CN105622922B - 一种亲水性双羟基化合物的制备方法 - Google Patents

一种亲水性双羟基化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲水性双羟基化合物的合成方法，在反应器中加入甲苯、聚乙二醇单甲醚、二元酸等，边搅拌边升温至80℃，加入对甲苯磺酸等催化剂进行酯化反应：120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5‑1小时，升至140‑180℃至水基本不再生成，然后开始保温、抽真空脱除未反应的二元酸，时间约需1‑3小时。脱除完毕，快速降温至60±5℃，继续加入甲苯及三羟甲基丙烷、继续重复上述酯化反应，酯化完毕、抽真空脱除未反应的残留的甲苯及三羟甲基丙烷，然后快速降温至60℃以下、出料即得所述亲水性双羟基化合物。本发明步骤少，操作简单，容易实现，设备投资少，经济可行。

Description

一种亲水性双羟基化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种亲水性双羟基化合物的制备方法。
背景技术
各种高分子树脂是我们衣食住行中不可或缺的一种重要原材料，如被褥及服装的面料和内衬，汽车内外的油漆及装饰材料，建筑材料的粘合和内外墙的粉刷等，各种轮船及火车、飞机的内外涂层等。这其中包含很多品种如：醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等，它们中的大多数都是油性体系，其中溶剂在树脂中的重量百分比要占到50%以上，大量的溶剂在使用的过程中会逐渐迁移到表面流失到周围环境中，这就对周围的环境带来了污染、同时大大增加了原材料的成本。
随着能源的紧张及环保的要求越来越高，各种树脂的水性化趋势发展越来越快，其技术关键有两点：一是添加各种亲水性表面活性剂，缺点是降低了树脂的耐水性能、附着力及光泽等；二是在高分子链段引入亲水性功能材料，如各种羧酸等阴离子官能团化合物或者聚环氧乙烷等非离子化合物。
目前通过在高分子链段引入亲水性功能材料来达到树脂亲水话的目的是比较有效的方法，通过引入多种羧酸等阴离子官能团在该项技术中占据主导地位，但羧酸官能团的存在会有如下问题：生产时产品的粘度偏高，需要使用大量的有机胺用于中和，降低了聚合物对电解质及冷冻稳定性，不能与阳离子等反性物质混合使用。
发明内容
发明目的：针对现有技术的问题，本发明的目的是提供一种亲水性双羟基化合物的制备方法。
本发明具有以下优点：1、在聚合物的侧链提供亲水性非离子链段，不影响聚合物主链的结构和基本性能，可以均匀分布；2、可以和多种阴离子或阳离子功能原料混合使用；3、侧链结构降低了聚合物的粘度，因而降低了N-甲基吡咯烷酮等助溶剂的使用；4、大大提高聚合物对电解质和酸性介质的稳定性，提高了聚合物的冻融稳定性。
可广泛应用于水性醇酸树脂、环氧树脂、聚酯、聚氨酯等多种体系，还可应用于表面活性剂、各种纤维浆料及日化原料。
技术方案：为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种亲水性双羟基化合物的制备方法，包括以下步骤：
1）、第一步酯化反应：在反应器中加入甲苯、聚乙二醇单甲醚、二元酸，边搅拌边升温至80±5℃，在搅拌下加入催化剂进行脱水酯化，升至120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5-1小时，升至140-180℃至水基本不再生成，此为酯化反应结束。所述聚乙二醇单甲醚、二元酸之间的摩尔比为：1:1~1.2；
2）、第一步脱除：酯化结束后开始于140-180℃保温、抽真空脱除未反应的二元酸，时间1-3小时；脱除完毕后，快速降温至60±5℃；
3）、第二步酯化反应：在反应器中加入甲苯、三羟甲基丙烷，边搅拌边升温至80±5℃，在搅拌下加入催化剂进行脱水酯化，升至120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5-1小时，升至140-180℃至水基本不再生成，此为酯化反应结束。所述聚乙二醇单甲醚、三羟甲基丙烷之间的摩尔比为：1:1~1.2；
4）、第二步脱除：酯化结束后开始于140-180℃保温、抽真空脱除未反应的三羟甲基丙烷及残留的甲苯，时间1-3小时；
5）、降温：脱除完毕后，快速降温至50℃以下、出料即得所述亲水性双羟基化合物。
其中，上述步骤1）和3）中的脱水酯化条件为：120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5小时，升至140-180℃保温2小时至水不再生成为止。
其中，上述聚乙二醇单甲醚为CH3O(CH2CH2O)nH（其中n=10-120）中的一种。
其中，上述的二元酸为1，4-丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种。
其中，上述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、杂多酸中的一种，其用量为反应物总质量的0.1-2%。
其中，上述步骤1）和3）甲苯的用量为反应物质总质量的10-100%。
其中，上述的酯化反应为分段、二步酯化反应。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明的亲水性双羟基化合物的合成方法步骤少，操作简单，容易实现工业化生产，设备投资少，经济可行。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
原料配方：甲苯：200ml+200ml、聚乙二醇单甲醚（n=10）:300g、对苯二甲酸：115g、对甲苯磺酸:2g+3g、三羟甲基丙烷：103g
在1000ml四口烧瓶中加入200ml甲苯、300g聚乙二醇单甲醚（n=10）、115g对苯二甲酸，边搅拌边升温至81℃，在搅拌下加入2g对甲苯磺酸催化剂进行酯化反应。120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5小时，升至160℃保温2小时至水基本不再生成，然后开始保温、抽真空脱除未反应的对苯二甲酸，共2小时。脱除完毕，快速降温至55℃。
加入200ml甲苯、103g三羟甲基丙烷，边搅拌边升温至78℃，在搅拌下加入3g对甲苯磺酸催化剂进行酯化反应。120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5小时，升至170℃保温2小时至水基本不再生成，然后开始保温、抽真空脱除未反应的三羟甲基丙烷及残留的甲苯，共2.5小时。脱除完毕，快速降温至45℃、出料即得所述亲水性双羟基化合物。
实施例2
原料配方：甲苯：200ml+200ml、聚乙二醇单甲醚（n=27）:400g、己二酸：53g、对甲苯磺酸:3g+3.5g、三羟甲基丙烷：50g
在1000ml四口烧瓶中加入200ml甲苯、400g聚乙二醇单甲醚（n=27）、53g己二酸，边搅拌边升温至76℃，在搅拌下加入3g对甲苯磺酸催化剂进行酯化反应。120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5小时，升至170℃保温2小时至水基本不再生成，然后开始保温、抽真空脱除未反应的己二酸，共2小时。脱除完毕，快速降温至65℃。
加入200ml甲苯、50g三羟甲基丙烷，边搅拌边升温至80℃，在搅拌下加入3.5g对甲苯磺酸催化剂进行酯化反应。120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5小时，升至175℃保温2小时至水基本不再生成，然后开始保温、抽真空脱除未反应的三羟甲基丙烷及残留的甲苯，共2小时。脱除完毕，快速降温至47℃、出料即得所述亲水性双羟基化合物。
实施例3
原料配方：甲苯：200ml+200ml、聚乙二醇单甲醚（n=15）:330g、对苯二甲酸：88g、浓硫酸:3.5g+4.5g、三羟甲基丙烷：75g
在1000ml四口烧瓶中加入200ml甲苯、330g聚乙二醇单甲醚（n=15）、88g对苯二甲酸，边搅拌边升温至77℃，在搅拌下加入3.5g浓硫酸进行酯化反应。120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5小时，升至165℃保温2小时至水基本不再生成，然后开始保温、抽真空脱除未反应的对苯二甲酸，共2小时。脱除完毕，快速降温至60℃。
加入200ml甲苯、75g三羟甲基丙烷，边搅拌边升温至82℃，在搅拌下加入4.5g浓硫酸进行酯化反应。120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5小时，升至170℃保温2小时至水基本不再生成，然后开始保温、抽真空脱除未反应的三羟甲基丙烷及残留的甲苯，共2小时。脱除完毕，快速降温至47℃、出料即得所述亲水性双羟基化合物。

Claims (7)

1.一种亲水性双羟基化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）、第一步酯化反应：在反应器中加入甲苯、聚乙二醇单甲醚、二元酸，边搅拌边升温至80±5℃，在搅拌下加入催化剂进行脱水酯化，升至120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5-1小时，升至140-180℃至水不再生成，此为酯化反应结束，所述聚乙二醇单甲醚、二元酸之间的摩尔比为：1:1~1.2；
2）、第一步脱除：酯化结束后开始于140-180℃保温、抽真空脱除未反应的二元酸，时间1-3小时；脱除完毕后，快速降温至60±5℃；
3）、第二步酯化反应：在反应器中加入甲苯、三羟甲基丙烷，边搅拌边升温至80±5℃，在搅拌下加入催化剂进行脱水酯化，升至120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5-1小时，升至140-180℃至水基本不再生成，此为酯化反应结束，所述聚乙二醇单甲醚、三羟甲基丙烷之间的摩尔比为：1:1~1.2；
4）、第二步脱除：酯化结束后开始于140-180℃保温、抽真空脱除未反应的三羟甲基丙烷及残留的甲苯，时间1-3小时；
5）、降温：脱除完毕后，快速降温至50℃以下，出料即得所述亲水性双羟基化合物。
2.根据权利要求1所述的亲水性双羟基化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1）和3）中的脱水酯化条件为：120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5小时，升至140-180℃保温2小时至水不再生成为止。
3.根据权利要求1所述的亲水性双羟基化合物的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚的化学式为CH3O(CH2CH2O)nH，式中n=10-120。
4.根据权利要求1所述的亲水性双羟基化合物的制备方法，其特征在于，所述的二元酸为1，4-丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的亲水性双羟基化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、杂多酸中的一种，其用量为反应物总质量的0.1-2%。
6.根据权利要求1所述的亲水性双羟基化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1）和3）甲苯的用量为反应物质总质量的10-100%。
7.根据权利要求1所述的亲水性双羟基化合物的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应为分段酯化反应。
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