CN105056997A - 一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂及其制备方法、使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工领域，具体公开了一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂及其制备方法、使用方法。该催化剂为Ru颗粒，并且Ru颗粒表面修饰有Ru-S和Ru-O配位键。制备步骤包括：溶液配制、还原反应、沉淀洗涤、分子修饰与后处理。与现有技术相比，本发明催化剂用于对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸，具有更好的催化活性与目标产物选择性，且加氢条件温和，反应时间更短。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂及其制备方法、使用方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲酸(CHDA)是一种重要的聚酯生产原料，在树脂涂料生产、聚酯树脂改性、合成治疗消化性溃疡药等方面具有十分重要的应用。在用于水性聚氨酯树脂中时，有较好的易加工性，较低的溶液粘度和分散稳定性，还能使树脂在硬度与柔韧性之间取得良好的平衡；在用作改性单体时，能改善聚酯树脂变黄，同时在不改变硬度的情况下，改善其挠性（软性）。CHDA羧基加氢还可以生产1,4-环己烷二甲醇，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高温度下保持稳定的物理性质和电性能，已得到越来越广泛的应用。
已公开发明专利CN1915958公开了一种对苯二甲酸加氢制1,4-环己烷二甲酸的方法，主要是通过控制溶剂的种类、催化剂中钌的含量、反应温度、反应压力，催化剂与反应物、反应物与溶剂的比例等来制备1,4-环己烷二甲酸。但催化剂制备过程复杂，且催化剂的活性也并不十分出色。
日本专利JP2002145824采用Pd/C催化剂，以水为溶剂，在150℃、3MPa氢压条件下，采用对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲酸，但Pd金属价格昂贵，寻找新的催化剂有利于降低成本。
美国专利US3,027,398和US4,654，064采用价格相对较低的稀有金属钌为活性组分以及活性炭为载体的Ru/C催化剂用于该类反应，然而Ru/C催化剂用于该类反应，选择性和活性都较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂及其制备方法、使用方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂，该催化剂为Ru颗粒，并且Ru颗粒表面修饰有Ru-S和Ru-O配位键。
制备方法：该方法以RuCl3·xH2O为活性组分前体，聚乙二醇为稳定剂，噻吩二羧酸为修饰剂，硼氢化钠或者氢气为还原剂，制备步骤为：
①溶液配制：配制RuCl3·xH2O质量分数为0.1~5%、聚乙二醇质量分数为5~50%的混合溶液；
②还原反应：将混合溶液转移至高压釜中，在80~150℃、3~5MPa氢压、800~1200r/min搅拌转速下还原反应3~8h；或者在20~40℃、常压、300-800r/min搅拌转速下，采用质量分数0.4~1%的硼氢化钠的水溶液做还原剂，滴加至溶液呈无色（溶液呈无色时，表示还原反应完全，这个过程大约需要1~2h）；
③沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉淀物即为Ru颗粒，Ru颗粒用水洗涤至中性、无氯离子；
④分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为0.05~0.5%、氢氧化钠质量分数为0.01~0.3%的混合溶液，转移至高压釜中，加入洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为0.2~7%，在130~150℃、4~5MPa氢压、800~1000r/min搅拌转速下反应1~4h对Ru颗粒表面进行分子修饰；
⑤后处理：分离出经分子修饰后的Ru颗粒，洗涤至中性，干燥，即得目标催化剂。
进一步，聚乙二醇的分子量在2000~10000。
使用方法：以水或者C1~C4脂肪醇中的一种为溶剂，对苯二甲酸和催化剂在100~180℃、0.1~6.0MPa氢压、1000~1200r/min搅拌转速下反应1~4h，制得1,4-环己烷二甲酸；催化剂与对苯二甲酸的质量比1:(5~20)，对苯二甲酸与溶剂的质量比为1:(10~30)。
对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸的反应方程式如下：
本发明产生的积极效果：
与现有技术相比，本发明催化剂用于对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸，具有更好的催化活性与目标产物选择性，且加氢条件温和，反应时间更短。
附图说明
图1：实施例1制备的催化剂的透射电镜（TEM）照片。
图2：实施例1制备的催化剂的X射线光电子能谱O1s（d），S2p（c），Ru3d 5/2（b），精细谱及全谱（a）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
①溶液配制：首先，将1.0gRuCl3·3H2O溶于200ml去离子水中，搅拌20min；然后，将50gPEG-2000和200ml去离子水加入上述溶液中，搅拌20min；
②还原反应：将上述溶液转移至1L内衬C276哈氏合金高压釜中，在140℃、4.5MPa氢压、800r/min搅拌转速下，还原反应3h；
③沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，用去离子水将沉淀物（即Ru颗粒）洗涤至中性、无氯离子；
④分子修饰：将0.1g噻吩二羧酸、0.05gNaOH加100ml去离子水，溶解完全后，加入上述洗涤后的Ru颗粒0.3g，然后转移至250ml釜中，在145℃、4MPa氢压、1000r/min搅拌转速下反应3h对Ru颗粒表面进行分子修饰；
⑤后处理：取出产物静置30min、离心洗涤，-48℃冷冻干燥，即得目标催化剂。
图1为本实施例1目标催化剂的透射电镜（TEM）照片，可以看出该催化剂为直径2~5nm的球体，其中0.21nm为Ru的101晶面间距。
图2为本实施例1目标催化剂的X射线光电子能谱O1s（d），S2p（c），Ru3d5/2（b）精细谱及全谱（a），根据电子结合能的化学位移可以判断出该催化剂表面形成Ru-S和Ru-O配位键。
实施例2
一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
①溶液配制：配制RuCl3·5H2O质量分数为5%、聚乙二醇（PEG-10000）质量分数为5%的混合水溶液，搅拌溶解1h；
②还原反应：在25℃、常压、500r/min搅拌转速下，采用质量分数0.5%的硼氢化钠的水溶液做还原剂，逐滴滴加至溶液呈无色；
③沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉淀物（即Ru颗粒）用纯水洗涤至中性、无氯离子；
④分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为0.2%、氢氧化钠质量分数为0.09%的混合溶液，转移至高压釜中，加入洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为5%，在140℃、5MPa氢压、1000r/min搅拌转速下反应2h对Ru颗粒表面进行分子修饰；
⑤后处理：取出产物静置30min、离心洗涤，真空干燥，即得目标催化剂。
透射电镜（TEM）照片和X射线光电子能谱O1s，S2p，Ru3d5/2精细谱及全谱的表征结果同实施例1。
实施例3
一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂的使用方法，具体步骤如下：
以水为溶剂，对苯二甲酸（PTA）和水质量比为1:25，催化剂（实施例1）和对苯二甲酸（PTA）质量比为1:5，在110℃、4MPa氢压、1000r/min搅拌转速下，反应3h，离心除去催化剂，做核磁氢谱，积分计算选择性，1,4-环己烷二甲酸选择性93.1%。
实施例4
一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂的使用方法，具体步骤如下：
以水为溶剂，对苯二甲酸（PTA）和水质量比为1:25，催化剂（实施例2）和对苯二甲酸（PTA）质量比为1:5，在160℃、4MPa氢压、1200r/min搅拌转速下，反应2h，离心除去催化剂，做核磁氢谱，积分计算选择性，1,4-环己烷二甲酸选择性93.3%。
实施例5
一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂的使用方法，具体步骤如下：
以无水乙醇为溶剂，对苯二甲酸（PTA）和无水乙醇质量比为1:20，催化剂（实施例1）和对苯二甲酸（PTA）质量比为1:5，在110℃、4MPa氢压、1000r/min搅拌转速下，反应3h，离心除去催化剂，做核磁氢谱，积分计算选择性，1,4-环己烷二甲酸选择性94.9%。
实施例6
一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂的使用方法，具体步骤如下：
以无水乙醇为溶剂，对苯二甲酸（PTA）和无水乙醇质量比为1:20，催化剂（实施例2）和对苯二甲酸（PTA）质量比为1:5，在160℃、4MPa氢压、1200r/min搅拌转速下，反应2h，离心除去催化剂，做核磁氢谱，积分计算选择性，1,4-环己烷二甲酸选择性94.4%。
实施例7
一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂的使用方法，具体步骤如下：
以甲醇为溶剂，对苯二甲酸（PTA）和甲醇质量比为1:20，催化剂（实施例1）和对苯二甲酸（PTA）质量比为1:5，在110℃、4MPa氢压、1000r/min搅拌转速下，反应3h，离心除去催化剂，做核磁氢谱，积分计算选择性，1,4-环己烷二甲酸选择性95.1%。
实施例8
一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂的使用方法，具体步骤如下：
以甲醇为溶剂，对苯二甲酸（PTA）和甲醇质量比为1:20，催化剂（实施例2）和对苯二甲酸（PTA）质量比为1:5，在160℃、4MPa氢压、1200r/min搅拌转速下，反应2h，离心除去催化剂，做核磁氢谱，积分计算选择性，1,4-环己烷二甲酸选择性95.7%。
实施例3~8结果列于表1。
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明专利的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种对苯二甲酸选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸用催化剂，其特征在于：该催化剂为Ru颗粒，并且Ru颗粒表面修饰有Ru-S和Ru-O配位键。
2.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于：该方法以RuCl3·xH2O为活性组分前体，聚乙二醇为稳定剂，噻吩二羧酸为修饰剂，硼氢化钠或者氢气为还原剂，制备步骤为：
①溶液配制：配制RuCl3·xH2O质量分数为0.1~5%、聚乙二醇质量分数为5~50%的混合溶液；
②还原反应：将混合溶液转移至高压釜中，在80~150℃、3~5MPa氢压、800~1200r/min搅拌转速下还原反应3~8h；或者在20~40℃、常压、300-800r/min搅拌转速下，采用质量分数0.4~1%的硼氢化钠的水溶液做还原剂，滴加至溶液呈无色；
③沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉淀物即为Ru颗粒，Ru颗粒用水洗涤至中性、无氯离子；
④分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为0.05~0.5%、氢氧化钠质量分数为0.01~0.3%的混合溶液，转移至高压釜中，加入洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为0.2~7%，在130~150℃、4~5MPa氢压、800~1000r/min搅拌转速下反应1~4h对Ru颗粒表面进行分子修饰；
⑤后处理：分离出经分子修饰后的Ru颗粒，洗涤至中性，干燥，即得目标催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：聚乙二醇的分子量在2000~10000。
4.一种如权利要求1所述催化剂的使用方法，其特征在于：以水或者C1~C4脂肪醇中的一种为溶剂，对苯二甲酸和催化剂在100~180℃、0.1~6.0MPa氢压、1000~1200r/min搅拌转速下反应1~4h，制得1,4-环己烷二甲酸；催化剂与对苯二甲酸的质量比1:(5~20)，对苯二甲酸与溶剂的质量比为1:(10~30)。
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