BR112013006985A2 - interpolímero de eitleno/alfa-olefina, processo para preparar um interpolímero de etileno/alfa-olefina, composição e filme. - Google Patents

Abstract

INTERPOLÍMERO DE ETILENO/ALFA-OLEFINA, PROCESSO PARA PREPARAR UM INTERPOLÍMERO DE ETILENO/ALFA-OLEFINA, COMPOSIÇÃO E FILME. A presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina apropriado para uso em aplicações de filmes retráteis e artigos preparados com o mesmo. O interpolímero de etileno/alfa-olefina, de acordo com a presente invenção, tem um CDBI menor que 60%, e compreende pelo menos duas frações em fracionamento cruzado do interpolímero de etileno/alfa-olefina, eluindo de 85°C a 90°C e de 90°C a 95°C, compreendendo uma relação de fração em peso > 0,68 e um índice de homogeneidade de peso molecular maior que 0,65; sendo que a relação de fração em peso é a relação do peso de polímero em cada fração, dividida pelo peso de polímero que elui entre 95°C e 100°C e o índice de homogeneidade de peso molecular é a relação do peso molecular médio ponderal do polímero na fração dividida pelo peso molecular médio ponderal do polímero eluindo entre 95°C e 100°C, e sendo que dito interpolímero de etileno/alfa- olefina tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,94'0 g/cm³.

Description

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"INTERPOLÍMERO DE ETILENO/ALFA-OLEFINA, PROCESSO PARA - PREPARAR UM INTERPOLÍMERO DE ETILENO/ALFA-OLEFTNA, COMPOSIÇÃO .E FILME"

" y, Campo da invenção ¥ 5 A presente invenção refere-se a urn interpolímero de é"\ V etileno/alfa-olefina apropriado para uso em aplicações de filme retrátil, e artigos preparados com os mesmos.

H:Ístórico da invenção ' Resinas de interpolímero de etileno/alfa-olefina que 10 podem ser usadas para preparar filmes com propriedades Ópticas mej_horadas (opacídade, brilho e/ou transparência), propriedades de perfuração, e alta retraçào (tensão de retração ou % retração livre) geram alto valor especialmente para filmes retráteis, tais como 15 os filmes retráteis para agrupamento/unitização de embalagens ("collation shrink films"). Adicionalmente, o alto niódulo é vantajosô.

É difícil, porém, obter um balanço dessas propriedades com uma única resina.

Por exemplo, pode-se obter alta retração através de um peso 20 rnolecular muito baixo.

Esse alto peso molecular, porém, oferece resultados com propriedades ópticas precárias, já .d que materiais com peso molecular muito alto tendem a ser altamente elásticos e, rnediante extrusão, criam alta rugosidade de superfície no filrne, levando a propriedades 25 Ópticas inferiores.

Outro exeínplo é que, geralmente para aumentar o módulo, é necessário aumentar a densidade.

Quando se aumenta a densidade, porém, as propriedades de perfuração ficarn reduzidas. .},:s¥i O int:rPoIíme:o de etileno/alfa olefiria da presente

'i 30 invençao prove boas propriedades (tais como ópticas, perfuração, retração e módulo) sem que haja impacto negativo sobre nenhuma dessas propriedades.

Sumário da invenção A presente invenção provê um interpolímero de 35 etileno/alfa-olefina apropriado para üsc) em aplicações de filmes retráteis e artigos fabricados com os mesmos.

Em uma concretização, a presente invenção provê um

+ r " — ~ , " "" "q —- '-~ ê =. _ _ _ ." _ " -' - — .2 interpolímero de etileno/alfa-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um CDBI menor que 60%, e sendo que dito interpolímero de etileno/alfa- " B olefina compreende pelo menos duas frações em 5 fracionamento cruzado do interpolímero de etileno/al-fa- ¥ olefina, eluindo de 85°C a 90°C e de 90°C a 95°C, compreendendo uma relação de fração ern peso > 0,68 e um índice de homogene.idade de peso molec,ular maior que 0,65; sendo que a relação de fração em peso é a relação do peso 10 de polímero em cada fração, dividida pelo peso de polímero que elui ent-re 95°C e 1OO°C e o indice de homogeneidade de peso molecular é a relação do peso molecular rnédio ponderal do polímero na fração dividida pelo peso mol-ecular médio ponderal do polímero eluíndo 15 entre 95"C e 1OO°C, e sendo que dito interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,940 g/cm'. Em outra concretização alternativa, a presente invenção provê ainda um processo para preparar uru interpolímero de 20 etileno/alfa-olefina comprµendendo as etapas de contatar etileno com pelo menos uma alfa-olefina sob condições apropriadas de polimerização com uma composição catalisadora multiconstituinte para formar urrt interpolímero de etileno/alfa-olefina, sendo que q 25 interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um CDBI inferior a 60%, e sendo que dito interpolímero de etileno/alfa-olefina compreende pelo menos duas frações en fracionamento cruzado do interpolímero de

W & etileno/alfa-olefina, eluindo de 85°C a 90°C, e de 90°C a i' ^ 30 95°C, compreendendo uma relação de fração em peso de >

V 0,68 e urn índice de homogeneidade de peso molecular maior que 0,65; sendo que a relação de fração em peso é a relação do peso de polímero em cada fração dividida pelo peso do polímerico eluindo entre 95°C e 1OO°C e o índice 35 de homogeneidade de peso molecular é a relação do peso molecular médio ponderal do polímero na fração dividida pelo peso molecuíar médío ponderal do polimero eluindo

. -— . —- —-- —- —- . . - — —. -. —.- 3 -. - - .

entre 95"C e l0O"C, e sendo que dito interpolímero de etileno/alfa-olefina tern uma densidade na faixa de 0,920 a 0,940 g/cm', Em uma concretização alternativa, a presente invenção 5 provê ainda uma mistura compreendendo: rnenos que 100 por = V cento em peso do interpolímero de etileno/alfa-olefina, conforme aríteriormente descrito, e uma porcentagem igual ou maior que 10 por cento em peso de uma composição de polietileno de baixa densidade (LDPE); por exemplo, 35 a 10 80 por cento em peso do LDPE; por exemplo, de 35 a 80 por cento em peso do LDPE. Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê ainda um filme compreendendo um interpolímero de etileno/alfa-olefina, sendo que o interpolímero de 15 étileno/alfa-olefina tem um CDBI menor que 60%, e sendo q"ue dito interpolímero de etileno/alfa-olefina compreende pelo menos duas frações em fracionamento cruzado do i-nterpolimero de etileno/alfa-olefina, eluindo de 85°C a 90°C e de 90°C a 95°C, compreendendo uma reíação de 20 fração em peso > 0,68 e um índice de homogeneídade de p.eso molecular maior que 0,65; sendo que a relação de fração em peso é a relação do peso de polímero em cada fração divi-dida pelo peso de polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C e o índice de homogeneidade de peso molecular é a 25 relação do peso molecular médio ponderal do polímero na fração, dividido pelo peso molecular médio ponderal do polímero eluindo entre 95°C e l0O°C, e sendo que dito interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,940 g/cm'. 30 Em uma concretização alternativa, a presente invenção [ também provê um filme coinpreendendo uma mistura que compreende: (a) menos que 100 por cento em peso de um interpolímero de etileno/alfa-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um CDBI menor 35 que 60%, e sendo que dito interpolírnero de etileno/alfa- olefina compreende pelo menos duas frações em fracíonaniento cruzado do i-nterpolímero de etileno/alfa-

- .

% b =: 4 " " 4- m — .

r olefina, eluindo de 85"C a 90°C e de 90°C a 95°C, cornpreendendo uma relação de fração em peso de > 0,68 e um índice de homogeneidade de peso molecular maior que 0,65; sendo que a relação de fração em peso é a relação 5 do peso de pol'mero em cada fração dividido pelo peso de Í polímero que elui entre 95°C e 1OO°C e o índice de homogeneidade de peso molecular é a relação do peso molecular médio ponderal do polímero na fração dividida pelo peso molecular médio ponderal do polímero eluindo 10 entre 95°C e 1OO°C, e sendo que dito interpolímero de etíleno/alfa-olefima tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,940 g/crrI3; e (b) uma porcentagem igual ou maior que 10 por cento em peso de uma composição de polietileno de baixa densidade (LDPE); por exemplo, de 35 a 80 por cento 15 em peso do LDPE. Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolírnero de etileno/alfa-olefina, mis"tura, rnétodo para produzir o mesmo, e filmes fabricados com o mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizações 20 anteriormente citadas, exceto que o interpolímero de etileno/alfa-olefina terrt um Mv médio e uma temperatura de vale entre a fraçào de baixa cristalinidade e a fração de alta cristalinidade, Tp,,, de forma que o Mv médío para uma fração acima da Th, de ATREF divídido pelo Mv médio de 25 todo o interpolímero de etileno/alfa-olefina de ATREF (Mhc/Mp) é menor que 1,3. Em uma concretização, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, rnistura, método para produzir o mesmo, e filrnes fabricados corn o mesmo, 30 de acordo com- qualq uer uma das concretizações, exceto

Í que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade na faixa de 0,923 a 0,935 g/Cm3.

Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolírnero de etileno/alfa-olefina, mistura, 35 método para produzir q mesmo, e filmes fabricados com o mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriormente citadas, exceto que o interpolímero de

. P — ,,- -A - 9' g' etileno/alfa-olefina tem um índice de fusão na faixa de - 0,1 a 3g/1O minutos. Em uma concretização alternativa, a presente inve'nção

W . provê vm interpolímero de etileno/alfa-olefina, mistura, 5 método para produzir o mesmo, e fílmes fabricados com o [ mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriormente citadas, exceto que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um índice de fusão na faixa de " 0,1 a 1,5 g/lO rninutos. - 10 Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, mistura, método para produzir o rriesmo, e filmes fabricados com o mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriormente citadas, exceto que o int-erpolímero de 15 etileno/alfa-olefina é heterogeneamente ramificado. Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, mistura, método para produzir o mesmo, e filmes fabricados com o mesmo, de acordo coitl qualquer uma das concretízações 20 anteriormente citadas, exceto que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um CDBI menor que 55%. Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, mistura, método para produzir o rríesmo, e filmes fabricados com o 25 mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriormente citadas, exceto que o interpoíímero de etileno/alfa-olefina tem ramificações de cadeia longa com menos de 1 por 1000 átomos de carbono. ¶ Em uma concretização al-ternativa, a presente invenção 30 provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, mistura, d método para produzir o rnesmo, e filmes fabri-cados com o mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizaç.ões anteriormente citadas, exceto que c) interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma distribuição de peso 35 Inolecular, Mw/Mn menor que cerca de 5. Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefína, mistura,

. q

- -,

- 4 - .. -

6 ~ .. - - -, - _. d — ~ método para produzir o mesmo, e filmes fabricados com o mesmo, de acordo com qualquer uma das coricretizações anteriormente citadas, exceto que o filme tem uma tensão de retração MD maior que 25 CN, uma opacidade menor que 5 10% e uma perfuração maior que 170 pés/polegada cúbica. + Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, mistura, método para produzir o mesmo, e filmes fabricados com o mesmo, de ac'ordo coin qualquer uma das concretizações 10 anteriormente citadas, exceto que o filme tem um brilho maior que 6"& e um impacto por queda de dardo maior que 250 g.

Em u-na concretização alternativa, a presente ínvenção provê um interpolimero de etileno/alfa-olefiría, mistura, 15 método para produzir o mesmo, e filmes fabricados com o mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriormente citadas, exceto que a composição catalisadora multiconstituinte compreende o produto de reação de: 20 (A) um haleto de magnésio preparado contatando: (1) pelo menos um componente de magnésio solúvel em hidrocarboneto represerítado pela fórmula geral R"R'Mg.xA1R'3, oride cada R" e R' são grupos alquila; (2) pelo menos uma fonte de haleto metálico ou não- 25 metálico sob condições tais que a temperatura de reação não ultrapasse uma ternperatura na faixa de 20 a 40, que não ultrapasse, por exemplo, cerca de 40°C: ou alternativamente, que não ultrapasse cerca de 35°C; (B) pelo menos um composto de metal de transição 30 representado pela fórrnula Tm(OR)yXy-x, onde Tm é um metal 'g dos Grupos IVB, VB, VIB, VIIB ou VIII da Tabela Periódica; R é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca d'e 20, por exemplo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono; X é um haleto, e y e X são números inteiros e sua soma é 35 igual a 4, e (C) uma fonte adicional de haleto para prover a relação X:Mg excedente desejada; sendo que a fonte adicional de

¥

I 7 ., - -.- haleto pode ser um composto de organo haleto de metal do Grupo IIIA íncluindo, por exemplo, o represen'tado pela fórmula R'yMX,; onde M é um rnetal do Grupo IIIA da Tabela Periódica de Elementos, por exemplo, alurnínío ou boro; 5 cada R' é independentemente um grupo alquila tendo de 1 a , V 20, por exemplo, de 1 a lO, ou alternativamente, de 2 a 8 átomos de carbono; X é um átomo de halogênio, por .exemplo, cloro; y e , cada qual, iridependentemente, tem um valor de 1 a um valor igual à valência de M. 10 Particularmente, compostos de orcjano haleto apropriados incluem, por exemplo, dicloreto de etilaluminio, sesquicloreto de etilalumínio; cioreto de dietilalumínio; dicloreto de isobutilalumínio; cloreto de diisobutilalumínio; dicloreto de octilalumínio; e 15 combínações de 2 ou mais dos rnesmos. Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, mistura, método para produzir o mesmo, e filmes fabricados com o mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizações 20 anteriormente citadas, exceto que a soma dos pesos de todas as três frações de poli.mero eluindo entre 85°C e 1OO°C é maior que 60% em peso do interpolímero de etíleno/alfa-olefina- Em uma concretização alternatíva, a presente invenção 25 provê um interpoíímero de etileno/alfa-olefina, mistura, método para produzir o mesmo, e filmes fabricados com o mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizações anteriormente citadas, exceto que o Mw médio ponderal do interpolímero de etileno/alfa-olefina é maior que 125.000 30 g/mol. 1 - Breve descrição dos desenhos Com a finalidade de ilustrar a invenção, é mostrada nos desenhos uma forma representativa; fica entendido, porém, que a presente invenção não se restringe às disposições e h 35 ilustrações precisas mostradas. t0 0 A figura 1 é um gráfico ilustrando os dados de viscosidade complexa por espectroscopia mecânica dinâmic-a » ~ versus frequência para o Exemplo Comparativo 1 e os Exemplos Inventivos 1 e 2; A figurà 2 é um gráfico ilustrando os dados tan delta de

. . espectroscopia mecânica dinâmica versus frequência para o 5 Exemplo Comparativo 1 e os Exemplos Inventivos 1 e 2; \á' A figura 3 é um gráfico ilustrando os dados de espectroscopia mecânica dinâmica de ângulo de fase versus módulo complexo (gráfico Van-Gurp Palmen) para o Exemplo Comparativo 1 e os Exemplos Inventivos 1 e 2; 10 A f.igura 4 é um gráfico ilustrando os dados de resistência de fundido a 190°C para Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2; A figura 5 é um gráfico ilustrando os dados GPC Convencional para o Exemplo Comparativo 1 e Exemplos ' 15 Inventivos 1 e 2; A figura 6 é um gráfico ilustrando a distribuição de ramificações de cadeia curta e dados de Mv logarítmico de ATREF para o Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2; e 20 A figura 7 é um gráfico ilustrando os dados de fracionamento cruzado plotados como a relação de Mw(T)/Mw (1OO°C) vs.

Temperatura para Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2. Descrição detalhada da invenção 25 A presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina apropriado para uso em aplicações de filmes retráteis, e artigos confeccionados com os mesmos. . O interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção tem um CDBI menor que 60% e compreende pelo menos duas 30 frações em fracionarnento cruzado do interpolímero de í etileno/alfa-olefina, eluindo de 85°C a 90°C e de 90°C a 95°C, compreendendo uma relação de fração em, peso > 0,68 e um índice de homogeneidade de peso molecular maior que 0,65; sendo que a relação de fração em peso é a relação 35 do peso de polírnero em cada fração dividida pelo peso do polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C e o indice de homogeneidade de peso molecular é a relação do peso i|" —.

r^ q — - 9 'e ü rnolecular médio ponderal do polímero na fração dividida pelo peso molecular médio ponderal eluindo entre 95°C e « 1OO°C. Além disso, o interpolímero de etileno/alfa- a , olefina da invenção tem uma densídade na faixa de 0,920 a 5 0,940 g/crn'. 4' O interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção tem baixa relação de índice de fusão (Il0/I2) e compreende menos material de alto peso molecular em sua fração de alta cristalinidade, que pode ser medída pej-a-relação do 10 peso molecular viscosidade em aILta cristalinidade dividida pelo peso molecular viscosidade média de todo o i interpolímero de etíleno/a1fa-oj-efina, ' Mhc/Mp. Os resultados de fracionamento cruzado indicam que o interpolímero de etileno/alfa-oletina tem um peso 15 molecular médio ponderal mais uniforme para as frações eluindo entre 85"C e 1OO°C. Essa uniformidade é expressa reportando-se o peso molecular das frações de temperatura rnais baixa (85°C e 90°C e 90°C e 95°C) como uma relação de ou relativa ao peso molecular da fração de 95"C e 1 20 1OO°C, sendo que a relação é maior que 0,65. O interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um Mv médio e urna temperatura de vale entre a fração de baixa cristalinídade e fração de alta cristalinidade, Th,, de forma que o Mv médio para uma fração acima da Th, de ATREF 25 dividido por um Mv médio de todo o interpolímero de etileno/alfa-olefina de ATREF (Mhc/Mp) é menor que 1,3; por exemplo, menor que 1,25. Os interpolímeros de etileno/alfa-olefina da invenção são + polímeros de etíleno relativamente não homogêneos (ou 30 heterogêneos) que possuem ramifícações de cadeía curta, 4 serido caracterizados por urn índice de amplitude de distribuição de composição relativamente baixo (CDBI)- Ou seja, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo tem um índice de distribuição de comonômero (CDBI) na 35 faixa de menos de 60%, por exemplo, na faixa de mencjs de 50°i, embora geralmente incluam uma fração polimérica de al-ta derisidade (alta cristalinidade) mensurável.

l:O —

N — - -m O interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,940 g/Cm3, par exemplo, na faixa de 0,920 a 0,935 g/cm3; ou alternativarnente, na faixa de 0,923 a 0,935 g/cm3, 5 O interpolímero de etileno/alfa-olefína inventivo tem um V índice de fusão (Í2) na faixa de 0,01 a 5 g/lO minutos, por exemplo, na faixa de 0,1 a 3g/lO minutos, ou alternativamente, na faixa de 0,2 a 2,5 g/lO minutos; ou alternativamente, na faixa de 0,4 a 2,5 g/lO minutos; ou_ 10 alternativamente, na faixa de 0,1 a 1,5 g/lO minutos. O interpolimero de etileno/alfa-olefina da invenção tem uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de -menos que 9, por exemplo, na faixa de 5 a 9; ou alternativamente, na faixa de 5 a 8; ou alternativamente, 15 na faixa de 5 a 7,5; ou alternativamente, na faixa de 6 a 9; ou alternativamente, na faixa de 6 a 8. O interpolimero de etileno/alfa-olefina da invenção tem um peso molecular (M,J na faixa de mais que 120.000 g/mol, por exemplo, na faixa de 120.000 a 250.000 ·20 g/moles. O interpolímero de etileno/alfa-olefína da invenção tem uma distribuição de peso molecular (MJM,J (medida de acordo com o método GPC convencional) na faixa de menos que 4; por exemplo, de menos que 3,7; ou 25 alternativamente, na faixa de 2,5 a 3,7. O interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender menos que 20 por cento em peso de unidades derivadas de um ou maís comonômeros de alfa-olefina. Todos os valores e subfaixas individuais inferiores a 18 30 por cento em peso estão aqui incluídas e descritas; por

G exemplo, o interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender menos que 15 por cento em peso de unidades derívadas de um ou maís comonômeros de ol- olefina; ou, alternativamente, o interpolímero de 35 etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender menos que 10 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefin-a; ou, alternativamente, o à ct- : = - mgA "= = = µ= " ·. r n; = m m— =! t " .- : ' · m i """ ·: + " n 1 Jl "" "" "' µ r " =4 mx:: W .— _ % = — . " u :

W * interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de - 1 a 20 por cento eni peso de unidades derivadas de urn ou mais cornonôrrieros de a—olefina; ou alternativarnente, o m «. interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de 5 1 a 10 pctr cento em peso de unidades derivadas de um ou " mais comonômeros de ot-olefina. O iríterpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode compreeríder menos que 10 por cento ern moles de unidades derivadas de um ou mais comonôrríeros de a-olefina. Todos 10 os valores e subfaixas individuais menores que 10 rnoles por cento estão aqui incluídas e descritas; por exemplo, o ínterpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender menos que 7 por cento em moles de unidades derivadas de um ou maís comonômero" de ct-olefina; ou, 15 alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender inenos que 4 por cento em moles de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender menos 2-0 .que 3 por cento em moles de unidades derivadas de um ou mais cornonômeros de a-olefina; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/o-olefína da ínvenção pode cornpreender de 0,5 a 10 por cento em moles de unidades de derívadas de um ou mais comonômeros de a-olefina; ou i 25 alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina l pode compreender de 0,5 a 3 por cento em moles de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de (x- olefina. m Os comonômeros de ot-olefina tipicarriente não possuem mais 30 que 2 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de í a-olefina podem preferivelmente ter de 3 a 10 átomos de carbono, e mais preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de a-olefina representativos incluem, embora não se restrinjam a propileno, l-buteno, 35 l-penteno, l-hexeno, l-hepteno, l-octeno, l-noneno, l- deceno, e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de d-olefina pode, por exemplo, ser selecionado do grupo q k

) + 0 12

W consistindo de propileno, l-buteno, l-hexeno, e l-octeno; ou alternativarnente, do grupo consistindo de l-hexeno e l-octeno. : O interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode 5 compreender pelo mencis 80 por cento em peso de unidades í derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais de pelo rnenos 80 por cento em peso estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, o interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender pelo 10 menos 82 por cento em peso de, unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender pelo menos 85 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolímero de 15 etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender pelo menos 90 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolimero de etileno/alfa-olefina pode compreender de 80 a 99 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou 20 alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de 90 a 99 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. O interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender pelo menos 90 por cento em peso de unidades 25 derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 90 moles por cento estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, o interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender pelo .+ menos 93 por cento em moles de unidades derivadas de .k 30 etileno; ou alternativamente, o interpolímero de 'm etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender pelo rnenos 96 por cento em moles de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode compreender pelo 35 menos 97 por cento em moles de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender de 90 a 99,5 por :

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cento em moles de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode cornpreender de 97 a 99,5 por cento em moles de unidades derivadas de etileno. 5 Quai.squer processos de polimerização convencionais podem b ser empregados para produzir os interpolimeros de etileno/alfa-olefina da invenção.

Esses processos de polimerização convencionais incluem, embora não se restrinjam a processo de polimerização em solução, 10 processo de polimerização em fase gasosa, processo de polimerização em fase pastosa, e suas combinações, utilizando um ou mais reatores convencionais, como por exen1plo, reatores de laço, reatores isotérmicos, reatores de fase gasosa em leito fluidificado, reatores. de tanque 15 agitado, reatores de batelada em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos rnesuíos.

O interpolímero de etileno/alfa-olefina da invenção pode, por exemplo, ser produzido via processo de polimerização erri solução-fase, utilizando um ou mais reatores de laço, 20 reatores isotérmicos, e suas combinações.

Em geral, o processo de polimerização em solução-fase ocorre em um ou rnais tanques bem agitados, tal como um ou mais reatores de laço, ou um ou mais reatores isotérmicos esféricos, a uma temperatura na faixa de 150 a 300°c; por 25 exemplo, de 160 a 190°C e a pressões na faixa de 300 a 1000 psi; por exemplo, de 400 a 750 psi.

O tempo de residência nos processos de polimerização em solução-fase fica tipicamente na faixa de 2 a 30 minutos; por exemplo, de 10 a 20 rninutos.

Etileno, solvente, composição 30 catalisadora multiconstituinte, e opcionalmente um ou j mais comonôrneros são alimentados ccntinuarnente para o reator.

Composições catalisadores rnulticonstituintes representativas nessas concretizações incluem, por exemplo, catalísadores Ziegíer-Natta, conforme aqui 35 descrito.

Solventes representativos i.ncluem, embora não se restrinjam a isoparafinae.

Por exemplo, tais solventes estão disponíveis no mercado sob as marcas ISOPAR E da

—

14

ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas.

A mistura r.esultante do interpolimero de etileno/alfa-olefina da invenção e soIvente é então removida do reator e o interpolímero de etileno/alfa-olefina isolado.

O solvente 5 é tipicamente recuperado via unidade de recuperação de K solvente, ou seja, trocadores de calor e tambor de separação vapor-líquido, sendo então reciclado de volta ao sistema de polimerização.

A baixa temperatura do reator é um requisito da presente 10 invenção, sendo importante para facílitar o estreitamento da distribuição de peso molecular.

A temperatura do reator de 175°C produziu um produto coni distribuíção de peso rnolecular estreita sem reduzir significativamente o volume de produção (lb/h). 15 Em uma concretização, o interpolimero de etileno/alfa- oIefina da ínvenção pode .ser preparado utilizando uma composição catalisadora multiconstituinte, conforme aqui descrito, apropriada para (CO) poIimerizar etileno e um ou mais comonômeros de a—olefina, por exemplo, l-octeno, 20 via processo de polimerização em solução-fase num reator de laço de acordo com o procedimento a seguir descrito.

Todas as matérias primas (etileno, l-octeno) e solvente de processo (um solvente isoparafínico, por exemplo, ISOPAR E) são purificados com crivos moleculares antes da 25 introdução errl ambíente de reação.

Hidrogênio é suprido com grau de alta pureza, não sendo adicionalmente purificado.

A corrente de alimentação de monômero ao reator (etileno) é pressurizada via compressor mecânico a uma pressão acima da pressão de reação, por exemplo, 750 30 psig.

A alimentação de soIvente e comonômero (l-octeno) é k pressurizada via bomba mecânica de deslocamento positivo a uma pressão que está acima da pressão de reação, ex: 750 psig.

Os componentes catalisadores individuais são manualmente diluídos em batelada até concentrações 35 especificadas de componente com solvente purificado (ISOPAR E) e pressurizados a uma pressão acíma da pressão de reação, ex: 750 psig.

Todos os fluxos de alimentação

V' m¥ Y. . = ' " " = -· - " " + " E

W |i : - - " ' 15 " " " "" .. .

~. — "-; |1 — — — ~ m— -" "= '"" - — , tf_ _ v.r" " - - — " "" | óí l jj4 ||' 'e i i de reação são medidos com medidores de vazão de massa e índependentemente controlados com sistemas de controle de válvula automatizados por computador.

"g O reator de polimerização em solução contínua pode 5 consistir de um -Laço cheio, não adiabático, isotérmico, ' circulante. É possível o controle independente de todas as alimentações novas de solvente, rnonômero, comonômero, hidrogênio e componente catalítico. A alimentação ; t cornbinada de solvente, monômero, comonômero e hidrogênio 1 ' 10 tem temperatura controlada entre 5°C a 50°C e tipicamente 40°C, passando-se a corrente de alimentação por um trocador de calor. A alimentação nova de comonômero para. ; o reator de polirnerização é alinhada para adicionar l comonõmero ao solvente de reciclagern. A alimentação nova 15 total ao reator de polimerização é injetada no reator, por exemplo, em dois locais aproximadamente com volumes íguais de reator entre cada local de injeção. a alimentação nova é controlada tipicamente com cada injetor, por exemplo, recebendo metade do fluxo de massa 20 de alimentação total nova. Os componentes catalíticos são í ínjetados no reator de polimerização, por exemplo, através de um dispositivo de entrada de injeção especialmente concebido e são combinados em uma corrente de alimentação rriista de pró-catalisador/cocatalisador 25 antes da injeçào ao reator. A alimentação de componente pró-catalitico é controlada por computador para manter a concentração de monômero no reator em uma meta especificada. O componente cocatalítico é alimentado com ' ! base em razões molares especificadas calculadas ao ) 30 componente pró-catalítíco. Imedíatamente após cada local de injeção novo (alimentação ou catalisador), as correntes de alimentação são misturadas com os conteúdos . do reator de polímerização circuiantes com elementos mistLlradores estáticos, tais como c)s elementos

F 3'5 inísturadores estáticos Kenics. Os conteúdos do reator são continuamente circulados por trocadores de calor responsáveis por remover boa parte do calor de reação e

Í t 1 .

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0 16 à com a temperatura da lateral refrigerante sendo . responsável por manter um ambiente de reação isotérmico à temperatura especificada.

A circulação em torno do laço

" á de reator pode ser provida por uma bomba espiral.

O 5 efluente do reator de polimerização {contendo solvente, '" monômero, comonômero, hidrogênio, componentes catalíticos, e polímero fundido) egressa do laço do reator e entra em uma zona onde é contatado corn um agente desativador e varredor de ácido (tipicamente estearato de 10 cálcio e água de hidratação associada) para interromper a reação e varrer o cloreto de hidrogênio.

Além disso, vários aditivos tais coitlo antioxidantes, podem ser adicionados neste ponto.

A corrente então segue através de outro conjunto de elementos misturadores estáticos 15 tais como elementos misturadores estáticos Kenics, para dispersar uniforrnemente o veneno de catalisador e aditivos.

Após adição de aditivo, o efluente {contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes 20 catalíticos, e polímero fundido) passam por um trocador de calor para elevar a temperatura da corrente ern preparação para separação do polímero de outros componentes de reação com ponto de ebulição rnais baixo.

A corrente passa então por uma válvula de controle de 25 redução de pressão, responsável por manter a pressão do reator numa meta especificada.

A corrente ingressa então num sistema de separação e desvolatilização de duplo estágio, no qual o polímero é removido do reciclado antes de ingressar novamente no reator.

O fundido polimérico 30 separado e desvolatilizado é, por exemplo, bombeado k'

através de uma matriz especialmente concebida para peletização submersa, cortado em pelotas uniformes e sólidas, secado e transferido para um funil.

Após validação das propriedades iniciais do polímero) as 35 pelotas de polímero sólidas são transferidas para dispositivos de armazenamento.

As porções removidas na etapa de desvolatilização podem ser recicladas ou destruidas.

Por exemplo, a maior parte do solvente é reciclada de volta para o reator após passar pelos leitos de purificação.

Esse solvente reciclado pode ainda ter nele comonômero não reagido que 5 é reforçado com comonômero fresco antes do reingresso no h'· reator.

Esse solvente de reciclagem pode ainda ter algum hidrogênio que é então reforçado com hidrogênio fresco.

Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa- olefina da invenção pode ser preparado utilizando-se um 10 sistema catalítico multiconstituinte, conforme aqui descrito, apropriado para (CO) polimerizar etileno e um ou mais comonômeros de ct-olefina, por exemplo, I-octeno, via processo de polimerização ein solução fase em dois reatores esféricos adiabáticos, conectados em série de 15 acordo com o procedimento a seguir descrito.

O monômero de etileno, comonômero de l-octeno e hidrogênio são combinados com um solvente, por exemplo, um solvente isoparafínico tal como ISOPAR E.

Impurezas, tais como água, dióxido de carbono, compostos sulfurosos, são 20 removidas das correntes de alimentação, sendo essas correntes resfriadas a uma temperatura na faixa de 5°C a 60°C, por exemplo, de aproximadamente 13°C, antes do ingresso no reator.

A maior parte, aproximadamente de 85 a 90 por cento, da reação pode ocorrer no primeiro reator 25 esférico.

A mistura pode ser obtida circulando-se a solução de polímero/pró- catalisador/cocatalisador/solvente/etileno/comonôrnero/ hidrogênio com um mais agitadores equipados com pás misturadoras.

A alimentação 30 {etileno/comonômero/solvente/hidrogênio) pode, por t exemplo, ingressar no reator desde o fundo e o pró- catalisador/cocatalisador pode, por exemplo, ingressar no reator separadamente da alimentação e também do fundo.

A temperatura do primeiro reator está na faixa de 160°C a 35 190°C, por exemplo, aproximadamente 175°C e a pressão do reator está na faixa de 400 psi a 1000 psi, por exemplo, aproximadamente 500 psi.

A temperatura do segundo reator,

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em série com o prirneiro, aurnenta até atingir uma temperatura na faixa de 175°C a 210°C, por exernplo, aproximadamente 202°C, com aproximadamente de 10 a 15 por cento da reação restante ocorrendo e sem adição de 5 catalisador ou monômeros adicíonaís. i A razão rnolar de alimentação de PrÓ- catalisador/Cocatalisador A1/T1 é ajustada num valor na faixa de 0,5:1 a 3:1. O tempo médio de residência no reator está na faixa de 2 a 30 minutos, por exemplo, 10 aproximadamente 8 minutos por reator esférico antes do término pÓs-reator através de um fluido especialmente projetado para essa Einalidade.

Após a solução polimérica deixar o reator, o solvente com monômero de etileno e comonômero de l-octeno não convertidos pode ser removido 15 da solução polimérica via sistema desvolatilízador de duplo estágio e então reciclado.

As impurezas podem ser removidas da corrente reciclada antes do reingresso no reator.

O polimérico fundido pode, por exemplo, ser bombeado por ineio de uma matriz especialmente projetada 20 para peletização submersa.

As pelotas são transferidas para peneiras classificadoras para remover partícutas super ou subdimensionadas.

As pelotas acabadas são então transferidas para dispositivos de armazenamento.

Catalisador Multiconstítuínte 25 O sistema catalítico rnulticonstituinte inclui uma composição de catalisador Ziegler-klatta que inclui um pró-Catalisador ou cocatalisador contendo magnésio e titânio.

O pró-catalisador é um catalisador Ziegler-Natta que inclui um composto de titânío suportado sobre MgCl2. 30 O coca'talisador é ükl trietilalumínio.

C) pró-catalisador pode ter uma relação de Ti-Mg entre 1,0:40 a 5,0:40, por exemplo, 3,0:40. Os componentes pró-catalíticos e cocataiísador poderrL ser contatados antes de ingressarem no reator ou quando no reator- O pró-catalisador pode, 35 por exemplo, ser qualquer outro catalisador Ziegler-Natta à base de titãnio.

A razão molar A1:T1 de componente cocatalitico para componente pró-catalítico pode ser de l h r" " ' -=—- — — ' e " , _ . ----- __, 19 " —— __ ~

V ———— 0,5:1 a 3:1. A baixa razão de A1/T1 é importante porque facilita o estreitamento da distribuição de peso rnolecular e a redução da relação de fluxo de fundído I10/I2. A 5 composicão catalisadora multiconstituinte com uma > razão d Ti:Mg entre 1,0:40 a 5,0:40, por exemplo, 3,0:40, uma razão A1/T1 na faixa de 0,5:1 a 3:1 gerou um produto com 'distríbuíção de peso molecular estreíta, baixa razão de fluxo de fundido I10/I2 sern afetar significativamente a 10 estabilidade do reator. O sistema catalítico multiconstitui.nte inclui uma composição catalisadora Ziegler-Natta que inclui um pró- catalisador e um cocatalisador contendo magnésio e titânio. O pró-catalisador pode, por exemplo, compreender 15 o produto de reação de dicloreto de magnésio, um ciihaleto de alquilalumínio e um alcóxido de titânio. O pró-catalisador compreende o produto de reação de: (A) um haleto de magnésio preparado contatando-se: (1) pelo menos um componente de magnésio solúvel em 20 hidrocarboneto representado pela fórmula geral R"R'Mg.xA1R'3, onde cada R" e R' são grupos alquila; (2) pelo menos uma fonte de haleto metálico ou não- metálíco sob condições t-ais que a temperatura de reação não ultrapasse uma temperatura na faixa de 20 a 40, que 25 não ultrapasse, por exemplo, cerca de 40°C; ou aj-ternatívamente, que não ultrapasse cerca de 35°C; (B) pelo menos um composto de metal de transição representado pela fórmula Tm(OR)yXy-x, onde Tm é um metal dos Grupos IVB, VB, VIB, VIIB ou VIII da Tabela 30 Periódica; R é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20, por exemplo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono; X é urri haleto, e y e x são números inteiros e sua soma é igual a 4, e (C) uma fonte adicional de haleto para prover a relação 35 X:Mg excedente desejada; sendo que a fonte adicional de haleto pode ser um cornpo,%to de organo haleto de rnetal do Grup'o IIIA incluindo, por exemplo, os representados pela

€ 20 ——-— — fórmula R'yMX,; onde M é um metal do Grupo IIIA da Tabela Periódica de Elementos, por exemplo, alumínio ou boro;

I cada R' é inclependent-emente um grupo alquila tendo de 1 a 20, por exemplo, de 1 a 10, ou alterna'tivamente, de 2 a 8 5 átomos de carbono; X é um átomo de halogênio, por i exerrtplo, cloro; y e , cada qual, independentemente, tem um valor de 1 a um valor igual à valência de M. Earticularmente, compostos de organo haleto apropriados incluem, por exemplo, dicloreto de etilalumínio, 10 sesquicloreto de etilalumínio; cloreto de dietilalum'ínio; dicloreto de isobutilalumínio; cloreto de diisobutilalumínio; dicloreto de octilalumínio; e combinações de 2 ou rnaís dos mesmos. Compostos de metal de transição particularmente 15 apropriados incluem, por exemplo, tetracloreto de titânio, tricloreto de titânio, tetra-(isopropoxi)- titânio, tetrabutoxititânio, dibrometo de dietoxititânio, dicloreto de dibutoxititânio, tetrafenoxititânio, óxido de isopropoxi vanádío, tetra-n-propóxido de titânio, suas 20 místuras e similares. Outros compostos de titânio apropriados que podem ser empregados como componente de metal de transição incluem, na presente invenção, pelo menos um composto de titânio representado pela fórmula Ti(OR)x X4-x, onde cada R é 25 independentemente um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10, ou alternativamente, de cerca de 2 a cerca de 4 átomos de carbono; X é um halogênio e x tem urri valor de zero a 4. Os componentes pró-catalíticos anteríormente citados são 30 combinados em proporções suficientes para prover razões atômicas conforme previamente mencíonado. O produto de reação pró-catalítico anteriormente citado é preparado na presença de um diluerite inerte. A concentração de componentes catalisadores são tais que 35 quando os componentes essenciais do produto de reação catalitico são combinados, a pasta resultante é de cerca 'de 0,005 a cerca de 1,0 molar (moles/litro) em relação ao

I" V m ¶ - - - 1_ _. . _, _ _ - . - . .

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W magnésio. Diluentes orgânicos inertes apropriados 6 representativos incluern, embora não se restrinjam a etano liquefeito, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, os '4 vários hexanos isoméricos, isooctano, misturas 5 parafínicas de alcanos com 8 a 12 átomos de carbono, § ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, solverites indi-'stríais composto" por hídrocarbonetos saturados ou aromáticos, tais corrio querosene e naftas. Diluentes orgânicos inertes 10 apropriados representativos são livres de quaisquer compostos olefínicos e outras impurezas. Diluerites orgânicos ínertes apropriados representativos têm pontos de ebulição na faixa de -50"C a 200°C. A mistura dos componentes pró-catalíticos para prover c) produto de 15 reação catalítico desejad.o é vantajosamente preparada sob atmosfera ínerte tal corno nitrogênio, de 20°C a 40°C, contanto que o suporte de haleto de magnésio seja preparado de forma tal que a temperatura de reação não ultrapasse 35°C. Na preparação do produto de reação 20 catalítico, não é necessárío separar componentes solúveis em hidrocarboneto de componentes insolúveis em hidrocarboneto do produto de reação. A composição pró-catalisadora serve como um componente de uma composição catalisadora Ziegler-Natta, em combínação 25 com um cocatalisador. O cocatalisador é empregado numa razão molar baseada em titânio no pró-catalisador de 1:1 a 100:1, poe exemplo, numa razào molar na faixa de 0,5:1 a 3:1. Mistura 30 O interpolímero de eti1eno/alfa-o1efina da invenção pode ser rnisturado com um ou mais polímercs, por exernplo, uma composição de polietileno de baixa densidade, para formar uma mistura. Essa composição de polietileno de ba.ixa densidade pode ter uma densidade na faixa de 0,910 g/cm3 35 a 0,940 g/cm3; por exemplo, de 0,915 g/cm3 a 0,935 g/Cm3, e um índice de fusão (Í2) na faixa de 0,1 a 5 g/lO minutos; pQr exemplo, de 0,2 a 2g/1O minutos. A mistura

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30. revestirnento, filmes orientados na direção da máquina, bem como folhas base de sustentação para fraldas. Métodos díferentes podem ser empregados para fabricar tais filmes. Técnicas apropriadas de conversão incíuern, embora nào se restrinjam a processo de filme soprado, proCeesO 35 de filme pIano, processo de estiramento, processo de dupla bolha, tal como um processo de formar, encher e vedar vertical ou horizontal, parcialmente reticulado ou não-reticulado. Essas técnicas são geralmente bastante conhecidas. Erri uma concretização, a técnica de conversão inclui, embora não se restrinja a processos de filme soprado. 5 Os filmes, de acordo com a presente invenção, podem incluir pelo menos uma camada de filme, tal como um filme rnonocamada, ou pelo menos uma camada num filme multicamada preparado através de processos de revestimento por fundição, sopro, calandragem, ou extrusão. O interpolímero de etileno/alfa-olefina ou sua mistura com um ou mais de outros polímeros, por exemplo, LDPE, podem ser usados numa variedade de filmes, inclusive, embora não restritos a filmes retráteis de alta transparência, filmes retráteis para agrupamento/unitização de embalagens, filmes estiráveis planos, filmes para ensilagem, filmes estiráveis para vedação/proteção, selantes/vedantes, filrnes para sachês, filrnes para revestimento, filmes orientados na direção da máquina, bem como folhas base de sustentação para fraldas. Os filmes da invenção possuem uma tensão de retração MD maior que 25 cN, por exemplo de 15 CN a 40 cN; uma opacidade inferior a 10%, por exemplo, de 5% a 15%; bern como perfuração maior que 170 pés-libra/polegada cúbica, por exemplo, de 150 pés-libra/polegada cúbica a 400 pés- libra/polegada cúbica.

EXEMPLOS Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, embora não pretendam restringir seu escopo. Produção de Exemplos Inventivos 1 e 2 e Exemplo Comparativo 1 Todas as matérias primas (etileno, l-octeno) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico sob a marca ISOPAR E, disponibilizado no mercado pela ExxonMobil Corporation) são purificados com crivos moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é suprido em cilindros pressurizados em grau de alta

~ —I I~ — — _ -. -.- — . 24 -. - » :é 'pureza, não sendo adicionalmente purificado. A corrente l - de alimentação de monômero ao reator (etileno) é pressurizada vía compressor mecânico a uma pressão acinia + · da pressão de reação, por exemplo, 750 psig. A 5 àlimentação de solvente e de com.onômero (l-octeno) é " pressurizada via bomba mecânica de deslocarnento positivo a uma pressão acima da pressão de reação, por exemplo,

75.0 psig. Os componentes catalíticos índividuais são manualmente diluídos em batelada "até concentrações 10 especificadas de coinponente com solvente purificado (ISOPAR E) e pressurizados a uma pressão acima da pressão de reação, ex: 750 psig. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de vazão de massa e independentemente controlados com sisternas de controle de 15 válvula aatomatizados por cornputador. O reator de polimerização em solução continua pode consistir de um laço cheio, não ad'abático, isotérmico, círculante. É possível o controle independente de todas as alimentações novas de solvente, monômero, comonômero, 20 hidrogênio e componente catalítico. A alimentação combinada de solvente, monômero, comonômero e hidrogênio tem temperatura controlada entre 5"C a 50"c e tipicamente 40"C, passando-se a corrente de alimentação por um trocador de calor. A alimentação nova de comonômero para 25 o reator de polimerização é alinhada para adicionar comonômero ao solvente de reciclagem. A alimentação nova total ao reator de polímerízação é injetada no reator, por exemplo, em dois locais aproxímadamente com volmmes - iguais de reator entre cada local de injeção. a 30 al-imentação nova é controlada tipicamente com cada m injetor, por exemplo, re'cebendo metade do fluxo de massa | de alirnentação total nova. Os componentes catalíticos são injetad-os no reator de polimerização através de um dispositivo de entrada de injeção especialmente concebido 35 e são combinados em uma corrente de alimentação mista de pró-catalisador/cocatalisador antes da injeção ao reator. O componente cocatalítico é alimentado com base em razões bd

L "—- - — — _ _ _, _ , 25 molares especificadas calculadas ao componente pró- catalítico. rmediatamente após cada local de injeção novo (alimentação ou catalisador), as correntes de alimentação são misturadas com os conteúdos do reator de 5 polimerização circulantes com elementos misturadores estáticos Kenics. Os conteúdos do reator são continuamente circulado.s através de trocadores de calor responsáveis por remover boa parte do calor de reação e com a terriperatura da lateral refrigeíante sendo

1.0 responsável por manter um ambiente de reação isotérmico à temperatura especificada. A circulação em torno do laço d'e reator pode ser provida por uma bomba espiral. O efluente do reator de poIimerização (contendo solvente, m-çmômero, comonômero, hidrogênio, componentes 15 catalíticos, e polímero fundido) egressa do laço do teator e entra em uma zona onde é contatado com um agente desativador e varredor de ácido (tipicamente estearato de cálcio e água de hidratação associada) para interromper a reação e varrer o cloreto de hidrogênio. Além disso, 20 vários aditivos tais como antioxidantes, podem ser adicionados neste ponto. A corrente.então segue através de outro conjunto de elementos misturadores estáticos tais como elementos misturadores estáticos Kenícs, para dispersar uniforrnernente o veneno de catalisador e 25 aditivos. Após adição de aditivo, o efluente (contendo solvent'e, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes cataliticos, e polímero fundido) passam por um trocador de calor para elevar a temperatura da corrente em 30 preparação para separação do polímero de outros componentes de reação com ponto de ebulíção mais baixo. A corrente passa então por uma válvula de controle de redução de pressão, responsãvel por manter a pressão do reator nurna meta especificada). A corrente ingressa então 35 num sisterna de separação e desvolatilização de duplo estágio, no qual o polimero é removído do solvente, hidrogênio e monômero e cornonôínero não reagido. As

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O fundido polimérico separado e desvolatílizado é bombeado através de uma matriz especialmente concebida para peleti-zação submersa, 5 cortado em pelotas uniformes e sólidas, secado e transferido para um funil.

Após validação das propriedades iniciaís do polímero, as pelotas de polímero sólidas são transferidas para dispositivos de armazenamento. 10 As porções removidas na etapa de desvolatilização podem ser recicladas ou destruídas.

Por exemplo, a rnaior parte do soIvente é reciclada de volta para o reator após passar pelos leitos de purificação.

O solvente reciclado pode ainda ter nele comonômero não reagido que é 15 reforçado corn comoríômero fresco antes do reingresso no reator.

O solvente reciclado pode aínda ter algum hidrogênio que é então reforçado com hidrogênio fresco.

As Tabelas 1-3 resumem as condições para polimerização de Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2. Os 20 a.ditivos utilizados no Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 tinham 1250 ppm de estearato de cálcio, 1000 ppm Irgafos 168, 250 ppm de Iganox 1076 e 200 ppm de Irganox 1010.

" _ - —-.- 27 " " V — — — a Tabela 1 - Alimentações ao reator de processo utilizadas para preparar o Exemplo Comparativo 1 e os Exemplos Inventivos 1 e 2. -. ALIMENTAÇÕES AO REATOR jEx.comp.1Ex.Inv.1Ex.Inv.2 Temperatura alimentação I 40,1 40,1 39,9 reator primário

U Fl-uxo solvente total reator I 1,408 1,408 1,422 primário (lb/h) Fluxo de etileno fresco I 295,6 295,7 298,5 reator primário (lb/h) Fluxo etileno total reator l 307,7" 308,5 311,2 primário (lb/h) Tipo comonômero jl-octeno l-octenol-octeno ' Fluxo comonômero fresco I 18,9 17,1 14,1 reator primário (lb/h) Fluxo comonômero total reator 113,7 102,2 86,3 primário (lb/h) Relação solvente/etileno 4,76 4,76 4,76 alimentação reator primário Fluxo hidrogênio fresco 1,938 2,615 2,801 reator primário (sccm) % moles hidrogênio reator 0,101 0,136 0,144 primário Tabela 2 - Condições do Reator de Processo utilizadas 5 para o preparo de Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 CONDIÇÕES DE REAÇÃO Ex.Comp.l x.Inv.lE,x.lnv.2 I Temperatura controle reator I 175 I 175 l 175 primário Pressão no reator primário I 725 ) 725 I 725 (Psig) Saída FTnIR Reator primário ! 8,9 ) 8,9 I 8,9 [C2] (g/lj) Concentração polímero reatorj 17,7 ) 17,6 | 17,5 primário (% peso) . Coeficiente transferêncía | 12 ! 11 I 11 trocador de calor do reator I - primário (BTU/(pé quadrado h| °F) Tempo residência polímero no| 0,12 I 0,12 I 0,12 reator primário (h) Conversão total etileno por I 92,0 I 92,0 I 92,0 ventilação (°) peso) Taxa de produção total (lb/h)| 302 I 301 I 301 d ,

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ÇK ——-— W' Tabela 3 - Condições do Catalisador utilizado no preparo n de Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 nos quais TEA é trietil alumínio. W CATALISADOR Ex.Comp.1Ex.Inv.1Ex.Inv.2 Tipo catalisador no reator Ziegler- Ziegler-Ziegler- prirnárío Natta I Natta I Natta 0 Fluxo catalisador no reator 1,26 0,89 0,91 primário (lb/h) jconcentração catalisador reator 455 455 455 .- · r primário (ppm) I Eficiência catalisador reator 0,526 _ 0,745 0,7-26 I primário (M lbs Polim/lb Zr) . Peso molecular metal 47,9 47,9 47,9 catalisador reator primário (g/mol) Razào molar co-catalisador-l 4,0 1,5 1,5 reator primário Típo cocatalisador reator TEA TEA TEA primário Fluxo cocatalisador reator 1,37 0,36 0,37 primário (lb/h) I Concentração cocatalisador-l 4.000 4.000 4.000 reator primárío (ppm) Caracterização de Exemplo Comparativo 1 e Exemplos 5 Mventivos 1 e 2 As propriedades de caracterização do Exemplo Comparativo 1 e dos Exemplos Inventivos 1 e 2 são reportadas nas Tabelaq 4-14 e Figuras 1-7. Tabela 4: Índice de fusão (I2) e relação de índice de 10 fusão (I10/I2) e densidade do Exemplo Comparativo 1 e dos Exemplos Inventivos 1 e 2 Amostra Índice de Fusão I2 a 190°C Il0/I2 Densidade (g/lO min) (g/cTrl3) Exemplo 0,54 9,32 0,9263 comparativo 1 Exemplo 0,53 7,12 0,9272 Inventivo 1 Exemplo 0,56 6,91 0,9298 Inventivo 2

- ~ e u: - 29 ·' '_2 ¥ "= 4 ~ -- - —- Tabela 5: Dados DSC de temperatura de fusão (TJ, calor de fusão, cristalinidade percentual (% Crist.) e temperatura de cristalização (T,) de Exemplo Comparativo W 0 1 e ExemplQs Inventivos 1 e 2 T Calor de % T,

O (°C) fusão (J/g) Crist. ( C) Exemplo Comparativo 1 123,0 159,0 54,4 109,3 Exemplo inventivo 1 122,1 158,0 54,1 109,5 Exemplo Inventivo 2 122,9 162,0 55,5 110,5 5 Tabela 6: Daaos de viscosidade DMS de Exemplo Comparativo 1 e dos Exemplos Inventivos 1 e 2 Viscosidade (Pa-s) Frequência (rad/s) Ex.comp.1Ex.Inv.1Ex.Inv.2 0,10 14.704 12.689 12.096 0,16 14.288 12.407 11.815 0,25 13.762 12.003 11.453 0,40 13.110 11.512 10.993 0,63 12.353 10.920 10.448 1,00 11.535 10.248 9.823 1,58 10.583 9.502 9.125 2,51 9.595 8.685 8.360 3,98 8.620 7.820 7.548 6,31 I 7-576 I 6-927 I 6.705 I 10,00 6.545 6.031 5.852 15,85 5.533 5.149 5.009 25,12 4.611 4.315 4.209 39,81 3.771_ 3.566 3.467 63,10 3.020 2.860 2-800 100,00 2.377 2.260 2.217 [Víscosidade (0,1 rad/s)]/ 6,19 5,61 5,46 [Viscosidade (100 rad/s)]

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Tabela 7 - Dados tan delta DMS de Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 Tan Delta Frequêncía (rad/s) Ex . comp . 1 Ex . Inv . 1 Ex.lnv.2 0,10 8, 89 l 9,96 10,18 0,16 7, 20 I 8, lO 8,29 0,25 5, 92 I 6, 65 6,82 0,40 4, 92 I 5, 50 5,65 0,63 4, 13 I 4, 58 4,71 1,00 3, 50 I 3, 85 3,96 1,58 -2, 99 I 3, 26 3,35 2,51 2, 57 I 2, 78 2,85 3,98 2, 23 I 2, 39 2,44 6,31 1, 94 I 2, 06 2,10 10,00 1, 70 ) 1, 7 9 1,82 15,85 1,49 I 1, 56 1,59 25,12 1, 32 l 1, 36 1,39 39,81 1, lj ! 1, 19 1,22 63,10 1, 04 l 1, 05 1,07 100,00 0, 92 l 0, 93 0,94 Tabela 8 - Dados de módulo complexo e de ângulo de fase de Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 !Ex . Comp . 1 Ex.lnv.l |Ex.

Inv. 2 G* (Pa) ^ngulo de G* (Pa) Ângulo G* (E'a) I Ângulo fase de fase I de fase 1,47E+03j 83, 59 1, 27E+03 1,21E+03j 84,39 84,27 2, 26E+03j 82, 09 1, 97E+03 82,96 1,87E+03| 83,12 3,46E+03 80, 41 3,02E+03 81,44 2,88E+03j 81,65 5,22E+03 78, 51 4, 58E+03 79,69 4,38E+03) 79, 96 7, 79E+03 76, 4 0 6,89E+03 77,69 6,59E+03| 78,02 1,15E+04 74, 07 1,02E+04 75,45 9,82E+03| 75,83 1, 68E+04 71,51 1,51E+04 72,93 1,45E+04| 73,37 2,41E+04 68 , 77 2,18E+04 70,21 2,1OE+04| 70,66 3, 43E+04 65, 81 3,11E+04 67,25 3,0OE+04| 67,73 4,78E+04 62, 73 4,37E+04 64,08 4,23E+04| 64,57 6, 55E+04 59, 51 6,03E+04 60,75 5,85É+O4| 61,25 8,77E+04 5 6, 18 8, 16'E+04 57,27 7,94E+04| 57,77 1,16E+05 52, 82 1, 08E+05 , 53,71 1,06E+05| 54,20 1, 50E+05 4 9, 45 1, 42E+05 49,89 1,38E+05| 50,57 1, 91E+05 4 6, 08 1,80E+05 46,51 1,77E+05| 46,93 2,38E+05 42, 70 2,26E+05 42,90 2,22E+05| 43,28 5

Á .qü =, - -. à ~ .. ~ CJ ' .-__- ' " ' ' 3Í " - - ' —- — — — W: — — — — '¢ 4 d Í' Tabela 9 - Dados de resistência de fundido de Exemplo

4. Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 Resist. fundido (CN) a 190°C ¶ Exemplo comparativo 1 5,1 a Exemplo ínventivo I 4 , 4 Exemplo inventivo 2 4 , 3 e Tabela 10 - Dados de GPC através de GPC convencional de Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos I e 2 Mw Mn Mw /Mn M2 (g/mol) (g/mol) (g/mol) Exemplo comparativo 1 143.800 36.090 3,98 438.300 Exempj-o ínventivo l 135.600 38.600 3,51 357.200 Exemplo inventivo 2 133.800 38.950 3,44 349.900 5 Os dados ATREF estão resurnidos na Tabela 11 e Figura 6 para Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2.

Os pesos moleculares calculados são derivados da fração em peso, wt, e viscosidade intrínseca, [n]T, medida eín cada temperatura de eluição, T, na análise ATREF. O peso 10 molecular médio de viscosidade, Mv.t. , é calculado primeiramente a partir da viscosidade intrínseca como segue: m,.,. = (ln],./K }'í onde K = 4 x 10"' e a = 0,73 Os pesos moleculares médios são então calculados como ,1.5 segue: llõ llO m = ,E w, .M,.., /,E w, e M,, ,çw, ·M,,, lk, aj / 9q m = E w, M,,,, / E w,.

P q T=lS .. t#75 Jllj llO . M, = Epy, ·Mv,t /Z>r , t>20 km As diferentes fai,xas de températúra aplicadàs a cada média sãQ T= até 11O"C para Mhc, .60°Ç a 90°C para M,-1. e 75° a 90'°C para Mc-2 e 20'° a l1O°C para Mp.

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Tabela 11 - Dados de produto de resina e caracterização incluindo dados ATREF para Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 " & Descrição Exemplo Exemplo Exemplo comparativo 1 inventivo 1 inventivo 2 MI Resina (I2) 0,54 0,53 0,56 {g/lO minutos) Densidade resina 0,9263 0,9272 0,9298 (g/cc) Catalisador Ziegler-Natta Ziegler- Ziegler- Natta Natta Ti/40 Mg 3 3 3 AI/T1 4 1,5 1,5 Temperatura reator 175 175 175 (°C) M,,, 131.800 127.600 123.700 M,-, 74.230 86.500 75.530 M,-, 79.710 87.100 78.580 M, 99.770 106.310 101.100 Mh,/Mp 1,32 1,20 1,22 M,-2/Mp 0,80 0,82 0,78 % Fração HD ATREF 30,2 28,9 33,8 Mv = peso molecular médio de viscosidade de ATREF 5 Mh, =Mv médio para fração acima Th, de ATREF M,-i = Mv médio de copolímero entre 60 - 90°C - ATREF M,-2 = Mv médio de copolímero entre 75 - 90°C - ATREF Mp = Mv médio de polímero total de ATREF % Fração HD, área sob a curva acima Th, 10 Os resultados de fracionamento cruzado estão resumidos nas Tabelas 12-14 para Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2. O fracionamento cruzado mostra que os pesos moleculares médios ponderais para as frações a 90°C e 95°C dos Exemplos 1 e 2 são mais altos em relação à 15 fração a 1OO°C do que o do Exemplo Comparativo 1 conforme mostra a Figura 7.

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—- . - —- * Fílmes Inventivos 1-4 e Filmes Comparativos 1-2

O Os fiímes são preparados em uma matriz de 6" com uma rosca para baixa densidade linear (LLDPE). Durante a "" fabricação do filme não se utiliza resfriamento de filme 5 por meio de tubo ("internal bubble cooling). Adicionou-se

K um auxiliar de processamento de polimero (PPA) para todos os componentes de resina antes da fabricação dos filmes. O PPA é adicionado como 1,5% de um lote padrão de E'PA denominado CKAC-19-fabricado pela Ingenia Polymers, que 10 continha 8% de Dynamar FX-5920A em portador de PE. O Filme Inventivo 1 compreende o interpolírnero de êtileno/alfa-olefina do Exemplo Inventivo I. O Filme Inventivo 2 compreende interpolímero de .etileno/alfa-olefina do Exemplo Inventivo 2. 15 O Filme Inventivo 3 compreende uma mistura que compreende 65 por cento em peso do interpolímero de etij-eno/alfa- olefina do Exemplo Inventivo 1 e 35 por cento em peso de um polietileno de alta pre3são e baixa densidade da Dow (LDPE) LDPE 1321(0,25 MI, 0,921 g/cm').

20 O Filme Inventivo 4 compreende uma mistura que compreende 65 por cento em peso do interpolimero de etileno/alfa- olefina do Exemplo Inventivo 2 e 35 por cento em peso de um polietileno de alta pressão e baixa densidade da Dow (LDPE) LDPE 1321 (0,25 MI, 0,921 g/cm'). 25 O Filme Comparatívo 1 compreende q polímero de etileno do Exemplo Cornparativo 1. O Filme Comparativo 2 compreende uma rnistura que .compreende 65 por cento em peso do polímero do Exemplo ^ Ccimparatívo 1 e 35 por cento em peso de um polietileno de m 30 alta pressão baixa densidade Dow (LDPE) LDPE 1321 (0,25 MI, 0,921 g/cm'). Os parãmetros gerais para filme sQprado utilizados na produção do Filrne Inventivo 1-4 e Filmes Comparativos 1-2 são mostrados na Tabela 15. As temperaturas na Tabela 15 35 mostram as ternperaturas mais próximas da temperatura do funil de pelotas (Barril 1) e ern ordem crescente à medida que o polímero vai sendo extrudado pela matriz (matriz

— —.— 3'7 — — : — .

superior). As propriedades do filme sÊio reportadas na Tabela 16-17. Tabela 15 - Parâmetros de processo de filme soprado utilízados para produzir Fihnes Inventivos 1-4 e Filnies 5 Cornparativos 1-2 Parâmetro Valor Razão de sopro (BUR) 2, 5 Produção (lb/h) 120 Espessura de filrne (mil) 2, 25 Abertura de matriz (mil) __ 70 Largura útil (pol) 23, 5 Temperatura do ar (°F) 45 Perfíl de temperatura (°F) Barril 1 350 Barril 2 425 Barril 3 360 Barril 4 360 Barríl 5 360 Peneira 420 Adaptador 420 Rotor 420 Matriz inferior 420 Matríz superior 420

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B Métodos de Teste Os métodos de teste incluem os seguintes: Densidade A densidade (g/cm') é medida de acordo com ASTM-D 792-03, 5 Método B, em isopropanol. As amostras são medidas no prazo de uma hora de moldagem, após condicionamento em banho de isopropanol a 23°C por oito minutos, para se obter equilíbrio térmico antes da medição. As amostras -" são moldadas por compressão de acordo com ASTM D-4703- 10 00, Anexo A, com um período de aquecime-nto inicial de cinco minutos, a aproximadamente 190°C e uma taxa de resfriarnento de 15°C/min segundo o Procedimento C. A amostra é resfriada a 45°C na prensa com resfriamento contínuo até que esteja "fria ao toque". 15 Índice de Fusão Q índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190"C/2,16 kg, sendo reportado em gramas eluídas por 10 minutos. Il0 é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/1O kg sendo reportado em gramas 2'0 eluídas por 10 minutos. Índice de Amplitude de Distribuição de Comonômero (CDBI) O CDBI é definido como a porcentagem em peso das moléculas de polimero com um teor de comonômero na faíxa de 50 por cento do teor molar médio total de comonômero e 25 representa uma comparação esperada para uma distribuição de Bernoullian. O CDBI de poliolefirias pode ser .convenientemente calculado com base em dados obtidos de técnicas conhecidas no estado da técnica, tais como, por

Ô exemplo, fracionamerito por eluição e elevação de 30 tempeí:atura ("TREF") conforme descrito, poe exemplo, por Wild, et al., Journal of Polymer Scieríce, Poly.Phys.Ed., vol. 20,441 (1982); L.O.Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance," SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, 35 Akron, OH, 107-119 (1-2 outubro, 1985): ou nas patentes americanas Nos. 4.798.081 (Hazlitt, et al.) e No.

5.008.204 (Stehling). Porém, a técnica TREF rião inclui

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quantidades de purga em cálculos de CDBI. Mais preferivelmente, a distribuição de comonômero do polímero é determinada utilizando-se ariálise '3ç NMR de acordo com técnicas descritas, por exemplo, na patente americana No. 5 5-292.845 (Kawasaki, et al.) e por j.C.Randall em Rev.Macromol. Chem.Phys., C29, 201-317. Presença de Ramificação de Cadeia Longa A presença de rarnificações de cadeia longa pode ser determinada em homopolímeros de etileno utilizando 10 espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) i3ç e é quantificada utílizando o método descrito por Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V.2&3, 285-297). Existem out-ras técnicas conhecidas úteis para determínar a presença de ramificações de cadeia longa erri polímeros 15 de etileno. Dois desses métodos representativos sào cromatografia de permeação em gel acoplada com um detector de dispersão de luz laser de baixo ângulo (GPC- LALLS) e cromatografia de permeação em gel acoplada com um detector viscosímetro diferencial (GPC-DV). O uso 20 dessas técnicas para detecção de ramificação de cadeia longa e as teorias básicas foram bem documentadas na líteratura. Vide, por exemplo, Zimm, G.H. e Stockmayer, W.H., j.Chem.Phys., 17, 1301 (1949) e Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, john Wiley & Sons, 25 New York (1°91) 103-112. Cristalinidade por DSC A calorimetria diferencial exploratória (DSC) pode ser usada para rnedír o comportamento de fusão e cristalização

Ó de um polimero numa ampla faixa de temperatura. Por 30 exemplo, o DSC QlOOO da TA Instrurnents, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e com um amostrador automático é utilizado para conduzir essa anáj-ise. Durante o teste, um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min é usado. Cada amostra é prensada 35 sob fusão em um filme fino a cerca de 175°C; a amostra fundida é então resfriada ao ar até atingir temperatura anibiente (-25°C). Um corpo de prova de 3-10 mg, corn 6 mm

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- — 6 - -.. '- - 41 f

Nt de díâmetro é extraído do polímero resfriado, pesado, colocado num recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) e fechado por compressão.

A análise é então conduzida para determinar suas propriedades térmicas. 5 O comportamento térmico da a.mostra é determinado elevando-se e reduzindo-se gradualmente a temperatura da amostra (rampas) para criar um perfil de fluxo térmico versus temperatura.

Primeirarnente, a amostra é rapidamente aquecida a 180°C e mantida isotérmica por 3 lO minutos para remover seu histórico térmico.

Em seguida, a amostra é resfriada a -40°C a uma taxa de resfria-mento de 1O°C/mincito e mantida isotérmica a -40°C por 3 minutos.

A arriostra é então aquecida a 150°C (denominada a rampa de "segundo aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 15 1O°C/minuto.

As curvas de resfriamento e segundo àquecirnento são registradas.

A curva de resfriamento é analisada ajustando-se os pontos extremos de referência desde o início da cristalização a -20"C.

A curva de aquecimento é analisada ajustando-se os pontos extremos 20 de referência de -20°C até o final da fusão.

Os valores determinados são a temperatura pico de fusão (TJ, temperatura pico de cristalização (T,), calor de fusão (Hf) (em joules por grama) e a % cristalinidade calculada para amostras de polietileno,"uti1izando: 25 % cristalinidade = ((Hf)/(292 j/g)x 100 O calor de fusão (Èif) e a temperatura pico de fusão são reportados a partir da curva de segundo aquecimento.

A temperatura pico de cristalização é determinada a partir da curva de resfriamento. 30 Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) Para medições em cromatografia de permeação em gel (GPC), o sistema cromatográfico consistiu de um instrumento modelo PL-220 da Polyrner Laboratories.

Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C.

Sào 35 utilizadas três colunas Mistas-8 de 1O-µm da Polymer Laboratories com solvente 1,2,4-tricloro'benzeno.

As amostras foram preparadas a uma concentração de 0,1 g do

""

_ _ , 42 —— —— - -. —— u a polimero em 50 ml de solvente.

O solvente utilizado para preparar as amostras continha 200 ppm do antioxidarite hidroxitolueno butílado (BHT). As amostras foram preparadas agitando-se levemente por 4 horas a 160°C.

O 5 volume de i-njeção utilizado foi de 100 microlitros e a taxa de fluxo de 1,0 ml/minuto.

A calibração do conjunto de coIuna GPC foi conduzida com padrões de poIiestireno com distribuição de peso molecular estreita adquiridos da Polyrrier Laboratories.

Os pesos moleculares pico de padrão 10 d.e poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando o método de Williams e Ward: MpoL1etLler1o " A(MpolLestLrerlc,) B onde M é c) peso molecular, A tem um valor de 0,4316 e B é igual a 1,0. Os cálculos de peso molecular equivalente de 15 polietileno foram conduzidos utilizando software TriSEC Viscotek versão 3.0. Williams, T., e I.M.

Ward. "The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Cromatography Using Polystirene Fractions", j.polym.yj3 Sci.

PoIym.

Lett., 6, 621 (1968). 20 Eracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura Analítico (ATREF) A Fração de Alta Densidade (percentual) é medida vía análise de fracionamento por eluição e elevação de temperatura analítico (ATREF). A análise ATREF é 25 conduzida de acordo com o método descrito na patente americana No. 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determínatíon of Branching Distributions in Polyethylene and Etylene Copolymers, Journal of Polymer Science, 20, 441-455 (1982). A 30 composição a ser analisada é dissolvida em tríclorobenzeno e deixada cristalízar ein uma coluna contendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável) i:eduzindo-se lentamente a temperatura para 20°C a uma taxa de resfriamento de 0,l°C/min.

A coluna é equipada 35 com um detector infravermelho.

Uma curva de cromatograma ATREF é então gerada eluindo a amostra de polímero cristalizada da coluna, aumentando lentamente a

_ 43 . _

temperatura de solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°C a uma taxa de 1,5°C/min.

O peso molecular médio de viscosidade (MJ do polímero de eluição é medido e reportado.

Um gráfico ATREF apresenta distribuição de 5 rarníficação de cadeia curta (SCBD) e peso molecular.

O gráfico SCBD tem 3 pícos, urn- para fração de alta cri-stalinidade (tipicamente acima de 90°C), um para fração de copolimero (tipicamente entre 30-90°C) e um para fração de purga (tipicamente ínferior a 30°C). A curva também tem um vale entre a fração de copolímero e a fração de alta cristalínidade.

A T= é a temperatura mais baixa nesse vale.

A fração de °5 de alta densidade é a área sob a curva acima da Thc.

Mv é O peso molecular médio de vi-scosidade de ATREF.

M,,, é o Mv médío para fração acima da Th,. M, é O Mv médio de copoIímero entre 60-90°C.

Mp é O Mv médio do polímero total.

Teor de Comonômero C13 NMR É bastante conhecido o uso de métodos espectroscópicos NMR para determinar composição de polímero.

ASTM D 5017- 96, J.C.

Randall et al., em "NMR and Macromolecules", ACS Symposium série 247. J.C.

Randall, Ed., Am.

Chem.

Soc., Washington, D.C., 1984, Cap.9, e J.C.

Randall em "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977) apresentam métodos gerais de análise de poIímero através de espectroscopia de NMR.

Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS) As resinas foram moldadas pof compressão em placas circulares de 3 rrun de espessura x 1" a 350°C por 5 minutos sob pressão de 1500 psi ao ar.

A amostra é então removida da prensa e colocada na bancada para esfriar.

Uma varredura de frequência a temperatura constante é conduzida utilizando um equipamento ARES (Advanced Rheometric Expansíon System), equípado corn placas paralelas de 25 mm, sob purga de nitrogênio.

A amostra é colocada sobre a placa e deixada derreter por cinco minutos a 190°C.

As placas são então fechadas a 2mm, a amostra aparada, e ínicíado o teste.

O método possui um

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a fator de atraso inerente de cinco minutos adicionais para permitir equilíbrio de temperatura.

Os experimentos são conduzidos a 190°C numa faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s.

A amplitude de esforço é constante em 10%. A 5 resposta à tensão é analisada em termos de amplitude e fase, com base nos quais são calculados c) rnódulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G"), módulo complexo (G*), viscosidade dinâmica t|* e tan (Ô) ou tan delta.

Resistência de Fundído lO A resistência de fundido é medida a 190°C utilizando um instrumento Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), alimentado sob fusão com urn reômetro capilar Goettfert Rheotester 2000 equipado com uin ângulo de entrada plano (180 graus) com 30 mm de comprimento e 2 15 mm de diârnetro.

As pelotas são alimentadas no barril (L = 300 mm, diâmetro = 12mm), comprimidas e deíxadas fundir por 10 minutos antes de serem extrudadas a uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/s, o que corresponde a uma taxa de cisalhamento de parede de 32,8 s"1 a um 20 determinado diâmetro de matriz.

O extrudado passa pelas rodas do Rheotens localizadas lOOmm abaixo da saída da matriz, sendo puxado para baixo pelas rodas a uma taxa de aceleração de 2,4 mIn/s2. A força (em CN) exercida sobre as rodas é registrada como urna função da velocidade das 25 rodas (em mm/s). A resistência de fundiclo é reportada

.como a força de platõ (CN) antes que o filamento se rompa.

Fracionamento cruzado: Fracionamento po.r Eluição e Elevação de Temperatura (TRRF) seguido de GPC 30 O experirnento é conduzído com um instrumento construído de acordo com Gillespie e Li Pi Shan et al. (Apparatus for Method for Polymer Characterization, WO2006081116). A taxa de aquisição de dados é de urn ponto de dados/segundo. 35 CoIuna TREF As colanas TREF são construídas com tubulação de aço inoxídável 316 de 1/8" x 0,085" 1avados com acetona.

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tubulação é cortada num coinprimento de 42" e carregada com uma mistura seca (60:40 volume:volume) de fío de aço inoxidável 316 cortado com 0,028" de diâmetro (Pellet rnc., North Tonawanda, NY) e esferas de vidro grau 5 técnico malha 30-40. Essa combinação de comprimento de coluna e rnaterial de carga resulta num volurrre intersticial de aproximadamente 1,75 ml. As extremidades da coluna TREF são capeadas com terminaís conectores de coluna HPLC Valco equipados corrr uma tela de aço 10 ínoxidável de 10 µm. Essas extremidades de coluna provêem às colunas TREF uma conexão direta ao encanamento do ínstrumento de fracionamento cruzado rio forno TREF. As colunas TREF são enroladas, equipadas com um sensor de temperatura e detector de temperatura de resistência 15 (RTD), e envolvidas com fita isolante de vidro antes da instalação. Durante a instalação, há um cuidado adicional corrí a colocação do nível da coluna TREF em relação ao forno para garantir uniformidade térmica adequada dentro da coluna. Ar resfriado é provido aos fornos TRRF a 40 20 L/minuto via resfriador cuja temperatura de banho é de 2°C. Calibração de temperatura de coluna TREF As temperaturas de eluição reportadas da coluna TREF são ajustadas com a taxa de aquecimento utilizadas na faixa 25 de temperatura de 11O°C a 30°c, de forma que as composições observadas versus temperaturas de eluição estejam de acordo corn o prevíamente reportado (L. Wíld, R.T. Ryle et al., j.Polymer Science Polymer Physics Edition 20, 441-455 (1982)). 30 Preparação de Amostra As soluções de amostra são preparadas na forma de soluções de 4 mg/mL em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 180 ppm de hidrQxitolueno butilado (BHT) e o solvente é aspergido com nitrogênio. Uma pequena 35 quantidade de decano é adicionada como marcador de taxa de fluxo à solução de amostra para a validação de eluição de GPC. A dissolução da amostra é completada através de leve agitação a 145°C por quatro horas.

Carga de Amostra As amostras são ínjetadas via linha de transferência aquecida em um injetor de laço fixo (laço de injeção de 5 500 µ1) diretamente sobre a coluna TREF a 145°C.

Perfil de Temperatura de coluna TREF Após a amostra ter sido injetada sobre a coIuna TREF, a coluna fica "offline" e é deixada esfriar.

O perfil de "" temperatura da coluna TREF é o seguinte: resfriamento de 145°C para 11O°C a 2,19°C/min, resfriamento de ll0°C para 30°C a O,11O°C/min e equilíbrio térmico a 30°C por 16 ininutos.

Durante a eluição, a coluna é recolocada "online" no trajeto de fluxo com uma taxa de eluição de bomba de 0,9 ml/min por 1,0 minuto.

A taxa de aquecimento d.a eluição é de 0,119°C/min de 30°C para 11O°C.

Eluição de coluna TREF As 16 frações são coletadas de 30°C a l1O°C em incrementos de 5°C por fração.

Cada fração é injetada para análise de GPC.

Cada uma das 16 frações é injetada diretamente da coluna TREF por um período de 1,0 minuto s.obre o conjunto de coluna GPC.

O eluente é equilibrado à mesma temperatura da coIuna TREF duranl-e eluição utilizando uma bobina de pré-equil'brio de temperatura (Gillespie e Li Pi Shan et al., Apparatus for Method for P'olymer Characterization, WO2006081116). a eluição de TREF é conduzida jateando a coluna de TREF a 0,9 ml/mírí por 1,0 minuto.

A primeira fração, Fração (30°C), representa a quantidade de material que permanece solúvel em TCB a 30°C.

A fração (35°C), Fração (40°C), Fração (45°C), Fração (50°C), Fração (55"C), Fração (60°C), Fração (65°C), Fração (70°C), Fração (J5°C), Fração (80°C), Fração (85°C), Fração (90"C), E'ração (95°C), Fração (1OO°C) e Fração (105°C) representam a quantidade de material eluindo da coluna TREF' com uma faixa de temperatura de 30,01 a 35°C, 35,01 a 40°C, 40,01 a 45°C, 45,01 a 50°C, 50,01 a 55°C, 55,01 a 60°C, 60,01 a 65°C, 65,01 a 70°C, 70,01 a 75°C, 75,01 a 80°C, 80,01 a 85°C,

m "' 47 · :e" 6 85,01 a 90°C, 90,01 a 95°C, 95,01 a l0O°C, e 100,01 a 105°C, respectivamente.

E'arâmetros GPC O instrumento de fracionamento cruzado é equipado com uma 5 oré-coluna de 20 µm e quatro colunas mistas A-LS de 20 µm (Varian Inc. anteriormente PolymerLabs) e o detector IR-4 da PolymerChar (Espanha) é o detector de concentração. O conjunto de coIuna GPC é calibrado operando-se vinte e um padrões de poliestireno com distribuição de peso 10 molecular estreita. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol, e os padrões estão contidos em 6 mi-sturas tipo "coquetel". Cada mistura padrão ("coquetel") possui pelo rnenos uma dezena de separações entre os pesos moleculares individuais. Os 15 padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,005 gramas em 20 ml de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,001 g em 20 ml de solvente para pesos moleculares inferiores a 20 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 145"C com íeve agitação por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são operadas em prímeiro Lugar e na ordem decrescente de componente com peso molecular mais alto para minimizar a degradação. Uma 25 calibração de peso molecular logarítmico é gerada utilizando ajuste polinomial de quarta ordem como função de volume de eluição. Os pesos moleculares de píco de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a Equação seguinte, 30 c.onforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. sci. Polym. Let., 6, 621 (1968)): MpolLet/leno " A(Mpol1-est1Eeno)B on-de M é o peso moj-ecular, A tem um valor de 0,40 e B é igual a 1,0.

35. A contagem de placas para as quatro coIunas Mistas-B A-LS 20 µm precisa ser de pelo menos 19.000 utilizando um volume de injeção de 200 µ1 de uma solução de 0,4 mg/ml ———J d-

—- — - -—

48 - = —. — " y' - _

e de Eicosane em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contornando a m coluna TREF.

A contagem de placa calcula a partir do volume de retenção de píco (RVpkmax) e a largura do volume b

" de retenção a 1/2 altura (50% do pico cromatográfico) 5 para obter uma medida efetiva do número de placas 0 teóricas na coluna, utilizando a seguinte equação (Stríegeí e Yau et al-, "Modern Size-Exclusion Liquíd Chromatography", Wiley, 2009, página 86): 2 Contagem de E'laca' = 5, 5* [RVpX max/ (RVtra$. 50% pk ht _- RVfror,t 50% pk ht)l

10 Análise MWD para Cada Fração A distribuição de peso molecular (MWD) de cada fração é calcuj-ada a partir do cromatograma GPC integrado para obter o peso molecular médio ponderal para cada fração,

MW (temperatura)- I5 O estabelecimento do limite de integração superior (extremo de alto peso molecular) baseia-se na diferença visível entre a elevação de píco a partir da Iinha de referência.

O estabelecimento do limite de integração inferior (extremo de baixo peso molecular) é visuali7.ado 20 como o retorno à linha de referência ou o ponto de volume de eluição do padrão de poliestireno de peso molecular estreito de peso molecular 3250 (o que primeiro ocorrer). O nível de ruído branco do detector IR-4 é calculado a partir do detector IR-4 mediante análise do cromatograma

25 GPC antes do limite de integração superior (antes da eluição de polímero). A resposta do detector em cada tempo de aquisição provído pelas cadeias poliméricas é primeiramente corrigida na linha de referência para obter 6 sinal subtraído de linha de referência (IR(RV), RV é o 30 volume de eluição do cromatograma GPC). A resposta de IR- . 4 corrigido em Iinha de referência é também corrigida quanto ao ruído branco: IR(RV) é usado no cálculo GPC somente se IR(RV) for maior que o valor de ruído branco.

Nesse trabalho, um ruído branco típico para o IR é 35 determinado como sendo de 0,35 mV, ao passo que a altura de pico de polírnero total (injeção direta GPC 0,50 mg na coluna GPC que contorna a coluna TREF) em mV está

M > — " - ~ · " - € — - — - - " : "= ~=" . W £" " "~ L=- _ · ,· · - %=m _ ,_ . _ " _ — 49 -y' ~ — — — — - , . - — — — — u: tipicamente em torno de 240 para um polímero m poliolefínico (polietileno de alta densidade, poIidispersidade Mw/Wn aproximadamente de 2,6). Deve-se

W " ter cautela para prover urria relação sinal/ruído (altura 5 pico de injeção do polímero total para ruído branco) de 0 pelo menos 500 a 1,0 mg/ml 500 µL de volume de injeção para um polírnero poliolefínico (poIíetííeno de alta densidade, polidispersidade Mw/Mn de aproximadamente 2,6). 10 A área de cada cromatograma GPC convencional corresponde à quantidade de material políolefíníco eíuído da fração TREF. A porcentagem em peso da fração TREF a uma faixa de temperatura especificada da Fração, % peso (Temperatura), é calculada como a àrea do cromatograma GPC individual 15 dividido pela soma das áreas dos 16 cromatogramas GPC individuais. Os cálculos de distribuição de peso molecular por GPC (Mn, Mw e Mz) são conduzidos erri cada cromatograma e reportados somente se a porcentagem em peso da fração TREF for maior que 1,0% ern peso. O peso 20 molecular médio ponderal de GPC, Mw, é reportado como MW (temperatura) de cada cromatograma. A% ern peso (30°C) representa a quantidade de material eluindo da coluna TREF a 30°C durante o processo de eluição TREF. % peso (35°C), % peso (40"C), % peso 25 (45°C), % peso (50°C), % peso (55°C), % peso (60"C), % peso (65°C), % peso (70°C), % peso (75"C), % peso (80C), % peso (85°C), % peso (90°C), % peso (95°C), % peso (1OO°C), e % peso (105°C) representam a quantidade de material eluindo da coluna TREF com uína temperatura na

D ' 30 faixa de 30,01 a 35°C, 35,01 a 40°C, 40,01 a 45"C, 45,01 a 50°C, 50,01 a 55°C, 55,01 a 60°C, 60,01 a 65°C, 65,01 a 70°C, 70,01 a 75°C, 75,01 a 80°C, 80,01 a 85°C, 85,01 a 90°C, 90,01 a 95°C, 95,01 a 1OO°C, e 100,01 a 105°C, respectivamente. A fração ern peso cumulativa é definida 35 como a soma da °0 em peso das frações até uma temperatura especificada. A fração em peso cumulativa é de 1,00 para toda a faixa de temperatura.

— - -_=. _ ._. 5.0 " : - . _ - - . -- —- — ?' r O peso molecular com a fração de temperatura mais alta,

F MW (Fração da Temperatura mais Alta) é definido como o peso molecular calculado à temperatura rnais alta, & 0 contendo mais de 1,0% em peso de materíal. A Relação de 5 MW de cada temperatura é definida como o MW (Temperatura) e dividido pelo MW (Fração da Temperatura mais Alta). 'Condições de Teste de Filme As propriedades físicas a seguir são medidas nos filmes produzidos: 10 . Opacidade Total e Interna: as amostras medidas para. Qpacidade total e interna são coletadas e preparadas de acordo com ASTM D-l003. A opacidade interna é obtída via correlação de indice de refração utilizando óleo mineral nos dois lados dos fiímes. Utílizou-se um ínstrumento 15 Hazeguard Plus (BYK-Gardner USA: CoIumbia, MD) para c) teste. . Brilho a 45°: ASTM D-2457. . Resistência ao Rasgo Elmendorf MD e CD: ASTM D-1922 . Resistêncía à tração MD e CD: ASTM D-882. 20 . Resistência ao impacto de dardo: ASTM D-1709.

. Perfuração: a perfuração é medida num instrumento Instron Modelo 4201 com software Sintech Testworks, Versão 3.10. O tamanho da amostra é de 6" x 6", sendo efetuadas 4 medições para determinação do valor médío de 25 perfuração. O filme é condicionado por 40 horas após produção e pelo 24 horas num laboratório ASTM controlado. Utiliza-se uma célula de carga de 100 libras com um

W porta-amostra redondo. A amostra é um corpo de prova circular de 4".

m 30 A sonda de perfuraçào é uma esfera de aço inoxidável polido com 1/2" de diâmetro (sobre uma haste de 0,25") com extensão máxima de percurso de 7,5". Não há comprimento útil; a sonda está o mais próxímo possivel, mas não toca a amostra. A velocidade de tração utilíz.ada 35 é de 10 polegadas/minuto. A espessura é medida nQ centro da amostra. A espessura do filme, a distância de percurso da tração, e a carga de pico são usadas para determiriar a r

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perfu-ração pelo software. A sonda de perfuração é limpa « utilizando urn pano "Kim-wipe" após cada amostra. . A terisão de retração é medida de acordo com o método « " descrito em Y. jin, T. Hermel-Oavidock, T.karjala, M. 5 Demirors, J.Wang, E. Lwyva e O.Allen, "Shrink Force 0 Measurement of Low Shrink Force Films", SPE ANTEC Proceedings, p.1264 (2008).

, % retração livre: um filme monocamada quadrado com dimensões de 10,16cm x 10,16cm é cortado por uma prensa 10 de recorte de uma amostra de filme, ao longo das bordas na díreção da máquina (MD) e na direção transversal (CD). O filme é então colocado num porta-filme, e o porta-filme imerso em banho de,óleo quente a 150°C por 30 segundos. O porta-filme é então removido do banho. Após drenagem do 15 óleo, o comprímento do filme é medido ern locais múltiplos em cada direção e a média determinada como ccmprimento final. A % de retração livre é determinada com base na seguinte equação. (Comprimento Inicial)-(Comprimento Final) x 100 20 Comprimento ínícíal A presente invenção pode ser ccmcretizada de outras formas, sem fugir de seu espírito e atributos essenciais, e, consequentemente, faz-se referência às reivindicações anexas, em vez de ao relatório acima, como indicando o 25 escopo da invenção.

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Claims (20)

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1. Interpolírnero de etileno/alfa-olefina, caracterizado pelo fato de ter um CDBI menor que 60% e compreender pelo

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0. Ínenos duas frações em fracionamento cru7ado do 5 interpolírnero de etileno/alfa-olefina, eluindo de 85°C a 90°C e de 90°C a 95°C, compreendendo uma relação de fração em peso > 0,68 e um índice de homogeneidade de peso molecular maior que 0,65; sendo que a relação de fração em peso é a "relação do peso de p-olímero em cada 10 fração, dividida pelo peso de polímero que elui entre 95°c e 1OO°C e o índice de homogeneidade de peso molecular é a relação do peso molecular médio ponderal do polímero na fração dividida pelo peso moZecular médio p'onderal do polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C, e sendo 15 que dito interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,940 g/cmÍ

2. Processo para preparar um interpolímero de etileno/alfa-olefina, caracterizado pelo fato de cornpreender as etapas de contatar etileno,com pelo menos 20 uma alfa-olefi.na sob condições apropriadas de polimerização, com uma compo3ição catalisadora para formar um interpolímero de etileno/alfa-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um CDBI menor que 60°ó e compreende pelo menos duas frações em 25' fracionarrlento cruzado do interpolímero de etileno/aj-fa- olefina, eluindo de 85°C a 90°C e de 90°C a 95°C, compreendendo uma relação de fração em peso de > 0,68 e um índice de "homogeneidade de peso molecular maio-r que 65; sendo que a relação de fração em peso é a relação do 30 peso de polimero em cada fração dividida pelo peso de polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C e o índice de homogeneidade de peso [nolecular é a relação do peso molec'-ilar médio ponderal do polímero na fração dividida pelo peso molecular médio ponderal do polímero ej-uindo 35 entre 95°C e 1OO°C, e sendo que dito interpolírnero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,940 g/cm'.

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3. Composiçãc', caracterizada pelo fato de compreender: - menos de 100 por cento em peso do interpolímero de eti1eno/alfa-o1efína, conforme definído na reivindicação 1; 5 - uma porcentagem igual ou maior que 10 por cento em peso de uma composição de polietileno de baixa densidade.

4. Filme, caracterizado pelo fato de compreender um interpolímero de etileno/alfa-olefina, sendo que o iÍiterpolímero de etileno/alfa-olefina "tem um CDBI menor 10 que 60% e compreende pelo menos duas frações em fracionamento cruzado do interpolímero de etileno/alfa- 'ôlefina, eluindo de 85°C a 9C)°C e de 90°C a 95°C, coínpreendendo uma relação de fração em peso > 0,68 e um índice de homogeneidade de peso molecular maior que 0,65; 15 sendo que a relação de fração em peso é a rel.ação do peso de polímero ern cada fração, dividida pelo peso de polimero que elui entre 95°C e l0O°C e o índice de homogeneidade de peso molecular é a relação do peso molecular médio ponderal do polímero na fração dividida 20 pelo peso molecular médio ponderal do polimero eluindo entre 95°C e 1OO°C, e sendo que dito interpolímero de etileno/alfa-olefi.na tem urna densidade na faixa de 0,920 a 0,940 g/cm'.

5. Filme, caracterizado pelo fato de cornpreender (a) um 25 interpolímero de etileno/alfa-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um CDBI menor .qúe 60% e compreende pelo menos duas frações em fracionamento cruzado do interpolímero de etileno/alfa- olefina, eluindo de 85"C a 90°C e de 90°C a 95°C, 30 compreendendo uma relação de fração em peso > 0,68 e um indice de homogeneidade de peso moj-ecular maior que 0,65; s.erído que a relação de fração em peso é a relação do peso de polimero em cada fração, dividida pelo peso de polímero que elui entre 95°C e 1OO°C e o írídice de 35 homogeneidade de peso molecular é a relação do peso molecular médio ponderal do polímero na fração dividida pelo peso molecular médio ponderal do polimero eluindo

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g entre 95°C e 1OQ°C, e sendo que dito interpolímero de a etileno/alfa-olefína tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,940 g/cm3, e (b) um ou mais LDPE. e "

6. Interpolímero, processo, composição e filme, de acordo 5 as reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de " ter um Mv médio e uma temperatura de vale entre a fração de baixa cristalinidade e a fração de alta c-ristalinidade, F,c, de forma que o Mv médio para uma fração acirna da Tp,, de ATREF dividido pelo·Mv médio do 10 interpolímero de etileno/alfa-olefina total de ATREF (Mhc/Mp) é menor que 1,3.

7. Interpolímero, processo, composição e filme, de acordo as reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de ter uma densidade na faixa de 0,923 a 0,935 g/Cm3. 15

8. Interpolírnero, processo, composição e filme, de acordo as reívindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de ter um índice de fusão de 0,1 a 3 g/lO minutos.

9. Interpolímero, processo, composição e filrne, de acordo as reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de 20 ter um índice de fusão na faixa de 0,1 a 1,5 g/lO minutos.

lO. Interpolimero, processo, composição e filme, de acordo as reivindicaçães de 1 a 9, caracterizado pelo fato de ser heterogeamente ramificado. 25

11. Interpolírnero, processo, composição e filme, de acordo as reivindicações de I a 10, caracterizado pelo fato de ter tnn CDBI menor que 55%.

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12. Interpolímero, processo, composição e filme, de acordo as reivindicações de 1 a ll, caracterizado pelo b 30 fato de ter ramificações de cadeia longa menores que 1 por 1000 átomos de carbono.

13. Interpolimero, processo, composíção e filme, de acordo as reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de ter uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn 35 menor que cerca de 5.

14. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizado pelo fato de ter utna tensão de

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W retração F4D maior que 25 CN, uma opacidade menor que 10%, . e uma resistência à perfuração maior que 170 pés- . Iibra/polegada cúbica- "'

15. Filme, de acordo com qualquer urna das reivindicações 5 4 ou 5, caracterizado pelo fato de ter um brilho maior que 65% e um impacto de dardo maior que 250 g.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de dita composição catalisadora compreender o produto de reação de: 10 (A) um haleto de magnésio preparado contatando: (1) pelo menos um componente de magnésio solúvel ein hidrocarboneto representado peía fórrnul-a geral R"R'Mg.xAIR'3, onde cada R" e R' são grupos al-quila; e (2) pelo menos una fonte de haleto metálico ou não- 15 metálico sob condições tais que a temperatura de reação Mo ultrapasse 60°C; (B) pelo menos um composto de metal de transição representado pela fórmula Tm(OR)yXy-X, onde Tm é um metal dos Grupos IVB, VB, VIB, VIIB ou VIII da Tabela 20 Periódica; R é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20, por exernplo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono; X é um haleto, e y e x são números inteiros e sua soma é igual a 4, e (C) uma fonte adicional de haleto para prover a relação 25 X:Mg excedente.

17. Interpolimero, processo, composição e filme, de acordo as reivindicações de 1 a 16, caracterízado pelo fato de a soma dos pesos de todas as três frações de poIímero eluindo entre 85°C e 1OO°C ser maíor que 60% em 30 peso do interpolimero de etileno/alfa-olefina.

18. Interpolímero, processo, composição e filme, de acordo as reivindícações de 1 a 17, c3ta.cterizado pelo fato de O Mw médio ponderal ser maior que 125.000 g/mol.

19. Interpolímero, orocesso, composição e filme, de 35 acordo as reivindicações de 1 a 18, caracterizado pelo fato de a relação de fluxo de fundido de I10/I2 do interpolímero de etileno/alfa-olefina ser menor que 7,8. 1 1 ?

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20. Interpolímero, processo, composição e filme, de acordo as reivindicações de 1 a 19, caracterizado pelo fato de a [Viscosidade a 0,1 rad/s]/[Viscosidade a 100 rad/s] medida a 190°C ser menor que 6.

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