CN103626145A - 磷酸钛纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸钛纳米材料及其制备方法与应用。该方法，包括以下步骤：将含钛化合物和含磷化合物于醇类溶剂中搅拌至匀进行复分解反应，反应完毕得到所述磷酸钛纳米材料。该方法制备的磷酸钛纳米材料可应用于水处理中，以除去水中的重金属离子或有机污染物。

Description

磷酸钛纳米材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种磷酸钛纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术

我国的水污染问题十分严重，很多地区的地下水中重金属离子含量大大超出国家安全饮用水标准，严重影响人们的生活和健康。通常用于水处理的方法主要有化学沉淀法和吸附法。化学沉淀法是将水中的重金属离子转变成难溶于水的化合物而沉淀分离，此种方法适用于处理含较高浓度的重金属离子的污染水；而吸附法则是利用静电作用力或通过离子交换作用将重金属离子吸附在材料表面从而达到去除的目的。

纳米材料因其比表面积大、吸附性能好而在诸多水处理材料当中表现出独特的优势。层状晶型结构的磷酸钛，由于其具有像离子交换树脂一样的离子交换性能而成为去除水中污染物的常用材料。磷酸钛的常规制备方法主要采用水热法和沉淀法，但由此得到的材料大都呈现无规则的形貌结构既然纳米结构材料中其尺寸、形貌、维度等因素都极大地影响其应用性能，为此，本发明采用一种安全、廉价的原料在温和条件下制备出形貌可控的磷酸钛纳米结构材料，这种纳米材料可以很好的同步去除重金属离子及有机污染物，有望成为一种安全高效的多功能水处理材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸钛纳米材料及其制备方法与应用。

本发明提供的制备磷酸钛纳米材料的方法，包括以下步骤：将含钛化合物和含磷化合物于醇类溶剂中搅拌至匀进行复分解反应，反应完毕得到所述磷酸钛纳米材料。

上述方法中，所述含钛化合物选自异丙醇钛、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的至少一种；

所述含磷化合物选自磷酸水溶液、磷酸钠、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠中的至少一种；其中，磷酸水溶液的质量百分浓度为50-90%，具体为85%；

所述醇类溶剂选自乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。以醇类为溶剂主要是为了降低含钛化合物的水解速度，减小成核速率。

所述搅拌步骤中，温度为室温，时间不小于5min，具体为30-60min，具体为40min；

所述复分解反应步骤中，温度为20-90℃，具体为30-80℃；反应时间为5分钟-100小时，具体为10分钟-84小时。

由于三维花状磷酸钛的生长是一个二次组装再熟化的过程。不同的温度下进行自组装的速度也不同，温度较低时组装速度慢，温度较高时组装速度快。

具体为：当复分解反应的温度为30℃时，形成三维结构需要复分解的反应时间为8-12小时；

当复分解反应的温度为50℃时，形成三维结构需要复分解的反应时间为1-3h；

当复分解反应的温度为80℃时，形成三维结构需要复分解的反应时间为10分钟。

所述含钛化合物和含磷化合物的用量比为100μL-700μL：2-10mL，具体为500μL：2mL、500μL：5mL或500μL：2-5mL。

另外，按照上述方法制备得到的磷酸钛纳米材料，也属于本发明的保护范围。其中，所述磷酸钛纳米材料的表观形态为由纳米片组装而得的三维花状多孔纳米结构；每层纳米片的厚度为10-80nm，具体为30-80nm；直径为500nm-1μm；

孔体积为0.4-1.2cm³/g，具体为0.4-1cm³/g；孔径为5-20nm，具体为10-18nm；比表面积为80-240m²/g，具体为100-180cm³/g。

上述方法中反应时间为3-24小时、反应温度为50℃时，所得磷酸钛纳米材料的分子式为Ti(HPO₄)₂·H₂O；

反应时间为84小时、反应温度为50℃时，所得磷酸钛纳米材料的分子式为TiH₂(PO₄)₂·2H₂O；

反应时间为36-60小时、反应温度为50℃时，所得磷酸钛纳米材料为由分子式为Ti(HPO₄)₂·H₂O和TiH₂(PO₄)₂·2H₂O组成的混合物。

此外，以上述本发明提供的磷酸钛纳米材料为有效成分的吸附离子中至少一种的产品及该磷酸钛纳米材料在吸附离子或有机污染物中至少一种的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述离子为重金属离子，如：铅离子、镉离子、或汞离子；所述有机污染物选自罗丹明B和曙红中的至少一种。

所述离子均存在于水中；

所述产品为吸附剂。

本发明提供的磷酸钛纳米材料是一种由多个纳米片组装成的具有多孔结构的三维花状纳米材料。

本发明提供了一种安全、简单且经济的制备纳米结构磷酸钛的方法。与现有其他技术相比，具有以下特点：

1）本发明采用的原料经济、安全，不涉及表面活性剂的添加，材料制备过程绿色环保。

2）在本发明中，反应条件温和，不需进行高温高压的水热反应，材料制备过程安全、能耗低、操作简单，便于实现规模化生产。

3）本发明所得到的磷酸钛为三维多孔结构，因而比表面积很高。

4）本发明得到的磷酸钛纳米材料形貌结构稳定，在水处理过程中表现出优异的同步去除重金属离子和有机污染物的能力。

附图说明

图1为不同反应时间所得的三种磷酸钛结构的X射线粉末衍射图谱（XRD）。曲线1，2,3分别表示反应时间为12h,48h,84h所得到的产物的衍射图谱。

图2为实施例1中磷酸钛纳米结构材料的电镜照片,其中(a)为扫描电子显微镜（SEM）照片，插图为透射电子显微镜（TEM）照片。（b）为其热处理后的SEM照片。

图3为实施例2中磷酸钛纳米结构材料的扫描电子显微镜（SEM）照片和XRD曲线。

图4为实施例3中磷酸钛纳米结构材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图5为实施例4中磷酸钛纳米结构材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1、磷酸钛（Ti(HPO₄)₂·H₂O）纳米材料的制备

量取500μL钛酸四丁酯滴加至100mL无水乙醇中，室温下搅拌40min得到液体A。搅拌的条件下，在液体A中加入5mL质量百分浓度为85%的磷酸水溶液，得到液体B。将液体B加热至50℃，并在此温度下连续搅拌进行复分解反应12h，离心分离固体，用去离子水将固体洗涤干净，干燥，得到磷酸钛白色固体粉末。

纳米材料的表征：用粉末X射线衍射仪（CuK射线）分析确定磷酸钛的结构，结果如图1中曲线1所示。化学式可确定为Ti(HPO₄)₂·H₂O。

扫描电镜（SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6700F）表明所得磷酸钛为由纳米片组装而成的三维花状结构，该花状纳米结构的直径为1-2μm，每层纳米片的厚度30nm，直径为0.5-1μm，每层纳米片均为多孔结构；该花状纳米结构的孔体积为0.97cm³/g，孔径为10nm，比表面积为180m²/g，结果如图2（a）所示。

插图为其透射电子显微镜(TEM)照片。本发明制得的Ti(HPO₄)₂·H₂O经过600℃（升温速率，10℃/min）热处理2h后仍能保持原来的三维结构，如图2(b)所示，表明材料形貌具有非常好的热稳定性。

实施例2、磷酸钛（Ti(HPO₄)₂·H₂O）纳米材料的制备

量取500μL异丙醇钛滴加至80mL无水乙醇中，室温下搅拌40min得到液体A。

搅拌的条件下，在液体A中加入2mL质量百分浓度为85%的磷酸水溶液，得到液体B。将液体B加热至80℃，并在此温度下连续搅拌进行复分解反应3h，离心分离固体，用去离子水将固体洗涤干净，干燥，得到磷酸钛白色固体粉末。

用粉末X射线衍射仪（CuK射线）分析确定磷酸钛的结构，结果如图3b所示。化学式可确定为Ti(HPO₄)₂·H₂O。

扫描电镜（SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6700F）表明所得磷酸钛为由纳米片组装而成的三维花状纳米结构，该花状纳米结构的直径为1-2μm，每层纳米片的厚度为30-80nm，直径为0.5-1μm，花状结构的孔体积为0.741cm³/g，孔径为11.2nm，比表面积为87m²/g结果如图3（a）所示。

实施例3、磷酸钛（TiH₂(PO₄)₂·2H₂O）纳米材料的制备

按实施例1中相同的过程，但将反应时间替换为84h。

纳米材料的表征：用粉末X射线衍射仪（CuK射线）分析确定磷酸钛的结构，结果如图1中曲线2所示，表明制得的产品化学式为TiH₂(PO₄)₂·2H₂O。

同样用扫描电镜观察产物的形貌，发现由片状组合而成的三维结构长大而互相联合，形成网格状结构。如图4结果与图3无实质性差别。

实施例4、磷酸钛混合相纳米材料的制备

按实施例1中相同的过程，但反应时间替换为48h。

纳米材料的表征：用粉末X射线衍射仪（CuK射线）分析确定磷酸钛的结构，结果如图1中曲线3所示。表明产品为Ti(HPO₄)₂·H₂O与TiH₂(PO₄)₂·2H₂O的混合物。

同样用扫描电镜观察产物的形貌，发现由片状组合而成的三维结构长大，花状轮廓不明显。结果如图5所示。该花状纳米结构的直径为1-2μm，每层纳米片的厚度为30-50nm，直径为0.5-1μm；花状结构的孔体积为0.62cm³/g，孔径为12.2nm，比表面积为96.8m²/g。

实施例5、磷酸钛纳米材料吸附水中Pb²⁺离子

用硝酸铅（Pb(NO₃)₂）和去离子水配置铅离子(Pb²⁺)浓度分别为10-1000mg/L的铅离子溶液备用。

分别量取不同浓度的20mLPb²⁺的水溶液，然后向其中将加入5mg实施例1-4任一制备所得磷酸钛纳米材料。室温下搅拌4h后，对混合液进行固液分离，收集清液。采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测溶液中Pb²⁺浓度。根据吸附前后重金属离子溶度差，可计算各个吸附剂对Pb²⁺和Cd²⁺的最大吸附量。结果如表1所示。

实施例6、磷酸钛纳米材料吸附水中Cd²⁺离子

用硝酸镉（CdNO₃)₂·4H₂O）和去离子水配置镉离子（Cd²⁺）浓度分别为10-200mg/L-的镉离子溶液备用。

分别量取不同浓度的20mLCd²⁺溶液，然后向其中将加入5mg实施例1-4任一制备所得磷酸钛纳米材料。室温下搅拌4h后，对混合液进行固液分离，收集清液。采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测溶液中Cd²⁺浓度。根据吸附前后重金属离子的浓度差，可计算各个吸附剂对Cd²⁺的最大吸附量。结果如表1所示。

表1、磷酸钛纳米材料的吸附检测结果

注：表1中分别用TiP-12、TiP-48和TiP-84表示反应时间分别为12h、48h和84h得到的磷酸钛纳米材料。

从表1可以看出，本发明提供的磷酸钛纳米材料，对水中重金属离子Pb²⁺和Cd²⁺均有优异的去除效果，可作为实用的重金属离子吸附剂。

Claims (10)

1.一种制备磷酸钛纳米材料的方法，包括以下步骤：将含钛化合物和含磷化合物于醇类溶剂中搅拌至匀进行复分解反应，反应完毕得到所述磷酸钛纳米材料。 

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含钛化合物选自异丙醇钛、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的至少一种； 

所述含磷化合物选自磷酸水溶液、磷酸钠、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠中的至少一种；其中，磷酸水溶液的质量百分浓度为50-90%，具体为85%； 

所述醇类溶剂选自乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。 

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述搅拌步骤中，温度为室温，时间不小于5min，具体为30-60min； 

所述复分解反应步骤中，温度为20-90℃，具体为30-80℃； 

反应时间为5分钟-100小时，具体为10分钟-84小时。 

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述含钛化合物和含磷化合物的用量比为100μL-700μL：2-10mL，具体为500μL：5mL。 

5.权利要求1-4任一所述方法制备得到的磷酸钛纳米材料。 

6.根据权利要求5所述的材料，其特征在于：所述权利要求1-4任一所述方法中，反应时间为3-24小时、反应温度为50℃时，所得磷酸钛纳米材料的分子式为Ti(HPO₄)₂·H₂O； 

反应时间为84小时、反应温度为50℃时，所得磷酸钛纳米材料的分子式为TiH₂(PO₄)₂·2H₂O； 

反应时间为36-60小时、反应温度为50℃时，所得磷酸钛纳米材料为由分子式为Ti(HPO₄)₂·H₂O和TiH₂(PO₄)₂·2H₂O组成的混合物。 

7.根据权利要求5或6所述的材料，其特征在于：所述磷酸钛纳米材料的表观形态为由纳米片组装而得的三维花状多孔纳米结构； 

每层纳米片的厚度为10-80nm，直径为0.5-1μm； 

孔体积为0.4-1.2cm³/g，具体为0.4-1cm³/g；孔径为5-20nm，具体为10-18nm；比表面积为80-240m²/g，具体为100-180cm³/g。 

8.以权利要求5-7任一所述磷酸钛纳米材料为有效成分的吸附离子中至少一种的产品； 

所述离子为重金属离子，具体为铅离子、镉离子、或汞离子。 

9.权利要求5-7任一所述磷酸钛纳米材料在吸附离子中至少一种的应用； 

所述离子为重金属离子，具体为铅离子、镉离子、或汞离子。 

10.根据权利要求8所述的产品或权利要求9所述的应用，其特征在于：所述离 子均存在于水中； 

所述产品为吸附剂。 

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