CN101935371B - 大颗粒交联聚苯乙烯白球及其聚合制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明专利申请提供了一种粒径达到1.5-3.5mm的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂及其聚合制备方法，其原料组成包括有油相组液和水相组液，油相组液包括有苯乙烯单体、二乙烯苯、固体石腊、过氧化苯甲酰；水相组液包括浓度为10％的聚乙烯醇分散剂与水的混合液，水相组液中水的加入量按油相组液与水油相组液的体积比2∶1确定；水相组液在60℃时油相组液混合，并在搅拌中进行分段升温反应制得。本技术方案制得的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂具有良好的机械性能和耐热性能。

Description

大颗粒交联聚苯乙烯白球及其聚合制备方法

技术领域

本发明涉及的是由悬浮聚合法制取大颗粒聚苯乙烯的生产制备方法及该方法制取的大颗粒聚苯乙烯白球。

背景技术

聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，是一种固体高分子酸，由苯乙烯和二乙烯苯共聚制得的共聚珠体，然后再经磺化而制得。它在酸催化的有机合成中作为固体酸催化剂，取代一部分低分子酸催化剂，如硫酸、氢卤酸、磷酸、氟磺酸、烷基磺酸、对甲苯磺酸等，广泛应用于烯烃水合、醚类水解、酯化、醚化、缩合及芳烃烷基化等反应中，是石油化工、精细化工和制药工业等领域一必备原料。与一般低分子酸相比，由于克服了均相酸催化剂的强腐蚀性，它具有：①、优良的疏水性、不可生物降解性；②、易处理和储存，反应混合物易与催化剂分离；③、热稳定性及化学稳定性好，不易被一般溶剂溶解或溶胀，可长期使用，容易再生；④、其应用易于实现生产过程的连续化，对设备腐蚀小，减少三废处理，利于回收应用；⑤、原料易得、价格低。在实际应用中要求珠体具有合适的粒径和均一的粒度分布。目前，技术研究人们主要致力于纳米级或微米级微球的研究，但缺少对大颗粒的交联聚苯乙烯催化剂的关注和技术研究。大颗粒聚苯乙烯树脂催化剂与小颗粒相比，其优点是可直接装填在固定床和塔式反应器中，具有床层阻力小、反应器是不需要复杂的实现装填的内部构件等，国内、外需求巨大。因此，研究单分散大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂是高分子科学中一个重要的研究领域。在目前，已开发的大颗粒阳离子交换树脂催化剂工艺是将常规的小颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂磨成粉末，加入石蜡、抗氧剂、润滑剂等助剂，经挤出成型获得不同形状的大颗粒阳离子交换树脂催化剂。本制造工艺的缺点在于共混挤出过程中，部分磺酸基团会脱落，这样不仅会影响催化效率，而且脱落的磺酸基团还会腐蚀共混设备。

发明内容

本发明专利申请的发明目的在于提供一种粒径达到1.5-3.5mm的大颗粒交联聚苯乙烯白球及其聚合制备方法，本制备方法制取的大颗粒占有率高、工艺稳定性好。

实现上述发明目的的大颗粒交联聚苯乙烯白球聚合制备方法，其主要技术内容是：本方法是由悬浮聚合法合成粒径1.5-3.5mm的大颗粒交联聚苯白球，其原料组成包括有油相组液和水相组液，油相组液包括有苯乙烯单体、二乙烯苯、固体石腊、过氧化苯甲酰，其中二乙烯苯与苯乙烯单体的交联度为12％，固体石腊和过氧化苯甲酰分别为苯乙烯单体质量的20-25％和0.7-1.2％；水相组液包括浓度为10％的聚乙烯醇分散剂与水的混合液，纯聚乙烯醇为苯乙烯单体质量的3-3.5％，水相组液中水的加入量按油相组液与水油相组液的体积比2∶1确定；

其方法是：

①、水相组液在搅拌中升温至60℃，加入油相组液；

②、在60-70℃温度、50-80转/分钟的搅拌速度，反应至珠粒发粘后，将搅拌速度提高至150-170转/分钟，并开始分段升温：由60℃缓慢升温至70℃的第一时段、由70℃缓慢升温至80℃的第二时段、再由80℃升温至90℃的第三时段，在90℃温度下反应不少于4.5小时，最后经冲洗、干燥的处理得成品；其中70℃温度条件下、80℃温度条件下保持时间均不低于0.5小时。

在上述的整体技术方案中，水相组液中还加入有助分散剂磷酸钙，助分散剂与聚乙烯醇的总质量为苯乙烯单体质量的3-3.5％，磷酸钙为聚乙烯醇的10-20％。

本发明专利申请还提供有由上述大颗粒交联聚苯乙烯白球聚合制备方法制得的大颗粒交联聚苯乙烯白球。

本发明专利申请提供的大颗粒交联聚苯乙烯白球及其聚合制备方法技术方案，是在大量研究、对比反应过程中的搅拌速度、反应温度、分散剂及其用量、油相组液与水相组液的体积比、单体与交联剂质量比等因素对反应形成粒径大小及其分布的影响的基础上优化得出的，制取的交联聚苯乙烯树脂催化剂粒径为1.5-3.5mm的颗粒量达到了75％以上，且取得的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂具有良好的机械性能和耐热性能。

具体实施方式

本发明专利申请提供的大颗粒交联聚苯乙烯白球聚合制备方法，是通过悬浮聚合法来合成粒径1.5-3.5mm的大颗粒交联聚苯乙烯树脂。其反应原料包括油相组液和水相组液，油相组液包括苯乙烯单体、交联剂二乙烯苯、致孔剂固体石腊和引发剂过氧化苯甲酰，其中制取粒径1.5-3.5mm的大颗粒交联聚苯乙烯树脂，二乙烯苯与苯乙烯单体的交联度为12％，固体石腊和过氧化苯甲酰分别为苯乙烯单体质量的20-25％和0.7-1.2％；其水相组液包括浓度为10％的聚乙烯醇分散剂与水的混合液，其中纯聚乙烯醇为苯乙烯单体质量的3-3.5％，水相组液中还可添加助分散剂磷酸钙，纯聚乙烯醇和磷酸钙的总质量为苯乙烯单体质量的3-3.5％，其中磷酸钙是纯聚乙烯醇质量的10～20％，水相组液中水用量按油相组液与水油相组液的体积比2∶1确定。水相组液中还含有水相稳定剂，即浓度为0.1％次甲基蓝水溶液，其加入量应该为1-2ml。

大颗粒交联聚苯乙烯白球聚合制备方法是：

①、搅拌中将水相组液升温至60℃后加入油相组液，这样有助于在聚合开始时快速升温，利于使聚苯乙烯分子量均匀；

②、在60℃-70℃温度下聚合初始阶段，搅拌速度控制于50-80转/分钟的一较低恒定速度，使苯乙烯单体分散得更为均匀，反应至珠粒发粘后，为避免粘结成块，需要将搅拌速度提高至150-170转/分钟，这样不仅可以防止体系结块，也避免了球粒变形，并开始分段升温：第一时段是由60℃缓慢升温至70℃，并在70℃反应，第二时段是由70℃缓慢升温至80℃，并在80℃反应，第三时段是由80℃升温至90℃，在90℃温度下反应不少于4.5小时，待珠粒硬化变白时，为防止珠粒被打碎，这时应当将搅拌速度降至70-100转/分钟，尤其是在此时保证反应体系不发生瀑沸现象，最后对制得的颗粒反复冲洗后、干燥，得成品；其中在第一段的70℃温度条件下、第二段的80℃温度条件下的保持时间均不低于0.5小时。第一时段、第二时段和第三时段的升温速度不大于1℃/分钟。

以一实际原料用量为例，单体苯乙烯为533Kg，按交联剂与苯乙烯单体的交联度12％确定交联剂选用浓度为40％二乙烯苯的量为160Kg，在这一核心组成的基础上，下面将分别论述致孔剂固体石腊、引发剂过氧化苯甲酰和聚乙烯醇、磷酸钙的技术选用量。

表1给出了致孔剂固体石腊的用量对球粒形貌的影响：

由表1可知，随致孔剂石腊用量的增大，会逐渐导致所制得的颗粒不呈圆球状的数量增大，而且还会出现更多的凝胶。当致孔剂的加入量达到苯乙烯单体质量的30％以上时，还会导致产物内部孔结构之间穿透，使制得颗粒呈棱角砂粒状；当致孔剂固体石腊加入量小于10％时，所制的球粒产物表面呈透明，没有理想的乳白色，致孔剂加入量不足时会使制得颗粒带孔少，所以由表1确定致孔剂的合适用量为苯乙烯单体质量的20-25％。当致孔剂固体石腊的用量为苯乙烯单体质量的25％时，所制得大球粒聚苯乙烯催化剂具有大孔径，从而保证聚苯乙烯球粒具有良好的催化能力和效果。

聚合速度直接影响聚苯乙烯的合成及粒径分布，通过引发剂过氧化苯甲酰用量的技术确定对聚合速度的控制起着重要作用。过氧化苯甲酰用量确定为苯乙烯单体质量0.7-1.2％，实验证明这一用量范围对控制珠体的增长和增长的大小起到了良好的控制作用，若用量超过苯乙烯单体质量1.2％时，则会使聚合反应过快，颗粒直径的增长过快，则会出现结块现象，导致聚合反应失败，但过氧化苯甲酰在0.9～1.2％的用量时，再与水相稳定剂0.1％次甲基蓝水溶液的稳定吸附作用相配合，使得聚集过程加强，易产生较大的珠粒，若用量低于苯乙烯单体质量0.7％，则难以形成符合技术要求粒径大小的颗粒。

分散剂不仅可以使单体分散成珠粒，而且可以有效的防止珠粒后阶段的粘结，表2给出了分散剂和助分散剂用量对聚苯乙烯颗粒粒径形成的影响：

实验表明，分散剂聚乙烯醇的用量为苯乙烯单体质量的3％时，其分散效果较好，可以得到较大珠粒。辅助加入助分散剂磷酸钙的目的是为了进一步促进分散，而且能使液球的粘结力降低，但其用量超过聚乙烯醇的20％时，则磷酸钙会粘附于珠粒上，难以清洗，其用量控制为为聚乙烯醇质量的10-20％效果较好。

Claims (8)

1.一种大颗粒交联聚苯乙烯白球聚合制备方法，其特征在于：本方法是由悬浮聚合法合成粒径1.5-3.5mm的大颗粒交联聚苯乙烯树脂，其原料组成包括有油相组液和水相组液，油相组液包括有苯乙烯单体、二乙烯苯、固体石腊、过氧化苯甲酰，其中二乙烯苯与苯乙烯单体的交联度为12％，固体石腊和过氧化苯甲酰分别为苯乙烯单体质量的20-25％和0.7-1.2％；水相组液包括浓度为10％的聚乙烯醇分散剂与水的混合液，纯聚乙烯醇为苯乙烯单体质量的3-3.5％，水相组液中水的加入量按油相组液与水油相组液的体积比2∶1确定；

其方法是：

①、水相组液在搅拌中升温至60℃，加入油相组液；

②、在60-70℃温度、50-80转/分钟的搅拌速度，反应至珠粒发粘后，将搅拌速度提高至150-170转/分钟，并开始分段升温：由60℃缓慢升温至70℃的第一时段、由70℃缓慢升温至80℃的第二时段、再由80℃升温至90℃的第三时段，在90℃温度下反应不少于4.5小时，最后经冲洗、干燥的处理得成品；其中70℃温度条件下、80℃温度条件下保持时间均不低于0.5小时。

2.根据权利要求1所述的大颗粒交联聚苯乙烯白球聚合制备方法，其特征在于水相组液中还添加有水相稳定剂，即浓度为0.1％次甲基蓝水溶液，其加入量为1-2ml。

3.根据权利要求1或2所述的大颗粒交联聚苯乙烯白球聚合制备方法，其特征在于过氧化苯甲酰的用量为苯乙烯单体质量的0.9～1.2％。

4.根据权利要求1所述的大颗粒交联聚苯乙烯白球聚合制备方法，其特征在于90℃温度下反应至待珠粒硬化变白时，搅拌速度降至70-100转/分钟，并使反应体系不发生瀑沸现象。

5.根据权利要求1所述的大颗粒交联聚苯乙烯白球聚合制备方法，其特征在于第一时段、第二时段和第三时段的升温速度不大于1℃/分钟。

6.一种大颗粒交联聚苯乙烯白球聚合制备方法，其特征在于本方法是由悬浮聚合法合成粒径1.5-3.5mm的大颗粒交联聚苯乙烯树脂，其原料组成包括有油相组液和水相组液，油相组液包括有苯乙烯单体、二乙烯苯、固体石腊、过氧化苯甲酰，其中二乙烯苯与苯乙烯单体的交联度为12％，固体石腊和过氧化苯甲酰分别为苯乙烯单体质量的20-25％和0.7-1.2％；水相组液包括浓度为10％的聚乙烯醇分散剂、助分散剂磷酸钙与水的混合液，助分散剂与聚乙烯醇的总质量为苯乙烯单体质量的3-3.5％，磷酸钙为聚乙烯醇的10-20％，水相组液中水的加入量按油相组液与水油相组液的体积比2∶1确定；

其方法是：

①、水相组液在搅拌中升温至60℃，加入油相组液；

②、在60-70℃温度、50-80转/分钟的搅拌速度，反应至珠粒发粘后，将搅拌速度提高至150-170转/分钟，并开始分段升温：由60℃缓慢升温至70℃的第一时段、由70℃缓慢升温至80℃的第二时段、再由80℃升温至90℃的第三时段，在90℃温度下反应不少于4.5小时，最后经冲洗、干燥的处理得成品；其中70℃温度条件下、80℃温度条件下保持时间均不低于0.5小时。

7.一种由权利要求1的大颗粒交联聚苯乙烯白球聚合制备方法制得的大颗粒交联聚苯乙烯白球。

8.一种由权利要求6的大颗粒交联聚苯乙烯白球聚合制备方法制得的大颗粒交联聚苯乙烯白球。