MX2011010378A - Interpolimero heterogeneo de etileno/alfa-olefina. - Google Patents

Interpolimero heterogeneo de etileno/alfa-olefina.

Info

Publication number
MX2011010378A
MX2011010378A MX2011010378A MX2011010378A MX2011010378A MX 2011010378 A MX2011010378 A MX 2011010378A MX 2011010378 A MX2011010378 A MX 2011010378A MX 2011010378 A MX2011010378 A MX 2011010378A MX 2011010378 A MX2011010378 A MX 2011010378A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
interpolymer
ethylene
polymer
fraction
olefin
Prior art date
Application number
MX2011010378A
Other languages
English (en)
Other versions
MX336995B (es
Inventor
Sylvie Desjardins
Mehmet Demirors
Ayush Bafna
Douglas Ginger
Colleen Tice
Terry Pearce
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42272542&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=MX2011010378(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies Llc filed Critical Dow Global Technologies Llc
Publication of MX2011010378A publication Critical patent/MX2011010378A/es
Publication of MX336995B publication Critical patent/MX336995B/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6222—Component of C08F4/62 containing at least two different metals
    • C08F4/6224—Component of C08F4/62 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/63—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/62 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/632—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Se reivindica un interpolímero de etileno y al menos una alfaolefina, caracterizado el interpolímero de etileno porque tiene un Mv promedio y una temperatura mínima entre la del interpolímero y la de la fracción altamente cristalina, Thc, de manera tal que el Mv promedio para una fracción superior a Thc determinada por ATREF dividida por el Mv promedio de todo el polímero determinado por ATREF (Mhc/Mp) es menor que aproximadamente 1.95 y porque el interpolímero tiene un CDBI menor que 60%. El interpolímero de etileno y al menos una alfaolefina también pueden caracterizarse por tener una fracción de alta densidad (HD - high density) y una densidad total de manera tal que el % de la fracción HD < -2733.3 + 2988.7x + 144111.5 (x- 0.92325)2 donde x es la densidad en gramos/centímetro cúbico. También se describen artículos fabricados que comprenden los interpolímeros novedosos.

Description

INTERPOLÍMERO HETEROGÉNEO DE ETILENO/ALFA-OLEFI A" Campo de la Invención Las resinas de copolímero de alfa-olefina de etileno que pueden elaborar películas con propiedades mejoradas de estética (óptica) y resistencia al abuso (impacto) crean valor para los usuarios finales. Los copolímeros heterogéneos de alfa-olefina de etileno tienen tanto fracciones altamente cristalinas (cristales gruesos) como copoliméricas (cristales delgados).
Antecedentes de la Invención Las propiedades ópticas de una pel ícula pueden definirse en términos de brillo, turbidez y la claridad superficial. La turbidez puede depender en la turbidez interna (dispersión de materiales en volumen) y la turbidez externa (dispersión de materiales en superficie). Tanto la turbidez externa como interna pueden estar en función del contenido de fracción altamente cristalina y del peso molecular de la fracción altamente cristalina de la resina utilizada para elaborar la película. La fracción altamente cristalina puede elaborarse a partir de cristales gruesos que dispersan la luz y, por lo tanto, un incremento en el contenido de la fracción altamente cristalina incrementa la turbidez de la película y daña sus propiedades ópticas. La disminución del peso molecular de la fracción altamente cristalina puede incrementar el grosor de los cristales en la fracción altamente cristalina. Entre más gruesos sean los cristales de la fracción altamente cristalina, peor será la óptica de la película. Por consiguiente, serían deseables un contenido reducido y un mayor peso molecular de la fracción cristalina para una mejor óptica, aunque un peso molecular demasiado alto puede provocar problemas de fractura de fusión debido a una elasticidad de fusión alta. También, el incremento del peso molecular de la fracción altamente cristalina, para una mejor óptica, podría dañar las propiedades de resistencia al impacto de la película. Es deseable un peso molecular más alto de la fracción de copolímero para una mayor resistencia al impacto más alta de la película. Para un índice de fusión (M I o l2) de la resina en particular, incrementar el peso molecular de la fracción altamente cristalina para una mejor óptica, tiene que equilibrarse al disminuir el peso molecular de la fracción de copolímero de manera tal que se mantenga constante el MI . Esta disminución en el peso molecular del copolímero dañará las propiedades de resistencia al impacto. Por lo tanto, es deseable un peso molecular óptimo de la fracción altamente cristalina para propiedades equilibradas de óptica y resistencia ai impacto. Los cristales gruesos derivados de la fracción altamente cristalina proporcionan resistencia a la película, mejorando sus propiedades anti-rasgadura. Disminuir el contenido de fracción altamente cristalina para mejorar la óptica podría por lo tanto dañar la propiedad anti-rasgadura de la película. Con objeto de lograr un equilibrio de las propiedades anti-rasgadura y ópticas es deseable un contenido óptimo de fracción altamente cristalina.
La turbidez de la superficie de la película puede depender de la distribución del peso molecular del copolímero de alfa-olefina de etileno.
Una distribución muy amplia de peso molecular habitualmente incrementa la elasticidad de fusión de la resina que genera una fractura de fusión superficial mientras que una distribución muy estrecha de peso molecular puede provocar temas de procesamiento en la boquilla, generando fractura de fusión superficial. Dado que la presencia de fractura de fusión superficial daña las propiedades ópticas de la película, también se requiere una distribución óptima de peso molecular para propiedades ópticas mejoradas.
Las propiedades de resistencia al impacto de las películas pueden depender de la distribución de peso molecular y del contenido de la fracción de copolímero. Entre más estrecha sea la distribución de peso molecular y mayor sea el contenido de fracción de copolímero, mayor será la resistencia al impacto de la película. Una distribución demasiado estrecha del peso molecular podría dañar las propiedades ópticas y del proceso (fabricación de la película) y, por lo tanto, se requiere una distribución óptima de peso molecular para un equilibrio de las propiedades del proceso, de resistencia al impacto y ópticas. También, podría alcanzarse un incremento en el contenido de la fracción de copolímero a un costo de la reducción en el contenido de la fracción altamente cristalina y esto podría dañar la propiedad anti-rasgadura de la película. Por lo tanto, con objeto de lograr un buen equilibrio de las propiedades del proceso, de resistencia al impacto, anti-rasgadura y ópticas, se requiere una combinación particular de distribución de peso molecular y un contenido altamente cristalino y de fracción de copolímero.
La presente invención es una familia de resinas, y un proceso para elaborarlas, con esta combinación particular de distribución de peso molecular y de contenido de fracción altamente cristalino y de copolímero y peso molecular. Para una densidad e índice de fusión equivalentes, esta combinación de características de resina produce una pel ícula con óptica, resistencia al impacto, propiedades anti-rasgadura y del proceso equilibradas.
Breve Descripción de la Invención En una modalidad, se elabora un interpolímero de etileno y al menos una alfa-olefina, caracterizada porque el interpolímero tiene un Mv promedio y una temperatura mínima entre la del interpolímero y la de la fracción altamente cristalina, Thc, de manera tal que el Mv promedio para una fracción superior a Thc determinada por ATREF dividida por el Mv promedio de todo el polímero determinado por ATREF (Mhc/Mp) es menor que aproximadamente 1 .95, preferentemente menor que 1 .7, y donde el interpolímero tiene un CDBI menor que 60%, preferentemente menor que 55%.
En una segunda modalidad, se elaboran un interpolímero de etileno y al menos una alfa-olefina, donde el interpolímero se caracteriza por tener una fracción de alta densidad (por sus siglas en inglés, HD) y una densidad total de manera tal que el % de la fracción HD < -2733.3 + 2988.7x + 1441 1 1 .5 (x - 0.92325)2 donde x es la densidad en gramos/centímetro cúbico.
En cualquier modalidad, preferentemente el interpolímero es heterogéneamente ramificado. La película puede elaborarse a partir de los interpolímeros de cualquier modalidad, especialmente las películas que comprenden la prueba de impacto Dart A de al menos 550 gramos, o que comprende una turbidez de < 10%, o que comprende unidades de brillo de 45 grados de > 75 unidades, o que comprende una propiedad anti-rasgadura MD Normalizada > 400 gramos/milésimo de pulgada. La película puede comprender al menos una capa que comprende el interpolímero de ya sea la primera o segunda modalidad.
En cualquier modalidad, el interpolímero puede comprender además al menos un polímero natural o sintético, preferentemente de polietileno de baja densidad. El interpolímero de cualquier modalidad puede comprender un índice de fusión desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10 g/1 0 min. , o puede comprender una densidad total desde aproximadamente 0.9 hasta aproximadamente 0.935 g/cm3, o puede comprender ramificaciones de cadena larga menores que 1 por 1 000 átomos de C, o puede comprender una distribución de peso molecular, Mw/Mn, menor que aproximadamente 5.
Un artículo fabricado puede comprender el interpolímero de ya sea la primera o segunda modalidad. Además, el interpol ímero de ya sea la primera o segunda modalidad puede ser al menos parcialmente reticulado al menos al 5% , en peso, de gel.
Una tercera modalidad es un proceso para elaborar un interpolímero de etileno y al menos una alfa-olefina que comprende los pasos para contactar etileno con al menos una alfa-olefina bajo polimerizaciones de temperatura y presión con una composición catalizadora a fin de formar un interpolímero de etileno/alfa-olefina que tiene un Mv promedio y una temperatura m ínima entre la del interpolímero y la de la fracción altamente cristalina, Thc, de manera tal que el Mv promedio para una fracción superior a Thc determinada por ATREF dividida por el Mv promedio de todo el polímero determinado por ATREF (Mhc/Mp) es menor que aproximadamente 1 .95 y tiene un CDBI menor que 60%, donde las condiciones de polimerización comprenden una relación molar de aluminio a átomo de metal catalizador de desde aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 5: 1 , y recuperar el interpolímero de etileno/alfa-olefina, de preferencia donde la composición catalizadora comprende el producto que resulta de combinar: (A) un haluro de magnesio preparado al contactar: (1 ) al menos un componente de magnesio soluble en hidrocarburo representado por la fórmula general R"R'Mg.xAIR'3 donde cada R" y R' son grupos alquilo (2) al menos una fuente de haluro metálico o no metálico bajo condiciones tales que la temperatura de reacción no excede aproximadamente 60°C, preferentemente no excede aproximadamente 40°C, y muy preferentemente no excede aproximadamente 35°C; (B) al menos un compuesto de metal en transición representado por la fórmula Tm(OR)y Xy-x donde Tm es un metal de los Grupos IVB, VB, VI B, VI I B o VI I I de la Tabla Periódica; R es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta aproximadamente 20, de preferencia desde 1 hasta aproximadamente 1 0 átomos de carbono, y (C) una fuente de haluro adicional si se encuentra presente una cantidad insuficiente del componente (A-2) para proporcionar la relación en exceso deseada X: Mg.
Breve Descripción de las Figuras El resumen anterior así como también la siguiente descripción detallada se comprenderán mejor cuando sean leídos en conjunto con los dibujos anexos. Sin embargo, debe comprenderse que la invención no se encuentra limitada a las disposiciones e instrumentalidades mostradas. Los componentes en los dibujos no necesariamente se encuentran a escala, con énfasis en lugar de ser puesto en fiel reflejo de los principios de la presente invención. Además, en los dibujos, los números de referencia similares designan las piezas correspondientes a través de las diversas vistas.
La Figura 1 representa gráficamente la Distribución de Ramificación de Cadena Corta y datos de log Mv determinados por ATREF para el Ejemplo I nventivo 1 y el Ejemplo Comparativo 1 .
Descripción Detallada de la I nvención Se presenta la siguiente descripción para permitirle al experto en la material elaborar y utilizar las composiciones y métodos descritos. Los principios generales descritos pueden aplicarse a las modalidades y aplicaciones diferentes a aquellas detalladas sin aislarse del espíritu y alcance de las composiciones y métodos descritos. Las composiciones y métodos descritos no pretenden limitarse a las modalidades mostradas, sino que deben abarcar el más amplio alcance consistente con los principios y características descritas.
El equilibrio de las propiedades del proceso, de resistencia al impacto, anti-rasgadura y ópticas se alcanzó elaborando una combinación única de distribución de peso molecular de resina y un contenido altamente cristalino y de fracción de copolímero. Las características de la resina y los detalles de propiedades de la película se enlistan en la Tabla 1 , Figura 1 y Figura 2. El contenido de fracción de alta densidad cayó significativamente y el de la fracción de copolímero se incrementó. La relación de peso molecular promedio de viscosidad de la fracción altamente cristalina al de todo el polímero disminuyó, indicando un menor peso molecular de la fracción altamente cristalina. La relación de peso molecular promedio de viscosidad de la fracción de copolímero al de todo el polímero se incrementó indicando un mayor peso molecular de la fracción de copolímero. Estas diferencias en las características de resina se alcanzaron al reducir la temperatura de reactor desde aproximadamente 160°C hasta aproximadamente 1 80°C, de manera particular 1 75°C y reducir la relación molar de Al/Ti desde aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 5: 1 , de manera particular 1 : 1 hasta aproximadamente 2.5: 1 .
La película elaborada a partir de la resina inventiva, que tiene una combinación única de características moleculares, tuvo una resistencia al impacto y una óptica significativamente mejoradas sin ningún sacrificio en la propiedad anti-rasgadura MD y del proceso.
Esta resina puede utilizarse para aplicaciones donde se requieren mejoras en las propiedades ópticas y de resistencia al impacto sin sacrificar las propiedades anti-rasgadura de la película y del proceso durante la fabricación de la película.
La baja temperatura del reactor es útil para estrechar la distribución de peso molecular. La temperatura de reactor de 1 75°C entregó un producto con una distribución estrecha de peso molecular sin reducir significativamente la salida de producción (Ib/hr). Una reducción adicional significativa en la temperatura podría estrechar adicionalmente la distribución de peso molecular pero significativamente mejor que la salida y también haría que el producto dañase el proceso (fabricación de la película) de la resina.
La baja relación de Al/Ti es útil para estrechar la distribución de peso molecular y también para reducir la fracción altamente cristalina e incrementar la fracción de copolímero. Para un catalizador HEC-3 con una relación de 3.0 Ti/40 Mg, una relación de Al/Ti de 1 .5 entregó un producto con una distribución estrecha de peso molecular, una fracción cristalina menos alta y una fracción de más copolímero sin afectar la estabilidad del reactor.
De preferencia, la temperatura del reactor varía desde aproximadamente 160°C hasta aproximadamente 180°C.
De preferencia, la relación de aluminio a átomo de metal, preferentemente Al/Ti, varía desde aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 5: 1 .
El índice de fusión del polímero etilénico descrito puede variar desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1000 g/10 minutos, medida según la norma ASTM 1 238-04 (2.16 kg y 190 °C) .
Polímeros a base de etileno Los polímeros adecuados a base de etileno pueden prepararse con catalizadores de Ziegler-Natta. Los ejemplos de polímeros lineales a base de etileno incluyen el polietileno de alta densidad (por sus siglas en inglés, HDPE) y polietileno de baja densidad lineal (por sus siglas en inglés, LLDPE) . Las poliolefinas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, interpolímeros de etíleno/dieno, interpolímeros de etileno/a-olefina, homopolímeros de etileno, y mezclas de los mismos.
Los polímeros lineales heterogéneos adecuados a base de etileno incluyen polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) , polietileno de ultrabaja densidad (por sus siglas en inglés, ULDPE), y polietileno de muy baja densidad (por sus siglas en inglés, VLDPE). Por ejemplo, algunos interpolímeros producidos utilizando un catalizador de Ziegler-Natta tienen una densidad de aproximadamente 0.89 hasta aproximadamente 0.94 g/cm3 y tienen un índice de fusión (l2) desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1 , 000 g/1 0 minutos, medida según la norma ASTM 1 238-04 (2.16 kg y 190°C). Preferentemente, el índice de fusión (l2) puede variar desde aproximadamente 0. 1 hasta aproximadamente 50 g/10 minutos. Los polímeros lineales heterogéneos a base de etileno pueden tener una distribución de peso molecular, Mw/Mn, desde aproximadamente 3.5 hasta aproximadamente 5.
El polímero lineal a base de etileno puede comprender unidades derivadas de uno o más copolímeros de a-olefina siempre y cuando haya al menos 50 por ciento en mol de monómero de etileno polimerizado en el polímero.
El polietileno de alta densidad (HDPE) puede tener una densidad en el rango desde aproximadamente 0.94 hasta aproximadamente 0.976 g/cm3. El HDPE es típicamente un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno y bajos niveles de uno o más copolímeros de a-olefina. El HDPE contiene relativamente pocas cadenas de ramificación con relación a los diversos copolímeros de etileno y uno o más copolímeros de a-olefina. El HDPE puede estar comprendido por menos del 5% en mol de las unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina.
Los polímeros lineales a base de etileno tales como polietileno de baja densidad lineal y polietileno de ultrabaja densidad (ULDPE) se caracterizan por ausencia de ramificación de cadena larga, en contraposición a polímeros convencionales de baja cristalinidad y altamente ramificados a base de etileno tales como LDPE. Los polímeros lineales heterogéneos a base de etileno tales como LLDPE pueden prepararse mediante solución, pasta aguada, o polimerización de fase gaseosa de etileno y uno o más comonómeros de a-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, por procesos tales como los descritos en la Patente de E. U.A. No. 4,076,698 (Anderson, et al.). Las discusiones relevantes de estas dos clases de materiales, y sus métodos de preparación se encuentran en la Patente de E. U .A. No. 4,950,541 (Tabor, et al.). Otras patentes y publicaciones para elaborar LLDPE incluyen WO 2008/0287634, US 419831 5, US 5487938, EP 0891 381 , y US 5977251 .
Un comonómero de a-olefina puede tener, por ejemplo, desde 3 hasta 20 átomos de carbono. Preferentemente, el comonómero de a-olefina puede tener 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1 -buteno, 3-metil- 1 buteno, 1 -penteno, 3-metil- 1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hexeno, 1 -hepteno, 4,4-dimetil-1 -penteno, 3-etil-1 -penteno, 1 -octeno, 1 -noneno, 1 -deceno, 1 -dodeceno, 1 -tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1 -octadeceno y 1 -eicoseno. Los ejemplos comerciales de polímeros lineales a base de etileno que son interpolímeros incluyen Copolímero de Polietileno de Ultra Baja Densidad Lineal ATTANE™, Resinas de Polietileno DOWLEX™, y Polietileno de Muy Baja Densidad FLEXOMER™, disponibles todos de The Dow Chemical Company.
En un aspecto adicional, cuando se utiliza en referencia a un homopolímero de etileno (es decir, un homopolímero de etileno de alta densidad que no contiene ningún comonómero y, consecuentemente, sin ramificaciones de cadena corta), los términos "polímero de etileno homogéneo" o "polímero de etileno lineal homogéneo" pueden utilizarse para describir tal polímero.
Los polímeros a base de etileno descritos en la presente son polímeros de etileno relativamente no homogéneos (o heterogéneos) que poseen ramificaciones de cadena corta y que se caracterizan por un índice de ancho de distribución de composición relativamente bajo (CDBI - composition distribution breadth índex). Es decir, el polímero de etileno tiene un CDBI menor que o igual a aproximadamente 55 por ciento, de preferencia menor que o igual a aproximadamente 50 por ciento, más preferentemente menor que o igual a aproximadamente 45 por ciento, pero habitualmente incluyen una fracción de polímero de alta densidad (cristalina) mensurable.
El CDBI se define como el porcentaje en peso de las moléculas poliméricas que tienen un contenido de comonomero dentro del 50 por ciento del contenido de comonomero molar total promedio y representa una comparación de la distribución de comonomero en el polímero a la distribución de comonomero esperada para una distribución de Bernoulli. El CDBI de las poliolefinas puede calcularse convenientemente a partir de datos obtenidos de técnicas conocidas en la materia, tales como, por ejemplo, fraccionamiento de elución por aumento de temperatura ("TREF" - temperature rising elution fractionation) como se describe, por ejemplo, por Wild, et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed. Vol. 20, 441 (1982); L. D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance" ("El papel del tipo de comonomero y distribución en el rendimiento del producto de LLDPE"), SPE Regional Technical Conference (Conferencia Técnica Regional SPE), Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (1-2 de Octubre de 1985); o en las Patentes de E.U.A. Nos. 4,798,081 (Hazlitt, et al.) y Patente de E.U.A. No. 5,008,204 (Stehling). Sin embargo, la técnica de TREF no incluye cantidades de purga en los cálculos de CDBI. Más preferentemente, la distribución de comonómero del polímero se determina utilizando análisis de 13C NMR de acuerdo con las técnicas descritas, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 5,292,845 (Kawasaki, et al.) y J. C. Randall en Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317.
La presencia de ramificación de cadena larga puede determinarse en homopolímeros de etileno utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C y se cuantifica utilizando el método descrito por Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V, 2&3, 285-297). Existen otras técnicas conocidas útiles para determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga en polímeros de etileno, incluyendo interpolímeros de etileno/1 -octeno. Dos de tales métodos a manera de ejemplo son la cromatografía de permeacion de gel acoplada con un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo (por sus siglas en inglés, GPC-LALLS) y cromatografía de permeacion de gel acoplada con un detector de viscómetro diferencial (por sus siglas en inglés, GPC-DV). El uso de estas técnicas para detección de ramificaciones de cadena larga y las teorías subyacentes han sido bien documentadas en la literatura. Ver, por ejemplo, Zimm, G. H. y Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949), y Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) 103-112.
Los términos "heterogéneo" y "ramificado heterogéneamente" significan que el polímero de etileno puede caracterizarse como una mezcla de moléculas de interpolímero que tienen diversas relaciones molares de etileno a comonómero. Los polímeros de etileno lineal ramificados heterogéneamente se encuentran disponibles por The Dow Chemical Company como polietileno de baja densidad lineal DOWLEX™ y como resinas de polietileno de ultrabaja densidad ATTANE™. Los polímeros de etileno lineal ramificados heterogéneamente pueden prepararse mediante la solución, pasta aguada o polimerización de fase gaseosa de etileno y uno o más comonomeros de a-olefina opcionales en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, por procesos tales como los que se describen en la Patente de E. U .A. No. 4,076,698 (Anderson, et al. ). Los polímeros de etileno ramificados heterogéneamente se caracterizan típicamente por tener distribuciones de peso molecular, Mw/Mn, desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 5, y, como tal, son distintas de los polímeros de etileno substancialmente lineales y de los polímeros de etileno lineales ramificados heterogéneamente respecto tanto a la distribución de ramificación de cadena corta composicional como de la distribución de peso molecular.
Polímeros a base de etileno ramificado de cadena muy larga Los polímeros a base de etileno ramificado de cadena muy larga, tales como el polietileno de baja densidad (por su siglas en inglés, LDPE) , los cuales pueden mezclarse con polímeros de etileno heterogéneo novedosos en la presente, pueden elaborarse utilizando un proceso de alta presión que utiliza química de radicales libres para polimerizar al monómero de etileno. La densidad típica del polímero de LDPE varía desde aproximadamente 0.91 hasta aproximadamente 0.94 g/cm3. El polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión (l2) desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1 50 g/10 minutos. Los polímeros a base de etileno ramificado de cadena muy larga tales como LDPE también pueden denominarse "pol ímeros de etileno a alta presión", refiriéndose a que el polímero se encuentra parcial o totalmente homopolimerizado o copolimerizado en autoclave o reactores tubulares a presiones superiores a 13,000 psig con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como perdidos (ver, por ejemplo, la Patente de E. U.A. No. 4,599,392 (McKinney, et al.)). El proceso crea un polímero con ramificaciones significativas, incluyendo ramificaciones de cadena larga.
Los polímeros a base de etileno ramificado de cadena muy larga son típicamente homopolímeros de etileno; sin embargo, el polímero puede comprender unidades derivadas de uno o más copolímeros de a-defina siempre y cuando haya al menos 50 por ciento en mol de monómero de etileno utilizado en el polímero.
Los comonómeros que pueden utilizarse para formar polímero a base de etileno muy ramificado incluyen, pero no se limitan a, comonómeros de a-olefína, que tienen típicamente no más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina, por ejemplo, pueden tener de 3 a 1 0 átomos de carbono; o alternativamente, los comonómeros de a-olefina, por ejemplo, pueden tener de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1 -buteno, -penteno, 1 -hexeno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -noneno, 1 -deceno, y 4-metil-1 -penteno.
Alternativamente, los comonómeros a manera de ejemplo incluyen , pero no se limitan a, ácidos carboxílicos C3-C8 a, ß-insaturados, en particular ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico derivados de los ácidos carboxílicos C3-C8 a, ß-insaturados, por ejemplo, ésteres de ácido carboxílico C3-C 5 insaturados, en particular ésteres de alcandés C^Cg, o anhídridos, en particular metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de butilo terciario, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de butilo terciario, anhídrido metacrílico, anhídrido maléico, y anhídrido itacónico. En otra alternativa, los comonómeros a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, carboxilatos de vinilo, por ejemplo, acetato de vinilo. En otra alternativa, los comonómeros a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, acrilato de n-butilo, ácido acrílico y ácido metacrílico.
Proceso Para producir el polímero a base de etileno de la invención, puede utilizarse un proceso de polimerización de fase en solución. Típicamente, tal proceso ocurre en un reactor bien agitado tal como un reactor de circuito o un reactor desde las temperaturas que varían desde aproximadamente 1 50 hasta aproximadamente 300°C, de preferencia desde aproximadamente 160 hasta aproximadamente 180°C, y a presiones desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 1000 psi, de preferencia desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 750 psi. El tiempo de permanencia en tal proceso varía desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 20 minutos, de preferencia desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 20 minutos. El etileno, solvente, catalizador, y opcionalmente uno o más comonomeros se alimentan continuamente al reactor. Los catalizadores a manera de ejemplo en estas modalidades incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de Ziegler-Natta. Los solventes a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, isoparafinas. Por ejemplo, tales solventes se encuentran comercialmente disponibles bajo la marca ISOPAR E (ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas). La mezcla resultante de polímero a base de etileno y solvente se extrae después del reactor y se aisla al polímero. Típicamente, el solvente es recuperado mediante una unidad de recuperación de solvente, es decir, intercambiadores térmicos y tambores separadores de vapor-líquido, y se recicla de vuelta al sistema de polimerización.
Para producir el polímero a base de etileno ramificado de cadena muy larga, típicamente se utilizan un proceso de polimerización iniciado con radicales libres a alta presión. Son conocidos dos tipos diferentes de proceso de polimerización iniciada con radicales libres alta presión. En el primer tipo, se utiliza un recipiente de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción. Normalmente, el reactor de autoclave tiene varios puntos de inyección para alimentaciones de iniciador o monómero, o ambas. En el segundo tipo, se utiliza un tubo revestido como reactor, el cual tiene una, zonas de reactor. Los largos adecuados de reactor, pero no limitantes, pueden variar desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 3000 metros, de preferencia desde 1000 hasta 2000 metros. El inicio de una zona de reacción para cualquier tipo de reacción se define por la inyección lateral de cualquier iniciador de la reacción, etileno, telómero, comonómero(s) así como también cualquier combinación de los mismos. Puede llevarse a cabo un proceso a alta presión en autoclave o reactores tubulares o en una combinación de autoclave y reactores tubulares, comprendiendo cada uno de ellos una o más zonas de reacción.
El catalizador o iniciador es inyectado con antelación a la zona de reacción donde va a inducirse la polimerización de radicales libres. En otros procesos de la modalidad, el polímero a base de etileno puede alimentarse al sistema de reacción en la parte delantera sistema de reactor y sin formarse dentro del sistema mismo. La terminación de la actividad catalizadora puede lograrse por una combinación de altas temperaturas de reactor para la porción de polimerización de radicales libres de la reacción o alimentando el iniciador en el reactor disuelto en una mezcla de solvente polar tal como isopropanol , agua, o solventes de iniciador convencionales tales como aléanos ramificados o no ramificados.
Los procesos de la modalidad pueden incluir un circuito de reciclaje de proceso para mejorar la eficiencia de la conversión. En algunos procesos de la modalidad, el circuito de reciclaje puede tratarse para neutralizar residuos o derivados del ciclo de reacción anterior que pueden inhibir la polimerización ya sea del polímero a base de etileno o del polímero a base de etileno ramificado de cadena muy larga o inhibir que la reacción forme el polímero etilénico descrito. En algunos procesos de la modalidad, se añade monómero fresco a este flujo.
El etileno utilizado para la producción de polímeros a base de etileno o polímero a base de etileno ramificado de cadena muy larga puede ser etileno purificado, el cual se obtiene al extraer componentes polares de un flujo de reciclaje de circuito o al utilizar una configuración del sistema de reacción de manera tal que únicamente se utiliza etileno fresco para elaborar los polímeros a base de etileno. No es típico que se requiera etileno purificado para elaborar polímero a base de etileno ramificado de cadena muy larga. En tales casos, puede utilizarse etileno proveniente del circuito de reciclaje.
Típicamente se utilizan agentes de transferencia de cadena (por sus siglas en inglés, CTA) o telógenos para controlar el índice de fusión en un proceso de polimerización de radicales libres. La transferencia de cadena implica la terminación de las cadenas poliméricas en crecimiento, limitando así el peso molecular final del material polimérico. Típicamente, los agentes de transferencia de cadena son donadores de átomos de hidrógeno que reaccionarán con una cadena polimérica creciente y detendrán la reacción de polimerización de la cadena. Para una polimerización de radicales libres a alta presión , estos agentes pueden ser de muchos tipos diferentes, tales como hidrocarburos saturados, hidrocarburos insaturados, aldehidos, cetonas o alcoholes. Típicamente, los CTAs que pueden utilizarse incluyen, pero no se limitan, propileno, isobutano, n-butano, 1 -buteno, cetona de etilo de metilo, propionaldehido, I SOPAR (ExxonMobil Chemical Co.), e isopropanol. La cantidad de CTAs a utilizar en el proceso es de aproximadamente 0.03 hasta aproximadamente 1 0 por ciento en peso de la mezcla de reacción total .
El índice de fusión (M I o l2) de un pol ímero, el cual se encuentra inversamente relacionado con el peso molecular, se controla al manipular la concentración del agente de transferencia de cadena. Para la polimerización de radicales libres, después de la donación de un átomo de h idrógeno, el CTA forma un radical q ue puede reaccionar con los monómeros, o con oligómeros o pol ímeros ya formados, a fin de in iciar una nueva cadena polimérica. Esto sig nifica q ue cualquier g rupo funcional presente en los agentes de transferencia de cadena se introducirá en la cadena poliméricas. U n g ran número de CTAs, por ejem plo, propileno y 1 -buteno que tienen un en lace insaturado olefínicamente, también pueden incorporarse en las cadenas poliméricas mismas, mediante una reacción de copolimerización . Los polímeros producidos en presencia de agentes de transferencia de cadena se modifican en varias propiedades físicas tales como el proceso, propiedades ópticas tales como turbidez y claridad , densidad , rigidez, l ím ite de elasticidad , extracción de película y resistencia a las rasgaduras.
Se ha demostrado que el h idrógeno es un agente de transferencia de cadena para la pol imerización de radicales libres a alta presión y en la producción del pol ímero a base de etileno de alta cristalin idad . El control del peso molecular realizado en las zonas de reacción para los procesos descritos puede llevarse a cabo al alimentar hidrógeno a las zonas de reacción donde se inyecta catal izador o iniciador. El control del índice de fusión del producto final se realizaría al alimentar los agentes de transferencia de cadena a las zonas de reacción donde tiene lugar la polimerización de radicales libres. La alimentación de los agentes de transferencia de cadena de radicales libres podría realizarse por la inyección directa en las zonas de reacción o alimentándolos a la parte delantera del reactor. En algunos procesos de la modalidad , puede ser necesario extraer el exceso de CTA del flujo de reciclaje o limitar la inyección a fin de evitar la formación de exceso de CTA al inicio del proceso.
Los iniciadores de radicales libres que generalmente se utilizan para producir polímeros a base de etileno son oxígeno, el cual es utilizable en reactores tubulares en cantidades convencionales de entre 0.0001 y 0.005% en peso extraído al peso del monómero polimerizable, y peróxidos. Los iniciadores preferidos son pivalato de peroxi de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, acetato de peroxi de t-butilo y 2-hexanoato de peroxi de t-butilo o mezclas de los mismos. Estos iniciadores de peroxi orgánicos se utilizan en cantidades convencionales de entre 0.005 y 0.2% en peso extraídas al peso de los comonomeros polimerizables.
El iniciador de peróxido puede ser, por ejemplo, un peróxido orgánico. Los peróxidos orgánicos a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, peróxidos cíclicos, peróxidos de diacilo, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres y peroxicetales.
Los peróxidos cíclicos a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1 ,4,7-triperoxonano. Tales peróxidos cíclicos, por ejemplo, se encuentran comercialmente disponibles bajo la marca registrada TRIGONOX 301 (Akzo Nobel; Arnhem , Holanda). Los peróxidos de diacilo a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexano¡l) . Tales peróxidos de diacilo, por ejemplo, se encuentran comercialmente disponibles bajo la marca registrada TRIGONOX 36 (Akzo Nobel). Los peróxidos de dialquilo a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, 2,5-dimetil-2, 5-di(butilperoxi terciario)hexano; 2-5,dimetil-2,5-di(butilperoxi terciario)hexino-3; peróxido de di-amilo terciario; peróxido de di-butilo terciario; y peróxido de cumilo de butilo terciario. Tales peróxidos de dialquilo, por ejemplo, se encuentran comercialmente disponibles bajo las marcas registradas TRIGONOX 101 , TRIGONOX 145, TRIGONOX 201 , TRIGONOX B y TRIGONOX T (Akzo Nobel). Los hidroperóxidos a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, hidroperóxido de amilo terciario; e hidroperóxido de 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutilo. Tales hidroperóxidos, por ejemplo, se encuentran comercialmente disponibles bajo las marcas registradas TRIGONOX TAHP y TRIGONOX TMBH (Akzo Nobel). Los peroxicarbonatos a manera de ejemplo incluyen , pero no se limitan a, carbonato de 2-etilhexilo de butilperoxi terciario; carbonato de 2-etilhéxilo de amilperoxi terciario; y carbonato isopropílico de butilperoxi terciario. Tales peroxicarbonatos, por ejemplo, se encuentran comercialmente disponibles bajo las marcas registradas TRIGONOX 1 1 7, TRIGONOX 1 31 y TRIGONOX BPIC (Akzo Nobel). Los peroxidicarbonatos a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, peroxidicarbonatos de di(2-etilhexilo); y peroxidicarbonatos de di-butilo secundario. Tales peroxidicarbonatos, por ejemplo, se encuentran comercialmente disponibles bajo la marca registrada TRIGONOX EHP y TRIGONOX SBP (Akzo Nobel). Los peroxiésteres a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, peroxi-2-etilhexanoato de amilo terciario; peroxineodecanoato de amilo terciario; peroxipivalato de amilo terciario; peroxibenzoato de amilo terciario; peroxiacetato de amilo terciario; 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano; peroxi-2-etilhexanoato de butilo terciario; peroxineodecanoato de butilo terciario; peroxineoheptanoato de butilo terciario; peroxipivalato de butilo terciario; peroxidietilacetato de butilo terciario; peroxiisobutirato de butilo terciario; peroxi-2-etilhexanoato de 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutilo; peroxineodecanoato de 1 ,1 ,3,3-tetrametilbutilo; peroxipivalato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo; peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de butilo terciario; peroxineodecanoato de cumilo; peroxibenzoato de butilo terciario; y peroxiacetato de butilo terciario. Tales solventes de peroxiésteres, por ejemplo, se encuentran comercialmente disponibles bajo las marcas registradas TRIGONOX 121; TRIGONOX 123; TRIGONOX 125; TRIGONOX 127; TRIGONOX 133, TRIGONOX 141; TRIGONOX 21; TRIGONOX 23; TRIGONOX 257; TRIGONOX 25, TRIGONOX 27; TRIGONOX 41; TRIGONOX 421; TRIGONOX 423; TRIGONOX 425; TRIGONOX 42; TRIGONOX 99; TRIGONOX C; y TRIGONOX F (Akzo Nobel). Los peroxicetales a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, 1 ,1-di(terc-amilperoxi)ciclohexano; 1,1-di(terc-butilperoxi)ciclohexano; 1 ,1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano; y 2,2-di(terc-butilperoxi)butano. Tales peroxicetales, por ejemplo, se encuentran comercialmente disponibles bajo las marcas registradas TRIGONOX 122, TRIGONOX 22, TRI GONOX 29, y TRIGONOX D (Akzo Nobel). El sistema iniciador de radicales libres puede, por ejemplo, incluir una mezcla o combinación de cualquiera de los iniciadores de peróxido anteriormente mencionados. El iniciador de peróxido puede comprender menos del 60 por ciento en peso del sistema iniciador de radicales libres.
El sistema iniciador de radicales libres incluye además al menos un solvente de hidrocarburo. El solvente de hidrocarburo puede, por ejemplo, ser un solvente de hidrocarburo C5 a C30. Los solventes de hidrocarburo a manera de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, solventes minerales, solventes parafínicos normales, solventes isoparafínicos, solventes cíclicos, y lo similar. Los solventes de hidrocarburo pueden , por ejemplo, seleccionarse a partir del grupo que consiste en n-octano, iso-octano (2,2,4-trimetilpentano), n-dodecano, iso-dodecano (2,2,4,6,6-pentametilheptano) , y otros solventes isoparafínicos. Los solventes de hidrocarburo a manera de ejemplo tales como solventes isoparafínicos, por ejemplo, se encuentran comercialmente disponibles bajo las marcas registradas I SOPAR C, ISOPAR E, e ISOPAR H (ExxonMobil Chemical Co. ). El solvente de hidrocarburo puede comprender al menos 99 por ciento en peso del sistema iniciador de radicales libres.
Los catalizadores adecuados para su uso en los procesos de la modalidad incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que se adapte para preparar polímeros de la composición o tipo deseado, ya sean polímeros a base de etileno o polímeros a base de etileno ramificado de cadena muy larga. Pueden emplearse catalizadores heterogéneos. En algunos procesos de la modalidad, pueden utilizarse catalizadores heterogéneos, que incluyen las composiciones de Ziegler-Natta conocidas, especialmente los haluros metálicos del Grupo 4 soportados en haluros metálicos del Grupo 2 o haluros y alcóxidos mezclados y los catalizadores conocidos de cromo o vanadio. En algunos procesos de la modalidad, los catalizadores para uso pueden ser catalizadores homogéneos que comprenden un compuesto organometálico relativamente puro o complejo metálico, especialmente compuestos o complejos a base de metales seleccionados a partir de los Grupos 3-10 o de la serie de los lantánidos. Si se utiliza más de un catalizador en un sistema, se prefiere que cualquier catalizador empleado no afecte significativamente de manera perjudicial el rendimiento de otro catalizador bajo las condiciones de polimerización . Deseablemente, ningún catalizador ve reducida su actividad en más del 25 por ciento, más preferentemente más del 1 0 por ciento bajo las condiciones de la polimerización.
En los procesos de la modalidad que emplean un catalizador de metal complejo, tal catalizador puede activarse para formar una composición de catalizador activo por la combinación con un cocatalizador, preferentemente único catalizador de formación de cationes, un ácido Lewis fuerte, o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano dimetilo, así como también, compuestos de formación de iones, no coordinantes, compatibles e inertes. El llamado aluminoxano de metilo modificado (MMAO - modified methyl aluminoxane) o aluminio de trietilo (TEA -triethyl aluminum) también es adecuado para su uso como cocatalizador. Una técnica para preparar tal aluminoxano modificado se describe en la Patente de E. U.A. No. 5,041 , 584 (Crapo, et al. ). Los aluminoxanos también pueden elaborarse como se describe en las patentes de E. U.A. Nos. 5, 542, 199 (La! , et al.); 4, 544,762 (Kaminsky, et al.); 5,01 5,749 (Schmidt, et al.); y 5,041 ,585 (Deavenport, et al.).
En algunos procesos de la modalidad , también pueden incluirse auxiliares de procesamiento, tales como plastificantes, en el producto de polímero etilénico de la modalidad. Estos auxiliares incluyen, pero no se limitan a, los ftalatos, tales como ftalato de dioctilo y ftalato de diisobutilo, aceites naturales tales como lanolina, y parafina, aceites nafténicos y aromáticos obtenidos a partir de la refinación de petróleo, y resinas líquidas provenientes de cargas de alimentación de colofonia o petróleo. Las clases de aceites a manera de ejemplo útiles como auxiliares de procesamiento incluyen aceite mineral blanco tal como aceite KAYDOL (Chemtura Corp. ; Middlebury, Conn.) y aceite nafténico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants; Houston, Tex. ). Otro aceite adecuado es el aceite TUFFLO (Lyondell Lubricants; Houston, Tex.).
En algunos procesos de la modalidad, los polímeros etilénicos de la modalidad son tratados con uno o más estabilizadores, por ejemplo, antioxidantes, tales como I RGANOX 1 010 e I RGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suiza). En general, los polímeros son tratados con uno o más estabilizadores antes de una extrusión u otros procesos metálicos. En otros procesos de la modalidad , otros aditivos poliméricos incluyen, pero no se limitan a, absorbentes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, agentes nucleantes, materiales de relleno, agentes de deslizamiento, pirorretardantes, plastificantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes, estabilizadores, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes antibloqueo. La composición de polímero etilénico de la modalidad puede, por ejemplo, comprender menos del 1 0 por ciento por el peso combinado de uno o más aditivos, con base en el peso del polímero epidémico de la modalidad.
El polímero etilénico de la modalidad puede componerse adicionalmente. En algunas composiciones de polímero etilénico de la modalidad, uno o más antioxidantes puede componerse adicionalmente en el polímero y el polímero compuesto comprimido. El polímero etilénico compuesto puede contener cualquier cantidad de uno o más antioxidantes. Por ejemplo, el polímero etilénico compuesto puede comprender desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 600 partes de uno o más antioxidantes fenólicos por 1 millón de partes del polímero. Además, el polímero etilénico compuesto puede comprender desde aproximadamente 800 hasta aproximadamente 1200 partes de un antioxidante a base de fosfitos por un millón de partes del polímero. El polímero etilénico descrito compuesto puede comprender además de que aproximadamente 300 hasta aproximadamente 1250 partes de estearato de calcio por un millón de partes de polímero.
Agentes de reticulación Algunos agentes de reticulación adecuados se han descrito en Zweifel Hans et al. , "Plastics Additives Handbook" ("Manual de aditivos plásticos"), Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edición, Capítulo 14, páginas 725-81 2 (2001 ); Enciclopedia de la Tecnología Química, Vol. 17, 2a edición, Interscience Publishers (1 968); y Daniel Seern, "Organic Peroxides" ("Peróxidos orgánicos"), Vol . 1 , Wiley-Interscience, (1970), los cuales se incorporan todos en la presente para referencia.
Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación adecuados incluyen peróxidos, fenoles, azidas, productos de reacción de aldehido-amina, ureas sustituidas, guanidinas sustituidas; xantatos sustituidos; ditiocarbamatos sustituidos; compuestos con contenido de azufre, tales como tiazolas, sulfenamidas, tiuramidisulfuros, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, azufre; imidazolas; silanos y combinaciones de los mismos.
Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación de peróxido orgánico adecuados incluyen peróxidos de alquilo, peróxidos de arilo, peroxiésteres, peroxicarbonatos, diacilperóxidos, peroxicetales, peróxidos cíclicos y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el peróxido orgánico es peróxido de dicumilo, peroxibenceno de t-butilisopropilideno, peroxi-3,3,5-trimetilciclohexano de 1 , 1 -di-t-butilo, hexano de 2, 5-dimetil-2, 5-di(t-butilperoxi), peróxido de t-butil-cumilo, peróxido de d i-t-buti lo , hexino de 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butil-peroxi) o una combinación de los mismos. En una modalidad, el peróxido orgánico es peróxido de dicumilo. Las enseñanzas adicionales referentes a agentes de reticulación de peróxido orgánico se describen en C. P. Park, "Polyolefin Foam" ("Espuma de poliolefina"), Capítulo 9 de Handbook of Polymer Foams and Technology (Manual de espumas y tecnología de polímero), editado por D. Klempner y K. C. Frisch, Hanser Publishers, págs. 198-204, Munich (1991), que se incorporan la presente para referencia.
Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación de azida adecuados incluyen azidoformatos, tales como tetrametilenobis(azidoformato); poliazidas aromáticas, tales como diazida de 4,4'-difenilmetano; y sulfonazidas, tales como ?,?'-oxibis(sulfonilazida de benceno). La descripción de los agentes de reticulación de azida puede encontrarse en las Patentes de E.U.A. Nos. 3,284,421 y 3,297,674, ambas cuales se incorporan en la presente para referencia.
La poli(sulfonilazida) es cualquier compuesto que tenga al menos dos grupos de sulfonilazida (es decir, -S02N3) que son reactivos hacia el interpolímero de etileno/a-olefina descrito en la presente. En algunas modalidades, las poli(sulfonilazida)s tienen una estructura de X-R-X donde cada X es -S02N03 y R representa un grupo de hidrocarbilo no sustituido o inertemente sustituido, éter de hidrocarbilo o con contenido de silicio. En algunas modalidades, el grupo R tiene suficientes átomos de carbono, oxigeno o silicio, preferentemente carbono, para separar suficientemente los grupos de sulfonilazida a fin de permitir una reacción superficial entre el interpolímero de etileno/a-olefina y los grupos de sulfonilazida. En otras modalidades, el grupo R tiene al menos 1 , al menos 2, o al menos 3 átomos de carbono, oxígeno o silicio, preferentemente carbono, entre los grupos de sulfonilazida. El término "sustituido inertemente" se refiere a la sustitución con átomos o grupos que no interfieren indeseablemente con la(s) reacción(es) deseada(s) o propiedades deseadas de los polímeros particulados resultantes. Tales grupos incluyen flúor, éteres alifáticos o aromáticos, siloxanos y lo similar. Los ejemplos no limitantes de estructuras adecuadas de R incluyen grupos arilo, alquilo, alcarilo, arilalquilo, silanilo, heterociclilo, y otros grupos inertes. En algunas modalidades, el grupo R incluye al menos un grupo arilo entre los grupos sulfonilo. En otras modalidades, el grupo R incluye al menos dos grupos arilo (tal como cuando R es 4,4'-difeniléter o 4,4'-bifen¡lo). Cuando R es un grupo arilo, se prefiere que el grupo tenga más de un anillo, como en el caso de las naftilenobis(sulfonilazidas). En algunas modalidades, las poli(sulfonil)azidas incluyen 1 ,5-pentanobis(sulfonilazida) , 1 ,8-octanobis(sulfonilazida), 1 , 10-decanobis(sulfonilazida), 1 , 1 0-octadecanobis(sulfonilazida), 1 -octil-2,4,6-bencenotris(sulfonilazida), 4,4'-difeniléterbis(sulfonilazida), 1 ,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftalenobis(sulfonilazida) , y sulfonilazidas mixtas de hidrocarburos alifáticos clorados que contienen un promedio de desde 1 hasta 8 átomos de cloro y desde aproximadamente 2 hasta 5 grupos sulfonilazida por molécula, y combinaciones de los mismos. En otras modalidades, las poli(sulfonilazida)s incluyen oxi-bis(4-sulfonilazidobenceno), 2,7-naftalenobis(sulfonilazido), 4,4'-bs(sulfonilazido)bifenilo, 4,4'-difeniléterbis(sulfonilazida) y bis-(4-sulfonilo azidofenilo)metanol, y combinaciones de las mismas.
Los ejemplos no limitantes de productos de reacción de aldehido-amina adecuados incluyen formaldehído-amoníaco, formaldehído-etilcloruro-amoníaco, acetaldeh ido-amoníaco, formaldeh ido-anilina, butiraldehído-anilina, heptaldehído-anilina, y combinaciones de las mismas.
Los ejemplos no limitantes de ureas sustituidas adecuadas incluyen trimetiltiourea, dietiltiourea, dibutiltiourea, tripentiltiourea, 1 ,3-bis(2-benzotiazolilmercaptometil)urea, ?, ?-difeniltiourea, y combinaciones de las mismas.
Los ejemplos no limitantes de guanidinas sustituidas adecuadas incluyen difenilguanidina, di-o-tolilguanidina, ftalato de difenilguanidina, la sal de di-o-tolilguanidina de borato de dicatecol , y combinaciones de las mismas.
Los ejemplos no limitantes de xantatos sustituidos adecuados incluyen etilxantato de zinc, isopropiloxantato de sodio, bisulfuro butilxántico, isopropilxantato de potasio, butilxantato de zinc, y combinaciones de los mismos.
Los ejemplos no limitantes de ditiocarbamatos adecuados incluyen dimetil-ditiocarbamato de cobre, dimetil-ditiocarbamato de zinc, dietil-ditiocarbamato de telurio, diciclohexil-ditiocarbamato de cadmio, dimetil-ditiocarbamato de plomo, dimetil-ditiocarbamato de plomo, dibutil- ditiocarbamato de selenio, pentametilen-ditiocarbamato de zinc, didecil-ditiocarbamato de zinc, isopropiloctil-ditiocarbamato de zinc, y combinaciones de los mismos.
Los ejemplos no limitantes de tiazolas adecuadas incluyen 2-mercaptobenzotiazola, mercaptido de mercaptotiazolilo de zinc, sulfuro de 2-benzotiazolil-N, N-dietiltiocarbamilo, 2,2'-ditiobis(benzotiazola), y combinaciones de las mismas.
Los ejemplos no limitantes de ¡midazolas adecuadas incluyen 2-mercaptoimidazolina 2-mercapto-4,4,6-trimetildihidropirimidina, y combinaciones de las mismas.
Los ejemplos no limitantes de sulfenamidas adecuadas incluyen N-t-butil-2-benzotiazola-, N-ciclohexilbenzotiazola-, N , N-diisopropilbenzotiazola-, N-(2,6-dimetilmorfolino)-2-benzotiazola-, N , N-dietilbenzotiazola-sulfenamida, y combinaciones de las mismas.
Los ejemplos no limitantes de tiuramidisulfuros adecuados incluyen ?, ?'-dietil-, tetrabutil-, ? , ?'-diisopropildioctil-, tetrametil-, ?, ?'-dicilohexil-, ? , ?'-tetralauriltiuramidisulfuro, y combinaciones de los mimos.
En algunas modalidades, los agentes de reticulación son silanos. Puede utilizarse cualquier silano que pueda injertarse de manera efectiva a y/o reticular el interpolímero de etileno/a-olefina de la mezcla de polímero descrita en la presente. Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación de silano adecuados incluyen silanos insaturados que comprende un grupo hidrocarbilo insaturado etilénicamente, tal como un grupo vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o a I i I o gamma-(met)acr¡loxi, y un grupo hidrolizable tal como un grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi e hidrocarbilamino. Los ejemplos no limitantes de grupos hidrolizables adecuados incluyen a los grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, proprioniloxi, alquilo y arilamino. En otras modalidades, los silanos son los alcoxisilanos insaturados que pueden injertarse en el interpolímero. Algunos de estos silanos y sus métodos de preparación se describen más detalladamente en la Patente de E.U.A. No. 5,266,627, la cual se incorpora en la presente para referencia. En modalidades adicionales, los agentes de reticulación de silano son viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltriacetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, y combinaciones de los mismos.
La cantidad del agente de reticulación de silano puede variar enormemente, dependiendo de la naturaleza del interpolímero de etileno/a-olefina o la mezcla de polímero, el silano empleado, las condiciones de procesamiento, la cantidad de iniciador injertado, la aplicación final, y otros factores. Cuando se utiliza viniltrimetoxisilano (VT OS - vinyltrimethoxysilane), la cantidad de VTMOS generalmente es de al menos aproximadamente 0.1 por ciento en peso, al menos aproximadamente 0.5 por ciento en peso, o al menos 1 por ciento en peso, con base en el peso combinado del agente de reticulación de silano y el interpolímero o la mezcla de polímeros.
Usos El polímero etilénico de la modalidad puede emplearse en una variedad de procesos convencionales de fabricación termoplástica para producir artículos útiles, incluyendo objetos que comprenden al menos una capa de película, tal como una película de monocapa, o al menos una capa en una película multicapa preparada por procesos de recubrimiento de fundición, fusión, calandrado, o extrusión; artículos moldeados, tales como moldeo por soplado, moldeo por inyección, o rotomoldeados; extrusiones; fibras; y telas tejidas o no tejidas. Las composiciones termoplásticas que comprenden al polímero etilénico de la modalidad incluyen mezclas con otros materiales naturales o sintéticos, polímeros, aditivos, agente reforzadores, aditivos resistentes a la ignición , antioxidantes, estabilizadores, colorantes, extensores, reticulantes, agentes soplantes y plastificantes.
El polímero etilénico de la modalidad puede utilizarse en la producción de fibras para otras aplicaciones. Las fibras que pueden prepararse a partir del polímero etilénico de la modalidad o mezcla de los mismos incluyen fibras artificiales, estopa, multicomponente, revestimiento/núcleo, torcido y monofilamento. Los procesos de formación de fibras adecuados incluyen técnicas de no tejidos de filamentos y de extrudado soplado, como se describe en las Patentes de E.U .A. Nos. 4,340, 563 (Appel, et al.), 4,663,220 (Wisneski, et al.), 4,668,566 (Nohr, et al.), y 4,322,027 (Reba), fibras hiladas en gel como se describe en la Patente de E. U.A. No. 4,41 3, 1 1 0 (Kavesh, et al.), telas tejidas y no tejidas, como se describe en la Patente de E. U .A. No. 3,458,706 (May), o estructuras elaboradas a partir de tales fibras, incluyendo mezclas con otras fibras, tales como poliéster, nylon o algodón, artículos termoformados, formas extrudidas, incluyendo extrusiones y coextrusiones de perfil, artículos calandrados, e hilados o fibras extraídos, torcidos o plisados.
El polímero etilénico de la modalidad puede utilizarse en una variedad de películas, incluyendo, pero sin limitarse a, películas retráctiles de claridad, películas retráctiles de intercalación, películas estiradas vaciadas, películas de ensilado, películas termotráctiles, senadores, películas de bolsa de posición vertical, películas de recubrimiento, y cubiertas para pañales con diseño.
El polímero etilénico de la modalidad también es útil en otras aplicaciones directas de uso final. El polímero etilénico de la modalidad es útil para operaciones de recubrimiento de alambres y cables, en la explosión de láminas para operaciones de formación al vacío, y artículos moldeados por formación, incluyendo el uso de moldeo por inyección, proceso de moldeo por soplado, o procesos de rotomoldeo. Las composiciones que comprenden al polímero etilénico de la modalidad también pueden formarse en artículos fabricados utilizando técnicas convencionales de procesamiento de poliolefina.
Otras aplicaciones adecuadas para el polímero etilénico de la modalidad incluyen películas y fibras; bienes suaves al tacto, tales como agarraderas de cepillos dentales y agarraderas de dispositivos; juntas de estanqueidad y perfiles; adhesivos (incluyendo adhesivos de termo impresión y adhesivos sensibles a la presión); calzado (incluyendo suelas y plantillas para zapato); partes y perfiles para el interior del automóvil; bienes de espuma (tanto de celdas abiertas como cerradas); modificadores de impacto para otros polímeros termoplásticos tales como polietileno de alta densidad, polipropileno isotáctico, u otros polímeros de olefina; telas recubiertas; mangueras; tubería; burletes; recubrimientos de estanqueidad; revestimiento del piso; y modificadores de índice de viscosidad, también conocidos como modificadores de punto de escurrimiento, para lubricantes.
El tratamiento adicional del polímero etilénico de la modalidad puede realizarse para aplicar el polímero etilénico de la modalidad para otros usos finales. Por ejemplo, las dispersiones (tanto acuosas como no acuosas) también pueden formarse utilizando los presentes polímeros o formulaciones que comprenden los mismos. Las espumas producidas que comprenden el polímero etilénico de la modalidad también pueden formarse, como se describe en la publicación PCT No. 2005/021622 (Strandburg et al. ). El polímero etilénico de la modalidad también puede reticularse por cualquier medio conocido, tal como el uso de peróxido, haz de electrones, silano, azida, u otra técnica de reticulación . El polímero etilénico de la modalidad también puede modificarse químicamente, tal como por injerto (por ejemplo, por el uso de anhídrido maléico (por sus siglas en inglés, MAH), silanos, u otro agente de injerto), halogenación, aminación, sulfonación, u otra modificación química.
Pueden añadirse aditivos y ayudantes a la post-formación del polímero etilénico de la modalidad. Los aditivos adecuados incluyen materiales de relleno, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, incluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas como inorgánicas, incluyendo fibra de carbono, fibras de nitruro de silicio, cable o malla de acero, y ataduras de nylon o poliéster, partículas nanométricas, arcillas, etc. ; pegamentos, extensores de aceite, incluyendo aceites parafínicos o naftelénicos; y otros polímeros naturales o sintéticos, incluyendo otros polímeros que están fabricados o que pueden fabricarse de acuerdo con los métodos de la modalidad.
Pueden realizarse combinaciones y mezclas del polímero etilénico de la modalidad con otras poliolefinas. Los polímeros adecuados para mezclarse con el polímero etilénico de la modalidad incluyen polímeros termoplásticos y no termoplásticos que incluyen polímeros naturales y sintéticos. Los polímeros a manera de ejemplo para mezcla incluyen polipropileno, (tanto polipropileno de modificación de impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico, y copolímeros de etileno/ propileno aleatorios), diversos tipos de polietileno, incluyendo LDPE de radicales libres alta presión, LLDPE de Ziegler-Natta, PE de metaloceno, incluyendo PE de reactor múltiple (mezclas "en reactor" de PE de Ziegler-Natta y PE de metaloceno, tal como los productos descritos en las Patentes de E. U .A. Nos. 6,545,088 (Kolthammer, et al. ); 6,538,070 (Caldwell, et al.); 6, 566,446 (Parikh, et al .); 5,844,045 (Kolthammer, et al.); 5,869,575 (Kolthammer, et al.); y 6,448, 341 (Kolthammer, et al.)), acetato de etilenvinilo (por sus siglas en inglés, EVA), copolímeros de alcohol de etileno/vinilo, poliestireno, poliestireno modificado de impacto, ABS, copolímeros de bloque de estireno/butadieno y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS), y poliuretanos termoplásticos. Los polímeros homogéneos tales como elastómeros y elastómeros de olefina, copolímeros a base de etileno y propileno (por ejemplo, polímeros disponibles bajo la designación comercial Plastómeros y Elastómeros VERSI FY™ (VERSI FY™ Plastomers & Elastomers) (The Dow Chemical Company) y VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.)) también pueden ser útiles como componentes de mezcla que comprenden el polímero etilénico de la modalidad.
Las combinaciones y mezclas del polímero etilénico de la modalidad pueden incluir mezclas de poliolefina termoplástica (por sus siglas en inglés), mezclas de elastómero termoplástico (por sus siglas en inglés, TPE) , vulcanizados termoplásticos (por sus siglas en inglés, TPV) y mezclas de polímero etilénico. Las mezclas de TPE y TPV pueden prepararse al combinar polímeros etilénicos de la modalidad, incluyendo los derivados funcionalizados o insaturados de los mismos, con un hule opcional, incluyendo copolímeros de bloque convencionales, de manera particular un copolímero de bloque SBS, y opcionalmente un agente de reticulación o de vulcanización. Las mezclas de TPO generalmente se preparan al mezclar los pol ímeros de la modalidad con una poliolefina, y opcionalmente un agente de reticulación o vulcanización. Las mezclas anteriores pueden utilizarse para formar un objeto moldeado, y opcionalmente reticular el artículo moldeado resultante. Un procedimiento similar que utiliza diferentes componentes se ha descrito con anterioridad en la Patente de E. U .A. No. 6,797,779 (Ajbani, et al.).
Definiciones El término "composición", como se utiliza, incluye una mezcla de materiales que comprende la composición, así como también productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.
Los términos "mezcla" o "mezcla de polímero", como se utilizan, se refiere a una mezcla física íntima (es decir, sin reacción) de dos o más pol ímeros. Una mezcla puede o puede no ser miscible (sin separación de fases a nivel molecular). Una mezcla puede o puede no estar separada en fases. Una mezcla puede o puede no contener una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de la espectroscopia electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X, y otros métodos conocidos en la materia. La mezcla puede efectuarse al mezclar físicamente los dos o más polímeros a nivel macro (por ejemplo, mezclando por fusión resinas o combinando) o a nivel micro (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor).
El término "lineal" se refiere a polímeros en los que la estructura principal del polímero carece de ramificaciones de cadena larga mensurables o demostrables, por ejemplo, el polímero se sustituye con un promedio menor a 0.01 ramificaciones de largo por 1 000 carbonos.
El término "polímero" se refiere a un compuesto polimérico preparado al polimerizar monómeros, ya sean del mismo tipo o diferente. Consecuentemente, el término genérico polímero abarca al término "homopolímero", generalmente empleado para referirse a los polímeros preparados a partir de sólo un tipo de monómero, y el término "interpolímero" como se define. El término "polímero de etileno/a- olefina" es indicativo de interpolímeros como se describe.
El término "interpolímero" se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros, generalmente empleados para referirse a los polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes, y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.
El término "polímero a base de etileno" se refiere a un polímero que contiene más de 50 por ciento en mol de monómero de etileno polimerizado (con base en la cantidad total de monómero polimerizables) y, opcionalmente, puede contener al menos un comonómero.
El término "interpolímero de etileno/a-olefina" se refiere a un interpolímero que contiene más de 50 por ciento en mol de monómero de etileno copolimerizado (con base en la cantidad total de monómeros polimerizables) y al menos una a-olefina.
El término "polímero etilénico" se refiere a un polímero resultante del enlace de un polímero a base de etileno y al menos un pol ímero a base de etileno ramificado de cadena muy larga.
Métodos de prueba Densidad La densidad (g/cm3) se mide de acuerdo con la norma ASTM-D 792-03, Método B, en isopropanol. Los especímenes se miden en menos de 1 hora de moldeó después de acondicionamiento en el baño de isopropanol a 23°C durante 8 minutos para lograr un equilibrio térmico antes de la medición. Los especímenes se moldean por compresión de acuerdo con la norma ASTM-D-4703-00 Anexo A con un período de calentamiento inicial de 5 minutos aproximadamente a 190°C y una velocidad de incremento de 1 5°C/minuto por Procedimiento C. El espécimen se enfría a 45°C en la prensa con enfriamiento continuo hasta que "se enfríe al tacto". índice de fusión El índice de fusión, o l2, se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238, Condición 1 90°C/2.16 kg, y se reporta en gramos eludidos por 1 0 minutos. El l 0 se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1 238, Condición 1 90°C/2.16 kg , y se reporta en gramos eludidos por 10 minutos.
Cristalinidad de DSC Puede utilizarse calorimetría de barrido diferencial (DSC -Differential Scanning Calorimetry) para medir el comportamiento de fusión y cristalización de un polímero sobre una amplia gama de temperatura. Por ejemplo, se utiliza el TA I nstruments Q1000 DSC, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento registrado) y un automuestreador para realizar este análisis. Durante la prueba, se utiliza un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se presiona por fusión dentro de una película delgada a aproximadamente 1 75 °C; la muestra fundida se enfría después al aire a temperatura ambiente (~25°C). Un espécimen de 3-10 mg , 6 mm de diámetro, se extrae del polímero estudiado, se pesa, se coloca en un molde de aluminio ligero (ca. 50 mg), y se sella por compresión. Después, se realiza el análisis para determinar sus propiedades térmicas.
El comportamiento térmico de la muestra se determina al incrementar y disminuir la temperatura de muestra a fin de crear un flujo térmico contra el perfil de temperatura. Primeramente, la muestra se calienta rápidamente a 1 80°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con objeto de extraer su historial térmico. Después, la muestra se enfría a -40°C a una velocidad de enfriamiento de 1 0 0C/minuto y se mantiene isotérmica a -40°C durante 3 minutos. Después, la muestra se calienta a 1 50°C (es decir, la "segunda rampa de calentamiento") a una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. La curva de enfriamiento es analizada al configurar los criterios de valoración iniciales al comienzo de la cristalización a -20°C. La curva de calentamiento es analizada al configurar los criterios de valoración iniciales desde -20°C hasta el final de la fusión. Los valores determinados son la temperatura de fusión pico (Tm), temperatura de cristalización pico (Tc), calor de fusión (Hf) (en Joules por gramo), y el % de cristalinidad calculado para las muestras de polietileno utilizando: % de cristalinidad = ((Hf)/(292 J/g)) * 1 00.
El calor de fusión (Ht) y la temperatura de fusión pico se reportan a partir de la segunda curva de calentamiento. La temperatura de cristalización pico se determina a partir de la curva de enfriamiento.
Cromatografía de permeación de gel (GPC) El sistema de GPC consiste en un cromatógrafo de alta temperatura Waters (Milford, MA) 150C (otros instrumentos de GPC de altas temperaturas adecuados incluyen a Polymer Laboratories (Shropshire, RU) Modelo 210 y Modelo 220) equipado con un refractómetro diferencial integrado (Rl). Los detectores adicionales pueden incluir un detector de infrarrojos IR4 de Polymer ChAR (Valencia, España), el detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos Modelo 2040 de Precisión Detectors (Amherst, MA), y un viscómetro de solución 4 capilar 150R de Viscotek (Houston, TX). Un GPC con los últimos dos detectores independientes y al menos uno de los primeros detectores es denominado algunas veces "3D-GPC", mientras que el término "GPC" sólo se refiere en términos generales a GPC convencional. Dependiendo de la muestra, se utiliza el ángulo de 15 grados o. el ángulo de 90 grados del detector de dispersión de luz para propósitos de cálculo. El acopio de datos se realiza utilizando el software Viscotek TriSEC, Versión 3, y un administrador de datos Viscotek de 4 canales DM400. El sistema también se encuentra equipado con un dispositivo de desgasificación de solventes en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, RU). Pueden utilizarse las columnas de GPC de alta temperatura adecuadas tales como cuatro columnas de 13 mieras de 30 cm de largo Shodex HT803 o cuatro columnas de 30 cm de Polymer Labs del empaque de tamaño de poro mixto de 20 mieras (MixA LS, Polymer Labs). El compartimiento de carrusel de muestras se opera a 140°C y el compartimiento de columnas se opera a 1 50°C. Las muestras se preparan a una concentración de 0.1 g de polímero en 50 mi de solvente. El solvente cromatográfico y el solvente de preparación de muestra contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT -butylated hydroxytoluene). Ambos solventes se rocían con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitan suavemente a 160°C durante cuatro horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. La velocidad de flujo a través del GPC se ajusta a 1 ml/minuto.
La columna de GPC ajustada se calibra antes de realizar los Ejemplos implementando veintiuna normas de poliestireno de distribución de peso molecular estrecho. El peso molecular (MW -molecular weight) de las normas varía de 580 a 8,400,000 gramos por mol, y las normas se encuentran contenidas en 6 mezclas de "cóctel". Cada mezcla de norma tiene al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas de norma se adquieren de Polymer Laboratories (Shropshire, RU). Las normas de poliestireno se preparan a 0.025 g en 50 mL de solvente para pesos moleculares iguales o mayores que 1 ,000,000 gramos por mol y 0.05 g en 50 mi de solvente para pesos moleculares menores que 1 ,000,000 gramos por mol. Las normas de poliestireno se resolvieron a 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de norma estrecha se implementan primero y en orden decreciente del componente de peso molecular más alto a fin de minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico de la norma de polietileno se convierten al Mw de polietileno utilizando los valores K y a (algunas veces denominada a) de Mark-Houwink mencionados con posterioridad para poliestireno y polietileno. Ver la sección de Ejemplos para una demostración de este procedimiento.
Con el peso molecular promedio ponderal absoluto 3D-GPC ("Mw, Abs") y la viscosidad intrínseca independientemente a partir de normas adecuadas de polietileno estrecho utilizando las mismas condiciones mencionadas con anterioridad. Estas normas de polietileno lineal estrecho pueden obtenerse de Polymer Laboratories (Shropshire, RU¡ Nos. de piezas PL2650-0101 y PL2650-0102).
El planteamiento sistemático para la determinación de compensaciones multi-detector se realiza de manera consistente con lo publicado por Balke, Mourey, et al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1992)), optimizar los resultados logarítmicos del triple detector (Mw y viscosidad intrínseca) de Dow 1683 poliestireno ancho (American Polymer Standards Corp.; Mentor, OH) o su equivalente a los resultados de calibración de la columna de norma estrecha derivados de la curva de calibración de normas de poliestireno estrecho. Los datos de peso molecular, que representan la determinación de compensación del volumen el detector, se obtienen de manera consistente con lo publicado por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions {Dispersión de luz clásica de soluciones de polímero) , Elsevier, Oxford, NY ( 1 987)). La concentración inyectada total utilizada en la determinación del peso molecu lar se obtiene a partir del área de detector de masa y la constante de detector de masa derivada de un homopol ímero de polieti leno lineal adecuado, o una de las normas de polietileno. Los pesos molecu lares calculados se obtienen util izando una constante de d ispersión de luz derivada de una o más de las normas de pol ietileno mencionadas y un coeficiente de concentración de índice de refracción , dn/dc, de 0.014. En términos generales, la respuesta del detector de masa y la constante de dispersión de luz deben determ inarse a partir de una norma lineal con un peso molecu lar superior a 50, 000 daltones. La cal ibración del viscómetro puede real izarse util izando los métodos descritos por el fabricante o alternativamente utilizando los valores publ icados de las normas lineales adecuadas tales como los materiales de referencia de norma (S RM - Standard Reference Materials) 1475a , 1 482a, 1483, o 1484a. Las concentraciones cromatog ráficas se suponen suficientemente bajas para elimi nar el direccionamiento de los 2dos efectos de coeficiente viral (efectos de concentración sobre el peso molecular) .
Fraccionamiento de elución por aumento de temperatura analítica (ATREF - Analytical Temperature Rising Elution Fractionation) La fracción de alta densidad (porcentaje) se mide mediante análisis de fraccionamiento de elución de aumento de temperatura (ATREF). El análisis de ATREF se realiza de acuerdo con el método descrito en la Patente de E. U .A. No. 4,798,081 y Wilde, L; Ryle, T. R. ; Knobeloch, D. C. ; Peat, I . R. ; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers (Determinación de distribuciones de ramificación en copolímeros de polietileno y etileno) , Journal of Polymer Science, 20, 441 -455 (1982). La composición a ser analizada se disuelve en triclorobenceno y se deja cristalizar en una columna con contenido de soporte inerte (granalla de acero inoxidable) al reducir lentamente la temperatura a 20°C a una velocidad de enfriamiento de 0.1 °C/min. La columna se encuentra equipada con un detector de infrarrojos. Después, se genera una curva de cromatograma de ATREF eluyendo la muestra polimérica cristalizada de la columna, incrementando lentamente la temperatura del solvente eluyente (triclorobenceno) de 20 a 120°C a una velocidad de 1 .5°C/min. Se mide y reporta el peso molecular promedio de viscosidad (Mv) del polímero eluyente. Una gráfica de ATREF tiene la gráfica de distribución de ramificación de cadena corta (por sus siglas en inglés, SCBD) y una gráfica de peso molecular. La gráfica de SCBD tiene 3 picos, uno para la fracción altamente cristalina (típicamente superior a 90°C), uno para la fracción de copolímero (típicamente entre 30-90°C) y uno para la fracción de purga (típicamente debajo de 30°C). La curva tiene también un valle entre la fracción de copolímero y la altamente cristalina. The es la temperatura más baja en este valle. El % de fracción de alta densidad (H D) es el área bajo la curva anterior The. Mv es el peso molecular promedio de viscosidad determinado por ATREF. hc es el Mv promedio para la fracción anterior The. Me es el Mv promedio del copolímero entre 60-90°C. Mp es el Mv promedio de todo el polímero.
Fraccionamiento de elución de aumento de temperatura rápida (F-TREF - Fast Temperature Rising Elution Fractionation) El TREF rápida puede realizarse con un instrumento Crystex de Polymer ChAR (Valencia, España) en ortodiclorobenceno (por sus siglas en inglés, ODCB) con un detector de infrarrojos I R-4 en modo de composición (Polymer ChAR, España) y detector de dispersión de luz (por sus siglas en inglés, LS) (Precisión Detector Inc. , Amherst, MA).
Cuando se prueba el F-TREF, se añaden 1 20 mg de la muestra en un recipiente de reactor Crystex con 40 mi de ODCB mantenido a 160°C durante 60 minutos con agitación mecánica para alcanzar la disolución de la muestra. La muestra se carga sobre la columna TREF. Después, la solución de muestra se enfría en dos etapas: (1 ) desde 1 60°C hasta 100°C a 40°C/minuto, y (2) el proceso de cristalización de polímero comenzó desde 100°C hasta 30°C a 0.4°C/minuto. Después, la solución de la muestra se mantiene isotérmicamente a 30°C durante 30 minutos. El proceso de elución de aumento de temperatura desde 30°C hasta 160°C a 1 .5°C/minuto con una velocidad de flujo de 0.6 ml/minuto. El volumen de carga de la muestra es de 0.8 mi. El peso molecular de la muestra (Mw) se calcula como la relación de los 1 5° o 90°. La señal de LS sobre la señal proveniente del sensor de medición del detector I R-4. La constante de calibración de LS-MW se obtiene utilizando polietileno Oficina Nacional de Normas SRM 1484a. La temperatura de elución se reporta como la temperatura de horno actual. El volumen de retraso de tubería entre el TREF y el detector se representa en la temperatura de elución de TREF reportada.
Fraccionamiento de elución de aumento de temperatura preparativa (P-TREF - PreparativeTemperature Rising Elution Fractionation) El método de fraccionamiento de elución de aumento de temperatura (TREF) puede utilizarse para fraccionar preparativamente los polímeros (P-TREF) y se deriva de Wilde, L; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C; Peat, I. R.; "Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers" ("Determinación de distribuciones de ramificación en copolímeros de polietileno y etileno"), J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), incluyendo dimensiones de columna, solvente, flujo y programa de temperatura. Se utiliza un detector de absorbencia de infrarrojos (IR) para monitorear la elución del polímero proveniente de la columna. También se utilizan baños separados de líquido de temperatura programable - uno por carga de columna y uno por elución de columna.
Las muestras se preparan por disolución en triclorobenceno (por sus siglas en inglés, TCB) que contienen aproximadamente 0.5% de di-tert-butil-4-metilfenol a 160°C con una barra de agitación magnética que proporciona la agitación. La carga de muestra es de aproximadamente ciento se encuentran miligramos por columna. Después de cargar a 125°C, la columna en la muestra se enfría a 25°C durante aproximadamente 72 horas. La muestra y la columna enfriada se transfiere después al segundo baño de temperatura programable y se equilibra a 25°C con un flujo constante a 4ml/minuto de TCB. Un programa de temperatura lineal inicia para aumentar la temperatura aproximadamente 0.33°C/minuto, alcanzando una temperatura máxima de 102°C en aproximadamente 4 horas.
Las fracciones son recogidas manualmente al colocar una botella de recolección a la salida del rector IR. Con base en análisis ATREF anteriores, la primera fracción se recoge desde 56 hasta 60°C. Las fracciones pequeñas subsecuentes, llamadas subfracciones, se recogen cada 4°C hasta 92°C, y después cada 2°C hasta 102°C. Se hace referencia a las subfracciones por la temperatura de elución del punto medio a la cual se recoge la subfraccion.
Las subfracciones frecuentemente se agregan a las regiones más grandes por rangos de temperatura de punto medio para realizar las pruebas. Las fracciones pueden combinarse adicionalmente en fracciones más grandes para propósitos de pruebas.
Una temperatura de elución de promedio ponderado se determina para cada fracción con base en el promedio del rango de temperatura de elución para cada subfraccion y el peso de la subfraccion contra el peso total de la muestra. La temperatura de promedio ponderado se define como: donde T( es la temperatura del punto medio de una fracción segmento estrecho y A(f) es el área del segmento, proporcional a la cantidad de polímero, en el segmento.
Los datos se almacenan digitalmente y se procesan utilizando una hoja de cálculo de EXCEL (Microsoft Corp.; Redmond, WA). La gráfica de TREF, las temperaturas máximas pico, los porcentajes en peso de la fracción, y las temperaturas de promedio ponderado de fracción se calcularon con el programa de hoja de cálculo.
La turbidez se determina de acuerdo con la norma ASTM-D- 1003.
El brillo a 45° se determina de acuerdo con la norma ASTM-2457. La resistencia a las rasgaduras de Elmendorf se mide de acuerdo con la norma ASTM-D 1922.
La resistencia al impacto por dardo se mide de acuerdo con la norma ASTM-D 1709-04, Método A.
Contenido de Comonómero C13 NMR Se sabe utilizar los métodos espectroscópicos de NMR para determinar la composición del polímero. La norma ASTM D 5017-96, J. C. Randall et al., en "NMR and Macromolecules" ("RMN y macromoléculas"), ACS Simposio serie 247, J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc, Washington D.C., 1984, Cap. 9, y J. C. Randall en "Polymer Sequence Determination" ("Determinación de secuencias de polímero"), Academic Press, Nueva York (1977) proporcionan métodos generales de análisis de polímero por espectroscopia de NMR.
Medición de contenido de gel Cuando el interpolímero de etileno, ya sea solo o incluido en una composición se encuentre al menos parcialmente articulado, el grado de reticulación puede medirse disolviendo la composición en un solvente para una duración especificada, y calculando el porcentaje de gel o componente no extraíble. El porcentaje de gel normalmente se incrementa con niveles crecientes de reticulación. Para artículos curados de acuerdo con la invención, el porcentaje de contenido de gel se encuentra deseablemente en el rango desde al menos aproximadamente 5 hasta 1 00% medido de acuerdo con la norma ASTM D-2765.
Ejemplos Preparación de polímeros a base de etileno Catalizador multicomponente Un sistema de catalizador multicomponente a manera de ejemplo incluye una composición de catalizador de Ziegler-Natta que incluye un procatalizador con contenido magnesio y titanio y un cocatalizador. El procatalizador es un catalizador de Ziegler-Natta con soporte de titanio caracterizado por una relación molar de Mg:T¡ de 40: 1 .0. El cocatalizador es un trietilaluminio. El procatalizador puede tener una relación de Ti: Mg entre 1 .0:40 a 5.0:40, preferentemente 3.0:40. Los componentes de procatalizador y cocatalizador pueden contactarse ya sea antes de ingresar al reactor o en el reactor. El procatalizador puede, por ejemplo, ser cualquier otro catalizador de Ziegler-Natta a base de titanio. La relación molar de AI:Ti del componente de cocatalizador al componente de procatalizador puede variar desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 5:1.
Descripción general del sistema de catalizador multicomponente El sistema de catalizador multicomponente, como se utiliza en la presente, se refiere a una composición de catalizador de Ziegler-Natta que incluye un procatalizador con contenido de magnesio y titanio y un cocatalizador. El procatalizador puede, por ejemplo, comprender el producto de reacción de dicloruro de magnesio, un dihaluro de alquilaluminio y un alcóxido de titanio.
Los precursores de procatalizador de polimerización de olefina comprenden el producto que resulta de combinar: (A) Un haluro de magnesio preparado al contactar: (1) al menos un componente de magnesio soluble en hidrocarburo representado por la fórmula general R"R'Mg.xAIR'3 donde cada R" y R' son grupos alquilo (2) al menos una fuente de haluro metálico o no metálico bajo condiciones tales que la temperatura de reacción no exceda aproximadamente 60°C, de preferencia no excede aproximadamente 40°C, y muy preferentemente no excede aproximadamente 35°C; (B) al menos un compuesto de metal en transición representado por la fórmula Tm(OR)y Xy-x donde Tm es un metal de los Grupos IVB, VB, VIB, VI I B o VIII de la Tabla Periódica; R es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta aproximadamente 20, de preferencia desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono.
(C) una fuente de haluro adicional si se encuentra presente una cantidad insuficiente del componente (A-2) para proporcionar la relación en exceso deseada X:Mg.
Los compuestos de metal de transición particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, tetracloruro de vanadio, tetracloruro de circonio, tetra(isopropoxi)-titanio, tetrabutoxititanio, dibromuro de dietoxititanio, dicloruro de dibutoxititanio, tetrafenoxititanio, óxido de vanadio tri-isopropoxi, tetra-n-propóxido de circonio, mezclas de los mismos y lo similar.
Otros compuestos de titanio adecuados que pueden emplearse como el componente de metal de transición en la presente incluyen aquello complejos de titanio y/o compuestos resultantes de hacer reaccionar: (A) al menos un compuesto de titanio representado por la fórmula Ti(OR)x X4-x donde cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta aproximadamente 20, de preferencia desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10, muy de preferencia desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono; X es halógeno y x tiene un valor desde cero hasta 4; con (B) al menos un compuesto con contenido de al menos un grupo hidroxilo aromático.
Los componentes de procatalizador anteriores se combinan en proporciones suficientes para proporcionar relaciones atómicas como se mencionó con anterioridad.
El producto de reacción pro-catalítico anterior se prepara preferentemente en presencia de un diluyente inerte. Las concentraciones de componentes de catalizador son preferentemente tales que cuando se combinan los componentes esenciales del producto de reacción catalítica, la pasta aguada resultante varía desde aproximadamente 0.005 hasta aproximadamente 1 .0 molar (moles/litro) con respecto al magnesio. A manera de ejemplo de diluyentes orgánicos inertes solubles pueden mencionarse etano licuado, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, los diversos hexanos isoméricos, isooctano, mezclas parafínicas de aléanos que tienen desde 8 hasta 1 2 átomos de carbono, ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, solventes industriales compuestos de hidrocarburos saturados o aromáticos tales como queroseno, naftas, etc. , especialmente cuando se encuentran libres de cualquier compuesto de olefina y otras impurezas, y especialmente aquellos que tienen puntos de ebullición en el rango desde aproximadamente -50°C hasta aproximadamente 200°C. La mezcla de los componentes de procatalizador para proporcionar el producto de reacción catalítica deseado se prepara ventajosamente bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno, argón u otro gas inerte a temperaturas en el rango desde aproximadamente -100°C hasta aproximadamente 200°C, de preferencia desde aproximadamente -20 °C hasta aproximadamente 1 00°C, visto que el soporte de haluro de magnesio se prepara de manera tal que la temperatura de reacción no excede aproximadamente 60°C. En la preparación del producto de reacción catalítica, no es necesario separar los componentes solubles en hidrocarburo de los componentes insolubles en hidrocarburos del producto de reacción .
La composición de procatalizador sirve como un componente de una composición de catalizador de Ziegler-Natta, en combinación con un cocatalizador. El cocatalizador se emplea preferentemente en una relación molar a base de titanio en el procatalizador de desde 1 : 1 hasta 100: 1 , pero más preferentemente en una relación molar de desde 1 : 1 hasta 5: 1 .
Ejemplo Inventivo 1 El Ejemplo Inventivo 1 se elabora de acuerdo con los siguientes procedimientos: Un copolímero de etileno/a-olefina ramificado heterogéneamente se prepara utilizando un sistema de catalizador multi componente, como se describe con anterioridad en la presente, adecuado para (co)polimerizar etileno y uno o más comonómeros de a-olefina, por ejemplo, 1 -octeno, en dos reactores esféricos adiabáticos, conectados conjuntamente en serie, operando bajo una condición de solución. Se combinaron monómero de etileno, comonómero de 1 -octeno, e hidrógeno con un solvente, por ejemplo, Isopar®, comercialmente disponible por ExxonMobil. Los flujos de alimentación se purifican a partir de impurezas polares tales como agua, monóxido de carbono, compuestos sulfurosos y compuestos insaturados tales como acetileno y enviados a 13°C antes de ingresar al reactor. La mayor parte (85-90%) de la reacción ocurre en el primer reactor de espera que tiene 1 0 pies (3 m) de diámetro. La mezcla se logra mediante la circulación de la solución de polímero/catalizador/cocatalizador/solvente/etileno/comonómero/hidróge no con agitador equipado con paletas de mezclado. La alimentación (etileno/comonómero/solvente/hidrógeno) ingresar reactor desde la parte inferior y el catalizador/cocatalizador ingresar reactor separadamente desde la alimentación y también desde la parte inferior. La temperatura del primer reactor es de aproximadamente 1 75°C, y la presión del reactor es de aproximadamente 500 psi. La temperatura del segundo reactor, en serie con el primero, se incrementa a 202°C con aproximadamente 10/15% de la reacción restante que ocurre y sin añadir flujos adicionales. La relación de alimentación molar de Al/Ti de catalizador/cocatalizador se establece en 1 .5. El tiempo de residencia promedio del reactor es de aproximadamente 8 minutos por reactor de esfera antes di post-reactor de terminación por un fluido diseñado especialmente para ese propósito. Después de que la solución de polímero abandona el reactor, el solvente con monómero de etileno no convertido y 1 -octeno se extrae de la solución de pol ímero mediante un sistema desvolatilizador de dos etapas, y después se recicla. El flujo reciclado se purifica antes de ingresar nuevamente al reactor. La fusión del polímero se bombea a través de una boquilla diseñada especialmente para la nodulización subacuáticas. Los comprimidos se transfieren tamices clasificadores para eliminar las partículas de dimensiones por arriba y debajo de la media. Después, los comprimidos terminados se transfieren a vagones. Las propiedades del copolímero de etileno/a-olefina ramificado heterogéneamente se enlistan en la Tabla 1. La Figura 1 es un ATREF del Ejemplo Inventivo 1.
El copolímero de etileno/a-olefina ramificado heterogéneamente se procesa de manera adicional mediante un proceso de extrusión de película soplada en la línea Gloucester con una boquilla Sano de 6 pulgadas (15 cm) de diámetro. La boquilla tiene un orificio de 70 milésimos de pulgada (0.17 cm). La película se sopla con una relación de soplado de aproximadamente 2.5 y una altura de línea de escarcha de aproximadamente 30 pulgadas (76 cm). El ancho de la película plana es de aproximadamente 23.5 pulgadas (60 cm), mientras que el grosor de las películas es de aproximadamente 2 milésimos de pulgada (0.05 mm). El copolímero de etileno/a-olefina ramificado heterogéneamente se extruye por fusión a través de una boquilla circular anular. La termoimpresión emerge de la boquilla formando así un tubo. El tubo se expande por aire, y al mismo tiempo, el aire frío enfría el entramado hasta un estado sólido. Después, el tubo de película se colapsa en un marco de rodillos con forma de V y se sujeta en el extremo del marco para atrapar el aire dentro de la burbuja. Los cilindros estiradores posteriores también extraen la película de la boquilla. El tubo se corta y envuelve como una capa de película individual sobre un rodillo. Las propiedades de la película inventiva 1 se enlistan en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 1 El Ejemplo Comparativo 1, un polietileno de baja densidad lineal, se elabora a una temperatura de reactor de 190°C y una relación de Al/Ti de 3.5: 1 . Las demás condiciones permanecen igual que en el Ejemplo Inventivo 1 . Las propiedades del Ejemplo Comparativo 1 se enlistan en la Tabla 1 . La Figura 1 es un ATREF el Ejemplo Comparativo 1 . El Ejemplo Comparativo 1 se procesa mediante procesos de extrusión de película soplada, como se describe con anterioridad. El Ejemplo Comparativo 1 se extruye por fusión a través de una boquilla circular anular. La termoimpresión emerge de la boquilla formando así un tubo. El tubo se expande por aire, y al mismo tiempo, el aire frío enfría el entramado hasta un estado sólido. Después, el tubo de película se colapsa en un marco de rodillos con forma de V y se sujeta en el extremo del marco para atrapar el aire dentro de la burbuja. Los cilindros estiradores posteriores también extraen la película de la boquilla. El tubo se corta y envuelve como una capa de película individual sobre un rodillo. Las propiedades de la película inventiva 1 se enlistan en la Tabla 2.
Tabla 1: Datos de producción y caracterización de resina para el ejemplo inventivo y comparativo 1, Descripción Ejemplo Ejemplo inventivo 1 comparativo 1 Resina MI (g/10 minutos) 0.80 0.80 Densidad de resina (g/cc) 0.917 0.917 Catalizador HEC-3 HEC-3 Ti-40Mg 3 3 Al/Ti 1.5 3.5 Temperatura Rx. (°C) 1.75 190 Mthc 103000 143000 Me 64234 54815 Mp 76542 71007 hc Mp 1.35 2.01 Mc/Mp 0.84 0.77 % de fracción HD - ATREF 10.6 15.4 The, la temperatura más baja en el valle entre la fracción de copollmero y la altamente cristalina Mv, peso molecular promedio de viscosidad determinado por ATREF M c, Mv promedio para la fracción sobre ThC determinado por ATREF Mc, Mv promedio de copolímero entre 60-90 °C determinado por ATREF Mp, Mv promedio de todo el polímero determinado por ATREF % de fracción HD, área bajo I 3 CUTV3 S0br6 The Tabla 2: Propiedades de las películas elaboradas a partir del Ejemplo Inventivo 1 y el Ejemplo Comparativo 1.
Descripción Ejemplo Ejemplo Inventivo 1 Comparativo 1 Grosor de objetivo milésimo de pulgada 2 2 DartA Q 724 533 Brillo a 45° 91 70 Turbidez % 5.6 10.6 normalizado g/ milésimo de pulgada 477 469 Aunque las modalidades se han descrito con particularidad, se comprenderá que serán aparentes otras diversas modificaciones y que pueden elaborarse fácilmente por aquellos expertos en la materia sin aislarse del espíritu y alcance de la invención. De acuerdo con lo anterior, no se pretende limitar el alcance de las reivindicaciones a los ejemplos y descripciones expuestos sino más bien que las reivindicaciones abarquen todas las características de novedad patentable de que residan en la presente invención, incluyendo todas las características que serían tratadas como equivalentes por aquellos expertos en la materia a la cual pertenece la invención.
Se pretende que la descripción de sustitutos, rangos, usos finales, procesos, o combinaciones preferidas o deseadas, más preferidos o más deseados, altamente preferidos o altamente deseados, o más preferidos o más deseados con respecto a cualquiera de las composiciones y métodos descritos sea aplicable también a cualquier otra modalidad precedente o sucesiva de las composiciones y métodos descritos, independientemente de la identidad de cualquier otro sustituto, rango, uso, proceso o combinación específica.
A menos que se declare de otra manera, que sea implícito a partir del contexto o convencional en la materia, todas las partes y porcentajes se basan en el peso.
Todas las solicitudes, publicaciones, patentes, procedimientos de pruebas, y otros documentos citados, incluyendo los documentos de prioridad, se incorporan plenamente para referencia a grado tal que la descripción no es inconsistente con las composiciones y métodos descritos y para todas las jurisdicciones en las que se permita tal incorporación.
Dependiendo del contexto en el cual se describen tales valores, y a menos que se declare específicamente de otra manera, tales valores pueden variar en 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento, o, algunas veces 1 0 a 20 por ciento. Cuando se describe un rango numérico con un límite inferior, RL, y un límite superior, RU , se describen específicamente varios dentro del rango, incluyendo los límites mismos. En particular, se describen específicamente los siguientes números dentro del rango: R=RL+k*(RU-RL), donde k es una variable que varía desde 0.01 hasta 1 .00 con un incremento de 0.01 , es decir, k es 0.01 o 0.02 a 0.99 o 1 .00. Además, también se describe específicamente cualquier rango numérico definido por dos números R como se define.

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Un interpolímero de etileno y al menos una alfa-olefina, donde el interpolímero tiene un Mv promedio y una temperatura mínima entre la del interpolímero y la de la fracción altamente cristalina, Thc> de manera tal que el Mv promedio para una fracción superior a Thc determinada por ATREF dividida por el Mv promedio de todo el polímero determinado por ATREF (Mhe/ p) es menor que aproximadamente 1.95 y donde el interpolímero tiene un CDBI menor que 60%.
2. El interpolímero según la reivindicación 1, donde dicho interpolímero es ramificado heterogéneamente.
3. El interpolímero según la reivindicación 1, donde dicho interpolímero tiene un CDBI menor que 55%.
4. El interpolímero según la reivindicación 1, donde el interpolímero tiene una Mhc/ p menor que aproximadamente 1.7.
5. Un interpolímero de etileno y al menos una alfa-olefina, donde el interpolímero tiene una fracción de alta densidad (HD) y una densidad total de manera tal que el % de fracción HD <-2733.3 + 2988.7x + 144111.5(x-0.92325)2 donde x es la densidad total en gramos/centímetro cúbico.
6. Película que comprende al interpolímero según la reivindicación 1.
7. La película según la reivindicación 6, que comprende una prueba de impacto Dart A de al menos 550 gm.
8. La película según la reivindicación 6, que comprende una turbidez <10%.
9. La película según la reivindicación 6, que comprende un brillo a 45 grados > 75 unidades.
10. La película según la reivindicación 6, que comprende una propiedad anti-rasgadura MD Normalizada >400 gm/milésimo de pulgada.
1 1 . El interpolímero según la reivindicación 1 , que comprende además al menos otro polímero natural o sintético.
12. El interpolímero según la reivindicación 1 1 , donde el polímero sintético es polietileno de baja densidad.
13. El interpolímero según la reivindicación 1 , que comprende un índice de fusión desde aproximadamente 0.1 hasta 10g/10 min.
14. El interpolímero según la reivindicación 1 , que comprende una densidad total desde aproximadamente 0.9 hasta aproximadamente 0.935 g/cm3.
15. El interpolímero según la reivindicación 1 , que comprende ramificaciones de cadena larga menores que 1 por 1000 átomos de C.
16. El interpolímero según la reivindicación 1 , que comprende una distribución de peso molecular, w/Mn, menor que aproximadamente 5.
1 7. Un artículo fabricado que comprende al interpolímero según la reivindicación 1 .
18. El interpolímero según la reivindicación 1 , donde el interpolímero se ha reticulado al menos parcialmente al menos a 5% en peso, gel.
19. Un proceso para elaborar un interpolímero de etileno y al menos una alfa-olefina que comprende los pasos para contactar etileno con al menos una alfa-olefina bajo polimerizaciones de temperatura y presión con una composición catalizadora a fin de formar un interpolímero de etileno/alfa-olefina que tiene un Mv promedio y una temperatura mínima entre la del interpolímero y la de la fracción altamente cristalina, Thc. de manera tal que el Mv promedio para una fracción superior a Thc determinada por ATREF dividida por el v promedio de todo el polímero determinado por ATREF (Mhc/ p) es menor que aproximadamente 1.95 y tiene un CDBI menor que 60%, donde las condiciones de polimerización comprenden una relación molar de aluminio a átomo de metal catalizador de desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 5:1, y recuperar el interpolímero de etileno/alfa-olefina.
20. El proceso según la reivindicación 19, donde la composición de catalizador comprende el producto que resulta de combinar: (A) un haluro de magnesio preparado al contactar: (1) al menos un componente de magnesio soluble en hidrocarburo representado por la fórmula general R"R'Mg.xAIR'3 donde cada R" y R' son grupos alquilo (2) al menos una fuente de haluro metálico o no metálico bajo condiciones tales que la temperatura de reacción no excede aproximadamente 60°C¡ (B) al menos un compuesto de metal en transición representado por la fórmula Tm(OR)y Xy-x donde Tm es un metal de los Grupos IVB, VB, VIB, VI I B o VIII de la Tabla Periódica; R es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta aproximadamente 20, y (C) una fuente de haluro adicional si se encuentra presente una cantidad insuficiente del componente (A-2) para proporcionar la relación en exceso deseada X:Mg.
MX2011010378A 2009-03-31 2010-03-30 Interpolimero heterogeneo de etileno/alfa-olefina. MX336995B (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16506509P 2009-03-31 2009-03-31
PCT/US2010/029214 WO2010117792A2 (en) 2009-03-31 2010-03-30 Heterogeneous ethylene alpha0olefin interpolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
MX2011010378A true MX2011010378A (es) 2012-01-12
MX336995B MX336995B (es) 2016-02-09

Family

ID=42272542

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2011010291A MX2011010291A (es) 2009-03-31 2009-12-16 Pelicula elaborada a partir de interpolimero de etileno heterogeneo/alfa-olefina.
MX2011010384A MX2011010384A (es) 2009-03-31 2010-03-26 Pelicula de contraccion de colacion que tiene excelente claridad y rugosidad superior.
MX2011010378A MX336995B (es) 2009-03-31 2010-03-30 Interpolimero heterogeneo de etileno/alfa-olefina.

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2011010291A MX2011010291A (es) 2009-03-31 2009-12-16 Pelicula elaborada a partir de interpolimero de etileno heterogeneo/alfa-olefina.
MX2011010384A MX2011010384A (es) 2009-03-31 2010-03-26 Pelicula de contraccion de colacion que tiene excelente claridad y rugosidad superior.

Country Status (13)

Country Link
US (4) US9206303B2 (es)
EP (3) EP2414410B1 (es)
JP (6) JP5694289B2 (es)
KR (3) KR101707696B1 (es)
CN (4) CN102449003B (es)
BR (3) BRPI0923985B1 (es)
CA (1) CA2757282C (es)
ES (3) ES2568504T3 (es)
MX (3) MX2011010291A (es)
MY (1) MY161913A (es)
RU (2) RU2519776C2 (es)
SG (1) SG182274A1 (es)
WO (3) WO2010111869A1 (es)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102449003B (zh) 2009-03-31 2013-12-11 陶氏环球技术有限责任公司 由非均匀乙烯/α-烯烃互聚物制成的膜
EP2585292A1 (en) * 2010-06-24 2013-05-01 Dow Global Technologies LLC Electronic device module comprising heterogeneous polyolefin copolymer and optionally silane
US8907030B2 (en) 2010-09-29 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymer suitable for use in fiber applications, and fibers made therefrom
ES2581568T3 (es) * 2010-09-29 2016-09-06 Dow Global Technologies Llc Un interpolímero de etileno/alfa-olefina apropiado para su uso en aplicaciones de película retráctil, y artículos formados a partir de la misma
JP6235466B2 (ja) 2011-06-17 2017-11-22 ベリー プラスチックス コーポレイション 断熱容器
WO2012174567A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Process for forming an insulated container having artwork
WO2012174422A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Insulated container with molded brim
KR20140044369A (ko) 2011-06-17 2014-04-14 베리 플라스틱스 코포레이션 컵용 단열 슬리브
RU2605398C2 (ru) 2011-08-31 2016-12-20 Берри Пластикс Корпорейшн Полимерный материал для теплоизолированного контейнера
WO2013056466A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Dow Global Technologies Llc Multi-layered shrink films
CA2863694C (en) 2012-03-05 2020-11-03 Univation Technologies, Llc Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom
US8993693B2 (en) * 2012-03-23 2015-03-31 Formosa Plastics Corporation Ethylene copolymers with a novel composition distribution and processes for making the same
EP2669086A1 (en) * 2012-05-28 2013-12-04 Dow Global Technologies LLC Cast silage film with enhanced cling properties
KR20150036587A (ko) * 2012-07-26 2015-04-07 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 다층 유연성 튜브
CA2879564A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Berry Plastics Corporation Cup-forming process and machine
EP2912142A4 (en) 2012-10-26 2016-03-16 Berry Plastics Corp POLYMERIC MATERIAL FOR AN INSULATED CONTAINER
IN2015DN01430A (es) * 2012-10-26 2015-07-03 Exxonmobil Chem Patents Inc
US9840049B2 (en) 2012-12-14 2017-12-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
AR093944A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Troquelado para envase
AR093943A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Reborde de un envase termico
US9957365B2 (en) 2013-03-13 2018-05-01 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
CN105246676B (zh) 2013-03-14 2018-11-02 比瑞塑料公司 容器
JP6550040B2 (ja) * 2013-04-18 2019-07-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 押出可能な接着剤配合物を含むフィルム
EP3033208A4 (en) 2013-08-16 2017-07-05 Berry Plastics Corp. Polymeric material for an insulated container
ES2660495T3 (es) * 2013-11-07 2018-03-22 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Proceso para modificar polímeros
JP6306176B2 (ja) * 2013-11-07 2018-04-04 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． エチレンベースのポリマー及びコポリマーを改質するための方法
US20170152377A1 (en) * 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
US9758655B2 (en) 2014-09-18 2017-09-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
ES2715665T3 (es) * 2014-12-01 2019-06-05 Dow Global Technologies Llc Películas retráctiles que comprenden un revestimiento absorbedor de NIR, y métodos de preparación de las mismas
WO2016118838A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
US10822447B2 (en) * 2016-01-05 2020-11-03 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing graft copolymer comprising polyethylene
KR102321154B1 (ko) * 2016-04-22 2021-11-02 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 폴리에틸렌 물질 및 이의 용도
EP3238938A1 (en) 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
WO2018044275A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
CA3038149C (en) 2016-09-27 2023-08-22 Univation Technologies, Llc Method for long chain branching control in polyethylene production
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
MX2020000026A (es) 2017-07-06 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Peliculas retractiles multicapa de baja temperatura y metodos para elaborarlas.
CA3013585A1 (en) 2017-08-08 2019-02-08 Berry Global, Inc. Insulated container
US11220034B2 (en) 2017-08-17 2022-01-11 Berry Global, Inc. Blocked shrink bundling film
TWI826503B (zh) * 2018-08-20 2023-12-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 具有改善的抗穿刺效能的多層熱塑性薄膜
US11926123B2 (en) 2019-05-17 2024-03-12 Mucell Extrusion, Llc Multi-layer polymer foam film for packaging applications and the method of making the same
US20200361184A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-19 Mucell Extrusion, Llc Lightweight polyethylene film for packaging applications and the product resulting therefrom and the method of making the same
US20220288906A1 (en) * 2019-08-06 2022-09-15 Dow Global Technologies Llc Multilayer films having at least three layers and methods of producing the same
CN111055567B (zh) * 2020-01-02 2021-06-08 河南工学院 一种基于pe的高强度复合膜及其制备方法
CN112280158A (zh) * 2020-09-28 2021-01-29 中国石油化工股份有限公司 一种改性小中空吹塑用高密度聚乙烯树脂及其制备方法
WO2023227969A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Nova Chemicals (International) S.A. Polymer blend and multilayer film structure
CN117551294B (zh) * 2024-01-11 2024-03-22 汕头市雅仕达包装材料有限公司 一种高强度pe薄膜及其制备方法

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076698A (en) 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
US3284421A (en) 1962-02-12 1966-11-08 Hercules Inc Modifying polymers
GB1009771A (es) 1964-04-01
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
JPS532585A (en) * 1976-06-29 1978-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of polyethylene
US4096698A (en) 1977-01-14 1978-06-27 Martin Charles S Solar energy converting device
US4198315A (en) 1978-09-05 1980-04-15 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4252924A (en) * 1979-04-05 1981-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for the preparation of nonrandom ethylene/acid copolymer
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
JPS56161405A (en) * 1980-05-19 1981-12-11 Shindaikiyouwa Sekiyu Kagaku Kk Production of wide-mw distribution polyolefin
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
DE3240383A1 (de) 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US4950541A (en) 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5015749A (en) 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
US4957790A (en) * 1987-12-21 1990-09-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Oriented polymeric films
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US5041585A (en) 1990-06-08 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Preparation of aluminoxanes
JP3043801B2 (ja) * 1990-11-29 2000-05-22 昭和電工株式会社 食品包装用ストレッチフィルム
US6172173B1 (en) * 1991-01-18 2001-01-09 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
US5231151A (en) 1991-01-18 1993-07-27 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
US5266627A (en) 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
EP0552946B1 (en) 1992-01-23 1997-04-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
ES2126647T3 (es) * 1992-04-20 1999-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Copolimeros de etileno/olefinas ramificadas.
WO1994017112A2 (en) 1993-01-29 1994-08-04 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
JP3238245B2 (ja) * 1993-06-17 2001-12-10 大倉工業株式会社 食品包装用ストレッチフィルム
JPH0770238A (ja) * 1994-05-23 1995-03-14 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレンとα−オレフインとの共重合体のフイルム
US5542199A (en) 1995-07-19 1996-08-06 Hoffman/New Yorker, Inc. Garment pressing apparatus with garment end rotator
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
CN1070772C (zh) * 1995-08-15 2001-09-12 菲利浦石油公司 由金属茂催化生产的聚乙烯制成的膜
JP3672631B2 (ja) * 1995-08-23 2005-07-20 三菱化学株式会社 共押出フィルム
IT1304704B1 (it) * 1995-09-01 2001-03-28 Manuli Stretch Spa Film multistrato polietilenico
JP3715357B2 (ja) * 1995-09-29 2005-11-09 日本ポリオレフィン株式会社 ストレッチフィルム
JPH0999527A (ja) * 1995-10-04 1997-04-15 Mitsubishi Chem Corp ストレッチ包装用フィルム
US6723398B1 (en) * 1999-11-01 2004-04-20 Dow Global Technologies Inc. Polymer blend and fabricated article made from diverse ethylene interpolymers
ATE210688T1 (de) 1996-04-01 2001-12-15 Dow Chemical Co Olefin-lösungspolymerisation
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
JP3804183B2 (ja) * 1997-05-26 2006-08-02 東ソー株式会社 貼合用共押出多層フィルムおよびその製造方法
ATE258958T1 (de) 1997-09-19 2004-02-15 Dow Chemical Co Ethylen-kopolymer-mischungen mit enger molekulargewichtsverteilung und optimierter zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
ID22889A (id) * 1998-03-10 1999-12-16 Mitsui Chemicals Inc Komposisi kopolimer etilena dan penggunaannya
JP2006312753A (ja) * 1998-03-10 2006-11-16 Mitsui Chemicals Inc エチレン共重合体組成物およびその用途
AR018359A1 (es) * 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
WO2000014129A1 (en) * 1998-09-04 2000-03-16 The Dow Chemical Company Long chain branched ethylene homopolymer made by a slurry process and blends thereof
JP4190654B2 (ja) * 1999-04-30 2008-12-03 日本ポリオレフィン株式会社 押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体
US6368545B1 (en) 1999-05-13 2002-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High clarity polyolefin multilayer blown coextruded film
JP2000343658A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Nippon Polyolefin Kk 包材用多層フィルムおよびその製造方法
US6946182B1 (en) * 1999-07-16 2005-09-20 Allgeuer Thomas T Fringed surface structures obtainable in a compression molding process
JP2001225428A (ja) * 2000-02-15 2001-08-21 Japan Polyolefins Co Ltd 積層シートおよびその製造方法
US6359072B1 (en) * 2000-02-16 2002-03-19 Univation Technologies, Llc Polyethylene films having improved optical properties
US7125933B2 (en) * 2000-06-22 2006-10-24 Univation Technologies, Llc Very low density polyethylene blends
JP2003212918A (ja) * 2002-01-29 2003-07-30 Japan Polyolefins Co Ltd エチレン系重合体製造用触媒、エチレン系重合体の製造方法、エチレン系重合体、およびエチレン系重合体の物性制御方法
GB0217522D0 (en) * 2002-07-29 2002-09-04 Borealis Tech Oy Product
KR20050102099A (ko) * 2003-02-04 2005-10-25 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 중합체 블렌드로 제조된 필름 층
US6797779B1 (en) 2003-03-28 2004-09-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic composition
ES2606780T3 (es) * 2003-06-10 2017-03-27 Dow Global Technologies Llc Capas de película producidas a partir de mezclas poliméricas de etileno
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
BRPI0509443B1 (pt) * 2004-04-19 2016-06-07 Dow Global Technologies Inc película estirável aderente num só lado
WO2006037603A1 (en) 2004-10-04 2006-04-13 Borealis Technology Oy Film
US8034461B2 (en) * 2005-02-09 2011-10-11 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multilayer polyethylene thin films
US20060286321A1 (en) * 2005-06-17 2006-12-21 Cryovac, Inc. Films having a combination of high impact strength and high shrink
US20100056727A1 (en) * 2005-08-24 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
BRPI0620542A2 (pt) 2005-11-23 2011-11-16 Dow Global Technologies Inc copolìmero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma (alfa)-olefina c3-10 e mistura de polìmeros
US8247065B2 (en) * 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
GB0611331D0 (en) 2006-06-09 2006-07-19 Exxonmobil Chem Patents Inc Transparent coextruded films and processes for making such films
WO2008024154A1 (en) 2006-08-22 2008-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High clarity polymer compositions, methods and articles made therefrom
CN101688008B (zh) * 2007-04-10 2013-07-03 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯膜及其制备方法
CN102449003B (zh) 2009-03-31 2013-12-11 陶氏环球技术有限责任公司 由非均匀乙烯/α-烯烃互聚物制成的膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP5694289B2 (ja) 2015-04-01
WO2010117792A2 (en) 2010-10-14
SG182274A1 (en) 2012-08-30
US9206303B2 (en) 2015-12-08
EP2414410B1 (en) 2016-03-23
WO2010117792A3 (en) 2011-06-03
CA2757282C (en) 2017-06-06
CA2757282A1 (en) 2010-10-14
MX2011010291A (es) 2011-10-11
US20120028065A1 (en) 2012-02-02
KR20110134889A (ko) 2011-12-15
US20120041148A1 (en) 2012-02-16
ES2500928T3 (es) 2014-10-01
BRPI1006776A2 (pt) 2019-03-26
JP2017078179A (ja) 2017-04-27
MX2011010384A (es) 2011-10-21
CN102449003A (zh) 2012-05-09
EP2414410A4 (en) 2012-08-15
CN102449003B (zh) 2013-12-11
EP2414159B1 (en) 2014-06-25
MX336995B (es) 2016-02-09
BRPI0923985A2 (pt) 2016-01-26
ES2568504T3 (es) 2016-04-29
WO2010111869A1 (en) 2010-10-07
RU2011143757A (ru) 2013-05-10
EP2414159A4 (en) 2012-08-15
EP2414410A1 (en) 2012-02-08
EP2414452A2 (en) 2012-02-08
JP2012521903A (ja) 2012-09-20
JP2012522660A (ja) 2012-09-27
JP2012522123A (ja) 2012-09-20
CN102448723B (zh) 2015-05-27
RU2519776C2 (ru) 2014-06-20
KR101743307B1 (ko) 2017-06-02
EP2414159A1 (en) 2012-02-08
KR101707696B1 (ko) 2017-02-16
WO2010111931A1 (en) 2010-10-07
KR20120022835A (ko) 2012-03-12
JP5699124B2 (ja) 2015-04-08
CN102448723A (zh) 2012-05-09
KR20120007016A (ko) 2012-01-19
US8901260B2 (en) 2014-12-02
CN102449055A (zh) 2012-05-09
ES2578617T3 (es) 2016-07-28
EP2414452B1 (en) 2016-04-27
RU2011143744A (ru) 2013-05-10
US20110318560A1 (en) 2011-12-29
BRPI1006737A2 (pt) 2019-03-26
JP2019194332A (ja) 2019-11-07
JP2015091987A (ja) 2015-05-14
JP6472663B2 (ja) 2019-02-20
MY161913A (en) 2017-05-15
BRPI0923985B1 (pt) 2019-10-08
US20100324202A1 (en) 2010-12-23
CN104761788A (zh) 2015-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2414452B1 (en) Heterogeneous ethylene alpha-olefin interpolymer
US8697807B2 (en) Long chain branched (LCB), block or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer
EP2448757A1 (en) Ethylenic polymer and its use

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration