KR101328412B1 - 열산화성 분해에 대한 저항성이 개선된 폴리올레핀계 성형조성물 및 그의 파이프 제조를 위한 용도 - Google Patents
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Abstract
성형 조성물은 파이프가 산화 효과를 갖는 살균제를 포함하는 액체에 오랜 기간 접촉되는 경우 열산화성 분해에 대해 개선된 저항성을 갖는 파이프를 제조하는데 적합하다. 그러한 성형 조성물은, 열가소성 폴리올레핀 뿐 아니라, 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로, 폴리옥시 화합물 및/또는 폴리히드록시 화합물을 첨가제로서 포함한다. 뿐만 아니라, 본 성형 조성물은 5 중량% 이하의 양으로 불포화 지방족 탄화수소를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명은 또한, 이러한 성형 조성물을 사용함으로써 물로부터의 산화 살균제에 의해 야기되는 손상에 대해 수도 파이프의 장기간 저항성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
성형 조성물, 파이프, 살균제, 열산화성 분해 저항성
Description
본 발명은 열산화성 분해에 대한 개선된 저항성을 갖고, 특히 산화 효과를 갖는 살균제를 포함하는 액체와 장기간 접촉되는 파이프를 제조하는데 적합한 폴리올레핀계 성형 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리-1-부텐(PB-1)을 포함하는 성형 조성물은 수년 동안, 바람직하게는 빌딩 내에서, 냉수 및 온수를 분배하는 플라스틱 파이프를 제조하는데 사용되어 왔다.
언급된 플라스틱을 포함하는 파이프가 물에 매우 우수한 저항성을 갖지만, 위생적인 이유로 물에 흔히 첨가되는 통상적인 살균제에 파이프가 접촉되는 경우 그의 수명이 심각하게 제한된다는 것이 발견되었다. 이는 소량의 산화 물질, 예를 들어 염소 기체, Na-하이포클로라이드(표백액), 칼슘 하이포클로라이드 또는 이산화염소가 일반적으로 자치단체 배관수(mains water)에 살균제로서 일반적으로 첨가되기 때문에 중요하다. 과산화수소(H2O2) 또는 오존 또한 종종 사용된다.
폴리에틸렌 파이프는 비가교 또는 가교될 수 있다. 가교는 유기 퍼옥시드, 그라프팅된 비닐실란 에스테르를 이용하거나 고에너지 방사선(γ-선 또는 β-선)을 이용하여 통상적인 산업적 가교 방법에 의해 수행될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리-1-부텐(PB-1)에 기초하고, 산화 효과를 갖는 살균제를 포함하는 배관수에 사용되는 경우 안정성이 개선된 파이프를 제조하기 위한 우수한 가공성을 보유하는 신규한 성형 조성물을 개발하는 것이다.
이 목적은 열가소성 폴리올레핀과, 성형 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.10 내지 1.0 중량%의 하기 화학식을 갖는 유기 폴리옥시 화합물, 또는
R-[(CH2)n-O]m-H
(상기 식 중, n은 1 내지 10 범위 내의 정수이고, m은 3 내지 500 범위 내의 정수이고, R은 수소 원자 또는 OH 기 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, -OH, -COOH, -COOR, -OCH3 또는 -OC2H5와 같은 추가의 치환기를 가질 수 있는 알킬 기임)
하기 화학식을 갖는 유기 폴리히드록시 화합물, 또는
RO-CH2-C-(CH2-OR)3
(상기 식 중, R은 수소 원자 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖고, -OH, -COOH, -COOR, -OCH3 또는 -OC2H5와 같은 추가의 치환기를 가질 수 있는 알킬 기일 수 있음)
이 둘의 조합을 포함하는 것을 구별되는 특징으로 하는, 처음에 언급된 일반 군의 성형 조성물에 의해 이루어진다.
WO 2001/90230은 윤활제로서 폴리에틸렌 글리콜을 5 내지 50 중량%의 양으로 포함하고, 무엇보다도 파이프의 제조를 위해 사용될 것으로 의도된, PE 또는 PP와 같은 폴리올레핀을 개시하고 있다. 하지만, 상기 문헌에 설명된 폴리에틸렌 글리콜을 많이 부가하면 폴리올레핀의 기계적 특성을 손상시키고, 그에 따라 빌딩에서 정격 압력의(pressure-rated) 수도 파이프의 사용에 적합하지 않다.
JP-A 09/143318(닛폰(Nippon))은 플루오로중합체와 폴리옥시알킬렌의 부가적 조합을 포함하는 LLDPE를 압출 및 다이 먼지를 방지하는 방법으로 가공하는, 파이프 제조 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 성형 조성물은 상기 언급한 화학적 조성물의 폴리옥시 화합물 또는 폴리히드록시 화합물을 보다 적은 양으로 혼입시킨다는 점에서 선행 기술과 상이하며, 특히 놀랍게도, 소량으로 존재함에도 불구하고, 본 성형 조성물을 포함하는 파이프에 대해 오랜 기간 동안 물 중에서의 살균제의 산화 효과에 대한 우수한 안정성이 제공된다.
특히 유용한 것으로 발견된 폴리옥시 화합물은 폴리에틸렌 글리콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 400 내지 9000 g/mol 범위 내의 평균 몰 질량을 갖는 폴리옥시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리옥시 화합물이 사용되는 바람직한 양은 0.01 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량% 범위 내이다.
특히 유용한 것으로 발견된 폴리히드록시 화합물은 펜타에리트리톨, 트리메 틸올프로판, 글리세롤, 만니톨 및 소르비톨이다. 이러한 폴리히드록시 화합물이 사용되는 바람직한 양은 0.01 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량% 범위 내이다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 성형 조성물은 하기 화학식을 갖는 불포화 지방족 탄화수소 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
R1-[(CHR2)-CH=CH-CHR3]n-R4
상기 식 중, R1 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, -H, -CH3, -OCH3 또는 -CH2OH이고, R2 및 R3은 각각, 서로 독립적으로, -H, -CH3, C2H5 또는 C3H7이다.
상기 추가적인 불포화 지방족 탄화수소 화합물이 본 발명의 성형 조성물 중에 존재할 수 있는 양은 달라질 수 있으며, 성형 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위 내이다.
본 발명에 따른 불포화 지방족 탄화수소 화합물로서는, 폴리이소프렌, 폴리옥테나머 또는 폴리데케나머가 바람직하다.
본 발명에 따라 특히 적합한 열가소성 폴리올레핀은, 예를 들어 PE, PP 및 PB-1을 포함하는 단독중합체 및 이들과 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 추가의 올레핀계 단량체의 공중합체와 같은 폴리올레핀이며, 이들은 파이프를 제조하는 압출 기술에 의해 쉽게 가공될 수 있다. 그러한 폴리올레핀은 지글러(Ziegler) 촉매, 지글러-낫타(Natta) 촉매, 크롬을 포함하는 필립스(Phillips) 촉매 또는 메탈로센 등과 같은 단일면 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재 하에 단량체들을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
중합 반응은 0 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 150℃, 보다 바람직하게는 40 내지 130℃ 범위의 온도에서, 0.05 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.3 내지 4 MPa의 압력 하에 수행된다. 중합반응은 단일 또는 다중 단계 공정으로 비연속적으로, 또는 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 그에 따라, 용액 중합반응 또는 현탁액 중합반응 또는 교반 기체상 중합반응 또는 기체상 유동상 중합반응을 채용할 수 있다. 이러한 기술 및 이러한 종류의 공정은 일반적인 지식에 속하기 때문에, 당업자는 이들에 친숙하다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 선형 또는 비선형일 수 있고, 고밀도 PE(HDPE), 중밀도 PE(MDPE) 또는 저밀도 PE(LDPE) 또는 선형 저밀도 PE(LLDPE)와 같은 상이한 밀도들을 가질 수 있는 PE를 포함할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 성형 조성물은 23℃의 온도에서의 밀도가 0.93 내지 0.965 g/cm3 범위 내이고, 용융 지수 MI190 /5가 0.1 내지 2 g/10분 범위 내인 PE를 포함한다.
PP를 포함하는 본 발명에 따른 성형 조성물은 예를 들어, 용융 지수 MI230 /5가 0.1 내지 2 g/10분 범위 내인 고분자량 이소탁틱 또는 신디오탁틱 단독중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
PB-1을 포함하는 본 발명에 따른 성형 조성물은 예를 들어, 용융 지수 MI190/2.16이 0.1 내지 1 g/10분 범위 내이고, 23℃의 온도에서의 밀도가 0.92 내지 0.95 g/cm3 범위 내인 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 열가소성 폴리올레핀 뿐 아니라, 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는 바람직하게는, 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 그 양이 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%인 열 안정제 및 가공 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정제, 금속 불활성화제, 퍼옥시드-분해 화합물, 유기 퍼옥시드, 염기성 보조안정제, 및 전체 양이 0 내지 30 중량%인 카본 블랙, 충전제, 안료 또는 이들의 조합이다.
열 안정제로서, 본 발명의 성형 조성물은 페놀성 산화 방지제, 특히 독일 시바 스페셜티스(Ciba Specialties)로부터 상표명 IRGANOX로 입수가능한 펜타에리트리틸 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 포함할 수 있다.
특히 놀랍게도, 본 발명의 관점에서의 성형 조성물은 염소화된 물에 노출되고 연속적으로 접촉되는 경우 탁월하게 개선된 장기간 안정성을 갖는 파이프를 제공하도록 가공될 수 있다. 다른 매우 놀라운 발견은 개선된 감각 수용성(organoleptic)과 조합된 그러한 파이프의 누출에 대한 높은 저항성이다.
하기 실시예들은 새로운 성형 조성물의 이점, 특히 그로부터 제조된 새로운 파이프의 이점을 보다 잘 예시하도록 부가된 것이다. 하지만, 본 실시예들은 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하고자 의도된 것이 아니다.
실시예
1
밀도가 0.946 g/cm3이고, 용융 흐름 지수 MI190 /5가 0.3 g/10분인 고분자량 중 밀도 PE 분말을 몰 질량이 9000 g/mol인 0.1%의 폴리에틸렌 글리콜, 1%의 베스테나머(Vestenamer) 8012 및 0.35%의 IRGANOX 1330과 혼합하고, ZSK 53(코페리온 베르너 & 플라이데러(Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co KG.로부터 입수) 상에서 220℃의 용융 온도 하에 펠렛화하였다. 펠렛을 220℃의 용융 온도에서 파이프 압출 유닛(바텐펠트(Battenfeld)로부터 입수) 상에서 가공하여, 직경이 16 x 2 mm인 파이프를 제조하였으며, 전자 빔을 이용하여 후속적으로 가교시켰다. 조사한 방사선량은 120 kGy이었다. 가교도는 DIN EN 16892에 따라 측정하였으며, 66%이었다.
ASTM F2023에 따른 크리프(creep) 시험을 115℃에서 1.58 MPa의 적재량으로 4 ppm의 염소의 존재 하에 가교된 파이프 상에서 수행하였다. 얻어진 파열까지의 시간은 표 1에 나타나 있다.
실시예
2
실시예 1로부터의 밀도가 0.946 g/cm3이고, 용융 흐름 지수 MI190 /5가 0.3 g/10분인 고분자량 MDPE 분말을 몰 질량이 400 g/mol인 0.1%의 폴리에틸렌 글리콜 및 0.35%의 IRGANOX 1330과 혼합하고, 펠렛화하고, 압출하여, 직경이 16 x 2 mm인 파이프를 제조하였으며, 전자 빔을 이용하여 120 kGy에서 가교시켰다. 가교도는 DIN EN 16892에 따라 측정하였으며, 64%이었다.
크리프 시험을 115℃에서 1.58 MPa의 적재량으로 4 ppm의 염소의 존재 하에 가교된 파이프 상에서 수행하였다. 시험은 ASTM F2023에 따라 수행하였다. 얻어진 파열까지의 시간은 표 1에 나타나 있다.
실시예
3
실시예 1로부터의 밀도가 0.946 g/cm3이고, 용융 흐름 지수 MI190 /5가 0.3 g/10분인 고분자량 MDPE 분말을 몰 질량이 400 g/mol인 0.2%의 폴리에틸렌 글리콜 및 0.35%의 IRGANOX 1330과 혼합하고, 펠렛화하고, 압출하여, 직경이 16 x 2 mm인 파이프를 제조하였으며, 전자 빔을 이용하여 120 kGy에서 가교시켰다. 가교도는 DIN EN 16892에 따라 측정하였으며, 66%이었다.
크리프 시험을 115℃에서 1.58 MPa의 적재량으로 4 ppm의 염소의 존재 하에 가교된 파이프 상에서 수행하였다. 시험은 ASTM F2023에 따라 수행하였다. 얻어진 파열까지의 시간은 표 1에 나타나 있다.
실시예
4
실시예 1로부터의 밀도가 0.946 g/cm3이고, 용융 흐름 지수 MI190 /5가 0.3 g/10분인 고분자량 MDPE 분말을 몰 질량이 400 g/mol인 0.1%의 폴리에틸렌 글리콜, 1%의 베스테나머 8012 및 0.35%의 IRGANOX 1330과 혼합하고, 펠렛화하고, 압출하여, 직경이 16 x 2 mm인 파이프를 제조하였으며, 전자 빔을 이용하여 120 kGy에서 가교시켰다. 가교도는 DIN EN 16892에 따라 측정하였으며, 65%이었다.
크리프 시험을 115℃에서 1.58 MPa의 적재량으로 4 ppm의 염소의 존재 하에 가교된 파이프 상에서 수행하였다. 시험은 ASTM F2023에 따라 수행하였다. 얻어진 파열까지의 시간은 표 1에 나타나 있다.
비교예
비교를 위해, 시판되는 PEX 재료인 루폴렌(Lupolen) 4261A Q416(바젤(Basell)로부터 입수)을 압출하여 직경이 16 x 2 mm인 파이프를 제조하고, 120 kGy에서 방사선 가교시켰다. 가교도는 63%로 발견되었다.
크리프 시험을 115℃에서 1.58 MPa의 적재량으로 4 ppm의 염소의 존재 하에 가교된 파이프 상에서 수행하였다. 시험은 ASTM F2023에 따라 수행하였다.
| 실시예 번호 | 압력 시험에서 파열까지의 시간 (h) |
| 실시예 1 | 1186 |
| 실시예 2 | 960 |
| 실시예 3 | 1459 |
| 실시예 4 | 1453 |
| 비교예 | 524 |
Claims (18)
- 산화성의 살균제를 포함하는 유체의 존재하에서 열산화성 분해에 대해 안정화된, 폴리올레핀계 성형 조성물을 포함하는 파이프로서, 상기 성형 조성물은 열가소성 폴리올레핀 및, 추가적으로, 성형 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%의 하기 화학식을 갖는 유기 폴리옥시 화합물, 또는R-[(CH2)n-O]m-H(상기 식 중, n은 1 내지 10 범위 내의 정수이고, m은 3 내지 500 범위 내의 정수이고, R은 수소 원자 또는 OH 기, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 -OH, -COOH, -COOR, -OCH3 또는 -OC2H5와 같은 추가의 치환기를 가질 수 있는 알킬 기임)하기 화학식을 갖는 유기 폴리히드록시 화합물, 또는RO-CH2-C-(CH2-OR)3(상기 식 중, R은 수소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖고 -OH, -COOH, -COOR, -OCH3 또는 -OC2H5와 같은 추가의 치환기를 가질 수 있는 알킬 기일 수 있음)이들 둘의 조합을 포함하고,상기 폴리올레핀계 성형 조성물이 하기 화학식을 갖는 불포화 지방족 탄화수소 화합물을 추가로 포함하는 파이프.R1-[(CHR2)-CH=CH-CHR3]n-R4(상기 식 중, R1 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, -H, -CH3, -OCH3 또는 -CH2OH이고, R2 및 R3은 각각, 서로 독립적으로, -H, -CH3, C2H5 또는 C3H7임).
- 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 성형 조성물이 폴리에틸렌 글리콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 폴리옥시 화합물로서 포함하는 파이프.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 성형 조성물이 평균 몰 질량이 400 내지 9000 g/mol 범위 내인 폴리옥시 화합물을 포함하는 파이프.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 성형 조성물이 폴리옥시 화합물을 0.01 내지 0.5 중량% 범위 내의 양으로 포함하는 파이프.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 성형 조성물이 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 만니톨 또는 소르비톨을 폴리히드록시 화합물로서 포함하는 파이프.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 성형 조성물이 폴리히드록시 화합물을 0.01 내지 0.5 중량% 범위 내의 양으로 포함하는 파이프.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 성형 조성물이 성형 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위 내의 양으로 불포화 지방족 탄화수소 화합물을 포함하는 파이프.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 성형 조성물이 폴리이소프렌, 폴리옥테나머 또는 폴리데케나머를 불포화 지방족 탄화수소 화합물로서 포함하는 파이프.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 성형 조성물이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 이들과 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 추가로 올레핀계 불포화된 단량체의 공중합체를 열가소성 폴리올레핀으로서 포함하는 파이프.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 성형 조성물이 열가소성 폴리올레핀 이외에, 0 내지 10 중량% 의 양으로 존재할 수 있는 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정제, 금속 불활성화제, 퍼옥시드-분해 화합물 또는 염기성 보조안정제를 추가로 포함하는 파이프.
- 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 성형 조성물이 폴리옥시 화합물을 0.1 내지 0.3 중량% 범위 내의 양으로 포함하는 파이프.
- 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제6항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 성형 조성물이 폴리히드록시 화합물을 0.1 내지 0.3 중량% 범위 내의 양으로 포함하는 파이프.
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