CN107892361B - 一种磷酸钛纳米花涂层材料高深度净化水中重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸钛纳米花涂层材料的制备方法,其主要是以钛酸丁酯为前驱体,将其溶解于有机醇中,同时加入强酸阳离子交换树脂,在温度40‑60℃,反应5‑12h,而后加入磷酸溶液,反应5‑20h,在树脂外表面形成三维层状磷酸钛纳米花,其纳米磷酸钛担载量质量分数为5.8‑26.3%;使用上述磷酸钛纳米花涂层材料去除水中微量重金属离子的方法主要是将受重金属污染水温度控制在5~55℃,浓度为0.1‑50mg/L,pH为3~7内,以10~50BV/h流速顺流通过装填有复合材料的固定床柱吸附装置,将受重金属污染水高效净化,达到生活饮用水卫生标准。本发明能够解决纳米粒子堵塞所产生的传质和利用率问题、实现含重金属水体的深度净化和安全控制。

Description

一种磷酸钛纳米花涂层材料高深度净化水中重金属的方法
技术领域
本发明属于环保技术领域,特别涉及了一种净化水中重金属的方法
背景技术
水中重金属污染是世界性课题,而微量重金属的高深度净化是水质安全的重要保障。目前,在重金属高深度净化领域,基于吸附技术高效纳米复合材料研发是近年来研究重点和热点之一。
近年来,纳米尺寸金属氧化物、磷酸盐由于其对重金属的强吸附、高比表面,而逐步成为微量重金属污染物深度净化的新生力量。最典型的如氧化铁、氧化铝、氧化锆,磷酸钛等。但该类高活性纳米材料受自身超细尺寸影响,在实际应用过程中存在固液分离困难,流体阻力大等众多问题。为了解决这一问题,研究者将高活性纳米粒子通过前驱体扩散-表面沉积技术担载于多孔载体研制系列纳米复合材料。最具典型的是氧化铁-活性炭、氧化锆-树脂、氧化铝-沸石等。专利号为201310342141.7的中国提出将磷酸钛负载于大孔阴离子交换树脂孔道用于水中微量氟的去除,但该类工作仍存在较大问题:(1)纳米粒子载入往往堵塞载体孔道,从而导致重金属吸附过程中动力学传质慢,工作性能不佳;(2)载入纳米粒子担载量较高,但实际应用过程中利用率极低。而且常规的担载型纳米复合材料一般将纳米离子嵌入载体孔道内部,该类材料存在传质速率低,纳米粒子利用率不高,同时纳米粒子载入将掩蔽孔道内载体强富集功能基团,使其特有的Donnan膜富集效应缺失,同时,受纳米粒子受孔道尺寸影响,仅能形成纳米颗粒活纳米棒,而近年来一些高效的二维、三维纳米组装高性能结构难以有效实现。此外,受载体与纳米粒子润湿性影响,纳米粒子很难担载于载体外表面并形成纳米结构调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够解决纳米粒子堵塞所产生的传质和利用率问题、实现含重金属水体的深度净化和安全控制的磷酸钛纳米花涂层材料高深度净化水中重金属的方法。
本发明主要是以大孔阳离子交换树脂为单体,通过钛酸丁脂醇解在树脂载体表面形成三维层片纳米磷酸钛花状涂层,用于去除水中微量重金属离子,从而实现含重金属水体的深度净化和安全控制。
一种磷酸钛纳米花涂层材料的制备方法如下:
以钛酸丁酯为前驱体,将其溶解于有机醇中(严格无水醇解),同时加入强酸阳离子交换树脂,在温度40-60℃,反应5-12h,使钛酸丁酯在醇溶液中缓慢醇解,而后加入质量浓度为70-85%的磷酸溶液,反应5-20h,形成三维层状磷酸钛纳米花,由于钛酸丁酯醇解产物是一种偶联剂,能够使磷酸钛纳米花稳固附着于树脂载体外表面,其纳米磷酸钛担载量质量分数为5.8-26.3%;
上述钛酸丁酯:有机醇:磷酸溶液的体积比为1:4~45:5~83,每100mL混合溶液加入3~18g强酸阳离子交换树脂;
所述的强酸阳离子交换树脂为D001、001x7或D113;所述有机醇为乙醇、乙二醇、甲醇或丁醇;
使用上述磷酸钛纳米花涂层材料去除水中微量重金属离子的方法:
将受重金属污染水温度控制在5~55℃,浓度控制在0.1-50mg/L,pH控制在3~7范围内,以10~50BV(床层体积)/h流速顺流通过装填有复合材料的固定床柱吸附装置,将受重金属污染水高效净化,出水较之生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的限值降低了一个数量级。
强酸阳离子交换树脂是一种高性能球形聚苯乙烯载体,和传统的载体如活性炭、硅胶、分子筛、硅藻土等相比,其特有超高交联网状孔道结构具有机械强度好,使用寿命、抗污染能力强等众多优点。此外其载体特有的磺酸基团具有强负电性,能够实现对水中微量重金属的高速富集,提升表面纳米花涂层的利用效率,最终实现对重金属的深度净化和安全控制。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
(1)外表面纳米磷酸钛涂层解决了纳米粒子堵塞所产生的传质和利用率问题;
(2)阳离子交换树脂是一种高性能球形高分子载体,与传统的载体如活性炭、硅胶、分子筛、硅藻土等相比,其特有超高交联网状孔道结构具有机械强度好,使用寿命、抗污染能力强等众多优点,阳离子交换树脂孔道丰富荷电磺酸基团能够实现重金属在纳米磷酸钛涂层表面富集,提升其利用率及对重金属净化深度;
(3)高活性纳米磷酸盐在表面生长,不受孔道和结构限制,便于调控形成高效纳米结构并用于重金属深度净化,当水中水体中存在大量的钙离子,镁离子,钠离子等共存离子时,使用本方法仍能保持较大的吸附容量及较高选择性,竞争离子浓度可以是重金属离子浓度的0~600倍,处理后出水可满足标准生活饮用水卫生标准(GB5749-2006))中所规定的重金属离子限值。
附图说明
图1本发明实施例1制备的磷酸钛纳米花涂层材料的SEM扫描电镜图。
图2实施例1母体D001表面扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
量取1.2mL钛酸丁酯溶解50mL乙醇,配制含量为3%的钛酸丁酯-乙醇溶液,将10gD001型阳离子交换树脂(杭州争光实业股份有限公司生产)加入钛酸丁酯-乙醇溶液中,在40℃,充分搅拌反应5h后加入100mL质量浓度为70%的磷酸溶液,反应5h,形成纳米磷酸钛担载量为5.8%的磷酸钛纳米花涂层材料。
如图1所示,较之其母体D001(如图2所示),树脂表面涂布丰富纳米磷酸钛花状涂层,充分证明制备成功。
将15mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф12×220mm)将含重金属水体(Pb=0.1mg/L及Ca(II)=200mg/L,Mg(II)=300mg/L,Na(I)=260mg/L,pH=3)自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱,温度控制在5℃,流速10BV/h,经吸附剂处理后出水Pb(II)离子浓度在1ppb以下,处理量高达8000BV。(BV代表吸附剂填充层体积,下同)
实施例2
量取36mL钛酸丁酯溶解150mL乙醇,配制含量为30%的钛酸丁酯-乙醇溶液,将20g001x7型阳离子交换树脂(杭州争光实业股份有限公司生产)加入钛酸丁酯-乙醇溶液中,在60℃,充分搅拌反应12h后加入200mL质量浓度为85%的磷酸溶液,反应20h,形成纳米磷酸钛担载量为26.3%的磷酸钛纳米花涂层材料。
将20mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф12×220mm)将含重金属水体(Hg=200mg/L及Ca(II)=300mg/L,Mg(II)=120mg/L,Na(I)=230mg/L,pH=7)自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱,温度控制在55℃,流速50BV/h,经吸附剂处理后出水Hg(II)离子浓度在10ppb以下,处理量高达3000BV。
实施例3
量取13.6mL钛酸丁酯溶解170mL乙醇,配制含量为10%的钛酸丁酯-乙醇溶液,将10gD113型阳离子交换树脂(杭州争光实业股份有限公司生产)加入钛酸丁酯-乙醇溶液中,在50℃,充分搅拌反应8h后加入200mL质量浓度为75%的磷酸溶液,反应10h,形成纳米磷酸钛担载量为12.1%的磷酸钛纳米花涂层材料。
将30mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф12×220mm)将含重金属水体(Cd=1mg/L及Ca(II)=400mg/L,Mg(II)=100mg/L,Na(I)=360mg/L,pH=4.5)自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱,温度控制在25℃,流速20BV/h,经吸附剂处理后出水Pb(II)离子浓度在2ppb以下,处理量高达12000BV。
实施例4
量取264mL钛酸丁酯溶解2200mL乙醇,配制含量为15%的钛酸丁酯-乙醇溶液,将200gD001型阳离子交换树脂(杭州争光实业股份有限公司生产)加入钛酸丁酯-乙醇溶液中,在30℃,充分搅拌反应10h后加入4000mL质量浓度为80%的磷酸溶液,反应15h,形成纳米磷酸钛担载量为15.9%的磷酸钛纳米花涂层材料。
将100mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф25×320mm)将含重金属水体(Cu=5mg/L,Hg=3mg/L及Ca(II)=250mg/L,Mg(II)=310mg/L,Na(I)=240mg/L,pH=5.5)自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱,温度控制在35℃,流速30BV/h,经吸附剂处理后出水Cu(II)离子浓度在10ppb以下,处理量高达9400BV,Hg(II)离子浓度在1ppb以下,处理量高达5200BV。
实施例5
量取69.12mL钛酸丁酯溶解450mL乙醇,配制含量为19.2%的钛酸丁酯-乙醇溶液,将50g D113型阳离子交换树脂(杭州争光实业股份有限公司生产)加入钛酸丁酯-乙醇溶液中,在40℃,充分搅拌反应10h后加入300mL质量浓度为75%的磷酸溶液,反应7h,形成纳米磷酸钛担载量为20.8%的磷酸钛纳米花涂层材料。
将30mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф12×150mm)将含重金属水体(Cd=20mg/L,及Ca(II)=150mg/L,Mg(II)=330mg/L,Na(I)=140mg/L,pH=3.5)自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱,温度控制在35℃,流速40BV/h,经吸附剂处理后出水Cd(II)离子浓度在10ppb以下,处理量高达5100BV。
实施例6
量取37.12mL钛酸丁酯溶解200mL乙醇,配制含量为23.2%的钛酸丁酯-乙醇溶液,将120g 001x7型阳离子交换树脂(杭州争光实业股份有限公司生产)加入钛酸丁酯-乙醇溶液中,在30℃,充分搅拌反应12h后加入400mL质量浓度为85%的磷酸溶液,反应12h,形成纳米磷酸钛担载量为25.8%的磷酸钛纳米花涂层材料。
将40mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф12×150mm)将含重金属水体(Hg=40mg/L,及Ca(II)=550mg/L,Mg(II)=230mg/L,Na(I)=120mg/L,pH=6.0)自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱,温度控制在25℃,流速30BV/h,经吸附剂处理后出水Hg(II)离子浓度在10ppb以下,处理量高达2300BV。
实施例7
量取264mL钛酸丁酯溶解1200mL乙醇,配制含量为27.5%的钛酸丁酯-乙醇溶液,将300g 001x7型阳离子交换树脂(杭州争光实业股份有限公司生产)加入钛酸丁酯-乙醇溶液中,在40℃,充分搅拌反应12h后加入700mL质量浓度为75%的磷酸溶液,反应8h,形成纳米磷酸钛担载量为27.9%的磷酸钛纳米花涂层材料。
将60mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中(ф25×350mm)将含重金属水体(Pb=15mg/L,及Ca(II)=250mg/L,Mg(II)=210mg/L,Na(I)=220mg/L,pH=6.5)自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱,温度控制在35℃,流速20BV/h,经吸附剂处理后出水Hg(II)离子浓度在10ppb以下,处理量高达22000BV。

Claims (3)

1.一种磷酸钛纳米花涂层材料的制备方法,其特征在于:
以钛酸丁酯为前驱体,将其溶解于有机醇中,严格无水醇解,同时加入强酸阳离子交换树脂,在温度40-60℃条件下,反应5-12 h,使钛酸丁酯在醇溶液中缓慢醇解,而后加入质量浓度为70-85%的磷酸溶液,反应5-20 h,在强酸阳离子交换树脂外表面形成三维层状磷酸钛纳米花,其纳米磷酸钛担载量质量分数为5.8-26.3%;上述钛酸丁酯:有机醇:磷酸溶液的体积比为1:4~45:5~83,每100mL混合溶液加入3~18g强酸阳离子交换树脂,而形成纳米花稳定涂布在强酸阳离子交换树脂外表面。
2.根据权利要求1所述的磷酸钛纳米花涂层材料的制备方法,其特征在于:所述的强酸阳离子交换树脂为D001、001x7或D113;所述有机醇为乙醇、乙二醇、甲醇或丁醇。
3.使用权利要求1所述的制备方法制备的磷酸钛纳米花涂层材料去除水中微量重金属离子的方法,其特征在于:将受重金属污染水温度控制在5~55℃,浓度控制在0.1-50mg/L,pH 控制在3~7范围内,以10~50BV床层体积/h 流速顺流通过装填有复合材料的固定床柱吸附装置,将受重金属污染水高效净化,出水较之生活饮用水卫生标准GB5749-2006中所规定的限值降低了一个数量级。
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