CN108137879B - 用包含聚烯烃的聚合物组合物生产的管 - Google Patents

用包含聚烯烃的聚合物组合物生产的管 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于输送水的具有改进的含氯消毒剂抗性的管。所述管用包含聚烯烃和苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的聚合物组合物生产。

Description

用包含聚烯烃的聚合物组合物生产的管
本发明涉及一种用于输送水的管，所述管用包含聚烯烃的聚合物组合物生产。所述管具有改进的含氯消毒剂抗性。
用于输送气体、用于卫生设施和用于供水的管可以用例如双峰聚乙烯组合物生产。管具有非常好的抗水性，然而，当所述管与通常为了卫生原因而添加到水中的消毒剂接触时，它们的寿命缩短。在水中用作消毒剂的二氧化氯使大部分材料降解，包括聚乙烯(Colin,Aging of polyethylene pipes transporting drinking water disinfected bychlorine dioxide,part I,Chemical aspects；Polymer engineering and Science 49(7)；1429-1437；July 2009[Colin，输送由二氧化氯消毒的饮用水的聚乙烯管的老化，第I部分，化学方面；聚合物工程与科学49(7)；1429-1437；2009年7月])。其他含氯溶剂例如是氯胺和氯。本领域已知应用添加剂例如抗氧化剂和稳定剂以防止所述降解。提出了几种类型的添加剂以在加工过程中保护聚合物并且达到所希望的最终使用特性。然而，必须仔细选择稳定剂的适当组合，这取决于聚合物制品应具有的所希望的最终特性。
本发明的目的是提供用于输送含有含氯消毒剂(例如二氧化氯、氯胺和氯)的水的具有改进的使用寿命的管应用。
根据本发明的用于输送水的管用包含聚烯烃和苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的聚合物组合物生产，其中相对于所述组合物的总重量的量，所述组合物中的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的量低于2.0wt％。
合适的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物包括例如苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和混合物。
所述苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物是非氢化的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物。
基于此聚烯烃等级的饮用水管(优选压力管)具有改进的针对例如含有二氧化氯的冷水或热水的保护并且因此具有较长的使用寿命。也可以输送废水或用于冷却的水。
所述聚烯烃可以选自聚乙烯，例如多峰聚乙烯，例如双峰或三峰聚乙烯，或聚丙烯。
优选地，所述聚烯烃是多峰聚乙烯。
更优选地，所述聚烯烃是双峰聚乙烯。
根据本发明的另一个优选实施例，所述管用包含以下各项的组合物生产：
(a)聚烯烃
(b)苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物
(c)多酚化合物和/或
(d)有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯。
优选地，重量比(b):(c+d)是在7:1与1:7之间的范围内。
合适的多酚化合物包括例如四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯；三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；1,3,5-三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基-苄基)异氰脲酸酯；与1,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸三酯；对甲酚/二环戊二烯丁基化反应产物；2,6-双(2’-双-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基-4-甲基-酚)。
优选的多酚化合物是1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(由巴斯夫公司(BASF)提供的Irganox 1330)。
合适的有机亚磷酸酯和亚膦酸酯包括例如：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双异癸基氧基-季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-亚联苯酯、6-异辛基氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二噁磷杂环辛烯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二噁磷杂环辛烯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯。
优选的亚磷酸酯是亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯(由巴斯夫公司提供的Irgafos168)。
根据本发明的另一个优选实施例，所述管用包含以下各项的聚乙烯组合物生产：
(a)多峰聚乙烯
(b)苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物
(c)多酚化合物，以及
(d)有机亚磷酸酯和/或膦酸酯其中重量比(b):(c+d)是在7:1与1:7之间的范围内。
优选地，(b)、(c)和(d)在多峰(例如双峰)高密度聚乙烯粉末的造粒步骤期间加入。
根据本发明的优选实施例，在所述聚乙烯在挤出过程中处于熔融状态的同时将所述组分加入所述聚乙烯树脂中。
所述组分可以一起加入，并且可以单独地加入。
优选地，所述组分在一个步骤中加入。
优选地，所述组合物中的聚烯烃的量高于95.0wt％。
优选地，所述组合物中的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的量低于1.0wt％。
更优选地，这个量在0.05wt％与0.9wt％之间的范围内。这些量在长周期期间保护所述管抵抗二氧化氯。
所述多峰乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或共聚物。
在管应用中应用的多峰乙烯等级可以包含添加剂，例如像炭黑、颜料、硬脂酸盐、UV稳定剂例如空间位阻胺、填料、矿物质、润滑剂和/或其他稳定剂。
双峰高密度聚乙烯(HDPE)的生产方法总结在“PE 100Pipe systems[PE 100管系统]”(由Bromstrup编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第16-20页中。
Alt等人在“Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process[双峰聚乙烯-催化剂与方法的相互影响]”(Macromol.Symp.[大分子研讨会文集]2001，163，135-143)中描述了通过低压浆料法生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)。可以通过用于生产的低压浆料法生产双峰高密度聚乙烯，所述低压浆料法包括聚合阶段、粉末干燥阶段、挤出和粒料处理阶段、再循环阶段和除蜡单元。在两阶段级联方法中，可以向反应器连续地进料从所述方法再循环的单体、氢气、催化剂/助催化剂和稀释剂的混合物。在所述反应器中，乙烯的聚合作为放热反应在例如0.5Mpa(5巴)和1MPa(10巴)之间的范围内的压力下并且在例如75℃与88℃之间的范围内的温度下发生。来自聚合反应的热量通过冷却水除去。聚乙烯的特征是尤其由催化剂体系以及催化剂、共聚单体和氢气的浓度决定的。通过低压浆料法生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)也可以通过三阶段方法进行。
两阶段级联方法的概念在Alt等人“Bimodal polyethylene-Interplay ofcatalyst and process”(Macromol.Symp.2001,163)第137-138页中阐明。所述反应器以级联方式设置，其中在每个反应器中具有不同条件，包括在第二反应器中的低氢气含量。这允许生产具有双峰分子量分布和在聚乙烯链中定义的共聚单体含量的HDPE。
用于生产多峰聚乙烯的合适催化剂包括齐格勒纳塔催化剂、基于铬的催化剂和单位点茂金属催化剂。在所有潜在的可能技术中，方法和催化剂必须形成良好平衡的体系。所述催化剂对于多峰聚乙烯的聚合反应是至关重要的。通过方法与催化剂的配合，产生确切的聚合物结构。
EP 2484723披露了一种热塑性弹性体组合物，所述组合物包含：100质量份的(a)氢化的嵌段共聚物，所述氢化的嵌段共聚物是嵌段共聚物的氢化产物，所述嵌段共聚物含有(A)含有衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段和(B)含有衍生自异戊二烯或异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元的聚合物嵌段，具有45％或更多的3,4-键合单元和1,2-键合单元的总含量，所述氢化的嵌段共聚物具有从250,000至500,000的就聚苯乙烯标准物而言的通过凝胶渗透色谱仪获得的峰位分子量(Mp)并且呈具有从0.10至0.40g/mL的堆密度的粉末的形式；从10至300质量份的(b)软化剂；以及从5至200质量份的(c)聚烯烃树脂。所述苯乙烯热塑性弹性体组合物在柔性、模制可加工性、视觉透明度、阻尼特性、软化剂的保留以及高温下压缩变形方面是优异的。EP 2484723提供了用于医疗用途的密封材料，所述密封材料含有苯乙烯热塑性弹性体组合物，并且在氧气阻隔特性、耐漏液性(密封特性)、耐芯孔性(coring resistance)和在针刺后的耐漏液性方面是优异的。
US 3299174披露了包含在氢化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯之前具有通用构型的氢化的嵌段共聚物的聚合物组合物。
US 20120070597针对在医疗治疗期间在用于人体中的柔性医用导管的生产中应用的组合物。所述组合物包含聚烯烃和苯乙烯基嵌段共聚物的混合物。
EP 2484723、US 32999174和US 20120070597没有披露用于输送水的具有改进的含氯消毒剂抗性的管。
EP 2454076披露了用于输送水的管，所述管包括包含交联聚乙烯的层。
本发明将借助以下非限制性实例阐明。
实例
在所有实例中用作基础聚合物的SABIC Vestolen A5924(树脂A)是具有0.24g/10min的MFR5和958kg/m3的密度的双峰高密度聚乙烯。
实例I-II和对比实例A-C
实例I-II和对比实例A-C使用与树脂A组合的不同添加剂包以保护聚乙烯免受二氧化氯的侵蚀(参见表1)。使用双螺杆挤出机在245℃下混合如在表1中指示的组分。
表1
Figure BDA0001618444060000061
其中：
·Irganox 1010：从汽巴精化公司(Ciba Speciality Chemicals)可商购的四[亚甲基-3-(3’,5’)-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，
·苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物：从美国科腾聚合物有限责任公司(Kraton Polymers U.S.LLC)获得的Kraton D1113PT；
·Irganox 1330：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；
·Irgafos 168：亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯；
·DHT-4A：从Kisuma Chemicals公司可商购的水滑石。
·树脂A：SABIC Vestolen A5924；具有0.24g/10min的MFR5和958kg/m3的密度的双峰高密度聚乙烯。
使用ISO1872-2对化合物进行压缩模制得到基板，将所述基板切割成ISO527-1A拉伸棒(4mm厚)。
老化测试
使拉伸棒在40℃的温度下的连续水流中老化，其中将二氧化氯浓度维持在1mg/L并且将pH维持在7.2。流速调节为200L/h。水硬度调节到20°F。在测试过程中加入恒定的新鲜水流，允许每4小时完全更新测试水。
将压缩模制的样品老化1000小时。
在室温下以50mm/min的应变速率对老化的和未老化的拉伸棒进行根据塑料-拉伸特性的测定ISO527-1的拉伸测试以测定老化的样品的断裂残余伸长率并且报告在表2中。
表2
Figure BDA0001618444060000071
从表2可以得出结论，实例I和II在暴露于含有二氧化氯的水后展示出比对比实例A明显更高的断裂伸长率。
对比
·对比实例B与实例I以及
·对比实例C与实例II
示出了加入苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的效果对如在暴露于含有二氧化氯的水后获得的断裂伸长率具有额外的深远影响。

Claims (11)

1.一种用于输送水的用包含聚烯烃和苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的聚合物组合物生产的管，其中相对于所述组合物的总重量的量，所述组合物中的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的量低于2.0wt％。
2.根据权利要求1所述的管，其特征在于，所述聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的管，其特征在于，所述苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物是苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和混合物。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的管，其特征在于，所述苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物是非氢化的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的管，其特征在于，所述组合物包含多酚化合物和/或有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的管，其特征在于，所述聚烯烃是多峰聚乙烯。
7.根据权利要求6所述的管，其特征在于，所述聚烯烃是双峰聚乙烯。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的管，其特征在于，所述组合物中的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的量低于1.0wt％。
9.根据权利要求5所述的管，其特征在于，所述多酚化合物是1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯。
10.根据权利要求5所述的管，其特征在于，所述亚磷酸酯是亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的管，所述管用包含以下各项的组合物生产：
(a)聚烯烃
(b)苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物
(c)多酚化合物和/或
(d)有机亚磷酸酯和/或膦酸酯，其中重量比(b):(c+d)是在7:1与1:7之间的范围内。
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