KR20150036587A - 다층 유연성 튜브 - Google Patents

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KR20150036587A
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스리드하 크리쉬나무티 시드하말리
마크 더블유. 사이먼
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생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션
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Abstract

유연성 튜브는 제1 고분자 층 및 제1 고분자 층 인근에 제2 고분자 층을 포함한다. 제1 고분자 층은 USP 34, Chapter 643에 따라 총 유기함량이 약 12 μg/mL 미만인 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/노보넨 공중합체, 스틸렌 블록 공중합체, 스틸렌 부타디엔 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 제2 고분자 층은 쇼어 A 경도가 약 65 미만인 폴리올레핀, 스틸렌 블록 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
또한 유연성 튜브 형성방법이 개시된다.

Description

다층 유연성 튜브{MULTILAYER FLEXIBLE TUBE}
본 발명은 일반적으로 유연성 튜브 특히, 다층 유연성 튜브에 관한 것이다.
유연성 튜브는 다양한 산업 및 가정 용품에서 사용된다. 특히, 유연성 튜브는 때로 의약 용품, 예컨대 카테터 및 기타 의학 또는 바이오팜 튜브 (biopharm tubing)에서 사용된다. 또한, 유연성 튜브는 가정용품 예컨대 이동식 물통을 포함한 물 관련 제품에 사용된다. 그러나, 이러한 분야에서 종래 튜브는 환경 및 건강에 유해한 가소화 폴리염화비닐로 제조되었다.
폴리염화비닐 기반 제품들은 의약용품 예컨대 필름, 장갑, 백, 카테터 및 튜브로 의학 분야에서 널리 사용되었다. 특히, 대부분의 일회용 의료 기구는 가소화 유연성 PVC로 제조된다. 그러나, PVC 제품은 환경 및 개인 건강 모두에 유해하다. PVC 함유 의료 폐기물을 소각하면 염산이 방출되고 PVC는 소각기 연도 가스에서 HCl 주 원인으로 이해된다. 또한, PVC는 소각 중 발생되는 다중염소화 다이벤조다이옥신 및 퓨란 독소의 주원인이다. 이러한 독소 수준은 도시 폐기물과 비교할 때 의료 감염성 폐기물에서 3 배 이상이다.
소각 문제 외에도, 유연성 PVC 튜브 제작 제품이 사용될 때 혈액, 의학용액 또는 음식에 가소제가 용출되는 것은 잠재적인 건강 유해 요인으로 간주된다. 유연성 PVC 제품을 형성하기 위하여, 제조업자들은 전형적으로 가소제 또는 가공조제를 사용한다. 특히, 가공조제 또는 가소제, 예컨대 디-2-에틸헥실프탈레이트 (DEHP)에 노출되면 여러 연관된 건강상의 문제점이 나타난다. 특히, DEHP는 혈소판 효능 감소 및 특히 젊은 남성의 생식계에 대한 생식 독소로 의심된다. 종래 튜브는 PVC-계 유연성 조성물을 사용하고 이러한 튜브는 통상 의약품, 음식 및 음료 유체의 수송 또는 취급에 사용되었으므로, 임의의 용출된 가공조제 또는 가소제는 궁극적으로 소비자 체내로 들어가므로 독성 가소제에 노출될 위험이 높아진다.
따라서, PVC-계 유연성 조성물과 관련되어 환경 및 건강 문제를 줄일 수 있는 유연성 튜브가 요망된다.
실시태양에서, 유연성 튜브는 USP 34, Chapter 643에 따라 총 유기함량이 약 12 μg/mL 미만 예컨대 약 5.0 μg/mL 미만인 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/노보넨 공중합체, 스틸렌 블록 공중합체, 스틸렌 부타디엔 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 고분자 층; 및 제1 고분자 층 인근에 쇼어 A 경도 (durometer)가 약 65 미만인 폴리올레핀, 스틸렌 블록 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 고분자 층으로 구성된다.
다른 실시태양에서, 유연성 튜브 형성방법은 USP 34, Chapter 643에 따라 총 유기함량이 약 12 μg/mL 미만 예컨대 약 5.0 μg/mL 미만인 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/노보넨 공중합체, 스틸렌 블록 공중합체, 스틸렌 부타디엔 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 고분자 층 압출 단계; 및 제1 고분자 층 인근에 쇼어 A 경도 (durometer)가 약 65 미만인 폴리올레핀, 스틸렌 블록 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 고분자 층 압출 단계로 구성된다.
본 발명은 첨부 도면들을 참조하여 더욱 양호하게 이해되고 다양한 특징부들 및 이점들이 당업자에게 명백하게 될 것이다.
도 1은 예시적 튜브를 도시한 것이다.
상이한 도면들에서 동일한 도면부호는 유사하거나 동일한 부분들을 나타낸다.
도면들과 함께 하기 상세한 설명은 본원의 교시의 이해를 위하여 제공된다.하기 논의는 본 발명의 특정 구현예들 및 실시태양들에 집중될 것이다. 이러한 논의는 본 교시를 설명하기 위한 것이고 본 발명의 범위 또는 적용 가능성을 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 그러나, 기타 교시들이 본원에서 적용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "구성한다(comprises)", "구성하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "가진다(has)", 가지는(having)" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 커버하기 위한 것이다. 예를들면, 특징부들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이러한 특징부들에만 한정될 필요는 없으며 명시적으로 열거되지 않거나 이와 같은 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유한 다른 특징부들을 포함할 수 있다. 게다가, 명시적으로 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 의미의 "또는"을 가리키며 배타적인 의미의 "또는"을 가리키지 않는다. 예를들면, 조건 A 또는 B는 다음 중의 어느 하나에 의해 만족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓이며 (또는 존재하지 않으며), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참이며 (또는 존재하며), A와 B 모두가 참 (또는 존재한다)이다.
또한, "하나의 (a)" 또는 "하나의 (an)"은 여기에서 설명되는 요소들과 구성요소들을 설명하는데 사용된다. 이는 단지 편의성을 위해 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 부여하기 위해 행해진다. 이 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 다르게 의미한다는 것이 명백하지 않다면 단수는 또한 복수를 포함한다. 예를들면, 단일 사항이 본원에 기재되면, 하나 이상의 사항이 단일 사항을 대신하여 적용될 수 있다. 유사하게, 하나 이상의 사항이 본원에서 기재되면, 단일 사항이 하나 이상의 사항을 대신할 수 있는 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 재료, 방법 및 실시예들은 예시적인 것일 뿐이고 제한적이지 않다. 본원에 기재되지 않는 한, 특정 재료 및 공정과 관련된 많은 상세 사항들은 통상적이고 참고 서적들 및 구조 분야 및 상응하는 제조 분야의 기타 자료들에서 발견될 수 있다.
유연성 튜브는 제1 고분자 층 및 제1 고분자 층 인근에 제2 고분자 층을 포함한다. 제1 고분자 층은 50℃, 미 멸균화 72 시간 추출 조건들에서 USP 34, Chapter 643에 따라 총 유기함량이 약 12 μg/mL 미만, 예컨대 약 10 μg/mL 미만, 또는 약 5 μg/mL 미만인 고도로 순수한 열가소성 탄성체를 포함한다. 감마선 조사로 멸균화 될 때, 고도로 순수한 열가소성 탄성체의 총 유기함량은 약 35 μg/mL 미만, 예컨대 약 30 μg/mL 미만, 또는 약 20 μg/mL 미만이다. 제2 고분자 층은 쇼어 A 경도 약 65 미만인 열가소성 탄성체를 포함한다. 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층을 포함하는 튜브는 유연하고 내면은 유체 환경에서 추출되지 않고 기계적 특성이 개선된다.
유연성 튜브는 상기된 바와 같은 총 유기함량을 가지는 고도로 순수한 열가소성 탄성체로 형성되는 제1 고분자 층을 포함한다. 상기와 같은 총 유기함량을 가지는 임의의 고분자가 제1 고분자 층으로 적용될 수 있다. 예시적 실시태양에서, 제1 고분자 층의 고도로 순수한 열가소성 탄성체는 장벽 특성들과 같은 바람직한 특성들, 낮은 흡수율, 저온 성능 (low temperature performance), 유체 환경에서 내침출성 (resistance to leaching), 단백질 부착 방지를 위한 소수성, 내화학성 (즉 불활성), 내열성, 실질적인 투명성 또는 반투명성, 또는 임의의 이들의 조합을 고려하여 선택된다. 예로써, 고도로 순수한 제1 고분자 층은 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/노보넨 공중합체, 스틸렌 블록 공중합체, 스틸렌 부타디엔 공중합체, 또는 이들의 조합이다.
제1 고분자 층은 임의의 폴리올레핀 탄성체를 포함한다. 폴리올레핀은 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸 펜텐, 헥센, 옥텐, 또는 임의의 이들의 조합에서 형성되는 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체, 합금, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 실시태양에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 예컨대 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)이다. 특정 실시태양에서, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)의 밀도는 0.915 g/cc 미만, 예컨대 0.880 g/cc 내지 0.914 g/cc이다. 다른 실시태양에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 예컨대 반응기급 폴리프로필렌이다. 반응기급 폴리프로필렌은 핵화되지 않은 내충격성, 이상 (heterophasic) 폴리프로필렌 랜덤 공중합체이다. 특히, 반응기급 폴리프로필렌은 공학적 상 형태학을 가지고 적어도 하나의 바람직한 특성, 예컨대 투명도, 내온성, 내진공성 (vacuum resistance), 내파열성, 또는 임의의 이들의 조합을 달성한다. 전형적으로, 반응기급 폴리프로필렌은 2개의 차별된 상들을 가지는 두 종의 고분자 시스템이다. 특정 실시태양에서, 폴리프로필렌은 기질을 형성하고 여기에 고무 상이 분산되고, 고무 상은 폴리올레핀 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR)일 수 있다. 전형적으로 불투명한 폴리프로필렌 내에 분산 상을 부가하면, 반응기급 폴리프로필렌의 인성이 개선된다. 특정 실시태양에서, 반응기급 폴리프로필렌은 약 -4℃ (폴리프로필렌 기질) 및 약 -50℃ (분산 에틸렌 프로필렌 고무 상)의 2개의 차별된 유리전이온도 (Tg)를 가진다. 반응기급 폴리프로필렌의 다른 특성들은, 예를들면, 굴곡탄성률 약 550 MPa (ISO 178), 230℃/2.16 kg에서 용융유동지수 약 4g/10 분 (ISO 1133), 융점 약 142℃ (DSC), 비카트 연화점 약 120℃ (ISO 306), 혼탁도 (haze) 약 1% 미만 (ASTM D1003), 유럽약전 규정 EP 3.1.3/3.1.6/3.2.2, 미국약전 규정 USP Class VI, US FDA 및 EU에 따른 식품 접촉 승인, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 실시태양에서, 폴리올레핀은 내화학성 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합이다. 실시태양에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 예컨대 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 폴리올레핀 소성중합체 (POP), 폴리올레핀 탄성체 (POE), 또는 이들의 조합이다. 특정 실시태양에서, 폴리올레핀 소성중합체 또는 폴리올레핀 탄성체는 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 또는 이들의 조합이다.
특정 실시태양에서, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 폴리올레핀 소성중합체 (POP), 및 폴리올레핀 탄성체 (POE)는 바람직한 특성들을 가진다. 예로써, 폴리올레핀의 밀도는 0.915 g/cc 미만이고 폴리올레핀은, 예로써, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합 기반의 폴리올레핀 소성중합체 (POP), 폴리올레핀 탄성체 (POE)이다. 특히, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)의 밀도는 0.915 g/cc 미만이다. 실시태양에서, 폴리올레핀 탄성체 및 폴리올레핀 소성중합체 (POE 및 POP)의 밀도는 0.863 g/cc 내지 0.910 g/cc이다. 반응기급 폴리프로필렌 밀도는 전형적으로 0.905 g/cc 이하이다. 대조적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 밀도는 0.915 g/cc 이상, 예컨대 0.915 g/cc 내지 0.94 g/cc이다. 밀도는 전형적으로, 예를들면, ASTM D792, ASTM D1505, 또는 ISO 1183에 따라 측정된다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀은 바람직한 유연성을 가진다. 예로써, 폴리올레핀, 예컨대 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 폴리올레핀 소성중합체 (POP), 및 폴리올레핀 탄성체 (POE)는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)보다 더욱 유연하다. 예로써, 굴곡탄성률 및 인장탄성률은 강성도 측정치이고 클수록, 재료는 강성을 가진다. 1% 시컨트 (secant) 측정 시에, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)의 인장탄성률은 117 MPa이고, 폴리올레핀 탄성체 (POE)의 굴곡탄성률은 83.1 MPa이고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 굴곡탄성률은 적어도 221MPa이다. 2% 시컨트 측정 시에, 폴리올레핀 소성중합체 (POP)의 굴곡탄성률은 약 80 MPa이다. 굴곡탄성률은, ASTM D790에 따라 측정되고, 인장탄성률은, ASTM D638에 따라 측정된다. 또한, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 폴리올레핀 소성중합체 (POP), 및 폴리올레핀 탄성체 (POE)은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)과 비교하여 더욱 낮은 비카트 연화점 및 더욱 낮은 융점으로 입증되는 바와 같이 더욱 유연성이고, 덜 강성을 가지고 더 낮은 결정도를 보인다. 예로써, ASTM D1525에 따라 측정된 결과 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)의 비카트 연화점은 86.1℃이고, 폴리올레핀 탄성체 (POE)의 경우 89℃, 폴리올레핀 소성중합체 (POP)의 경우 45℃이고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 경우는 98.90℃이다. 또한, 시차주사열량계 (DSC)로 결정되는 융점은, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)의 경우 118℃, 폴리올레핀 탄성체 (POE)의 경우 99℃, 폴리올레핀 소성중합체 (POP)의 경우 63℃이고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 119℃ 이상이다. 결정도와 관련하여, 폴리올레핀 소성중합체 (POP), 폴리올레핀 탄성체 (POE), 및 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)보다 결정도가 낮다. 결정도는 폴리올레핀에 있는 공단량체 함량에 의한다. 예로써, 폴리올레핀은 C3 내지 C20 의 알파 올레핀과 에틸렌과의 공중합으로, 예로써, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 폴리올레핀 탄성체 (POE), 및 폴리올레핀 소성중합체 (POP)이 생성된다. 공단량체 함량은 폴리올레핀에 함유되는 알파 올레핀 함량을 의미한다. 예로써, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 약 2.5 내지 3.5 mol% 공단량체를 가지고, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 폴리올레핀 탄성체 (POE), 및 폴리올레핀 소성중합체 (POP)의 공단량체 함량은 약 4.0 mol.% 내지 약 25 mol.%이다. 따라서, 낮은 공단량체 함량으로 인하여, 덜 결정성의 폴리올레핀, 예컨대 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 폴리올레핀 소성중합체 (POP), 또는 폴리올레핀 탄성체 (POE)이 형성되어 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)보다 더욱 유연한 폴리올레핀을 제공한다. 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 폴리올레핀 소성중합체 (POP), 및 폴리올레핀 탄성체 (POE)의 특성들, 예컨대 밀도 및 유연성이 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)으로 제조되는 튜브와 비교할 때 바람직한 유연성 튜브를 제공한다.
실시태양에서, 폴리올레핀 탄성체는 공중합체, 예컨대 에틸렌과 프로필렌 또는 알파-올레핀과의 공중합체 또는 폴리프로필렌과 에틸렌 또는 메탈로센 또는 비-메탈로센 중합 공정으로 제조되는 알파-올레핀과의 공중합체이다. 상업적 폴리올레핀 예로는 Dow, ExxonMobil, Londel-Basell 및 Mitsui에서 제조되는 AffinityTM, EngageTM, FlexomerTM, VersifyTM, InfuseTM, ExactTM, VistamaxxTM, SoftelTM 및 TafmerTM, NotioTM 를 포함한다.
다른 실시태양에서, 폴리올레핀 탄성체는 에틸렌, 말레산무수물 및 아크릴레이트 예컨대 Arkema에서 제조되는 LotaderTM 및 DuPont에서 제조되는 EvalloyTM의 삼원중합체이다. 또 다른 실시태양에서, 폴리올레핀 탄성체는 에틸렌 및 아크릴산의 이오노머 예컨대 DuPont에서 제조되는 SurlynTM이다. 실시태양에서, 폴리올레핀은 반응기급 열가소성 폴리올레핀 탄성체, 예컨대 Borealis Group, Europe에서 입수되는 Bormed SC820CF이다.
실시태양에서, 제1 고분자 층은 에틸렌과 극성 비닐 단량체 예컨대 아세테이트 (EVA), 아크릴산 (EAA), 메틸 아크릴레이트 (EMA), 메틸 메타크릴레이트 (EMMA), 에틸 아크릴레이트 (EEA), 부틸 아크릴레이트 (EBA), 또는 이들의 조합과의 공중합체를 포함한다. 이러한 에틸렌 공중합체 수지의 예시적 공급업자는 DuPont, Dow Chemical, Mitusi 및 Arkema를 포함한다. 특정 실시태양에서, 제1 고분자 층은 에틸렌 비닐 아세테이트이다. 더욱 특정된 실시태양에서, 제1 고분자는 무-첨가제 에틸렌 비닐 아세테이트이다. 본원에서 사용되는 “무-첨가제”란 임의의 첨가제가 첨가되지 않은 적어도 약 99.99%, 또는 약 100%의 에틸렌 및 비닐 아세테이트 단량체 단위들의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 의미한다. 실시예에서, 에틸렌 비닐 아세테이트는 적어도 부분적으로 결정성이고, 즉 결정 융점을 가진다. 에틸렌 비닐 아세테이트 고분자에서 비닐 아세테이트 함량은 고분자의 결정도를 정한다. 특히, EVA 공중합체에서 비닐 아세테이트 비율이 높을수록, 더 많은 에틸렌 사슬의 결정 규칙성이 왜곡되고 또는 파괴된다. 결정화는 점차 방해되고 약 50% 이상의 비닐 아세테이트를 함유하는 EVA 공중합체에서 실질적으로 부재이고, 비결정질 고분자가 된다. 실시태양에서, 에틸렌 비닐 아세테이트는 비닐 아세테이트 함량이 에틸렌 비닐 아세테이트 총중량의 약 50중량% 미만으로 적어도 부분적으로 결정성 공중합체를 형성한다. 특정 실시태양에서, 에틸렌 비닐 아세테이트에서 비닐 함량은 에틸렌 비닐 아세테이트 총중량의 약 3중량% 내지 약 28중량%이다.
다른 실시태양에서, 제1 고분자 층은 환형 올레핀, 예컨대 이환 올레핀을 포함한다. 특정 실시태양에서, 이환 올레핀은 노보넨이다. 환형 올레핀은 환형 올레핀과 올레핀 단량체 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸 펜텐, 헥센, 옥텐, 또는 임의의 이들의 조합과의 공중합체를 포함한다. 실시태양에서, 폴리올레핀 탄성체는 에틸렌과 노보넨의 공중합체이다. 상업적으로 입수되는 에틸렌/노보넨 예시로는 Topas Advanced Polymers에서 제조되는 TopasTM이다.
실시태양에서, 제1 고분자 층은 스틸렌 공중합체 예컨대 스틸렌 블록 공중합체 또는 스틸렌 부타디엔 공중합체를 포함한다. 스틸렌 블록 공중합체는 폴리스틸렌 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함한다. 실시예에서, 스틸렌 블록 공중합체는 적어도 2개의 폴리스틸렌 블록들을 포함한다. 특정 실시예에서, 스틸렌 블록 공중합체는 적어도 하나의 수소화 공액 디엔 고분자 블록을 포함한다. 적어도 하나의 수소화 공액 디엔 고분자 블록은 수소화 전에 높은 비닐 함량을 제공하는 공액 디엔 고분자 블록에서 형성된다. 예를들면, 공액 디엔 단량체는 4 내지 8개의 탄소원자들, 예컨대 단량체 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 특히, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 포함한다. 예를들면, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다. 특정 실시예에서, 이러한 공액 디엔 단량체에서 형성되는 공액 디엔 고분자 블록의 비닐 함량은 수소화 전에 적어도 약 50%, 예컨대 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 65%이다. 특정 실시태양에서, 공액 디엔 블록의 비닐 함량은 약 70% 미만이다.
스틸렌 블록 공중합체는 또한 스틸렌 블록들을 포함한다. 예를들면, 스틸렌 블록은 하나 이상의 단량체, 예컨대 스틸렌, o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, p-tert-부틸스틸렌, 2,4-디메틸스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 또는 임의의 이들의 조합에서 형성된다. 실시예에서, 스틸렌 블록은 스틸렌, α-메틸스틸렌 또는 파라-메틸스틸렌을 포함한다. 특정 실시예에서, 스틸렌 블록은 스틸렌을 포함한다.
특정 실시태양에서, 스틸렌 공중합체는 수소화 스틸렌-부타디엔-스틸렌 블록 공중합체, 수소화 스틸렌-이소프렌-스틸렌 블록 공중합체, 이의 변형체, 또는 임의의 이들의 조합이다. 다른 실시예에서, 스틸렌 블록 공중합체는 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록 공중합체 (SEBS), 스틸렌-에틸렌-프로필렌-스틸렌 블록 공중합체 (SEPS), 스틸렌-에틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록 공중합체 (SEEBS), 스틸렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스틸렌 블록 공중합체 (SEEPS), 또는 임의의 이들의 조합이다. 예시적 스틸렌 블록 공중합체는 Houston, USA의 Kraton™ Polymers 또는 Kurashiki, Japan의 Kuraray Co. Ltd.에서 입수되는 고분자들, Kurashiki, Japan의 Kuraray Co. Ltd.에서의 Septon™ Polymers 및 Hybrar™ Polymers을 포함한다. 특정 실시예에서, 스틸렌 공중합체는 스틸렌 부타디엔 공중합체 (SBC) 예컨대 The Woodlands, Texas의 Chevron Phillips Chemical Company, LLC의 K-Resin® Polymers이다.
제1 고분자 층은 전형적으로 제2 고분자 층 쇼어 A 경도 이상의 쇼어 A 경도를 가진다. 특정 실시태양에서, 제1 고분자 층의 쇼어 A 경도는 제2 고분자 층 쇼어 A 경도 이상이라면 적어도 약 35, 예컨대 적어도 약 50, 적어도 약 70, 또는 약 90 이상이다. 실시태양에서, 제1 고분자 층의 쇼어 A는 95 이하이다. 실시태양에서, 제1 고분자 층의 쇼어 A는 35 내지 95이다. 더욱 특정된 실시태양에서, 제1 고분자 층은 쇼어 A 95 이하인 폴리올레핀이다. 예로써, 폴리올레핀 예컨대 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 폴리올레핀 탄성체 (POE), 및 폴리올레핀 소성중합체 (POP)의 쇼어 A는 95 이하이다. 대조적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 쇼어 D는 적어도 50이고, 이는 실질적으로 쇼어 A 95 이상이다. 경도는 ASTM D2240에 따라 측정된다.
실시예에서, 제1 고분자 층은 유체 환경과 접촉하여 잠재적으로 추출될 수 있는 첨가제가 실질적으로 부재이고, 유체 환경은 유연성 튜브의 최종 적용에 따라 달라진다. 특정 실시태양에서, 제1 고분자 층은 실질적으로 첨가제, 예컨대 안정화제, 충전제, 왁스, 착색제, 윤활제, 가공조제, 중합 촉매 잔류물, 산 포집제, 대전방지제, 가소제, 또는 이들의 조합이 부재이다. 예로써, 제1 고분자 층은 제1 고분자 층의 총중량 %에 기초하여 약 1.0중량% 미만의 첨가제, 예컨대 약 0.75중량% 미만의 첨가제, 또는 약 0.5중량 % 미만의 첨가제를 가진다.
실시태양에서, 제1 고분자 층은 유체 접촉 층으로서 바람직한 특성들을 가진다. 특정 실시태양에서, 제1 고분자 층은 낮은 흡수율, 낮은 흡착율, 높은 접촉각, 낮은 습윤성, 생체적합성, 저온 취화점, 또는 임의의 이들의 조합을 가진다. 예로써, 저온 취화점은 튜브를 구부릴 때 파열되는 온도이다. 예로써, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)의 저온 취화점은 ASTM D746에 따라 측정될 때 -100℃ (Celsius) 미만이다. 대조적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 저온 취화점은 of, ASTM D746에 따라 측정될 때-30℃ 내지 -76℃이다. 따라서, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)는 저온에서 견디고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)와 비교하여 구조적 일체성을 유지한다. 또한, 제1 층은 단백질, 예컨대 소혈청알부민 (BSA), 소 다중클론 면역글로불린 (IgG), 밀크-계 단백질, 및 기타 등과의 결합 또는 흡착 저항성을 가진다.
또한 유연성 튜브는 제1 고분자 층에 적층되는 제2 고분자 층을 포함한다. 제2 고분자 층에 대하여 임의의 열가소성 탄성체가 최종 다층 유연성 튜브에 대하여 원하는 특성들에 따라 선택된다. 예로써, 특성들 예컨대 기계적 강도, 유연성, 유연도, 화학적 불활성, 장벽 특성들, 실질적 투명도 또는 반투명도, 생체적합성, 또는 임의의 이들의 조합을 최종 다층 유연성 튜브에 제공하도록 열가소성 탄성체가 선택된다.
예시적 실시태양에서, 제2 고분자 층은 제1 고분자 층의 쇼어 A 경도 미만의 쇼어 A 경도를 가지는 열가소성 탄성체이다. 특정 실시태양에서, 제2 고분자 층의 쇼어 A 경도는 약 65 미만, 예컨대 약 30 내지 약 65, 또는 약 40 내지 약 50이다. 실시태양에서, 제2 고분자 층의 더 낮은 쇼어 A 경도로 인하여 더욱 강건하고, 덜 유연한 제1 고분자 층에 유연성을 제공한다. 실시태양에서, 제2 고분자 층은 폴리올레핀, 스틸렌 블록 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합이다.
제1 고분자 층 및 제2 고분자 층이 상이한 물질이라면 임의의 상기 폴리올레핀이 고려될 수 있다. 전형적인 폴리올레핀은 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸 펜텐, 헥센, 옥텐, 또는 임의의 이들의 조합으로 형성되는 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체, 합금, 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다. 실시태양에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 예컨대 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)이다. 특정 실시태양에서, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)의 밀도는 0.915 g/cc 미만, 예컨대 0.880 g/cc 내지 0.914 g/cc이다. 다른 실시태양에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다. 실시태양에서, 폴리올레핀은 에틸렌계, 프로필렌계, 또는 이들의 조합의 폴리올레핀 탄성체 또는 폴리올레핀 소성중합체 (POE 및 POP)이다.
실시태양에서, 폴리올레핀 탄성체는 상기된 임의의 공중합체이다. 특정 실시태양에서, 폴리올레핀 탄성체는 공중합체, 예컨대 에틸렌과 프로필렌 또는 알파-올레핀과의 공중합체 또는 폴리프로필렌과 에틸렌 또는 메탈로센 또는 비-메탈로센 중합 공정으로 제조되는 알파-올레핀과의 공중합체이다. 상업적 폴리올레핀 예시로는 Dow, ExxonMobil, Londel-Basell 및 Mitsui에서 제조되는 AffinityTM, EngageTM, FlexomerTM, VersifyTM, InfuseTM, ExactTM, VistamaxxTM, SoftelTM 및 TafmerTM, NotioTM 를 포함한다.
다른 실시태양에서, 폴리올레핀 탄성체는 에틸렌, 말레산무수물 및 아크릴레이트 예컨대 Arkema에서 제조되는 LotaderTM 및 DuPont에서 제조되는 EvalloyTM의 삼원중합체이다. 또 다른 실시태양에서, 폴리올레핀 탄성체는 에틸렌 및 아크릴산의 이오노머 예컨대 DuPont에서 제조되는 SurlynTM이다. 실시태양에서, 폴리올레핀은 반응기급 열가소성 폴리올레핀 탄성체, 예컨대 Borealis Group, Europe에서 입수되는 Bormed SC820CF이다.
실시태양에서, 제2 고분자 층은 에틸렌과 극성 비닐 단량체 예컨대 아세테이트 (EVA), 아크릴산 (EAA), 메틸 아크릴레이트 (), 메틸 메타크릴레이트 (EMMA), 에틸 아크릴레이트 (EEA), 부틸 아크릴레이트 (EBA), 또는 이들의 조합과의 공중합체를 포함한다. 이러한 에틸렌 공중합체 수지의 예시적 공급업자는 DuPont, Dow Chemical, Mitusi 및 Arkema 등을 포함한다. 특정 실시태양에서, 제2 고분자 층은 에틸렌 비닐 아세테이트이다.
실시태양에서, 제2 고분자 층은 스틸렌 블록 공중합체를 포함한다. 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층이 상이한 재료라면 임의의 스틸렌 블록 공중합체가 고려될 수 있다. 스틸렌 블록 공중합체는 폴리스틸렌 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함한다. 실시예에서, 스틸렌 블록 공중합체는 적어도 2개의 폴리스틸렌 블록을 포함한다. 특정 실시예에서, 스틸렌 블록 공중합체는 적어도 하나의 수소화 공액 디엔 고분자 블록을 포함한다. 적어도 하나의 수소화 공액 디엔 고분자 블록은 수소화 전 높은 비닐 함량을 제공하는 공액 디엔 고분자 블록에서 형성된다. 예를들면, 공액 디엔 단량체는 4 내지 8개의 탄소원자들, 예컨대 단량체 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 특히, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 포함한다. 예를들면, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다. 특정 실시예에서, 이러한 공액 디엔 단량체에서 형성되는 공액 디엔 고분자 블록은 수소화 전에 적어도 약 50%, 예컨대 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 65%의 비닐 함량을 가진다. 특정 실시태양에서, 공액 디엔 블록의 비닐 함량은 약 70% 미만이다.
스틸렌 블록 공중합체 또한 스틸렌 블록들을 포함한다. 예를들면, 스틸렌 블록은 하나 이상의 단량체, 예컨대 스틸렌, o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, p-tert-부틸스틸렌, 2,4-디메틸스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 또는 임의의 이들의 조합에서 형성된다. 실시예에서, 스틸렌 블록은 스틸렌, α-메틸스틸렌 또는 파라-메틸스틸렌을 포함한다. 특정 실시예에서, 스틸렌 블록은 스틸렌을 포함한다.
특정 실시태양에서, 스틸렌 블록 공중합체는 수소화 스틸렌-부타디엔-스틸렌 블록 공중합체, 수소화 스틸렌-이소프렌-스틸렌 블록 공중합체, 이의 변형체, 또는 임의의 이들의 조합이다. 다른 실시예에서, 스틸렌 블록 공중합체는 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록 공중합체 (SEBS), 스틸렌-에틸렌-프로필렌-스틸렌 블록 공중합체 (SEPS), 스틸렌-에틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 블록 공중합체 (SEEBS), 스틸렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스틸렌 블록 공중합체 (SEEPS), 또는 임의의 이들의 조합이다. 특정 실시예에서, 스틸렌 블록 공중합체는 SEBS이다. 예시적 스틸렌 블록 공중합체는 Houston, USA의 Kraton™ Polymers 또는 Kurashiki, Japan의 Kuraray Co. Ltd.에서 입수되는 고분자들을 포함한다.
예시적 실시태양에서, 제2 고분자 층은 블렌드이다. 실시태양에서, 제2 고분자는 제2 고분자 층 총중량 기준으로 약 10중량% 내지 약 75중량%, 예컨대 약 25중량% 내지 약 75중량%, 예컨대 약 15중량% 내지 약 60중량%, 또는 약 20중량% 내지 약 50중량%의 폴리에틸렌, 폴리올레핀 탄성체, 폴리올레핀 소성중합체, 또는 이들의 조합의 블렌드이다. 특정 실시태양에서, 블렌드는 폴리올레핀 및 스틸렌 블록 공중합체의 혼합물이다. 예로써, 블렌드는 프로필렌 고분자를 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 5중량% 내지 약 90중량%, 예컨대 약 5중량% 내지 약 40중량%, 예컨대 약 5중량% 내지 약 30중량%, 예컨대 약 5중량% 내지 약 25중량%, 예컨대 약 5중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 30중량% 내지 약 90중량% 포함한다. 실시태양에서, 블렌드는 스틸렌 블록 공중합체를 제2 고분자 층의 총중량의 약 10중량% 내지 약 95중량%, 예컨대 약 10중량% 내지 약 70중량%, 예컨대 약 60중량% 내지 약 95중량%, 예컨대 약 70중량% 내지 약 95중량%, 예컨대 약 75중량% 내지 약 95중량%, 또는 약 80중량% 내지 약 95중량% 포함한다. 실시예에서, 블렌드는 프로필렌 고분자를 제2 고분자 층의 총중량의 약 20중량% 내지 약 70중량%, 예컨대 약 30중량% 내지 약 60중량%, 스틸렌 블록 공중합체를 제2 고분자 층의 총중량의 약 30중량% 내지 약 80중량%, 예컨대 약 40중량% 내지 약 70중량% 포함한다. 특히, 제2 고분자 층에서 프로필렌 고분자 함량은 제2 고분자 총중량의 80중량% 이하이고, 제2 고분자 층은 일반적으로 투명하거나 약간 반투명하다.
실시예에서, 제2 고분자 층은 오일을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 오일이 고려될 수 있다. 특정 실시태양에서, 오일은 파라핀 또는 나프텐 또는 방향족 함량이 없는 파라핀 또는 나프텐 혼합물인 광유이다. 예로써, 광유는 제2 고분자 층의 총중량의 약 10중량% 내지 약 70중량% 함량으로 사용된다. 특정 실시태양에서, 광유는 폴리프로필렌 및 스틸렌 블록 공중합체의 블렌드과 함께 존재한다. 대안적 실시태양에서, 제2 고분자 층은 실질적으로 오일-부재이다. 본원에서 사용되는 “실질적으로 오일-부재” 란 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 0.1중량% 미만의 광유를 포함하는 제2 고분자 층을 의미한다.
예시적 실시태양에서, 또한 제2 고분자 층은 임의의 첨가제 예컨대 윤활제, 충전제, 가소제, 산화방지제, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 예시적 윤활제는 실리콘유, 왁스, 슬립조제, 점착방지제, 및 기타 등을 포함한다. 예시적 윤활제는 또한 실리콘 그라프트 폴리올레핀, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스, 올레산 아민드, 에루카미드, 스테아레이트, 지방산에스테르, 및 기타 등을 포함한다. 전형적으로, 윤활제는 제2 고분자 층 총 중량의 약 2.0중량% 미만으로 존재한다. 실시태양에서, 윤활제는 제2 고분자 층의 총중량의 약 0.5중량% 미만으로 존재한다. 예시적 산화방지제는 페놀성 입체 장애 아민 산화방지제를 포함한다. 예시적 충전제는 탄산칼슘, 탈크, 방사선-비투과성 충전제 예컨대 황산바륨, 옥시염화비스무트, 임의의 이들의 조합, 및 기타 등을 포함한다. 예시적 가소제는 임의의 공지 가소제 예컨대 광유 및 기타 등을 포함한다. 전형적으로, 첨가제는 제2 고분자 층의 총중량의 약 50중량% 이하, 예컨대 제2 고분자 층의 총중량의 약 40중량% 이하, 또는 제2 고분자 층의 총중량의 약 30중량% 이하로 존재한다. 대안으로, 제2 고분자 층은 윤활제, 충전제, 가소제, 및 산화방지제가 부재이다.
도 1은 예시적 유연성 튜브 (100)의 단면도이다. 실시태양에서, 유연성 튜브 (100)는 제1 고분자 층 (102) 및 제2 고분자 층 (104)을 포함한다. 제1 고분자 층 (102)은 내층 또는 라이너이고 유체가 관통하는 내관 (lumen, 108)을 가지는 내면 (106)을 형성한다. 실시예에서, 제2 고분자 층 (104)은 유연성 튜브 (100)의 외면 (110)을 형성한다. 특정 실시태양에서, 제1 고분자 층 (102) 및 제2 고분자 층 (104)는 직접 접촉하고 임의의 개재 층들 없이 표면 (112)에서 서로 직접 결합된다. 실시태양에서, 제1 고분자 층 (102) 및 제2 고분자 층 (104)은 프라이머 또는 접착제 없이 서로 결합된다. 표면 (112)에는 접착제가 부재이거나 또는 제1 고분자 층 (102)을 제2 고분자 층 (104)으로 부착하는 특성 개선을 위한 기타 처리가 부재, 표면 처리가 부재이다. 대안적 실시태양에서, 유연성 튜브 (100)는 제1 고분자 층 (102) 및 제2 고분자 층 (104) 사이에 임의의 개재 층 예컨대 타이 (tie) 층, 접착제 층, 보강 층, 및 기타 등 (미도시)을 포함할 수 있다. 예로써, 보강 층은 제1 고분자 층 (102) 및 제2 고분자 층 (104) 사이에, 또는 실질적으로 제2 고분자 층 (104) 내부에 매립될 수 있다. 본원에서 "실질적으로 매립되는”이란 보강 층의 총 표면적 중 적어도 25%, 예컨대 적어도 약 50%, 또는 75%가 제2 고분자 층과 직접 접촉하는 보강 층을 의미한다. 실시태양에서, 표면 (112)에는 제1 고분자 층 (102)이 직접 접촉하는 층에 대한 접착력을 증강시키기 위한 임의의 수단으로 처리될 수 있다. 실시태양에서, 제1 고분자 층 (102)은 제2 고분자 층 (104)과 직접 접촉한다.
특정 실시태양에서, 제1 고분자 층 (102)은 보강 층 (미도시)과 직접 접촉한다. 임의의 적합한 구성에서 임의의 적합한 보강 재료가 고려될 수 있다. 실시예에서, 보강 층은 고분자, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아민드, 폴리아라미드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적 실시태양에서, 보강 층은 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌이다. 더욱 특정된 실시태양에서, 보강 층은 편조되고 고분자는 얽힌 실의 스트랜드 형상이다. 보강 층이 적용하면 더욱 유리한 특성들이 튜브에 부여된다. 예로써, 보강 층 고분자 재료를 선택하여 튜브의 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층 모두에 대한 박리강도를 유지함으로써 바람직한 접착력을 가지는 적합한 재료를 제공할 수 있다. 특정 실시태양에서, “바람직한 접착력”이란 제1 고분자 층, 보강 층, 및 제2 고분자 층 간의 결합이 파괴되기 전에 제1 고분자 층, 제2 고분자 층, 또는 보강 층이 파손되는 응집파괴로서 정의된다. 바람직한 접착력은 보강 층이 없는 튜브 또는 부적합한 재료의 보강 층을 가지는 튜브와 비교할 때 예를들면, 파열압력개선, 및 특히 80 psi 이상의 펌프 압력에서 펌프성능개선의 이점들을 제공한다. 보강 층이 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층 사이에 개재됨으로써 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층에 대한 보강 층의 바람직한 접착력으로, 고분자 실에서 잠재적으로 유출될 수 있는 휘발성 물질이 감소된다. 특히, 이러한 이점들은 적합한 재료 예컨대 폴리올레핀 보강 층, 예컨대 폴리프로필렌 보강 층으로 제공될 수 있다.
실시예에서, 제1 고분자 층 (102)은 유연성 튜브 (100) 전체 두께의 약 1% 내지 약 30%를 차지하고 제2 고분자 층 (104)은 유연성 튜브 (100) 두께의 약 70% 내지 약 99%를 형성한다. 예를들면, 제1 고분자 층 (102)은 두께의 약 1% 내지 약 20%, 예컨대 약 1% 내지 약 10%를 형성한다. 제2 고분자 층 (104)은 두께의 약 80% 내지 약 95%, 예컨대 약 80% 내지 약 90%를 형성한다. 실시예에서, 유연성 튜브 (100)의 총 두께는 약 250 밀 이하, 예컨대 약 200 밀 이하, 또는 약 150 밀 이하이다. 또한, 유연성 튜브 (100) 총 두께는 적어도 약 20 밀, 예컨대 적어도 약 50 밀, 또는 적어도 약 100 밀이다. 제1 고분자 층 (102) 두께는 약 1 밀 내지 약 20 밀, 예컨대 약 3 밀 내지 약 15 밀, 또는 약 5 밀 내지 약 10 밀이다. 제2 고분자 층 (104) 두께는 약 20 밀 내지 약 250 밀, 예컨대 약 50 밀 내지 약 200 밀, 예컨대 약 100 밀 내지 약 200 밀, 또는 약 100 밀 내지 약 150 밀이다.
실시태양에서, 유연성 튜브는 임의의 수단들, 예컨대 압출에 의해 형성된다. 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층은 별도로 압출되거나 공-압출된다. 예시적 실시태양에서, 제1 고분자 층 재료로 형성되는 라이너는 제2 고분자 층 재료로 형성되는 외층과 공-압출된다. 제1 고분자 층은 개재 층 또는 접착제 없이 제2 고분자 층과 직접 접촉하고 직접 결합된다. 또한, 제1 고분자 층은 첨가제, 가소제 또는 기타 가공조제 없이 압출된다. 실시태양에서, 보강 층은 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층 사이에 배치된다.
특히, 유연성 튜브를 형성하기 위하여, 상응되는 단량체 또는 고분자 펠렛들을 교합형 동방향 이축압출기를 통해 혼합하고, 수조를 통해 냉각시키고, 및 컴파운드 펠렛으로 절단한다. 생성된 블렌드 펠렛들을 튜브 다이를 가지는 압출기에 공급한다. 대안으로, 혼용 블렌드의 경우, 컴파운드 단계를 피하고 개별 성분 펠렛들이 건식 혼합되어 튜브로 압출될 수 있다. 제1 및 제2 고분자 층들이 공 압출될 때, 압출기들은 다층 튜브 다이에 연결된다. 제1 고분자 층 재료가 제1 압출기로 공급되고 제2 고분자 층 재료는 제2 압출기로 공급된다.
성형되면, 유연성 튜브는 바람직하게는 멸균 공정에 견딜 수 있다. 실시태양에서, 유연성 튜브는 임의의 방법으로 멸균화된다. 멸균 방법은 스팀, 감마선, 산화에틸렌, E-빔 기술, 증기 과산화수소 (VHP), 이들의 조합, 및 기타 등을 포함한다. 특정 실시태양에서, 유연성 튜브는 스팀 멸균으로 멸균화된다. 예시적 실시태양에서, 유연성 튜브는 약 121℃까지의 스팀 멸균에서 약 30 분까지 열에 견딘다. 실시태양에서, 유연성 튜브는 약 135℃까지의 스팀 멸균에서 약 20 분까지 열에 견딜 수 있다. 실시태양에서, 유연성 튜브는 약 50kGy까지의, 예컨대 적어도 약 35 kGy, 또는 적어도 약 25 kGy의 감마선 멸균으로 멸균화될 수 있다.
또한 유연성 튜브는 용접될 수 있다. 특히, "용접" 및 "실링"은 상호 교환적으로 사용되고 유연성 튜브 두 부분을 함께 부착하는 것을 의미한다. 본원 목적상, “용접”이란 360° 단부 대 단부 튜브 연결 (즉 주위 실링)을 의미하고 “실링”이란 단부 실링으로 유체 통과를 방지하는 것이다 (즉 평탄 실링). 예를들면, 열, 진동, 초음파, 적외선, 고주파 (RF), 이들의 조합, 및 기타 등에 의한 임의의 용접/실링 방법이 고려될 수 있다. 특정 실시태양에서, 예컨대 전형적으로 생물 제약 산업에서 사용되는 무균 또는 멸균 용접기 (welder)가 사용될 수 있다. 임의의 용접/실링 변수들 (parameters)이 고려된다. 전형적으로, 실링 무결성 (seal integrity)은 튜브 내경 및 벽 두께로 정의되는 특정 튜브 크기에 대하여 추천되는 작업 압력에서의 튜브 누출 시험으로 측정된다. 특히, 실링 무결성 시험은 소정 압력 또는 튜브 정격 작업 압력 또는 이상의 압력에서 진행된다. 재료 치수들 및 특성들에 따라, 튜브는 파열압력 값을 준다. 상기 값을 안전계수 (예로써, 5)로 나누어 작업 압력을 얻는다. 실링 무결성 시험 압력은 주어진 크기의 튜브에 대한 이러한 정격 또는 추천 작업 압력 또는 이상이어야 한다. 예로써, 본 발명 튜브의 작업 압력은 30 분 동안15 psi에서, 예컨대 30 분 동안30 psi 이상에서 임의의 압력 누설 없이 실링이 유지된다.
본 실시태양들은 바람직한 기계적 특성들을 가지는 낮은 독성 물품들을 생산할 수 있다. 특히, 생성된 블렌드는 바람직한 유연성, 실질적 투명도 또는 반투명도, 바람직한 유리전이온도, 바람직한 저온 성능, 및 물, 산, 알칼리, 알코올, 오일, 염 및 기타 등에 대한 내화학성을 가진다. 최종 다층 튜브의 유연성은 전형적으로 쇼어 A가 약 40 내지 약 90이다. 유연성 튜브 투명도는 가시적으로 확인되고 투명도가 4단계로 분류된다: 투명, 반투명, 혼탁, 불투명. 실시태양에서, 유연성 튜브는 불투명하지 않고 투명하거나 반투명하다. 특정 실시태양에서, 유연성 튜브는 투명하다.
또한, 유연성 튜브는 공정 흐름으로 용출될 수 있는 첨가제가 존재하지 않는다. 실시태양에서, 유연성 튜브는 튜브를 통과하는 약물 제제에 존재할 수 있는 임의의 약물 보존제를 흡착하거나 흡수하지 않는다. 예로써, 약물 제제는 환자에게 전달하기 위한 유체에 약학적 약물 보존제, 예컨대 페놀, m-크레졸, 벤질 알코올, 및 파라벤 예컨대 메틸, 프로필, 또는 부틸 파라벤을 포함한다. 실시태양에서, 약물 보존제의 약 80%, 예컨대 90%, 또는 95%는 유연성 튜브를 통과할 때 약물 제제에 보존된다.
기타 달성될 수 있는 바람직한 특성들은 피팅 리텐션 (fitting retention), 킹크 저항성 (kink resistance), 기계적 완충성, 유리전이온도, 및 저장탄성률을 포함한다. 실시태양에서, 유연성 튜브는 바람직한 냉온 성능을 가진다. 예로써, 유연성 튜브는 온도 저항성을 가지고 ASTM D380에 따라 약 -50℃ 미만, 예컨대 약 -60℃ 미만, 또는 약 -80℃ 미만에서 유연성을 유지한다. 예로써, 유연성 튜브의 취화점은, ASTM-D 746에 따라, 약 -50℃ 미만, 예컨대 약 -60℃ 미만, 예컨대 약 미만이다.
실시태양에서, 튜브로 성형될 때 유연성 재료는 바람직한 파열압력, 튜브 내구성 (즉 튜브 내경 파괴 및 튜브 외경 파울링), 유속 감소, 및 내경 표면 거칠기와 같은 특성을 가진다. 예로써, 평균 내경 0.26 인치 및 평균 외경 0.38 인치를 가지는 튜브의 파열압력은 ASTM-D1599에 따라 측정될 때 약 73°F에서 약 60 psi 이상이다. 실시태양에서, 본 발명의 튜브는 바람직한 튜브 내구성을 가진다. 예로써, L/S 17 표준 펌프 헤드를 이용하여 Cole-Parmer 연동펌프에서 물을 매질로 600 rpm으로 실온 및 0 또는 무시할 수 있는 배압에서 평균 190 시간 후, 상기 유연성 튜브의 평균 튜브 마모율 (wear)은약 2.0% 미만, 예컨대 약 1.5% 미만, 또는 약 1.0% 미만이다. 균등한 튜브 내구 조건들에서, 유속감소는 약 30% 미만, 예컨대 약 15% 미만, 또는 약 10% 미만이다. 또한 유연성 튜브의 바람직한 내경 표면 거칠기 예컨대 Ra (표면의 산술 평균 편차)는 약 0.20 미크론 미만, 예컨대 약 0.15 미크론 미만이고 Rz (5 최고 피크들 및 5 최저 홀들 간의 거리 평균)는 약 1.0 미크론 미만, 예컨대 약 0.7 미크론 미만이다. 실시태양에서, 튜브의 평균 펌프 수명은 약 168 시간 이상이고, 평균 유속 감소율은 약 10% 미만이고 튜브 마모율은 약 1% 미만이다.
또한, 유연성 재료는 바람직한 단백질 결합력 (binding) 예컨대 유단백질 결합력 및 바이오팜 단백질 결합력을 가진다. 예로써, 약 80℃ 내지 약 85℃에서 가열 밀크는 비멸균 튜브를 8 시간 동안 매 2.5분 마다17 초 동안 순환한다. 이러한 시험 조건들에서, 유단백질 결합력은 접촉각 약 65° 이상, 예컨대 약 80° 이상, 또는 약 95° 이상으로 약 8.0 μg/mL 미만, 예컨대 약 5.0 μg/mL 미만, 또는 약 3.0 μg/mL 미만이다. 실시태양에서, Biolin Scientific의Theta lite 장비로 측정할 때 접촉각은 약 60° 내지 약 100° 이다. 바이오팜 단백질 결합력은 감마선 조사된 유연성 재료를 1mg/mL의 소혈청에 노출시키고 24 시간 37℃로 배양하여 측정한다. 단백질 용액을 제거한 후 튜브를 인산완충식염수로 세척한다. 실시태양에서, 유연성 튜브의 바이오팜 단백질 결합력은 접촉각이 약 75° 이상, 예컨대 약 80° 이상, 또는 약 85° 이상에서 약 1700 ng/cm2 미만, 예컨대 약 600 ng/cm2 미만, 예컨대 약 500 ng/cm2 미만, 예컨대 약 450 ng/cm2 미만, 또는 약 400 ng/cm2 미만이다. 접촉각은 친수성 측정치이고, 0° 은 강한 친수성 표면을 의미하고 90° 이상은 소수성 표면을 의미한다. 낮은 표면 에너지를 가지는 높은 소수성 표면의 물 접촉각은 120°이다. 접촉각이 150° 또는 이상인 초 소수성 표면이 존재한다. 예시적 실시태양들에서, 유연성 튜브와 관련되어 상기 유연성 재료는 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 유연성 튜브 분야는 다양하다. 특히, 유연성 튜브 제1 고분자 층의 비-독성으로 인하여 유연성 튜브는 독성이 바람직하지 않은 임의의 분야에서 유용하다. 예로써, 유연성 튜브는 FDA, ADCF, USP Class VI, NSF, 유럽약전 규정, 미국약전 (USP) 규정, USP 이화학적 규정, 의료기구의 생체적합성 평가를 위한 ISO 10993 표준, 및 기타 규칙 승인이 가능하다. 특정 실시태양에서, 유연성 튜브는 비-세포독성, 비-용혈성, 비-발열성, 동물-유래 성분 부재, 비-돌연변이 유발성, 비-정균성, 비-항균성, 또는 임의의 이들의 조합이다.
예를들면, 유연성 튜브는 예컨대 산업, 의료, 건강, 생물 제약, 음료수, 식품 ＆ 음료 예컨대 U.S. FDA 및 EU 규정 식품 접촉, 낙농, 실험실, 및 기타 등의 분야에서 사용될 수 있다. 예시적 실시태양에서, 유연성 튜브는 예컨대 운동 및 오락 장비용 물 튜브, 식품 및 음료 공정 장비에서 유체 전달 튜브, 의료 및 건강, 생물 제약 장비용 유체 전달 튜브, 및 의료, 실험실 및 생물 제약 분야에서의 연동펌프 튜브에서 사용된다. 예로써, 튜브는 생물제약 분야에서 전형적으로 사용되는 성형 조립체 예컨대 펌프, 바이오 반응기 공정, 샘플링, 충전, 및 기타 등의 일부일 수 있다. 실시태양에서, 튜브는 고도로 순수한 튜브용 편조품으로 구성될 수 있다. 실시태양에서, 튜브는 고압 펌프 분야에서 사용될 수 있다. 본원에서 “고압”이란 80 psi까지, 또는 이상의 압력을 의미한다. 실시태양에서, 고압은 약 40 psi 내지 약 80 psi, 예컨대 약 40 psi 내지 약 60 psi이다.
특정 실시태양에서, 유체원, 예컨대 용기, 반응기, 저장소, 탱크, 또는 백은 유연성 튜브, 예컨대 도 1에 도시된 유연성 튜브에 연결된다. 유연성 튜브는 펌프, 피팅, 밸브, 분배기, 또는 다른 용기, 반응기, 저장소, 탱크, 또는 백과 체결된다. 실시예에서, 유연성 튜브는 물통에 연결되고 원위단에서 분배 피팅을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 유연성 튜브는 유체 백에 연결되고 원위단에서 밸브에 연결된다. 다른 실시예에서, 유연성 튜브는 용기에 연결되고, 펌프에 체결되고, 원위단에서 제2 용기에 연결된다.
실시예들
다층 튜브를 압출하였다. 내층은 임의의 다음 재료들로부터 압출되었다: LyodellBasell 에서 입수되는 UltratheneTM UE624000무 첨가제 EVA 수지(“Ultrathene”); DuPont에서 입수되는 ElvaxTM 460 급 EVA 수지 (“Elvax”); Borealis Group에서 입수되는 Bormed SC820CF 급의 이상 PP 랜덤 공중합체; 또는 The Dow Chemical Company의 FlexomerTM DFDA-1137 NT7 급의 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) (“Flexomer”); the Dow Chemical Company에서 입수되는 AffinityTM 급의 폴리올레핀 소성중합체 (“Affinity”).
외층은 표 1에 제시된 다음 블렌드 조성물로 형성되었다. 외층은 내층 상부에 압출되었다.
성분 함량 (총 조성물의 중량%)
Kraton G1633-ES 28.1
23R2A 폴리프로필렌 16.8
광유 55.0
Irganox 1010 0.1
Kraton G1633-ES는 스틸렌 블록 공중합체이다. 23R2A는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체이고 방사선 노출에 대한 저항성 및 내충격성을 가진다. 동물 유래 성분들이 포함되지 않고 U.S. FDA 및 USP Class VI 인증된 것이다. Flint Hills Resources에서 입수될 수 있다.
튜브 크기를 1/4x3/8 내지 1/2x3/4 - ID x OD 인치 단위로 튜브 압출하였다. 제1 고분자 내층 두께는 공정에서 허용되는 한 얇게 예컨대 두께 약 5 밀 내지 약 10 밀로 제조되었다.
튜브 내구성을 L/S 17 표준 펌프 헤드, 600 RPM, 0 psi에서 시험하였다. 예시적 튜브는 ASTM D380로 측정되는 유연성 저온 (-50℃) 시험을 통과하였다. 예시적 튜브는 15 psi에서 30 분 동안의 실링 무결성 시험을 통과하였다. 예시적 튜브 추가 결과를 표 2에 제시한다.
Elvax Flexomer Ultrathene
평균 펌프 수명 (시간) 191 195 191
평균 유속 감소 (%) 9.55 12.68 11.00
평균 튜브 마모율 (%) 0.82 0.92 1.06
감마선 조사 전후로 예시적 튜브 내층에 대한 단백질 결합력, 총 유기 함량 (TOC), 표면 거칠기, 및 접촉각을 시험하였다. 결과를 표 3 (감마선) 및 표 4 (감마선-전)에 제시한다.
Elvax Flexomer Ultrathene Affinity
TOC (μg/mL) 31.97 17.37 32.62 12.20
Ra (미크론) 0.162 0.089 0.139 N/A
Rz (미크론) 0.750 0.405 0.652 N/A
접촉각 (°) 84.53 83.93 77.99 71.22
BSA 바이오팜 단백질 결합력 (ng/cm2) 1677 470 412 580
Elvax Flexomer Ultrathene
TOC (μg/mL) 9.11 4.68 10.2
Ra (미크론) 0.138 0.179 0.133
Rz (미크론) 0.644 0.768 0.630
접촉각 (°) 81.4 98.5 68.8
유단백질 결합력 (μg/mL) 7.7 3.1 7.3
다수의 상이한 양태들 및 실시태양들이 가능하다. 일부 이러한 양태들 및 실시태양들이 본원에 개시된다. 본 명세서를 독해한 후, 당업자는 이러한 양태들 및 실시태양들이 단지 예시적이고 본 발명의 범위를 제한하지 않는다는 것이 이해할 것이다. 실시태양들은 하기 나열된 임의의 하나 이상의 항목들에 따른다.
항목 1. 유연성 튜브는 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/노보넨 공중합체, 스틸렌 블록 공중합체, 스틸렌 부타디엔 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하고 USP 34, Chapter 643에 따라 총 유기함량은 약 12 μg/mL 미만인 제1 고분자 층; 및 제1 고분자 층에 인접하고, 폴리올레핀, 스틸렌 블록 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 쇼어 A 경도는 약 65 미만인 제2 고분자 층으로 구성된다.
항목 2. 항목 1에서, 제1 고분자 층은 밀도가 0.915 g/cc 미만인 폴리에틸렌, 폴리올레핀 탄성체, 또는 폴리올레핀 소성중합체, 반응기급, 내충격성, 이상 (heterophasic)의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 무-첨가제 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 임의의 이들의 조합인, 유연성 튜브.
항목 3. 항목 2에서, 제1 고분자 층은 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)인, 유연성 튜브.
항목 4. 항목 1에서, 제1 고분자 층의 고분자는 USP 34, Chapter 643에 따라 총 유기함량이 약 10 μg/mL 미만인, 유연성 튜브.
항목 5. 항목 1에서, 제1 고분자 층 또는 제2 고분자 층의 스틸렌 블록 공중합체는 스틸렌-부타디엔-스틸렌 (SBS), 스틸렌-이소프렌-스틸렌 (SIS), 스틸렌-에틸렌 부틸렌-스틸렌 (SEBS), 스틸렌-에틸렌 프로필렌-스틸렌 (SEPS), 스틸렌-에틸렌-에틸렌-부타디엔-스틸렌 (SEEBS), 스틸렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스틸렌 (SEEPS), 스틸렌-이소프렌-부타디엔 (SIBS), 또는 이들의 조합을 포함하는, 유연성 튜브.
항목 6. 항목 1에서, 제2 고분자 층의 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 또는 이들의 조합인, 유연성 튜브.
항목 7. 항목 6에서, 폴리올레핀은 밀도가 0.915 g/cc 미만인 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 이들의 조합인, 유연성 튜브.
항목 8. 항목 1에서, 제2 고분자 층은 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 25중량% 내지 약 75중량%의 폴리에틸렌, 폴리올레핀 탄성체, 폴리올레핀 소성중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 블렌드인, 유연성 튜브.
항목 9. 항목 1에서, 제2 고분자 층은 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 5중량% 내지 약 40중량%의 폴리프로필렌 고분자를 포함하는 블렌드인, 유연성 튜브.
항목 10. 항목 9에서, 블렌드는 오일을 더욱 포함하는, 유연성 튜브.
항목 11. 항목 10에서, 오일은 제2 고분자 층의 총중량의 약 10중량% 내지 약 70중량% 함량으로 존재하는, 유연성 튜브.
항목 12. 항목 9에서, 블렌드는 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 10중량% 내지 약 70중량%의 스틸렌 블록 공중합체를 포함하는, 유연성 튜브.
항목 13. 항목 1에서, 제1 고분자 층은 제2 고분자 층과 직접 접촉하는, 유연성 튜브.
항목 14. 항목 1에서, 제1 고분자 층은 실질적으로 첨가제가 부재인, 유연성 튜브.
항목 15. 항목 14에서, 제1 고분자 층은 제1 고분자 층의 총중량 기준으로 약 0.5중량% 미만의 첨가제를 가지는, 유연성 튜브.
항목 16. 항목 1에서, 유연성 튜브는 적어도 약 121℃의 스팀 멸균 온도에 대하여 내열성을 가지는, 유연성 튜브.
항목 17. 항목 16에서, 유연성 튜브는 적어도 약 135℃의 스팀 멸균 온도에 대하여 내열성을 가지는, 유연성 튜브.
항목 18. 항목 1에서, 실질적으로 투명한, 유연성 튜브.
항목 19. 항목 1에서, 유연성 튜브는 열로 실링될 수 있는, 유연성 튜브.
항목 20. 항목 1에서, 제1 고분자 층은 유연성 튜브 총 두께의 약 1% 내지 약 30%를 형성하는, 유연성 튜브.
항목 21. 항목 20에서, 제1 고분자 층은 유연성 튜브 총 두께의 약 1% 내지 약 10%를 형성하는, 유연성 튜브.
항목 22. 항목 1에서, 경도는 약 40 쇼어 A 내지 약 90 쇼어 A인, 유연성 튜브.
항목 23. 항목 1에서, 유연성 튜브는 용접 가능한 (weldable), 유연성 튜브.
항목 24. 항목 1에서, 튜브는 바이오팜 분야, FDA 및 EU 규정 식품 접촉 분야 (application), 식품 및 음료 분야, 낙농 분야, 의료 분야, 고압 분야, 연동펌프 분야, 또는 이들의 조합에서 사용되는, 유연성 튜브.
항목 25. 항목 1에서, 튜브는 USP Class VI, 규정과 생체적합성, 비-세포독성, 비-용혈성, 비-발열성, 동물-유래 성분 부재, 비-돌연변이 유발성, 비-정균성, 비-항균성, 유럽약전 규정, 미국약전 (USP) 규정, USP 이화학적 규정, ISO 10993, 또는 이들의 조합에 적합한, 유연성 튜브.
항목 26. 항목 1에서, 튜브는 물 분야, 식품 및 음료 분야, 유체 이송/전달 분야, 생물제약 이송 분야, 바이오반응기 공정, 샘플링, 충전 또는 이들의 조합에서 사용되는 성형 조립체 일부인, 유연성 튜브.
항목 27. 항목 1에서, 평균 내경이 0.26 인치이고 평균 외경이 0.38 인치인 튜브에 대하여 ASTM-D1599에 의해 측정될 때 파열압력은 약 73°F에서 약 60 psi 이상인, 유연성 튜브.
항목 28. 항목 1에서, L/S 17 표준 펌프 헤드를 이용하여 Cole-Parmer 연동펌프에서 물을 매질로 600 rpm으로 실온 및 0 또는 무시할 수 있는 배압에서 평균 190 시간 후, 평균 튜브 마모율은 약 2.0% 미만인, 유연성 튜브.
항목 29. 항목 1에서, 내경 표면 거칠기는 약 0.20 미크론 (Ra) 미만이고 약 1.0 미크론 (Rz) 미만인, 유연성 튜브.
항목 30. 항목 1에서, 유단백질 결합력은 약 8.0 μg/mL 미만인, 유연성 튜브.
항목 31. 항목 1에서, 바이오팜 단백질 결합력은 약 1700 ng/cm2 미만인, 유연성 튜브.
항목 32. 항목 1에서, 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층 사이에 배치되는 보강 층을 더욱 포함하는, 유연성 튜브.
항목 33. 유연성 튜브 형성방법은 USP 34, Chapter 643에 따라 총 유기함량이 약 12 μg/mL 미만인 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/노보넨 공중합체, 스틸렌 블록 공중합체, 스틸렌 부타디엔 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 고분자 층 압출 단계; 및 제1 고분자 층 인근에 쇼어 A 경도 (durometer)가 약 65 미만인 폴리올레핀, 스틸렌 블록 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 고분자 층 압출 단계로 구성된다.
항목 34. 항목 33에서, 제1 고분자 층은 밀도가 0.915 g/cc 미만인 폴리에틸렌, 폴리올레핀 탄성체, 또는 폴리올레핀 소성중합체, 반응기급, 내충격성, 이상의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 무-첨가제 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 임의의 이들의 조합인, 방법.
항목 35. 항목 34에서, 제1 고분자 층은 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)인, 방법.
항목 36. 항목 33에서, 제1 고분자 층 또는 제2 고분자 층의 스틸렌 블록 공중합체는 스틸렌-부타디엔-스틸렌 (SBS), 스틸렌-이소프렌-스틸렌 (SIS), 스틸렌-에틸렌 부틸렌-스틸렌 (SEBS), 스틸렌-에틸렌 프로필렌-스틸렌 (SEPS), 스틸렌-에틸렌-에틸렌-부타디엔-스틸렌 (SEEBS), 스틸렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스틸렌 (SEEPS), 스틸렌-이소프렌-부타디엔 (SIBS), 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
항목 37. 항목 33에서, 제2 고분자 층의 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리올레핀 탄성체 (POE), 폴리올레핀 소성중합체 (POP), 또는 이들의 조합인, 방법.
항목 38. 항목 37에서, 폴리올레핀은 밀도가 0.915 g/cc 미만인 폴리에틸렌, 폴리올레핀 탄성체, 폴리올레핀 소성중합체, 또는 이들의 조합, 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 이들의 조합인, 방법.
항목 39. 항목 33에서, 제2 고분자 층은 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 25중량% 내지 약 75중량%의 폴리에틸렌, 폴리올레핀 탄성체, 폴리올레핀 소성중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 블렌드인, 방법.
항목 40. 항목 33에서, 제2 고분자 층은 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 5중량% 내지 약 40중량%의 폴리프로필렌 고분자를 포함하는 블렌드인, 방법.
항목 41. 항목 40에서, 블렌드는 오일을 더욱 포함하는, 방법.
항목 42. 항목 41에서, 오일은 제2 고분자 층의 총 중량의 약 10중량% 내지 약 70중량% 함량으로 존재하는, 방법.
항목 43. 항목 40에서, 블렌드는 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 10중량% 내지 약 70중량%의 스틸렌 블록 공중합체를 포함하는, 방법.
항목 44. 항목 33에서, 제2 고분자 층은 제2 고분자 층 상에 직접 압출되는, 방법.
항목 45. 항목 33에서, 제1 고분자 층은 실질적으로 첨가제가 부재인, 방법.
항목 46. 항목 45에서, 제1 고분자 층은 제1 고분자 층의 총중량 기준으로 약 0.5중량% 미만의 첨가제를 가지는, 방법.
항목 47. 항목 33에서, 적어도 약 121℃에서 유연성 튜브에 대한 스팀 멸균화 단계를 더욱 포함하는, 방법.
항목 48. 항목 47에서, 적어도 약 135℃에서 유연성 튜브에 대한 스팀 멸균화 단계를 더욱 포함하는, 방법.
항목 49. 항목 33에서, 유연성 튜브는 실질적으로 투명한, 방법.
항목 50. 항목 33에서, 유연성 튜브 실링 단계를 더욱 포함하는, 방법.
항목 51. 항목 33에서, 제1 고분자 층은 유연성 튜브 총 두께의 약 1% 내지 약 30%를 형성하는, 방법.
항목 52. 항목 51에서, 제1 고분자 층은 유연성 튜브 총 두께의 약 1% 내지 약 10%를 형성하는, 방법.
항목 53. 항목 33에서, 유연성 튜브의 경도는 약 40 쇼어 A 내지 약 90 쇼어 A인, 방법.
항목 54. 항목 33에서, 유연성 튜브에 대하여 약 50 kGy까지 감마선 멸균화하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
항목 55. 항목 33에서, 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층은 공-압출되는, 방법.
포괄적인 설명 또는 실시예들에서 상기되는 모든 작용들이 요구되지는 않으며, 특정한 작용의 일부는 요구되지 않을 수 있으며, 하나 이상의 다른 작용이 기술된 것들에 추가하여 실행될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 게다가, 작용들이 나열되는 순서가 반드시 이들이 실행되는 순서일 필요는 없다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정한 실시태양들을 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 다양한 변형들과 변화들이 하기 청구범위에 기술되는 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 가능하다고 인정한다. 따라서, 명세서와 도면들은 제한적인 의미보다는 오히려 설명적인 의미로 간주되며, 모든 이와 같은 변형들은 본 발명의 범위의 내에 포함되도록 의도된다.
장점들, 다른 이점들, 및 문제점들에 대한 해결방안이 특정한 실시태양들과 관련하여 상기되었다. 그러나, 장점들, 이점들, 문제들에 대한 해결방안, 및 임의의 장점, 이점, 또는 해결방안을 발생하게 하거나 더 현저하게 할 수 있는 임의의 특징(들)이 청구항들의 일부 또는 전부의 중요하거나, 요구되거나, 또는 필수적인 특징으로 해석되지 말아야 한다.
명세서를 읽은 후에, 숙련된 기술자들은 명료성을 위해 각각의 실시태양들과 관련해서 여기에서 설명되는 임의의 특징들이 또한 단일 실시태양에서 조합하여 제공될 수 있다고 인정할 것이다. 이와 반대로, 간결성을 위해 단일의 실시태양과 관련하여 설명되는 다양한 특징들은 또한 별도로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위에서 기술되는 값들에 대한 언급은 이 범위의 내에 있는 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.

Claims (55)

  1. 유연성 튜브에 있어서, 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/노보넨 공중합체, 스틸렌 블록 공중합체, 스틸렌 부타디엔 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하고 USP 34, Chapter 643에 따라 총 유기함량은 약 12 μg/mL 미만인 제1 고분자 층; 및 제1 고분자 층에 인접하고, 폴리올레핀, 스틸렌 블록 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 쇼어 A 경도는 약 65 미만인 제2 고분자 층으로 구성되는, 유연성 튜브.
  2. 청구항 1에 있어서, 제1 고분자 층은 밀도가 0.915 g/cc 미만인 폴리에틸렌, 폴리올레핀 탄성체, 또는 폴리올레핀 소성중합체, 반응기급, 내충격성, 이상 (heterophasic)의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 무-첨가제 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 임의의 이들의 조합인, 유연성 튜브.
  3. 청구항 2에 있어서, 제1 고분자 층은 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)인, 유연성 튜브.
  4. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 고분자 층의 고분자는 USP 34, Chapter 643에 따라 총 유기함량이 약 10 μg/mL 미만인, 유연성 튜브.
  5. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 고분자 층 또는 제2 고분자 층의 스틸렌 블록 공중합체는 스틸렌-부타디엔-스틸렌 (SBS), 스틸렌-이소프렌-스틸렌 (SIS), 스틸렌-에틸렌 부틸렌-스틸렌 (SEBS), 스틸렌-에틸렌 프로필렌-스틸렌 (SEPS), 스틸렌-에틸렌-에틸렌-부타디엔-스틸렌 (SEEBS), 스틸렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스틸렌 (SEEPS), 스틸렌-이소프렌-부타디엔 (SIBS), 또는 이들의 조합을 포함하는, 유연성 튜브.
  6. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 고분자 층의 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 또는 이들의 조합인, 유연성 튜브.
  7. 청구항 6에 있어서, 폴리올레핀은 밀도가 0.915 g/cc 미만인 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 이들의 조합인, 유연성 튜브.
  8. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 고분자 층은 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 25중량% 내지 약 75중량%의 폴리에틸렌, 폴리올레핀 탄성체, 폴리올레핀 소성중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 블렌드인, 유연성 튜브.
  9. 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 고분자 층은 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 5중량% 내지 약 40중량%의 폴리프로필렌 고분자를 포함하는 블렌드인, 유연성 튜브.
  10. 청구항 9에 있어서, 블렌드는 오일을 더욱 포함하는, 유연성 튜브.
  11. 청구항 10에 있어서, 오일은 제2 고분자 층의 총중량의 약 10중량% 내지 약 70중량% 함량으로 존재하는, 유연성 튜브.
  12. 청구항 9에 있어서, 블렌드는 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 10중량% 내지 약 70중량%의 스틸렌 블록 공중합체를 포함하는, 유연성 튜브.
  13. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 고분자 층은 제2 고분자 층과 직접 접촉하는, 유연성 튜브.
  14. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 고분자 층은 실질적으로 첨가제가 부재인, 유연성 튜브.
  15. 청구항 14에 있어서, 제1 고분자 층은 제1 고분자 층의 총중량 기준으로 약 0.5중량% 미만의 첨가제를 가지는, 유연성 튜브.
  16. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 유연성 튜브는 적어도 약 121℃의 스팀 멸균 온도에 대하여 내열성을 가지는, 유연성 튜브.
  17. 청구항 16에 있어서, 유연성 튜브는 적어도 약 135℃의 스팀 멸균 온도에 대하여 내열성을 가지는, 유연성 튜브.
  18. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 실질적으로 투명한, 유연성 튜브.
  19. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 유연성 튜브는 열로 실링 될 수 있는, 유연성 튜브.
  20. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 고분자 층은 유연성 튜브 총 두께의 약 1% 내지 약 30%를 형성하는, 유연성 튜브.
  21. 청구항 20에 있어서, 제1 고분자 층은 유연성 튜브 총 두께의 약 1% 내지 약 10%를 형성하는, 유연성 튜브.
  22. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 경도는 약 40 쇼어 A 내지 약 90 쇼어 A인, 유연성 튜브.
  23. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 유연성 튜브는 용접 가능한 (weldable), 유연성 튜브.
  24. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 튜브는 바이오팜 분야, FDA 및 EU 규정 식품 접촉 분야 (application), 식품 및 음료 분야, 낙농 분야, 의료 분야, 고압 분야, 연동펌프 분야, 또는 이들의 조합에서 사용되는, 유연성 튜브.
  25. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 튜브는 USP Class VI, 규정과 생체적합성, 비-세포독성, 비-용혈성, 비-발열성, 동물-유래 성분 부재, 비-돌연변이 유발성, 비-정균성, 비-항균성, 유럽약전 규정, 미국약전 (USP) 규정, USP 이화학적 규정, ISO 10993, 또는 이들의 조합에 적합한, 유연성 튜브.
  26. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 튜브는 물 분야, 식품 및 음료 분야, 유체 이송/전달 분야, 생물제약 이송 분야, 바이오반응기 공정, 샘플링, 충전 또는 이들의 조합에서 사용되는 성형 조립체 일부인, 유연성 튜브.
  27. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 평균 내경이 0.26 인치이고 평균 외경이 0.38 인치인 튜브에 대하여 ASTM-D1599에 의해 측정될 때 파열압력은 약 73°F에서 약 60 psi 이상인, 유연성 튜브.
  28. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, L/S 17 표준 펌프 헤드를 이용하여 Cole-Parmer 연동펌프에서 물을 매질로 600 rpm으로 실온 및 0 또는 무시할 수 있는 배압에서 평균 190 시간 후, 평균 튜브 마모율은 약 2.0% 미만인, 유연성 튜브.
  29. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 내경 표면 거칠기는 약 0.20 미크론 (Ra) 미만이고 약 1.0 미크론 (Rz) 미만인, 유연성 튜브.
  30. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 유단백질 결합력은 약 8.0 μg/mL 미만인, 유연성 튜브.
  31. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 바이오팜 단백질 결합력은 약 1700 ng/cm2 미만인, 유연성 튜브.
  32. 청구항 1 내지 12 및 청구항 14 내지 31 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층 사이에 배치되는 보강 층을 더욱 포함하는, 유연성 튜브.
  33. 유연성 튜브 형성방법에 있어서, USP 34, Chapter 643에 따라 총 유기함량이 약 12 μg/mL 미만인 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/노보넨 공중합체, 스틸렌 블록 공중합체, 스틸렌 부타디엔 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 고분자 층 압출 단계; 및 제1 고분자 층 인근에 쇼어 A 경도 (durometer)가 약 65 미만인 폴리올레핀, 스틸렌 블록 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 고분자 층 압출 단계로 구성되는, 유연성 튜브 형성방법.
  34. 청구항 33에 있어서, 제1 고분자 층은 밀도가 0.915 g/cc 미만인 폴리에틸렌, 폴리올레핀 탄성체, 또는 폴리올레핀 소성중합체, 반응기급, 내충격성, 이상의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 무-첨가제 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 임의의 이들의 조합인, 방법.
  35. 청구항 34에 있어서, 제1 고분자 층은 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)인, 방법.
  36. 청구항 33 내지 35 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 고분자 층 또는 제2 고분자 층의 스틸렌 블록 공중합체는 스틸렌-부타디엔-스틸렌 (SBS), 스틸렌-이소프렌-스틸렌 (SIS), 스틸렌-에틸렌 부틸렌-스틸렌 (SEBS), 스틸렌-에틸렌 프로필렌-스틸렌 (SEPS), 스틸렌-에틸렌-에틸렌-부타디엔-스틸렌 (SEEBS), 스틸렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스틸렌 (SEEPS), 스틸렌-이소프렌-부타디엔 (SIBS), 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  37. 청구항 33 내지 36 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 고분자 층의 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리올레핀 탄성체 (POE), 폴리올레핀 소성중합체 (POP), 또는 이들의 조합인, 방법.
  38. 청구항 37에 있어서, 폴리올레핀은 밀도가 0.915 g/cc 미만인 폴리에틸렌, 폴리올레핀 탄성체, 폴리올레핀 소성중합체, 또는 이들의 조합, 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 이들의 조합인, 방법.
  39. 청구항 33 내지 38 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 고분자 층은 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 25중량% 내지 약 75중량%의 폴리에틸렌, 폴리올레핀 탄성체, 폴리올레핀 소성중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 블렌드인, 방법.
  40. 청구항 33 내지 38 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 고분자 층은 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 5중량% 내지 약 40중량%의 폴리프로필렌 고분자를 포함하는 블렌드인, 방법.
  41. 청구항 40에 있어서, 블렌드는 오일을 더욱 포함하는, 방법.
  42. 청구항 41에 있어서, 오일은 제2 고분자 층의 총 중량의 약 10중량% 내지 약 70중량% 함량으로 존재하는, 방법.
  43. 청구항 40에 있어서, 블렌드는 제2 고분자 층의 총중량 기준으로 약 10중량% 내지 약 70중량%의 스틸렌 블록 공중합체를 포함하는, 방법.
  44. 청구항 33 내지 43 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 고분자 층은 제2 고분자 층 상에 직접 압출되는, 방법.
  45. 청구항 33 내지 44 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 고분자 층은 실질적으로 첨가제가 부재인, 방법.
  46. 청구항 45에 있어서, 제1 고분자 층은 제1 고분자 층의 총중량 기준으로 약 0.5중량% 미만의 첨가제를 가지는, 방법.
  47. 청구항 33 내지 46 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 약 121℃에서 유연성 튜브에 대한 스팀 멸균화 단계를 더욱 포함하는, 방법.
  48. 청구항 47에 있어서, 적어도 약 135℃에서 유연성 튜브에 대한 스팀 멸균화 단계를 더욱 포함하는, 방법.
  49. 청구항 33 내지 48 중 어느 하나의 항에 있어서, 유연성 튜브는 실질적으로 투명한, 방법.
  50. 청구항 33 내지 49 중 어느 하나의 항에 있어서, 유연성 튜브 실링 단계를 더욱 포함하는, 방법.
  51. 청구항 33 내지 50 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 고분자 층은 유연성 튜브 총 두께의 약 1% 내지 약 30%를 형성하는, 방법.
  52. 청구항 51에 있어서, 제1 고분자 층은 유연성 튜브 총 두께의 약 1% 내지 약 10%를 형성하는, 방법.
  53. 청구항 33 내지 52 중 어느 하나의 항에 있어서, 유연성 튜브의 경도는 약 40 쇼어 A 내지 약 90 쇼어 A인, 방법.
  54. 청구항 33 내지 53 중 어느 하나의 항에 있어서, 유연성 튜브에 대하여 약 50 kGy까지 감마선 멸균화하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
  55. 청구항 33 내지 54 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 고분자 층 및 제2 고분자 층은 공-압출되는, 방법.
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