CN101804363A - 一种水合氧化锰负载型阴离子交换树脂的制备方法 - Google Patents
一种水合氧化锰负载型阴离子交换树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101804363A CN101804363A CN201010160104A CN201010160104A CN101804363A CN 101804363 A CN101804363 A CN 101804363A CN 201010160104 A CN201010160104 A CN 201010160104A CN 201010160104 A CN201010160104 A CN 201010160104A CN 101804363 A CN101804363 A CN 101804363A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- anion exchange
- exchange resin
- mno
- ion
- manganese oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 153
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 230000036571 hydration Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 48
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 46
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 46
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 24
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 24
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 24
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 12
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 11
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 14
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 10
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 229940006280 thiosulfate ion Drugs 0.000 description 6
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- LQJVOKWHGUAUHK-UHFFFAOYSA-L disodium 5-amino-4-hydroxy-3-phenyldiazenylnaphthalene-2,7-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].OC1=C2C(N)=CC(S([O-])(=O)=O)=CC2=CC(S([O-])(=O)=O)=C1N=NC1=CC=CC=C1 LQJVOKWHGUAUHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000013332 literature search Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- -1 manganese oxides-modified diatomite Chemical class 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
本发明公开了一种水合氧化锰负载型阴离子交换树脂的制备方法，所述的方法为：交换柱的柱体中，以阴离子交换树脂为固定相，以高锰酸盐水溶液和/或锰酸盐水溶液为第一流动相，以自上而下的渗流方式与固定相进行接触式交换，将MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子充分交换至阴离子交换树脂上，然后以还原剂水溶液为第二流动相，以自上而下的渗流方式与固定相进行还原反应，将交换至阴离子交换树脂上的MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子充分还原为水合氧化锰，然后在柱体内原位烘干，即制备得到所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。本发明方法既保留了水合氧化锰对有机污染物的吸附降解性能，同时又解决了水合氧化锰在连续流条件下的应用问题。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种水合氧化锰负载型阴离子交换树脂的制备方法，特别涉及一种以柱交换-还原法制备的水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
(二)背景技术
水合氧化锰对诸多有机污染物具有较好的吸附/降解能力(新生态水合二氧化锰对水中酚类化合物的吸附和氧化，水处理技术，2002，28(5)：263-265；Degradation of azo dye acid red B on manganese dioxidein the absence and presence of ultrasonic irradiation，Journal ofHazardous Materials，2003，100(1-3)：197-207)，水合氧化锰一般采用溶胶-凝胶法制得，其对污染物的去除大多在静态间歇式体系中进行，无法满足工业化应用的要求。原因在于：水合氧化锰颗粒超细，无法应用于动态连续式流态系统中，必须依托于载体将其固载化。
目前的研究报道主要涉及将水合氧化锰固载于硅藻土、氧化铝、膨润土、沸石、活性炭等吸附交换材料(Mechanisms and chemistry ofdye adsorption on manganese oxides-modified diatomite，Journal ofEnvironmental Management，2009，90(11)：3520-3527；Removal offluoride by hydrous manganese oxide-coated alumina：Performance andmechanism，Journal of Hazardous Materials，2009，168(2-3)：1004-1011；Investigation of a basic dye removal from aqueous solution ontochemically modified Unye bentonite，Journal of Hazardous Materials，2009，166(1)：88-93；Copper(II)and lead(II)removal from aqueoussolution in fixed-bed columns by manganese oxide coated zeolite，Journalof Hazardous Materials B，2006，137：934-942；Characterization andcatalytic application of highly dispersed manganese oxides supported onactivated carbon，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009，301：24-30)。相比上述负载剂而言，树脂的颗粒大小均一，机械强度好，使用寿命长，是一种更适合工业应用的优质载体。2007年，南京大学报道了基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料及其制备方法(申请号：200710134050.9)，该方法是以阳离子交换树脂为柱载体交换Mn(II)离子，用次氯酸钠氧化法制得负载化的水合氧化锰，主要用于重金属离子的吸附。
文献检索可知，以阴离子交换树脂为载体制备负载型水合二氧化锰有3篇国内外相关报道(As(V)retention and As(III)simultaneousoxidation and removal on a MnO2-loaded polystyrene resin，Science ofthe Total Environment，2004，326：197-207；Removal of cadmium usingMnO2 loaded D301 resin，Journal of Environmental Sciences，2007，19：652-656；Preparation and characterization of manganese dioxideimpregnated resin for radionuclide pre-concentration，Applied Radiationand Isotopes，2007，65：1095-1100)，但上述文献均采用静态平衡交换法制备，非动态法制备；更值得注意的是：正六价高锰酸盐(MnO4 2-)如何转化为正四价或正三价的锰氧化物未见还原剂使用的报道，存在关键技术缺失。本专利申请的方法是通过柱吸附将MnO4 2-动态交换至阴离子交换树脂上，进而用还原剂将交换的MnO4 2-反应转化为负载型水合氧化锰，整个负载型柱体装置能直接用于有机污染物的吸附/降解处理，上述制备方法目前未见相关报道。
(三)发明内容
本发明提供了一种以阴离子交换树脂为载体，动态柱交换-还原法制备负载型水合氧化锰的方法。该方法既保留了水合氧化锰对有机污染物的吸附降解性能，同时又解决了水合氧化锰在连续流条件下的应用问题。
本发明采用的技术方案是：
一种水合氧化锰负载型阴离子交换树脂的制备方法，所述的方法为：交换柱的柱体中，以阴离子交换树脂为固定相，以高锰酸盐水溶液和/或锰酸盐水溶液为第一流动相，以自上而下的渗流方式与固定相进行接触式交换，将MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子充分交换至阴离子交换树脂上，然后以还原剂水溶液为第二流动相，以自上而下的渗流方式与固定相进行还原反应，将交换至阴离子交换树脂上的MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子充分还原为水合氧化锰，然后在柱体内原位烘干，即制备得到所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
本发明方案中所述和/或的含意就是两者之一或两者任意比例的混合都适用本发明。
较为具体的，所述的方法包括以下步骤：
(A)将高锰酸盐和/或锰酸盐溶于水中，配制得到0.01～1mol/L(优选0.1～0.6mol/L)的高锰酸盐水溶液和/或锰酸盐水溶液，作为第一流动相；所述高锰酸盐为K2MnO4和/或Na2MnO4，优选K2MnO4，所述锰酸盐为KMnO3和/或NaMnO3，优选NaMnO3；
(B)将还原剂溶于水，配制得到0.01～1mol/L(优选0.1～0.6mol/L)还原剂水溶液，作为第二流动相；所述还原剂为MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、硫代硫酸钠或亚硫酸钠；
(C)将阴离子交换树脂用去离子水溶胀后加入交换柱的柱体中，作为固定相，固定相的填充体积为床体积(Bed Volume，简称BV)；5～40℃温度(优选15～25℃)下从柱体上端加入第一流动相，以自上而下的渗流方式与固定相进行接触式交换，流速控制为0.4～2.0床体积/小时，将MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子充分交换至阴离子交换树脂上，用原子吸收光谱仪跟踪监测至流出液中MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子的摩尔浓度与第一流动相的进水初始摩尔浓度相同时，停止交换；所述阴离子交换树脂的树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，所述树脂骨架上带有碱性基团，所述碱性基团为季胺基、叔胺基、吡啶基或吡咯基；
(D)将柱体中的第一流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子；
(E)5～40℃温度(优选15～25℃)下从柱体上端加入第二流动相，以自上而下的渗流方式与固定相进行还原反应，流速控制为0.4～2.0床体积/小时(BV/h)，将阴离子交换树脂上的MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子充分还原为水合氧化锰，跟踪监测至反应完全，停止反应；所述的跟踪监测方法为：(a)还原剂为MnSO4、MnCl2或Mn(NO3)2时，用原子吸收光谱仪跟踪监测至流出液中Mn(II)离子的摩尔浓度与第二流动相进水初始的Mn(II)离子摩尔浓度相同时，表示反应完全；(b)还原剂为硫代硫酸钠或亚硫酸钠时，用离子色谱仪跟踪监测至流出液中硫代硫酸根离子或亚硫酸根离子的摩尔浓度与第二流动相进水初始的硫代硫酸根离子或亚硫酸根离子摩尔浓度相同时，表示反应完全；通常反应时间为6～24小时；
(F)将柱体中的第二流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到所述的还原剂存在；
(G)将柱体加热至30～60℃，烘干6～12小时，即制备得到所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
本发明所述阴离子交换树脂优选为下列之一：中国产213强碱性丙烯酸系阴离子交换树脂、中国产201×7(717)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、中国产D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂树脂、中国产D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、中国产D213大孔强碱性丙烯酸系阴离子交换树脂、中国产D311大孔丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂、美国Rohm & Hass公司生产的Amberlite IRA系列阴离子交换树脂、美国Dow化学公司的Dowex系列阴离子交换树脂、法国Duolite系列阴离子交换树脂、日本Diaion系列阴离子交换树脂、日本Ionac系列阴离子交换树脂或德国Lewatit系列阴离子交换树脂。
本发明所述步骤(B)中还原剂优选为MnSO4、MnCl2或Mn(NO3)2。
本发明所述还原剂水溶液的摩尔浓度优选与高锰酸盐水溶液或锰酸盐水溶液的摩尔浓度相等。
所述步骤(E)中，还原反应完成时，还原剂的用量与阴离子交换树脂上的MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子的摩尔当量相等。
本发明所述柱体外层可设有夹套装置，所述夹套装置中通入与加热装置连接的循环水来控制柱体温度。
本发明的有益效果在于：通过柱吸附将MnO4 2-离子和/或MnO3 -动态交换至阴离子交换树脂上，进而用还原剂将交换的MnO4 2-和/或MnO3 -经过还原反应转化为负载型水合氧化锰，整个负载型柱体装置能直接用于有机污染物的吸附/降解处理。所述方法既保留了水合氧化锰对有机污染物的吸附降解性能，同时又解决了水合氧化锰在连续流条件下的应用问题。
本发明制备得到的水合氧化锰负载型阴离子交换树脂外观呈黑色或深红黑色，粒径为0.5-1.4mm，比表面积(以氮气吸附法计)为2-15m2/g，预计载锰量为15-120mg/g。
(四)具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
配制0.2mol/l的K2MnO4水溶液，称为第一流动相；配制0.2mol/l的MnCl2水溶液，称之为第二流动相。在柱体中装入用去离子水溶胀后的D201阴离子交换树脂(江苏省临海树脂科技有限公司生产)作为固定相，25℃时第一流动相以1.0BV/h流速自上而下将MnO4 2-接触式交换至树脂上，交换12小时后，原子吸收光谱仪检测至流出液中MnO4 2-的浓度与进水浓度相同时停止交换。将柱体中的第一流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到MnO4 2-离子。25℃时将第二流动相以0.8BV/h流经柱体，将交换至树脂上的MnO4 2-还原为水合氧化锰，原子吸收光谱仪跟踪监测至流出液中Mn(II)离子的摩尔浓度与第二流动相进水的Mn(II)离子摩尔浓度相同时，反应完全，反应时间为18小时。将柱体中的第二流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到还原剂存在。将柱体加热至40℃，烘干8小时，以确保水合氧化锰在阴离子交换树脂上均匀固载，制得所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
该发明制备的水合氧化锰负载型阴离子交换树脂外观为黑色球形颗粒，粒径为0.5-1.2mm，比表面积为2.1m2/g，载锰量为108mg/g(以Mn计)。
实施例2：
配制0.4mol/l的NaMnO3水溶液，称为第一流动相；配制0.4mol/l的MnSO4溶液，称之为第二流动相。在柱体中装入用去离子水溶胀后的D301阴离子交换树脂(江苏省临海树脂科技有限公司生产)作为固定相，20℃时第一流动相以1.2BV/h流速自上而下将MnO3 -接触式交换至树脂上，交换12小时后，原子吸收光谱仪检测至流出液中MnO3 -的浓度与进水浓度相同时停止交换。将柱体中的第一流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到MnO3 -离子。20℃时将第二流动相以1.0BV/h流经柱体，将交换至树脂上的MnO3 -还原为水合氧化锰，原子吸收光谱仪跟踪监测至流出液中Mn(II)离子的摩尔浓度与第二流动相进水的Mn(II)离子摩尔浓度相同时，反应完全，反应时间为15小时。将柱体中的第二流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到还原剂存在。将柱体加热至45℃，烘干10小时，以确保水合氧化锰在阴离子交换树脂上均匀固载，制得所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
该发明制备的水合氧化锰负载化阴离子交换树脂外观为黑色球形颗粒，粒径为0.6-1.2mm，比表面积为2.9m2/g，载锰量为110mg/g(以Mn计)。
实施例3：
配制0.1mol/l的Na2MnO4水溶液，称为第一流动相；配制0.1mol/l的硫代硫酸钠溶液，称之为第二流动相。在柱体中装入用去离子水溶胀后的717阴离子交换树脂(江苏省临海树脂科技有限公司生产)作为固定相，18℃时第一流动相以0.8BV/h流速自上而下将MnO4 2-接触式交换至树脂上，交换16小时后，原子吸收光谱仪检测至流出液中MnO4 2-的浓度与进水浓度相同时停止交换。将柱体中的第一流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到MnO4 2-离子。18℃时将第二流动相以0.5BV/h流经柱体，将交换至树脂上的MnO4 2-还原为水合氧化锰，离子色谱仪跟踪监测至流出液中硫代硫酸根离子的摩尔浓度与第二流动相进水的硫代硫酸根离子摩尔浓度相同时，反应完全，反应时间为24小时。将柱体中的第二流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到还原剂存在。将柱体加热至38℃，烘干10小时，以确保水合氧化锰在阴离子交换树脂上均匀固载，制得所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
该发明制备的水合氧化锰负载化阴离子交换树脂外观为深红黑色球形颗粒，粒径为0.5-0.8mm，比表面积为2.7m2/g，载锰量为99mg/g(以Mn计)。
实施例4：
配制0.5mol/l的KMnO3水溶液，称为第一流动相；配制0.5mol/l的亚硫酸钠溶液，称之为第二流动相。在柱体中装入用去离子水溶胀后的213阴离子交换树脂(安徽省皖东树脂厂生产)作为固定相，20℃时第一流动相以1.5BV/h流速自上而下将MnO3 -接触式交换至树脂上，交换14小时后，原子吸收光谱仪检测至流出液中MnO3 -的浓度与进水浓度相同时停止交换。将柱体中的第一流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到MnO3 -离子。20℃时将第二流动相以1.2BV/h流经柱体，将交换至树脂上的MnO3 -还原为水合氧化锰，离子色谱仪跟踪监测至流出液中亚硫酸根离子的摩尔浓度与第二流动相进水的亚硫酸根离子摩尔浓度相同时，反应完全，反应时间为18小时。将柱体中的第二流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到还原剂存在。将柱体加热至40℃，烘干10小时，以确保水合氧化锰在阴离子交换树脂上均匀固载，制得所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
该发明制备的水合氧化锰负载化阴离子交换树脂外观为深红黑色球形颗粒，粒径为0.5-0.8mm，比表面积为2.5m2/g，载锰量为80mg/g(以Mn计)。
实施例5：
配制0.08mol/l的K2MnO4水溶液，称为第一流动相；配制0.08mol/l的Mn(NO3)2溶液，称之为第二流动相。在柱体中装入用去离子水溶胀后的Amberlite IRA-68阴离子交换树脂(美国Rohm & Hass公司生产)作为固定相，15℃时第一流动相以0.7BV/h流速自上而下将MnO4 2-接触式交换至树脂上，交换18小时后，原子吸收光谱仪检测至流出液中MnO4 2-的浓度与进水浓度相同时停止交换。将柱体中的第一流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到MnO4 2-离子。15℃时将第二流动相以0.5BV/h流经柱体，将交换至树脂上的MnO4 2-还原为水合氧化锰，原子吸收光谱仪跟踪监测至流出液中Mn(II)离子的摩尔浓度与第二流动相进水的Mn(II)离子摩尔浓度相同时，反应完全，反应时间为24小时。将柱体中的第二流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到还原剂存在。将柱体加热至38℃，烘干8小时，以确保水合氧化锰在阴离子交换树脂上均匀固载，制得所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
该发明制备的水合氧化锰负载化阴离子交换树脂外观为黑色球形颗粒，粒径为0.5-1.2mm，比表面积为3.8m2/g，载锰量为95mg/g(以Mn计)。
实施例6：
配制1.0mol/l的Na2MnO4水溶液，称为第一流动相；配制1.0mol/l的MnCl2水溶液，称之为第二流动相。在柱体中装入用去离子水溶胀后的D213阴离子交换树脂(安徽省皖东树脂厂生产)作为固定相，40℃时第一流动相以0.4BV/h流速自上而下将MnO4 2-接触式交换至树脂上，交换20小时后，原子吸收光谱仪检测至流出液中MnO4 2-的浓度与进水浓度相同时停止交换。将柱体中的第一流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到MnO4 2-离子。40℃时将第二流动相以0.4BV/h流经柱体，将交换至树脂上的MnO4 2-还原为水合氧化锰，原子吸收光谱仪跟踪监测至流出液中Mn(II)离子的摩尔浓度与第二流动相进水的Mn(II)离子摩尔浓度相同时，反应完全，反应时间为24小时。将柱体中的第二流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到还原剂存在。将柱体加热至60℃，烘干6小时，以确保水合氧化锰在阴离子交换树脂上均匀固载，制得所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
该发明制备的水合氧化锰负载型阴离子交换树脂外观为黑色球形颗粒，粒径为0.6-1.4mm，比表面积为15m2/g，载锰量为120mg/g(以Mn计)。
实施例7：
配制0.01mol/l的KMnO3水溶液，称为第一流动相；配制0.01mol/l的MnSO4溶液，称之为第二流动相。在柱体中装入用去离子水溶胀后的D311阴离子交换树脂(安徽省皖东树脂厂生产)作为固定相，5℃时第一流动相以2.0BV/h流速自上而下将MnO3 -接触式交换至树脂上，交换15小时后，原子吸收光谱仪检测至流出液中MnO3 -的浓度与进水浓度相同时停止交换。将柱体中的第一流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到MnO3 -离子。5℃时将第二流动相以2.0BV/h流经柱体，将交换至树脂上的MnO3 -还原为水合氧化锰，原子吸收光谱仪跟踪监测至流出液中Mn(II)离子的摩尔浓度与第二流动相进水的Mn(II)离子摩尔浓度相同时，反应完全，反应时间为18小时。将柱体中的第二流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到还原剂存在。将柱体加热至30℃，烘干12小时，以确保水合氧化锰在阴离子交换树脂上均匀固载，制得所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
该发明制备的水合氧化锰负载化阴离子交换树脂外观为黑色球形颗粒，粒径为0.5-1.2mm，比表面积为2.0m2/g，载锰量为15mg/g(以Mn计)。
实施例8：
配制0.1mol/l的K2MnO4水溶液，称为第一流动相；配制0.8mol/l的硫代硫酸钠溶液，称之为第二流动相。在柱体中装入用去离子水溶胀后的Diaion WK40阴离子交换树脂(日本三菱化学株式会社生产)作为固定相，10℃时第一流动相以0.6BV/h流速自上而下将MnO4 2-接触式交换至树脂上，交换12小时后，原子吸收光谱仪检测至流出液中MnO4 2-的浓度与进水浓度相同时停止交换。将柱体中的第一流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到MnO4 2-离子。10℃时将第二流动相以0.5BV/h流经柱体，将交换至树脂上的MnO4 2-还原为水合氧化锰，离子色谱仪跟踪监测至流出液中硫代硫酸根离子的摩尔浓度与第二流动相进水的硫代硫酸根离子摩尔浓度相同时，反应完全，反应时间为16小时。将柱体中的第二流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到还原剂存在。将柱体加热至40℃，烘干10小时，以确保水合氧化锰在阴离子交换树脂上均匀固载，制得所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
该发明制备的水合氧化锰负载化阴离子交换树脂外观为深红黑色球形颗粒，粒径为0.5-1.0mm，比表面积为8.2m2/g，载锰量为100mg/g(以Mn计)。
实施例9：
配制0.05mol/l的NaMnO3水溶液，称为第一流动相；配制0.05mol/l的亚硫酸钠溶液，称之为第二流动相。在柱体中装入用去离子水溶胀后的Dowex 1×8阴离子交换树脂(美国陶氏化学公司生产)作为固定相，25℃时第一流动相以1.8BV/h流速自上而下将MnO3 -接触式交换至树脂上，交换15小时后，原子吸收光谱仪检测至流出液中MnO3 -的浓度与进水浓度相同时停止交换。将柱体中的第一流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到MnO3 -离子。25℃时将第二流动相以1.5BV/h流经柱体，将交换至树脂上的MnO3 -还原为水合氧化锰，离子色谱仪跟踪监测至流出液中亚硫酸根离子的摩尔浓度与第二流动相进水的亚硫酸根离子摩尔浓度相同时，反应完全，反应时间为20小时。将柱体中的第二流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到还原剂存在。将柱体加热至45℃，烘干8小时，以确保水合氧化锰在阴离子交换树脂上均匀固载，制得所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
该发明制备的水合氧化锰负载化阴离子交换树脂外观为深红黑色球形颗粒，粒径为0.6-1.4mm，比表面积为3.7m2/g，载锰量为24mg/g(以Mn计)。
实施例10：
配制0.6mol/l的Na2MnO4水溶液，称为第一流动相；配制0.6mol/l的Mn(NO3)2溶液，称之为第二流动相。在柱体中装入用去离子水溶胀后的Lewatit MP-500阴离子交换树脂(德国朗盛公司生产)作为固定相，35℃时第一流动相以0.4BV/h流速自上而下将MnO4 2-接触式交换至树脂上，交换20小时后，原子吸收光谱仪检测至流出液中MnO4 2-的浓度与进水浓度相同时停止交换。将柱体中的第一流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到MnO4 2-离子。35℃时将第二流动相以0.5BV/h流经柱体，将交换至树脂上的MnO4 2-还原为水合氧化锰，原子吸收光谱仪跟踪监测至流出液中Mn(II)离子的摩尔浓度与第二流动相进水的Mn(II)离子摩尔浓度相同时，反应完全，反应时间为24小时。将柱体中的第二流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到还原剂存在。将柱体加热至60℃，烘干6小时，以确保水合氧化锰在阴离子交换树脂上均匀固载，制得所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
该发明制备的水合氧化锰负载化阴离子交换树脂外观为黑色球形颗粒，粒径为0.5-1.2mm，比表面积为13.5m2/g，载锰量为115mg/g(以Mn计)。
Claims (7)
1.一种水合氧化锰负载型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的方法为：交换柱的柱体中，以阴离子交换树脂为固定相，以高锰酸盐水溶液和/或锰酸盐水溶液为第一流动相，以自上而下的渗流方式与固定相进行接触式交换，将MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子充分交换至阴离子交换树脂上，然后以还原剂水溶液为第二流动相，以自上而下的渗流方式与固定相进行还原反应，将交换至阴离子交换树脂上的MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子充分还原为水合氧化锰，然后在柱体内原位烘干，即制备得到所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
(A)将高锰酸盐和/或锰酸盐溶于水中，配制得到0.01～1mol/L的高锰酸盐水溶液和/或锰酸盐水溶液，作为第一流动相；所述高锰酸盐为K2MnO4和/或Na2MnO4，所述锰酸盐为KMnO3和/或NaMnO3；
(B)将还原剂溶于水，配制得到0.01～1mol/L还原剂水溶液，作为第二流动相；所述还原剂为MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、硫代硫酸钠或亚硫酸钠；
(C)将阴离子交换树脂用去离子水溶胀后加入交换柱的柱体中，用作固定相，固定相的填充体积为床体积；5～40℃温度下从柱体上端加入第一流动相，以自上而下的渗流方式与固定相进行接触式交换，流速控制为0.4～2.0床体积/小时，将MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子充分交换至阴离子交换树脂上，跟踪监测至流出液中MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子的摩尔浓度与第一流动相的初始摩尔浓度相同时，停止交换；所述阴离子交换树脂的树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，所述树脂骨架上带有碱性基团，所述碱性基团为季胺基、叔胺基、吡啶基或吡咯基；
(D)将柱体中的第一流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子；
(E)5～40℃温度下从柱体上端加入第二流动相，以自上而下的渗流方式与固定相进行还原反应，流速控制为0.4～2.0床体积/小时，将阴离子交换树脂上的MnO4 2-离子和/或MnO3 -离子充分还原为水合氧化锰，跟踪监测至反应完全，停止反应；
(F)将柱体中的第二流动相抽干，用蒸馏水冲洗至流出液中检测不到所述的还原剂存在；
(G)将柱体加热至30～60℃，烘干6～12小时，即制备得到所述水合氧化锰负载型阴离子交换树脂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述阴离子交换树脂为下列之一：中国产213强碱性丙烯酸系阴离子交换树脂、中国产201×7(717)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、中国产D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂树脂、中国产D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、中国产D213大孔强碱性丙烯酸系阴离子交换树脂、中国产D311大孔丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂、美国Rohm & Hass公司生产的Amberlite IRA系列阴离子交换树脂、美国Dow化学公司的Dowex系列阴离子交换树脂、法国Duolite系列阴离子交换树脂、日本Diaion系列阴离子交换树脂、日本Ionac系列阴离子交换树脂或德国Lewatit系列的阴离子交换树脂。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(A)中高锰酸盐为K2MnO4。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(A)中锰酸盐为NaMnO3。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(B)中还原剂为MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述柱体外层设有夹套装置，所述夹套装置中通入与加热装置连接的循环水来控制柱体温度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010160104A CN101804363A (zh) | 2010-04-30 | 2010-04-30 | 一种水合氧化锰负载型阴离子交换树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010160104A CN101804363A (zh) | 2010-04-30 | 2010-04-30 | 一种水合氧化锰负载型阴离子交换树脂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101804363A true CN101804363A (zh) | 2010-08-18 |
Family
ID=42606415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010160104A Pending CN101804363A (zh) | 2010-04-30 | 2010-04-30 | 一种水合氧化锰负载型阴离子交换树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101804363A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103936206A (zh) * | 2014-05-14 | 2014-07-23 | 南京大学 | 一种同步去除污水生化尾水中有机物和磷的方法 |
| CN104310521A (zh) * | 2014-10-10 | 2015-01-28 | 同济大学 | 同时去除并分别回收水体中重金属离子与酚类物质的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5268247A (en) * | 1975-12-02 | 1977-06-06 | Rikagaku Kenkyusho | Ferromagnetic synthetic resins |
| CN101143311A (zh) * | 2007-07-10 | 2008-03-19 | 南京大学 | 一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料 |
| CN101224408A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-07-23 | 南京大学 | 基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料及其制备方法 |
| US20090159532A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Kelly Michael D | Radium selective media and method for manufacturing |
-
2010
- 2010-04-30 CN CN201010160104A patent/CN101804363A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5268247A (en) * | 1975-12-02 | 1977-06-06 | Rikagaku Kenkyusho | Ferromagnetic synthetic resins |
| CN101143311A (zh) * | 2007-07-10 | 2008-03-19 | 南京大学 | 一种基于纳米颗粒无机功能剂的环境功能复合材料 |
| CN101224408A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-07-23 | 南京大学 | 基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料及其制备方法 |
| US20090159532A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Kelly Michael D | Radium selective media and method for manufacturing |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《Applied Radiation and Isotopes》 20071031 Zsolt Varga Preparation and characterization of manganese dioxide impregnated resin for radionuclide pre-concentration 第1096页 1-7 第65卷, 2 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103936206A (zh) * | 2014-05-14 | 2014-07-23 | 南京大学 | 一种同步去除污水生化尾水中有机物和磷的方法 |
| CN103936206B (zh) * | 2014-05-14 | 2016-05-04 | 南京大学 | 一种同步去除污水生化尾水中有机物和磷的方法 |
| CN104310521A (zh) * | 2014-10-10 | 2015-01-28 | 同济大学 | 同时去除并分别回收水体中重金属离子与酚类物质的方法 |
| CN104310521B (zh) * | 2014-10-10 | 2016-01-20 | 同济大学 | 同时去除并分别回收水体中重金属离子与酚类物质的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Recent advances in metal organic frame photocatalysts for environment and energy applications | |
| Chitrakar et al. | Recovery of lithium from seawater using manganese oxide adsorbent (H1. 6Mn1. 6O4) derived from Li1. 6Mn1. 6O4 | |
| Li et al. | Solar light-responsive CdS/UiO-66-NH2 for ultrafast uranium reduction from uranium-containing mine wastewater without external sacrificial agents | |
| Ren et al. | Construction of efficient g-C3N4/NH2-UiO-66 (Zr) heterojunction photocatalysts for wastewater purification | |
| CN100469435C (zh) | 一种高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法 | |
| Alexandratos | Ion-exchange resins: a retrospective from industrial and engineering chemistry research | |
| Wang et al. | Adsorption behaviors of Pt (II) and Pd (II) on collagen fiber immobilized bayberry tannin | |
| CN102786616A (zh) | 一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物及其制备方法 | |
| Wang et al. | Highly efficient and selective organic pollutants degradation via peroxymonosulfate activation over micron-sized Co-MOF: Nearly 100% singlet oxygen mechanism | |
| Guo et al. | Efficient charge separation in sulfur doped AgFeO2 photocatalyst for enhanced photocatalytic U (VI) reduction: The role of doping and mechanism insights | |
| CN108246334B (zh) | 一种功能化三元复合光催化材料及其制备方法与用途 | |
| Huang et al. | Synthesis of MIL-101 (Fe)/SiO2 composites with improved catalytic activity for reduction of nitroaromatic compounds | |
| CN107597073B (zh) | 一种阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法 | |
| CN109289857B (zh) | 稀土元素掺杂的层状复合金属氢氧化物及其制备与应用 | |
| Kong et al. | Enhanced photodegradation of sulfadimidine via PAA/g-C3N4-Fe0 polymeric catalysts under visible light | |
| CN105771903A (zh) | 一种用于选择性吸附金的硫脲改性zif-8材料的制备方法 | |
| CN106732481A (zh) | 一种高锝酸根吸附剂及其合成方法与在处理放射性废水中的应用 | |
| CN105413638A (zh) | 一种具有sod沸石构型的核壳型复合材料制备方法 | |
| CN108355627A (zh) | 一种聚吡咯改性磁性纳米复合材料的制备方法和应用 | |
| CN106430306B (zh) | 一种二硫化钒微纳结构材料的制备方法 | |
| Zhang et al. | A novel alginate/PVA hydrogel-supported Fe3O4 particles for efficient heterogeneous Fenton degradation of organic dyes | |
| Yan et al. | Aqueous-phase synthesis of heterojunction molecular imprinted photocatalytic nanoreactor via stable interaction forces for improved selectivity and photocatalytic property | |
| CN101804363A (zh) | 一种水合氧化锰负载型阴离子交换树脂的制备方法 | |
| CN106632164A (zh) | 一种磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体的制备及其应用 | |
| CN104353437A (zh) | 一种核壳磁性聚间苯二胺纳米粒子及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100818 |