CN101143311A - 一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料 - Google Patents
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Abstract
一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料，其基本结构是：(1)复合材料担体为具有纳米孔结构的离子交换与吸附树脂；(2)担体的内表面涂布纳米颗粒的无机功能剂。本发明环境功能复合材料表观密度一般在0.70～1.20g/ml；无机功能剂的重量百分比含量为1～40％，粒径一般略小于担体的孔径，在0.5－80nm左右；吸附剂颗粒尺寸0.5～1.5mm，这样的颗粒尺寸足可克服细颗粒无机功能剂应用于流态系统时引发的高压头损失问题。该材料实现了纳米颗粒无机功能剂的稳定化，无机大大提高了无机功能剂的使用效率，从而为实现环境中众多微量污染物的深度净化和安全控制提供了技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于深度净化环境介质中微量污染物的高性能环境功能复合材料，更具体的说是一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料。
背景技术
近年来，大量的研究表明众多无机功能剂如水合氧化铁、水合氧化锰、磷酸锆、硫代磷酸锆、磷酸钛、Al/Si复合无机物等对环境介质中的微量污染物特别是重金属具有优良的吸附分离与净化性能，同时，上述无机功能剂具有对环境友好、化学性能稳定、高度不溶于水及有机溶剂等特性，且一般以微米级颗粒存在。2006年Yavuz等人在Science上发表论文(C.T.Yavuz，Low-field magneticseparation of monodisperse Fe3O4nanocrystals，Science 2006，314，964)，证实了纳米颗粒无机功能剂较大颗粒(如微米级)功能剂的工作性能有数量级上的提升。由于纳米颗粒无机功能剂本身的自聚集效应，自然状态下一般的无机功能剂往往以微米级尺寸存在，功能剂比表面积较小，相应的，其使用效率和工作性能较纳米颗粒大大较低。不仅如此，无论是纳米颗粒亦或微米颗粒，若直接应用于流态处理系统如固定床或流化床工艺等时易产生极高的压头损失，并难以连续使用。因此，实现无机功能剂实际应用的两大瓶颈问题是：(1)纳米颗粒无机功能剂的稳定化技术；(2)细颗粒无机功能剂直接应用时高压头损失的解决技术。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明提供了一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料，针对纳米颗粒无机功能剂实际应用中存在的稳定化问题和细颗粒无机功能剂直接应用时高压头损失的技术难题，可以解决以上问题，从而为环境介质中微量有机或无机污染物的深度净化和安全控制提供技术支持。
2.技术方案
一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料，基本结构组成可以分为两部分：(1)复合材料的担体为具有丰富纳米孔结构的离子交换与吸附树脂；(2)树脂纳米孔内表面涂布纳米颗粒的无机功能剂。
这类结构可以从附图1中材料内切面的透射电镜(TEM)图中看出。
图中背景部分为树脂担体的骨架，黑点代表无机功能剂，常见的无机功能剂可以是硫代磷酸锆、磷酸钛、水合氧化锰、水合氧化铁、磷酸锆、Al/Si复合无机物等。从标尺可以看出，无机功能剂颗粒尺寸为纳米级，且均匀分散在树脂孔内，由于担体本身稳定的纳米孔结构，这些纳米颗粒无机功能剂受制于骨架纳米孔模版效应引发的位阻效应，难以自发聚集。树脂的纳米孔模版效应从根本上解决了纳米颗粒无机功能剂的稳定化问题。
复合材料担体为具有丰富纳米孔结构的离子交换与吸附树脂，树脂基本骨架可以为聚苯乙烯骨架、聚丙烯酸酯类骨架等，骨架上可含有磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚羟基、氨基等功能基或不含功能基，树脂的平均孔径在1-100nm之间。依据这一要求，适合作为复合材料担体的离子交换与吸附树脂可以是大孔离子交换树脂如D-001、D-201、D-301、Amberlite IRA-120/IRA-900、Purolite C-100/A-400等及大孔吸附树脂如H-103、X-5、AB-8、Amberlite XAD-4/XAD-7等及超高交联吸附树脂如CHA-101、NDA-88、NDA-99等。
这类环境功能复合材料表观密度一般在0.70～1.20g/ml；无机功能剂的重量百分比含量为1～40％，粒径一般略小于担体的孔径，在0.5-80nm左右，；吸附剂颗粒尺寸0.5～1.5mm，这样的颗粒尺寸足可克服细颗粒无机功能剂应用于流态系统时引发的的高压头损失问题。
这类基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料的设计原理和制备方法主要包括以下步骤：
(A)选取具有纳米孔结构的离子交换与吸附树脂为复合材料的担体，将制备无机功能剂的母体通过溶解、离子交换等方式导入到树脂的内表面；
(B)依据担体树脂的纳米孔模版效应，通过沉淀工艺将导入到树脂内表面的无机功能剂母体转化为纳米颗粒的无机功能剂；
(C)通过干燥、热处理等技术将纳米颗粒无机功能剂固化于树脂内表面，并制备成基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料。
其中步骤A中复合材料担体为具有丰富纳米孔结构的离子交换与吸附树脂，其基本骨架可以为聚苯乙烯骨架、聚丙烯酸酯类骨架等，骨架上可含有磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚羟基、氨基等功能基或不含功能基，树脂的平均孔径在1-100nm之间。适合作为复合材料担体的离子交换与吸附树脂可以是大孔离子交换树脂如D-001、D-201、D-301、Amberlite IRA-120/IRA-900、Purolite C-100/A-400等及大孔吸附树脂如H-103、X-5、Amberlite XAD-4/XAD-7等及超高交联吸附树脂如CHA-101、NDA-88、NDA-99等；步骤B中无机功能剂对环境介质中微量污染物具有很强的吸附分离和净化能力，常见的无机功能剂可以是硫代磷酸锆、磷酸钛、水合氧化锰、水合氧化铁、磷酸锆、Al/Si复合无机物等。
2、有益效果
本发明将提供一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料，可以从根本上解决了无机纳米颗粒的稳定化问题和细颗粒无机功能剂直接应用时高压头损失的技术难题，最终实现无机功能剂在环境保护领域的实际应用。由于选用的无机功能剂对环境介质中微量有机或无机污染物具有极强的吸附分离和净化能力，相应的，本发明提供的复合材料将为环境介质中微量污染物的深度净化和安全控制提供技术支持。
说明书附图
图1为本发明材料内切面的透射电镜图(TEM)
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明
实施例1：
基于纳米颗粒硫代磷酸锆的环境功能复合材料。其基本结构可表述为：复合材料的担体为具有纳米孔结构的离子交换树脂或吸附树脂，平均孔径在1-50nm之间；上述材料的担体树脂可为X-5、AB-8(这两种树脂由南开大学树脂厂生产)、Amberlite XAD-4、XAD-7(上两种树脂由美国Rohm Haas公司生产)、CHA-101、NDA-150、NDA-7(上三种树脂由江苏南大戈德环保科技有限公司)等吸附树脂及NDA-88(含氨基)、NDA-99(含氨基，上两种树脂由江苏南大戈德环保科技有限公司生产)、D-001(含磺酸基)、D-201(含季铵根，这两种树脂由杭州争光树脂有限公司生产)、Amberlite IR-900(含季铵根)、IRA-120(含磺酸基，上述两种树脂由美国Rohm Haas公司生产)、Purolite C-100(含季铵根)、A-400(含磺酸基，上述两种树脂由美国Purolite公司生产)等离子交换树脂或复合功能树脂，优选为D-001、IRA-102、A-400等阳离子交换树脂。树脂的孔内涂布纳米颗粒有硫代磷酸锆，其重量百分含量为3-40％之间，功能剂颗粒尺寸为0.5-30nm。
其制备方法为：将制备复合材料用的担体树脂浸泡在ZrOCl2·8H2O的盐酸溶液中，该溶液中ZrOCl2浓度约2-3mol/l，盐酸1-4mol/l，固液重量比为1∶3-10。将此固液混合体系置于烘箱中烘干，使锆盐完全进入树脂孔道中，控制温度40-50℃，烘干时间为12-24h。将烘干后树脂缓慢加入到5-20％的Na3PO3S溶液中，并不断搅拌，搅拌时间控制5-24h。反应结束后，用1mol/l的NH4NO3溶液冲洗，而后用大量的蒸馏水反复冲洗直至中性。将树脂置于烘箱中烘干，控制温度40-70℃，就得到基于纳米颗粒硫代磷酸锆的环境功能复合材料。
这类材料对水体中的微量的重金属如Pb2+/Cd2+/Zn2+等具有极强的深度净化能力。举例说明。当水体中Na+/Ca2+/Mg2+/K+浓度各为200mg/l、Pb2+/Cd2+/Zn2+为500μg/l时，上述复合材料可将Pb2+/Cd2+/Zn2+分别降至降至10/5/50μg/l以下并达到GB5749-2006规定的饮用水新标准，其处理量根据材料组成的不同一般在500-8000BV(树脂床体积)左右。
实施例2：
基于纳米颗粒磷酸钛的环境功能复合材料。其基本结构可表述为：复合材料的担体为具有纳米孔结构的离子交换与吸附树脂，平均孔径在1-50nm之间，树脂表面带有磺酸基或羧酸基或膦酸基或季铵离子或叔胺根或仲胺根或伯胺根或不含功能剂，一般可为X-5、AB-8、CHA-101、XAD-4、NDA-150、XAD-7、NDA-7等吸附树脂及NDA-88、NDA-99、D-001、D-201、Amberlite IR-900、IRA-120、Purolite C-100、A-400等复合功能树脂或离子交换树脂，其中优选为D-001、IRA-102、A-400等阳离子交换树脂。树脂的孔内涂布有纳米颗粒磷酸钛，其重量百分含量为10-40％之间，颗粒尺寸为0.5-30nm。
该材料的制备方法是：将制备复合材料用的担体树脂浸泡在TiCl4溶液中，该溶液中TiCl4浓度约2-3mol/l，固液重量比为1∶2-10。将此固液混合体系置于烘箱中烘干，使钛盐完全溶入树脂孔道中，控制温度45-60℃，烘干时间为12-24h。将烘干后树脂缓慢加入到20-60％的磷酸溶液中，并不断搅拌，搅拌时间控制5-24h反应结束后，用1mol/l的NH4NO3溶液冲洗，而后用大量的蒸馏水反复冲洗直至中性。将树脂置于烘箱中烘干，控制温度40-70℃，就得到基于纳米颗粒磷酸钛的环境功能复合材料。
这类材料对水体中的微量的重金属如Pb2+/Cd2+/Zn2+等具有极强的深度净化能力。举例说明。当水体中Na+/Ca2+/Mg2+/K+浓度各为100mg/l、Pb2+/Cd2+/Zn2+为300μg/l时，上述复合材料可将Pb2+/Cd2+/Zn2+分别降至降至10/5/50μg/l以下并达到GB5749-2006规定的饮用水新标准，其处理量根据材料结构的不同一般在500-5000BV(树脂床体积)左右。
实施例3：
基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能复合材料。其基本结构可表述为：复合材料的担体为阳离子或阴离子交换树脂，平均孔径在1-60nm之间，树脂表面带有磺酸基或羧酸基或膦酸基或季铵离子或叔胺根或仲胺根或伯胺根，常见树脂为D-001、D-201、D-301、Amberlite IR-900、NDA-88、NDA-99等离子交换树脂。对于去除阳离子污染物优选为D-001、IRA-102、A-400等阳离子交换树脂，而对于去除阴离子污染物如As则优选为D-201、IRA-900、C-100等阳离子交换树脂。树脂的孔内涂布有纳米颗粒水合氧化锰，其重量百分含量为1-20％之间，颗粒尺寸为0.5-45nm。
该材料的制备方法是：当复合材料的担体为阳离子交换树脂时，可通过离子交换反应将Mn2+(如MnCl2溶液或MnSO4溶液等)置换到树脂内表面，后在树脂纳米孔微反应区内通过NaClO或KClO或KMnO4等氧化剂溶液进行置换及氧化还原反应使Mn2+转化为MnO2并沉淀在树脂的纳米孔内，再在40-80℃及N2保护条件下热处理12-24小时即可制得复合材料。当复合材料的担体为阴离子交换树脂时，可通过MnO4 -(如KMnO4溶液)进行离子交换反应置换到离子树脂内表面，后在树脂纳米孔微反应区内通过Na2SO3或MnCl2等还原剂溶液进行置换及氧化还原反应，使MnO4-转化为MnO2并沉淀在树脂的纳米孔内，再在40-80℃及N2保护条件下热处理12-24小时即可制得复合材料。
这类材料对水体中的微量的重金属如Pb2+/Cd2+/Cu2+等及As(III)或As(V)具有极强的深度净化能力。举例说明。当水体中干扰离子如Na+/Ca2+/Mg2+/K+浓度各为100mg/l、Pb2+/Cd2+/Cu2+为200μg/l时，上述复合材料可将Pb2+/Cd2+/Cu2+分别降至降至10/5/5μg/l以下并达到GB5749-2006规定的饮用水新标准，其处理量根据材料结构的不同一般在600-4000BV(树脂床体积)左右。
实施例4：
基于纳米颗粒水合氧化铁的环境功能复合材料。其基本结构可表述为：复合材料的担体为阳离子或阴离子交换树脂，其骨架可为聚苯乙烯型或聚丙烯酸型，平均孔径在1-60nm之间，树脂表面带有磺酸基或羧酸基或膦酸基或季铵离子或叔胺根或仲胺根或伯胺根；担体树脂可为D-201、D-301(带叔氨根)、D-001、Amberlite IR-900、NDA-88、NDA-99、Purolite C-100等离子交换树脂，优选为D-201、IRA-900、C-100等阴离子交换树脂。树脂孔内涂布纳米颗粒有水合氧化铁，其重量百分含量为3-25％之间，颗粒尺寸为0.5-35nm。
材料的制备方法是：当复合材料的担体为阳离子交换树脂时，可通过离子交换反应将Fe3+(如FeCl3溶液或Fe2(SO4)3溶液等)置换到树脂内表面，后通过KOH或NaOH等碱性溶液进行沉淀反应使Fe3+转化为Fe(OH)3并沉淀在树脂的纳米孔内，再在50-70℃及N2保护条件下热处理5-24小时，即可制得基于纳米颗粒水合氧化铁的环境功能复合材料。当复合材料的担体为阴离子交换树脂时，可通过将Fe3+转化为FeCl4 -(可通过配置FeCl3-HCl溶液实现)，再进行离子交换反应置换到离子树脂内表面，之后的沉淀及热处理程序同阳离子交换树脂。
这类材料对水体中的微量As(III或V)具有极强的深度净化能力。举例说明。当水体中Cl-/SO4 2-/HCO3 -离子浓度为100mg/l、SiO3 2-(以Si计)、PO4 3-(以P计)浓度为50mg/l、As(III或V)为300μg/l时，上述复合材料可将As降至10μg/l以下并达到GB5749-2006规定的饮用水新标准，其处理量根据材料结构的不同一般在1000-10000BV(树脂床体积)左右。
实施例5：
基于纳米颗粒磷酸锆的环境功能复合材料。其基本结构可表述为：复合材料的担体为具有纳米孔结构的离子交换与吸附树脂，其常见骨架可为聚苯乙烯型或聚丙烯酸型，平均孔径在1-100nm之间，树脂表面带有磺酸基或羧酸基或膦酸基或季铵离子或叔胺根或仲胺根或伯胺根或不含功能基；担体树脂可为X-5、AB-8、CHA-101、XAD-4、NDA-150、XAD-7、NDA-7等吸附树脂及NDA-88、NDA-99、D-001、D-201、Amberlite IR-900/IRA-120、Purolite C-100/A-400等复合功能树脂或离子交换树脂，优选为D-001、IRA-120、A-400等阳离子交换树脂。树脂的孔内涂布有纳米颗粒水合氧化铁，其重量百分含量为5-40％之间，颗粒尺寸为0.5-80nm。
该材料的制备方法是：将制备复合材料用的担体树脂浸泡在ZrOCl2·8H2O的盐酸(或甲醇)溶液中，该溶液中ZrOCl2浓度约2-3mol/l，盐酸1-4mol/l(或甲醇浓度90％以上)，固液重量比为1∶3-10。将此固液混合体系置于烘箱中烘干，使锆盐完全进入树脂孔道中，控制温度40-60℃，烘干时间为12-24h。将烘干后树脂缓慢加入到20-60％的磷酸溶液中，并不断搅拌，搅拌时间控制5-24h反应结束后，用1mol/l的NH4NO3溶液冲洗，而后用大量的蒸馏水反复冲洗直至中性。将树脂置于烘箱中烘干，控制温度40-70℃，就得到基于纳米颗粒磷酸锆的环境功能复合材料。
这类材料对水体中的微量的重金属如Pb2+/Cd2+/Zn2+等具有极强的深度净化能力。举例说明。当水体中Na+/Ca2+/Mg2+/K+浓度各为100mg/l、Pb2+/Cd2+/Zn2+为300μg/l时，上述复合材料可将Pb2+/Cd2+/Zn2+分别降至降至10/5/30μg/l以下并达到GB5749-2006规定的饮用水新标准，其处理量根据材料结构的不同一般在500-5000BV(树脂床体积)左右。
Claims (6)
1.一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料，其主要结构单元包括：
(1)复合材料担体为具有纳米孔结构的离子交换与吸附树脂；
(2)担体的内表面涂布纳米颗粒的无机功能剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料，其特征在于复合材料担体为具有纳米孔结构的离子交换树脂或吸附树脂，树脂骨架上可含有磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚羟基、氨基功能基或不含功能基，树脂的平均孔径在1-100nm之间。
3.根据权利要求2所述的一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料，其特征在于大孔离子交换树脂、大孔吸附树脂及超高交联吸附树脂适合作为复合材料担体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料，其特征在于D-001、D-201、D-301、H-103、X-5、AB-8、AmberliteXAD-4/XAD-7、Amberlite IRA-900/IRA-120、Purolite C-100/A-400、CHA-101、NDA-88、NDA-99作为复合材料担体。
5.根据权利要求3中所述的一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料，其特征在于无机功能剂为过渡金属的氧化物或水合氧化物或磷酸盐或取代磷酸盐。
6.根据权利要求5中所述的一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料，其特征在于无机功能剂为水合氧化铁、水合氧化锰、磷酸锆、硫代磷酸锆、磷酸钛，担载于树脂内表面的无机功能剂重量百分比为1～40％，无机功能剂颗粒尺寸略小于担体的孔径，一般为0.5-80nm。
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