CN110013864A - 钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机物中的应用 - Google Patents

钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机物中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110013864A
CN110013864A CN201910358309.0A CN201910358309A CN110013864A CN 110013864 A CN110013864 A CN 110013864A CN 201910358309 A CN201910358309 A CN 201910358309A CN 110013864 A CN110013864 A CN 110013864A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
biocl
distilled water
composite material
dissolved
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910358309.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110013864B (zh
Inventor
职丽华
徐有园
张生雅
刘家成
胡东成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Normal University
Original Assignee
Northwest Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Normal University filed Critical Northwest Normal University
Priority to CN201910358309.0A priority Critical patent/CN110013864B/zh
Publication of CN110013864A publication Critical patent/CN110013864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110013864B publication Critical patent/CN110013864B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机物中的应用。五水硝酸铋溶于硝酸成第一溶液；氯化钾溶于蒸馏水成氯化钾溶液；氯化钾溶液滴入第一溶液，高温反应，离心洗涤干燥，得BiOCl纳米片；BiOCl纳米片分散于蒸馏水中，超声得BiOCl分散液；硝酸镍和硝酸钴溶于蒸馏水得第二溶液；六次亚甲基四胺溶于蒸馏水得第三溶液；第二溶液滴入BiOCl分散液，再滴加第三溶液；回流反应，冷却离心得第二沉淀物，洗涤干燥煅烧得钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料。该纳米复合材料能催化还原有机物。该制备方法采用水热法制备BiOCl，将NiCo2O4纳米片负载到BiOCl上，能提高复合材料的催化还原性能。

Description

钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机 物中的应用
技术领域
本发明属于有机染料技术领域，涉及一种钴酸镍/氯化氧铋纳米催化剂的制备，尤其涉及一种以NiCo2O4为助催化剂对BiOCl进行改性的新型催化剂的制备方法，用于催化还原水体中的4-硝基苯酚和有机染料。
背景技术
随着工业化进程的不断加快，废水排放量与日俱增，由此引发的环境问题日益严重，成为制约人类发展的关键问题。在这些废水中，有机污染物直接危害着人类的生存和健康，成为人们广泛关注的焦点问题，因此发展一种简单、高效、成本低廉的方法来制备性能优异且稳定性高的催化剂，用于解决水体中的有机物污染问题已迫在眉睫。BiOCl作为一种常见的无毒和稳定性较好的半导体材料，主要应用于光催化领域。然而，BiOCl很少被用于催化还原有机物，并且其催化还原4-硝基苯酚和有机染料的效率较低，严重影响了其在催化还原方向的使用，因此迫切需求合成一种新型BiOCl的复合材料来改变其催化活性，扩展其在催化还原有机物方面的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中BiOCl材料存在的缺点，提供一种新型NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的制备方法，以获得良好的催化还原性能。
本发明的另一个目的是提供一种用上述制备方法制得的纳米复合材料的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）按10mL摩尔体积浓度为1mol/L 的HNO3中加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O的比例，将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，得第一溶液；
按5mL蒸馏水中加入1mmol KCl的比例，将KCl溶于蒸馏水中，得KCl溶液；
2）按体积比1︰1～2，分别取KCl溶液和第一溶液，在磁力搅拌的条件下，将KCl溶液逐滴加入到第一溶液中，滴加完成后，持续搅拌30 min，转移到反应釜中，在150℃～160℃的温度下反应23h～25h，冷却至常温，离心，得第一沉淀物，将第一沉淀物分别用蒸馏水和乙醇各洗3次；在60℃～80℃的温度下干燥8h～10h，制得BiOCl纳米片；
3）按50mL蒸馏水中加入50mg的BiOCl纳米片的比例，将BiOCl纳米片分散于蒸馏水中，超声1.5h～2 h，得BiOCl分散液；
按摩尔比1︰2～2.5，分别取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O完全溶于蒸馏水中，得第二溶液，每升该第二溶液中金属离子的浓度为11.30mmol～13.11mmol；
将六次亚甲基四胺溶于蒸馏水中，形成摩尔体积浓度为35mmol/L的第三溶液；
4）按体积比3.5～4.2︰1︰1，分别取BiOCl分散液、第二溶液和第三溶液，在磁力搅拌的条件下将第二溶液逐滴加入BiOCl分散液中，滴加完成后，再在磁力搅拌的条件下滴加入第三溶液，形成混合溶液；将该混合溶液在110℃～130℃温度下回流5h～6h，冷却至常温，离心，得第二沉淀物，蒸馏水和乙醇各洗涤3次，在60℃～80℃的温度下干燥8h～10h，得干燥产物，随后将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至350℃～360℃，煅烧2h～2.5 h，降温至室温，制得钴酸镍/氯化氧铋（NiCo2O4/BiOCl）纳米复合材料。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述制备方法制得的钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料在催化还原水体中4-硝基苯酚和有机染料方面的应用。
本发明采用简单的水热法制备BiOCl，之后采用回流煅烧的方法将NiCo2O4纳米片负载到BiOCl上，从而有利于电子的传输，大大提高了复合材料的催化还原性能。该复合材料对4-硝基苯酚和有机染料的催化还原时间分别达到280s和330s，催化还原效率高达90%。
附图说明
图1为实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的XRD图。
图2为实施例1制得的BiOCl 和NiCo2O4/BiOCl的扫描电镜图。
图3为实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的EDS图谱。
图4为实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的透射电镜图。
图5为实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的X射线光电子能谱（A）、Co2p（B）和Ni2p（C）的XPS高分辨能谱。
图6为实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl（A）、BiOCl-350（B）、NiCo2O4（C）样品对4-硝基苯酚的催化还原紫外-可见吸收光谱图和动力学曲线图（D）。
图7为NiCo2O4/BiOCl对罗丹明B（A）、罗丹明6G（B）、甲基橙（C）、刚果红（D）催化降解的紫外可见吸收光谱图。
图8为NiCo2O4/BiOCl复合材料催化还原4-硝基苯酚循环实验得到的NiCo2O4/BiOCl具有较好的稳定性和可重复使用图。
图9为NiCo2O4/BiOCl复合材料催化降解黄河水中的有机污染物实验。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
将0.9701g Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL的HNO3中，得第一溶液；将0.1491g KCl溶于10mL蒸馏水中，得KCl溶液；在磁力搅拌下，将 KCl溶液逐滴加入到第一溶液中，滴加完成后，持续搅拌30min，转移到Teflon内衬中(内衬用不锈钢高压釜密封)，在160℃的温度下反应24h，冷却至室温，离心，得第一沉淀物，分别用蒸馏水和乙醇洗3次，在60℃温度下干燥8h，得BiOCl纳米片；将50mg的BiOCl分散于50mL蒸馏水中超声2h，得BiOCl分散液；将14.65mg的Ni(NO3)2·6H2O和29.33mg的Co(NO3)2·6H2O溶于13.34 mL蒸馏水中，形成第二溶液，每升该第二溶液中金属离子的浓度为11.35 mmol/L。将64.54mg六次亚甲基四胺溶于蒸馏水中，形成摩尔体积浓度为35mmol/L的第三溶液；在磁力搅拌下将第二溶液逐滴加入到BiOCl分散液，滴加完成后，再在磁力搅拌的条件下滴加入第三溶液，形成混合溶液；将该混合溶液在120℃温度下回流5h，冷却至室温，离心、水洗、乙醇洗后，在60℃温度下干燥8h，得干燥产物，将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至350℃煅烧2h，降温至室温，制得NiCo2O4/BiOCl复合材料。
实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的XRD图，如图1所示。由图中可以看出，既包含四方晶系BiOCl (JCPDS No. 06-0249)的 (001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(003)、(112)、(200)、(113)、(211)、(104)、(212)、(114)、(005)和(220)晶面，又包含属于NiCo2O4 (JCPDS Card no. 20-0781)的晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)。此结果证实了NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的成功合成。
实施例1中制得的BiOCl纳米片在不同放大倍数下的扫描电镜图（SEM图），如图2中的图A和图B所示，从图中可以看出，所合成的BiOCl为纳米片状结构。图2中的图C和图D为负载NiCo2O4之后的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图，从图中可以看出，在NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料中，NiCo2O4纳米片垂直有序地生长在BiOCl纳米片表面，这表明NiCo2O4纳米片已成功负载到了BiOCl纳米片上。
实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的EDS图谱，如图3所示。从图3可以看出，NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料中同时存在Co、Bi、Ni、Cl和O元素，进一步表明NiCo2O4/BiOCl复合材料的成功合成。
实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的TEM图，如图4。由图4A和图4B可以清楚的看到，复合材料中BiOCl由于片层较厚，呈现出黑色不透明的纳米片结构，而NiCo2O4由于片层厚度较薄，呈现出半透明的层状结构，并且NiCo2O4纳米薄片均匀地负载于BiOCl纳米厚片之上。图4C为图4A和图4B的虚线框所选区域放大后的高分辨透射电镜图，由图中可以看到清晰的具有不同晶面的晶格条纹，晶格间距d = 0.20 nm、d = 0.282 nm和d = 0.246nm，分别对应于NiCo2O4的 (400)、(220)和(311)晶面。这进一步证实了NiCo2O4/BiOCl复合材料的成功制备。
实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的XPS图，如图5所示，由图5A可知，所得到的复合材料含有Ni、Co、Bi、O和Cl元素。图5B为Ni元素的精细谱，图中Ni(Ⅱ)2p3/2和Ni(Ⅱ)2p1/2的结合能分别为855.1 eV 和872.6 eV，可以归属为二价Ni。此外，结合能856.3eV 和 874.2 eV 分别对应于Ni(Ⅲ)2p3/2和Ni(Ⅲ)2p1/2，可以归属为三价Ni，这说明NiCo2O4/BiOCl中Ni元素的化合价为+2和+3价。图5C为NiCo2O4/BiOCl中Co元素的精细谱，结合能781.8 eV和 797.3 eV 分别归属于Co(Ⅱ)2p3/2和 Co(Ⅱ)2p1/2, 结合能781.9 eV 和797.2. eV则对应于Co(Ⅲ)2p3/2和 Co(Ⅲ)2p1/2，说明在NiCo2O4/BiOCl中，正二价和正三价的Co均存在。以上表征结果说明Ni和Co在此复合材料中均以两种价态存在。
对比例1
将14.65mg Ni(NO3)2·6H2O（0.0504mmoL）和29.33 mg Co(NO3)2·6H2O（0.1008mmoL）溶于13.34 mL蒸馏水中，形成金属离子浓度为11.35 mmol/L的溶液。将64.54mg六次亚甲基四胺（0.46mmoL）溶于13.34mL蒸馏水中，形成离子浓度为35mmol/L的溶液，将离子浓度为35mmol/L的溶液逐滴加入到金属离子浓度为11.35 mmol/L的溶液中，然后，120℃温度下回流5h，得淡紫色的浊液，冷却至室温，离心，用蒸馏水和乙醇洗涤3次沉淀物，在60℃温度下干燥8h，得干燥产物，将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至350℃，煅烧2h，降温至室温，得NiCo2O4材料。
对比例2
按实施例1的方法制得BiOCl分散液，将BiOCl分散液置于升温速率为5℃/min条件下，升温至350℃，煅烧2h，降温至室温，得BiOCl-350材料。
将150 μL 的4-硝基苯酚（1mmol/L）加入到石英比色皿中，加入2.7 mL蒸馏水，再加入现配的NaBH4（60 mmol/L）溶液375 μL，混合液的颜色由几乎无色变为亮黄色。将2mg实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料添加到该混合液中，并利用紫外可见吸收光谱(250～600 nm)按一定的时间间隔收集吸收光谱的变化。如图6A所示，在反应过程中，位于400 nm处的4-硝基苯酚的特征吸收峰逐渐消失，而300 nm处4-氨基苯酚的特征吸收峰逐步开始出现。同时，亮黄色溶液完全褪色并变为无色，所有这些都表明还原反应的完成，整个还原过程仅需280s。若将催化剂换成对比例2制得的BiOCl-350（2mg），在同样条件下进行催化还原反应，在280s内仅有约二分之一的4-硝基苯酚被还原为4-氨基苯酚（图6B）。然而，若将对比例1制得的NiCo2O4 (2mg)作为催化剂，在相同条件下几乎不能催化该还原反应（图6C）。以上结果表明在BiOCl纳米片表面负载一定量的NiCo2O4纳米片，可以有效提高其催化活性，即催化还原活性顺序为：NiCo2O4/BiOCl> BiOCl> NiCo2O4 (图6D)。
此外，采用类似方法研究了NiCo2O4/BiOCl复合材料对不同有机染料：刚果红 (7.0×10-4mol/L）、罗丹明B(2.0×10-5 mol/L)、罗丹明6G (1.6×10-4 mol/L)和甲基橙 (6.7×10-4 mol/L））的催化还原降解性能。过程如下：将150 μL罗丹明B（2.0×10-5 mol/L）和2.7mL蒸馏水加入到标准石英池中。然后，将新鲜制备的480μL的NaBH4（100 mmol/L）溶液加入到此溶液中，在紫外可见吸收光谱图中得到初始浓度为C0的溶液。向该溶液中加入50μL催化剂（1 mg/mL），用紫外-可见吸收光谱在固定时间间隔内记录催化还原降解过程。为了进行比较，在类似条件下，对制备的BiOCl和NiCo2O4也进行了同样的实验过程。对于其他类型的染料，如：刚果红(7.0×10-4mol/L）、罗丹明6G(1.6×10-4 mol/L)和甲基橙(6.7×10-4mol/L），其催化还原测试过程与罗丹明B相同。
图7A、图7B、图7C、图7D分别是NiCo2O4/BiOCl复合材料对罗丹明B、罗丹明6G、甲基橙和刚果红的催化降解紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出罗丹明B催化降解所需时间是最长的（330s），而罗丹明6G的催化降解时间是最短的，达到180s。这说明采用发明制备方法制得的NiCo2O4/BiOCl复合材料对这几种染料具有很好的催化降解活性。
稳定性是衡量催化剂实用性的一个重要因素，因此，利用4-硝基苯酚的催化还原反应来研究NiCo2O4/BiOCl的循环稳定性。图8显示了在相同条件下进行的循环稳定性实验得到的NiCo2O4/BiOCl对4-硝基苯酚催化还原的七次循环实验图。由图中可知，经过7次循环反应后，NiCo2O4/BiOCl复合材料的催化活性几乎没有发生变化，这说明采用本发明制备方法制得的复合材料具有良好的催化稳定性。
图9为NiCo2O4/BiOCl在催化降解黄河水中有机污染物的实际应用，在15mL的黄河水中加入一定量的4-硝基苯酚和染料，即：750 μL 4-NP （1×10-3 M），750 μL CR（7.0×10-4M），750 μL Rh B（2.0×10-5M），750 μL R6G （1.6×10-4M），750 μL MO（6.7×10-4M）。之后再加入新鲜配制的NaBH4（536 μL, 2M）和2.5 mLNiCo2O4/BiOCl（1mg/mL），结果表明反应在75s后立即变为无色透明溶液，这说明该催化剂可以推广到实际运用中。
从上述可知，本发明制备方法制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料在280s后将4-硝基苯酚催化还原为4-氨基苯酚，并且催化还原率达到90%。此外，该复合材料对罗丹明B、罗丹明6G、甲基橙和刚果红均具有较好的催化还原降解性能。
实施例2
按10mL摩尔体积浓度为1mol/L 的HNO3中加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O的比例，将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，得第一溶液；按5mL蒸馏水中加入1mmol KCl的比例，将KCl溶于蒸馏水中，得KCl溶液；按体积比1︰1，分别取KCl溶液和第一溶液，在磁力搅拌的条件下，将KCl溶液逐滴加入到第一溶液中，滴加完成后，持续搅拌30 min，转移到反应釜中，在150℃的温度下反应25h，冷却至常温，离心，得第一沉淀物，将第一沉淀物分别用蒸馏水和乙醇各洗3次；在80℃的温度下干燥10h，制得BiOCl纳米片；按50mL蒸馏水中加入50mg的BiOCl纳米片的比例，将BiOCl纳米片分散于蒸馏水中，超声1.5h，得BiOCl分散液；按摩尔比1︰2.5，分别取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O完全溶于蒸馏水中，得第二溶液，每升该第二溶液中金属离子的浓度为11.30mmol；将六次亚甲基四胺溶于蒸馏水中，形成摩尔体积浓度为35mmol/L的第三溶液；按体积比3.5︰1︰1，分别取BiOCl分散液、第二溶液和第三溶液，在磁力搅拌的条件下将第二溶液逐滴加入BiOCl分散液中，滴加完成后，再在磁力搅拌的条件下滴加入第三溶液，形成混合溶液；将该混合溶液在110℃温度下回流6h，冷却至常温，离心，得第二沉淀物，蒸馏水和乙醇各洗涤3次，在80℃的温度下干燥10h，得干燥产物，随后将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至350℃，煅烧2.5 h，降温至室温，制得钴酸镍/氯化氧铋（NiCo2O4/BiOCl）纳米复合材料。
实施例3
按10mL摩尔体积浓度为1mol/L 的HNO3中加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O的比例，将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，得第一溶液；按5mL蒸馏水中加入1mmol KCl的比例，将KCl溶于蒸馏水中，得KCl溶液；按体积比1︰2，分别取KCl溶液和第一溶液，在磁力搅拌的条件下，将KCl溶液逐滴加入到第一溶液中，滴加完成后，持续搅拌30 min，转移到反应釜中，在160℃的温度下反应23h，冷却至常温，离心，得第一沉淀物，将第一沉淀物分别用蒸馏水和乙醇各洗3次；在60℃的温度下干燥8h，制得BiOCl纳米片；按50mL蒸馏水中加入50mg的BiOCl纳米片的比例，将BiOCl纳米片分散于蒸馏水中，超声2 h，得BiOCl分散液；按摩尔比1︰2，分别取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O完全溶于蒸馏水中，得第二溶液，每升该第二溶液中金属离子的浓度为13.11mmol；将六次亚甲基四胺溶于蒸馏水中，形成摩尔体积浓度为35mmol/L的第三溶液；按体积比4.2︰1︰1，分别取BiOCl分散液、第二溶液和第三溶液，在磁力搅拌的条件下将第二溶液逐滴加入BiOCl分散液中，滴加完成后，再在磁力搅拌的条件下滴加入第三溶液，形成混合溶液；将该混合溶液在130℃温度下回流5h，冷却至常温，离心，得第二沉淀物，蒸馏水和乙醇各洗涤3次，在60℃的温度下干燥8h，得干燥产物，随后将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至360℃，煅烧2h，降温至室温，制得钴酸镍/氯化氧铋（NiCo2O4/BiOCl）纳米复合材料。
实施例4
按10mL摩尔体积浓度为1mol/L 的HNO3中加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O的比例，将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，得第一溶液；按5mL蒸馏水中加入1mmol KCl的比例，将KCl溶于蒸馏水中，得KCl溶液；按体积比1.5，分别取KCl溶液和第一溶液，在磁力搅拌的条件下，将KCl溶液逐滴加入到第一溶液中，滴加完成后，持续搅拌30 min，转移到反应釜中，在155℃的温度下反应24h，冷却至常温，离心，得第一沉淀物，将第一沉淀物分别用蒸馏水和乙醇各洗3次；在70℃的温度下干燥9h，制得BiOCl纳米片；按50mL蒸馏水中加入50mg的BiOCl纳米片的比例，将BiOCl纳米片分散于蒸馏水中，超声1.75h，得BiOCl分散液；按摩尔比1︰2.25，分别取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O完全溶于蒸馏水中，得第二溶液，每升该第二溶液中金属离子的浓度为12.205mmol；将六次亚甲基四胺溶于蒸馏水中，形成摩尔体积浓度为35mmol/L的第三溶液；按体积比3.85︰1︰1，分别取BiOCl分散液、第二溶液和第三溶液，在磁力搅拌的条件下将第二溶液逐滴加入BiOCl分散液中，滴加完成后，再在磁力搅拌的条件下滴加入第三溶液，形成混合溶液；将该混合溶液在120℃温度下回流5.5h，冷却至常温，离心，得第二沉淀物，蒸馏水和乙醇各洗涤3次，在70℃的温度下干燥9h，得干燥产物，随后将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至355℃，煅烧2.25 h，降温至室温，制得钴酸镍/氯化氧铋（NiCo2O4/BiOCl）纳米复合材料。

Claims (4)

1.一种钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤进行：
1）按10mL摩尔体积浓度为1mol/L 的HNO3中加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O的比例，将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，得第一溶液；
按5mL蒸馏水中加入1mmol KCl的比例，将KCl溶于蒸馏水中，得KCl溶液；
2）按体积比1︰1～2，分别取KCl溶液和第一溶液，在搅拌的条件下，将KCl溶液逐滴加入到第一溶液中，滴加完成后，持续搅拌，在150℃～160℃的温度下反应23h～25h，冷却至常温，离心，得第一沉淀物，洗涤第一沉淀物；干燥，制得BiOCl纳米片；
3）按50mL蒸馏水中加入50mg的BiOCl纳米片的比例，将BiOCl纳米片分散于蒸馏水中，超声1.5h～2 h，得BiOCl分散液；
按摩尔比1︰2～2.5，分别取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O完全溶于蒸馏水中，得第二溶液，每升该第二溶液中金属离子的浓度为11.30mmol～13.12 mmol；
将六次亚甲基四胺溶于蒸馏水中，形成摩尔体积浓度为35mmol/L的第三溶液；
4）按体积比3.5～4.2︰1︰1，分别取BiOCl分散液、第二溶液和第三溶液，在磁力搅拌的条件下将第二溶液逐滴加入BiOCl分散液中，滴加完成后，再在搅拌的条件下滴加入第三溶液，形成混合溶液；将该混合溶液在110℃～130℃温度下回流5h～6h，冷却至常温，离心，得第二沉淀物，洗涤，干燥，得干燥产物，将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至350℃～360℃，煅烧2h～2.5h，降温至室温，制得钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，将洗涤后的第一沉淀物在60℃～80℃的温度下干燥8h～10h。
3.如权利要求1所述的钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，将洗涤后的第二沉淀物在60℃～80℃的温度下干燥8h～10h。
4.一种权利要求1所述制备方法制得的钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料在催化还原有机物中的应用。
CN201910358309.0A 2019-04-30 2019-04-30 钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机物中的应用 Expired - Fee Related CN110013864B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910358309.0A CN110013864B (zh) 2019-04-30 2019-04-30 钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机物中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910358309.0A CN110013864B (zh) 2019-04-30 2019-04-30 钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机物中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110013864A true CN110013864A (zh) 2019-07-16
CN110013864B CN110013864B (zh) 2021-07-27

Family

ID=67192979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910358309.0A Expired - Fee Related CN110013864B (zh) 2019-04-30 2019-04-30 钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机物中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110013864B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111617786A (zh) * 2020-04-17 2020-09-04 延安大学 一种过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂及其制备方法和应用
CN114524457A (zh) * 2022-01-21 2022-05-24 华南理工大学 一种氯氧化铋晶体及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101623638A (zh) * 2009-08-13 2010-01-13 湖南理工学院 一种具有可见光响应的复合铜酸盐光催化材料的制备及应用
CN104310316A (zh) * 2014-10-08 2015-01-28 中国科学院理化技术研究所 过渡金属(Fe、Co、Ni)氢氧/羟基氧化物超薄纳米片的“一锅煮”合成方法
CN105406032A (zh) * 2015-12-28 2016-03-16 吉林大学 储氢合金与纳米多孔镍复合材料(HSAs/NPNi)的制备方法及其应用
CN106540719A (zh) * 2016-11-05 2017-03-29 上海大学 铋系氧化物负载多过渡金属复合氢氧化物可见光光催化材料及其制备方法
CN106622303A (zh) * 2016-12-02 2017-05-10 安徽理工大学 一种催化硝基苯酚氢化还原的催化剂及其应用
CN109589999A (zh) * 2019-01-14 2019-04-09 合肥学院 一种染料废液处理用NiO/BiOBr复合光催化剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101623638A (zh) * 2009-08-13 2010-01-13 湖南理工学院 一种具有可见光响应的复合铜酸盐光催化材料的制备及应用
CN104310316A (zh) * 2014-10-08 2015-01-28 中国科学院理化技术研究所 过渡金属(Fe、Co、Ni)氢氧/羟基氧化物超薄纳米片的“一锅煮”合成方法
CN105406032A (zh) * 2015-12-28 2016-03-16 吉林大学 储氢合金与纳米多孔镍复合材料(HSAs/NPNi)的制备方法及其应用
CN106540719A (zh) * 2016-11-05 2017-03-29 上海大学 铋系氧化物负载多过渡金属复合氢氧化物可见光光催化材料及其制备方法
CN106622303A (zh) * 2016-12-02 2017-05-10 安徽理工大学 一种催化硝基苯酚氢化还原的催化剂及其应用
CN109589999A (zh) * 2019-01-14 2019-04-09 合肥学院 一种染料废液处理用NiO/BiOBr复合光催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T. SWATHI ETAL.: "Application of NiCo2O4 as a catalyst in the conversion of p-nitrophenol to p-aminophenol", 《MATERIALS LETTERS》 *
卫世乾等: "氯氧化铋（ＢｉＯＣｌ）纳米片的制备及光催化性能研究", 《化工新型材料》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111617786A (zh) * 2020-04-17 2020-09-04 延安大学 一种过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂及其制备方法和应用
CN111617786B (zh) * 2020-04-17 2022-12-23 延安大学 一种过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂及其制备方法和应用
CN114524457A (zh) * 2022-01-21 2022-05-24 华南理工大学 一种氯氧化铋晶体及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110013864B (zh) 2021-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102040203B (zh) 一种纳米磷化镍的制备方法及其应用
CN106215951B (zh) 一种核壳结构磁性碳基固体酸催化剂及其制备方法以及在木质纤维素水解糖化过程中的应用
CN102814178B (zh) 一种钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂及其制备方法
CN105457662B (zh) 一种3D花球结构BiOCl-ZnFe2O4复合光催化材料及其制备方法
CN110013864A (zh) 钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机物中的应用
CN104667945A (zh) 一种负载型钯催化剂Fe3O4/SiO2/Pd的制备及在Suzuki反应中的应用
CN108722445B (zh) 一种超薄卤氧化铋基固溶体光催化剂及其制备方法和应用
CN108579815A (zh) 一种双金属有机框架结构催化剂及其制备方法和应用
CN107081158B (zh) 一种中空球状β-Bi2O3/Bi2S3异质结光催化剂及其制备方法和应用
CN108671937A (zh) 一种锰铜复合氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN109317149A (zh) 一种负载镍的SiO2@C核壳材料的制备方法及应用
CN110124671A (zh) 一种Cu1-XCoXFe2O4类芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN110052293A (zh) 一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用
CN104087285A (zh) 一种基于罗丹明结构的Cu2+荧光探针及其制备方法
CN107185528A (zh) 石墨烯负载Pt‑Pd纳米催化剂、制备方法及其用途
CN109761276A (zh) 一种层状钒酸铵电极材料及其制备方法和应用
CN105833887A (zh) 一种BiOCl/β-FeOOH复合纳米材料及其制备方法
CN105170160B (zh) 一种Fe2O3/Ag3VO4复合光催化剂及其制备方法
CN109569625A (zh) 一种制备负载型金属镍基催化剂的方法
CN108786838A (zh) 花形Co掺杂的钼酸铋纳米片组装体及其合成与应用
CN105540682B (zh) 一种以尿素铁为铁源制备四氧化三铁负载氮掺杂石墨烯复合材料的方法
CN106994345A (zh) 一种粒子自组装TiO2/Fe2O3链状复合粉体的制备方法
CN108686684A (zh) 一种Bi4O5I2与磁性CuFe2O4复合可见光催化剂及其制备方法
CN106935870A (zh) 一种基于油包水反相微乳法制备镍钴氧化物催化剂的制备及应用
CN104087287A (zh) 一种水溶性高分子pH荧光探针PRAM及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210727

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210727