CN1276384A - 一种可催化硅氢加成反应的大孔径高分子催化剂微珠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可催化硅氢加成反应的大孔径高分子催化剂微珠的制备方法,具体地说是交联聚苯乙烯－铂络合物催化剂微珠的制备方法。首先通过悬浮聚合和悬浮后聚合制得大孔径氯甲基化交联聚苯乙烯微珠;然后通过该微珠的巯基化和络合反应,制得本发明的催化剂微珠。本发明的催化剂具有活性高、选择性好、易于分离并可重复使用的特点。利用该催化剂可提高硅氢加成反应产率和产品纯度,缩短反应时间,降低生产成本。
Description
本发明涉及一种可催化硅氢加成反应的大孔径高分子催化剂微珠的制备方法，一种用于硅氢加成反应的高活性、高选择性、易于回收并可重复使用。本发明的催化剂微珠粒径为1毫米左右，它是将氯铂酸通过配位键负载于含巯基的大孔径交联聚苯乙烯微珠上而制得。属于高分子和有机硅化学化工技术领域。
自从1957年Speier发现了氯铂酸对碳碳不饱和化合物与含硅氢键化合物的加成反应具有很高的催化活性以来，硅氢加成反应已成为制备碳官能有机硅化合物和硅烷偶联剂的最重要和首选的方法之一，在有机硅生产及研究领域占有非常重要的地位。目前该反应最有效的催化剂是铂系元素化合物的有机溶液，它是通过将氯铂酸溶于异丙醇、四氢呋喃、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等溶剂中而制得的均相溶液。这类催化剂的缺点之一是反应后催化剂难以从体系中分离出来，只能一次性使用，其结果一方面使得生产成本提高，另一方面降低了产品纯度；缺点之二是对某些反应体系的催化活性和选择性不够高，从而导致反应时间过长和副反应较多。为了克服这些缺点，人们对高分子负载贵金属络合催化剂进行了大量的研究工作，取得了较好的成果。Capka等人首次制得凝胶型交联聚苯乙烯-铂系金属络合物催化剂微珠(Tetra Lett，1971：4784)，近几年我们也对以硫为配位基的此类催化剂进行了研究，发现尽管这类催化剂易于回收再用，但由于凝胶型交联聚苯乙烯微珠的表面积较小，形成的催化活性中心相对较少，因而反应速率较低，为了提高反应速率，必须提高反应温度，这往往引起催化剂微珠在较高温度下逐渐炭化而变黑，甚至失去催化活性。另一类用于硅氢加成反应的高分子催化剂是由Allum等人提出(J.Organomet.Chem.，1975，87：203)、由江英彦和陈远荫等人发展的以高比表面二氧化硅为载体的铂系元素络合物(J.Mol.Catal.1986，35：329；应用化学，1990，7：65)，该类催化剂很好地克服了上述凝胶型交联聚苯乙烯-铂系金属络合物催化剂微珠表面积小、易于变黑的缺点，但由于高比表面二氧化硅催化剂以胶体状分散在反应体系中，反应结束后，催化剂的回收比较困难，尤其是规模化生产中更是如此。因此目前用于硅氢加成反应的高分子金属络合催化剂还未达到工业规模的实用水平。在本技术领域，迫切需要一种具有高活性、高选择性、尤其是易于回收再用的高分子催化剂。
本发明的目的是提供一种可催化硅氢加成反应的大孔径高分子催化剂微珠的制备方法，该催化剂对硅氢加成反应具有高活性、高选择性、易于分离并可重复使用。利用该催化剂可提高硅氢加成反应产率和产品纯度，降低生产成本。
具体地说，本发明的催化剂微珠粒径为1毫米左右，它由大孔径交联聚苯乙烯载体、键合在载体上的巯基、以及与巯基通过配位键相连的氯铂酸三部分组成。本发明提出的制备该新型催化剂微珠的方法由悬浮聚合、悬浮后聚合、巯基化和络合配位等化学反应构成。
本发明提出的可催化硅氢加成反应的大孔径高分子催化剂微珠的制备方法，该方法包括以下各步骤：
(1)单体苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮聚合：
原料及投料比：单体苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为1∶0.1～0.5；蒸馏水与单体的质量比为1∶0.15～0.25；复合致孔剂为可溶性线型聚苯乙烯与苯或甲苯，致孔剂总量与单体的质量比为1∶0.5～1，其中致孔剂中线型聚苯乙烯与苯或甲苯的质量比为1∶5～10；引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，它与单体的质量比为1∶50～150；分散剂阿拉伯胶与单体的质量比为1∶15～30；保护胶为5％的聚乙烯醇水溶液，它与单体的质量比为1∶10～20。
聚合工艺：将阿拉伯胶溶入蒸馏水中，在氮气保护下搅拌并升温到75～95℃，缓缓加入单体、致孔剂和引发剂的混合溶液，10分钟后加入保护胶，反应6～12小时后过滤。聚合物微珠分别用蒸馏水和甲苯各洗3次，然后以甲苯为溶剂用索氏提取器抽提12小时，所得聚合物在50℃下真空干燥1天，得到粒径为1毫米左右、含有剩余双键的大孔径交联聚苯乙烯微珠[记为PS微珠]。
(2)氯甲基苯乙烯与PS微珠的悬浮后聚合：
原料及投料比：氯甲基苯乙烯与PS微珠的质量比为1∶0.5～2；蒸馏水与PS微珠的质量比为1∶0.1～0.2；溶胀剂是庚烷、环己烷或甲苯，它与PS微珠的质量比为1∶1～1.5；引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，它与氯甲基苯乙烯的质量比为1∶50～150。
聚合工艺：将引发剂、氯甲基苯乙烯、溶胀剂和PS微珠放入反应瓶中，室温下放置10小时后将蒸馏水加入其中，在氮气保护下搅拌并升温到75～95℃，反应3～6小时后过滤，产物先用蒸馏水和甲苯洗涤，然后以甲苯为溶剂在索氏提取器上抽提12小时，所得聚合物在50℃下干燥1天，得到大孔径氯甲基交联聚苯乙烯微珠[记为PCL微珠]。
(3)PCL微珠的巯基化：
原料及投料比为：PCL微珠与硫脲的质量比为1∶0.2～0.6；PCL微珠与二甲基亚砜的质量比为1∶8～15；PCL微珠与碘化钾的质量比为1∶0.02～0.05；氨气在导入反应体系前须经氢氧化钾干燥塔干燥。
反应工艺：将PCL微珠、硫脲、碘化钾放入盛有二甲基亚砜的反应器中，搅拌并升温到70～90℃反应40～60小时。冷至室温，通入氨气，直到体系温度不再升高时停止反应，经过滤、水洗后在50℃下真空干燥1天，得到大孔径巯基化交联聚苯乙烯微珠[记为PSH微珠]。
(4)PSH微珠与氯铂酸的络合反应：
原料及投料比：PSH微珠与氯铂酸的质量比为1∶0.03～0.15；溶剂为苯与乙醇或甲苯与乙醇的混合液，其中PSH微珠与苯或甲苯的质量比为1∶5～10，PSH微珠与乙醇的质量比为1∶5～10。
反应工艺：将PSH微珠、溶剂和氯铂酸放入反应瓶中，在氮气保护下加热至回流，反应2～4天，经过滤和乙醇洗涤后，在氮气保护下于40℃、40毫米汞柱下真空干燥1天，所得聚合物即为本发明的大孔径交联聚苯乙烯-铂络合物催化剂微珠。
本发明制备的高分子催化剂微珠的结构有如下特点：其一，载体为具有一定机械强度、粒径为1毫米左右的大孔径多孔性交联聚苯乙烯微珠，微珠中孔体积在0.5～1.2cm3/克树脂之间；其二，由于采用了悬浮后聚合的方法，活性配位基主要分布在孔的表层；第三，氯铂酸通过与其有强配位作用的巯基络合到微珠的孔壁上，这样形成的催化活性中心主要分布在孔的表面，铂与硫的摩尔比在1∶2～12之间。因此本发明的硅氢加成反应催化剂具有活性高和选择性好的特点，尤其是对低粘度的反应体系，反应结束后催化剂微珠会很快自动沉降到反应器底部，经简单过滤或虹吸即可实现催化剂与反应体系的分离，分离出的催化剂无须处理即可重复使用。故使用本发明的催化剂可提高硅氢加成反应产率和产品纯度，降低生产成本。
下面介绍本发明的实施例。在此所用二乙烯基苯含量为48％，其余为乙基乙烯基苯；所用氯铂酸为含有6个结晶水的分析纯试剂。实施例1
(A)将2.5克阿拉伯胶放入反应瓶中，加入200克蒸馏水并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到80℃。事先将0.40克过氧化苯甲酰和6克线型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、5克二乙烯基苯和50克苯组成的混合液中，将该溶液慢慢加入到80℃的反应瓶中，10分钟后加入2.5克聚乙烯醇水溶液，反应9小时后过滤，产物依次用蒸馏水和甲苯各洗3次，然后以甲苯为溶剂，用索氏提取器抽提12小时，所得树脂在50℃、40毫米汞柱下干燥1天，得到39.5克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由8克氯甲基苯乙烯、15克环己烷和0.08克过氧化苯甲酰组成的溶液中，待液体全部被PS微珠吸收后，将其放入盛有70克水的反应瓶中并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到80℃反应5.5小时。过滤后产物分别用蒸馏水和甲苯洗3次，然后放入索氏提取器中用甲苯抽提12小时，所得产物在50℃、40毫米汞柱下干燥1天，得到13.6克PCL微珠。
(C)将10克PCL微珠、3克硫脲、0.03克碘化钾和90克二甲基亚砜放入反应瓶中，搅拌并升温到85℃，反应42小时后冷至室温，然后通入氨气，直到体系温度达到最高并开始逐渐回落时为止。过滤所得固体物用蒸馏水反复洗涤后在50℃、40毫米汞柱下干燥1天，得到8.9克PSH微珠。
(D)将2克PSH微珠放入盛有15克甲苯和10克乙醇的反应瓶中，在氮气保护下搅拌并升温到回流温度，加入0.10克氯铂酸反应50小时，过滤所得固体用乙醇充分洗涤后放入真空干燥箱中，于40℃、40毫米汞柱并在氮气保护下干燥1天，得到2.06克高分子催化剂微珠。压汞法测得微珠的孔体积为0.62cm3/克树脂，电子能谱法测得催化剂中硫与铂的摩尔比为8.14。
实施例2
(A)将2克阿拉伯胶放入反应瓶中，加入200克蒸馏水并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到85℃。事先将0.60克过氧化苯甲酰和6克线型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、10克二乙烯基苯和50克甲苯组成的混合液中，将该溶液慢慢加入到85℃的反应瓶中，10分钟后加入3.5克聚乙烯醇水溶液，反应8小时后过滤，产物依次用蒸馏水和甲苯各洗3次，然后以甲苯为溶剂，用索氏提取器抽提12小时，所得树脂在50℃、40毫米汞柱下干燥1天，得到42.6克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由12克氯甲基苯乙烯、10克环己烷和0.10克过氧化苯甲酰组成的溶液中，待液体全部被PS微珠吸收后，将其放入盛有80克水的反应瓶中并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到80℃反应5.5小时。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到15.2克PCL微珠。
(C)将10克PCL微珠、4克硫脲、0.04克碘化钾和100克二甲基亚砜放入反应瓶中，搅拌并升温到75℃，反应54小时后冷至室温，然后通入氨气，直到体系温度达到最高并开始逐渐回落时为止。过滤后产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到8.7克PSH微珠。
(D)将2克PSH微珠放入盛有20克甲苯和10克乙醇的反应瓶中，在氮气保护下搅拌并升温到回流温度，加入0.20克氯铂酸反应50小时。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到2.11克高分子催化剂微珠。微珠的孔体积为0.89cm3/克树脂，硫与铂的摩尔比为4.21。
实施例3
(A)将2.5克阿拉伯胶放入反应瓶中，加入250克蒸馏水并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到90℃。事先将0.65克过氧化苯甲酰和8克线型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、15克二乙烯基苯和70克甲苯组成的混合液中，将该溶液慢慢加入到90℃的反应瓶中，10分钟后加入4克聚乙烯醇水溶液，反应7小时后过滤，固体树脂用与实施例1相同的处理方法处理，得到46.5克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由15克氯甲基苯乙烯、8克庚烷和0.13克过氧化苯甲酰组成的溶液中，待液体全部被PS微珠吸收后，将其放入盛有90克水的反应瓶中并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到90℃，反应4小时后过滤，产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到15.9克PCL微珠。
(C)将10克PCL微珠、5克硫脲、0.04克碘化钾和110克二甲基亚砜放入反应瓶中，搅拌并升温到80℃，反应48小时后冷至室温，然后通入氨气，直到体系温度达到最高并开始逐渐回落时为止。过滤后的产物经过与实施例1相同的处理方法处理，得到9.0克PSH微珠。
(D)将2克PSH微珠放入盛有15克甲苯和15克乙醇的反应瓶中，在氮气保护下搅拌并升温到回流温度，加入0.30克氯铂酸反应60小时。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到2.20克高分子催化剂微珠。微珠的孔体积为1.12cm3/克树脂，硫与铂的摩尔比为3.19。
实施例4
(A)将2.5克阿拉伯胶放入反应瓶中，加入250克蒸馏水并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到90℃。事先将0.65克过氧化苯甲酰和8克线型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、15克二乙烯基苯和70克甲苯组成的混合液中，将该溶液慢慢加入到90℃的反应瓶中，10分钟后加入4克聚乙烯醇水溶液，反应7小时后过滤，固体树脂用与实施例1相同的处理方法处理，得到46.5克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由15克氯甲基苯乙烯、8克甲苯和0.13偶氮二异丁腈组成的溶液中，待液体全部被PS微珠吸收后，将其放入盛有90克水的反应瓶中并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到90℃反应4小时。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到15.2克PCL微珠。
(C)将10克PCL微珠、5克硫脲、0.04克碘化钾和110克二甲基亚砜放入反应瓶中，搅拌并升温到80℃，反应48小时后冷至室温，然后通入氨气，直到体系温度达到最高并开始逐渐回落时为止。过滤后的产物经过与实施例1相同的处理方法处理，得到8.6克PSH微珠。
(D)将2克PSH微珠放入盛有15克甲苯和15克乙醇的反应瓶中，在氮气保护下搅拌并升温到回流温度，加入0.15克氯铂酸反应70小时。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到2.09克高分子催化剂微珠。微珠的孔体积为0.97cm3/克树脂，硫与铂的摩尔比为6.04。
实施例5
(A)将2.5克阿拉伯胶放入反应瓶中，加入250克蒸馏水并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到80℃。事先将0.65克偶氮二异丁腈和8克线型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、15克二乙烯基苯和70克苯组成的混合液中，将该溶液慢慢加入到80℃的反应瓶中，10分钟后加入4克聚乙烯醇水溶液，反应10小时后过滤，固体树脂用与实施例1相同的处理方法处理，得到44.2克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由15克氯甲基苯乙烯、8克庚烷和0.13克偶氮二异丁腈组成的溶液中，待液体全部被PS微珠吸收后，将其放入盛有90克水的反应瓶中并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到90℃反应4小时。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到14.6克PCL微珠。
(C)将10克PCL微珠、5克硫脲、0.04克碘化钾和110克二甲基亚砜放入反应瓶中，搅拌并升温到80℃，反应48小时后冷至室温，然后通入氨气，直到体系温度达到最高并开始逐渐回落时为止。过滤后的产物经过与实施例1相同的处理方法处理，得到8.8克PSH微珠。
(D)将2克PSH微珠放入盛有15克甲苯和15克乙醇的反应瓶中，在氮气保护下搅拌并升温到回流温度，加入0.35克氯铂酸反应60小时。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到2.22克高分子催化剂微珠。微珠的孔体积为0.84cm3/克树脂，硫与铂的摩尔比为2.83。
实施例6
(A)将2克阿拉伯胶放入反应瓶中，加入220克蒸馏水并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到90℃。事先将0.6克过氧化苯甲酰和6克线型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、8克二乙烯基苯和45克甲苯组成的混合液中，将该溶液慢慢加入到90℃的反应瓶中，10分钟后加入3克聚乙烯醇水溶液，反应7小时后过滤，固体树脂用与实施例1相同的处理方法处理，得到41.3克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由12克氯甲基苯乙烯、10克庚烷和0.10克过氧化苯甲酰组成的溶液中，待液体全部被PS微珠吸收后，将其放入盛有80克水的反应瓶中并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到90℃反应4小时。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到15.7克PCL微珠。
(C)将10克PCL微珠、4克硫脲、0.05克碘化钾和130克二甲基亚砜放入反应瓶中，搅拌并升温到80℃，反应48小时后冷至室温，然后通入氨气，直到体系温度达到最高并开始逐渐回落时为止。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到9.1克PSH微珠。
(D)将2克PSH微珠放入盛有20克苯和15克乙醇的反应瓶中，在氮气保护下搅拌并升温到回流温度，加入0.20克氯铂酸反应70小时。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到2.12克高分子催化剂微珠。微珠的孔体积为0.71cm3/克树脂，硫与铂的摩尔比为3.92。
实施例7
(A)将2.5克阿拉伯胶放入反应瓶中，加入220克蒸馏水并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到90℃。事先将0.50克过氧化苯甲酰和10克线型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、12克二乙烯基苯和55克甲苯组成的混合液中，将该溶液慢慢加入到90℃的反应瓶中，10分钟后加入3.5克聚乙烯醇水溶液，反应7小时后过滤，固体树脂用与实施例1相同的处理方法处理，得到44.6克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由10克氯甲基苯乙烯、10克庚烷和0.10克偶氮二异丁腈组成的溶液中，待液体全部被PS微珠吸收后，将其放入盛有90克水的反应瓶中并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到90℃反应4小时。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到14.8克PCL微珠。
(C)将10克PCL微珠、4克硫脲、0.04克碘化钾和110克二甲基亚砜放入反应瓶中，搅拌并升温到85℃，反应42小时后冷至室温，然后通入氨气，直到体系温度达到最高并开始逐渐回落时为止。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到9.2克PSH微珠。
(D)将2克PSH微珠放入盛有15克甲苯和15克乙醇的反应瓶中，在氮气保护下搅拌并升温到回流温度，加入0.20克氯铂酸反应64小时。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到2.14克高分子催化剂微珠。微珠的孔体积为0.94cm3/克树脂，硫与铂的摩尔比为3.88。
实施例8
(A)将2.5克阿拉伯胶放入反应瓶中，加入220克蒸馏水并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到90℃。事先将0.50克过氧化苯甲酰和10克线型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、12克二乙烯基苯和55克甲苯组成的混合液中，将该溶液慢慢加入到90℃的反应瓶中，10分钟后加入3.5克聚乙烯醇水溶液，反应7小时后过滤，固体树脂用与实施例1相同的处理方法处理，得到44.6克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由10克氯甲基苯乙烯、10克庚烷和0.10克偶氮二异丁腈组成的溶液中，待液体全部被PS微珠吸收后，将其放入盛有90克水的反应瓶中并通入氮气，10分钟后开始搅拌并升温到90℃反应4小时。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到14.8克PCL微珠。
(C)将10克PCL微珠、4克硫脲、0.04克碘化钾和110克二甲基亚砜放入反应瓶中，搅拌并升温到85℃，反应42小时后冷至室温，然后通入氨气，直到体系温度达到最高并开始逐渐回落时为止。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到9.2克PSH微珠。
(D)将2克PSH微珠放入盛有15克甲苯和15克乙醇的反应瓶中，在氮气保护下搅拌并升温到回流温度，加入0.25克氯铂酸反应64小时。过滤后的产物用与实施例1相同的处理方法处理，得到2.19克高分子催化剂微珠。微珠的孔体积为0.91cm3/克树脂，硫与铂的摩尔比为3.44。
Claims (1)
1、一种可催化硅氢加成反应的大孔径高分子催化剂微珠的制备方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)单体苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮聚合：
原料及投料比：单体苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为1∶0.1～0.5；蒸馏水与单体的质量比为1∶0.15～0.25；复合致孔剂为可溶性线型聚苯乙烯与苯或甲苯，致孔剂总量与单体的质量比为1∶0.5～1，其中致孔剂中线型聚苯乙烯与苯或甲苯的质量比为1∶5～10；引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，它与单体的质量比为1∶50～150；分散剂阿拉伯胶与单体的质量比为1∶15～30；保护胶为5％的聚乙烯醇水溶液，它与单体的质量比为1∶10～20。
聚合工艺：将阿拉伯胶溶入蒸馏水中，在氮气保护下搅拌并升温到75～95℃，按比例缓缓加入单体、致孔剂和引发剂的混合溶液，10分钟后加入保护胶，反应6～12小时后过滤，聚合物微珠分别用蒸馏水和甲苯各洗3次，然后以甲苯为溶剂抽提12小时，所得聚合物在50℃下真空干燥1天，得到粒径为1毫米左右、含有剩余双键的大孔径交联聚苯乙烯微珠，以下简称PS微珠；
(2)氯甲基苯乙烯与PS微珠的悬浮后聚合：
原料及投料比：氯甲基苯乙烯与PS微珠的质量比为1∶0.5～2；蒸馏水与PS微珠的质量比为1∶0.1～0.2；溶胀剂是庚烷、环己烷或甲苯，它与PS微珠的质量比为1∶1～1.5；引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，它与氯甲基苯乙烯的质量比为1∶50～150；
聚合工艺：将引发剂、氯甲基苯乙烯、溶胀剂和PS微珠按上述比例放入反应瓶中，室温下放置10小时后将蒸馏水加入其中，在氮气保护下搅拌并升温到75～95℃，反应3～6小时后过滤，产物先用蒸馏水和甲苯洗涤，然后以甲苯为溶剂抽提12小时，所得聚合物在50℃下干燥1天，得到大孔径氯甲基交联聚苯乙烯微珠，以下简称PCL微珠；
(3)PCL微珠的巯基化：
原料及投料比为：PCL微珠与硫脲的质量比为1∶0.2～0.6；PCL微珠与二甲基亚砜的质量比为1∶8～15；PCL微珠与碘化钾的质量比为1∶0.02～0.05；
反应工艺：将PCL微珠、硫脲、碘化钾按上述比例放入盛有二甲基亚砜的反应器中，搅拌并升温到70～90℃反应40～60小时；冷至室温，通入氨气，直到体系温度不再升高时停止反应，经过滤、水洗后在50℃下真空干燥1天，得到大孔径巯基化交联聚苯乙烯微珠，以下简称PSH微珠；
(4)PSH微珠与氯铂酸的络合反应：
原料及投料比：PSH微珠与氯铂酸的质量比为1∶0.03～0.15；溶剂为苯与乙醇或甲苯与乙醇的混合液，其中PSH微珠与苯或甲苯的质量比为1∶5～10，PSH微珠与乙醇的质量比为1∶5～10；
反应工艺：将PSH微珠、溶剂和氯铂酸按上述比例放入反应瓶中，在氮气保护下加热至回流，反应2～4天，经过滤和乙醇洗涤后，在氮气保护下于40℃、40毫米汞柱下真空干燥1天，所得聚合物即为本发明的大孔径交联聚苯乙烯-铂络合物催化剂微珠。
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