KR101496290B1

KR101496290B1 - 가요성 재료 및 이로부터 제조되는 물품

Info

Publication number: KR101496290B1
Application number: KR20137008932A
Authority: KR
Inventors: 스리드할 크리쉬나무르티 시드하말리; 마크 더블유. 사이언
Original assignee: 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2015-02-26
Also published as: KR20130052683A; CN103068871A; BR112013004156B1; WO2012037462A3; BR112013004156A2; RU2545022C2; CN103068871B; EP2616492A4; EP2616492A2; US20120070597A1; EP2616492B1; RU2013115272A; CA2811312A1; US10280292B2; WO2012037462A2; PL2616492T3; ES2562302T3; JP2013536313A; DK2616492T3; CA2811312C

Abstract

가요성 튜빙 재료는 폴리올레핀과 스티렌계 블록 공중합체의 혼합물을 함유하며, 이 때 스티렌계 블록 공중합체는 A-B-A 블록 구성 및 적어도 약 350kg/mol의 분자량을 갖는다.

Description

가요성 재료 및 이로부터 제조되는 물품{A FLEXIBLE MATERIAL AND ARTICLES MADE THEREFROM}

본 발명은 일반적으로 가요성 튜빙 재료(flexible tubing material) 및 이 재료로부터 제조되는 물품에 관한 것이다.

현재, 가요성 의료용 튜빙은 의료 시술 중 다양한 유체를 수송하기 위해 사용된다. 가요성 폴리염화비닐(PVC)은 그 고유의 가요성 및 반투명으로 인해 의료용 튜빙으로 사용되는 전형적인 재료이다. 불행하게도, 폴리염화비닐 튜빙은 의료 중에 인간의 신체 내로 스며들 수 있는 저분자량의 화학물질을 상당량 포함하고 있다. 게다가, 소각(incineration)에 의한 PVC계 폐기물 처리는 독성 가스의 방출 때문에 환경적인 문제를 야기시킨다.

가요성 의료용 튜빙을 제조하기 위해 가요성 PVC의 대체 물질이 채택되고 있다. 전형적으로 바람직할 수 있는 중합체는 가요성이 있고 투명하고 특정 용도에 적합한 재료이다. 불행하게도, 이러한 중합체는 가요성 의료용 튜빙 용도를 위해 바람직한 물리적 또는 기계적 특성을 모두 가지지 못할 수 있다. 예를 들어, 이러한 중합체 중 많은 중합체는 심한 파쇄(spallation) 및 파울링(fouling)으로 인해 원하는 펌프 수명을 가지지 못한다. 게다가, 이러한 중합체 중 많은 중합체는 튜빙을 통한 유체 흐름의 시각화(visualization)를 위해 바람직한 투명도(clarity)를 가지지 못할 수 있다. 결과적으로, 제조업자들은 종종 유용한 수명(life span)을 가질 수 있는지에 대한 선택없이 그들이 원하는 물리적 및 기계적 특성을 선택하게 된다.

따라서, 개선된 중합체 재료가 바람직하다.

특정 구현예에서, 가요성 튜빙 재료는 폴리올레핀과 스티렌계 블록 공중합체의 혼합물을 함유하며, 이 때 스티렌계 블록 공중합체는 A-B-A 블록 구성(block configuration) 및 적어도 약 350kg/mol의 분자량을 갖는다.

또 다른 대표적인 구현예에서, 물품은 폴리올레핀과 스티렌계 블록 공중합체의 혼합물을 함유하며, 여기에서 스티렌계 블록 공중합체는 A-B-A 블록 구성 및 적어도 약 350kg/mol의 분자량을 갖는다.

첨부 도면을 참조함으로써 본 발명은 보다 잘 이해될 수 있으며, 본 발명의 다수의 특징 및 장점이 당업자에게 명백해질 수 있다.
도 1, 도 2 및 도 3은 대표적인 튜브의 현미경 사진이다.

특정 구현예에서, 물품은 폴리올레핀과 스티렌계 블록 공중합체의 중합체 혼합물(polymeric mixture)을 함유한다. 폴리올레핀과 스티렌계 블록 공중합체의 혼합물은 유리하게도 가요성 튜빙과 같은 물품으로 형성될 수 있는 중합체 재료를 제공한다. 한 실시예에서, 폴리올레핀과 스티렌계 블록 공중합체의 가요성 튜빙은 원하는 펌프 성능을 갖는다. 또한, 제공되는 중합체 재료는 살균 및 용접될 수 있다.

전형적으로, 스티렌계 블록 공중합체는 다중블록 공중합체, 예를 들어, 이중블록, 삼중블록, 폴리블록 또는 이들의 조합물이다. 특정 구현예에서, 스티렌계 블록 공중합체는 ABA 단위를 갖는 삼중블록 공중합체다. 전형적으로, A 단위는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-부틸 스티렌 또는 이들의 조합물과 같은 알케닐 아렌(alkenyl arenes)이다. 특정 구현예에서, A 단위는 스티렌이다. 한 구현예에서, B 단위는 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 부틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합물과 같은 알켄을 포함한다. 특정 구현예에서, B 단위는 에틸렌, 부틸렌, 또는 이들의 조합물이다.

대표적인 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌 프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEEBS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS), 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS) 또는 이들의 조합물과 같은 삼중블록 스티렌계 블록 공중합체(SBC)를 포함한다. 특정 구현예에서, 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌(SEBS)이다. 상업적 예는 일부 등급의 Kraton^TM 및 Hybrar^TM 수지를 포함한다. 한 구현예에서, 스티렌계 블록 공중합체는 포화 물질이다. 즉 자유 올레핀 이중 결합을 갖지 않는다. 한 구현예에서, 스티렌계 블록 공중합체는 적어도 하나의 자유 올레핀 이중결합, 즉 불포화 이중결합을 갖는다.

전형적으로, 스티렌계 블록 공중합체는 적어도 약 350kg/mol의 분자량을 갖는다. 특정 구현예에서, 스티렌계 블록 공중합체는 약 350kg/mol 내지 약 500kg/mol의 분자량을 갖는다. 한 구현예에서, 스티렌계 블록 공중합체는 25℃에서 톨루엔 중의 5중량 퍼센트 용액에서 측정시 적어도 약 0.1Pa.s, 예컨대 약 0.30 내지 약 0.35Pa.s의 점성도를 갖는다.

한 구현예에서, 스티렌계 블록 공중합체는 중합체 혼합물 총 중량의 적어도 약 10중량%, 예컨대 적어도 약 20중량%, 또는 심지어 적어도 약 30중량%의 양으로 존재한다. 한 구현예에서, 스티렌계 블록 공중합체는 중합체 혼합물 총 중량의 약 10중량% 내지 약 50중량%, 예컨대 약 15중량% 내지 약 30중량%, 또는 심지어 약 20중량% 내지 약 30중량%의 양으로 존재한다. 전형적으로, 중합체 혼합물 중에 존재하는 스티렌계 블록 공중합체의 양은 원하는 최종 특성에 기반하여 최적화될 수 있다.

특정 구현예에서, 중합체 혼합물은 폴리올레핀을 함유한다. 전형적인 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸 펜텐, 옥텐 또는 이들의 조합물과 같은 단량체(monomer)로부터 생성되는 단일중합체(homopolymer), 공중합체, 삼원중합체(terpolymer), 얼로이(alloy), 또는 이들 조합물을 포함한다. 대표적인 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 에틸렌 프로필렌 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 옥텐 공중합체, 이들의 블렌드(blend), 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 폴리올레핀은 또한 올레핀계 랜덤 공중합체(random copolymer), 올레핀계 충격 공중합체(impact copolymer), 올레핀계 블록 공중합체, 올레핀계 특수 엘라스토머(specialty elastomer), 올레핀계 특수 플라스토머(specialty plastomer), 이들의 블렌드, 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 한 실시예에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌을 포함한다. 특정 실시예에서, 폴리올레핀은 랜덤 프로필렌 공중합체이다. 한 구현예에서, 폴리올레핀은 감마 안정화 폴리프로필렌이다. 시중에서 입수할 수 있는 폴리올레핀의 예를 들면, Dow Chemical Co.로부터 입수할 수 있는 Engage™과 같은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌계 엘라스토머, 및 Dow Chemical Co.로부터 입수할 수 있는 Versify™과 같은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌계 엘라스토머, Exxon Mobil Chemical로부터 입수할 수 있는 Vistamaxx™, Flint Hills Resources로부터 입수할 수 있는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 등을 포함한다.

폴리올레핀은 합리적인 첨가제를 함유할 수 있다. 특히, 폴리올레핀은 충격 보강제(impact modifier) 및 첨가제, 예컨대 열안정화제, 항산화제, UV 안정화제, 정화제(clarifying agent), 윤활제, 왁스, 대전방지제(antistatic agent) 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 대표적인 방사선 안정화제는 CIBA에 의해 공급되는 Tinuvin 770과 같은 힌더드 아민 광안정화제(HALS)를 포함한다. 대표적인 충격 보강제는 공단량체(comonomer)로서 부텐 또는 헥센으로 보강된 폴리에틸렌인 Engage®와 같은 폴리올레핀 엘라스토머를 포함한다. 전형적으로, 폴리올레핀 중의 첨가제 패키지(additive package)는 폴리올레핀 총 중량의 약 1중량% 보다 많지 않은 양으로 존재하며, 폴리올레핀 중의 충격 보강제는 폴리올레핀 총 중량의 약 10중량% 보다 많지 않은, 또는 심지어 약 5중량% 보다 많지 않은 양으로 존재한다.

한 구현예에서, 폴리올레핀은 중합체 혼합물 총 중량의 적어도 10중량%, 예컨대 적어도 약 20중량%, 또는 심지어 약 30중량%의 양으로 혼합물 중에 존재한다. 한 구현예에서, 폴리올레핀은 중합체 혼합물 총 중량의 약 10중량% 내지 50중량%, 예컨대 약 15중량% 내지 30중량%, 또는 심지어 약 20중량% 내지 30중량%의 양으로 혼합물 중에 존재한다. 전형적으로, 중합체 혼합물 중에 존재하는 폴리올레핀의 양은 원하는 최종 특성에 기반하여 최적화될 수 있다.

한 구현예에서, 폴리올레핀과 스티렌계 블록 공중합체의 혼합물은 원하는 최종 특성에 기반하여 최적의 특성을 제공하기 위한 비로 제공된다. 예를 들어, 폴리올레핀과 스티렌계 블록 공중합체는 약 1.2:1 내지 약 0.2:1의 비로 존재할 수 있다.

한 구현예에서, 가소제가 중합체 혼합물에 제공될 수 있다. 특정 구현예에서, 가소제는 오일이다. 적합한 오일은 상상할 수 있다. 특정 구현예에서, 오일은 파라핀계, 나프텐계, 또는 실질적으로 방향족 함량이 제로인 이들의 혼합물인 광유(mineral oil)이다. 특정 구현예에서, 광유는 중합체 혼합물 총량의 약 0중량% 내지 약 70중량%의 양으로 사용될 수 있다. 한 구현예에서, 혼합물은 실질적으로 가소제를 함유하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 "실질적으로 가소제를 함유하지 않는" 이라는 용어는 광유가 혼합물 총량의 약 0.1중량% 미만으로 존재하는 혼합물을 의미한다. 예를 들어, 스티렌계 블록 공중합체는 익스텐딩 오일(extending oil)이나 가소제의 첨가없이 용융 가공될 수 있다.

대표적인 구현예에서, 중합체 혼합물은 또한 점착부여제(tackifier), 열안정화제, 윤활제, 충진제, 항산화제 또는 이들의 조합물과 같은 상상할 수 있는 어떠한 첨가제도 함유할 수 있다. 대표적인 열안정화제는 Ciba에 의해 공급되는 Iraganox 1010을 포함한다. 대표적인 점착부여제는 비닐 톨루엔-알파 메틸 스티렌 및 스티렌-알파 메틸 스티렌 공중합체를 포함한다. 대표적인 점착부여제는 Eastman Chemical Company로부터 입수할 수 있는 Piccotex®를 포함한다. 대표적인 윤활제는 실리콘 오일, 왁스, 슬립보조제(slip aids), 블록방지제 등을 포함한다. 대표적인 윤활제는 또한 실리콘 그라프트된(silicone grafted) 폴리올레핀, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스, 올레산 아미드, 에루카미드(erucamide), 스테아레이트, 지방산 에스테르 등을 포함한다. 전형적으로, 윤활제는 중합체 혼합물 총 중량의 약 2.0중량% 미만으로 존재할 수 있다. 한 구현예에서, 윤활제는 중합체 혼합물 총 중량의 약 0.5중량% 미만으로 존재할 수 있다. 대표적인 항산화제는 페놀계, 힌더드 아민 항산화제, 이들의 조합물 등을 포함한다. 대표적인 충진제는 탄산 칼슘, 활석, 황산 바륨과 같은 방사선-비투과성 충진제, 옥시염화 비스무트(bismuth oxychloride), 이들의 조합물 등을 포함한다. 전형적으로, 충진제는 중합체 혼합물 총 중량의 약 50중량%보다 많지 않은, 예컨대 중합체 혼합물 총 중량의 약 40중량% 보다 많지 않은, 또는 심지어 중합체 혼합물 총 중량의 약 30중량% 보다 많지 않은 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 혼합물은 점착부여제, 열안정화제, 윤활제, 충진제, 항산화제와 같은 첨가제를 함유하지 않을 수도 있다.

폴리올레핀과 스티렌계 블록 공중합체의 혼합물의 성분은 중합체 혼합물을 형성하기 위해 알려진 방법에 의해 가공될 수 있다. 한 구현예에서, 폴리올레핀과 스티렌계 블록 공중합체는 건조 블렌딩 또는 컴파운딩(compounding)에 의해 용융 가공될 수 있다. 건조 블렌드는 분말, 과립 또는 펠릿(pellet) 형태일 수 있다. 혼합물은 연속식 트윈-스크류 컴파운딩 공정 또는 배치 관련 반바리(Banbury) 공정에 의해 제조될 수 있다. 그 다음, 이 혼합물 펠릿을 싱글 스크류 압출기에 통과시킴으로써 가요성 튜빙 제품과 같은 물품을 제조할 수 있다. 또한, 혼합물을 혼합 요소(mixing element)를 구비한 싱글-스크류 압출기 내에서 혼합한 다음, 바로 튜빙 제품과 같은 물품으로 압출할 수 있다. 특정 구현예에서, 혼합물은 라미네이팅, 캐스팅, 몰딩, 압출 등과 같이 당해 분야에서 알려져 있는 상상할 수 있는 방법에 의해 용융 가공될 수 있다. 한 구현예에서, 혼합물은 사출 성형(injection molded)될 수 있다.

중합체 혼합물은 유리하게도 살균 공정을 견딜 수 있다. 한 구현예에서, 중합체 혼합물은 상상할 수 있는 어떠한 방법에 의해서도 살균될 수 있다. 예를 들어, 중합체 혼합물은 물품이 형성된 후에 살균된다. 대표적인 살균 방법은 스팀, 감마, 에틸렌 옥사이드, E-빔 기법, 이들의 조합 등을 포함한다. 특정 구현예에서, 중합체 혼합물은 감마선 조사에 의해 살균된다. 예를 들어, 중합체 혼합물은 약 25 kGy 내지 50 kGy 사이에서 감마 살균될 수 있다. 특정 구현예에서, 중합체 혼합물은 스팀 살균에 의해 살균된다. 대표적인 구현예에서, 중합체 혼합물은 약 45분 이하의 시간 동안 약 130℃ 이하의 온도에서 스팀 살균에 대한 내열성을 갖는다. 한 구현예에서, 중합체 혼합물은 약 15분 이하의 시간 동안 약 135℃ 이하의 온도에서 스팀 살균에 대한 내열성을 갖는다.

한 구현예에서, 중합체 혼합물은 용접될 수 있다. 특히 "용접(welding)" 과 "실링(sealing)" 은 상호 교환하여 사용될 수 있으며, 중합체 혼합물로 형성된 물품의 두 부분을 함께 용접하는 것을 의미한다. 또한, 용접은 튜빙 용도를 위해 플랫 실(flat seals) 뿐만 아니라 원주방향 실(circumferential seals)도 포함한다. 에너지는 전형적으로 건식 및 습식 조건 하에서 약 30분 동안 약 30psi 공기압의 실 완전성 압력 시험을 견디는 실을 수득하는데 충분한 파라미터와 함께 공급된다. 또 다른 어떠한 용접/실링 방법도 상상할 수 있으며, 예를 들면, 열, 진동, 초음파, 적외선, 고주파(RF), 이들의 조합 등에 의한 용접이 있다.

한 구현예에서, 중합체 혼합물은 단층 물품, 다층 물품으로 형성될 수도 있으며, 기질(substrate)상에 라미네이팅, 코팅 또는 형성될 수 있다. 다층 물품은 보강층, 점착층, 장벽층, 화학적 저항성층, 금속층, 이들의 조합 등과 같은 층을 포함할 수 있다. 혼합물은 필름, 시트, 튜빙 등과 같은 유용한 형태로 형성될 수 있다. 중합체 혼합물은 폴리올레핀(폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등) 및 스티렌계(폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 고충격 폴리스티렌(HIPS) 등)를 포함하는 다른 기질에 점착 또는 결합될 수 있다.

특정 구현예에서, 중합체 혼합물은 튜빙 및 호스를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 혼합물은 저독성 펌프 튜빙, 보강 호싱(reinforced hosing), 화학적 저항성 호싱, 편조(braided) 호싱, 및 저투과성 호싱 및 튜빙을 제조하는데 튜빙 또는 호싱으로서 사용될 수 있다. 튜빙은 튜브의 중앙 내강(central lumen)을 한정하는 내면을 갖는다. 예를 들어, 튜빙은 선택된 특별 용도에 유용한 직경 크기를 갖도록 제공될 수 있다. 한 구현예에서, 튜빙은 약 5.0인치 이하, 예컨대 약 0.25인치, 0.50인치 및 1.0인치의 외경(OD)를 가질 수 있다. 한 구현예에서, 튜빙은 약 0.03인치 내지 약 4.00인치, 예컨대 약 0.06인치 내지 약 1.00인치의 내경(ID)를 가질 수 있다. 중합체 혼합물의 튜빙은 유리하게도 수명 증가와 같은 바람직한 특성을 발휘한다. 예를 들어, L/S 17 Cole-Parmer 연동 표준 펌프 헤드 및 펌핑 매체(pumping medium)로서 물을 사용하여 600RPM에서 측정시 약 100시간보다 긴, 예컨대 약 150시간보다 긴, 또는 심지어 200시간보다 긴 펌프 수명을 가질 수 있다.

한 구현예에서, 중합체 혼합물에 의해 제조되는 튜빙은 최소의 파쇄(내부) 및 파울링(외부)과 같은 원하는 튜브 마모 특성을 갖는다. 특히 파쇄는 유체 통로에 입자 및 이물질의 생성을 유발하며, 파울링은 펌프 헤드에 끈적함(gumminess) 및 끈끈함(tackiness)을 초래한다. 특정 구현예에서, 튜브 마모 특성은 L/S 17 Cole-Parmer 연동 표준 펌프 헤드를 사용하여 시험시 약 1.0% 미만 중량 손실의 파쇄 및 파울링을 갖는다. 또한, 펌프 수명은 표준 편차가 데이터 평균 또는 중앙값의 약 10% 미만인 것이 시사하는 바와 같이 최소의 통계적 변이(statistical variation)을 갖는 데이터세트(dataset)를 갖는다. 한 구현예에서, 중합체 재료의 가요성 튜브는 체적 유량 감소(volumetric flow rate reduction)가 최초 출발값의 50% 미만, 예컨대 약 30% 미만이다.

구현예에서, 이렇게 하여 생성된 물품은 또한 원하는 물리적 및 기계적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 물품은 가요성이 있고, 내비틀림성을 가지며 외관이 투명 또는 적어도 반투명이다. 예를 들어, 물품은 가시광 파장 범위에서 약 2%보다 높은, 또는 약 5%보다 높은 광투과율(light transmission)을 갖는다. 특히, 이렇게 하여 생성된 물품은 원하는 가요성 및 실질적인 투명성 또는 반투명성을 갖는다. 예를 들어, 중합체 혼합물의 물품은 유리하게도 저듀로미터(low durometer) 물품을 생성할 수 있다. 예를 들어, 쇼어 A(Shore A) 듀로미터가 약 35 내지 약 75, 예컨대 약 55 내지 약 70인 원하는 기계적 특성을 갖는 물품이 생성될 수 있다. 이러한 특성은 가요성 재료의 지표이다.

물품은 원하는 경도 이외에도, 유리한 물리적 특성, 예컨대 경도, 가요성, 표면 윤활성(surface lubricity), 펌프 수명, 파쇄, 파울링, 인장강도(tensile strength), 연신율(elongation), 쇼어 A 경도, 감마 저항성, 용접 강도 및 최적 레벨에 대한 실 완전성(seal integrity) 중 하나 이상의 특성의 균형을 갖는다.

한 구현예에서, 이렇게 하여 생성된 물품은 원하는 열안정성 특성을 갖는다. 특정 구현예에서, 이렇게 하여 생성된 물품은 현재 입수가능한 상업 제품과 비교시 높은 파열 저항성, 높은 연화점, 및/또는 높은 오토클레이빙(autoclaving) 온도와 같은 내열 특성 중 하나 이상의 특성을 갖는다.

중합체 혼합물의 용도는 다양하다. 특히 중합체 혼합물은 비독성이어서, 독성이 바람직하지 않은 용도에 유용한 재료를 제조한다. 예를 들어, 중합체 혼합물은 재료가 수송하는 유체 내로 스며들 수 있는 가소제 또는 다른 저분자량 연장제(extender)를 사실상 함유하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 "사실상 함유하지 않는" 이라는 용어는 총 유기물 함량(TOC)(ISO 15705 및 EPA 410.4에 따라 측정)이 약 100ppm 미만인 방사선 가교결합된 물품을 의미한다. 또한, 중합체 혼합물은 생체적합성 및 동물 유래 성분이 없는 조성 성분을 가진다. 예를 들어, 중합체 혼합물은 FDA, USP, EP, ISO 및 다른 규제적 승인의 가능성을 갖는다. 대표적인 구현예에서, 중합체 혼합물은 산업, 의료, 건강관리, 바이오약품, 의약, 음용수, 식품 & 음료, 실험실, 낙농업 등과 같은 용도에 사용될 수 있다. 한 구현예에서, 또한 중합체 혼합물은 소각시 독성 가스를 사실상 발생시키지 않고 폐기물 매립시 가소제가 환경 속으로 스며들게 하지 않으면서 안전하게 처리될 수 있다.

실시예

스티렌계 블록 공중합체 및 폴리올레핀의 혼합물

폴리올레핀과 스티렌계 블록 공중합체의 혼합물은 하기 표 1(신규 조성물)에 나타낸 바와 같은 성분들로 제조된다. 하기 레시피의 성분들을 건식 블렌딩함으로써 혼합물을 균일화한 다음, 트윈 스크류 압출기를 사용하여 용융 컴파운딩을 행한다. 이렇게 하여 얻어진 펠릿을 싱글 스크류 압출기를 사용하여 튜브 압출하거나 사출 성형한다.

신규 조성물	중량 %
SEBS 수지	22
오일	54
폴리프로필렌	22.9
실리콘 보강제	1.0
Irganox 1010	0.1

SEBS 수지는 에틸렌-프로필렌 고무 미드-블록(mid-block) 및 폴리스티렌 엔드-블록을 갖는다. SEBS의 분자량은 적어도 350 kg/mol이다. 폴리프로필렌은 Flint Hills Resources에 의해 제조된 것으로, 충격 보강되고 방사선 살균된 랜덤 공중합체이다. 상기 표에 언급된 오일은 USP 인증 광유이다. Irganox 1010은 열안정화제이다. 혼합물은 광학적으로 투명한 물품으로 된다. 하기 표 2는 신규 조성물에 대한 물리적 특성 시험 데이터이다.

신규 조성물	공칭값
쇼어 경도	65A
100%에서 인장 강도	340 psi
300%에서 인장 강도	470 psi
파단시 인장 강도	955 psi
최대 신장율	690%

상기 레시피는 0.250" × 0.380" 튜빙으로 압출된다. 감마 살균은 약 40 내지 50 kGy에서 수행되며 오토클레이빙은 약 121℃에서 약 30분 동안 수행된다. 비교를 위해 측정된 특성의 공칭값(Nominal value)이 표 3에 포함되어 있다. Saint-Gobain Performance Plastics로부터 입수할 수 있는 상업적으로 제공되는 현 열가소성 엘라스토머(TPE)는 대조용으로서 사용된다. 또한 펌프 특성에 대한 경쟁을 대표하는 경쟁적 튜빙이 데이터세트 내에 포함되어 있다. 최대 신장율(Ultimate elongation)은 ASTM D-412 시험 방법에 따라 Instron 기기를 사용하여 결정된다. 펌프 수명은 Cole-palmer L/S 표준 펌프 헤드로 측정된다. 파단 강도(파단시 인장 강도)는 ASTM D412에 따라 측정된다. 내부 마모(파쇄), 외부 마모(파울링) 및 유량 감소는 펌핑 매체로서 물을 사용하여 600RPM에서 작동되는 표준 L/S 17 헤드를 구비한 Cole-Parmer 연동 펌프로 측정된다.

	현 TPE	경쟁적 튜빙	신규 조성물
쇼어 A	60	66	65
파단강도(psi) 감마 살균 이전/이후	800/800	1018/NDA	955/760
최대신장율(%) 감마 살균 이전/이후	720/740	590/NDA	690/700
펌프수명(Ave/St Dev 시간), 감마 살균 중지/실패	7/8 실패	91/54 실패	207/11 중지
내부&외부 튜브마모 (wt%), 감마 살균	NDA	3.7	0.48
최초로부터 유량감소, %	파쇄로 인해 측정 불가	파쇄로 인해 측정 불가	30

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 신규 조성물은 놀랍게도 현 TPE 및 경쟁적 튜빙보다 우수한 성능, 특히 펌프 수명, 내부 및 외부 튜브 마모, 및 유량 감소를 갖는다. 특히, 신규 조성물의 중합체 혼합물의 사용은 펌프 수명을 경쟁적 튜빙에 비해 약 127%보다 높게까지 개선시킨다. 더욱이, 내부 및 외부 튜브 마모는 경쟁적 튜빙에 비해 약 87%까지 감소된다. 또한 신규 조성물은 상기 표에 기재되어 있는 다른 2가지 샘플에 비해 데이터세트의 변이가 상당히 적다.

신규 조성물은 투명도에 대한 시험이 수행된다. 하기 표 4에 나타나 있는 데이터에 의해 알 수 있는 바와 같이 조성물은 불투명이 아니라 반투명이다. 신규 조성물은 특히 양호한 접촉 투명도를 가지는데, 이는 이 조성물로 제조되는 튜빙이 유체로 채워질 때 튜브를 통해 가시화된다는 것을 의미한다.

가시광 파장, nm	현 TPE	신규 조성물
가시광 파장, nm	광투과율, %
700	29.7	5.4
400	13.9	2.3

마모 시험은 SS 3/8인치 440 Ball을 사용하여 7mm의 스트로크(stroke)를 갖는 50N 하중의 중량, 10Hz의 속도에서 슬래이브(slab)의 Plint 시험에 의해 수행된다. 판독은 1분, 5분, 및 9분에 판독하며 10분 동안 얻어진다. 측정 및 시험은 ASTM-G133에 따라 행해진다. 결과는 하기 표 5 및 표 6에서 볼 수 있다.

시간	현 TPE	신규 조성물
	마찰계수(CoF)
1분	0.178	0.079
5분	0.104	0.077
9분	0.148	0.072
평균	0.143	0.076

중량 (g)	현 TPE	신규 조성물
	마모(% 중량손실)
이전 중량	4.974	4.199
이후 중량	4.913	4.199
% 중량손실	1.224%	0.000%

이론에 의해 한정되는 것은 아니지만, 신규 조성물과 같은 투명한 열가소성 엘라스토머(TPE) 튜빙의 우수한 펌프 성능은 그 윤활성 성질(lubricious nature)때문인 것으로 이론화된다. 이는 마모 시험 및 시험 샘플의 시각적 확인에 의해 뒷받침된다. 신규 조성물은 중량 손실이 제로이고 재료가 마멸되지 않는 것에 의해 입증되는 바와 같이 마모가 되지 않음을 보여준다. 또한 마찰계수(CoF) 특성이 측정되며, 신규 조성물에 대한 값이 보다 낮은 것은 그 표면이 현 표준 TPE보다 매끄럽다는 것을 시사한다.

신규 조성물 및 2가지 현 TPE(TPE1 및 TPE2)의 튜빙 샘플을 형태적 특성(morphological properties)에 대해 분석한다. 상형태(Phase morphology)는 원자힘 현미경검사(AFM)를 이용하여 조사한다. 압출 방향에 대해 평면 수직으로 이미지가 취해지도록 각 튜빙 샘플의 단면을 준비한다. Veeco MultiMode AFM을 이용한 분석용 냉동면 표면을 준비하기 위해서 -150℃에서 유지된 다이아몬드 칼로 샘플을 냉동마이크로톰 절단한다(cryomicrotomed). 4.0v 자유 진폭 및 0.9 설정점 감소비를 특징으로 하는 매체-광 태핑포스(tapping force)를 가진, 명목 공진 주파수가 190kHz인 실리콘 캔틸레버(Silicon cantilever)를 사용한다. 현미경사진 결과는 도 1, 도 2 및 도 3에서 볼 수 있다.

이미지로부터 알 수 있는 바와 같이, TPE1(도 1)과 TPE2(도 3)의 현미경사진은 유사하며, 폴리프로필렌 및 오일 함유 SEBS의 상이 둘 다 동시에 존재하고 3D 공간 연속성을 갖는 경우 공연속적(co-continuous) 또는 상호침투성 네트워크(IPN) 타입 형태를 나타낸다. 이들 이미지는 오일 함유 SEBS가 폴리프로필렌 매트릭스 내에 분산되는 대형 도메인(domain)으로서 존재하는 경우 액적 형태를 나타내는 신규 조성물(도 2)과 현저하게 차이가 난다. 분명히, 신규 조성물의 형태가 공연속적이 아니라, 스티렌계 블록 공중합체가 연속적 폴리올레핀 매트릭스 내에 산재되어 있는 대형 및 소형 별개의 도메인 둘 다를 갖는다.

신규 조성물은 현 TPE보다 현저하게 우수한 펌프 성능을 갖는다. 이론에 의해 한정되는 것은 아니나, 신규 조성물의 형태가 현 TPE 조성물에 비해 개선된 펌프 성능을 제공하는 것으로 이론화된다. 또한, 신규 조성물은 열가소성 가황물(TPV) 조성물로부터 제조되는 튜빙과 필적할 만한 펌프 성능을 갖는 TPE이다. 신규 조성물의 상형태는 TPV가 연속적 매트릭스로서 폴리프로필렌 및 별개의 상으로서 가교결합된 고무 입자를 함유한다는 점에서 TPV의 상형태와 유사하다.

주목할 점은 일반적 기술 또는 실시예에서 상기 기술한 모든 행위가 필요한 것은 아니라는 점, 특정 행위의 일부는 필요하지 않을 수도 있다는 점, 및 상술한 것 외에도 하나 이상의 추가적 행위가 수행될 수도 있다는 점이다. 또한, 행위들이 기재되어 있는 순서가 반드시 수행되는 순서는 아니다.

상술한 명세서에서, 설계 개념은 특정 구현예를 참조하여 기술한다. 그러나, 당업자는 하기 특허청구범위에 기재되어 있는 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변경이 가능하다는 점을 인지할 것이다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 설명적인 의미로 간주되며, 이러한 모든 수정은 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 변형어는 배타적이지 않은 포함을 의미한다. 예를 들어, 특징 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 그러한 특징에만 한정되는 것이 아니라, 그러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 명확하게 기재되어 있지 않거나 본래 가지고 있는 다른 특징들을 포함할 수 있다. 또한, 명확하게 별도의 설명이 없는 한, "또는"이라는 것은 "포괄적－또는"의 의미로 "배타적－또는" 이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 하나를 만족시킨다: 즉, A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 비존재), A는 거짓(또는 비존재)이고 B는 참(또는 존재), 및 A와 B 둘 다 참(또는 존재).

또한, "한"이라는 용어는 본 명세서에서 기술되는 요소 및 성분을 설명하기 위해 사용된다. 이는 단순히 편의상 사용되는 것으로, 본 발명의 적용범위의 전체적인 의미를 부여하기 위한 것이다. 이 묘사는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 또한 단수는 별도로 명확하게 언급되지 않는 한, 복수를 포함한다.

이점, 다른 장점 및 문제점에 대한 해결방안은 앞서 특정 구현예와 관련하여 기술되어 있다. 그러나, 이점, 다른 장점 및 해결방안을 보다 명백하게 할 수 있는 이점, 다른 장점 및 문제점에 대한 해결방안 및 특징(들)은 특허청구범위 의 어느 항 또는 모든 항의 중요한, 필요한 또는 필수적인 특징으로 해석되지 않는다.

당업자는 본 명세서를 읽은 후에, 명료성을 위해 본 명세서에서 별도의 구현예들에서 기술되어 특정 특징들이 단일 구현예에서 조합하여 제공될 수도 있다는 점을 인지할 것이다. 이와 반대로, 간결성을 위해 단일 구현예에서 기술되어 있는 다양한 특징들은 별도로 또는 서브조합(subcombination)하여 제공될 수도 있다. 또한, 범위로 설명되는 값에 대한 언급은 그 범위내의 모든 값 및 각각의 값을 포함한다.

Claims

폴리올레핀, 스티렌계 블록 공중합체 및 가소제의 혼합물을 포함하는 가요성 튜브로서,
상기 스티렌계 블록 공중합체는 A-B-A 블록 구성(block configuration) 및 적어도 350kg/mol의 분자량을 가지며, 상기 스티렌계 블록 공중합체는 중합체 혼합물 총 중량의 적어도 10중량%의 양으로 존재하는 가요성 튜브.
제1항에 있어서,
상기 A 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-부틸 스티렌 또는 이들의 혼합물인 가요성 튜브.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 B 블록은 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 부틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합물을 포함하는 가요성 튜브.
제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 올레핀계 랜덤 공중합체(random copolymer), 올레핀계 충격 공중합체(impact copolymer), 올레핀계 블록 공중합체, 올레핀계 특수 엘라스토머(specialty elastomer), 올레핀계 특수 플라스토머(specialty plastomer), 또는 이들의 블렌드를 포함하는 가요성 튜브.
제4항에 있어서,
상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체인 가요성 튜브.
제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀은 방사선 안정화제 및 충격 보강제(impact modifier)를 추가로 포함하는 가요성 튜브.
제1항에 있어서,
상기 혼합물은 가소제를 추가로 포함하는 가요성 튜브.
제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀과 스티렌계 블록 공중합체는 1.2:1 내지 0.2:1의 비로 존재하는 가요성 튜브.
제1항에 있어서,
35 내지 75의 쇼어 A 듀로미터(shore A durometer)를 갖는 가요성 튜브.
제1항에 있어서,
생체적합성 및 동물 유래 성분이 없는 조성 성분을 갖는 가요성 튜브.
제1항에 있어서,
가시광 파장 범위에서의 광투과율(light transmission)이 2% 초과인 가요성 튜브.
제1항에 있어서,
상기 튜브는 살균되는 가요성 튜브.
제1항에 있어서,
상기 스티렌계 블록 공중합체는 폴리올레핀의 매트릭스 내에 분산되는 액적, 도메인 또는 이들의 조합물의 상형태를 갖는 가요성 튜브.
가요성 튜브를 포함하는 물품으로서,
상기 가요성 튜브는 폴리올레핀, 스티렌계 블록 공중합체 및 가소제의 혼합물을 포함하며, 상기 스티렌계 블록 공중합체는 A-B-A 블록 구성 및 적어도 350kg/mol의 분자량을 가지며, 상기 스티렌계 블록 공중합체는 중합체 혼합물 총 중량의 적어도 10중량%의 양으로 존재하며, 상기 물품은 의료품, 의약품, 바이오약품, 식품 및 음료품, 또는 낙농품인 물품.
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