ES2568504T3 - Película hecha a partir de un interpolímero de etileno/alfa-olefina heterogéneo - Google Patents

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Abstract

Una película de múltiples capas que comprende al menos dos capas, en donde una primera capa comprende un primer interpolímero de etileno y al menos una alfa-olefina, en donde el primer interpolímero tiene una densidad de menos de 0,925 g/cm3, un Mv promedio y una temperatura de valle entre la fracción del copolímero y la fracción altamente cristalina, Thc, de manera tal que el Mv promedio para la fracción por encima de la Thc del ATREF dividido por el Mv promedio de todo el polímero a partir de ATREF (Mhc/Mp) es menor que 1,95, donde la definición y la determinación de la Thc y del Mv por ATREF se definen según la descripción, y en donde el primer interpolímero tiene un CDBI de menos de un 60 %, calculado como se describe en la descripción, y en donde al menos la otra segunda capa consiste en un segundo interpolímero de etileno y opcionalmente al menos una alfa-olefina, en donde el segundo interpolímero tiene una densidad de 0,925 a 0,965 g/cm3

Description

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DESCRIPCION
PeKcula hecha a partir de un interpoKmero de etileno/alfa-olefina heterogeneo Antecedentes de la invencion
Las pelfculas con alta claridad, alta rigidez y alta resistencia al impacto por dardo son muy demandadas en la industria del embalaje. La claridad ofrece propiedades esteticas, y la alta rigidez y la alta resistencia al impacto por dardo proporcionan propiedades en pequeno calibre.
Las resinas de copolfmeros de etileno y alfa-olefina o las estructuras de pelfcula comprendidas de estas resinas que pueden hacer pelfculas con mejoradas propiedades de estetica (opticas) y resistencia al impacto (dardo) crean valor a los usuarios finales. Los copolfmeros de etileno y alfa-olefina heterogeneos tienen fracciones altamente cristalinas (cristales gruesos) y de copolfmero (cristales finos).
Las propiedades opticas de una pelfcula se pueden definir en terminos de brillo superficial, turbiedad y claridad. La turbiedad puede depender de la turbiedad interna (dispersion gruesa) y de la turbiedad externa (dispersion de superficie). Tanto la turbiedad externa y la turbiedad interna pueden ser una funcion del contenido de la fraccion altamente cristalina y de los pesos moleculares de la fraccion altamente cristalina de la resina usada para hacer la pelfcula. La fraccion altamente cristalina puede estar hecha de cristales gruesos que dispersan la luz, y por lo tanto un aumento en el contenido de la fraccion altamente cristalina aumenta la turbiedad de la pelfcula y perjudica sus propiedades opticas. La disminucion del peso molecular de la fraccion altamente cristalina puede aumentar el espesor de los cristales en la fraccion altamente cristalina. A mayor espesor de los cristales de la fraccion altamente cristalina, peor es la optica de la pelfcula. Por lo tanto para una optica mejorada senan deseables un contenido reducido de la fraccion altamente cristalina y un peso molecular aumentado de la fraccion altamente cristalina, aunque un peso molecular demasiado alto puede causar problemas de fractura en estado fundido debido a la alta elasticidad en estado fundido. Tambien, el aumento del peso molecular de la fraccion altamente cristalina, para una optica mejorada, podna perjudicar las propiedades de resistencia al impacto por dardo de la pelfcula. Para una mayor resistencia al impacto por dardo de la pelfcula es deseable un mayor peso molecular de la fraccion del copolfmero. Para un mdice de fluidez particular de una resina (MI, del ingles melt index o I2), el aumento en el peso molecular de la fraccion altamente cristalina para una optica mejorada, se tiene que equilibrar reduciendo el peso molecular de la fraccion del copolfmero de modo que se mantenga constante el MI. Esta disminucion en el peso molecular del copolfmero perjudicara a las propiedades de resistencia al impacto por dardo. Por lo tanto, para equilibrar las propiedades opticas y la resistencia al impacto por dardo es deseable un optimo peso molecular de la fraccion altamente cristalina. Los cristales gruesos de la fraccion altamente cristalina proporcionan la resistencia a la pelfcula mejorando sus propiedades de resistencia al desgarro. Por lo tanto al disminuir el contenido de la fraccion altamente cristalina para mejorar la optica se podna perjudicar la resistencia al desgarro de la pelfcula. Con el fin de lograr un equilibrio entre las propiedades opticas y la resistencia al desgarro es deseable un contenido optimo de la fraccion altamente cristalina.
La turbiedad de superficie de la pelfcula puede depender de la distribucion de los pesos moleculares del copolfmero de etileno y alfa-olefina. Una muy amplia distribucion de pesos moleculares aumenta generalmente la elasticidad en estado fundido de la resina lo que conduce a una fractura superficial en estado fundido mientras que una muy estrecha distribucion de pesos moleculares puede causar problemas de procesamiento en la boquilla que causan la fractura superficial en estado fundido. Debido a que la presencia de la fractura superficial en estado fundido perjudica las propiedades opticas de la pelfcula, para propiedades optimas mejoradas se requiere tambien una optima distribucion de pesos moleculares.
Las propiedades de resistencia al impacto por dardo de las pelfculas pueden depender de la distribucion de pesos moleculares y del contenido de la fraccion del copolfmero. Cuanto mas estrecha sea la distribucion de pesos moleculares y mayor sea el contenido de la fraccion del copolfmero, mayor sera la resistencia al imparto por dardo de la pelfcula. Una muy estrecha distribucion de pesos moleculares podna perjudicar las propiedades opticas y la capacidad de procesamiento (fabricacion de la pelfcula) y por lo tanto se requiere una optima distribucion de pesos moleculares para un equilibrio de la capacidad de procesamiento, la resistencia al imparto por dardo y las propiedades opticas. Tambien, se podna lograr un aumento en el contenido de la fraccion del copolfmero a costa de una reduccion en el contenido de la fraccion altamente cristalina, y esto podna perjudicar la resistencia al desgarro de la pelfcula. Por lo tanto, con el fin de lograr un buen equilibrio de capacidad de procesamiento, resistencia al impacto por dardo, resistencia al desgarro y propiedades opticas, se requiere una combinacion particular de distribucion de pesos moleculares y contenido de faccion altamente cristalina y del copolfmero.
La rigidez de las pelfculas depende de la densidad de la resina. Cuanto mayor sea la densidad de la resina, mayor sera la fraccion cristalina, y en consecuencia mas alta la rigidez de la pelfcula. Sin embargo, como se indico anteriormente, la fraccion altamente cristalina perjudicara las propiedades opticas de la pelfcula y la resistencia al impacto por dardo, por lo que, la rigidez de la pelfcula y la resistencia al impacto por dardo/propiedades opticas de la pelfcula son propiedades mutuamente excluyentes.
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El Documento de Patente de Numero WO-A-2006/86133 D3 describe pelmulas de multiples capas con al menos un capa de LLDPE de densidad <0,925 g/cm3 y una capa de HDPE de densidad 0,945-0,965 g/cm3.
Los Documentos de Patente de Numero WO-A-2007/061587 y WO-A-99/14271 describen un copoKmero bimodal de etileno y alfa olefina con una cantidad menor de fraccion altamente cristalina preparado mediante catalizadores de Ziegler Natta que se usa para pelmulas.
La presente invencion es una pelmula de multiples capas hecha a partir de una familia particular de resinas con esta combinacion particular de distribucion de pesos moleculares, y contenido de la fraccion de alta cristalinidad y del copolfmero y pesos moleculares. Para una densidad equivalente y un mdice de fluidez, esta combinacion de caractensticas de resina produce una pelmula con optica, rigidez, resistencia al impacto por dardo, resistencia al desgarro y capacidad de procesamiento mejoradas.
Breve resumen de la invencion
Se reivindica una pelmula de multiples capas que comprende al menos dos capas, en donde una primera capa comprende un primer interpolfmero de etileno y al menos una alfa-olefina, que se caracteriza porque el primer interpolfmero tiene una densidad de menos de 0,925 g/cm3, y un Mv promedio y una temperatura valle entre el interpolfmero y la fraccion altamente cristalina, Thc, tal que el Mv promedio para una fraccion por encima de Thc del ATREF dividido por el Mv promedio de todo el polfmero del ATREF (Mhc/Mc) es menor de aproximadamente 1,95, preferiblemente menor de 1,7, y en donde el primer interpolfmero tiene un CDBI de menos de un 60 %, y en donde al menos la otra segunda capa comprende un segundo interpolfmero de etileno y, opcionalmente, al menos una alfa- olefina, en donde el segundo interpolfmero tiene una densidad de 0,925 a 0,965 g/cm3, preferiblemente en donde dicho primer interpolfmero esta heterogeneamente ramificado, tambien preferiblemente en donde dicho primer interpolfmero tiene un CDBI de menos de un 55 %.
La pelmula puede ser capa de piel A/capa de nucleo/capa de piel B, preferiblemente en donde la capa de piel A y la capa de piel B comprenden los mismos interpolfmeros de etileno, mas preferiblemente cuando la capa de piel A y la capa de piel B comprenden cada una el primer interpolfmero.
La pelmula de 120 micras puede tener una turbiedad <<>menor del 16 % medida segun la norma ASTM D1003, especialmente en combinacion con un Dardo B medido usando la norma ASTM D1709 de al menos 250 gramos, y un modulo secante al 2 por ciento ((MD+CD)/2) medido segun la norma ASTM D882 de al menos 240 MPa, y una resistencia ultima a la traccion medida segun la norma ASTM D882 de al menos 45 MPa en la direccion mD (del ingles machine direction -direccion de la maquina-) y CD (del ingles cross direction -direccion transversal-).
La pelmula puede comprender ademas al menos otro polfmero natural o sintetico, en donde preferiblemente el polfmero sintetico es el polietileno de baja densidad.
Preferiblemente, el primer interpolfmero comprende un mdice de fluidez de 0,1 a 10 g/10 min y/o comprende una densidad global menor de 0,922 g/cm3.
Tambien preferiblemente, el primer interpolfmero comprende ramificaciones de cadena larga menores de 1 por cada 1.000 atomos de C y/o una distribucion de pesos moleculares, Mw/Mn, de menos de 5.
Un artmulo fabricado, tal como una bolsa con base para sostenerse de pie, que comprende la pelmula descrita anteriormente esta tambien dentro de las realizaciones de la invencion.
Preferiblemente, el segundo interpolfmero comprende un mdice de fluidez de 0,1 a 10 g/10 min y/o comprende una densidad global > 0,925 g/cm3.
Tambien preferiblemente, el segundo interpolfmero comprende resinas heterogeneas de LLDPE o HDPE que tienen altos MW (del ingles molecular weight -peso molecular-) en la fraccion altamente cristalina.
Tambien preferiblemente, el segundo interpolfmero comprende ramificaciones de cadena larga menores de 1 por cada 1.000 atomos de C y/o una distribucion de pesos moleculares, Mw/Mn, de menos de 5.
Un artmulo fabricado, tal como una bolsa con base para sostenerse de pie, que comprende la pelmula descrita anteriormente esta tambien dentro de la realizacion de la invencion.
La pelmula descrita anteriormente en donde el primer interpolfmero se ha reticulado al menos parcialmente en al menos un 5 %, en peso, y el gel esta tambien dentro del alcance de la invencion.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 representa los datos de la Distribucion de la Ramificacion de Cadena Corta y de log Mv del ATREF para el Ejemplo de Resina de la Invencion 1 y el Ejemplo de Resina Comparativa 1.
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Descripcion detallada de la invencion
El equilibrio entre la rigidez, la capacidad de procesamiento, la resistencia al impacto por dardo, la resistencia a la traccion y las propiedades opticas se logro usando una resina con una combinacion unica de distribucion de pesos moleculares y contenido de la faccion altamente cristalina y la fraccion del copoUmero. Las caractensticas de la resina y los detalles adecuados de la pelmula se recogen en la Tabla 1, la Figura 1, la Tabla 2 y en la Tabla 3. El contenido de la fraccion de alta densidad se redujo de manera significativa y se incremento el de la fraccion del copolfmero. Se redujo la relacion entre el peso molecular promedio en viscosidad de la fraccion altamente cristalina y el de todo el polfmero, lo que indica un menor peso molecular de la fraccion altamente cristalina. Se incremento la relacion entre el peso molecular promedio en viscosidad de la fraccion del copolfmero y el de todo el polfmero, lo que indica un mayor peso molecular de la fraccion del copolfmero. Estas diferencias en las caractensticas de la resina se lograron reduciendo la temperatura del reactor a desde 160 °C a 180 °C, especialmente a 175 °C, y reduciendo la relacion molar de Al/Ti de 1:1 a 5:1, especialmente 1:1 a 2,5:1.
La pelmula hecha a partir de la resina de la invencion, con una combinacion unica de caractensticas moleculares, habfa mejorado de manera significativa la resistencia al impacto por dardo y las propiedades opticas sin sacrificio alguno en la resistencia al desgarro en la MD y en la capacidad de procesamiento.
Esta resina se puede usar para aplicaciones donde se requieren una mejora en las propiedades opticas y en la resistencia al impacto por dardo sin sacrificar las propiedades de resistencia al desgarro y la capacidad de procesamiento de la pelmula durante la fabricacion de la pelmula.
Una temperatura de reactor baja es util para el estrechamiento de la distribucion de pesos moleculares. Una temperatura de reactor de 175 °C produjo un producto con una estrecha distribucion de pesos moleculares sin reducir de manera significativa el rendimiento de la produccion (lb/h). Una reduccion significativa adicional en la temperatura podna reducir aun mas la distribucion de pesos moleculares pero reducina de manera significativa la produccion y tambien hana que el producto perjudicase la capacidad de procesamiento (fabricacion de pelmula) de la resina.
Un baja relacion de Al/Ti es util para el estrechamiento de la distribucion de pesos moleculares y tambien para la reduccion de la fraccion altamente cristalina y el aumento de la fraccion del copolfmero. Para un catalizador HEC-3 con una relacion de Ti/Mg de 3,0, una relacion de Al/Ti de 1,5:1 produjo un producto con una estrecha distribucion de pesos moleculares, menos fraccion altamente cristalina y mas fraccion del copolfmero sin afectar de manera significativa a la estabilidad del reactor.
Preferiblemente, la temperatura del reactor es de 160 °C a 180 °C.
Preferiblemente, la relacion de aluminio a atomo de metal, preferiblemente Al/Ti, es de 1:1 a 5:1.
El mdice de fluidez del polfmero etilenico descrito puede ser de 0,01 a 1.000 g/10 minutos, medido por la norma ASTM 1238-04 (2,16 kg y 190 °C).
Polimeros a base de etileno
Los polfmeros a base de etileno adecuados se pueden preparar con catalizadores de Ziegler-Natta. Ejemplos de polfmeros a base de etileno lineales incluyen polietileno de alta densidad (HDPE, del ingles high density polyethylene) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, del ingles linear low density polyethylene). Poliolefinas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, interpolfmeros de etileno/dieno, interpolfmeros de etileno/a-olefina, homopolfmeros de etileno, y mezclas de los mismos.
Interpolfmeros a base de etileno lineales heterogeneos adecuados para el segundo interpolfmero incluyen polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Por ejemplo, algunos interpolfmeros producidos usando un catalizador de Ziegler- Natta tienen una densidad de 0,925 a 0,94 g/cm3 y tienen un mdice de fluidez (I2) de 0,01 a 1.000 g/10 minutos, medido por la norma ASTM 1238-04 (2,16 kg y 190 °C). Preferiblemente, el mdice de fluidez (I2) puede ser de 0,1 a 50 g/10 minutos y la densidad superior a 0,925 g/cm3. Los polfmeros a base de etileno lineales heterogeneos pueden tener distribuciones de pesos moleculares, Mw/Mn, de 3,5 a 5.
El polfmero a base de etileno lineal puede comprender unidades derivadas de uno o mas copolfmeros de a-olefina, siempre y cuando haya al menos un 50 por ciento en moles de monomero de etileno polimerizado en el polfmero.
Los polietilenos de alta densidad (HDPE) tambien son adecuados para el segundo interpolfmero y pueden tener una densidad en el intervalo de 0,94 a 0,97 g/cm3. El HDPE es tfpicamente un homopolfmero de etileno o un interpolfmero de etileno y bajos niveles de uno o mas copolfmeros de a-olefina. El HDPE contiene relativamente pocas cadenas de ramificacion en relacion con diversos copolfmeros de etileno y uno o mas copolfmeros de a- olefina. El HDPE puede estar compuesto de menos de un 5 % en moles de las unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina.
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Los poffmeros lineales a base de etileno tales como el polietileno lineal de baja densidad y el polietileno de ultra baja densidad (ULDPE, ultra low density polyethylene) se caracterizan por una ausencia de ramificacion de cadena larga, en contraste con los poffmeros a base de etileno altamente ramificados de baja cristalinidad convencionales, tales como LDPE. Los poffmeros a base de etileno lineales heterogeneos tales como el LLDPE se pueden preparar mediante polimerizacion en disolucion, en suspension, o en fase gas de etileno y uno o mas comonomeros de a- olefina en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, mediante procedimientos tales como los descritos en el Documento de Patente de los Estados Unidos de Numero de Numero 4.076.698 (Anderson, et al.). Discusiones pertinentes de ambas clases de materiales, y sus metodos de preparacion se encuentran en el Documento de Patente de los EE.UU. de Numero4.950.541 (Anderson, et al.). Otros Documentos de Patentes y publicaciones para hacer LLDPE incluyen WO 2008/0287631, US 4.198.315, US 5.487.938, EP 0.891.381, y US 5.977.251.
Un comonomero de a-olefina pueden tener, por ejemplo de 3 a 20 atomos de carbono. Preferiblemente, los comonomeros de a-olefina pueden tener de 3 a 8 atomos de carbono. Comonomeros de a-olefina de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 4,4-dimetil-1-penteno, 3-etil-1-penteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. Ejemplos comerciales de poffmeros a base de etileno lineales que son interpoffmeros incluyen Copoffmero de Polietileno Lineal de Ultra Baja Densidad ATTANE™, Resinas de Polietileno DOWLEX™, y Polietileno de Muy Baja Densidad FLEXOMER™, todos disponibles en The Dow Chemical Company.
En un aspecto adicional, cuando se usa en referencia a un homopoffmero de etileno (es decir, un homopoffmero de etileno de alta densidad que no contiene ningun comonomero y por lo tanto no hay ramificaciones de cadena corta), los terminos "poffmero de etileno homogeneo" o "poffmero de etileno lineal homogeneo" se pueden usar para describir un poffmero de ese tipo.
Los poffmeros a base de etileno descritos en la presente invencion adecuados para el primer interpoffmero son poffmeros de etileno relativamente no homogeneos (o heterogeneos) que poseen ramificaciones de cadena corta y que se caracterizan por un relativamente bajo mdice de amplitud de la distribucion de la composicion (CDBI, del ingles composition distribution breadth index). Esto es, el poffmero de etileno tiene un CDBI menor de o igual a un 60 por ciento, preferiblemente menor de o igual a un 55 por ciento, mas preferiblemente menor de o igual a un 50 por ciento, pero incluye generalmente una fraccion medible de poffmero de alta densidad (cristalino).
El CDBI se define como el porcentaje en peso de las moleculas del poffmero con un contenido de co-monomero dentro del 50 por ciento del contenido molar total medio del co-monomero y representa una comparacion entre la distribucion del co-monomero en el poffmero y la distribucion del co-monomero esperada para una distribucion de Bernouilli. El CDBI de las poliolefinas se puede calcular convenientemente a partir de los datos obtenidos de tecnicas conocidas en la tecnica, tales como, por ejemplo, el fraccionamiento por elucion mediante aumento de temperatura ("TREF", del ingles temperatura rising elution fractionation) como se describe, por ejemplo, por Wild, et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982); L. D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE: Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 107-119 (1-2 Octubre, 1985); o en los Documentos de Patente de los EE.UU. de Numeros 4.798.081 (Hazlitt, et al.) y 5.008.204 (Stehling). Sin embargo, la tecnica del TREF no incluye las cantidades de purga en los calculos del CDBI. Mas preferiblemente, la distribucion del co-monomero en el poffmero se determina usando analisis de RMN de 13C segun las tecnicas descritas, por ejemplo, en el Documento de Patente de los Estados Unidos de Numero 5.292.845 (Kawasaki, et al.) y por J. c. Randall en Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317.
La presencia de ramificacion de cadena larga se puede determinar en los homopoffmeros de etileno usando la espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) de 13C y se cuantifica usando el metodo descrito por Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, 285-297). Hay otras tecnicas conocidas utiles para la determinacion de la presencia de ramificaciones de cadena larga en poffmeros de etileno, incluyendo a los interpoffmeros de etileno/1-octeno. Dos de tales metodos de ejemplo son la cromatograffa de permeacion en gel acoplada con un detector de dispersion de luz laser de bajo angulo (GPC-LALLS, del ingles gel permeation chromatography coupled with a low angle light scattering detector) y la cromatograffa de permeacion en gel acoplada con un detector viscosfmetro diferencial (GPC-DV, del ingles gel permeation chromatography coupled with a differential viscometer detector). El uso de estas tecnicas para la deteccion de la ramificacion de cadena larga y las teoffas subyacentes se han documentado bien en la literatura. Vease, por ejemplo, Zimm, G. H. y Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949), y Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nueva York (1991) 103-112.
Los terminos "heterogeneo" y "heterogeneamente ramificado" significan que el poffmero de etileno se puede caracterizar como una mezcla de moleculas de interpoffmero con diversas relaciones molares de etileno a comonomero. Los poffmeros de etileno lineales heterogeneamente ramificados estan disponibles de The Dow Chemical Company como resinas de polietileno lineal de baja densidad DOWLEX™ y como resinas de polietileno de ultra-baja densidad ATTANE™. Los poffmeros de etileno lineales heterogeneamente ramificados se pueden preparar a traves de polimerizacion en disolucion, en suspension o en fase gas de etileno y uno o mas comonomeros de a- olefina opcionales en presencia de un catalizador Ziegler Natta, mediante procedimientos tales como los descritos en el Documento de Patente de los Estados Unidos de Numero 4.076.698 (Anderson, et al.). Los poffmeros de
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etileno heterogeneamente ramificados se caracterizan tipicamente por tener distribuciones de pesos moleculares, Mw/Mn, de 3 a 5 y, como tales, son distintos de los polfmeros de etileno sustancialmente lineales y de los polfmeros de etileno lineales homogeneamente ramificados en lo que respecta a la distribucion de la ramificacion de cadena corta y a la distribucion de pesos moleculares de la composicion.
Polimeros a base de etileno altamente ramificados de cadena larga
Los polfmeros a base de etileno altamente ramificados de cadena larga, tales como el polietileno de baja densidad (LDPE), que se pueden mezclar con los nuevos polfmeros de etileno heterogeneos de la presente invencion, se pueden hacer usando un proceso de alta presion usando la qmmica de radicales libres para polimerizar el monomero de etileno. La densidad tfpica del polfmero LDPE es de 0,91 a 0,94 g/cm3. El polietileno de baja densidad puede tener un mdice de fluidez (I2) de 0,01 a 150 g/10 minutos. Los polfmeros a base de etileno altamente ramificados de cadena larga tales como LDPE tambien se pueden conocer como "polfmeros de etileno de alta presion", lo que significa que el polfmero se homopolimeriza o copolimeriza parcialmente o totalmente en reactores de autoclave o tubulares a presiones por encima de 89,6 MPa (13.000 psig) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peroxidos (vease, por ejemplo, el Documento de Patente de los Estados Unidos de Numero 4.599.392 (McKinney, et al.)). El proceso crea un polfmero con ramificaciones significativas, incluyendo las ramificaciones de cadena larga.
Los polfmeros a base de etileno altamente ramificados de cadena larga son tfpicamente homopolfmeros de etileno; sin embargo, el polfmero puede comprender unidades derivadas de uno o mas copolfmeros de a-olefina, siempre y cuando haya al menos un 50 por ciento en moles de monomero de etileno polimerizado en el polfmero.
Los comonomeros que se pueden usar en la formacion del polfmero a base de etileno altamente ramificado incluyen, pero no se limitan a, comonomeros de a-olefina, que tienen tfpicamente no mas de 20 atomos de carbono. Por ejemplo, los comonomeros de a-olefina, pueden tener 3 a 10 atomos de carbono; o como alternativa, los comonomeros de a-olefina, por ejemplo, pueden tener 3 a 8 atomos de carbono. Los comonomeros de a-olefina ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 4-metil-1-penteno. Como alternativa, comonomeros de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, acidos carboxflicos de C3-C8 a,U-insaturados, en particular acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido acnlico, acido metacnlico y acido crotonico y derivados de acidos carboxflicos de C3-C8 a,U-insaturados, por ejemplo esteres de acidos carboxflicos de C3-C15 insaturados, en particular ester de alcanoles de C1-C6, o anhfdridos, en particular metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de ter-butilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de terc-butilo, anhfdrido metacnlico, anhfdrido maleico y anhfdrido itaconico. En otra alternativa, los comonomeros ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, carboxilatos de vinilo, por ejemplo acetato de vinilo. En otra alternativa, los comonomeros ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, acrilato de n-butilo, acido acnlico y acido metacnlico.
Procedimiento
Para la produccion del primer interpolfmero a base de etileno usado en la invencion, se puede usar un proceso de polimerizacion en fase de disolucion. Tfpicamente un proceso de este tipo tiene lugar en un reactor bien agitado, tal como un reactor de bucle o reactor de esfera a una temperatura de 150 a 300 °C, preferiblemente de 160 a 180 °C, y a presiones de 0,2 a 6,3 MPa (30 a 1.000 psi), preferiblemente de 0,2 a 5,2 MPa (30 a 750 psi). El tiempo de residencia en un proceso de este tipo es de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 minutos, preferiblemente de 10 a 20 minutos. Etileno, disolvente, catalizador, y opcionalmente uno o mas comonomeros se alimentan continuamente al reactor. Ejemplos de catalizadores en estas realizaciones incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de Ziegler-Natta. Ejemplos de disolventes incluyen, pero no se limitan a, isoparafinas. Por ejemplo, tales disolventes estan disponibles comercialmente bajo el nombre ISOPAR E (ExxonMobil Chemical Co., Houston, Tejas). Luego se retira la mezcla resultante de polfmero a base de etileno y disolvente del reactor, y se afsla el polfmero. El disolvente se recupera tfpicamente a traves de una unidad de recuperacion de disolvente, es decir, intercambiadores de calor y separador de tambor lfquido-vapor, y se recicla de nuevo en el sistema de polimerizacion.
Para la produccion del polfmero a base de etileno altamente ramificado de cadena larga se usa tfpicamente un proceso de polimerizacion iniciado por radicales libres a alta presion. Se conocen dos tipos diferentes de procesos de polimerizacion iniciados por radicales libres a alta presion. En el primer tipo, se usa un recipiente de autoclave agitado con una o mas zonas de reaccion. El reactor de autoclave tiene normalmente varios puntos de inyeccion para las alimentaciones de iniciador o monomero, o de ambos. En el segundo tipo, se usa un tubo encamisado como un reactor, que tiene una o mas zonas de reaccion. Longitudes de reactor adecuadas, pero no limitantes, pueden ser de 100 a 3.000 metros, preferiblemente de 1.000 a 2.000 metros. El comienzo de una zona de reaccion para cualquier tipo de reactor se define por la inyeccion lateral de cualquiera de iniciador de reaccion, etileno, telomero, comonomero(s), asf como cualquier combinacion de los mismos. Un proceso de alta presion se puede llevar a cabo en reactores de autoclave o tubulares o en una combinacion de reactores de autoclave y reactores tubulares, que comprendan cada uno una o mas zonas de reaccion.
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Catalizadores adecuados para su uso en los procesos de la realizacion incluyen cualquier compuesto o combinacion de compuestos que este adaptada para la preparacion de poKmeros de la composicion o del tipo deseado, ya sean polfmeros a base de etileno o polfmeros a base de etileno altamente ramificados de cadena larga. Se pueden emplear catalizadores heterogeneos. En algunos procesos de la realizacion se pueden usar catalizadores heterogeneos, que incluyen las bien conocidas composiciones de Ziegler-Natta, especialmente los haluros de metal del Grupo 4 soportados sobre haluros de metal del Grupo 2 o haluros mixtos y alcoxidos y los bien conocidos catalizadores a base de cromo o vanadio. En algunos procesos de la realizacion, los catalizadores para su uso pueden ser catalizadores homogeneos que comprenden un compuesto organometalico o complejo de metal relativamente puro, especialmente los compuestos o complejos a base de metales seleccionados de los Grupos 310 o de la serie de los lantanidos. Si en un sistema se usa mas de un catalizador, se prefiere que cualquier catalizador empleado no afecte de manera significativa perjudicialmente al rendimiento del otro catalizador en las condiciones de polimerizacion. De manera deseable, ningun catalizador reducira su actividad en mas de un 25 por ciento, mas preferiblemente en mas de un 10 por ciento en las condiciones de la polimerizacion.
En los procesos de la realizacion que emplean un catalizador de metal complejo, se puede activar un catalizador de este tipo para formar una composicion de catalizador activo por combinacion con un cocatalizador, preferiblemente un cocatalizador formador de cationes, un acido de Lewis fuerte, o una combinacion de los mismos. Cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos polimericos u oligomericos, especialmente aluminoxano de metilo, asf como compuestos formadores de iones compatibles, inertes y no coordinantes. El llamado aluminoxano de metilo modificado (MMAO, del ingles modified methyl aluminoxane) o el trietilo de aluminio (TEA, del ingles triethyl aluminum) tambien es adecuado para su uso como cocatalizador. Una tecnica para la preparacion de este tipo de aluminoxano modificado se describe en el Documento de Patente de los Estados Unidos de Numero 5.041.584 (Crapo, et al.). Los aluminoxanos tambien se pueden hacer como se describe en los Documentos de Patentes de los Estados Unidos de Numeros; 5.542.199 (Lai, et al.); 4.544.762 (Kaminsky, et al.); 5.015.749 (Schmidt, et al.); y 5.041.585 (Deavenport, et al.).
En algunos procesos de la realizacion, tambien se pueden incluir adyuvantes de procesamiento, tales como plastificantes, en el producto de polfmero etilenico de la realizacion. Estos adyuvantes incluyen, pero no se limitan a, ftalatos, tales como el ftalato de dioctilo y el ftalato de diisobutilo, aceites naturales tales como lanolina y parafina, aceites naftenicos y aromaticos obtenidos del refino de petroleo, y resinas lfquidas procedentes de la colofonia o de materias primas procedentes del petroleo. Clases ilustrativas de aceites utiles como auxiliares de procesamiento incluyen aceite mineral blanco tal como aceite KAYDOL (Chemtura Corp.; Middlebury, Conn.) y aceite naftenico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants; Houston, Tejas). Otro aceite adecuado es el aceite TUFFLO (Lyondell Lubricants; Houston, Tejas).
En algunos procesos de la realizacion, los polfmeros etilenicos de la realizacion se tratan con uno o mas estabilizantes, por ejemplo, antioxidantes, tales como IRGANOX 1010 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suiza). En general, los polfmeros se tratan con uno o mas estabilizadores antes de una extrusion u otros procedimientos en fusion. En procedimientos de otras realizaciones, otros aditivos polimericos incluyen, pero no se limitan a, absorbedores de luz ultravioleta, agentes antiestaticos, pigmentos, colorantes, agentes de nucleacion, cargas, agentes antideslizantes, retardantes de llama, plastificantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes, estabilizantes, inhibidores de humo, agentes de control de la viscosidad y agentes antibloqueantes. La composicion del polfmero etilenico de la realizacion puede, por ejemplo, comprender menos de un 10 por ciento en peso combinado de uno o mas aditivos, basado en el peso del polfmero etilenico de la realizacion.
El polfmero etilenico de la realizacion se puede formular de forma adicional. Algunas composiciones de polfmero etilenico de la realizacion se pueden formular de forma adicional con uno o mas antioxidantes en el polfmero, y el polfmero formulado se puede granular. El polfmero etilenico formulado puede contener cualquier cantidad de uno o mas antioxidantes. Por ejemplo, el polfmero etilenico formulado puede comprender de 200 a 600 partes de uno o mas antioxidantes fenolicos por millon de polfmero. Ademas, el polfmero etilenico formulado puede comprender de 800 a 1.200 partes de un antioxidante a base de fosfito por millon de polfmero. El polfmero etilenico formulado descrito comprende ademas de 300 a 1.250 partes de estearato de calcio por millon de polfmero.
Agentes de reticulacion
Algunos agentes de reticulacion adecuados se han descrito en Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edicion, Capttulo 14, paginas 725-812 (2001); Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2a edicion, Interscience Publishers (1968); y Daniel Seern, "Organic Peroxides," Vol. 1, Wiley-Interscienee, (1970).
Ejemplos no limitantes de agentes de reticulacion adecuados incluyen peroxidos, fenoles, azidas, productos de reaccion de aldehndo-amina, ureas sustituidas, guanidinas sustituidas; xantatos sustituidos; ditiocarbamatos sustituidos; compuestos que contienen azufre, tales como tiazoles, sulfenamidas, tiuramidisulfuros, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, azufre; imidazoles; silanos y combinaciones de los mismos.
Ejemplos no limitantes de agentes de reticulacion de peroxido organico adecuados incluyen peroxidos de alquilo, peroxidos de arilo, peroxiesteres, peroxicarbonatos, diacilperoxidos, peroxicetales, peroxidos dclicos y
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combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el peroxido organico es peroxido de dicumilo, t- butilisopropiliden peroxibenzeno, 1,1-di-t-butil-peroxi-3,3,5-trimetilciclo hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil peroxi) hexano, peroxido de t-butil-cumilo, peroxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butil-peroxi) hexino o una combinacion de los mismos. En una realizacion, el peroxido organico es peroxido de dicumilo. Ensenanzas adicionales con respecto a los agentes de reticulacion de peroxido organico se describen en C. P. Park, "Polyolefin Foam", Capttulo 9 del Handbook of Polymer Foams and Technology, editado por D. Klempner y K. C. Frisch, Hanser Publishers, paginas 198-204, Munich (1991).
Ejemplos no limitantes de agentes de reticulacion de azida adecuados incluyen azidoformiatos, tales como tetrametilen bis(azidoformiato); poliazidas aromaticas, tales como 4,4'-difenilmetano diazida; y sulfonazidas, tales como p,p'-oxibis(benceno sulfonil azida). La descripcion de agentes de reticulacion de azida se puede encontrar en los Documentos de Patente de los Estados Unidos de Numeros 3.284.421 y 3.297.674.
La poli(sulfonil azida) es cualquier compuesto con al menos dos grupos sulfonil azida (es decir, -SO2N3) que son reactivos hacia el interpolfmero de etileno/a-olefina descrito en la presente invencion. En algunas realizaciones, las poli(sulfonil azida)s tienen una estructura de X-R-X en donde cada X es -SO2N3 y R representa un grupo hidrocarbilo no sustituido o sustituido de manera inerte, grupo eter hidrocarbilo o grupo que contiene silicio. En algunas realizaciones, el grupo R tiene suficientes atomos de carbono, oxfgeno o silicio, preferiblemente carbono, para separar suficientemente los grupos sulfonil azida para permitir una facil reaccion entre el interpolfmero de etileno/a- olefina y los grupos sulfonil azida. En otras realizaciones, el grupo R tiene al menos 1, al menos 2, o al menos 3 atomos de carbono, oxfgeno o silicio, preferiblemente carbono, entre los grupos sulfonil azida. El termino "sustituido de manera inerte" se refiere a la sustitucion con atomos o grupos que no interfieren de forma no deseable con la(s) reaccion(es) deseada(s) o con las propiedades deseadas de los polfmeros reticulados resultantes. Dichos grupos incluyen fluor, eteres alifaticos o aromaticos, siloxanos y similares. Ejemplos no limitantes de estructuras adecuadas de R incluyen arilo, alquilo, alcarilo, arilalquilo, silanilo, heterodclico, y otros grupos inertes. En algunas realizaciones, el grupo R incluye al menos un grupo arilo entre los grupos sulfonilo. En otras realizaciones, el grupo R incluye al menos dos grupos arilo (tales como cuando R es 4,4'-difenil eter o 4,4'-bifenilo). Cuando R es un grupo arilo, se prefiere que el grupo tenga mas de un anillo, como en el caso de naftilen bis(sulfonil azidas). En algunas realizaciones, las poli(sulfonil azidas) incluyen 1,5-pentano bis(sulfonil azida), 1,8-octano bis(sulfonil azida), 1,10- decano bis(sulfonil azida), 1,10-octadecano bis(sulfonil azida), 1-octil-2,4,6-benceno tris(sulfonil azida), 4,4"'-difenil eter bis(sulfonil azida), 1,6-bis(4'-sulfonazidafenil) hexano, 2,7-naftaleno bis(sulfonil azida), y sulfonil azidas mixtas de hidrocarburos alifaticos clorados que contienen una media de 1 a 8 atomos de cloro y de 2 a 5 grupos sulfonil azida por molecula, y combinaciones de las mismas. En otras realizaciones, las poli(sulfonil azidas) incluyen oxi- bis(4'-sulfonil azidobenceno), 2,7-naftalen bis(sulfonil azido), 4,4'-bis(azido sulfonil) bifenilo, 4,4'-difenil eter bis(sulfonil azida) y bis(4-sulfonil azidofenil) metano, y combinaciones de las mismas.
Ejemplos no limitantes de productos de reaccion aldetndo-amina adecuados incluyen formaldehido-amomaco, formaldehido-cloruro de etilo-amomaco, acetaldetndo-amomaco, formaldehido-anilina, butiraldehido-anilina, heptaldehido-anilina, y combinaciones de los mismos.
Ejemplos no limitantes de ureas sustituidas adecuadas incluyen trimetiltiourea, dietiltiourea, dibutiltiourea, tripentiltiourea, 1,3-bis(2-benzotiazolilmercaptometil) urea, N,N-difeniltiourea, y combinaciones de las mismas.
Ejemplos no limitantes de guanidinas sustituidas adecuadas incluyen difenilguanidina, di-o-tolilguanidina, ftalato de difenilguanidina, la sal de la di-o-tolilguanidina del dicatecol borato, y combinaciones de las mismas.
Ejemplos no limitantes de xantatos sustituidos adecuados incluyen etilxantato de cinc, isopropilxantato de sodio, disulfuro de butilxantico, isopropilxantato de potasio, butilxantato de cinc, y combinaciones de los mismos.
Ejemplos no limitantes de ditiocarbamatos adecuados incluyen cobre dimetil-, cinc dimetil-, telurio dietil-, cadmio diciclohexil-, plomo dimetil-, plomo dimetil-, selenio dibutil-, cinc pentametilen-, cinc didecil-, cinc isopropiloctil- ditiocarbamato, y combinaciones de los mismos.
Ejemplos no limitantes de tiazoles adecuados incluyen 2-mercaptobenzotiazol, cinc mercaptotiazolil mercapturo, 2- benzotiazolilo- N,N-dietilltiocarbamil sulfuro, 2,2'-ditio bis(benzotiazol), y combinaciones de los mismos.
Ejemplos no limitantes de imidazoles adecuados incluyen 2-mercaptoimidazolina, 2-mercapto-4,4,6- trimetildihidropirimidina, y combinaciones de los mismos.
Ejemplos no limitantes de sulfenamidas adecuadas incluyen N-t-butil- 2-benzotiazol-, N-ciclohexilbenzotiazol-, N,N- diisopropilbenzotiazol-, N-(2,6-dimetilmorfolino)- 2-benzotiazol-, N,N-dietilbenzotiazol- sulfenamida, y combinaciones de las mismas.
Ejemplos no limitantes de tiuramidisulfuros adecuados incluyen N,N'-dietil-, tetrabutil-, N,N'-diisopropildioctil-, tetrametil-, N,N'-diciclohexil-, N,N'-tetralauril-tiuramidisulfuro, y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, los agentes de reticulacion son silanos. Se puede usar cualquier silano que se pueda injertar eficazmente y/o reticular al interpolfmero de etileno/a-olefina o a la mezcla de polfmeros descrita en la
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presente invencion. Ejemplos no limitantes de agentes de reticulacion de silano adecuados incluyen silanos insaturados que comprenden un grupo hidrocarbilo etilenicamente insaturado, tal como un vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o gamma-(met)acriloxi alilo, y un grupo hidrolizable tal como un grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, y hidrocarbilamino. Ejemplos no limitantes de grupos hidrolizables adecuados incluyen grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, proprioniloxi, alquilo y arilamino. En otras realizaciones, los silanos son alcoxi silanos insaturados que se pueden injertar en el interpolfmero. Algunos de estos silanos y sus metodos de preparacion se describen mas completamente en el Documento de Patente de los Estados Unidos de Numero 5.266.627. En realizaciones adicionales, los agentes de reticulacion de silano son viniltrimetoxi silano, viniltrietoxi silano, viniltris(2- metoxietoxi) silano, viniltriacetoxi silano, vinilmetildimetoxi silano, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxi silano, y combinaciones de los mismos.
La cantidad del agente de reticulacion de silano puede variar ampliamente, dependiendo de la naturaleza del interpolfmero de etileno/a-olefina o de la mezcla de polfmeros, del silano empleado, de las condiciones de procesamiento, de la cantidad de iniciador de injerto, de la aplicacion final, y de otros factores. Cuando se usa viniltrimetoxi silano (VTMOS, del ingles vinyltrimethoxysilane), la cantidad de vTmOS es generalmente al menos 0,1 por ciento en peso, o al menos 0,5 por ciento en peso, o al menos 1 por ciento en peso, a base del peso combinado del agente de reticulacion de silano y del interpolfmero o de la mezcla de polfmeros.
Usos
El polfmero etilenico de la realizacion se puede emplear en una variedad de procesos de fabricacion de termoplasticos convencionales para producir artfculos utiles, incluyendo objetos que comprenden al menos una capa de pelfcula, tal como una pelfcula monocapa, o al menos una capa en una pelfcula de multiples capas preparada por procesos de fundido, soplado, calandrado, o de recubrimiento por extrusion; artfculos moldeados, tales como moldeados por soplado, moldeados por inyeccion o artfculos rotomoldeados; extrusiones; fibras; y telas tejidas o no tejidas. Las composiciones termoplasticas que comprenden el polfmero etilenico de la realizacion incluyen mezclas con otros materiales naturales o sinteticos, polfmeros, aditivos, agentes de refuerzo, aditivos resistentes a la ignicion, antioxidantes, estabilizantes, colorantes, diluyentes, agentes de reticulacion, agentes de soplado y plastificantes.
El polfmero etilenico de la realizacion se puede usar en la produccion de fibras para otras aplicaciones. Las fibras que se pueden preparar a partir del polfmero etilenico de la realizacion, o de las mezclas de los mismos incluyen fibras cortadas, haces de fibras, fibras de multiples componentes, fibras de cubierta/nucleo, fibras rizadas, y fibras de monofilamento. Procesos de formacion de fibras adecuados incluyen las tecnicas de hilado y de soplado de material fundido, como se describen en los Documento de Patente de los Estados Unidos de Numeros 4.340.563 (Appel, et al.), 4.663.220 (Wisneski, et al.), 4.668. 566 (Nohr, et al.), 4.322.027 (Reba), fibras por hilado en gel como se describe en el Documento de Patente de los Estados Unidos de Numero 4.413.110 (Kavesh, et al.), telas tejidas y no tejidas, como se describen en el Documento de Patente de los Estados Unidos de Numero 3.485.706 (May), o estructuras hechas a partir de tales fibras, incluyendo las mezclas con otras fibras, tales como poliester, nilon o algodon, artfculos termo-conformados, formas extruidas, incluyendo las extrusiones y co-extrusiones de perfiles, artfculos calandrados, y fibras o hilos estirados, torcidos, o rizados.
El polfmero etilenico de la realizacion se puede usar en una variedad de pelfculas, incluyendo pero no limitadas a pelfculas retractiles y mtidas, pelfculas retractiles de intercalacion, pelfculas de estiramiento fundidas, pelfculas de ensilado, pelfculas de estiramiento para encapsulado, selladores, pelfculas para bolsas con base para sostenerse de pie, las pelfculas de revestimiento, y laminas de soporte para panales.
El polfmero etilenico de la realizacion tambien es util en otras aplicaciones directas de uso final. El polfmero etilenico de la realizacion es util para operaciones de revestimiento de alambres y cables, en la extrusion de laminas para operaciones de formacion de vacfo, y en el conformado de artfculos moldeados, incluyendo el uso de procesos de moldeo por inyeccion, de moldeo por soplado, o por roto moldeo. Las composiciones que comprenden el polfmero etilenico de la realizacion tambien se pueden conformar en artfculos fabricados usando tecnicas convencionales de procesamiento de poliolefinas.
Otras aplicaciones adecuadas para el polfmero etilenico de la realizacion incluyen pelfculas y fibras; artfculos de tacto suave, tales como mangos para cepillos de dientes y mangos de electrodomesticos; juntas y perfiles; adhesivos (incluyendo adhesivos de fusion en caliente y adhesivos sensibles a la presion); calzado (incluyendo suelas de zapatos y forros de zapatos); partes y perfiles interiores de automoviles; artfculos de espuma (tanto de celdilla cerrada y abierta); modificadores de impacto para otros polfmeros termoplasticos tales como polietileno de alta densidad, polipropileno isotactico, u otros polfmeros de olefina; tejidos revestidos; mangueras; tubenas; burletes; revestimientos para tapas; pavimentos; y modificadores del mdice de viscosidad, tambien conocidos como modificadores del punto de vertido, para lubricantes.
Para aplicar el polfmero etilenico de la realizacion a otros usos finales se puede aplicar un tratamiento adicional al polfmero etilenico de la realizacion. Por ejemplo, tambien se pueden formar dispersiones (tanto acuosas y no acuosas) usando los polfmeros de la presente invencion o las formulaciones que comprenden los mismos. Las espumas espumadas que comprenden el polfmero etilenico de la realizacion tambien se pueden conformar, como se describe en la Publicacion PCT de Numero 2005/021622 (Strandburg, et al.). El polfmero etilenico de la realizacion
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tambien se puede reticular por cualquier medio conocido, tal como el uso de peroxido, haz de electrones, silano, azida, u otra tecnica de reticulacion. El poKmero etilenico de la realizacion tambien se puede modificar qmmicamente, tal como por injerto (por ejemplo mediante el uso de anhudrido maleico (MAH, del ingles maleic anhydride), silanos, u otro agente de injerto), halogenacion, aminacion, sulfonacion u otra modificacion qmmica.
Los aditivos y adyuvantes se pueden anadir a la estructura de pelfcula de la realizacion. Aditivos adecuados incluyen cargas, tales como partfculas organicas o inorganicas, incluyendo arcillas, talco, dioxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras organicas o inorganicas, incluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o malla de acero, y fibras de nilon o poliester, nano-partfculas, arcillas, y asf sucesivamente; agentes de pegajosidad, extendedores de aceite, incluyendo aceites parafrnicos o naftalenicos; y otros polfmeros naturales y sinteticos, incluyendo otros polfmeros que se preparan o se pueden preparar segun los metodos de la realizacion.
Se pueden realizar mezclas y combinaciones del polfmero etilenico de la realizacion con otras poliolefinas. Polfmeros adecuados para la mezcla con el polfmero etilenico de la realizacion incluyen polfmeros termoplasticos y no termoplasticos, incluyendo polfmeros naturales y sinteticos. Polfmeros de ejemplo para mezcla incluyen polipropileno, (tanto de polipropileno de modificacion de impacto, polipropileno isotactico, polipropileno atactico, y copolfmeros aleatorios de etileno/propileno), varios tipos de polietileno, incluyendo polietileno de alta presion, LDPE de radicales libres, LLDPE de Ziegler-Natta, PE de metaloceno, incluyendo PE de multiples reactores (la mezcla "en reactor" de PE de Ziegler-Natta y de PE de metaloceno, tales como los productos descritos en los Documentos de Patente de los Estados Unidos de Numeros 6.545.088 (Kolthammer, et al.); 6.538.070 (Cardwell, et al.); 6.566.446 (Parikh, et al.); 5.844.045 (Kolthammer, et al.); 5.869.575 (Kolthammer, et al.); y 6.448.341 (Kolthammer, et al.)), etileno - acetato de vinilo (EVA, del ingles ethylene-vinyl acetate), copolfmeros de etileno/alcohol vimlico, poliestireno, poliestireno modificado contra el impacto, ABS, copolfmeros en bloques de estireno/butadieno y sus derivados hidrogenados (SBS y SEBS) y poliuretanos termoplasticos. Los polfmeros homogeneos, tales como plastomeros y elastomeros olefrnicos, copolfmeros a base de etileno y copolfmeros a base de propileno (por ejemplo, polfmeros disponibles con la designacion comercial Plastomeros y Elastomeros VERSIFY™ (The Dow Chemical Company) y VlSTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.)) tambien pueden ser utiles como componentes en mezclas que comprenden el polfmero etilenico de la realizacion.
Las mezclas y combinaciones del polfmero etilenico de la realizacion pueden incluir mezclas de poliolefinas termoplasticas (TPO, del ingles thermoplastic polyolefin), mezclas de elastomeros termoplasticos (TPE, ingles thermoplastic elastomer), mezclas de vulcanizados termoplasticos (TPV, del ingles thermoplastic vulcanizates) y mezclas de polfmeros estirenicos. Las mezclas de TPE y TPV se pueden preparar mediante la combinacion de los polfmeros etilenicos de la realizacion, incluyendo los derivados funcionalizados o insaturados de los mismos, con un caucho opcional, incluyendo copolfmeros en bloques convencionales, especialmente un copolfmero en bloques de SBS, y opcionalmente un agente de reticulacion o de vulcanizacion. Las mezclas de TPO se preparan generalmente mezclando los polfmeros de la realizacion con una poliolefina y, opcionalmente, con un agente de reticulacion o de vulcanizacion. Las mezclas anteriores se pueden usar en la formacion de un objeto moldeado, y opcionalmente en la reticulacion del artfculo moldeado resultante. Un procedimiento similar que usa componentes diferentes se ha descrito previamente en el Documento de Patente de los Estados Unidos de Numero 6.797.779 (Anderson, et al.).
Definiciones
El termino "composicion", como se usa, incluye una mezcla de materiales que comprende la composicion, asf como los productos de reaccion y los productos de descomposicion formados a partir de los materiales de la composicion.
Los terminos "mezcla" o "mezcla de polfmeros", como se usan, significan una mezcla ffsica mtima (es decir, sin reaccion) de dos o mas polfmeros. Una mezcla puede o no puede ser miscible (sin fases separadas a nivel molecular). Una mezcla puede o puede no ser de fases separadas. Una mezcla puede o puede no contener una o mas configuraciones de dominio, como se determina a partir de espectroscopia de transmision de electrones, dispersion de la luz, dispersion de rayos X, y otros metodos conocidos en la tecnica. La mezcla se puede efectuar mezclando ffsicamente los dos o mas polfmeros a nivel macro (por ejemplo, por mezcla o formulacion en estado fundido de las resinas) o a nivel micro (por ejemplo, por formacion simultanea en el mismo reactor).
El termino "lineal" se refiere a polfmeros donde la cadena principal polimerica del polfmero carece de ramificaciones de cadena larga medibles o demostrables, por ejemplo, el polfmero esta sustituido con un promedio de menos de 0,01 ramificaciones largas por 1.000 atomos de carbono.
El termino "polfmero" se refiere a un compuesto polimerico preparado por la polimerizacion de monomeros, ya sean del mismo o de un tipo diferente. Asf, el termino generico polfmero abarca el termino "homopolfmero", empleado habitualmente para referirse a los polfmeros preparados a partir de un solo tipo de monomero, y abarca el termino "interpolfmero" como se define. El termino "polfmero de etileno/a-olefina" son indicativos de interpolfmeros como se definen.
El termino "interpolfmero" se refiere a los polfmeros preparados por la polimerizacion de al menos dos tipos diferentes de monomeros. El termino generico interpoifmero incluye copolfmeros, empleado generalmente para
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referirse a los poKmeros preparados a partir de dos monomeros diferentes, y a los poKmeros preparados a partir de mas de dos tipos diferentes de monomeros.
El termino "polimero a base de etileno" se refiere a un polimero que contiene mas de un 50 por ciento en moles de monomero de etileno polimerizado (a base de la cantidad total de monomeros polimerizables) y, opcionalmente, puede contener al menos un comonomero.
El termino "copolimero de etileno/a-olefina" se refiere a un interpolimero que contiene mas de un 50 por ciento en moles de monomero de etileno polimerizado (a base de la cantidad total de monomeros polimerizables) y al menos una a-olefina.
El termino "polimero etilenico" se refiere a un polimero resultante de la union de un polimero a base de etileno y al menos un polimero a base de etileno altamente ramificado de cadena muy larga.
Metodos de ensayo
Densidad
La densidad (g/cm3) se mide segun la norma ASTM-D 792-03, Metodo B, en isopropanol. Las muestras se miden dentro de 1 hora desde el moldeo despues del acondicionamiento en el bano de isopropanol a 23 °C durante 8 minutos para alcanzar el equilibrio termico antes de la medicion. Las muestras se moldearon por compresion segun la norma ASTM D-4703-00 Anexo A con un periodo inicial de calentamiento de 5 min a 190 °C y a una velocidad de enfriamiento de 15 °C/min por el Procedimiento C. La muestra se enfria a 45 °C en la prensa con enfriamiento continuo hasta que esta "fria al tacto".
fndice de fluidez
El mdice de fluidez, o I2, se mide segun la norma ASTM D 1238, Condition 190 °C/2,16 kg, y se expresa en gramos eluidos por cada 10 minutos. I10 se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condicion 190°C/10 kg, y se presenta en gramos eluidos por 10 minutos.
Cristalinidad por DSC
La Calorimetria de Barrido Diferencial (DSC) se puede usar para medir la conducta de fusion y cristalizacion de un polimero a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas. Para realizar este analisis se usa, por ejemplo, el TA Instruments Q1000 DSC, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un dispositivo automatico de toma de muestras. Durante la prueba se usa una purga de nitrogeno gas con un caudal de 50 ml/min. Cada muestra se presiona como masa fundida a una pelmula delgada a aproximadamente 175°C; luego, se enfria al aire la muestra fundida hasta temperatura ambiente (25 °C). Se extrae una muestra de 3-10 mg y 6 mm de diametro del polimero frio, se pesa, se coloca en un recipiente de aluminio ligero (aproximadamente 50 mg), y se cierra por plegado de los bordes. Despues se realiza el analisis para determinar sus propiedades termicas.
La conducta termica de la muestra se determina subiendo y bajando una rampa de temperatura de la muestra para crear un flujo de calor frente al perfil de temperaturas. En primer lugar, la muestra se calienta rapidamente a 180 °C y se mantiene isotermicamente durante 3 minutos con el fin de eliminar su historia termica. A continuation, la muestra se enfria a -40 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/minuto y se mantiene isotermicamente a -40 °C durante 3 minutos. La muestra se calienta despues a 150 °C (esta es la rampa de "segundo calor") a una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y del segundo calentamiento. La curva de enfriamiento se analiza fijando los puntos extremos de la lmea de base desde el comienzo de la cristalizacion hasta - 20 °C. La curva de calentamiento se analiza fijando los puntos extremos de la lmea de base desde -20°C hasta el final de la masa fundida. Los valores determinados son temperatura de fusion maxima (Tm), temperatura de cristalizacion maxima (Tc), calor de fusion (Hf) (en Julios por gramo), y el % de cristalinidad calculado para las muestras de polietileno usando la Ecuacion :
% Crystallinity = ((Hf)/(292 J/g)) x 100.
El calor de fusion (Hf) y la temperatura del pico de fusion se indican a partir de la curva de segundo calor. La temperatura pico de cristalizacion se determina a partir de la curva de enfriamiento.
Cromatografia de permeabilidad de gel (GPC)
El sistema de GPC consiste en un cromatografo de alta temperatura 150C de Water (Milford, MA) (otros instrumentos de GPC de altas temperaturas adecuados incluyen el Modelo 210 y el Modelo 220 de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido)) equipado con un refractometro diferencial (RI). Detectores adicionales pueden incluir un detector de infrarrojos IR4 de Polymer ChAR (Valencia, Espana), detector de dispersion de luz laser de 2 angulos, de Precision Detectors (Amherst, MA), Modelo 2040, y un viscosimetro de disoluciones de 4 capilares Viscotek (Houston, TX) 150R. Un GPC con los ultimos dos detectores independientes y al menos uno de los primeros detectores se refiere a veces como "3D-GPC", mientras que el termino "GPC" sencillo se refiere en
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general a un GPC convencional. Dependiendo de la muestra, se usa el angulo de 15 grados o bien el angulo de 90 grados del detector de dispersion de luz para fines de calculo. La toma de datos se realiza usando el programa informatico Viscotek TriSEC version 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema tambien esta equipado con un dispositivo desgasificador de disolventes en lmea, de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Se pueden usar columnas de GPC de alta temperature adecuadas tales como cuatro columnas de 30 cm de largo y 13 micras HT803 de Shodex o cuatro columnas de 30 cm con una empaquetadura con un tamano de poro mixto de 20 micras de Polymer Labs (MixA, LS Polymer Labs). Se hace funcionar el compartimiento del carrusel a 140°C y se hace funcionar el compartimento de la columna a 150° C. Las muestras se preparan a una concentracion de 0,1 gramos de polfmero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatografico y el disolvente de preparacion de muestras contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos disolventes se purgan con nitrogeno. Se agitan suavemente las muestras de polietileno a 160°C durante cuatro horas. El volumen de inyeccion es 200 microlitros. El caudal a traves del GPC se ajusta a 1 ml/minuto.
La columna del GPC se calibra antes de ejecutar los Ejemplos ejecutando veintiun patrones de poliestireno de distribucion de pesos moleculares estrecha. El peso molecular (MW, del ingles molecular weight) de los patrones oscila de 580 a 8.400.000 gramos por mol, y los patrones estan contenidos en 6 mezclas coctel. Cada mezcla de patrones tiene al menos una decena de separacion entre pesos moleculares individuales. Las mezclas patrones se obtienen de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Los patrones de poliestireno se preparan a 0,025 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares iguales o mayores de 1.000.000 gramos por mol y a 0,05 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares menores de 1.000.000 gramos por mol. Se disolvieron los patrones de poliestireno a 80°C, con agitacion suave, durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se prueban primero y en orden decreciente desde el componente de mayor peso molecular para minimizar la degradacion. Los pesos moleculares pico de los patrones de poliestireno son convertidos en Mw de polietileno usando la formula Mark- Houwink K y valores a (denominados a veces a) mencionados mas adelante para poliestireno y polietileno. Vease la seccion de Ejemplos para una demostracion de este procedimiento.
Con 3D-GPC, tambien se obtiene peso molecular medio absoluto ("Mw,abs") y viscosidad intrmseca, de manera independiente de los patrones de polietileno estrechos usando las mismas condiciones mencionadas anteriormente. Estos patrones de polietileno lineal estrechos pueden ser obtenidos en Polymer Laboratories (Shropshire, UK; Partes Nos. PL2650-0101 y PL2650-0102).
El enfoque estrategico para la determinacion de desviaciones de multi-detector se lleva a cabo de manera coherente con la publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym, Capftulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Cromatography Polym, Capftulo 13 (1992)), optimizando los resultados de log de detector triple (Mwy viscosidad intrmseca) de poliestireno amplio Dow 1683 (American Polymer Standards, Corp.; Mentor, OH) o su equivalente a los resultados de calibracion de columna con patrones estrechos a partir de la curva de calibracion de patrones de poliestireno estrechos. Los datos de pesos moleculares, que representan la determinacion de las compensaciones de volumen del detector, se obtienen de una manera coherente con la publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentracion inyectada global usada en la determinacion del peso molecular se obtiene a partir del area del detector de masas y la constante del detector de masas derivada de un homopolfmero de polietileno lineal adecuado, o uno de los patrones de polietileno. Se obtienen los pesos moleculares calculados usando una constante de dispersion de luz, procedente de uno o mas de los patrones de polietileno anteriormente mencionados, y un coeficiente de concentracion de mdice de refraccion, dn/dc, de 0,104. De manera general, la respuesta del detector de masas y la constante de dispersion de la luz deben determinarse a partir de un patron lineal con un peso molecular en exceso de aproximadamente 50.000 daltons. Se puede lograr la calibracion del viscosfmetro usando los metodos descritos por el fabricante o, alternativamente, usando los valores de patrones lineales adecuados, tales como los SRM (del ingles Standard Reference Materials) 1475a, 1482a, 1483 o 1484a. Se supone que las concentraciones cromatograficas son lo suficientemente bajas para eliminar la determinacion de los efectos del segundo coeficiente viral (efectos de concentracion sobre el peso molecular).
Fraccionamiento analftico por elucion mediante aumento de la temperatura (ATREF):
La fraccion de alta densidad (porcentaje) se mide a traves del fraccionamiento analftico por elucion mediante aumento de la temperatura (ATREF, del ingles Analytical Temperature Rising Elution Fractionation). El analisis por ATREF se lleva a cabo segun el metodo descrito en el Documento de Patente de los Estados Unidos de Numero 4.798.081 y Wilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C.; Peat, L. R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, Journal of Polymer Science, 20, 441-455 (1982). La composicion a analizar se disuelve en triclorobenceno y se deja cristalizar en una columna que contiene un soporte inerte (granalla de acero inoxidable) reduciendo lentamente la temperatura a 20 °C a una velocidad de enfriamiento de 0,1 °C/min. La columna esta equipada con un detector de infrarrojos. Luego se genera una curva de cromatograma del ATREF eluyendo la muestra del polfmero cristalizado desde la columna aumentando lentamente la temperatura del disolvente de elucion (triclorobenceno) de 20 a 120 °C a una velocidad de 1,5 °C/min. Se mide y registra el peso molecular promedio en viscosidad (Mv) del polfmero eluido. Una grafica del ATREF tiene la grafica de distribucion de ramificacion de cadena corta (SCDB, del ingles short chain branching distribution) y una grafica de pesos moleculares. La grafica del SCBD tiene 3 picos, uno para la fraccion altamente cristalina (tfpicamente por encima de
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90 °C), uno para la fraction del copoKmero (tipicamente entre 30-90 °C) y uno para la fraction de purga (tipicamente por debajo de 30 °C). La curva tambien tiene un valle entre la fraccion del copoKmero y la fraccion altamente cristalina. Thc es la temperatura mas baja en este valle. La fraccion (%) de alta densidad (HD, del ingles high density) es el area bajo la curva por encima de Thc. Mv es el peso molecular promedio en viscosidad procedente del ATREF. Mhc es el Mv promedio para la fraccion por encima de Thc. Mc es el Mv promedio del copoKmero entre 60-90 °C. Mp es el Mv promedio del polimero en su conjunto.
Fraccionamiento por elucion mediante aumento rapido de la temperatura (F-TREF)
El F-TREF (del ingles Fast Temperature Rising Elution Fractionation) se puede realizar con un instrumento Crystex de Polymer ChAR (Valencia, Espana) en ortodiclorobenceno (ODCB, del ingles orthodichlorobenzene) con un detector de infrarrojos IR-4 en el modo composition (Polymer ChAR, Espana) y un detector de dispersion de luz (LS, del ingles light scattering) (Precision Detector Inc., Amherst, MA).
Cuando se prueba con el F-TREF, se anaden 120 mg de la muestra en un recipiente reactor Crystex con 40 ml de ODCB mantenidos a 160 °C durante 60 minutos con agitation mecanica para lograr la disolucion de la muestra. La muestra se carga en la columna de TREF. Luego se enfria la disolucion de la muestra en dos etapas: (1) de 160 °C a 100 °C a 40 °C/minuto, y (2) el proceso de cristalizacion del polimero comenzo de 100 °C a 30 °C a 0,4 °C/minuto. A continuation, la disolucion de la muestra se mantiene isotermicamente a 30 °C durante 30 minutos. El proceso de elucion mediante aumento de la temperatura se inicia de 30 °C a 160 °C a 1,5 °C/minuto con un caudal de 0,6 ml/minuto. El volumen de carga de la muestra es de 0,8 ml. El peso molecular de la muestra (Mw) se calcula como la relation de la senal del LS de 15° o 90° sobre la senal procedente de la medicion del sensor del detector IR-4. La constante de calibration LS-MW se obtiene usando del SRM 1484a para el polietileno de la oficina nacional de patrones. La temperatura de elucion se registra como la temperatura real del horno. Se contabiliza el volumen de retardo por las conducciones entre el TREF y el detector para la temperatura de elucion TREF registrada .
Fraccionamiento por elucion mediante aumento de la temperatura preparativa (P-TREF)
El metodo de fraccionamiento por elucion mediante aumento de la temperatura (TREF) se puede usar para fraccionar de forma preparativa los polimeros (P-TREF) y se deriva de Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D. C.; Peat,
I. R.; "Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers", J. Polym. Sci., 20, 441455 (1982), incluyendo las dimensiones de la columna, el disolvente, el programa de temperatura y de flujo. Para controlar la elucion del polimero de la columna se usa un detector de absorbancia de infrarrojos (IR). Tambien se usan banos separados de Kquidos con temperatura programada, uno para la carga de la columna y otro para la elucion de la columna.
Las muestras se preparan por disolucion en triclorobenceno (TCB, del ingles trichlorobenzene) que contiene aproximadamente 0,5 % de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol a 160 °C con una barra de agitacion magnetica que proporciona la agitacion. La carga de la muestra es de aproximadamente 150 mg por columna. Despues de la carga a 125 °C, se enfrian la columna y la muestra a 25 °C durante aproximadamente 72 horas. Luego se transfieren la muestra y la columna frias al segundo bano de temperatura programable y se equilibran a 25 °C con un flujo constante de 4 ml/minuto de TCB. Se inicia un programa de temperatura lineal para elevar la temperatura aproximadamente a 0,33 °C/minuto, alcanzando una temperatura maxima de 102 °C en aproximadamente 4 horas.
Las fracciones se recogen manualmente colocando una botella de recogida en la salida del detector de IR. Basado en el anterior analisis del ATREF, se recoge la primera fraccion de 56 a 60 °C. Las pequenas fracciones posteriores, llamadas subfracciones, se recogen cada 4 °C hasta 92 °C, y luego cada 2 °C hasta 102 °C. Las subfracciones se referencian por la temperatura media de elucion a la que se recoge la subfraccion.
Para llevar a cabo pruebas, a menudo se juntan las subfracciones en fracciones de mayor tamano por intervalos de temperatura de punto medio. Con fines de prueba, las fracciones se pueden combinar de forma adicional en fracciones mas grandes.
Para cada fraccion se determina una temperatura de elucion promedio en peso a base del promedio del intervalo de temperaturas de elucion para cada subfraccion y al peso de la subfraccion frente al peso total de la muestra. La temperatura promedia en peso se define como:
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donde T(f) es la temperatura en punto medio de un segmento o portion estrecho y A(f) es el area del segmento, proporcional a la cantidad del polimero, en el segmento.
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Los datos se almacenan digitalmente y se procesan mediante una hoja de calculo EXCEL (Microsoft Corp.; Redmond, WA). La grafica de TREF, las temperatures pico maximas, los porcentajes en peso de las fracciones, y las temperatures promedias en peso de las fracciones se calcularon con el programa de la hoja de calculo.
La turbiedad se determina segun la norma ASTM-D 1003.
El brillo a 45° se determina segun la ASTM-2457.
La resistencia al desgarro Elmendorf se mide segun la norma ASTM D-1922.
Los ensayos del modulo y de traccion se miden segun la norma ASTM D 882.
La resistencia al impacto por dardo se mide segun la norma ASTM-D 1709-04, Metodo B.
Contenido de comonomero mediante RMN C13
Para la determinacion de la composicion de un polfmero es bien conocido el uso de metodos espectroscopicos de RMN. La Norma ASTM D 5017-96, J. C. Randall et al., in "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247, J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Capttulo 9, y J. C. Randall en "Polymer Sequence Determination", Academic Press, Nueva York (1977) proporcionan metodos generales de analisis de polfmeros mediante espectroscopia de RMN.
Medicion del contenido de gel
Cuando el interpolfmero de etileno, ya sea solo o el contenido en una composicion esta al menos parcialmente reticulado, se puede medir el grado de reticulacion disolviendo la composicion en un disolvente durante la duracion especificada, y calculando el porcentaje de gel o de componente no extrafole. El porcentaje de gel normalmente aumenta con el aumento de los niveles de reticulacion. Para artfculos curados segun la invencion, el porcentaje del contenido de gel esta deseablemente en el intervalo de al menos aproximadamente 5 a 100 por ciento, medido segun la norma ASTM D-2765.
EJEMPLOS
Preparacion de los poKmeros a base de etileno Catalizador de multiples componentes
Un sistema de catalizador de multiples componentes de ejemplo incluye una composicion de catalizador de Ziegler- Natta que incluye un procatalizador que contiene magnesio y titanio y un cocatalizador. El procatalizador es un catalizador de Ziegler Natta con Ti soportado en MgCl2 caracterizado por una relacion molar de Mg:Ti de 40:1,0. El cocatalizador es un trietilo de aluminio. El procatalizador puede tener una relacion de Ti:Mg entre 1,0:40 a 5,0:40, preferiblemente de 3,0:40. El procatalizador y los componentes de cocatalizador se pueden poner en contacto, ya sea antes de entrar en el reactor o en el reactor. El procatalizador puede, por ejemplo, ser cualquier otro catalizador de Ziegler Natta a base de titanio. La relacion molar de Al:Ti del componente de cocatalizador a componente de procatalizador puede ser de 1:1 a 5:1.
Descripcion general del sistema de catalizador de multiples componentes
El sistema de catalizador de multiples componentes, tal como se usa en la presente invencion, se refiere a una composicion de catalizador de Ziegler-Natta que incluye un procatalizador que contiene magnesio y titanio y un cocatalizador. El procatalizador puede, por ejemplo, comprender el producto de reaccion de dicloruro de magnesio, un dihaluro de alquilo de aluminio, y un alcoxido de titanio.
Los precursores del procatalizador de polimerizacion de olefinas comprenden el producto que resulta de la combinacion de:
(A) un haluro de magnesio preparado poniendo en contacto:
(1) al menos un componente de magnesio soluble en hidrocarburo representado por la formula general R"R'Mg.xAlR'3 en donde cada R" y R' son grupos alquilo
(2) al menos una fuente de haluro no-metalico o metalico en condiciones tales que la temperatura de reaccion no exceda de 60 °C, preferiblemente no exceda de 40 °C, y lo mas preferiblemente no exceda de 35 °C;
(B) al menos un compuesto de metal de transicion representado por la formula Tm(OR)y Xy-x en donde Tm es un metal de los Grupos IVB, VB, VIIB, VIIB o VIII de la Tabla Periodica; R es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono..
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(C) una fuente de haluro adicional si esta presente una cantidad insuficiente del componente (A-2) para proporcionar al deseada relacion de X:Mg en exceso;
Compuestos de metales de transicion particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, tetracloruro de vanadio, tetracloruro de circonio, tetra(isopropoxi)-titanio, tetrabutoxititanio, dibromuro de dietoxititanio, dicloruro de dibutoxititanio, tetrafenoxititanio, oxido de tri-isopropoxi vanadio, tetra-n- propoxido de circonio, mezclas de los mismos y similares.
Otros compuestos de titanio adecuados que se pueden emplear como el componente de metal de transicion en la presente invencion incluyen aquellos complejos de titanio y/o compuestos que resultan de hacer la reaccion de:
(A) al menos un compuesto de titanio representado por la formula Ti(OR)x X4-x en donde cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10, lo mas preferiblemente de 2 a 4 atomos de carbono; X es un halogeno y x tiene un valor de cero a 4; con
(B) al menos un compuesto que contiene al menos un grupo hidroxilo aromatico. . Los anteriores componentes de procatalizador se combinan en proporciones suficientes para proporcionar relaciones atomicas como las mencionadas anteriormente.
El anterior producto de reaccion pro-catafttica se prepara preferiblemente en presencia de un diluyente inerte. Las concentraciones de los componentes del catalizador son preferiblemente tales que cuando se combinan los componentes esenciales del producto de la reaccion catalftica, la suspension resultante es de 0,005 a 1,0 molar (moles/litro) con respecto al magnesio. A modo de ejemplo de diluyentes organicos inertes adecuados se pueden mencionar etano licuado, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, los diversos hexanos isomericos, isooctano, mezclas parafrnicas de alcanos que tienen de 8 a 12 atomos de carbono, ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, disolventes industriales compuestos de hidrocarburos saturados o aromaticos tales como queroseno, naftas, etc., especialmente cuando estan libres de cualesquiera compuestos de olefina y de otras impurezas, y especialmente aquellos con puntos de ebullicion en el intervalo de -50 °C a aproximadamente 200 °C. La mezcla de los componentes de procatalizador para proporcionar el deseado producto de la reaccion catalftica se prepara ventajosamente bajo una atmosfera inerte tal como nitrogeno, argon u otro gas inerte a temperaturas en el intervalo de -100 °C a 200 °C, preferiblemente de -20 °C a 100 °C, a condicion de que el soporte de haluro de magnesio se prepare de tal manera que la temperatura de reaccion no exceda de 60 °C. En la preparacion del producto de reaccion catalftica, no es necesario separar los componentes solubles de hidrocarburos de los componentes insolubles de hidrocarburos del producto de reaccion.
La composicion de procatalizador sirve como un componente de una composicion de catalizador de Ziegler-Natta, en combinacion con un cocatalizador. El cocatalizador se emplea preferiblemente en una relacion molar a base de titanio en el procatalizador de desde 1:1 a 100:1, pero mas preferiblemente en una relacion molar de desde 1:1 a 5:1.
Ejemplo de Resina de la Invencion 1
El Ejemplo de Resina de la Invencion 1 se hace segun los siguientes procedimientos: Se prepara un copoftmero de etileno/a-olefina heterogeneamente ramificado usando un sistema de catalizador de multiples componentes, tal como se describe anteriormente en la presente memoria, adecuado para la (co)polimerizacion de etileno y uno o mas comonomeros de a-olefina, por ejemplo, 1-octeno, en dos reactores adiabaticos esfericos, unidos entre sf en serie, que operan bajo condicion en disolucion. El monomero de etileno, el comonomero de 1-octeno, y el hidrogeno se combinaron con un disolvente, por ejemplo, Isopar® E, disponible comercialmente de ExxonMobil. Las corrientes de alimentacion se purifican de impurezas polares tales como agua, monoxido de carbono, compuestos de azufre, y compuestos insaturados tales como acetileno y se enfnan a 13 °C antes de entrar en el reactor. La mayona de la reaccion (85-90 %) se produce en el primer reactor esferico que es de 3,048 m (10 pies) de diametro. La mezcla se logra a traves de la circulacion de la disolucion de poftmero/catalizador/co-catalizador/disolvente/etileno/co- monomero/hidrogeno con un agitador equipado con paletas de mezcla. La alimentacion (etileno/co- monomero/disolvente/hidrogeno) entra en el reactor desde la parte inferior y el catalizador/cocatalizador entra en el reactor por separado de la alimentacion y tambien por la parte inferior. La primera temperatura del reactor es aproximadamente 175 °C, y la presion del reactor es aproximadamente 3,447 MPa (500 psi). La temperatura del segundo reactor, en serie con el primero, aumenta a 202 °C produciendose aproximadamente del 10 al 15 % de la reaccion restante y sin alimentaciones adicionales anadidas. La relacion de alimentacion molar de Catalizador/Co- catalizador Al/Ti se fija en 1,5. El tiempo de residencia promedio en el reactor es aproximadamente 8 minutos por reactor esferico antes de la terminacion post-reactor mediante un fluido disenado especialmente para ese proposito. Despues que la disolucion de poftmero sale del reactor, se elimina el disolvente con el monomero de etileno no convertido y el comonomero de 1-octeno de la disolucion de poftmero a traves de un sistema desgasificacion de dos etapas y luego se reciclan. La corriente de reciclo se purifica antes de entrar de nuevo al reactor. El poftmero fundido se bombea a traves de una boquilla disenada especialmente para la peletizacion bajo el agua. Los pelets se transfieren a tamices clasificadores para eliminar partfculas de tamanos grandes o pequenos. Luego se transfieren los pelets acabados a vagones de ferrocarril. En la Tabla 1 se recogen las propiedades del copoftmero de etileno/a- olefina heterogeneamente ramificado. La Figura 1 es un ATREF del Ejemplo 1 de la Resina de la Invencion 1.
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La peKcula de co-extrusion que comprende un primer copoKmero de etileno/a-olefina se procesa adicionalmente a traves de un proceso de extrusion de pelfcula soplada en una lmea de pelfcula soplada Reifenhauser con una boquilla de 250 mm de diametro. La boquilla tiene una abertura de 2,59 mm. La pelfcula se sopla con una relacion de soplado de aproximadamente 2,2:1 y una altura de la lmea de congelacion de 76,2 cm (30 pulgadas). La anchura en el plano de la pelmula es de 880 mm, mientras que el espesor de las pelmulas se recoge en la Tabla 3. La resina de co-extrusion de la capa 3 se extruye en estado fundido a traves de una boquilla circular anular. La masa fundida caliente emerge de la boquilla formando de este modo un tubo. El tubo se expande mediante aire, y al mismo tiempo, el aire fno enfna la membrana a un estado solido. Luego se pliega el tubo de pelmula, dentro de un marco en forma de V de rodillos y se pinza en el extremo del marco para atrapar el aire dentro de la burbuja. Los rodillos de presion tambien extraen la pelmula de la boquilla. El tubo se corta y se enrolla como una capa de una sola pelmula sobre un rodillo. En la tabla 3 se recogen las propiedades de las Pelmulas Comparativas y de las Pelmulas de la Invencion. El tubo se expande mediante aire, y al mismo tiempo, el aire fno enfna la membrana a un estado solido. Luego se pliega el tubo de pelmula, dentro de un marco en forma de V de rodillos y se pinza en el extremo del marco para atrapar el aire dentro de la burbuja. Los rodillos de presion tambien extraen la pelmula de la boquilla. Se corta el tubo y se enrolla como una capa de una sola pelmula sobre un rodillo. En la tabla 3 se recogen las propiedades de las Pelmulas Comparativas y de las Pelmulas de la Invencion.
Ejemplo de Resina Comparativa 1
Se hace un Ejemplo de Resina Comparativa 1, un polietileno lineal de baja densidad, a una temperatura del reactor de 190 °C y a una relacion de Al/Ti de 3,5:1. Todas las demas condiciones siguen siendo las mismas que las del Ejemplo de la Invencion 1. En la Tabla 1 se recogen las propiedades del Ejemplo Comparativo 1. La Figura 1 es un ATREf del Ejemplo Comparativo 1. El Ejemplo Comparativo 1 se procesa a traves proceso de extrusion de pelmula soplada, tal como el descrito anteriormente. El Ejemplo Comparativo 1 se extruye en estado fundido a traves de una boquilla circular anular. La masa fundida caliente emerge de la boquilla formando de este modo un tubo. El tubo se expande mediante aire, y al mismo tiempo, el aire fno enfna la membrana a un estado solido. Luego se pliega el tubo de pelmula, dentro de un marco en forma de V de rodillos y se pinza en el extremo del marco para atrapar el aire dentro de la burbuja. Los rodillos de presion tambien extraen la pelmula de la boquilla. El tubo se corta y se enrolla como una capa de una sola pelmula sobre un rodillo. En la tabla 3 se recogen las propiedades de las Pelmulas Comparativas y de las Pelmulas de la Invencion. El tubo se expande mediante aire, y al mismo tiempo, el aire fno enfna la membrana a un estado solido. Luego se pliega el tubo de pelmula, dentro de un marco en forma de V de rodillos y se pinza en el extremo del marco para atrapar el aire dentro de la burbuja. Los rodillos de presion tambien extraen la pelmula de la boquilla. Se corta el tubo y se enrolla como una capa de una sola pelmula sobre un rodillo. En la tabla 2 se recogen las propiedades de la Pelmula Comparativa 1.
Tabla 1: Datos de produccion y de caracterizacion de la resina para la Resina de la Invencion 1 y para el Ejemplo Comparativo 1-
Descripcion
Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo Comparativo 1
MI de la resina (g/10 minutes)
0,80 0,80
Densidad de la resina (g/cc)
0,917 0,917
Catalizador
HEC-3 HEC-3
Ti/40Mg
3 3
Al/Ti
1,5 3,5
Rx. Temp (°C)
175 190
Mhc
103.000 143.000
Nc
64.234 54.815
Mp
76.542 71.007
Mhc/Mp
1,35 2,01
Mc/Mp
0,84 0,77
Faccion HD % - ATREF
10,6 15,4
Thc, temperatura mas baja en el valle entre la fraccion de copolfmero y la fraccion altamente cristalina Mv, peso molecular promedio en viscosidad del ATREF Mhc, Mv promedio para la fraccion por encima de Thc del ATREF Mc, Mv promedio de copolfmero entre 60-90°C - ATREF Mp, Mv promedio de polfmero en su totalidad del ATREF % fraccion de HD, area bajo la curva por encima de Thc
Tabla 2: Propiedades de las peliculas hechas a partir de la Resina de la Invencion 1 y del Ejemplo 5 Comparativo 1.
Descripcion
Unidades Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo Comparativo 1
Espesor objetivo
mil 2 2
Dardo A
g 724 533
Brillo a 45°
N/A 91 70
Turbidez
% 5,6 10,6
Desgarro normalizado en MD
g/mil 477 469
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Resina Comparativa 2: LLDPE a base de octeno hecho por un proceso en disolucion y con catalizador Z-N. I2 (190 °C. 2,16 kg): 1 g/10 min. Densidad: 0,920 g/cm3;
Resina Comparativa 3: LLDPE a base de octeno hecho por un proceso en disolucion y con catalizador Z-N. I2 (190 °C. 2,16 kg): 1 g/10 min. Densidad: 0,935 g/cm3;
Resina de la Invencion 2: LLDPE a base de octeno hecho por un proceso en disolucion y con catalizador Z-N modificado, como en la Resina de la Invencion 1, I2 (190 °C. 2,16 kg): 0,5 g/10 min. Densidad: 0,917 g/cm3;
Resina Comparativa 4: LLDPE a base de octeno con un I2 global (190 °C, 2,16 kg) de 0,85 g/10 min. Y una densidad global de 0,918 g/cm3; el 41,4 % en peso de la Resina 4 tiene una densidad de 0,898 g/cm3 y un MI de 0,27 g/10 min, y el 58,6 % en peso de la Resina 4 tiene una densidad de 0,929 g/cm3 y un MI de 9,24 g/10 min; la Resina 4 se hace segun lo mostrado en el Documento de Patente de los Estados Unidos de Numero 5.844.045 (Kolthammer, et al.);
Resina Comparativa 5: LLDPE a base de octeno hecho por un proceso en disolucion con un reactor dual. I2 (190 °C. 2,16 kg): 1,3 g/10 min. Densidad: 0,941 g/cm3. El polfmero en el primer reactor es de 25,92 %, la densidad es 0,924 g/cm3 y el MI es de 0,65 g/10 min: el polfmero en segundo reactor es de 74,08 %, la densidad es 0,947 g/cm3, y el MI es 5,45 g/10 min
Resina Comparativa 6: LLDPE a base de octeno hecho por un proceso en disolucion y con catalizador Z-N. I2 (190 °C. 2,16 kg): 1 g/10 min. Densidad: 0,925 g/cm3
Condicion de fabricacion:
Ejemplo Comparativo 6: pelfcula de 140 micras hecha a partir de 100 % de Resina Comparativa 6
Ejemplo Comparativo 2: pelfcula de 45 micras hecha a partir de 100 % de Resina de la Invencion 1
Ejemplo Comparativo 3: pelfcula de 120 micras hecha a partir de Resina Comparativa 5/Resina Comparativa 2/Resina Comparativa 5 (relacion de capas: 1/3/1)
Ejemplo Comparativo 4: pelfcula de 120 micras hecha a partir de Resina Comparativa 4/Resina Comparativa 5/Resina Comparativa 4 (relacion de capas: 1/3/1)
Ejemplo Comparativo 5: pelfcula de 120 micras hecha a partir de Resina Comparativa 2/Resina Comparativa 3/Resina Comparativa 2 (relacion de capas: 1/3/1)
Ejemplo de la invencion 1: pelfcula de 120 micras hecha a partir de Resina de la Invencion 1/Resina Comparativa 3/Resina de la Invencion 1 (relacion de capas: 1/3/1)
Ejemplo de la invencion 2: Pelfcula de 120 micras hecha a partir de Resina de la Invencion 2/Resina Comparativa 3/Resina de la Invencion 2 (relacion de capas: 1/3/1)
Todas las pelfculas se hicieron en una lmea de pelfcula soplada Reifenhauser.
Temperatura de fusion: 220°C Relacion de soplado: 2,2/1 Ranura de la boquilla: 2,59mm
Tabla 3. Propiedades de los Ejemplos de la Invencion y Comparativos
Densidad (g/cm3) Turbidez Modulo secante al 2 %, MPa (MD/CD) Dardo (tipo B) g Traccion (MD/CD) MPa
Ejemplo Comparativo 6 (140 micras)
0,925 39,8 253/303 168 48/43
Ejemplo Comparativo 2 (45 micras)
0,917 13,1 180/214 474 54/57
Ejemplo Comparativo 3 (120 micras)
0,933 28 349/398 139 48/48
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Densidad (g/cm3) Turbidez Modulo secante al 2 %, MPa (MD/CD) Dardo (tipo B) g Traccion (MD/CD) MPa
Ejemplo Comparativo 4 (120 micras)
0,932 33,8 353/398 230 41/40
Ejemplo Comparativo 5 (120 micras)
0,929 23 293/362 144 47/45
Ejemplo Comparativo 1 (120 micras)
0,928 14 273/320 280 51/48
Ejemplo Comparativo 2 (120 micras)
0,928 14,4 219/269 546 48,4/45,4
*Nota: MD (del ingles machine direction)= direccion de la maquina; CD (del ingles cross direction)= direccion transversal; 1. El Ejemplo Comparativo 6 es la pelfcula para bolsa con base para sostenerse de pie de la industria del titular hecha con MDPE que sirve como punto de referencia. El Ejemplo Comparativo 2 es la pelfcula mono capa hecha mediante 100 % del primer polfmero en la estructura de la invencion y sirvio como punto de referencia. 2. La densidad de las Pelfculas Comparables 3, 4, 5 y de la Pelfculas de la Invencion 1, 2 se calcula a base de la densidad de la composicion y al % en la pelfcula.
Los resultados de la Tabla 3 muestran que:
1. La PeKcula de la Invencion 1 tiene una mayor densidad (fraccion altamente cristalina) y una rigidez comparable (modulo) a la Pelfcula Comparativa 1, pero tiene un 300 % menos de turbiedad y un 70 % de mejora en la resistencia al impacto por dardo.
2. La Pelfcula de la Invencion 2 tiene una densidad ligeramente menor y una rigidez un 10 % menor que la Pelfcula Comparativa 1, pero tiene un 300 % menos de turbiedad y una resistencia al impacto por dardo 3,3 veces mayor.
3. La Pelfcula Comparable 2 se produce por el primer interpolfmero puro como se reivindica, aunque tiene menor densidad global y menor modulo, pero con 45 micras de peifcula, que es solamente un 27 % del espesor de las Pelfculas de la Invencion 1 y 2, pero su turbiedad esta cerca de la correspondiente a la Pelfcula de la Invencion de 120 micras.
4. Todas la Pelfculas Comparativas 3, 4, 5 tienen una turbiedad significativamente menor que la de la Pelfcula Comparativa 1 aunque con una rigidez y densidad total de pelfcula mejoradas. Esto demuestra que la co-extrusion de MDPE y LLDPE puede reducir la turbiedad de la pelfcula y en consecuencia aumentar la transparencia de la pelfcula.
5. Todas las Pelfculas Comparativas 3, 4, 5 tienen una turbiedad de significativamente mayor que la de la Pelfcula de la Invencion, aunque su rigidez y densidad son solo ligeramente mayores. Esto demuestra que la seleccion de la resina para el nucleo y para la capa de piel tambien es cntica para producir una pelfcula de alta claridad y de alta rigidez. Aplicando los primeros interpolfmeros de LLDPE en la capa de la piel, que tienen un menor porcentaje de la fraccion de alta densidad y alto MW (del ingles molecular weight) se proporciona la mejor pelfcula ngida de claridad con una mejorada resistencia al impacto por dardo.
6. Para las Pelfculas Comparables 3, 4, 5 que tienen valores de rigidez y densidad comparables, la Pelfcula Comparable 5 tiene la menor turbiedad seguida de las Pelfculas Comparativas 3, 4 que tienen mayor turbiedad. Las pelfculas de co-extrusion hechas a partir de LLDPE y MDPE una alta MW HDF (del ingles molecular weigth high density fraction - fraccion de alta densidad y alto peso molecular) tienen una mayor claridad que las pelfculas hechas a partir de LLDPE y MDPE con bajo MW HDF. Con la misma resina en la capa de la piel, la turbiedad del Ejemplo 3 es mayor que la del Ejemplo 5.

Claims (15)

  1. 5
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    REIVINDICACIONES
    1. Una peUcula de multiples capas que comprende al menos dos capas, en donde una primera capa comprende un
    primer interpoUmero de etileno y al menos una alfa-olefina, en donde el primer interpoKmero tiene una densidad de menos de 0,925 g/cm3, un Mv promedio y una temperatura de valle entre la fraccion del copolfmero y la fraccion altamente cristalina, Thc, de manera tal que el Mv promedio para la fraccion por encima de la Thc del ATREF dividido por el Mv promedio de todo el polfmero a partir de ATREF (Mhc/Mp) es menor que 1,95, donde la definicion y la determinacion de la Thc y del Mv por ATREF se definen segun la descripcion, y en donde el primer interpolfmero tiene un CDBI de menos de un 60 %, calculado como se describe en la descripcion, y en donde al menos la otra segunda capa consiste en un segundo interpolfmero de etileno y opcionalmente al menos una alfa-olefina, en donde el segundo interpolfmero tiene una densidad de 0,925 a 0,965 g/cm3.
  2. 2. La pelfcula de la reivindicacion 1, en donde dicho primer interpolfmero esta heterogeneamente ramificado.
  3. 3. La pelfcula de la reivindicacion 1, en donde dicho primer interpolfmero tiene un CDBI de menos de un 55 %.
  4. 4. La pelfcula de la reivindicacion 1, en donde dicho primer interpolfmero tiene una Mhc/Mp de menos de 1,7.
  5. 5. La pelfcula de la reivindicacion 1, en donde dicho segundo interpolfmero tiene un MI medido segun la norma ASTM D-1238, Condicion 190 °C/2,16 kg, entre 0,1 a 10 g/10 minutos.
  6. 6. La pelfcula de la reivindicacion 1, en donde el segundo polfmero es un polfmero heterogeneo seleccionado de LLDPE y HDPE.
  7. 7. La pelfcula de la reivindicacion 1, que ademas comprende al menos otro polfmero natural o sintetico.
  8. 8. La pelfcula de la reivindicacion 7, donde el polfmero sintetico es polietileno de baja densidad.
  9. 9. La pelfcula de la reivindicacion 1, en donde el primer interpolfmero tiene un mdice de fluidez medido segun la norma ASTM D-1238, Condicion 190 °C/2,16 kg, de 0,1 a 10 g/10 minutos.
  10. 10. La pelfcula de la reivindicacion 1, en donde el primer interpolfmero tiene una densidad global menor de 0,922 g/cm3.
  11. 11. La pelfcula de la reivindicacion 1, en donde el primer interpolfmero comprende ramificaciones de cadena larga menor de 1 por cada 1.000 atomos de carbono.
  12. 12. La pelfcula de la reivindicacion 1, en donde dicho primer interpolfmero tiene una distribucion de pesos moleculares, Mw/Mn de menos de 5.
  13. 13. Un artfculo fabricado que comprende la pelfcula de la reivindicacion 1.
  14. 14. La pelfcula de la reivindicacion 1, en donde el primer interpolfmero ha sido al menos parcialmente reticulado en al menos un 5 % en peso de gel, medido segun la norma ASTM D-2765.
  15. 15. La pelfcula de la reivindicacion 1, en donde la pelfcula tiene un espesor de 120 pm y un Dardo (B) medido usando la norma ASTM D-1709 de al menos 250 gramos, una turbiedad porcentual medida segun la norma ASTM D-1003 de menos de un 16 por ciento, y un modulo secante al 2 por ciento calculado por (MD+CD)/2 medido segun la norma ASTM D882 de al menos 240 MPa.
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