JP2004515574A

JP2004515574A - 熱硬化性エチレン／α−オレフィン組成物、および同組成物から作成される安全ガラス中間層フィルム

Info

Publication number: JP2004515574A
Application number: JP2002530650A
Authority: JP
Inventors: ジー．ヘックヘンリー; ピー．ワゼシアクダグラス
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2004-05-27
Also published as: US6559230B2; US20020099145A1; CN1466609A; WO2002026881A3; AU2002211314A1; WO2002026881A2; EP1322704A2

Abstract

安全ガラス中間層は、
Ａ）均一な線状の、または実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマー、例えばエチレン／１−オクテンと、
Ｂ）少なくとも２つのビニル基を含有する助剤、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと、
Ｃ）過酸化物、例えばＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１と、
を含む組成物から調製される。
中間層フィルムは、引裂き強度および透明性の優れた組合せを示す。

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、熱硬化性エチレン／α−オレフィン組成物に関する。一態様では、本発明は、複数のビニル基を含有する化合物と組合わせたエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むかかる組成物に関し、別の態様では、本発明はこの組成物から作成されるフィルムに関する。更に別の態様では、本発明は、この組成物から作成されるフィルムが積層安全ガラス中の中簡層として使用される安全ガラスに関する。
【０００２】
（発明の背景）
積層安全ガラスは、１９３０年代後期から自動車の防風ガラスおよび建築物の窓に使用されてきた。安全ガラスは、典型的には、中間層のポリマーフィルムで互いに結合した２枚のガラスシートから成る。この積層構造またはサンドイッチに、石または他の物体が衝突した時、中間層はその衝撃エネルギーを幾らか吸収する役割をする。エネルギーが第１のガラスシートを破壊するのに十分である時は、中間層は第２のシートに伝達される総エネルギーを減少させ、クラックからより広い面積にわたりエネルギーを分散させる。エネルギーが第２のガラスシートも破壊するのに十分である時は、中間層は、石の貫通に抵抗する残された唯一の構造要素となる。従って、中間層を作成するポリマーフィルムの引裂き抵抗は、重要な性能パラメータである。更に、勿論、中間層は優れた透明性を有していなければならない（即ち、低へイズ）。
【０００３】
可塑化ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、優れた透明性および引裂き抵抗を併せ持つため、中間層として従来優れた材料の選択であった。ＰＶＢの厚さが０．７６ｍｍ（３０ｍｉｌ）の時、ヘイズが０．３％のガラスラミネートが得らるが、これは建築用途に通常必要な１％の値、および自動車の防風ガラスに必要な０．５％の値さえも十分下回っている。ＡＳＴＭＤ−６２４、方法Ｂで試験した場合、可塑化ＰＶＢで５０ｋＮ／ｍの値が得られる。この計算の分母は試験試料の厚さである。
【０００４】
可塑化ＰＶＢは、積層安全ガラスの中間層を形成するのに優れているが、欠点がないわけではない。可塑化ＰＢＶは、水分に敏感であり、製造中および使用中に特別に注意を払う必要がある。可塑化ＰＶＢは、また、固有の粘着性を有し、冷却して出荷し保管する必要がある。更に、可塑化ＰＶＢは、２１℃のガラス転移温度より少しでも低くなると脆くなり、このため、周囲の温度より低温では可塑化ＰＶＣ中間層を有する安全ガラスの耐貫通性が低下する。
【０００５】
可塑化ＰＶＢのこれらの欠点に対する１つの対応は、Ｆｒｉｅｄｍａｎらによって米国特許第５，７９２，５６０号に教示されているような、極低密度または超低密度である実質的に線状のポリエチレン系インターポリマー、およびそのブレンドおよびアロイをベースにした中間層フィルムであるが、この特許は引用により本明細書に組み込まれる。Ｆｒｉｅｄｍａｎらは、これらのポリエチレン系材料から作成される中間層フィルムは、実質的に線状のエチレン系インターポリマーの衝撃、ノッチおよび引裂き抵抗特性が高いため、可塑剤を必要としないことを教示している。しかし、Ｆｒｉｅｄｍａｎらは、また、これらのインターポリマーは、鉱物ガラスなどの基材への接着が比較的弱く、そのため、ビニルトリエトキシシランまたはアミノプロピルトリエトキシシランなどのカップリング剤とブレンドされることを教示している。Ｆｒｉｅｄｍａｎらの中間層は、例えば、Ｆｒｉｅｄｍａｎらの組成物から作成されるフィルムは、水分にあまり敏感でなく、周囲の温度より低温で引裂き抵抗が向上している、などの可塑化ＰＶＢの欠点の幾つかを克服したが、引裂き抵抗の工業基準を達成するのに必要なフィルムの厚さでは、ヘイズ値は工業基準を満たさない。換言すると、許容できる引裂き抵抗を達成するためには、中間層フィルムの厚さをフィルムのヘイズ値が許容できない点まで増加させなければならない。
【０００６】
従って、当業界では、可塑化ＰＶＢの高い引裂き強度と低いヘイズ特性を併せ持つが、水分に敏感であること、粘着性および周囲の温度より低温では比較的引裂き強度が弱いという可塑化ＰＶＢの欠点がない、安全ガラス用の中間層フィルムの開発に関心がある。この点で、引裂きヘイズ指数（ＴＨＩ）が５０以上の中間層フィルムが望ましい。本発明の目的では、ＴＨＩは、ＡＳＴＭＤ−６２４、方法Ｂに従って測定され、ｋＮ／ｍで報告される引裂き強度を０．７６ｍｍ（３０ｍｉｌ）の厚さで測定されるヘイズ率で割ったものと定義される。引裂き強度が５０ｋＮ／ｍおよびヘイズが０．３である可塑化ＰＶＢのＴＨＩは、１６７となる（これは、優れている）。建築用安全ガラスに対する最低の必要条件は、引裂き強度が５０ｋＮ／ｍおよびヘイズが１％である。これは、ＴＨＩが５０であることに等しい。ヘイズの必要条件が０．５％未満である自動車の防風ガラスでは、ＴＨＩは少なくとも１００でなければならない。
【０００７】
（発明の概要）
本発明に従い、安全ガラス用の中間層として有用なフィルムは、組成物の総重量を基準にした重量パーセントで、
Ａ．約１０パーセント以上の結晶化度を有する均一な線状の、または実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを約９０パーセントから約９８パーセントと、
Ｂ．少なくとも２つのビニル基を含有する助剤を約２パーアセントから約１０パーセントと、
Ｃ．有機過酸化物を少なくとも開始量と、
を含む熱硬化性組成物から調製される。
【０００８】
これらの組成物から作成されるフィルムは、（ｉ）助剤を除いて（存在しない）、全ての点で実質的に類似の組成物から（ｉｉ）類似の条件で、作成されるフィルムと比較して、ＴＨＩが改善している。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、典型的には、エチレンと少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_１０α−オレフィンからなるエチレン／α−オレフィンコポリマー、またはターポリマーである。助剤は、少なくとも２つのビニル基を含有する任意の化合物とすることができるが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど、少なくとも２つのビニル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。本発明の熱硬化性組成物は、シラン官能性カップリング剤、紫外（ＵＶ）線吸収剤、赤外（ＩＲ）線遮断剤、色素および染料などの他の物質を含むことができる。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明の均一な線状の、および実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンと少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィン（好ましくは脂肪族α−オレフィン）コモノマーを含む。Ｃ_３〜Ｃ_２０のα−オレフィンの例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンなどが挙げられる。また、α−オレフィンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含有することができ、その結果、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）、およびビニルシクロヘキサンなどのなどのα−オレフィンが得られる。古典的な用語の意味ではα−オレフィンではないが、本発明の目的では、ビニルアセテート、アクリル酸およびアルキルアクリレートおよびメタクリレートの種類は、α−オレフィンとし、上述のα−オレフィンの幾つか、または全ての代わりに使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は、本発明の目的ではα−オレフィンとする。
【００１０】
定義により、本発明で使用される場合、「インターポリマー」は、例えば、コポリマーまたはターポリマーなど、２つ以上のコモノマーからなるポリマーを意味する。
【００１１】
均一な線状の、または実質的に線状のポリマーは、単一サイト触媒を使用して調製されるエチレンポリマーである。用語、均一は、任意のコモノマーが所定のインターポリマー分子内にランダムに分布しており、実質的に全てのインターポリマー分子が、そのインターポリマー分子内で同じエチレン／コモノマー比を有することを意味する。均一な線状の、および実質的に線状のエチレンポリマーのＤＳＣ溶融ピークは、密度が小さくなるにつれ、および／または数平均分子量が小さくなるにつれ、広くなる。しかし、不均一なポリマーとは異なり、均一なポリマーは、１１５℃より大きい溶融ピークを有する場合（密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３より大きいポリマーなどの場合）、このようなポリマーは、より低温の明瞭な溶融ピークを更に有していない。
【００１２】
更に、均一な線状の、または実質的に線状のエチレンポリマーは、測定可能な高密度フラクション（即ち、米国特許第５，０８９，３２１号に記載されている昇温溶離分別で測定した場合の短鎖分岐分布、この特許の内容全体は、本出願に組み込まれ、本出願の一部を構成する）がなく、例えば、それらは２メチル／炭素原子１０００個以下の分岐度を有するポリマーフラクションを全く含有していない。
【００１３】
均一な線状の、または実質的に線状のエチレンポリマーは、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が狭いという特徴がある。線状および実質的に線状のエチレンポリマーでは、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは１．５〜３．０、好ましくは１．８〜２．２である。
【００１４】
均一な線状の、または実質的に線状のエチレンポリマーに対するコモノマーの分岐分布は、そのＳＣＢＤＩ（短鎖分岐分布指数）またはＣＤＢＩ（組成分布分岐指数）によって特徴付けられ、総モルコモノマー含量の中央値の５０パーセント以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義される。ポリマーのＣＤＢＩは、例えば、Ｗｉｌｄら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１ページ（１９８２年）によって、または米国特許第４，７９８，０８１号に記載されるように、例えば昇温溶離分別（本明細書では「ＴＲＥＦ」と省略される）などの当該技術分野で既知の技術から得られるデータから容易に計算され、これらの開示は共に引用により本明細書に組み込まれる。本発明のフィルム構造に有用な実質的に線状のポリマーに対するＳＣＤＢＩまたはＣＤＢＩは、好ましくは約５０パーセントより大きく、特に約７０パーセントより大きく、更に好ましくは約９０パーセントより大きい。
【００１５】
均一な線状のエチレンポリマー／α−オレフィンインタポリマーは、均一な短鎖分岐分布を生じる重合プロセス（例えば、米国特許第３，６４５，９９２号にＥｌｓｔｏｎによって記載されるようなプロセスであり、その開示は引用により本明細書に組み込まれる）を使用して調製されてもよい。その重合プロセスでは、Ｅｌｓｔｏｎは、溶解可能なバナジウム触媒系を使用して、かかるポリマーを作成している。しかし、三井石油化学（株）およびＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙなどの他社では、いわゆる単一サイト触媒系を使用して、均一な線状構造を有するポリマーを作成してきた。均一な線状のエチレンポリマー／α−オレフィンインタポリマーは、現在、「Ｔａｆｍｅｒ」の商品名で三井石油化学（株）から、「Ｅｘａｃｔ」の商品名でＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００１６】
（炭素原子１０００個当り長鎖分岐が０．０１より少ない）均一な線状のエチレンポリマーとは対照的に、実質的に線状のエチレンポリマーは、長鎖の分岐を有する均一なポリマーである。特に本明細書で使用される場合、「実質的に線状の」は、長鎖分岐約０．０１／炭素原子１０００個から長鎖分岐約３／炭素原子１０００個、好ましくは長鎖分岐約０．０１／炭素原子１０００個から長鎖分岐約１／炭素原子１０００個、更に好ましくは長鎖分岐約０．０５／炭素原子１０００個から長鎖分岐約１／炭素原子１０００個でポリマーの主鎖が置換されていることを意味する。本明細書では、長鎖分岐は、少なくとも約６個の炭素原子の鎖長と定義され、それより大きいと^１３Ｃ核磁気共鳴分光法を使用して区別することができない。長鎖分岐は、ポリマー主鎖と同じコモノマー分布を有し、ポリマー主鎖の長さとほぼ同じ程度の長さとすることができる。
【００１７】
本発明のフィルム構造の構成に使用される実質的に線状のエチレンポリマーは既知のものであり、それらとそれらの調製方法は、米国特許第５，２７２，２３６号、および同５，２７８，２７２号に完全に記載されており、これらの特許は共にその内容全体を本出願に組み込まれ、本出願の一部を構成している。
【００１８】
存在する長鎖分岐の量を定性的におよび定量的に決定する方法は共に、当該技術分野で知られている。定性的な決定方法は、例えば、米国特許第５，２７２，２３６号および同５，２７８，２７２号を参照するものとし、これらの開示は共に本明細書に引用により組み込まれ、見かけの剪断応力対見かけの剪断速度のプロットを使用しメルトフラクチャ現象を同定することを開示している。
【００１９】
「流動学的処理指数」（ＰＩ）は、ガス押出型レオメータ（ＧＥＲ）で測定されるポリマーの（キロポアズで表した）見かけの粘度である。ガス押出型レオメータは、Ｍ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏにより、ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ、１７巻、１１号、７７０ページ（１９７７年）、およびＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏ．により出版されたＪｏｈｎＤｅａｌｙ著の「ＲｈｅｏｍｅｔｅｒｓｆｏｒＭｏｌｔｅｎＰｌａｓｔｉｃｓ」（１９８２年）の９７〜９９頁に記載されており、これらの出版物は共に、引用によりその内容全体を本明細書に組み込まれる。ＧＥＲの実験は、１９０℃の温度で、２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）と５５００ｐｓｉｇ（３７９２３ｋＰａ）との間の窒素気圧で、入口角度が１８０°で、直径が約７．５４ｃｍ、Ｌ／Ｄが２０：１のダイを使用して行われる。本明細書で有用な実質的に線状のエチレンポリマーでは、ＰＩは、見かけの剪断応力が２．１５×１０^６ダイン／ｃｍ^２でＧＥＲにより測定される材料の見かけの粘度（キロポアズで表す）である。本明細書で有用な実質的に線状のエチレンポリマーは、ＰＩが約０．０１キロポアズから約５０キロポアズ、好ましくは約１５キロポアズ以下の範囲である。本明細書で有用な実質的に線状のエチレンポリマーは、ほぼ同じＩ_２およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎでＰＩが比較の線状のエチレンポリマー（米国特許第３，６４５，９９２号にＥｌｓｔｏｎにより記載されているようなＺｉｅｇｌｅｒ重合ポリマー、または線状均一分岐ポリマーのいずれか）のＰＩの約７０％以下である。
【００２０】
実質的に線状のエチレンポリマーは、更にメルトフラクチャに対する抵抗を有するという特徴がある。見かけの剪断応力対見かけの剪断速度のプロットを使用しメルトフラクチャ現象を同定する。ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｈｅｅｏｌｏｇｙ、３０（２）、３３７〜３５７頁（１９８６年）のＲａｍａｍｕｒｔｈｙによると、特定の臨界流量を上回ると、観測される押出物の不整は、表面メルトフラクチャおよび全体のメルトフラクチャの、主に２つのタイプにおおまかに分類することができる。
【００２１】
表面メルトフラクチャは、見かけ上安定なフロー状態で生じ、詳細にはフィルムの鏡面光沢の喪失からより深刻な形態の「鮫肌」にまで及ぶ。表面メルトフラクチャの開始（ＯＳＭＦ）は、押出物の表面の粗さが４０倍に拡大することにより検知され得るのに過ぎない押出物の光沢の喪失の開始時に特徴付けられる。実質的に線状のエチレンインターポリマーおよびホモポリマーに対する表面メルトフラクチャの開始時の臨界剪断速度は、ほぼ同じＩ_２およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する比較の線状のエチレンポリマー（米国特許第３，６４５，９９２号にＥｌｓｔｏｎにより記載されているようなＺｉｅｇｌｅｒ重合ポリマー、または線状均一分岐ポリマーのいずれか）の表面メルトフラクチャの開始時の臨界剪断速度より少なくとも５０％大きい。
【００２２】
全体のメルトフラクチャは、不安定な押出しフロー状態で生じ、詳細には、規則的な（粗い状態と平滑な状態が交互にある、螺旋状であるなどの）歪から不規則な歪に及ぶ。工業的な許容度に関して（例えば、吹込み形成フィルムおよびそれから作成されるバッグにおける）、良好なフィルム品質および特性のため、表面欠陥は存在する場合でも、最小限でなければならない。本発明のフィルム構造を作成するのに使用される実質的に線状のエチレンポリマーに対する全体のメルトフラクチャの開始時の臨界剪断応力は、約４×１０^６ダイン／ｃｍ^２より大きい。表面メルトフラクチャの開始（ＯＳＭＦ）時の臨界剪断速度および全体のメルトフラクチャの開始（ＯＧＭＦ）は、本明細書では、ＧＥＲによって押出される押出物の表面粗さおよび形状の変化に基づいて使用されることになる。
【００２３】
長鎖分岐の存在を決定する定量的な方法については、例えば米国特許第５，２７２，２３６号、同５，２７８，２７２号、１３Ｃ核磁気共鳴分光法を使用した長鎖分岐の測定を検討しているＲａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２８５〜２９７頁）、および低角度レーザー光散乱検知器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）と連結したゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差粘度計検知器（ＧＰＣ−ＤＶ）と連結したゲル浸透クロマトグラフィーの使用を検討しているＺｉｍｍ，Ｇ．Ｈ．およびＳｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，１３０１（１９４９年）、およびＲｕｄｉｎ，Ａ．，ＭｏｄｅｒｎＭｅｔｈｏｄｏｆＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９９１年）、１０３〜１１２頁を参照されたい。これらの参照文献はそれぞれ、引用により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
実質的に線状のエチレンポリマーは、５．６３以上であり、好ましくは約６．５から１５であり、更に好ましくは約７から１０であるＩ_１０／Ｉ_２（ＡＳＴＭＤ−１２３８）を有するという特徴がある。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、式、
Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ≦（Ｉ_１０／Ｉ_２）−４．６３
によって定義され、好ましくは約１．５と２．５との間である。実質的に線状のエチレンポリマーでは、Ｉ_１０／Ｉ_２比は長鎖分岐度を示し、即ち、Ｉ_１０／Ｉ_２比が大きいほど、ポリマー中の長鎖分岐が多い。
【００２５】
実質的に線状のエチレンポリマーは、非常に予想外の流動特性を有し、ポリマーのＩ_１０／Ｉ_２値は、本質的にポリマーの多分散性指数（即ち、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）に依存していない。これは、Ｉ_１０／Ｉ_２値を増加させるために多分散性指数も増加させなければならないような流動学的特性を有する慣用的な線状均一分岐および線状不均一分岐のポリエチレン樹脂と対照される。
【００２６】
１９９０年７月３日に提出された米国特許出願第５４５，４０３号（ＥＰ−Ａ−４１６，８１５）、１９９１年５月２０日に提出された米国特許出願第７０２，４７５号（ＥＰ−Ａ−５１４，８２８）、並びにＵＳ−Ａ−５，４７０，９９３、同５，３７４，６９６、同５，２３１，１０６、同５，０５５，４３８、同５，０５７，４７５、同５，０９６，８６７、同５，０６４，８０２、および同５，１３２，３８０に開示されるように、幾何拘束型の金属錯体を使用して均一な線状のまたは実質的に線状のエチレンポリマーを好適に調製することができる。１９９１年６月２４日に提出された米国特許出願第７２０，０４１号（ＥＰ−Ａ−５１４，８２８号）では、前記幾何拘束型触媒の特定のボラン誘導体が開示されており、その調製方法が教示され特許請求されている。米国特許出願第５，４５３，４１０号では、カチオン幾何拘束型触媒とアルモキサンとの組合せが好適なオレフィン重合触媒として開示された。前述の米国特許は、引用により本明細書に組み込まれる。均一な実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、現在、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから「Ｅｎｇａｇｅ」および「Ａｆｆｉｎｉｔｙ」の商品名で入手可能である。
【００２７】
均一な線状の、および実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの好ましいメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件１９０／２．１６（以前の条件Ｅ）で測定される）は、約０．２ｇ／１０分から１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは約０．３から７０ｇ／１０分であり、最も好ましくは約０．５から３０ｇ／２０分である。典型的には、本発明の実施で実施で使用される、好ましい均一な線状のおよび実質的に線状のエチレンポリマーは、引用により本明細書に組み込まれる、または別の方法で述べられる米国特許第５，０８９，３２１号に記載されている昇温溶離分別で測定する場合、測定可能な高密度フラクション、即ち、短鎖分岐分布がなく、これらのポリマーは、２メチル／炭素原子１０００個以下の分岐度を有するポリマーフラクションを含有していない。好ましい実質的に線状のエチレンポリマーは、また、単一の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の溶融ピークからなる。
【００２８】
本明細書で使用される実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は、都合に合わせて様々にすることができるが、エチレン／１−ブテンまたはエチレン／１−オクテンポリマーでは、典型的には１立方センチメートル当り約０．８７０グラムと約０．８９５グラム（ｇ／ｃｍ^３）の間である。この範囲より下または上の密度を有するエチレン／１−ブテンまたはエチレン／１−オクテンポリマーを、本発明で使用することができるが、通常、ヘイズまたは引裂き強度が犠牲になる。一般に、密度が小さくなるにつれ引裂き強度も小さくなり、密度が大きくなるにつれ引裂き強度も大きくなる。
【００２９】
インターポリマーの結晶化度（ＤＳＣにより測定される）は、約１０パーセント以上であり、好ましくは約１５パーセント以上であり、更に好ましくは約２０パーセント以上である。通常、結晶化度が高くなるほどフィルムの引裂き強度が大きくなる（および、従って使用するゲージ（即ち、厚さ）が小さくなる）ことを意味するが、また通常は、結晶化度が高いほどヘイズが大きいことを意味する。そのため、インターポリマーの好ましい最大結晶化度は、４０パーセント、更に好ましくは３５パーセント、最も好ましくは３０パーセントである。
【００３０】
均一な線状のまたは実質的に線状のエチレン／α−オレフィン成分は、組成物の総重量を基準にして、少なくとも約９０重量パーセント、好ましくは少なくとも約９２重量パーセント、更に好ましくは少なくとも約９３重量パーセントの量で本発明の組成物中に存在する。均一な線状のまたは実質的に線状のエチレン／α−オレフィン成分は、典型的には、再び組成物の総重量を基準にして、約９８重量パーセントを越えず、好ましくは約９７重量パーセントを越えず、更に好ましくは約９６重量パーセントを越えない。
【００３１】
助剤は、少なくとも２つのビニル基を含有する任意の（メタ）アクリレート、ビスマレイミドまたはトリアリル（イソ）シアヌレート化合物とすることができる。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を含み、「（イソ）シアヌレート」は、シアヌレートとイソシアヌレートの両方を含む。代表的な物質には、１，３−ブチレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートまたはジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートまたはメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートまたはメタクリレート、シクロへキシルジメチロールジアクリレートまたはジメタクリレート、エチレンジアクリレートまたはジメタクリレート、ジアクリル酸またはジメタクリル酸亜鉛、ｍ−フェニレンビスマレイミドおよび同様のビスマレイミドなどの２官能性助剤が挙げられる。適切な３官能性助剤には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。適切な、それ以上の多官能性助剤には、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、液体高ビニル１，２−ポリブタジエン樹脂、および液体マレイン化１，２−ポリブタジエンなどが挙げられる。これらの助剤は、勿論、互いに組合わせて、および／または、硬化促進剤および／またはスコーチ遅延剤と組合わせて使用することができる。
【００３２】
助剤は、組成物の総重量を基準にして、少なくとも約２重量パーセント、好ましくは少なくとも約３重量パーセント、更に好ましくは少なくとも約４重量パーセントの量で熱硬化性組成物中に存在する。組成物中の助剤の量は、組成物の総重量を基準にして、典型的には約１０パーセントを越えず、好ましくは約９パーセントを越えず、更に好ましくは約８パーセントを越えない。
【００３３】
本発明の実施に使用される過酸化物は、本発明の組成物から作成されるフィルムの透明性に不利な影響を与える可能性のある揮発性溶媒または不活性固体がないことが好ましい。代表的な過酸化物には、反応温度で３時間未満の半減期を有するものが挙げられ、ベンゾイルペルオキシドなどのアシルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＴＡ）、ジクミルペルオキシド、クミルブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１３０）、およびビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン）などのジアルキルまたはアラルキルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（ペルベンゾエート）、ジアルキルペルオキシモノカーボネートなどのペルオキシエステル、および１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）２３１）などのペルオキシケタール等が挙げられる。好ましい過酸化物には、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１、１３０およびＤＴＡ等が挙げられる。Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）２３１は、好ましいペルオキシケタールである。ここでも、これらの過酸化物等を単独で、または互いに組合わせて使用することができる。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）およびＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）製品は、ＰｅｎｎｗａｌｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＬｕｃｉｄｏｌＤｉｖｉｓｉｏｎから入手可能である。
【００３４】
必要とされる過酸化物の量は、開始量である。この量は一般に、組成物の総重量を基準にして少なくとも約０．０７５重量％であり、好ましい下限は約０．１％である。理論的な上限はないが、硬化の速度の制御および開始剤の費用など実際問題を考慮すると、約１．０重量パーセントを越えないようにすべきであり、好ましい上限は約０．７重量パーセントであることが示唆される。好ましい過酸化物には、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１３０およびジ−三級アミルペルオキシド等が挙げられる。
【００３５】
本発明の熱硬化性組成物は、組成物の総重量を基準にして総量が最大約２重量パーセントまで、他の任意選択的な成分を含有することができる。これらの任意選択的な成分には、例えば、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン類の任意の要素などのシラン官能性カップリング剤、Ｔｉｎｕｖｅｎ（登録商標）３２８およびＣｙａｓｓｏｒｂ（登録商標）などのＵＶ吸収剤等が挙げれらる。
【００３６】
任意の慣用的な技術を使用して、本発明の組成物をフィルムに成形することができる。同様に、例えば中間層としてＰＶＢを有する安全ガラスを作成するのに使用する技術などの任意の慣用的な技術を使用して、この組成物から作成されるフィルムを鉱物ガラスおよびポリマー基材に積層させることができる。
【００３７】
本発明の組成物は、また、例えば透明または着色した管、表面コーティング類（例えば、光起電力セル用の保護層、またはガラス、パッケージ、またはラベルに剥離可能な層を提供するため、または、さもなければ塗装するのが困難な基材の塗装性を改善するためなど）、衝撃緩和（例えば、ポリメチルメタクリレート、または清澄ポリプロピレンに）、レンズ類（例えば、側灯、およびテント用のプラスチック窓など）、他のポリマー用の相溶化剤または変性剤（例えば、屈折率が類似の場合は、透明性を低下させないポリマー特性の変性）、光ファイバーケーブル類、硬化調整剤（例えば、３つ以上のビニル基を有数する助剤では、最初の２つのビニル基が反応した後、残存のビニル基が、ＵＶおよびラジオ周波数硬化などの二次硬化機構に利用可能である）、フォーム類用の一体形表皮層、医療用部品、染色可能な繊維類、接着剤類、テーブルクロス、ラテックス、弾性フィルムおよび繊維、およびカレンダー加工用途など、多くの他の用途に使用することができる。
【００３８】
以下の実施例は、本発明の特定の実施例を説明する。別途記載されていなければ、部およびパーセンテージは全て、重量部および重量パーセンテージである。
【００３９】
（実施例）
エチレン／α−オレフィンインターポリマー：
以下の実施例に使用されるインターポリマーは、表１に同定されるようなエチレン／１−オクテンの実質的に線状のエチレンポリマーである。
【００４０】
【表１】

【００４１】
比較例１〜４：
この最も単純な場合では、米国特許第５，７９２，５６０号の必要条件を満たすエチレン／α−オレフィンのペレットを１６５℃で５分間１トンで、次いで更に５分間１０トンで圧縮成形し、４０ミルの厚さのフィルムを形成した。これらのフィルムを、室温で１分間１０トンで厚いブロックに押付けることにより急速に室温まで冷却した。フィルムをＡＳＴＭＤ−６２４、方法Ｂで試験した。また、１５０℃で３０分間対流オーブン中で、フィルムをフロートガラスのシート間に積層させた。積層体をオーブンから取り出し、２４時間室温で平衡状態にした。その結果およびＴＨＩの計算値を表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
この表のデータから、引裂きおよびヘイズは共に密度に依存することが分かる。引裂きは密度とともに直線的に増加するが、ヘイズは密度とともに幾何級数的に増加し、ＴＨＩの最大値は密度が最小のときに生じる。
【００４４】
比較例５〜７：
これは、米国特許第５，７９２，５６０号の好ましい実施例である。ＥＡＯ−１〜ＥＡＯ−３に、ビニルトリメトキシシラン（カップリング剤および架橋剤の両方として機能する）を１．７５％、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１を０．０８７５％、およびジブチルスズジラウレートを５０ｐｐｍ吸収させた。積重なった３つのロールを装備した単一スクリュ押出機でフィルムを押出し、４０ミルのフィルムを調製した。完成したフィルムを６０℃の水に２時間曝し、室温で２ヶ月の保管を促した。次いで、フィルムおよび積層体を前記のように試験した。結果およびＴＨＩを表３に示す。
【００４５】
【表３】

【００４６】
シラン変性では、引裂き強度がわずかに増加しただけであった。ヘイズに及ぼす変性の影響は、極わずかであった。更に、硬化すると引裂き強度が低下する。この化学物質では、必要とするＴＨＩを得ることができない。
【００４７】
比較例８〜１４：
米国特許第５，７９２，５６０号も、唯一の架橋剤として過酸化物の使用を教示している。１、２．５、および５％の濃度の過酸化物を使用して、ＥＡＯ−１およびＥＡＯ−３からフィルムを調製した。ＥＡＯ−１のフィルムに過酸化物を吸収させることにより組み込むために、この密度を有するポリマー中の有機液体の高い溶解度を利用した。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１を過酸化物として選択した。ＥＡＯ−３中の有機液体は溶解度がより低いため、これらの配合物をＨａａｋｅ中で調製した。この装置中で混合剪断により発生する熱のため、活性化温度がより高い過酸化物、即ち、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１３０を用いてこれらの配合物を調製した。
【００４８】
【表４】

【００４９】
引裂き強度が劇的に低下し、フィルムが視覚的により透明ではなかったため、これらの架橋フィルムから積層体を作成しなかった。
【００５０】
実施例１〜３：
ＥＡＯ−３をトリメチロールプロパントリメタクリレート７重量％、および様々な量のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１３０過酸化物と共にＨａａｋｅミキサー中で、１８０°Ｆで配合した。助剤対過酸化物の比が重量で２０：１、３０：１、および４０：１となるように、過酸化物濃度を選択した。ミキサーからの生成物を、１７７℃で３０分間、１０トンで加圧した。フィルムを１０トンで１分間２０℃で加圧することにより、フィルムを冷却した。この熱サイクルをＭｏｖｉｎｇＤｉｅＲｈｒｏｍｅｔｅｒ（ＭｏｎｓａｎｔｏＭＤＲ２０００）データから、完全な硬化を達成するのに１７７℃で必要な時間として選択した。このように硬化の程度が高いため、ヘイズ試験用の積層体を作成するには、実験を必要とした。最後に、３インチ×３インチの積層体に最大２時間まで２．５トンの圧力を連続して掛けると、ガラスシートを濡らすのに十分な流動が可能になり、ヘイズの読みが得られることが分かった。
【００５１】
【表５】

【００５２】
表５のデータから分かるように、引裂き強度の増大により、ＴＨＩはそれほど増大しないが、ヘイズの低下により増大する。このように助剤を使用するとヘイズは４０％より多く低下するが、引裂き強度の増大はわずかである。組合わさった効果により、ＴＨＩは、純粋なＥＡＯ−３ポリマー、またはＶＴＭＯＳおよび過酸化物で変性したＥＡＯ−３ポリマーのＴＨＩの約２倍となっている。
【００５３】
実施例４〜８：
更にサンプルを調製し、可能なプロセス変数を調査した。これらは、ＥＡＯ−３を使用して行った。助剤対過酸化物の比は、２０：１であった。助剤を３および５重量％添加して使用した。より少量の助剤を使用した場合には、液体の助剤および過酸化物を混合し、この混合物をペレットに吸収させることができた。これは、液体混合物をペレットに注いだ後、ペレットを一晩回転させて混合物を均一に吸収させることにより行われた。次いで、吸収したペレットをＨａａｋｅミキサーに供給した。混合温度は、１８０°Ｆおよび２７０°Ｆであった。また、ポリマーが溶融した後、Ｈａａｋｅに液体混合物をゆっくり添加することにより、より低濃度のものを調製した。含まれる助剤の濃度が高いほど、ペレットはより多くの有機液体を吸収でき、そのため、緩速添加法でのみ、これらのサンプルを調製した。圧縮成形サイクルの間に完全に硬化した従来のフィルムは、積層するのが困難であったため、Ｈａａｋｅからの生成物は、１０トンおよび１７７℃で、５０％が硬化するようにＭＤＲで決定される時間加圧された。これは、典型的には１５分であった。結果を表６に報告する。
【００５４】
【表６】

【００５５】
これらのフィルムは、ヘイズ試験用に積層するのがずっと容易であった。
【００５６】
表７は、実施例９〜１３および比較例１５〜１９で使用したエチレン／α−オレフィンインターポリマーを同定する。
【００５７】
【表７】

【００５８】
実施例９〜１３：
表７のエチレン／α−オレフィン９４．７５部を、トリメチロールプロパントリメタクリレート５部、およびＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１３０、０．２５部と共にＨａａｋｅミキサー中で、２７０°Ｆで完全に混合するまで配合した。次いで、これらの配合物を１０トンおよび１７７℃で、５０％が硬化するようにＭＤＲで決定される時間加圧した。これは、典型的には１５分であった。これらのフィルムを、室温で１分間１０トンで厚いブロックに押付けることにより急速に室温まで冷却した。フィルムをＡＳＴＭＤ−６２４、方法Ｂで試験した。また、１５０℃で３０分間対流オーブン中で、フィルムをフロートガラスのシート間に積層させた。積層体をオーブンから取り出し、２４時間、室温で平衡状態にした。その結果およびＴＨＩの計算値を表８に示す。
【００５９】
比較例１５〜９
表７のエチレン／α−オレフィンのペレットを１６５℃で５分間１トンで、次いで更に５分間１０トンで圧縮成形し、４０ミルの厚さのフィルムを形成した。これらのフィルムを、室温で１分間１０トンで厚いブロックに押付けることにより急速に室温まで冷却した。フィルムをＡＳＴＭＤ−６２４、方法Ｂで試験した。また、１５０℃で３０分間対流オーブン中で、フィルムをフロートガラスのシート間に積層させた。積層体をオーブンから取り出し、２４時間室温で平衡状態にした。その結果およびＴＨＩの計算値を表８に示す。
【００６０】
【表８】

【００６１】
明らかに、本発明の組成物は、助剤および過酸化物を含まない同一のエチレン／α−オレフィンから調製されるフィルムより、引裂きヘイズ指数がおよそ２倍高い。同様に、その系列の中で最適の結晶化度を選択することにより、実際、それらの系列のいずれでもＴＨＩが５０より大きい組成物が得られることになる。
【００６２】
前述の特定の実施形態を参照して、本発明をかなり詳しく説明してきたが、この詳細は、説明を目的としたものであり、添付の特許請求の範囲に記載されるような本発明を限定するものと解釈されるべきではない。

Claims

組成物の総重量を基準とする重量パーセントで、
Ａ．約１０パーセント以上の結晶化度を有する均一な線状の、または実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを約９０パーセントから約９８パーセントと、
Ｂ．少なくとも２つのビニル基を含有する（メタ）アクリレート、ビスマレイミド、またはトリアリル（イソ）シアヌレート助剤を約２パーセントから約１０パーセントと、
Ｃ．有機過酸化物を少なくとも開始量と、
を含むことを特徴とする熱硬化性エチレン／α−オレフィン組成物。
前記インターポリマーが、約２０パーセント以上の結晶化度を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記助剤が、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、ペンタアクリレート、ペンタメタクリレート、ビスマレイミド、液体高ビニル１，２−ポリブタジエン樹脂、液体マレイン化１，２−ポリブタジエン、およびこれらの助剤の２つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記助剤が、前記組成物の総重量を基準にして少なくとも約４重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項３に記載の組成物。
前記インターポリマーが、実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記α−オレフィンが、Ｃ_２〜Ｃ_１０のα−オレフィンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記α−オレフィンが、１−オクテンであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
前記助剤が、トリメチロールトリメタクリレートであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
重合条件下での重合プロセスによって作成される熱硬化性エチレン／α−オレフィン組成物であって、
Ａ．約１０パーセント以上の結晶化度を有する均一な線状の、または実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを約９０パーセントから約９８パーセントと、
Ｂ．少なくとも２つのビニル基を含有する（メタ）アクリレート、ビスマレイミド、またはトリアリル（イソ）シアヌレート助剤を約２パーセントから約１０パーセントと、
Ｃ．有機過酸化物を少なくとも開始量と、
を含むことを特徴とする組成物。
前記インターポリマーが、約２０パーセント以上の結晶化度を有することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
前記助剤が、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、ペンタアクリレート、ペンタメタクリレート、ビスマレイミド、液体高ビニル１，２−ポリブタジエン樹脂、液体マレイン化１，２−ポリブタジエン、およびこれらの助剤の２つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
前記助剤が、前記組成物の総重量を基準にして、少なくとも約４重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
前記インターポリマーが、実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーであることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
前記α−オレフィンが、Ｃ_２〜Ｃ_１０のα−オレフィンからなる群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
前記過酸化物の半減期が、重合条件で３時間未満であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
前記過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、および１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
前記過酸化物が、前記インターポリマーと助剤との総合重量を基準にして、少なくとも約０．１重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とするフィルム。
請求項９に記載の組成物を含むことを特徴とするフィルム。
２枚の鉱物ガラスのシート間に挟まれる請求項１８に記載のフィルムを含むことを特徴とする安全ガラス。
２枚の鉱物ガラスのシート間に挟まれる請求項１９に記載のフィルムを含むことを特徴とする安全ガラス。
前記過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、および１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンからなる群より選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする、管、表面コーティング類、レンズ類、光ファイバーケーブル類、フォーム類、繊維類、接着剤類、ラテックス類、または医療用デバイス類。
請求項９に記載の組成物を含むことを特徴とする、管、表面コーティング類、レンズ類、光ファイバーケーブル類、フォーム類、繊維類、接着剤類、ラテックス類、または医療用デバイス類。