CN106554436B - 一种球形负载型非茂过渡金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂。该催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，主催化剂为非茂过渡金属化合物，助催化剂为甲基铝氧烷；球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆中的一种或几种的组合。本发明还提供了上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法以及在烯烃聚合中的应用，以及上述球形磷酸氢钛/锆类化合物及其制备方法。本发明提供的球形负载型非茂过渡金属催化剂将具有较高的催化活性，且得到的聚合物颗粒形态好。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种球形负载型非茂过渡金属催化剂。
背景技术
非茂过渡金属烯烃聚合催化剂是指不含有环戊二烯基团，配位原子为氧、氮、碳和硫等，金属中心为过渡金属元素有机金属配合物，且能催化烯烃聚合。非茂有机金属烯烃聚合催化剂既具有茂金属催化剂的高活性、单活性中心等特性外，还具有可活性聚合、烯烃与极性单体共聚、合成高支化度烯烃均聚物等性能。
以IVB族-VIII族过渡金属为中心金属的，配体为α-二亚胺、吡啶二亚胺、水杨醛亚胺、β-二酮亚胺的非茂过渡金属化合物在催化烯烃聚合上的应用已经有大量的报导：1995年含大位阻取代基的α-二亚胺镍系催化剂被发现能高活性地催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯(J.Am.Chem.SOC.1995,117,6414-6415)；1995年，双水杨醛亚胺型配体过渡金属配合物用作乙烯聚合催化剂的研究被报道(Organometallics 1996,14,4994-4996)，随后一系列以IV B族金属原子为中心的新型非茂前过渡金属烯烃聚合催化剂被开发出来，其中具有代表性的如FI催化剂(Chemistry Letters,28(1999)No.10,1065-1066)；1998年两个研究小组分别独立报道了后过渡金属铁和钴的三齿吡啶二亚胺化合物可催化乙烯高聚或低聚，催化活性可与茂金属催化剂媲美(J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050；Chem.Commun.,1998,849-850)。2000年含水杨醛配体的中性镍催化剂单组份被发现可催化乙烯聚合，且可催化乙烯与极性单体共聚(Science 287,460(2000))。
在非茂过渡金属催化剂体系中，配体结构的细微变化能引起催化剂催化性能的巨大改变，可以通过调整催化剂配体的结构以达到传统Zeigler-Natta催化剂无法实现的效果，得到不同性能的聚烯烃产品。但虽然非茂过渡金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比具有独特的性能，但由于非负载的非茂过渡金属催化剂在催化烯烃聚合时，产物的形态难于控制，存在着严重的粘釜现象，极大的限制了其在工业领域的应用。
为了改善聚合物的形态，提高聚合物的堆积密度，且较容易控制聚合物的粒子大小分布，使非茂过渡金属催化剂适用于现有的烯烃聚合装置和工艺，较容易实现的方法是将过渡金属催化剂体系负载化。常用的载体主要是硅胶载体(SiO2)，有大量的文章、专利公开了以硅胶为载体的负载型非茂过渡金属催化剂(Macromol.Chem.Phys.2003,204,1653–1659；Polym.Int.51：349-352(2002))，此外氯化镁(Macromol.Chem.Phys.2006,207,779–786；Chem.Eur.J.2006,12,7546–7556)，蒙脱土(Macromol.Chem.Phys.2010,211,1026–1034)、分子筛(Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,Vol.42,4830–4837(2004))等材料也被做负载型茂金属催化剂的载体，但相比硅胶，这些材料都存在不足，因此目前主要研究仍然以硅胶载体为主。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的目的是提供一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，该催化剂在烯烃聚合反应中表现出了良好的催化活性。
本发明的另一目的是提供一种上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提上述供球形负载型非茂过渡金属催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明的另一目的是提供由上述球形负载型非茂过渡金属催化剂催化烯烃聚合制得的聚烯烃-纳米复合材料。
本发明的另一目的是提供用于上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体。
本发明的另一目的是提供一种上述球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，其中，所述催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，所述催化剂的主催化剂为非茂过渡金属化合物，所述催化剂的助催化剂为甲基铝氧烷；
所述球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛(Ti(HPO4)2)、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆(Zr(HPO4)2)中的一种或几种的组合。
所述非茂过渡金属化合物的中心金属在所述催化剂中的含量为0.1wt％-0.4wt％，所述催化剂中的铝含量为5wt％-20wt％。
磷酸氢钛/锆类化合物是一种酸性粘土类材料，包括磷酸氢钛，磷酸氢锆，有机膦酸氢钛(如苯膦酸钛)，通过共沉淀或者离子交换等防止制备的有机改性磷酸氢钛(如苯膦酸-磷酸氢钛)，通过强酸或中强酸处理的酸化改性磷酸钛(如硫酸酸化磷酸氢钛，或者硫酸酸化)。磷酸氢钛/锆类化合物具有层状结构和较强的酸性，在离子交换、插层材料、橡塑材料添加剂等领域具有潜在的应用价值。
对于聚烯烃催化剂的载体，一般认为，载体应尽量避免选用表面含有过多的羟基的物质，因为羟基是质子酸，当载体的表面含有大量羟基时，羟基很容易与过渡金属催化剂的配体作用，从而使之从催化剂中脱落下来导致催化剂失活(Macromolecules 1992,25,1780-1785)。例如在现有技术中，存在将有机苯磷酸锆(α-Zr(O3PPh)2)作为载体负载茂金属制得的烯烃聚合催化剂(CN101580561)的相关报道，该专利中的载体是磷酸氢锆中的羟基被苯基取代后的物质，取代目的是为了避免羟基存在而造成部分茂金属催化剂分解的现象，但是由有机苯磷酸锆作为载体制成的催化剂，其聚合活性仍不是很理想。本发明提供的方案与上述现有技术相比，一方面是载体可选自磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆；另一方面是主催化剂使用了非茂过渡金属化合物。经过一些列的试验，发明人发现：(1)未取代的磷酸氢钛/锆(羟基完全保留)或者部分取代的磷酸氢钛(羟基部分保留)在被用作烯烃聚合催化剂载体时，催化剂的聚合活性并不是像现有技术中启示的那样会降低催化活性甚至造成失活，反而使催化剂具有了预料不到的高催化活性(上述现象的产生可能与磷酸氢钛/锆类化合物的物理化学性质有关)；(2)磷酸氢钛中的羟基被完全取代后制成的负载型非茂过渡金属催化剂，与现有技术中的有机苯磷酸锆制成的负载型茂金属催化剂相比，具有非常好的催化活性。
在上述球形负载型非茂过渡金属催化剂中，优选地，所述改性磷酸氢钛包括有机改性磷酸氢钛(磷酸氢钛中的羟基被部分取代或者完全取代的化合物，优选为羟基被部分取代的化合物)或酸化改性磷酸钛；进一步优选地，所述有机改性磷酸氢钛包括苯磷酸钛(Ti(C6H5PO3)2)和苯膦酸-磷酸氢钛(Ti(C6H5PO3)x(HPO4)2-x，0＜x＜2，优选为0.5≤x≤1.5)；更优选地，所述酸化改性磷酸钛包括硫酸酸化磷酸氢钛。
在上述球形负载型非茂过渡金属催化剂中，优选地，所述非茂过渡金属化合物包括以IVB族-VIII族过渡金属为中心金属，以α-二亚胺、吡啶二亚胺、水杨醛亚胺和β-二酮亚胺中的一种或几种的组合为配体的非茂过渡金属化合物中的一种或几种的组合；优选地，所述非茂过渡金属化合物的中心金属包括钛、锆、铪、铬、钒、铁、钴、镍或钯。
在上述球形负载型非茂过渡金属催化剂中，优选地，以IVB族-VIII族过渡金属(如钛、锆、铪、铬、钒、铁、钴、镍、钯)为中心金属，配体为α-二亚胺、吡啶二亚胺、水杨醛亚胺或β-二酮亚胺的非茂过渡金属化合物。如：
α-二亚胺镍、α-二亚胺钯、α-二亚胺钒，以上三类物质的结构可表示为：式中M为镍、钯或钒；X、Y为氯、溴或甲基；R为氢、烃基、取代的烃基，芳基或取代的芳基；R′为烃基、取代的烃基，芳基或取代的芳基。
吡啶二亚胺铁、吡啶二亚胺钴、吡啶二亚胺钒；以上三类物质的结构可表示为：式中M为铁、钴或钒；R1、R2、R3、R4和R5是各自独立的氢、烃基或取代的烃基；R6和R7是各自独立的芳基或取代的芳基。
水杨醛亚胺钛、水杨醛亚胺锆；以上两类物质的结构可表示为：式中M为钛或锆；R1、R2、R3和R4是各自独立的氢、烃基或取代的烃基、芳基或取代的芳基；X是氯、溴或甲基。
水杨醛亚胺钒；其结构可表示为：式中R1、R2、R3和R4是各自独立的氢、烃基或取代的烃基、芳基或取代的芳基；X是氯或氧。
β-二酮亚胺铬；其结构可表示为：式中R为烃基或取代的烃基；R′为芳烃或取代的芳烃。
本发明另外提供了一种上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将球形磷酸氢钛/锆类化合物载体分散在甲苯中，加入甲基铝氧烷处理，得到活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体；
将非茂过渡金属化合物溶解在甲苯中，加入甲基铝氧烷处理，得到活化的非茂过渡金属化合物溶液；
将上述活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体与活化的非茂过渡金属化合物溶液混合，然后经搅拌处理得到混合体系，混合体系经洗涤、过滤得到固体沉淀物，固体沉淀物经干燥得到球形负载型非茂过渡金属催化剂。
在上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法中，优选地，所述非茂过渡金属化合物与球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的质量比为0.01-0.03:1。
在上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法中，优选地，在制备活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的步骤中，甲基铝氧烷的摩尔量以铝计，甲基铝氧烷与球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的用量比为3-9mmol/g。
在上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法中，优选地，在制备活化的非茂过渡金属化合物溶液的步骤中，甲基铝氧烷的摩尔量以铝计，甲基铝氧烷与非茂过渡金属化合物的用量比为0.015-0.3mol/g。
在上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法中，优选地，所述加入甲基铝氧烷处理的条件为：在20℃-50℃下，搅拌20分钟-2小时。
在上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法中，优选地，所述搅拌处理的条件为：在20℃-50℃下，搅拌30分钟-3小时。
在上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法中，优选地，所述洗涤用的溶剂为甲苯或己烷。
在上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法中，优选地，在制备活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体和/或活化的非茂过渡金属化合物溶液时，是惰性气体保护下进行的。
本发明还提供了上述球形负载型非茂过渡金属催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明还提供了由上述球形负载型非茂过渡金属催化剂催化烯烃聚合制得的聚烯烃-纳米复合材料，其中，在所述聚烯烃-纳米复合材料中，磷酸氢钛/锆类化合物以纳米尺度分散在聚合物基体中。
本发明还提供了一种用于上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体，其中，所述球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆中的一种或几种的组合；所述球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的形状为微球形，平均粒径为5-50μm，比表面为100-400m2/g，比孔容为0.8-1.6cc/g。
本发明提供的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体具有较好的球形形态，以此得到的球形负载型催化剂用于烯烃聚合可以得到形态较好的聚合物颗粒，有利于聚合物在反应器中的传送，避免粘釜或粘连管道。
在上述球形磷酸氢钛/锆类化合物载体中，优选地，所述改性磷酸氢钛包括有机改性磷酸氢钛(磷酸氢钛中的羟基被部分取代或者完全取代后的化合物)或酸化改性磷酸钛；进一步优选地，所述有机改性磷酸氢钛包括苯磷酸钛(Ti(C6H5PO3)2)和苯膦酸-磷酸氢钛(Ti(C6H5PO3)x(HPO4)2-x，0＜x＜2，优选为0.5≤x≤1.5)；更优选地，所述酸化改性磷酸钛包括硫酸酸化磷酸氢钛。
本发明还提供了一种上述球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
将磷酸氢钛/锆类化合物与水配成混合物，混合物中磷酸氢钛/锆类化合物与水的质量比为0.05-0.2:1；
将所述混合物进行乳化，得到磷酸氢钛/锆类化合物浆液；将所述磷酸氢钛/锆类化合物浆液进行喷雾干燥，得到球形磷酸氢钛/锆类化合物颗粒；
将所述球形磷酸氢钛/锆类化合物颗粒在100℃-200℃下进行真空干燥脱水处理，然后在惰性气氛保护下冷却至室温，得到球形磷酸氢钛/锆类化合物载体。
在上述球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的制备方法，优选地，将所述混合物进行乳化时，可选用乳化剪切机进行乳化。
本发明提供的由球形磷酸氢钛/锆类化合物作为载体制得的球形负载型非茂过渡金属催化剂具有聚合活性高，聚合时助催化剂用量少，聚合物颗粒形态好的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的球形磷酸氢钛载体的扫描电镜图；
图2为实施例11制备的球形负载型非茂过渡金属催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例11得到的聚乙烯的扫描电镜图；
图4为实施例11得到的聚乙烯的透射电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种球形磷酸氢钛载体，上述载体的具体制备过程为：
准确量取20g磷酸氢钛Ti(HPO4)2，加入100g去离子水，用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为10000rpm，处理时间30min，得到白色乳状磷酸氢钛悬浮液；
将磷酸氢钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为190℃，出口温度为110℃；
将得到固体粉末加热至160℃真空干燥处理6h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形磷酸氢钛载体产品，记做sTiP-1(图1为sTiP-1的扫描电镜图)。
实施例2
本实施例提供了一种球形磷酸氢钛载体，上述载体的具体制备过程为：
准确量取10g磷酸氢钛Ti(HPO4)2，加入100g去离子水，用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为10000rpm，处理时间30min，得到白色乳状磷酸氢钛悬浮液；
将磷酸氢钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为200℃，出口温度为100℃；
将得到固体粉末加热至140℃真空干燥处理6h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形磷酸氢钛载体产品，记做sTiP-2。
实施例3
本实施例提供了一种球形苯膦酸钛载体，上述载体的具体制备过程为：
准确量取5g苯膦酸钛Ti(C6H5PO3)2，加入100g去离子水，用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为8000rpm，处理时间30min，得到白色乳状苯膦酸钛悬浮液；
将苯膦酸钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为120℃；
将得到固体粉末加热至100℃真空干燥处理4h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形苯膦酸钛载体产品，记做sTiBP。
实施例4
本实施例提供了一种球形苯膦酸-磷酸氢钛载体，上述载体的具体制备过程为：
准确量取10g苯膦酸钛Ti(C6H5PO3)(HPO4)，加入100g去离子水；用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为8000rpm，处理时间60min，得到白色乳状苯膦酸钛悬浮液；
将苯膦酸钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为120℃；
将得到固体粉末加热至150℃真空干燥处理4h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形苯膦酸-磷酸氢钛载体产品，记做sTiBPHP。
实施例5
本实施例提供了一种球形硫酸酸化磷酸氢钛载体，上述载体的具体制备过程为：
准确量取15g磷酸氢钛Ti(HPO4)2，加入150ml 30％硫酸水溶液，搅拌分散均匀，并加热到95℃，继续反应24h；反应完毕降至室温，用去离子水洗涤过滤产物；向产物(硫酸酸化磷酸氢钛)中加入100g去离子水；用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为10000rpm，处理时间30min，得到白色乳状硫酸酸化磷酸氢钛悬浮液；
将硫酸酸化磷酸氢钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为200℃，出口温度为120℃；
将得到固体粉末加热至200℃真空干燥处理4h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形硫酸酸化磷酸氢钛载体产品，记做sTiP-S。
实施例6
本实施例提供了一种球形磷酸氢锆载体，上述载体的具体制备过程为：
准确量取20g磷酸氢钛Zr(HPO4)2，加入90g去离子水；用剪切乳化机处理该混合物体系，转子转速为8000rpm，处理时间30min，得到白色乳状磷酸氢钛悬浮液；
将磷酸氢钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为120℃；
将得到固体粉末加热至150℃真空干燥处理6h后，氮气保护下自然冷却至室温，得到球形磷酸氢锆载体产品，记做sZrP。
实施例7
本实施例提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，是以实施例1的载体负载(Nicat1)制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取120mg Nicat1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml。搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的Nicat1溶液。
在氮气保护下将活化的Nicat1溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到球形负载型非茂过渡金属催化剂(记作sTiP-1-Nicat1。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-NiCocat1，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为620gPE/gcat·h。
实施例8
本实施例提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，是以实施例1的载体负载(Nicat2)制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入15ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg Nicat2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml；搅拌使其溶解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的Nicat2溶液。
在氮气保护下将活化的Nicat2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型非茂过渡金属催化剂(记作sTiP-1-Nicat2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Nicat2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为650gPE/gcat·h。
实施例9
本实施例提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，是以实施例1的载体负载(Pdcat)制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入15ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg Pdcat转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml；搅拌使其溶解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的Pdcat溶液。
在氮气保护下将活化的Pdcat溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型非茂过渡金属催化剂(记作sTiP-1-Pdcat)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Pdcat，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为180gPE/gcat·h。
实施例10
本实施例提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，是以实施例1的载体负载2,6-双-[1-(2,6-二甲基-4-(3-羟基丙基)苯基亚氨基)乙烯]吡啶氯化铁(II)(Fecat1)制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg Fecat1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml；搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的Fecat1溶液。
在氮气保护下将活化的Fecat1溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型非茂过渡金属催化剂(记作sTiP-1-Fecat1)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Fecat1，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为2000gPE/gcat·h。
实施例11
本实施例提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，是以实施例1的载体负载[2–(1-(2,4,6-三甲基-(3-氨基)苯基)亚氨基)乙基][6–(1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化铁(II)(Fecat2)制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg Fecat2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml；搅拌使其溶解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的Fecat2溶液。
在氮气保护下将活化的Fecat2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型非茂过渡金属催化剂(记作sTiP-1-Fecat2)，图2为sTiP-1-Fecat2的扫描电镜图。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Fecat2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为2230gPE/gcat·h，图3为所得到的聚乙烯的扫描电镜图。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Fecat2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应10分钟，得到聚乙烯40g。图4是所得到的聚乙烯的透射电镜图(聚合反应只在60℃反应10分钟，这样可以使聚合物中载体的相对含量较高，便于观察聚合物中载体的分布状况)；图4中的标尺为6nm，图中的黑色部分为载体，通过该图可知，载体在聚合物中成纳米级均匀分散。
实施例12
本实施例提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，是以实施例6的载体负载(Ticat)制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sZrP转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg Ticat转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml；搅拌使其溶解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的Ticat溶液。
在氮气保护下将活化的Ticat溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型非茂过渡金属催化剂(记作sZrP-Ticat)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sZrP-Ticat，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为1750gPE/gcat·h。
实施例13
本实施例提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，是以实施例1的载体负载(Zrcat)制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg Zrcat转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml；搅拌使其溶解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的Zrcat溶液。
在氮气保护下将活化的Zrcat溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型非茂过渡金属催化剂(记作sTiP-1-Zrcat)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Zrcat，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为2400gPE/gcat·h。
实施例14
本实施例提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，是以实施例1的载体负载(Vcat1)制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg Vcat1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml；搅拌使其溶解完全后，加入1ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的Vcat1溶液。
在氮气保护下将活化的Vcat1溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型非茂过渡金属催化剂(记作sTiP-1-Vcat1)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Vcat1，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为800gPE/gcat·h。
实施例15
本实施例提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，是以实施例1的载体负载(Vcat2)制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取150mg Vcat2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml；搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的Vcat2溶液。
在氮气保护下将活化的Vcat2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型非茂过渡金属催化剂(记作sTiP-1-Vcat2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Vcat2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为760gPE/gcat·h。
实施例16
本实施例提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，是以实施例1的载体负载(Crcat)制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg Crcat转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml；搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的Crcat溶液。
在氮气保护下将活化的Crcat溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型非茂过渡金属催化剂(记作sTiP-1-Crcat)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-Crcat，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为310gPE/gcat·h。
实施例17
本实施例提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，是以实施例1的载体负载(NiCocat1)制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg NiCocat1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml；搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的NiCocat1溶液。
在氮气保护下将活化的NiCocat1溶液加入活化的载体中，40℃搅拌2h；反应结束后，静置、分层滤出液体，用20ml甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到球形负载型非茂过渡金属催化剂(记作sTiP-1-NiCocat1)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-NiCocat1，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为750gPE/gcat·h。
实施例18
本实施例提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，是以实施例1的载体负载
(NiCocat2)制得的，具体制备过程为：
在氮气保护下准确称取5g sTiP-1转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml；搅拌使其分散均匀后，加入16ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌2小时，得到活化的载体。
在氮气保护下准确称取100mg NiCocat2转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50ml。搅拌使其溶解完全后，加入2ml甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时，得到活化的NiCocat2溶液。
在氮气保护下将活化的NiCocat2溶液加入活化的载体中，于40℃搅拌2小时；反应结束后，静置，分层后滤出液体，用20ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次；将固体真空干燥，得到球形负载型非茂过渡金属催化剂(记作sTiP-1-NiCocat2)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入100mg催化剂sTiP-1-NiCocat2，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时；测得催化剂的活性为970gPE/gcat·h。
Claims (14)
1.一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，其中，所述催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，所述催化剂的主催化剂为非茂过渡金属化合物，所述催化剂的助催化剂为甲基铝氧烷；
所述球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆中的一种或几种的组合；所述改性磷酸氢钛包括有机改性磷酸氢钛或酸化改性磷酸氢钛；
所述非茂过渡金属化合物的中心金属在所述催化剂中的含量为0.1wt％-0.4wt％，所述催化剂中的铝含量为5wt％-20wt％；
所述非茂过渡金属化合物包括以IVB族-VIII族过渡金属为中心金属，以α-二亚胺、吡啶二亚胺、水杨醛亚胺和β-二酮亚胺中的一种或几种的组合为配体的非茂过渡金属化合物中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂，其中，
所述有机改性磷酸氢钛包括苯膦酸钛和苯膦酸-磷酸氢钛，所述苯膦酸-磷酸氢钛的化学式为Ti(C6H5PO3)x(HPO4)2-x，0＜x＜2。
3.根据权利要求2所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂，其中，
0.5≤x≤1.5。
4.根据权利要求1所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂，其中，所述酸化改性磷酸氢钛包括硫酸酸化磷酸氢钛。
5.根据权利要求1所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂，其中，所述中心金属包括钛、锆、铪、铬、钒、铁、钴、镍或钯。
6.根据权利要求1所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂，其中，所述非茂过渡金属化合物包括α-二亚胺镍、α-二亚胺钯、α-二亚胺钒、吡啶二亚胺铁、吡啶二亚胺钴、吡啶二亚胺钒、水杨醛亚胺钛、水杨醛亚胺锆、水杨醛亚胺钒和β-二酮亚胺铬中的一种或几种的组合。
7.一种权利要求1-6任意一项所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将球形磷酸氢钛/锆类化合物载体分散在甲苯中，加入甲基铝氧烷处理，得到活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体；
将非茂过渡金属化合物溶解在甲苯中，加入甲基铝氧烷处理，得到活化的非茂过渡金属化合物溶液；
将上述活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体与活化的非茂过渡金属化合物溶液混合，然后经搅拌处理得到混合体系，混合体系经洗涤、过滤得到固体沉淀物，固体沉淀物经干燥得到球形负载型非茂过渡金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法，其中，
所述非茂过渡金属化合物与球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的质量比为0.01-0.03:1。
9.根据权利要求7所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法，其中，在制备活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的步骤中，甲基铝氧烷的摩尔量以铝计，甲基铝氧烷与球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的用量比为3-9mmol/g。
10.根据权利要求7所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法，其中，在制备活化的非茂过渡金属化合物溶液的步骤中，甲基铝氧烷的摩尔量以铝计，甲基铝氧烷与非茂过渡金属化合物的用量比为0.015-0.3mol/g。
11.根据权利要求7所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法，其中，所述加入甲基铝氧烷处理的条件为：在20℃-50℃下，搅拌20分钟-2小时。
12.根据权利要求7所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法，其中，所述搅拌处理的条件为：在20℃-50℃下，搅拌30分钟-3小时。
13.权利要求1-6任意一项所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂在烯烃聚合中的应用。
14.一种由权利要求1-6任意一项所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂催化烯烃聚合制得的聚烯烃-纳米复合材料，其中，在所述聚烯烃-纳米复合材料中，磷酸氢钛/锆类化合物以纳米尺度分散在聚合物基体中。
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