CN110013864B - 钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机物中的应用 - Google Patents

钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机物中的应用。五水硝酸铋溶于硝酸成第一溶液；氯化钾溶于蒸馏水成氯化钾溶液；氯化钾溶液滴入第一溶液，高温反应，离心洗涤干燥，得BiOCl纳米片；BiOCl纳米片分散于蒸馏水中，超声得BiOCl分散液；硝酸镍和硝酸钴溶于蒸馏水得第二溶液；六次亚甲基四胺溶于蒸馏水得第三溶液；第二溶液滴入BiOCl分散液，再滴加第三溶液；回流反应，冷却离心得第二沉淀物，洗涤干燥煅烧得钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料。该纳米复合材料能催化还原有机物。该制备方法采用水热法制备BiOCl，将NiCo2O4纳米片负载到BiOCl上，能提高复合材料的催化还原性能。

Description

钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备及其在催化还原有机 物中的应用
技术领域
本发明属于有机染料技术领域，涉及一种钴酸镍/氯化氧铋纳米催化剂的制备，尤其涉及一种以NiCo2O4为助催化剂对BiOCl进行改性的新型催化剂的制备方法，用于催化还原水体中的4-硝基苯酚和有机染料。
背景技术
随着工业化进程的不断加快，废水排放量与日俱增，由此引发的环境问题日益严重，成为制约人类发展的关键问题。在这些废水中，有机污染物直接危害着人类的生存和健康，成为人们广泛关注的焦点问题，因此发展一种简单、高效、成本低廉的方法来制备性能优异且稳定性高的催化剂，用于解决水体中的有机物污染问题已迫在眉睫。BiOCl作为一种常见的无毒和稳定性较好的半导体材料，主要应用于光催化领域。然而，BiOCl很少被用于催化还原有机物，并且其催化还原4-硝基苯酚和有机染料的效率较低，严重影响了其在催化还原方向的使用，因此迫切需求合成一种新型BiOCl的复合材料来改变其催化活性，扩展其在催化还原有机物方面的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中BiOCl材料存在的缺点，提供一种新型NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的制备方法，以获得良好的催化还原性能。
本发明的另一个目的是提供一种用上述制备方法制得的纳米复合材料的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）按10mL摩尔体积浓度为1mol/L 的HNO3中加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O的比例，将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，得第一溶液；
按5mL蒸馏水中加入1mmol KCl的比例，将KCl溶于蒸馏水中，得KCl溶液；
2）按体积比1︰1～2，分别取KCl溶液和第一溶液，在磁力搅拌的条件下，将KCl溶液逐滴加入到第一溶液中，滴加完成后，持续搅拌30 min，转移到反应釜中，在150℃～160℃的温度下反应23h～25h，冷却至常温，离心，得第一沉淀物，将第一沉淀物分别用蒸馏水和乙醇各洗3次；在60℃～80℃的温度下干燥8h～10h，制得BiOCl纳米片；
3）按50mL蒸馏水中加入50mg的BiOCl纳米片的比例，将BiOCl纳米片分散于蒸馏水中，超声1.5h～2 h，得BiOCl分散液；
按摩尔比1︰2～2.5，分别取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O完全溶于蒸馏水中，得第二溶液，每升该第二溶液中金属离子的浓度为11.30mmol～13.11mmol；
将六次亚甲基四胺溶于蒸馏水中，形成摩尔体积浓度为35mmol/L的第三溶液；
4）按体积比3.5～4.2︰1︰1，分别取BiOCl分散液、第二溶液和第三溶液，在磁力搅拌的条件下将第二溶液逐滴加入BiOCl分散液中，滴加完成后，再在磁力搅拌的条件下滴加入第三溶液，形成混合溶液；将该混合溶液在110℃～130℃温度下回流5h～6h，冷却至常温，离心，得第二沉淀物，蒸馏水和乙醇各洗涤3次，在60℃～80℃的温度下干燥8h～10h，得干燥产物，随后将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至350℃～360℃，煅烧2h～2.5 h，降温至室温，制得钴酸镍/氯化氧铋（NiCo2O4/BiOCl）纳米复合材料。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述制备方法制得的钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料在催化还原水体中4-硝基苯酚和有机染料方面的应用。
本发明采用简单的水热法制备BiOCl，之后采用回流煅烧的方法将NiCo2O4纳米片负载到BiOCl上，从而有利于电子的传输，大大提高了复合材料的催化还原性能。该复合材料对4-硝基苯酚和有机染料的催化还原时间分别达到280s和330s，催化还原效率高达90%。
附图说明
图1为实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的XRD图。
图2为实施例1制得的BiOCl 和NiCo2O4/BiOCl的扫描电镜图。
图3为实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的EDS图谱。
图4为实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的透射电镜图。
图5为实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的X射线光电子能谱（A）、Co2p（B）和Ni2p（C）的XPS高分辨能谱。
图6为实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl（A）、BiOCl-350（B）、NiCo2O4（C）样品对4-硝基苯酚的催化还原紫外-可见吸收光谱图和动力学曲线图（D）。
图7为NiCo2O4/BiOCl对罗丹明B（A）、罗丹明6G（B）、甲基橙（C）、刚果红（D）催化降解的紫外可见吸收光谱图。
图8为NiCo2O4/BiOCl复合材料催化还原4-硝基苯酚循环实验得到的NiCo2O4/BiOCl具有较好的稳定性和可重复使用图。
图9为NiCo2O4/BiOCl复合材料催化降解黄河水中的有机污染物实验。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
将0.9701g Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL的HNO3中，得第一溶液；将0.1491g KCl溶于10mL蒸馏水中，得KCl溶液；在磁力搅拌下，将 KCl溶液逐滴加入到第一溶液中，滴加完成后，持续搅拌30min，转移到Teflon内衬中(内衬用不锈钢高压釜密封)，在160℃的温度下反应24h，冷却至室温，离心，得第一沉淀物，分别用蒸馏水和乙醇洗3次，在60℃温度下干燥8h，得BiOCl纳米片；将50mg的BiOCl分散于50mL蒸馏水中超声2h，得BiOCl分散液；将14.65mg的Ni(NO3)2·6H2O和29.33mg的Co(NO3)2·6H2O溶于13.34 mL蒸馏水中，形成第二溶液，每升该第二溶液中金属离子的浓度为11.35 mmol/L。将64.54mg六次亚甲基四胺溶于蒸馏水中，形成摩尔体积浓度为35mmol/L的第三溶液；在磁力搅拌下将第二溶液逐滴加入到BiOCl分散液，滴加完成后，再在磁力搅拌的条件下滴加入第三溶液，形成混合溶液；将该混合溶液在120℃温度下回流5h，冷却至室温，离心、水洗、乙醇洗后，在60℃温度下干燥8h，得干燥产物，将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至350℃煅烧2h，降温至室温，制得NiCo2O4/BiOCl复合材料。
实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的XRD图，如图1所示。由图中可以看出，既包含四方晶系BiOCl (JCPDS No. 06-0249)的 (001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(003)、(112)、(200)、(113)、(211)、(104)、(212)、(114)、(005)和(220)晶面，又包含属于NiCo2O4 (JCPDS Card no. 20-0781)的晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)。此结果证实了NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的成功合成。
实施例1中制得的BiOCl纳米片在不同放大倍数下的扫描电镜图（SEM图），如图2中的图A和图B所示，从图中可以看出，所合成的BiOCl为纳米片状结构。图2中的图C和图D为负载NiCo2O4之后的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图，从图中可以看出，在NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料中，NiCo2O4纳米片垂直有序地生长在BiOCl纳米片表面，这表明NiCo2O4纳米片已成功负载到了BiOCl纳米片上。
实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的EDS图谱，如图3所示。从图3可以看出，NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料中同时存在Co、Bi、Ni、Cl和O元素，进一步表明NiCo2O4/BiOCl复合材料的成功合成。
实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的TEM图，如图4。由图4A和图4B可以清楚的看到，复合材料中BiOCl由于片层较厚，呈现出黑色不透明的纳米片结构，而NiCo2O4由于片层厚度较薄，呈现出半透明的层状结构，并且NiCo2O4纳米薄片均匀地负载于BiOCl纳米厚片之上。图4C为图4A和图4B的虚线框所选区域放大后的高分辨透射电镜图，由图中可以看到清晰的具有不同晶面的晶格条纹，晶格间距d = 0.20 nm、d = 0.282 nm和d = 0.246nm，分别对应于NiCo2O4的 (400)、(220)和(311)晶面。这进一步证实了NiCo2O4/BiOCl复合材料的成功制备。
实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料的XPS图，如图5所示，由图5A可知，所得到的复合材料含有Ni、Co、Bi、O和Cl元素。图5B为Ni元素的精细谱，图中Ni(Ⅱ)2p3/2和Ni(Ⅱ)2p1/2的结合能分别为855.1 eV 和872.6 eV，可以归属为二价Ni。此外，结合能856.3eV 和 874.2 eV 分别对应于Ni(Ⅲ)2p3/2和Ni(Ⅲ)2p1/2，可以归属为三价Ni，这说明NiCo2O4/BiOCl中Ni元素的化合价为+2和+3价。图5C为NiCo2O4/BiOCl中Co元素的精细谱，结合能781.8 eV和 797.3 eV 分别归属于Co(Ⅱ)2p3/2和 Co(Ⅱ)2p1/2, 结合能781.9 eV 和797.2. eV则对应于Co(Ⅲ)2p3/2和 Co(Ⅲ)2p1/2，说明在NiCo2O4/BiOCl中，正二价和正三价的Co均存在。以上表征结果说明Ni和Co在此复合材料中均以两种价态存在。
对比例1
将14.65mg Ni(NO3)2·6H2O（0.0504mmoL）和29.33 mg Co(NO3)2·6H2O（0.1008mmoL）溶于13.34 mL蒸馏水中，形成金属离子浓度为11.35 mmol/L的溶液。将64.54mg六次亚甲基四胺（0.46mmoL）溶于13.34mL蒸馏水中，形成离子浓度为35mmol/L的溶液，将离子浓度为35mmol/L的溶液逐滴加入到金属离子浓度为11.35 mmol/L的溶液中，然后，120℃温度下回流5h，得淡紫色的浊液，冷却至室温，离心，用蒸馏水和乙醇洗涤3次沉淀物，在60℃温度下干燥8h，得干燥产物，将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至350℃，煅烧2h，降温至室温，得NiCo2O4材料。
对比例2
按实施例1的方法制得BiOCl分散液，将BiOCl分散液置于升温速率为5℃/min条件下，升温至350℃，煅烧2h，降温至室温，得BiOCl-350材料。
将150 μL 的4-硝基苯酚（1mmol/L）加入到石英比色皿中，加入2.7 mL蒸馏水，再加入现配的NaBH4（60 mmol/L）溶液375 μL，混合液的颜色由几乎无色变为亮黄色。将2mg实施例1制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料添加到该混合液中，并利用紫外可见吸收光谱(250～600 nm)按一定的时间间隔收集吸收光谱的变化。如图6A所示，在反应过程中，位于400 nm处的4-硝基苯酚的特征吸收峰逐渐消失，而300 nm处4-氨基苯酚的特征吸收峰逐步开始出现。同时，亮黄色溶液完全褪色并变为无色，所有这些都表明还原反应的完成，整个还原过程仅需280s。若将催化剂换成对比例2制得的BiOCl-350（2mg），在同样条件下进行催化还原反应，在280s内仅有约二分之一的4-硝基苯酚被还原为4-氨基苯酚（图6B）。然而，若将对比例1制得的NiCo2O4 (2mg)作为催化剂，在相同条件下几乎不能催化该还原反应（图6C）。以上结果表明在BiOCl纳米片表面负载一定量的NiCo2O4纳米片，可以有效提高其催化活性，即催化还原活性顺序为：NiCo2O4/BiOCl> BiOCl> NiCo2O4 (图6D)。
此外，采用类似方法研究了NiCo2O4/BiOCl复合材料对不同有机染料：刚果红 (7.0×10-4mol/L）、罗丹明B(2.0×10-5 mol/L)、罗丹明6G (1.6×10-4 mol/L)和甲基橙 (6.7×10-4 mol/L））的催化还原降解性能。过程如下：将150 μL罗丹明B（2.0×10-5 mol/L）和2.7mL蒸馏水加入到标准石英池中。然后，将新鲜制备的480μL的NaBH4（100 mmol/L）溶液加入到此溶液中，在紫外可见吸收光谱图中得到初始浓度为C0的溶液。向该溶液中加入50μL催化剂（1 mg/mL），用紫外-可见吸收光谱在固定时间间隔内记录催化还原降解过程。为了进行比较，在类似条件下，对制备的BiOCl和NiCo2O4也进行了同样的实验过程。对于其他类型的染料，如：刚果红(7.0×10-4mol/L）、罗丹明6G(1.6×10-4 mol/L)和甲基橙(6.7×10-4mol/L），其催化还原测试过程与罗丹明B相同。
图7A、图7B、图7C、图7D分别是NiCo2O4/BiOCl复合材料对罗丹明B、罗丹明6G、甲基橙和刚果红的催化降解紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出罗丹明B催化降解所需时间是最长的（330s），而罗丹明6G的催化降解时间是最短的，达到180s。这说明采用发明制备方法制得的NiCo2O4/BiOCl复合材料对这几种染料具有很好的催化降解活性。
稳定性是衡量催化剂实用性的一个重要因素，因此，利用4-硝基苯酚的催化还原反应来研究NiCo2O4/BiOCl的循环稳定性。图8显示了在相同条件下进行的循环稳定性实验得到的NiCo2O4/BiOCl对4-硝基苯酚催化还原的七次循环实验图。由图中可知，经过7次循环反应后，NiCo2O4/BiOCl复合材料的催化活性几乎没有发生变化，这说明采用本发明制备方法制得的复合材料具有良好的催化稳定性。
图9为NiCo2O4/BiOCl在催化降解黄河水中有机污染物的实际应用，在15mL的黄河水中加入一定量的4-硝基苯酚和染料，即：750 μL 4-NP （1×10-3 M），750 μL CR（7.0×10-4M），750 μL Rh B（2.0×10-5M），750 μL R6G （1.6×10-4M），750 μL MO（6.7×10-4M）。之后再加入新鲜配制的NaBH4（536 μL, 2M）和2.5 mLNiCo2O4/BiOCl（1mg/mL），结果表明反应在75s后立即变为无色透明溶液，这说明该催化剂可以推广到实际运用中。
从上述可知，本发明制备方法制得的NiCo2O4/BiOCl纳米复合材料在280s后将4-硝基苯酚催化还原为4-氨基苯酚，并且催化还原率达到90%。此外，该复合材料对罗丹明B、罗丹明6G、甲基橙和刚果红均具有较好的催化还原降解性能。
实施例2
按10mL摩尔体积浓度为1mol/L 的HNO3中加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O的比例，将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，得第一溶液；按5mL蒸馏水中加入1mmol KCl的比例，将KCl溶于蒸馏水中，得KCl溶液；按体积比1︰1，分别取KCl溶液和第一溶液，在磁力搅拌的条件下，将KCl溶液逐滴加入到第一溶液中，滴加完成后，持续搅拌30 min，转移到反应釜中，在150℃的温度下反应25h，冷却至常温，离心，得第一沉淀物，将第一沉淀物分别用蒸馏水和乙醇各洗3次；在80℃的温度下干燥10h，制得BiOCl纳米片；按50mL蒸馏水中加入50mg的BiOCl纳米片的比例，将BiOCl纳米片分散于蒸馏水中，超声1.5h，得BiOCl分散液；按摩尔比1︰2.5，分别取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O完全溶于蒸馏水中，得第二溶液，每升该第二溶液中金属离子的浓度为11.30mmol；将六次亚甲基四胺溶于蒸馏水中，形成摩尔体积浓度为35mmol/L的第三溶液；按体积比3.5︰1︰1，分别取BiOCl分散液、第二溶液和第三溶液，在磁力搅拌的条件下将第二溶液逐滴加入BiOCl分散液中，滴加完成后，再在磁力搅拌的条件下滴加入第三溶液，形成混合溶液；将该混合溶液在110℃温度下回流6h，冷却至常温，离心，得第二沉淀物，蒸馏水和乙醇各洗涤3次，在80℃的温度下干燥10h，得干燥产物，随后将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至350℃，煅烧2.5 h，降温至室温，制得钴酸镍/氯化氧铋（NiCo2O4/BiOCl）纳米复合材料。
实施例3
按10mL摩尔体积浓度为1mol/L 的HNO3中加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O的比例，将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，得第一溶液；按5mL蒸馏水中加入1mmol KCl的比例，将KCl溶于蒸馏水中，得KCl溶液；按体积比1︰2，分别取KCl溶液和第一溶液，在磁力搅拌的条件下，将KCl溶液逐滴加入到第一溶液中，滴加完成后，持续搅拌30 min，转移到反应釜中，在160℃的温度下反应23h，冷却至常温，离心，得第一沉淀物，将第一沉淀物分别用蒸馏水和乙醇各洗3次；在60℃的温度下干燥8h，制得BiOCl纳米片；按50mL蒸馏水中加入50mg的BiOCl纳米片的比例，将BiOCl纳米片分散于蒸馏水中，超声2 h，得BiOCl分散液；按摩尔比1︰2，分别取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O完全溶于蒸馏水中，得第二溶液，每升该第二溶液中金属离子的浓度为13.11mmol；将六次亚甲基四胺溶于蒸馏水中，形成摩尔体积浓度为35mmol/L的第三溶液；按体积比4.2︰1︰1，分别取BiOCl分散液、第二溶液和第三溶液，在磁力搅拌的条件下将第二溶液逐滴加入BiOCl分散液中，滴加完成后，再在磁力搅拌的条件下滴加入第三溶液，形成混合溶液；将该混合溶液在130℃温度下回流5h，冷却至常温，离心，得第二沉淀物，蒸馏水和乙醇各洗涤3次，在60℃的温度下干燥8h，得干燥产物，随后将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至360℃，煅烧2h，降温至室温，制得钴酸镍/氯化氧铋（NiCo2O4/BiOCl）纳米复合材料。
实施例4
按10mL摩尔体积浓度为1mol/L 的HNO3中加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O的比例，将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，得第一溶液；按5mL蒸馏水中加入1mmol KCl的比例，将KCl溶于蒸馏水中，得KCl溶液；按体积比1.5，分别取KCl溶液和第一溶液，在磁力搅拌的条件下，将KCl溶液逐滴加入到第一溶液中，滴加完成后，持续搅拌30 min，转移到反应釜中，在155℃的温度下反应24h，冷却至常温，离心，得第一沉淀物，将第一沉淀物分别用蒸馏水和乙醇各洗3次；在70℃的温度下干燥9h，制得BiOCl纳米片；按50mL蒸馏水中加入50mg的BiOCl纳米片的比例，将BiOCl纳米片分散于蒸馏水中，超声1.75h，得BiOCl分散液；按摩尔比1︰2.25，分别取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O完全溶于蒸馏水中，得第二溶液，每升该第二溶液中金属离子的浓度为12.205mmol；将六次亚甲基四胺溶于蒸馏水中，形成摩尔体积浓度为35mmol/L的第三溶液；按体积比3.85︰1︰1，分别取BiOCl分散液、第二溶液和第三溶液，在磁力搅拌的条件下将第二溶液逐滴加入BiOCl分散液中，滴加完成后，再在磁力搅拌的条件下滴加入第三溶液，形成混合溶液；将该混合溶液在120℃温度下回流5.5h，冷却至常温，离心，得第二沉淀物，蒸馏水和乙醇各洗涤3次，在70℃的温度下干燥9h，得干燥产物，随后将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至355℃，煅烧2.25 h，降温至室温，制得钴酸镍/氯化氧铋（NiCo2O4/BiOCl）纳米复合材料。

Claims (4)

1.一种钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤进行：
1）按10mL摩尔体积浓度为1mol/L 的HNO3中加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O的比例，将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，得第一溶液；
按5mL蒸馏水中加入1mmol KCl的比例，将KCl溶于蒸馏水中，得KCl溶液；
2）按体积比1︰1～2，分别取KCl溶液和第一溶液，在搅拌的条件下，将KCl溶液逐滴加入到第一溶液中，滴加完成后，持续搅拌，在150℃～160℃的温度下反应23h～25h，冷却至常温，离心，得第一沉淀物，洗涤第一沉淀物；干燥，制得BiOCl纳米片；
3）按50mL蒸馏水中加入50mg的BiOCl纳米片的比例，将BiOCl纳米片分散于蒸馏水中，超声1.5h～2 h，得BiOCl分散液；
按摩尔比1︰2～2.5，分别取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O完全溶于蒸馏水中，得第二溶液，每升该第二溶液中金属离子的浓度为11.30mmol～13.12 mmol；
将六次亚甲基四胺溶于蒸馏水中，形成摩尔体积浓度为35mmol/L的第三溶液；
4）按体积比3.5～4.2︰1︰1，分别取BiOCl分散液、第二溶液和第三溶液，在磁力搅拌的条件下将第二溶液逐滴加入BiOCl分散液中，滴加完成后，再在搅拌的条件下滴加入第三溶液，形成混合溶液；将该混合溶液在110℃～130℃温度下回流5h～6h，冷却至常温，离心，得第二沉淀物，洗涤，干燥，得干燥产物，将干燥产物置于升温速率为5℃/min的环境中，升温至350℃～360℃，煅烧2h～2.5h，降温至室温，制得钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，将洗涤后的第一沉淀物在60℃～80℃的温度下干燥8h～10h。
3.如权利要求1所述的钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，将洗涤后的第二沉淀物在60℃～80℃的温度下干燥8h～10h。
4.一种权利要求1所述制备方法制得的钴酸镍/氯化氧铋纳米复合材料在催化还原有机物中的应用。
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