを含む方法。 ６． 該架橋剤が熱で活性化する架橋剤である請求の範囲第４または５項記載 の方法。 ７． 該架橋剤が放射線である請求の範囲第４または５項記載の方法。 ８． （ｆ） 該流動修飾を受けたポリマーを少なくとも１種の未修飾ポリマ ーと一緒にブレンドする、 ことを更に含む請求の範囲第４または５項記載の方法。 ９． 成形品製造用中間体であって、溶融加工条件下で生じるゲルの量が０． ５重量パーセントまたはそれ以上になるほど多い量ではないが条件：［ここで、η_0.1 ^mおよびη₁₀₀ ^mは、それぞれ、修飾を受けたポリマーが１９０℃ において０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時にそれが示 す粘度（ポイズ）であり、η_0.1 ^Vおよびη₁₀₀ ^vは、それぞれ、１９０℃において ０．１および１００ラジアン／秒のせん断速度で測定した時に未修飾ポリマー（ 即ち「バージン」ポリマー）が示す粘度（ポイズ）であり、ｘは０．５０の値を 有する数でありそしてｙは０．１０の値を有する数である］； ［ここで、ｌｏｇ τ₀ ^mおよびｌｏｇ τ₀ ^vは、それぞれ、流動修飾を受けたポ リマーおよび修飾を受ける前の該ポリマーが示すｌｏｇ弛張時間である］；また は ［ここで、ＭＳ^mおよびＭＳ^vは、それぞれ、流動修飾を受けたポリマーおよび修 飾を受ける前の同じポリマーが１５０℃で示す溶融強度（ｃＮ）である］ を満足させるに充分な量の架橋剤を用いて処理しておいた５０パーセント以上の ＣＤＢＩを示す少なくとも１種の熱可塑性エチレンポリマーを含む中間体。 １０． 中間体を用いて流動修飾ポリマーを製造する方法であって、 （ａ） 請求の範囲第８項記載の少なくとも１種の中間体を溶融加工に適切な温 度に加熱し、 （ｂ） 段階（ａ）で加熱したポリマーを溶融加工し、 （ｃ） 段階（ｂ）で溶融加工したポリマーを形状物に成形し、そして （ｄ） 段階（ｃ）で形状物にしたポリマーを冷却する、 ことを含む方法。 １１． （ｆ） 段階（ａ）または（ｂ）で該中間体を少なくとも１種の未修 飾ポリマーと一緒にする、 ことを更に含む請求の範囲第１０項記載の方法。 １２． ４．０未満の分子量分布を示しかつＡＳＴＭ Ｄ２７６５の手順Ａに 従って測定した時のゲル量が０．５重量％未満のエチレンポリマーを製造する方 法であって、ビニル不飽和が炭素原子１０００個当たり０．３０個未満で密度が ０．８５から０．９５ｇ／ｃｍ³の範囲の熱可塑性エチレンポリマーに架橋を受 けさせることによる方法。 １３． 該架橋を受けさせるエチレンポリマーが−３０℃から１５０℃の範囲 に単一の溶融ピークを示して３に等しいか或はそれ以下の分子 量分布を示しかつ５０％以上のＳＣＢＤＩを示す線状または実質的に線状である 熱可塑性均一エチレンポリマーである請求の範囲第１２項記載の方法。 １４． 該架橋を受けさせたエチレンポリマーが３０，０００以上の重量平均 分子量および少なくとも７．０のメルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂を示す請求の範囲第 １２項記載の方法。