CN106632164A - 一种磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体的制备及其应用 - Google Patents
一种磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体的制备及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体的制备及其应用，属于固体酸催化技术领域。本发明包括以下步骤：固体酸催化剂的制备；在反应器中加入磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体催化木糖制备糠醛；反应结束后，冷却，磁性分离出催化剂。本发明制备的催化剂具有良好的Lewis酸位和酸位，其催化木糖制备糠醛具有快速、高效、环境友好等特点，同时，该催化剂具有易分离、可多次循环使用、绿色无污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体的制备及其应用，属于固体酸催化技术领域。
背景技术
随着世界经济的发展、世界人口的剧增和人民生活水平的提高，由此导致能源消耗持续增加，传统的化石能源(煤、石油和天然气等)储量逐渐减少；同时，化石能源对环境污染和全球气候的影响日趋严重。因此，寻找新型的再生能源来缓解能源危机已经迫在眉睫，也是目前研究的热点。太阳能、水能、风能、地热能和生物质能都成为大家研究的对象，有望缓解能源的短缺问题。生物质能是地球上唯一的可持续发展的有机碳源，而且具有储量丰富、分布广泛、可再生和低污染等优点。而糖类就是生物质能源的根基，可以被用来制备成各种平台化合物，因此，人们对于糖类也有了更深入的研究。
糠醛又称2-呋喃甲醛，它是呋喃环系非常受重视的衍生物，由于糠醛具有醛基、二烯基醚官能团，因此糠醛具有醛、醚、二烯烃等化合物的性质，特别是与苯甲醛性质相似。糠醛的化学性质很活泼，可以通过氧化、缩合等多种不同的反应来合成各式各样的衍生物，这些衍生物也同样具有平台化合物的性质，能以中间物质的形态被运用到制造塑料、医药、农药等工业中去。
对于糠醛的制备研究主要集中于木糖，木糖是木聚糖的一个组分，木聚糖广泛存在于植物中，因此都具有研究的价值。以木糖到糠醛的转化为例，木糖在酸性催化剂的作用下先异构化为木酮糖，木酮糖再脱水生成糠醛。
目前广为关注的是路易斯酸/离子液体的体系，但这种体系存在的缺点是反应后离子液体难回收利用，易造成环境污染。随着研究的逐渐深入，许多科研工作者也一致认同离子液体在生物质转化中不仅仅是溶剂，它也是优良的催化剂，因此，通过功能化作用将离子液体和具有路易斯酸位的物质固载成一种非均相催化剂，对催化木糖制备糠醛具有良好的催化效果，同时这类催化剂有利于循环利用，体现了绿色化学的宗旨，具有广泛的应用前景。
有报道利用SiO2-Al2O3作催化剂，催化木糖转化成糠醛，木糖的转化率能达到89.2％，但糠醛的产率仅有32.9％。另一报道利用Fe3O4-SiO2-SO3H催化木糖制备糠醛，但糠醛的产率仅有38％。由此可见，催化剂中仅含有路易斯酸或仅含有布朗斯特酸时，糠醛的产率比较低；在最优条件下，当仅以金属氧化物载体催化木糖时，木糖的转化率达到85％-93％，但是糠醛的产率仅有33％-42％；当仅以硫酸化二乙烯基咪唑为催化剂时，木糖的转化率达到75％，糠醛的产率为48％，同时有大量的腐黑物生成，不利于反应后糠醛的分离。综上可得，大量的文献报道过利用酸性催化剂催化木糖制备糠醛，但多数非均相固体酸催化剂催化木糖转化成糠醛，其糠醛产率较低，且反应条件不够温和。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于合成一种新型的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体，用于催化木糖制备糠醛。该催化剂具有易于分离，制备方法简单，催化木糖转化产率高等特点，实现了催化剂的多次循环使用，体现了绿色可持续发展的宗旨。本发明制备的磁性金属氧化物固载交联酸性聚合离子液体时，木糖的转化率高达97％，糠醛的产率也高达72％，且循环使用5次，催化剂仍具有良好的催化活性。
本发明的第一个目的是提供一种磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体，所述磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体是将金属氧化物载体巯基化后，在引发剂的作用下与二乙烯基咪唑卤代盐交联得到金属氧化物交联聚离子液体，然后用金属氧化物交联聚离子液体包裹磁性纳米粒子得到磁性金属氧化物交联聚离子液体，再将磁性氧化物交联聚离子液体与浓酸反应得到磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体。
在一种实施方式中，所述金属氧化物载体可以是γ-Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2等。
在一种实施方式中，所述金属氧化物载体巯基化是将金属氧化物载体和γ-巯丙基三甲氧基硅烷在有机溶剂中，于惰性气体条件下油浴反应，冷却后过滤、洗涤、干燥得到巯基化金属氧化物载体。
在一种实施方式中，所述引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。
在一种实施方式中，所述二乙烯基咪唑卤代盐是以1-乙烯基咪唑和1,2-二溴乙烷、二氯乙烷、二碘乙烷为原料反应后得到的。
在一种实施方式中，所述二乙烯基咪唑卤代盐的制备具体是：称取1-乙烯基咪唑和1,2-二卤代乙烷(比如1,2-二溴乙烷、二氯乙烷、二碘乙烷)，加入甲苯溶剂，油浴反应，过滤出固体，再加甲醇溶解，活性炭除色，过滤旋蒸，干燥分别得到二乙烯基咪唑卤代盐。
在一种实施方式中，所述金属氧化物交联聚离子液体，具体是：在引发剂的作用下，巯基化金属氧化物载体和二乙烯基咪唑卤代盐于甲醇溶剂中，惰性条件下油浴反应，冷却至室温后，过滤醇洗，干燥得到金属氧化物交联聚离子液体。
在一种实施方式中，所述磁性纳米粒子为Fe3O4纳米粒子。
在一种实施方式中，所述Fe3O4纳米粒子的制备可以是：将六水氯化铁和七水合硫酸亚铁溶于去离子水中，滴加氨水(28wt％)调节溶液的pH，水浴搅拌，冷却至室温后，用磁铁分离黑色沉淀，用乙醇、水依次洗涤，真空干燥得到Fe3O4纳米粒子。
在一种实施方式中，所述金属氧化物交联聚离子液体包裹Fe3O4纳米粒子：Fe3O4和金属氧化物交联聚离子液体分散于乙醇中，水浴大力搅拌，冷却至室温后，磁性分离，醇洗干燥得到磁性金属氧化物交联聚离子液体。
在一种实施方式中，所述磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体具体是：磁性金属氧化物交联聚离子液体分散于去离子水中，冰浴条件下滴加浓酸，常温水浴搅拌，过滤水洗，干燥得到磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体(即固体酸催化剂)。
在一种实施方式中，所述浓酸可以是浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸、浓硫酸等。
在一种实施方式中，所述磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体的制备，具体包括：
(1)合成二乙烯基咪唑卤代盐；
(2)金属氧化物载体巯基化：金属氧化物载体和γ-巯丙基三甲氧基硅烷于甲苯溶剂中，惰性条件下油浴反应，冷却至室温后，过滤醇洗，干燥得到巯基化金属氧化物载体；
(3)在引发剂的作用下，巯基化金属氧化物载体和二乙烯基咪唑卤代盐于甲醇溶剂中，惰性条件下油浴反应，冷却至室温后，过滤醇洗，干燥得到金属氧化物交联聚离子液体；
(4)金属氧化物交联聚离子液体包裹Fe3O4纳米粒子：Fe3O4和金属氧化物交联聚离子液体分散于乙醇中，水浴大力搅拌，冷却至室温后，磁性分离，醇洗干燥得到磁性金属氧化物交联聚离子液体；
(5)磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体：磁性金属氧化物交联聚离子液体分散于去离子水中，冰浴条件下滴加浓酸，常温水浴搅拌，过滤水洗，干燥得到磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体。
在一种实施方式中，所述γ-Al2O3可通过溶胶凝胶法制备，比如：配制十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液，将硝酸铝和碳酸氢铵分别溶于CTAB溶液中，再将碳酸氢铵溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的硝酸铝溶液中去，直至反应溶液呈现浑溶胶，停止滴加。继续搅拌陈化，真空干燥获得干凝胶粉末，马弗炉中煅烧得到γ-Al2O3纳米颗粒。
在一种实施方式中，所述ZrO2可通过沉淀法制备：将八水氧氯化锆溶解于去离子水中，在搅拌的条件下逐滴加入28％浓氨水调至完全沉淀，抽滤，去离子水洗涤至中性，干燥，马弗炉煅烧得到ZrO2纳米颗粒。
在一种实施方式中，所述TiO2可通过溶胶凝胶法制备：十六胺溶于乙醇中，滴入0.1mol/L的氯化钾溶液，再加入四异丙基氧钛，水浴大力搅拌，抽滤醇洗，干燥得到TiO2纳米颗粒。
在一种实施方式中，所述SnO2可通过水热法制备：水热釜中加入去离子水和聚乙二醇，加入氯化锡和28％浓氨水，水热处理，冷却至室温，抽滤水洗醇洗，干燥得到SnO2纳米颗粒。
本发明的第二个目的是提供所述磁性氧化物交联酸性聚离子液体的应用。
在一种实施方式中，所述应用是用于催化木糖制备糠醛。
在一种实施方式中，所述应用是将木糖和磁性氧化物交联酸性聚离子液体催化剂置于反应器中，木糖和催化剂的质量比是1:(0.3-0.7)加入反应溶剂进行反应。
在一种实施方式中，所述反应是在120℃-160℃反应1-5h。
在一种实施方式中，所述反应是在油浴下进行。
在一种实施方式中，所述反应溶剂为DMSO、DMF、DMA、NMP、THF、2-MTHF、甲苯、正丁醇中的任意一种或者两种以上组合。
本发明的优点和效果：
(1)本发明的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体是非均相固体酸催化剂，不仅对木糖转化成糠醛具有良好的催化效果，而且回收多次循环使用后仍具有良好的催化活性。
(2)本发明的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体是磁性固体酸催化剂，反应过后，通过外部磁场的作用，能够轻易地分离出来，循环利用，体现了绿色化学的方针。
(3)本发明的金属氧化物载体都具有良好的Lewis酸位，对木糖的异构化起到了至关重要的作用，能明显提高木糖转化率和糠醛产率。
(4)本发明的酸性聚离子液体具有良好的酸位，对木糖脱水生成糠醛起到了良好的作用，将其与氧化物载体交联，既能够达到良好的催化效果，又有利于反应后的回收利用，秉承了绿色可持续发展的宗旨。
(5)利用本发明的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体催化木糖生成糠醛，反应体系中几乎没有腐黑物生成，有利于反应后糠醛的分离；此外，木糖的转化率可达97％，糠醛的产率可达72％，催化剂循环5次后，催化剂性能仅降低4％-12％。
附图说明
图1为二乙烯基咪唑卤代盐的合成路线；
图2为巯基改性金属氧化物载体的制备路线；
图3为磁性金属氧化物载体固载交联酸性聚合离子液体的制备；
图4为磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体催化木糖生成糠醛的反应机理图；
具体实施方案
下面是对本发明进行具体描述。
实施例1：二乙烯基咪唑卤代盐的合成
称取1-乙烯基咪唑和1,2-二溴乙烷、二氯乙烷或者二碘乙烷，加入甲苯溶剂，油浴反应，过滤出固体，再加甲醇溶解，活性炭除色，过滤旋蒸，干燥得到二乙烯基咪唑卤代盐。
合成路线如图1所示。
实施例2：磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体的制备
磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体的制备路线如图2～3所示。
(1)取二乙烯基咪唑卤代盐；
(2)金属氧化物载体巯基化：金属氧化物载体和γ-巯丙基三甲氧基硅烷于甲苯溶剂中，惰性条件下油浴反应，冷却至室温后，过滤醇洗，干燥得到巯基化金属氧化物载体；
(3)在引发剂的作用下，巯基化金属氧化物载体和二乙烯基咪唑卤代盐于甲醇溶剂中，惰性条件下油浴反应，冷却至室温后，过滤醇洗，干燥得到金属氧化物交联聚离子液体；
(4)金属氧化物交联聚离子液体包裹四氧化三铁纳米粒子：四氧化三铁和金属氧化物交联聚离子液体分散于乙醇中，水浴大力搅拌，冷却至室温后，磁性分离，醇洗干燥得到磁性金属氧化物交联聚离子液体；
(5)磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体：磁性金属氧化物交联聚离子液体分散于去离子水中，冰浴条件下滴加浓硫酸，常温水浴搅拌，过滤水洗，干燥得到磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体。
所述氧化物载体为γ-Al2O3、ZrO2、TiO2或者SnO2，得到的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体分别为Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4、Fe3O4@ZrO2-SH-IM-HSO4、Fe3O4@TiO2-SH-IM-HSO4、Fe3O4@SnO2-SH-IM-HSO4。
实施例3：磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体催化木糖生产糠醛
与实施例2方法类似，选取氧化物载体为γ-Al2O3，并将步骤(5)的浓硫酸替换成浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸，即可得到磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体Fe3O4@Al2O3-SH-IM-Cl、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-NO3、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-H2PO3。并比较了不同浓酸得到的产品性能。方法如下：
(1)称取50mg磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体(Fe3O4@Al2O3-SH-IM-Cl、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-NO3、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-H2PO3、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4)加入到装有3mL DMSO的反应器中；
(2)称取100mg木糖于步骤(1)反应体系中，置于140℃油浴搅拌3h，反应结束后取出冷却；
(3)反应物冷却后，取50μL样品，用去离子水定容至5mL，用高效液相色谱仪测定糠醛的产率。
经测定，在Fe3O4@Al2O3-SH-IM-Cl、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-NO3、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-H2PO3、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4催化下，糠醛的产率分别为42％、43％、55％、72％。
实施例4：Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4催化木糖生产糠醛
如图4所示，为可能的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体催化木糖生成糠醛的反应机理图。
(1)称取50mg磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体(Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4)加入到装有3mL DMSO或者甲苯、正丁醇的反应器中；
(2)称取100mg木糖于步骤(1)反应体系中，置于140℃油浴搅拌3h，反应结束后取出冷却；
(3)反应物冷却后，取50μL样品，用去离子水定容至5mL，用高效液相色谱仪测定糠醛的产率。
经测定，在DMSO、甲苯、正丁醇中，糠醛的产率分别为72％、58％、56％。
实施例5：Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4催化木糖生产糠醛
(1)称取30～70mg磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体(Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4)分别加入到装有3mL DMSO的反应器中；
(2)称取100mg木糖于步骤(1)反应体系中，置于140℃油浴搅拌3h，反应结束后取出冷却；
(3)反应物冷却后，取50μL样品，用去离子水定容至5mL，用高效液相色谱仪测定糠醛的产率。
经测定，当固体酸催化剂量分别为30、40、50、60、70mg时，糠醛的产率分别为48％、63％、72％、70％、65％。
实施例4反应结束后，磁性分离出最佳条件下的固体酸催化剂，洗净烘干，再投入到实施例中最佳的实验条件，用于重复计算。经实验计算，固体酸催化剂循环使用5次，糠醛的产率仍高达63％。
实施例6：不同金属氧化物载体制备得到的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体催化性能比较
比较了采用不同金属氧化物载体得到的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体的催化性能，具体如下：
(1)称取50mg磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体分别加入到装有3mL DMSO的反应器中；
(2)称取100mg木糖于步骤(1)反应体系中，置于140℃油浴搅拌3h，反应结束后取出冷却；
(3)反应物冷却后，取50μL样品，用去离子水定容至5mL，用高效液相色谱仪测定糠醛的产率。
经测定结果如表1所示。
表1不同磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体的催化性能
| 木糖转化率 | 糠醛产率 | 循环使用5次后糠醛产率 | |
| Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4 | 97％ | 72％ | 63％ |
| Fe3O4@ZrO2-SH-IM-HSO4 | 85％ | 56％ | 45％ |
| Fe3O4@TiO2-SH-IM-HSO4 | 78％ | 47％ | 35％ |
| Fe3O4@SnO2-SH-IM-HSO4 | 91％ | 58％ | 48％ |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但不是对本发明的实施方式的限制，在此领域内，其他任何未背离本发明的原则和精神之内所做的改变、修改、组合、替代、简化，均属于等效的置换方式，都包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体，所述磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体是将金属氧化物载体巯基化后，在引发剂的作用下与二乙烯基咪唑卤代盐交联得到金属氧化物交联聚离子液体，然后用金属氧化物交联聚离子液体包裹磁性纳米粒子得到磁性金属氧化物交联聚离子液体，再将磁性金属氧化物交联聚离子液体与浓酸反应得到磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体。
2.根据权利要求1所述的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体，其特征在于，所述金属氧化物载体是γ-Al2O3、ZrO2、TiO2或者SnO2。
3.根据权利要求1所述的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体，其特征在于，所述金属氧化物载体巯基化是将金属氧化物载体和γ-巯丙基三甲氧基硅烷在有机溶剂中，于惰性气体条件下油浴反应，冷却后过滤、洗涤、干燥得到巯基化金属氧化物载体。
4.根据权利要求1所述的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体，其特征在于，所述金属氧化物交联聚离子液体，具体是：在引发剂的作用下，巯基化金属氧化物载体和二乙烯基咪唑卤代盐于甲醇溶剂中，惰性条件下油浴反应，冷却至室温后，过滤醇洗，干燥得到金属氧化物交联聚离子液体。
5.根据权利要求1所述的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体，其特征在于，所述浓酸是浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸或者浓硫酸。
6.根据权利要求1所述的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体，其特征在于，所述金属氧化物交联聚离子液体包裹磁性纳米粒子：磁性纳米粒子和金属氧化物交联聚离子液体分散于乙醇中，水浴大力搅拌，冷却至室温后，磁性分离，醇洗干燥得到磁性金属氧化物交联聚离子液体。
7.根据权利要求1所述的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体，其特征在于，所述磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体具体是：磁性金属氧化物交联聚离子液体分散于去离子水中，冰浴条件下滴加浓酸，常温水浴搅拌，过滤水洗，干燥得到磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体。
8.根据权利要求1所述的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体，其特征在于，所述磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体的制备，具体包括：
(1)合成二乙烯基咪唑卤代盐；
(2)金属氧化物载体巯基化：金属氧化物载体和γ-巯丙基三甲氧基硅烷于甲苯溶剂中，惰性条件下油浴反应，冷却至室温后，过滤醇洗，干燥得到巯基化金属氧化物载体；
(3)在引发剂的作用下，巯基化金属氧化物载体和二乙烯基咪唑卤代盐于甲醇溶剂中，惰性条件下油浴反应，冷却至室温后，过滤醇洗，干燥得到金属氧化物交联聚离子液体；
(4)金属氧化物交联聚离子液体包裹Fe3O4纳米粒子：Fe3O4和金属氧化物交联聚离子液体分散于乙醇中，水浴大力搅拌，冷却至室温后，磁性分离，醇洗干燥得到磁性金属氧化物交联聚离子液体；
(5)磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体：磁性金属氧化物交联聚离子液体分散于去离子水中，冰浴条件下滴加浓酸，常温水浴搅拌，过滤水洗，干燥得到磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体。
9.权利要求1～8任一所述的磁性金属氧化物交联酸性聚离子液体的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用是用于催化木糖制备糠醛。
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