CN112121862A - 磁性固载型铂催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催发剂合成技术领域，具体公开了一种磁性固载型铂催化剂及其制备方法与应用：包括以下步骤，(1)在反应容器中加入纳米磁性微球、1，1，3，3‑四甲基胍、NaH和有机溶剂甲，在氮气保护下，于0～10℃的温度条件下搅拌反应12～48h；(2)对反应液进行处理，得到表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球；(3)在新的反应容器中加入表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球和有机溶剂乙，在氮气保护下加入含铂化合物，并于50～130℃的温度条件下搅拌反应5～10h；(4)对反应液过滤得到固体，并对固体进行洗涤和干燥后得到纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂。本发明具有容易分离、可以循环利用、成本较低和产物质量较好的特点。

Description

磁性固载型铂催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催发剂合成技术领域，特别涉及一种磁性固载型铂催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
有机硅是一类品种众多、性能优异的化工产品，其可用作发光材料、胶粘剂、密封材料和医药材料等，在航天航空电子电器、建筑、汽车、纺织、轻工和食品等领域有非常广泛的应用。有机硅最主要的核心骨架，无论是高分子聚合物，还是小分子有机硅单体，往往均涉及Si-C键的形成，其最主要的生成方式是通过含Si-H的硅烷与不饱和烃进行硅氢加成反应得到。硅氢加成反应一般需要在催化剂作用下进行，而催化剂的制备和选用是直接影响反应产率和产物结构选择性的关键环节。自从Speier’s催化剂问世以来，铂系催化剂一直是硅氢加成催化剂的最优选择，其与随后出现的Karstedt’s催化剂是目前有机硅合成研究领域和工业生产领域中运用最广、技术最成熟的两种均相催化剂。
纳米磁性载体负载型催化剂，由于在保持纳米材料大比表面积优点的同时，可以实现催化剂的快速分离回收而引起了广泛的关注；其用作催化剂以及载体的磁性纳米粒子可以是金属(Fe、Co、Ni)、合金(FePt、FePt、FeCo、NiFe)、金属氧化物(Fe3O4)和铁酸盐(CoFe2O4、MnFe2O4)等，其中Fe3O4、γ-Fe2O3、NiFe2O4等磁性纳米颗粒，因其制备方法简单、成本较低、便于规模生产且磁响应性良好等优点而被用作有机反应中催化剂的载体。
对均相催化体系中硅氢加成反应而言，因为反应物和催化剂在同一相中，这类体系表现出了均相催化，因而具有较高的反应活性，但铂系均相催化剂具有不易分离及难以循环利用等诸多缺点；此外，铂是贵金属，使用成本过高，产物往往含有少量高氧化态铂残留而带来产品的质量问题。
因此，现有的铂系均相催化剂，存在不易分离、难以循环利用、成本较高和产物质量欠佳的问题。
发明内容
本发明为了解决现有铂系均相催化剂所存在的上述技术问题，提供了一种磁性固载型铂催化剂及其制备方法与应用，它具有容易分离、可以循环利用、成本较低和产物质量较好的特点。
本发明的第一种技术方案：磁性固载型铂催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)在反应容器中加入纳米磁性微球、1,1,3,3-四甲基胍、NaH和有机溶剂甲，在氮气保护下，于0～10℃的温度条件下搅拌反应12～48h；
(2)待步骤(1)中的反应结束后，对反应液进行处理，得到表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球；
(3)在新的反应容器中加入表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球和有机溶剂乙，在氮气保护下加入含铂化合物，并于50～130℃的温度条件下搅拌反应5～10h；
(4)待步骤(3)中的反应结束后，对反应液过滤得到固体，并对固体进行洗涤和干燥后得到纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂。
本发明通过纳米磁性微球、1,1,3,3-四甲基胍和NaH，制得表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球，利用有机含氮配体将铂催化剂负载在纳米磁性聚苯乙烯微球表面，利用纳米磁性聚苯乙烯微球的高比表面积和均一的孔径分布来提高铂催化剂的比表面积，使得制得的纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂具有化学稳定性较好、热力学稳定性较好和机械强度较高的特点；本发明属于铂系非均相催化剂，其中使用的原料易得，成本低廉，所制得的催化剂可通过过滤或离心的方式从反应体系中分离，分离提纯简单，可循环使用，使得本发明具有了容易分离、可以循环利用和成本较低的特点。纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂由纳米磁性聚苯乙烯微球与铂催化剂形成配位键制得。
作为优选，所述纳米磁性微球的制备包括以下步骤，
a、在反应容器中加入去离子水，在所述去离子水中加入FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O，加热至70～90℃，滴加氨水和油酸，待滴加完成后保温反应1～3h；
b、待步骤a中的保温反应完成后，过滤出沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物至中性，将中性沉淀物干燥完成之后，得到纳米Fe3O4磁核；
c、将步骤b中得到的纳米Fe3O4磁核与其质量相等的十六烷HD混合后，得到纳米Fe3O4/HD磁流体；
d、将步骤c中所得的纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯，经混合后形成油相；
e、将去离子水和十二烷基硫酸钠，经混合形成水相；
f、在搅拌条件下，将步骤d中的油相逐滴加入到步骤e中的水相中，得到黑色悬浮液；
g、将步骤f中的黑色悬浮液置于冰水浴中，用100～300W细胞粉碎机细乳10～30min，得到细乳液；
h、将步骤g中的细乳液倒入新的反应容器中，在反应容器中加入K2S2O8，在氮气保护下，于60～80℃的温度条件下搅拌聚合12～24h后，得到乙醇破乳；
i、用去离子水洗涤步骤h中的乙醇破乳后，经冷冻干燥，得到纳米磁性微球。
作为优选，所述纳米磁性微球中含有的氯与1,1,3,3-四甲基胍、NaH的摩尔比为1：(2～4)：(5～7)。更优选，所述纳米磁性微球中含有的氯与1,1,3,3-四甲基胍、NaH的摩尔比为1：3：6。纳米磁性微球中含有的氯的物质的量以对氯甲基苯乙烯的物质的量计算。
作为优选，所述表面接有含氮配体的聚苯乙烯微球中含有的含氮配体与含铂化合物的摩尔比为1：(1.2～1.6)。更优选，所述表面接有含氮配体的聚苯乙烯微球中含有的含氮配体与含铂化合物的摩尔比为1：(1.3～1.5)。表面接有含氮配体的聚苯乙烯微球中含有的含氮配体的物质的量是通过经元素分析测试得到的N含量来计算得到的。
作为优选，所述有机溶剂甲为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氯化碳、三氯甲烷、乙醇、甲醇或四氢呋喃；以纳米磁性微球的质量计，所述有机溶剂甲的体积用量为15～30mL/g。
作为优选，所述有机溶剂乙为四氢呋喃、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯；以表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球的质量计，所述有机溶剂乙的体积用量为30～35mL/g。
作为优选，所述FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(1～2)；所述油酸与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(7～9)；所述氨水的滴加量以保持反应溶液的pH范围为9～12为准。更优选，所述FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:1.5；所述油酸与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(8～8.5)。
作为优选，所述纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的质量比为1：(0.5～1)：(0.2～0.5)：(0.03～0.1)；所述十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1：(150～180)；所述十二烷基硫酸钠与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(4～8)；所述K2S2O8与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(130～140)。更优选，所述纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的质量比为1：(0.7～0.9)：(0.3～0.4)：(0.05～0.07)；所述十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1：(160～167)；所述十二烷基硫酸钠与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(5.6～7)7；所述K2S2O8与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(133～137)。
本发明的第二种技术方案：可磁回收的纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂。
本发明的第三种技术方案：可磁回收的纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂在硅氢加成反应中的应用。利用本发明中的催化剂催化正辛烯与三乙氧基硅烷的加成反应，转化率大于99％，产物选择性大于95％，得到高产率的β-加成产物，具有较高的TON和TOF值，产物中不含残留有的高氧化态铂，使得产物质量较好。
本发明具有如下有益效果：
(1)通过纳米磁性微球、1,1,3,3-四甲基胍和NaH，制得表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球，利用有机含氮配体将铂催化剂负载在纳米磁性聚苯乙烯微球表面，利用纳米磁性聚苯乙烯微球的高比表面积和均一的孔径分布来提高铂催化剂的比表面积，使得制得的纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂具有化学稳定性较好、热力学稳定性较好和机械强度较高的特点；
(2)本发明属于铂系非均相催化剂，其中使用的原料易得，成本低廉，所制得的催化剂可通过过滤或离心的方式从反应体系中分离，分离提纯简单，可循环使用，使得本发明具有了容易分离、可以循环利用和成本较低的特点；
(3)利用本发明中的催化剂催化正辛烯与三乙氧基硅烷的加成反应，转化率大于99％，产物选择性大于95％，得到高产率的β-加成产物，具有较高的TON和TOF值，产物中不含残留有的高氧化态铂，使得产物质量较好。
附图说明
图1是本发明中可磁回收的纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂的结构式；
图2是本发明中纳米磁性微球的结构式；
图3是本发明中1,1,3,3-四甲基胍的结构式；
图4是本发明中表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球的结构式；
图5是纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂在硅氢加成反应实施例4中反应转化率随时间的变化情况图；
图6是纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂在硅氢加成反应实施例5中反应转化率随时间的变化情况图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
如图1所示的磁性固载型铂催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤，
(1)在反应容器中加入如图2所示的纳米磁性微球、如图3所示的1,1,3,3-四甲基胍、NaH和有机溶剂甲，在氮气保护下，于0～10℃的温度条件下搅拌反应12～48h；
(2)待步骤(1)中的反应结束后，对反应液进行处理，得到如图4所示的表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球；
(3)在新的反应容器中加入表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球和有机溶剂乙，在氮气保护下加入含铂化合物，并于50～130℃的温度条件下搅拌反应5～10h；
(4)待步骤(3)中的反应结束后，对反应液过滤得到固体，并对固体进行洗涤和干燥后得到纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂。
纳米磁性微球的制备包括以下步骤，
a、在反应容器中加入去离子水，在去离子水中加入FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O，加热至70～90℃，滴加氨水和油酸，待滴加完成后保温反应1～3h；
b、待步骤a中的保温反应完成后，过滤出沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物至中性，将中性沉淀物干燥完成之后，得到纳米Fe3O4磁核；
c、将步骤b中得到的纳米Fe3O4磁核与其质量相等的十六烷HD混合后，得到纳米Fe3O4/HD磁流体；
d、将步骤c中所得的纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯，经混合后形成油相；
e、将去离子水和十二烷基硫酸钠，经混合形成水相；
f、在搅拌条件下，将步骤d中的油相逐滴加入到步骤e中的水相中，得到黑色悬浮液；
g、将步骤f中的黑色悬浮液置于冰水浴中，用100～300W细胞粉碎机细乳10～30min，得到细乳液；
h、将步骤g中的细乳液倒入新的反应容器中，在反应容器中加入K2S2O8，在氮气保护下，于60～80℃的温度条件下搅拌聚合12～24h后，得到乙醇破乳；
i、用去离子水洗涤步骤h中的乙醇破乳后，经冷冻干燥，得到纳米磁性微球。
纳米磁性微球中含有的氯与1,1,3,3-四甲基胍、NaH的摩尔比为1：(2～4)：(5～7)。
表面接有含氮配体的聚苯乙烯微球中含有的含氮配体与含铂化合物的摩尔比为1：(1.2～1.6)。
有机溶剂甲为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氯化碳、三氯甲烷、乙醇、甲醇或四氢呋喃；以纳米磁性微球的质量计，有机溶剂甲的体积用量为15～30mL/g。
有机溶剂乙为四氢呋喃、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯；以表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球的质量计，有机溶剂乙的体积用量为30～35mL/g。
FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(1～2)；油酸与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(7～9)；氨水的滴加量以保持反应溶液的pH范围为9～12为准。
纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的质量比为1：(0.5～1)：(0.2～0.5)：(0.03～0.1)；十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1：(150～180)；十二烷基硫酸钠与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(4～8)；K2S2O8与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(130～140)。
可磁回收的纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂。
可磁回收的纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂在硅氢加成反应中的应用。
实施例1：
磁性固载型铂催化剂的制备方法；
在250mL烧瓶中先后加入5g纳米磁性微球(交联度为7wt％，氯含量为1.5mmolCl/g，平均粒径为60nm)、2.58g1,1,3,3-四甲基胍、1.08gNaH和100mL甲苯，氮气保护下于0℃搅拌反应36h，反应结束后，反应液经过滤、乙醇洗涤、50℃真空干燥24h后得到表面接有含氮配体的聚苯乙烯微球；
于100mL圆底烧瓶中，加入1g表面接有含氮配体的聚苯乙烯微球和30mL四氢呋喃，然后于100℃下在氮气气氛中加入四氯铂酸钾的四氢呋喃溶液30mL(含四氯铂酸钾0.7g)，反应8h。反应结束后，减压抽滤，用四氢呋喃洗涤固体三次，每次四氢呋喃用量30mL，再置于真空干燥箱中60℃干燥10h，即得有机配体修饰的聚苯乙烯微球固载铂催化剂。
实施例2：
磁性固载型铂催化剂的制备方法；
在250mL烧瓶中先后加入5g纳米磁性微球(交联度为7wt％，氯含量为1.5mmolCl/g，平均粒径为60nm)、2.52g1,1,3,3-四甲基胍(Ⅲ)、0.87gNaH和100mL甲苯，氮气保护下于0℃搅拌反应36h，反应结束后，反应液经过滤、乙醇洗涤、50℃真空干燥24h后得到表面接有含氮配体的聚苯乙烯微球；
于100mL圆底烧瓶中，加入1g表面接有含氮配体的聚苯乙烯微球和30mL四氢呋喃，然后于80℃下在氮气气氛中加入四氯铂酸钾的四氢呋喃溶液30mL(含四氯铂酸钾0.7g)，反应8h。反应结束后，减压抽滤，用乙醇洗涤固体三次，每次乙醇用量30mL，再置于真空干燥箱中60℃干燥10h，即得聚苯乙烯微球固载铂催化剂。
实施例3：
磁性固载型铂催化剂的制备方法；
在250mL烧瓶中先后加入5g纳米磁性微球(交联度为7wt％，氯含量为1.5mmolCl/g，平均粒径为60nm)、2.58g1,1,3,3-四甲基胍、1.08gNaH和100mLN,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下于0℃搅拌反应36h，反应结束后，反应液经过滤、乙醇洗涤、50℃真空干燥24h后得到表面接有含氮配体的聚苯乙烯微球；
于100mL圆底烧瓶中，加入1g表面接有含氮配体的聚苯乙烯微球和30mL甲苯，然后于80℃下在氮气气氛中加入四氯铂酸钾的甲苯溶液30mL(含四氯铂酸钾0.7g)，反应8h。反应结束后，减压抽滤，用乙醇洗涤固体三次，每次乙醇用量30mL，再置于真空干燥箱中60℃干燥10h，即得聚苯乙烯微球固载铂催化剂。
实施例4：
本实施例提供实施例1制备可磁回收的纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂在硅氢加成反应中的应用。
将实施例1制备的0.1g聚苯乙烯微球固载铂催化剂加入5g正辛烯中，密封条件下在60℃下磁力搅拌30min。然后加入12.6g三乙氧基硅烷，密封条件下在60℃下磁力搅拌反应，于0、5、10、15、20、25、30min时取样进行GC测试，得到反应转化率随时间的变化情况，结果如图5所示。可见，在实施例1制备的催化剂催化条件下，反应30min后正辛烯转化率可达100％。
实施例5：
本实施例提供实施例3制备可磁回收的纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂在硅氢加成反应中的应用。
将实施例3制备的0.1g聚苯乙烯微球固载铂催化剂加入5g正辛烯中，密封条件下在60℃下磁力搅拌30min。然后加入12.6g三乙氧基硅烷，密封条件下在60℃下磁力搅拌反应，于0、5、10、15、20、25、30min时取样进行GC测试，得到反应转化率随时间的变化情况，结果如图6所示。可见，在实施例3制备的催化剂催化条件下，反应30min后正辛烯转化率可达82％。
将催化反应后的反应溶液离心分离，得到表面含有有机含氮配体的聚苯乙烯微球固载铂催化剂，再将该催化剂重复用于上述正辛烯的硅氢加成反应中，重复8次，每次催化反应的转化率均为96％以上。

Claims (10)

1.磁性固载型铂催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤，
(1)在反应容器中加入纳米磁性微球、1,1,3,3-四甲基胍、NaH和有机溶剂甲，在氮气保护下，于0～10℃的温度条件下搅拌反应12～48h；
(2)待步骤(1)中的反应结束后，对反应液进行处理，得到表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球；
(3)在新的反应容器中加入表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球和有机溶剂乙，在氮气保护下加入含铂化合物，并于50～130℃的温度条件下搅拌反应5～10h；
(4)待步骤(3)中的反应结束后，对反应液过滤得到固体，并对固体进行洗涤和干燥后得到纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁性固载型铂催化剂的制备方法，其特征是：所述纳米磁性微球的制备包括以下步骤，
a、在反应容器中加入去离子水，在所述去离子水中加入FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O，加热至70～90℃，滴加氨水和油酸，待滴加完成后保温反应1～3h；
b、待步骤a中的保温反应完成后，过滤出沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物至中性，将中性沉淀物干燥完成之后，得到纳米Fe3O4磁核；
c、将步骤b中得到的纳米Fe3O4磁核与其质量相等的十六烷HD混合后，得到纳米Fe3O4/HD磁流体；
d、将步骤c中所得的纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯，经混合后形成油相；
e、将去离子水和十二烷基硫酸钠，经混合形成水相；
f、在搅拌条件下，将步骤d中的油相逐滴加入到步骤e中的水相中，得到黑色悬浮液；
g、将步骤f中的黑色悬浮液置于冰水浴中，用100～300W细胞粉碎机细乳10～30min，得到细乳液；
h、将步骤g中的细乳液倒入新的反应容器中，在反应容器中加入K2S2O8，在氮气保护下，于60～80℃的温度条件下搅拌聚合12～24h后，得到乙醇破乳；
i、用去离子水洗涤步骤h中的乙醇破乳后，经冷冻干燥，得到纳米磁性微球。
3.根据权利要求1所述的磁性固载型铂催化剂的制备方法，其特征是：所述纳米磁性微球中含有的氯与1,1,3,3-四甲基胍、NaH的摩尔比为1：(2～4)：(5～7)。
4.根据权利要求1所述的磁性固载型铂催化剂的制备方法，其特征是：所述表面接有含氮配体的聚苯乙烯微球中含有的含氮配体与含铂化合物的摩尔比为1：(1.2～1.6)。
5.根据权利要求1所述的磁性固载型铂催化剂的制备方法，其特征是：所述有机溶剂甲为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氯化碳、三氯甲烷、乙醇、甲醇或四氢呋喃；以纳米磁性微球的质量计，所述有机溶剂甲的体积用量为15～30mL/g。
6.根据权利要求1所述的磁性固载型铂催化剂的制备方法，其特征是：所述有机溶剂乙为四氢呋喃、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯；以表面接有含氮配体的纳米磁性聚苯乙烯微球的质量计，所述有机溶剂乙的体积用量为30～35mL/g。
7.根据权利要求2所述的磁性固载型铂催化剂的制备方法，其特征是：所述FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(1～2)；所述油酸与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(7～9)；所述氨水的滴加量以保持反应溶液的pH范围为9～12为准。
8.根据权利要求2所述的磁性固载型铂催化剂的制备方法，其特征是：所述纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的质量比为1：(0.5～1)：(0.2～0.5)：(0.03～0.1)；所述十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1：(150～180)；所述十二烷基硫酸钠与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(4～8)；所述K2S2O8与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(130～140)。
9.可磁回收的纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂，其特征是：由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
10.可磁回收的纳米磁性聚苯乙烯微球固载型铂催化剂在硅氢加成反应中的应用。
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