CN100500708C - 乙烯原位聚合的苊二亚胺镍/Fe3O4负载磁性纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯原位聚合的苊二亚胺镍/Fe3O4负载磁性纳米催化剂及其制备方法。该催化剂的组份包括主催化剂和助催化剂，以单核苊二亚胺镍配合物负载于三烷基铝改性的纳米Fe3O4载体上作为主催化剂，AlEt2Cl作助催化剂。制备方法采用浸渍反应法。本催化剂只需通用的Et2AlCl作助催化剂，无需价格昂贵的MAO，可以高活性催化乙烯聚合，制得高支化度聚乙烯纳米磁性Fe3O4塑性体和弹性体。制得的聚合物分子链中含有不同长度支链，有利于改善磁性纳米塑性体和弹性体的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯原位聚合合成高支化度聚乙烯磁性纳米塑性体和弹性体的苊二亚胺镍/Fe3O4负载磁性纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
纳米磁性塑料是近年发展起来一类具有优异性能的新型高分子材料。制备新型催化剂与纳米磁性粒子是以共价键的方式结合，因而可以防止其从磁性粒子表面脱落，这类新型催化剂经AlEt2Cl活化，使乙烯原位聚合反应，在无水无氧的条件下，产生的聚乙烯不断对纳米磁性粒子进行包裹，从而形成一层均匀、致密和稳定的保护层，生成新型的纳米聚烯烃复合材料。文献中报导了采用传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂与纳米磁性粒子结合制得负载催化剂经AlEt2Cl活化，使乙烯原位聚合反应，制得了纳米磁性聚乙烯塑料(WangL.，et al.Studies on the preparation of new megnetic polyolefins using nanometer magneticZiegler-Natta catalyst J.Appl.Polym.Sci.，1999，71，2087-2089)；但是，不用α-烯烃为共聚单体难于制得纳米磁性支化聚乙烯塑性体和弹性体。且所制得的产品支化度也不易控制，影响了产品的均一性和加工应用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯原位聚合合成高支化度聚乙烯磁性纳米塑性体和弹性体的苊二亚胺镍/Fe3O4负载磁性纳米催化剂及其制备方法。该催化剂能催化单一乙烯原位聚合合成高支化聚乙烯磁性纳米塑性体和弹性体，其中制得聚合物分子链中含有不同长度支链，有利于改善磁性纳米塑性体和弹性体的综合性能。本催化剂制备简单，对上述已有技术存在的一些技术问题可以较好的解决。
本发明催化剂的组份包括主催化剂和助催化剂，以单核苊二亚胺镍配合物负载于三烷基铝改性的纳米Fe3O4载体上作为主催化剂，AlEt2Cl作助催化剂；单核苊二亚胺溴化镍配合物为NiLBr2，其中L为单核苊二亚胺配体，NiLBr2的结构式如下：
单核苊二亚胺溴化镍配合物(NiLBr2)
iPr为异丙基。
上述本发明的催化剂各组份配比一般为：NiLBr2∶Fe3O4＝1∶(3～30)重量比，NiLBr2∶AlEt2Cl＝1.0∶(100～1000)摩尔比。
上述本发明催化剂可采用浸渍-反应法制备，具体步骤如下：
(1)将定量的苊醌和4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)加入到甲苯中，加几滴硫酸，在装有分水器的回流装置中回流反应14～18h，冷却至室温，真空脱去溶剂，得棕红色固体；其中苊醌和4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)摩尔比为1∶2～3，每克苊醌的甲苯用量为50～100mL；以体积比为1∶9的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂为淋洗剂，通过硅胶柱分离得黄色粉末固体L；L的结构简式为：
iPr为异丙基；
(2)在氮气保护下，将1，2-二甲氧基乙烷溴化镍加入到溶有定质量单核苊二亚胺配体L的CH2Cl2溶液中，回流反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用无水乙醚洗涤，真空干燥，即得所需的单核苊二亚胺镍配合物NiLBr2；1，2-二甲氧基乙烷溴化镍与L的摩尔比为(1～3)∶1，每克L用CH2Cl2的量为10～60ml；
(3)按每克分子FeCl2·4H2O加水300～600ml的比例，在烧瓶中加入定量水，在超声波作用下用高纯氩气置换烧瓶中的氧气，分别加入等克分子的FeCl2·4H2O(0.60M)和FeCl3·6H2O(0.60M)溶液组成混合溶液，在60～70℃、高纯氩气保护、超声波和机械搅拌作用下将NaOH溶液(4.0M)慢慢滴加到上述混合溶液中直到pH＝11～12，在60～70℃下熟化1～2小时，然后冷却到室温，磁分离，得Fe3O4粒子；用超声脱气后的蒸馏水洗涤Fe3O4粒子直到上清液为中性，真空干燥，制得Fe3O4磁性纳米粉末；
(4)在N2保护下，将定量Fe3O4磁性纳米粉末加入干燥的正庚烷中，每克Fe3O4用6～10ml正庚烷，在室温下搅拌得悬浮液；再加入三乙基铝，每克Fe3O4用1.5～3ml三乙基铝，机械搅拌0.5～1h，溶液经过滤，所得固体用正庚烷洗三次，真空脱除溶剂得改性Fe3O4磁性纳米粉末；
(5)在搅拌条件下，将配合物NiLBr2溶解于二氯甲烷(CH2Cl2)中，再将改性Fe3O4磁性纳米粉末加入其中，每克NiLBr2用二氯甲烷70～130ml，每克NiLBr2用改性Fe3O4磁性纳米粉末3～30克；搅拌5～8h，过滤后得固体，用二氯甲烷洗涤(一般洗三次)，真空脱除溶剂得Fe3O4磁性载体主催化剂；
(6)主催化剂与助催化剂AlEt2Cl组成所需的催化剂，其摩尔比为：NiLBr2∶AlEt2Cl＝1∶(100～1000)。用该催化剂催化单一乙烯原位高活性聚合可以制得磁性纳米Fe3O4聚乙烯塑性体和弹性体。
本发明的催化剂只需通用的Et2AlCl作助催化剂，无需价格昂贵的MAO，可以高活性催化乙烯聚合，制得高支化度聚乙烯纳米磁性Fe3O4塑性体和弹性体；本发明的催化剂具有上述优良综合性能，利于在生产中推广使用，具有显著的优越性。
本发明的催化剂在压力为106.7kPa，聚合温度0～75℃，淤浆聚合反应1.5～3小时，对乙烯聚合，催化效率为1.0×106g～2.5×106g LLDPE/mol Ni·h，制得支化度为18.4～110(支化数/1000C)的聚乙烯纳米磁性Fe3O4塑性体和弹性体。含有2～13％磁性纳米粒子，其饱和磁强度Ms＝0.7～7.28emug-1。经透射电镜观察，Fe3O4是以纳米粒子的形式较均匀分散在支化聚乙烯产物中，其大小约在20nm左右。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例一：
1.催化剂制备：
(1)将0.54g(2.97mmol)苊醌和3.01g(8.19mmol)4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)加入到50mL甲苯中，加几滴硫酸，在装有分水器的回流装置中回流反应14h，冷却至室温，真空脱去溶剂，得棕红色固体。以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(体积比为1∶9)为淋洗剂，通过硅胶柱分离得1.22g黄色粉末固体L。
(2)在无水、无氧条件下，以20mL CH2Cl2为溶剂，取0.6g配体(L)与0.46g二溴(1，2-二甲氧基乙烷)合镍((DME)NiBr2)在氮气保护下室温回流反应14h，真空脱去溶剂，用无水乙醚洗涤三次(30ml×3)，真空干燥，即得所需的单核苊二亚胺镍配合物NiLBr2。
(3)在烧瓶中加入288ml水，在超声波作用下用高纯氩气置换烧瓶中的氧气，分别加入含0.60M FeCl2·4H2O和含0.60M FeCl3·6H2O的溶液组成混合溶液，在60～70℃、高纯氩气保护、超声波和机械搅拌作用下将4.0M NaOH溶液慢慢滴加到上述混合溶液中直到pH＝11～12，在60～70℃下熟化1小时，然后冷却到室温，磁分离，得Fe3O4粒子；用超声脱气后的蒸馏水洗涤Fe3O4粒子直到上清液为中性，真空脱除溶剂得Fe3O4磁性纳米粉末。
(4)在N2保护下，将6.2g Fe3O4磁性纳米粉末加入到40ml干燥的正庚烷中，在室温下搅拌得悬浮液，加入10ml三乙基铝，机械搅拌0.5h，溶液经过滤，固体用正庚烷洗三次，真空脱除溶剂得改性Fe3O4磁性纳米粉末。
(5)在搅拌条件下，将0.4g NiLBr2溶解于45ml二氯甲烷中，然后再将2g改性Fe3O4磁性纳米粉末加入其中，搅拌5h，过滤后所得固体用二氯甲烷洗涤三次(20ml×3)，真空脱除溶剂得Fe3O4磁性载体主催化剂。
(6)主催化剂与助催化剂AlEt2Cl组成所需的合成支化聚乙烯纳米磁性Fe3O4塑性体或弹性体的催化剂。
2.乙烯淤浆原位聚合制备支化聚乙烯纳米磁性Fe3O4塑性体或弹性体：
将反应瓶于100℃下抽真空干燥1小时，用N2置换三次，加入50ml干燥的庚烷和Al/Ni比为600的AlR2Cl，然后在搅拌下加入20mg主催化剂，继续搅拌使催化剂分散均匀后，通入乙烯气体，在保持乙烯气体的压力为106.7kPa下，升温至50℃，进行聚合反应1.5h，停止反应，用乙醇溶液终止反应，过滤，再用乙醇洗涤、干燥得产品。
在上述聚合条件下，所得支化聚乙烯的支化度为74.7(支化数/1000C)弹性体。催化剂的催化效率为1.6×106g LLDPE/mol Ni·h。含有2.23％磁性纳米粒子其饱和磁强度Ms＝0.784emug-1。经透射电镜观察，Fe3O4是以纳米粒子的形式较均匀分散在支化聚乙烯弹性体中，其大小约在20nm左右。
实施例二：
1.催化剂制备同实施例一。
2.将实施例一之2中的“升温至50℃，进行聚合反应1.5h，”改为“升温至20℃，进行聚合反应1.5h，”，其余条件和操作同实施例一。
在上述聚合条件下所得支化聚乙烯支化度为18.0(支化数/1000C)塑性体。催化剂的催化效率为1.94×106g LLDPE/mol Ni·h。含有3.23％磁性纳米粒子，其饱和磁强度Ms＝1.284emug-1。经透射电镜观察，Fe3O4是以纳米粒子的形式较均匀分散在支化聚乙烯塑性体中，其大小约在20nm左右。
Claims (3)
1.一种乙烯原位聚合的苊二亚胺镍/Fe3O4负载磁性纳米催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征是该催化剂以单核苊二亚胺镍配合物负载于三烷基铝改性的纳米Fe3O41载体上作为主催化剂，AlEt2Cl作助催化剂；单核苊二亚胺溴化镍配合物为NiLBr2，其中L为单核苊二亚胺配体，NiLBr2的结构式如下：
单核苊二亚胺溴化镍配合物NiLBr2
iPr为异丙基；各组份配比为：NiLBr2∶改性纳米Fe3O4＝1∶(3～30)重量比，NiLBr2:AlEt2Cl＝1.0∶(100～1000)摩尔比。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的三烷基铝为三乙基铝。
3.权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍反应法，具体步骤如下：
(1)将苊醌和4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)加入到甲苯中，加几滴硫酸，在装有分水器的回流装置中回流反应14～18h，冷却至室温，真空脱去溶剂，得棕红色固体；其中苊醌和4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)摩尔比为1∶(2～3)，每克苊醌的甲苯用量为50～100mL；以体积比为1∶9的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂为淋洗剂，通过硅胶柱分离得黄色粉末固体L；L的结构简式为：
iPr为异丙基；
(2)在氮气保护下，将1，2-二甲氧基乙烷溴化镍加入到溶有定质量单核苊二亚胺配体L的CH2Cl2溶液中，回流反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用无水乙醚洗涤，真空干燥，得所需的单核苊二亚胺镍配合物NiLBr2；1，2-二甲氧基乙烷溴化镍与L的摩尔比为(1～3)∶1，每克L用CH2Cl2的量为10～60ml；
(3)按每克分子FeCl2·4H2O加水300～600ml的比例，在烧瓶中加入水，在超声波作用下用高纯氩气置换烧瓶中的氧气，分别加入等克分子的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶液组成混合溶液，在60～70℃、高纯氩气保护、超声波和机械搅拌作用下将4.0M NaOH溶液慢慢滴加到上述混合溶液中直到pH＝11～12，在60～70℃下熟化1～2小时，然后冷却到室温，磁分离，得Fe3O4粒子；用超声脱气后的蒸馏水洗涤Fe3O4粒子直到上清液为中性，真空干燥，制得Fe3O4磁性纳米粉末；
(4)在N2保护下，将Fe3O4磁性纳米粉末加入干燥的正庚烷中，每克Fe3O4用6～10ml正庚烷，在室温下搅拌得悬浮液；再加入三乙基铝，每克Fe3O4用1.5～3ml三乙基铝，机械搅拌0.5～1h，溶液经过滤，所得固体用正庚烷洗三次，真空脱除溶剂得改性Fe3O4磁性纳米粉末；
(5)在搅拌条件下，将配合物NiLBr2溶解于二氯甲烷中，再将改性Fe3O4磁性纳米粉末加入其中，每克NiLBr2用二氯甲烷70～130ml，每克NiLBr2用改性Fe3O4磁性纳米粉末3～30克；搅拌5～8h，过滤后得固体，用二氯甲烷洗涤，真空脱除溶剂得Fe3O4磁性载体主催化剂；
(6)主催化剂与助催化剂AlEt2Cl组成所需的催化剂，其摩尔比为：NiLBr2∶AlEt2Cl＝1∶(100～1000)。
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