CN111356711A - 离子聚合物及其在生物质处理中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了由阴离子和包含阳离子的聚合物主链组成的离子聚合物(IP)。本发明还提供了掺入膜中或附着于固体载体上的离子聚合物，以及该离子聚合物在生物质处理中的用途。
Description
技术领域
本发明提供了由阴离子和包含阳离子的聚合物主链组成的离子聚合物(IP)。本发明还提供了掺入膜中或附着于固体载体上的离子聚合物，以及该离子聚合物在生物质处理中的用途。
背景技术
木质纤维素生物质(或简称生物质)主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，根据生物质的类型，它们是交联的、被捕获的(trapped)、或甚至是彼此非共价连接的、或彼此通过酸性残基共价连接的。化学键的选择性断裂导致形成不同类型的多糖和/或寡糖，例如，具有可变聚合度的β-葡聚糖、果聚糖、木聚糖、阿拉伯木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖、或其组合。
被宿主微生物选择性地利用以赋予健康益处的多酚和碳水化合物，包括一些多糖和寡糖，被称为益生元(Glenn R.Gibson,Nature Reviews Gastroenterology&Hepatologyvolume 14,pages 491-502(2017))。目前大多数用作益生元的寡糖是由天然来源水解产生的，其是通过对多糖及其组合进行水热水解、酶水解、或酸/碱水解而获得。
通过水热水解提取寡糖通常需要从原料中释放多糖，然后解聚，但是通常使用高温(>190℃)，并且会形成糖脱水的副产物。化学溶剂方法的主要缺点是寡聚物的水解是不可持续的，并且需要通过大量渗析或超滤来除去化学品，花费昂贵。另外，由于细胞壁聚合物结构的不受控制的裂解，观察到副产物的形成。
可以更加有针对性地进行酶水解，以避免其他两个方法中的一些副产物的形成，但是该方法的效率低得多，反应时间长，需要进行额外的预处理和后处理，并且产率和生产率较低。所使用的酶纯度也是一个问题，其伴随着所观察到的导致副产物形成的背景活性。最后，由于所有这些缺点，用于益生元生产过程的酶水解通常比传统的水和酸/碱水解更昂贵。
作为常规无机酸水解的替代方法，还存在其他几种方法，例如使用固体酸催化剂，由于简化了下游处理，因此被认为对环境更加友好。例如，磺酸(-SO3H)官能化的固体催化剂对纤维素水解显示出高效的催化性能，并且根据载体的形态表现出不同的催化作用。
作为进一步的选择，离子液体(IL)已用于生物质的处理中。研究证明了在纤维素的水解中使用离子液体的益处。由于纤维素中糖苷键的可接近性，纤维素的溶解能够增加反应速率。另一份报告再次建议了IL用作纤维素的溶剂的用途，但与固体酸催化剂一起用于纤维素的水解。尽管该体系证实了将纤维素转化为单糖的能力，但由于混合效率低导致多相催化的产率较低。US2010/0319862A1(The Board of Trustees of the Universityof Alabama)公开了一种涉及包含离子液体(IL)和分馏聚合物(例如聚亚烷基二醇)的多相(例如，双相)组合物在基本上不含水的情况下用于处理生物质的方法。
最近，含有酸性单元的IL在选择性解构生物质以及成分的同时催化转化方面显示出高性能。例如，US8,575,374B1(DeLong等人)公开了涉及将生物质溶解在包含离子液体溶剂和作为解聚催化剂的离子液体催化剂的均一溶液中的解聚方法。通过加热和搅拌离子液体溶剂和离子液体催化剂的溶液来促进解聚反应速率。然而，在用固体酸和/或IL水解期间的主要缺点是浸出和/或分离困难，这限制了它们的应用。
为了制备供人或动物消费的食品级产品，产品的离子液体和/或其他常规催化剂的污染是一个严重的问题。催化剂浸出至产品中意味着费时且昂贵的清洁步骤，这将使食品级和人类消费产品的制备的整个过程更加昂贵。实际上，从产品中分离IL是很复杂的，并且会导致分离过程的成本增加。另外，即使实现了IL和/或其他常规催化剂的完全去除，由于严格的食品法规，仍然存在这样的产品在某些市场上永远不符合食品等级的风险。为了促进从混合物中回收IL，在文献中已经提出了将IL的组分的聚合物或所谓的离子聚合物(IP)或固体负载型IL用于不同的应用。例如，海绵状聚合物PDVB SO3H[C3vim][CF3SO3]通过以下步骤获得：在100℃下使二乙烯基苯(DVB)与1-乙烯基咪唑和对苯乙烯磺酸钠共聚，然后与1,3-丙磺酸内酯反应，并与CF3SO3H的离子交换，其已被发现是将IL中的结晶纤维素解构为糖的有效催化剂(Fujian Liu等人，Depolymerization of crystalline cellulosecatalysed by acidic ionic liquids grafted onto sponge-like nanoporouspolymers,Chem.Commun.,2013,49,8456-8458)。但是，仍然存在浸出的问题。
因此，仍然需要具有高催化活性的离子聚合物(IP)，其组分不会在介质中浸出，并且能够简单且安全地用于生物质处理。阴离子的具体结构设计和适当选择应该是实现该目标的关键。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种离子聚合物(IP)，其由式I的第一单体组成：
或由式I的第一单体
和选自由以下组成的组的至少一个第二单体组成：
其中，
n和m独立地选自1、2、3、4、5、6；
z和w独立地选自0、1、2；
Z1、Z2和Z3是各自独立地选自包括以下的组的阳离子：
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括以下的组：键、H、C1-C6烷基、烯丙基、CH3-(CH2)p-O-(CH2)q-CH3、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基烷基、苄基、-SO3H,-(CH2)q-SO3H，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的两个独自是键。
p和q独立地选自1、2、3、4、5、6；
L是任选的连接基，L如果存在，则其每次出现都独立地选自取代或未取代的C1-C20亚烷基、亚烯基、亚炔基，以及取代或未取代的C5-C10芳基，其中，取代基选自包括以下的组：H、-SO3H、-COOH、-[P(＝O)(OH)2]、-[P(＝O)(OH)]、-O-SO3H、-O-COOH、-O-[P(＝O)(OH)2]、-O-[P(＝O)(OH)]；
A是任选的酸性基团，A如果存在，则其每次出现都独立地选自包括以下的组：H、-SO3H、-COOH、-[P(＝O)(OH)2]、-[P(＝O)(OH)]、-O-SO3H、-O-COOH、-O-[P(＝O)(OH)2]、-O-[P(＝O)(OH)]、-CH2-COOH；
X-选自包括以下的组：F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO2 -、NO3-、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CO3 2-、CF3SO3 -、C1-C6羧酸根、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟乙烷磺酸根、二-三氟甲烷磺酰氨基、多库酯根(docusate)、二甲苯磺酸根。
本发明的另一方面提供了包含交联的一种或多种本发明的离子聚合物的离子聚合物网络。
本发明的另一方面提供了一种固体载体，其具有至少一个表面，所述表面包含一种或多种本发明的离子聚合物或本发明的离子聚合物网络。
本发明的另一方面提供了一种掺有一种或多种本发明的离子聚合物或本发明的离子聚合物网络的聚合物膜。
本发明的另一方面提供了本发明的离子聚合物或其组合、本发明的离子聚合物网络、本发明的固体载体、或本发明的聚合物膜由生物质生产精细化学品的用途。
本发明的另一方面提供了一种由生物质生产选自包括以下的组的一种或多种精细化学品的方法：脂质、糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物，该方法包括以下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中的脂质和/或糖的含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中催化剂是本发明的离子聚合物、或本发明的离子聚合物的组合、本发明的离子聚合物网络、本发明的固体负载型离子聚合物、和/或本发明的膜；
e)降解反应混合物中的生物质以产生液相和固相，其中液相包含一种或多种精细化学品，而固相包含残留的生物质；
f)将液相的至少一部分与固相分离；以及
g)从分离的液相中回收一种或多种精细化学品。
本发明的另一方面提供了一种由生物质生产C5和C6糖、糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF的衍生物的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中糖的含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中催化剂是本发明的离子聚合物或本发明的离子聚合物的组合、本发明的离子聚合物网络、本发明的固体负载型离子聚合物、和/或本发明的膜；
e)降解反应混合物中的生物质以产生第一液相和第一固相，其中该第一液相包含C5寡聚物糖和/或C5单体糖，并且如果降解步骤的时间延长，则该第一液相还可以包含糠醛，并且所述第一固相包含残留材料；
f)将第一液相的至少一部分与第一固相分离；
g)从分离的第一液相中回收C5寡聚物糖和/或C5单体糖和/或糠醛；
h)使包含残留材料的第一固相与与步骤d)中相同的催化剂接触或与不同的催化剂接触，以形成反应混合物，其中催化剂是本发明的离子聚合物或本发明的离子聚合物的组合、本发明的离子聚合物网络、本发明的固体负载型离子聚合物、和/或本发明的膜；
i)进一步降解反应混合物中包含残留材料的第一固相以产生第二液相和第二固相，其中第二液相包含C6寡聚物糖和/或C6单体糖，并且如果降解步骤的时间延长，则第二液相还可以包含5-羟甲基糠醛(HMF)和HMF的衍生物和/或腐殖质，并且第二固相包含残留材料；
j)将第二液相的至少一部分与第二固相分离；以及
k)从分离的第二液相中回收C6寡聚物糖和/或C6单体糖和/或5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF的衍生物和/或腐殖质。
附图说明
图1显示了来自现有技术(US20160032038A1)的聚合物的反应的1H NMR谱。
图2显示了与IP 1反应后从玉米芯获得的寡聚物分布。G—葡萄糖单体，X—木糖单体；G或X之前的编号对应于于T1＝135℃、T2＝155℃反应4小时后链中单体的数量。
图3显示了单糖和寡糖(50％产率)以及寡聚物分布(玉米秸秆转化为单糖和寡糖)。
图4显示了单糖和寡糖(55％产率)以及寡聚物分布(米糠转化为单糖和寡糖)。
图5显示了单糖和寡糖(92％产率)以及寡聚物分布(酵母细胞壁转化为单糖和寡糖)。
图6显示了单糖和寡糖(55％产率)以及寡聚物分布(SBG转化)。
图7为由苹果渣获得的产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都通过引用整体并入。本文所讨论的出版物和申请仅是为了说明其在本申请提交日期之前公开而提供。本文中的任何内容均不得解释为承认本发明由于在先的发明而无权提前公布。另外，材料、方法和实例仅为说明性的，并不旨在限制。
在发生冲突的情况下，以包括定义的本说明书为准。除非另外限定，本文所使用的全部技术和科学术语都具有与本文的主题所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。如本文所使用的，提供以下定义以促进对本发明的理解。
术语“包含”通常在包括的意义上使用，也就是说，允许存在一个或多个特征或组分。正如在说明书和权利要求书中所使用的，术语“包含”可以包括“由……组成”和/或“基本由……组成”有关方面描述的类似实施方案。
如本说明书和权利要求书中所使用的，单数形式的不定冠词(“a”、“an”)和定冠词(“the”)包括复数的所指物，除非上下文另有明确规定。
如说明书和权利要求书中所使用的，本文中在诸如“A和/或B”的短语中使用的术语“和/或”旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”、和“B”。
“烯丙基”基团是具有结构式H2C＝CH-CH2R的取代基，其中R是分子的其余部分。
术语“单体”是指可以进行聚合或共聚从而为大分子(聚合物)的基本结构贡献结构单元的分子。
如本文所用，“交联”是指两个或多个单体、寡聚物、或更长的聚合物链通过交联剂如元素、分子基团、化合物、或另一种寡聚物或聚合物的桥连而连接。交联可以形成聚合物网络(其可以是二维或三维的)，其中聚合物亚基与多种交联试剂互连且没有自由端。一旦暴露于刺激(如热或光)则可以发生交联。结果，一些交联过程在升高的温度下发生，而一些交联过程也可以在室温或较低的温度下发生。随着交联密度的增加，材料的性能可以从热塑性变为热固性。
本发明的一个方面提供了由阴离子和包含阳离子的聚合物主链组成的离子聚合物。具体来说，本发明提供了一种离子聚合物(IP)，其由式I的第一单体组成：
或由式I的第一单体
和选自由以下组成的组的至少一个第二单体组成：
其中，
n和m独立地选自1、2、3、4、5、6；优选地，n和m独立地选自1、2、3；最优选地，n是2，m是1或2。
z和w独立地选自0、1、2、3；优选地，z和w独立地选自0和1；最优选地，z和w是0或1。
Z1、Z2和Z3是各自独立地选自包括以下的组的阳离子：
优选地，Z1、Z2和Z3是各自独立地选自包括以下的组的阳离子：
最优选地，Z1、Z2和Z3是各自独立地选自包括以下的组的阳离子：
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括以下的组：键、H、C1-C6烷基、烯丙基、CH3-(CH2)p-O-(CH2)q-CH3、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基烷基、苄基、-SO3H,-(CH2)q-SO3H，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的两个各自是键；优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括键、H、C1-C6烷基的组，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的两个各自是键；最优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括键和H的组，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的两个各自是键；
p和q独立地选自1、2、3、4、5、6；
L是任选的连接基，L如果存在，则其每次出现都独立地选自取代或未取代的C1-C20亚烷基、亚烯基、亚炔基，以及取代或未取代的C5-C10芳基，其中，取代基选自包括以下的组：H、-SO3H、-COOH、-[P(＝O)(OH)2]、-[P(＝O)(OH)]、-O-SO3H、-O-COOH、-O-[P(＝O)(OH)2]、-O-[P(＝O)(OH)]，优选地，L不存在；
A是任选的酸性基团，A如果存在，则其每次出现都独立地选自包括以下的组：H、-SO3H、-COOH、-[P(＝O)(OH)2]、-[P(＝O)(OH)]、-O-SO3H、-O-COOH、-O-[P(＝O)(OH)2]、-O-[P(＝O)(OH)]、-CH2-COOH；优选地，A如果存在，则其每次出现都独立地选自包括以下的组：H、-SO3H、-COOH、-O-COOH、-CH2-COOH；最优选地，A不存在，或如果A存在，则其出现独立地选自包括以下的组：H、-COOH、-CH2-COOH；
X-选自包括以下的组：F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO2 -、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CO3 2-、CF3SO3 -、C1-C6羧酸根、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟乙烷磺酸根、二-三氟甲烷磺酰氨基、多库酯根、二甲苯磺酸根；优选地，X-选自包括以下的组：F-、Cl-、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CF3SO3 -；最优选地，X-选自包括以下的组：Cl-、HSO4 -、SO4 2-、CF3SO3 -。
在本发明的离子聚合物的一些实施方案中，式I的第一单体是：
在本发明的离子聚合物的一些实施方案中，Z1和Z2是相同的(一致的)。在其他实施方案中，Z1和Z2是不同的。
在本发明的离子聚合物的一些实施方案中，当Z1和Z2为
(其中R2和R5为键，且R1、R3和R4为H)时，n不是4。
在本发明的离子聚合物的其他实施方案中，当Z1和Z2为
(其中R2和R5为键，且n为4)时，R1、R3和R4中的至少一个不是H。
在本发明的离子聚合物的一些优选实施方案中，C1-C6羧酸根选自包括以下的组：甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、富马酸根、草酸根、乳酸根、丙酮酸根。
在包含第一单体和第二单体的本发明的离子聚合物中，不同单体之间的比例可以是任何合适的比例，并且可以根据待处理的生物质而变化。在一些实施方案中，第一单体和第二单体以1：1的比例存在。
根据一些实施方案，本发明提供了根据式I的选自包括以下的组的单体：
根据进一步的实施方案，本发明提供了根据式I选自包括以下的组的单体：
根据一些实施方案，本发明提供了根据式II的单体：
根据一些实施方案，本发明提供了选自包括以下的组的离子聚合物：
x和y是整数，各自独立地选自范围1至1000；优选1至500或1至200；更优选1至100或1至50；
根据其他实施方案，本发明提供了选自包括以下的组的离子聚合物：
x和y是整数，各自独立地选自范围1至1000；优选1至500或1至200；更优选1至100或1至50；
本发明的离子聚合物(IP)可以通过几种方法合成，包括但不限于适当离子种类的直接聚合、非IP的化学修饰等(于不同溶剂(水、乙腈、醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、甲苯、THF)中)(参见实施例)。聚合可以包括不同的方法，例如，自由基聚合、活性/可控自由基聚合、可逆加成-断裂链转移、离子聚合和配位聚合。可以在聚合之前或之后根据偏好设计阴离子结构。由于存在酸性基团，所得的离子聚合物(IP)结合了离子单体的一般性能和固体催化剂的赋能性能。在本发明的实施方案中，用阳离子和阴离子制备盐，其中阳离子和阴离子均包含能够使用AIBN聚合的苯乙烯基团。这本质上是非常简单的方法，并且离子聚合物通过洗涤和过滤除去过量的AIBN来纯化。在本发明的具体实施方案中，制备了包含1-(1-乙烯基咪唑
)乙基-3-乙烯基咪唑
][二氯化物]的盐。该盐是一种纯的化合物，其然后使用自由基引发剂AIBN来聚合。通过洗涤和过滤除去过量的AIBN来纯化该离子聚合物。作为二氯化物阴离子的替代，可以在聚合前通过阴离子交换反应获得二三氟甲磺酸根(ditriflate)阴离子。
本发明还提供了包含交联的一种或多种本发明的离子聚合物的离子聚合物网络。
在一些实施方案中，本发明的离子聚合物网络还包含衣康酸、柠檬酸、和/或1,4-丁二醇。
在其他实施方案中，本发明的离子聚合物网络还包含一种或多种金属催化剂。在一些实施方案中，金属催化剂是金属盐。在优选的实施方案中，金属盐中的阴离子选自包括以下的组：F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO2 -、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CO3 2-、CF3SO3 -、C1-C6羧酸根、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3-、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟乙烷磺酸根、二-三氟甲烷磺酰氨基、多库酯根(docusate)、二甲苯磺酸根；并且金属离子选自包括以下的组：Na、Ba、Sr、Ca、Cd、Sn、Pb、Fe、Cu、Zn、Zr、Mn、Co、Ni、Li、Al、Cr、Mg、Mo、Hg、Ag、Au、Pt、Rh、Re、Ti、Pb、Bi、Ga、In、Sn、Ir、La、Hf、Ta、W、Os。
在一些优选实施方案中，C1-C6羧酸根选自甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、富马酸根、草酸根、乳酸根、丙酮酸根。
包含一种或多种金属催化剂的本发明的离子聚合物网络提供了离子聚合物-金属组合的更好的稳定性和可重复使用性。
具有一种或多种金属催化剂的本发明的离子聚合物网络的制备通常包括将离子聚合物网络和金属盐在水/有机溶剂中混合或回流过夜。参见例如J.Am.Chem.Soc.,2012,134,11852-11855；Chem.Cat.Chem.,2016,8,2508 2515；J.Org.Chem.,2011,76(24),pp10140 10147；Inorg.Chem.,2006,45,6396-6403。
本发明的离子聚合物可以掺入膜中或附着于固体载体上。
本发明的另一方面提供了包含本发明的离子聚合物的膜。在一些实施方案中，本发明提供了包含一种或多种本发明的离子聚合物的聚合物膜。通过向用于制备本发明的离子聚合物的盐中添加适当的共聚物(例如丙烯酸)，然后使混合物聚合，可以生成聚合物膜。当离子性单体与适当的有机酸/酸衍生物共聚时，膜形成方法基于通过简单离子络合的无模板法，此时离子单体与适当的有机酸/酸衍生物共聚(参见
K.et al,Polym.Chem.,2015,6,4855-4858；
K.et al,ACS Macro Lett.,2015,4(1),39-42；Zhang S.et al,Chem.Sci.,2015,6,3684-3691)。例如，将离子单体溶解在DMSO中，并在60℃下搅拌2小时。然后将透明溶液倾倒在玻璃板上，并将溶剂在80℃的烘箱中蒸发。随后将所得的无孔干燥聚合物膜浸入氨水(0.2重量％)中过夜以用于孔形成和静电络合。膜很容易从玻璃板上剥离，并用水洗涤几次。
本发明的另一方面提供了固体负载型离子聚合物。在一些实施方案中，本发明提供了具有包含一种或多种本发明的离子聚合物的至少一个表面的固体载体。可以将负载型离子聚合物固定在作为载体的不同材料上：硅或碳(纳米管、线)源、石墨烯或氧化石墨烯、沸石、金属/金属合金、或金属/金属合金氧化物。例如，FeOx载体已在烘箱中在存在氧气的情况下于高温(500℃)被氧化，然后在存在HCl的情况下用溶于乙醇的硅烷混合物对其表面进行了改性。在室温下干燥后，用离子聚合物和AIBN的甲醇溶液均匀地浸渍载体。在室温下干燥后，将获得的材料在95℃的烘箱中放置2小时。通过重复浸渍过程，可以实现所需的聚合物负载量。另一个实例是包含本发明的离子聚合物的不锈钢膜。将包含离子单体(0.2-0.5，摩尔比)、丙烯酸(0.1-0.6，摩尔比)和苯偶姻乙醚(1重量％，作为光引发剂)的混合物溶解到甲醇中，得到均一的溶液，然后通过浸润将其分散到不锈钢膜上，并在室温下通过用250nm波长的紫外线照射进行光交联。
离子聚合物附接也可以通过表面接枝来进行，这需要通过UV或O3、O2、H2、或空气等离子体来激活载体。它涉及在聚合物表面上产生反应位点(自由基)，然后进行预聚物的共价连接，或更常见的是，进行来自这些自由基位点的单体聚合(参见Alves P.et al,Colloids and Surfaces B:Biointerfaces，第82卷，第2期，2011年2月1日，371 377；Barbey R.et al.,Chem.Rev.,2009,109(11),5437 5527)。在聚合过程中也可以使用另一种共聚物或聚合引发剂(如在膜形成的情况下)。
本发明的另一方面提供了本发明的离子聚合物或其组合、掺有本发明的离子聚合物的膜、和/或本发明的固体负载型离子聚合物由生物质生产精细化学品(增值化学品)的用途。在优选的实施方案中，精细化学品是脂质(例如，脂肪酸、单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯)、糖(例如，单糖、二糖、寡糖)、呋喃化合物(例如糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)和HMF衍生物)、腐殖质、多酚和/或果胶化合物。在其他实施方案中，精细化学品被用作益生元。
本发明的另一方面提供了一种涉及本发明的离子聚合物或其组合、含有本发明的离子聚合物的膜、和/或本发明的固体负载型离子聚合物用于由生物质生产精细化学品(增值化学品)的方法。在优选的实施方案中，精细化学品是脂质(例如，脂肪酸、单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯)、糖(例如，单糖、二糖、寡糖)、呋喃化合物(例如糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)和HMF衍生物)、腐殖质、多酚和/或果胶化合物。
在本发明的上下文中，脂质优选是单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯、或脂肪酸，例如己烷癸烯酸(hexanedecenoic acid)、棕榈酸、辛烷癸烯酸(octanedecenoicacid)和硬脂酸。
在本发明的上下文中，糖是指单糖、二糖或寡糖。单糖包括葡萄糖、果糖和半乳糖、甘露糖、木糖和其他C6和C5糖。二糖包括蔗糖、麦芽糖、乳糖和其他可能的单糖组合。寡糖包括更长链的C6和/或C5糖。在一些实施方案中，糖是一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或其混合物。在其他实施方案中，糖是两种或更多种糖，其包括至少一种C5-C6单糖和至少一种寡糖。在其他实施方案中，糖选自葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖和阿拉伯糖。
通过本发明的方法获得的糖可以用作食品剂，例如，用作甜味剂或调味剂、增量剂、或用作发酵和化学转化过程的底物。通过本发明的方法获得的糖可以用于人类和动物消耗或用于非人类和非动物消耗。在优选的实施方案中，通过本发明的方法获得的糖是适合人类和动物消耗的食品级糖。
在本发明的上下文中，呋喃化合物选自由以下组成的组：糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)和HMF的衍生物、以及烷氧基甲基糠醛(例如甲氧基甲基糠醛(MMF))、和卤代烷基糠醛(例如5-氯甲基糠醛)。同样在本发明的上下文中，呋喃化合物可以从通过本发明的方法获得的糖中获得/衍生自通过本发明的方法获得的糖。
在本发明的上下文中，腐殖质可以从通过本发明的方法获得的糖中获得/衍生自通过本发明的方法获得的糖。
在本发明的上下文中，多酚是酚酸或木酚素(没食子酸、原儿茶酸、香草酸、咖啡酸、丁香酸、对香豆酸、阿魏酸、芥子酸)，其通常经由C-O键(如在谷物和种子中)与结构材料(碳水化合物)结合在一起，或以游离形式存在(如在水果和蔬菜中)。使用本发明的离子聚合物的水解从生物质基质中释放出这些酚类，但是它们仍可以与糖分子结合或独立存在。
在本发明的上下文中，果胶和果胶化合物通常由同聚半乳糖醛酸(homogalacturonan)(α-1,4-连接的半乳糖醛酸单体)和鼠李半乳糖醛酸聚糖(rhamnogalacturonan)(具有中性侧链的交替的半乳糖醛酸和鼠李糖主链)组成。本发明的离子聚合物对含果胶的农业副产物(例如，甜菜、苹果、橄榄和柑桔)的可控水解可以用于生产寡-半乳糖醛酸酐、半乳寡糖、鼠李半乳糖醛酸-寡糖等。
通过本发明的方法获得的某些DP的糖和多酚可以用作益生元。可以通过适当地选择IP和工艺参数来控制DP(例如，DP 2-10或DP 2-30)。
在本发明的上下文中，益生元通常是植物衍生的多酚和碳水化合物，该碳水化合物选自包括以下的组：寡糖(例如果聚糖和半乳聚糖)、抗性淀粉、果胶、β-葡聚糖、甘露聚糖、阿拉伯木聚糖、以及木寡糖、或其混合物。果聚糖是一类由果寡糖(FOS)和菊粉组成的碳水化合物，而半乳聚糖由半乳寡糖(GOS)组成。通过本发明的方法获得的精细化学品(增值化学品)可以用作益生元。
如本文所用，术语“生物质”是指可以在本发明的一种或多种公开的方法和工艺中使用的活的或死的生物材料。生物质可以包括任何纤维素材料、几丁质材料、油质材料或木质纤维素材料，以及包括包含纤维素的材料，并且任选地还包含半纤维素、木质素、淀粉、寡糖和/或单糖、生物聚合物、生物聚合物的天然衍生物、它们的混合物、以及分解产物(例如，代谢产物)。生物质也可以包含其他成分，例如盐、蛋白质和/或脂质。生物质可以源自单一来源，或者生物质可以包含源自多个来源的混合物。生物质的一些具体实例包括但不限于生物能源作物、农业残留物、农业和食品加工副产品、市政固体/液体废物、工业固体/液体废物、来自造纸的污泥、庭院废物、木材和林业废物。生物质的其他实例包括但不限于玉米粒、玉米芯、作物残留物(例如玉米包皮、玉米秸秆)、草、小麦、小麦秸秆、干草、稻草、柳枝稷、废纸、甘蔗渣、高粱、大豆、从碾磨谷物中获得的组分、树木(例如，松树)、树枝、根、叶、木片、木浆、木屑、权木和灌木、蔬菜、水果、花、动物粪便、多组分饲料、酵母细胞壁、和甲壳类生物质(即，几丁质生物质)。在优选的实施方案中，生物质选自包括以下的组：细胞生物质、食物废物/残留物/侧线馏出物(side-stream)、农业废物、林业废物、木材废物、经加工的木材、纸、纸浆、藻类、能源作物、速生树木/植物、酵母细胞壁。在另一个优选的实施方案中，生物质选自由以下组成的组：纤维素、半纤维素、木质纤维素及其混合物。
根据本发明的一些实施方案，有可能在本发明的用途和本发明的方法中使用本发明的离子聚合物的混合物。离子聚合物混合物可以通过物理混合本发明的每种离子聚合物，或通过在合适的酸的混合物(例如HCl和H2SO4)中进行质子化反应(制备的最后步骤)来获得。
本质上，在一种或多种本发明的离子聚合物、掺有本发明的离子聚合物的膜和/或本发明的固体负载型离子聚合物的存在下，将生物质在水或有机溶剂中加热，得到精细化学品，例如脂质、糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物，这取决于所使用的生物质的类型、生物质的预处理步骤和反应条件(时间、温度、溶剂和其他试剂)。
本发明的另一方面提供了一种由生物质生产选自包括以下的组的一种或多种精细化学品的方法：脂质、糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物，该方法包括以下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中的脂质和/或糖的含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中催化剂是本发明的离子聚合物、或本发明的离子聚合物的组合、本发明的离子聚合物网络、本发明的固体负载型离子聚合物、和/或掺有本发明的离子聚合物的膜；
e)降解反应混合物中的生物质以产生液相和固相，其中液相包含一种或多种精细化学品，而固相包含残留的生物质；
f)将液相的至少一部分与固相分离；以及
g)从分离的液相中回收一种或多种精细化学品。
在一个实施方案中，步骤d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物包括：将适当的水或有机溶剂和有效量的催化剂加入生物质中以形成反应混合物，其中催化剂是本发明的离子聚合物或本发明的离子聚合物的组合、本发明的离子聚合物网络、掺有本发明的离子聚合物的膜、和/或本发明的固体负载型离子聚合物；降解步骤e)包括在适当的时间期间加热步骤d)的反应混合物，然后冷却至室温(通常为20℃至25℃)。
本发明的一个实施方案提供了一种由生物质生产选自包括以下的组的一种或多种精细化学品的方法：脂质、糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物，该方法包括以下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中的脂质和/或糖的含量；
c)任选地预处理生物质；
d)将适当的水或有机溶剂和有效量的催化剂加入生物质中以形成反应混合物，其中催化剂是本发明的离子聚合物或本发明的离子聚合物的组合、本发明的离子聚合物网络、本发明的固体负载型离子聚合物、和/或掺有本发明的离子聚合物的膜；
e)在适当的时间期间加热步骤d)的混合物；
f)冷却至室温；
g)回收一种或多种精细化学品。
在本发明方法的一些实施方案中，有机溶剂选自包括以下的组：醇(例如，甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇等)、醚(例如，二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、丁基甲基醚等)、酮(例如，甲基异丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、DMSO、DME、DMF、THF、离子液体。
在一些实施方案中，在本发明的方法中用作有机溶剂的离子液体包含阳离子部分和阴离子部分，并且由于它们是非挥发性的且因此可以容易地包含在内，而被称为绿色有机溶剂。存在于本发明的离子液体中的阳离子是胆碱、咪唑
吡咯烷
吡啶
铵、以及
基阳离子，和/或选自包括以下的组：
优选地，选自包括以下的组：
最优选地，选自包括以下的组：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括以下的组：键、H、C1-C6烷基、烯丙基、CH3-(CH2)p-O-(CH2)q-CH3、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧烷基、苄基、-SO3H、-(CH2)q-SO3H；优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括键、H、C1-C6烷基的组；最优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括键和H的组；
本发明的离子液体中存在的阴离子可以是任意合适的阴离子。在优选的实施方案中，阴离子选自包括以下的组：F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO2 -、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CO3 2-、CF3SO3 -、C1-C6羧酸根、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟乙烷磺酸根、二-三氟甲烷磺酰氨基、多库酯根(docusate)、二甲苯磺酸根；优选地，阴离子选自包括以下的组：F-、Cl-、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CF3SO3 -；最优选地，阴离子选自包括以下的组：Cl-、HSO4 -、SO4 2-、CF3SO3 -。
在本发明的方法的一些实施方案中，可以通过本领域已知的任何技术(例如过滤、离心或重力沉降)回收一种或多种精细化学品，例如脂质、糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物。
在本发明的上下文中，分解或降解生物质还包括转化和水解生物质，从生物质提取目标化合物或目标精细化学品，例如脂质、糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚、和/或果胶化合物，或任何其他允许生物质分解、降解、转化为目标化合物或目标精细化学品的活性。
本发明的一些实施方案提供了使用本发明的离子聚合物或其组合、掺有本发明的离子聚合物的膜和/或本发明的固体负载型离子聚合物以分解或降解生物质从而由各种生物质生产一种或多种糖的方法。
在一些实施方案中，本文描述的使用本发明的离子聚合物或其组合、掺有本发明的离子聚合物的膜和/或本发明的固体负载型离子聚合物的方法可以将纤维素和/或半纤维素水解成一种或多种糖，包括单糖、二糖和/或寡糖。
本发明的一个实施方案提供了一种由生物质生产一种或多种糖的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中糖的含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中催化剂是本发明的离子聚合物、或本发明的离子聚合物的组合、本发明的离子聚合物网络、本发明的固体负载型离子聚合物、和/或掺有本发明的离子聚合物的膜；
e)降解反应混合物中的生物质以产生液相和固相，其中液相包含一种或多种糖，而固相包含残留的生物质；
f)将液相的至少一部分与固相分离；以及
g)从分离的液相中回收一种或多种糖。
在一些实施方案中，生物质可以经历多步降解，例如水解过程。例如，在一些实施方案中，包含C5和C6糖的生物质可以首先与本发明的离子聚合物或其组合、掺有本发明的离子聚合物的膜和/或本发明的固体负载型离子聚合物接触以仅回收C5寡聚物糖或C5单体糖，如果延长反应时间，则还可以提供糠醛，然后在第二降解步骤(例如，水解步骤)中添加适当溶剂以进一步处理残留材料，以回收C6寡聚物糖和/或C6单体糖，如果延长反应时间，则还可以提供5-羟甲基糠醛(HMF)及其衍生物。每个步骤的温度和反应时间可以单独设置以优化提取。与一步方法相比，多步方法通常需要更长的反应时间。如果本发明的离子聚合物或本发明的离子聚合物的组合不被负载，则其停留在包含残留材料的第一固相中。如果本发明的离子聚合物或本发明的离子聚合物的组合被负载，则其停留在载体上。无论如何，在该多步方法中，不必添加或重新引入本发明的离子聚合物或其组合。因此，本发明的另一实施方案提供了一种由生物质生产C5和C6糖、糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF的衍生物的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中糖的含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中催化剂是本发明的离子聚合物、或本发明的离子聚合物的组合、本发明的离子聚合物网络、本发明的固体负载型离子聚合物、和/或掺有本发明的离子聚合物的膜；
e)降解反应混合物中的生物质以产生第一液相和第一固相，其中该第一液相包含C5寡聚物糖和/或C5单体糖，并且如果降解步骤的时间延长，则该第一液相还可以包含糠醛，并且所述第一固相包含残留材料；
f)将第一液相的至少一部分与第一固相分离；
g)从分离的第一液相中回收C5寡聚物糖和/或C5单体糖和/或糠醛；
h)使包含残留材料的第一固相与与步骤d)中相同的催化剂接触或与不同的催化剂接触，以形成反应混合物，其中催化剂是本发明的离子聚合物或本发明的离子聚合物的组合、本发明的离子聚合物网络、本发明的固体负载型离子聚合物、和/或掺有本发明的离子聚合物的膜。
i)进一步降解反应混合物中包含残留材料的第一固相以产生第二液相和第二固相，其中第二液相包含C6寡聚物糖和/或C6单体糖，并且如果降解步骤的时间延长，则第二液相还可以包含5-羟甲基糠醛(HMF)和HMF的衍生物和/或腐殖质，并且第二固相包含残留材料；
j)将第二液相的至少一部分与第二固相分离；以及
k)从分离的第二液相中回收C6寡聚物糖和/或C6单体糖和/或5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF的衍生物和/或腐殖质。
在本发明的多步降解方法的一些实施方案中，应理解，步骤h)中的催化剂可以已经存在于该过程中(在第一固相中，在膜中和/或已被负载)，因此与方法的步骤d)中相同，或者也可以是不同的，即随后添加。
在本发明的另一个实施方案中，含有纤维素和半纤维素的生物质的分解反应能够朝向形成其他增值化学品例如5-羟甲基糠醛(HMF)及其衍生物、糠醛和腐殖质继续。在该分解反应中，反应时间通常比用于获得C5/C6寡聚物糖和/或C5/C6单体糖的反应时间长。HMF是一种通用的平台化学品，是其他平台化学品和增值化学品的前体。因此，本发明的实施方案提供了一种由生物质生产5-羟甲基糠醛(HMF)或其衍生物、糠醛和/或腐殖质的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定生物质中糖的含量；
c)任选地预处理生物质；
d)使生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中催化剂是本发明的离子聚合物、或本发明的离子聚合物的组合、本发明的离子聚合物网络、本发明的固体负载型离子聚合物、和/或掺有本发明的离子聚合物的膜；
e)降解反应混合物中的生物质以产生液相和固相，其中液相包含5-羟甲基糠醛或其衍生物、糠醛或腐殖质，而固相包含残留的生物质；
f)将液相的至少一部分与固相分离；以及
g)从分离的液相中回收5-羟甲基糠醛或其衍生物、糠醛或腐殖质。
任选地，在使用之前，基于标准方法确定生物质中糖和/或脂质的含量。可以使用涉及甲醇、氯仿和水(2:1:0.8，体积/体积/体积)的混合物的Folch方法(Folch J，Lees M，Stanley，GHS，1957，226，497-509)测定/提取脂质，然后进行相分离。根据例如“测定生物质中结构性碳水化合物和木质素”的NREL方案进行糖的测定。例如，将1ml的72％硫酸添加到100mg的生物质中。将浆液在30℃下搅拌1小时，然后加入28ml去离子水。将混合物在120℃下高压蒸汽处理1小时，冷却至室温，并用于通过HPLC的糖分析，以及用于使用紫外分光光度法在205nm波长下的酸溶木质素测定。相同的水解产物用于根据Bradford蛋白质测定法的蛋白质分析。来自酸水解的残留物用100mL水洗涤，然后在105℃下干燥，以确定Klason木质素。
本文所述方法中使用的生物质的任选的预处理使用选自由以下组成的组的一种或多种方法：洗涤、溶剂提取、溶剂-溶胀、粉碎、研磨、蒸汽预处理、汽爆预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆炸、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗滤、超声、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧和γ射线。生物质的任选的预处理包括例如研磨生物质。为了克服反应速率受表面反应和质量传递限制的障碍，强烈建议通过球磨对生物质进行预处理，这会使得纤维素材料的结晶度降低和比表面积增加。根据对生物质所进行的机械球磨，结构粒径减小、纤维素聚合度降低并且纤维素的无定形含量增加。
在本文所述的方法中使用的本发明的离子聚合物或其组合的有效量可以取决于几个因素，包括例如，生物质的类型、生物质的量、生物质中糖和/或脂质的含量、应用于生物质的预处理的类型和数量、以及反应条件(例如温度和时间)。本发明的离子聚合物的有效量是指足以降解生物质以例如获得一种或多种所需的糖、脂质、或其他精细化学品和增值化学品(例如，5-羟甲基糠醛(HMF)或其衍生物、糠醛和腐殖质)的量。在一些实施方案中，本发明的离子聚合物的有效量相对于生物质中糖的含量通常以重量/重量计为0.05:1至10:1、0.5:1至10:1、1:1至1:5，优选为0.1:1至1:5。
本文所述方法中使用的生物质与水的比例可以取决于几个因素，包括例如生物质的类型和生物质的量。在一些实施方案中，本文所述方法中使用的生物质与水或有机溶剂(例如醇、醚、酮、DMSO、DME、DMF)的比例范围以重量/体积计为1:100至1:1，优选地为1:50至1:10。
在本文描述的方法中使用的用于加热的优选温度曲线取决于所使用的生物质原料以及所产生的预期单体和寡聚物混合物。加热温度应优选地保持在最高250℃，在一些实施方案中保持在最高200℃。在一些实施方案中，加热温度为100℃至250℃、或100℃至200℃，优选为120℃至220℃、或120℃至220℃。优选地，对于小规模的应用，加热在高压釜反应器中进行，在密封之后，将其加热适当的反应时间和温度。
在一些实施方案中，根据生物质的类型和量，本文所述方法中的适当反应时间为例如10分钟至10小时，优选0.5小时至5小时或1小时至3小时。
在一些实施方案中，使用本发明的离子聚合物或其组合、掺有本发明的离子聚合物的膜和/或本发明的固体负载型离子聚合物以由生物质生产一种或多种糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物的方法还包括回收由生物质的水解产生的糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物。可以使用本领域众所周知的技术，例如离心、过滤和重力沉降，将糖和呋喃化合物(通常可溶)与不溶的残留生物质分离。
糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物的回收可以在水解反应器或分离容器中进行。在一个示例性实施方案中，由生物质生产一种或多种糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物的方法在具有水解反应器和分离容器的体系中进行。将包含单糖、二糖、寡糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物的反应器流出物转移到分离容器中，并通过将溶剂添加到分离容器中来用该溶剂(例如水)洗涤，并且然后在连续离心机中分离溶剂。替代地，在另一个示例性实施方案中，将含有残留固体(例如残留生物质)的反应器流出物从反应器容器中移出，并例如通过使固体在多孔基体(例如网带)上传输通过溶剂(例如水)洗涤流来进行洗涤。在使流与反应的固体接触之后，产生包含单糖、二糖、寡糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物的液相。任选地，残留固体可以通过旋风分离器分离。用于分离的旋风分离器的合适类型可以包括例如切向旋风分离器、火花和旋转分离器、以及轴向和多级-旋风分离器单元。
在另一个实施方案中，糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物的回收通过分批或连续的差速沉降进行。反应器流出物被转移到分离容器中，任选地与用于进一步处理流出物的水和/或酶混合。在一段时间内，固体生物材料(例如，残留的经处理的生物质)、催化剂(例如，本发明的离子聚合物)和含糖的水性材料、含呋喃的水性材料和/或含腐殖质的水性材料、含多酚的水性材料和/或含果胶化合物的水性材料可以通过差速沉降而分离成多个相(或层)。通常，催化剂层可以沉淀到底部，并且根据残留的生物质的密度，生物质相可以在水相之上或之下。当以分批模式进行相分离时，相从容器的顶部或从在容器底部的出口顺序移出。当以连续模式进行相分离时，分离容器包括一个或多个出口装置(例如，两个、三个、四个、或多于四个)，通常位于分离容器的侧壁上的不同的垂直平面处，使得从容器中移出一个相、两个相或三个相。移出的相被转移到随后的容器或其他存储装置中。通过这些过程，本领域技术人员能够分别地捕获(1)催化剂层和水层或生物质层、或(2)催化剂层、水层和生物质层，从而能够实现有效的催化剂回收、生物质的再处理以及糖的分离。此外，控制相的移出速率和其他参数能够提高催化剂的回收效率。在移出每个分离的相之后，催化剂和/或生物质可以通过水层分别进行洗涤以除去粘附的糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物。
在一些实施方案中，从容器中分离的糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物可以经历进一步的处理步骤(例如，干燥、发酵)以生产生物燃料和其他生物产物。
从容器中分离的残留生物质可以用作燃烧燃料、用作肥料或用作非人类动物(例如，牲畜)的饲料源，或用于后续步骤以进行额外的后处理。
本发明的另一方面提供了一种涉及使用本发明的离子聚合物或其组合、掺有本发明的离子聚合物的膜和/或本发明的固体负载型离子聚合物以选择性地将具有高聚合度(DP)的多糖聚合物转化为单糖和具有特定和/或较低聚合度的寡糖的方法。例如，在最佳条件下，可以仅分离具有可变聚合度(DP 2-DP 12)的葡萄糖/果糖或糖的寡聚物。
本发明的另一方面提供了一种涉及使用本发明的离子聚合物或其组合、掺有本发明的离子聚合物的膜和/或本发明的固体负载型离子聚合物以从生物质提取脂质(例如，脂肪脂质)的方法，其中还使用了额外的催化剂和/或额外的气体(CO2、H2等)。例如，可以使用一种或多种产物的连续提取，例如，使用适当的溶剂或气体。例如，超临界CO2可以与本发明的离子聚合物结合使用以提取脂质，剩下的材料则进行转化。如果在H2存在下将催化剂如Rh、Pt、Pd、它们的复合体、盐或金属氧化物等引入反应体系中，则释放的糖可以转化为烷烃。
根据本领域已知的方法(参见Young,G.et al.,Separation and PurificationTechnology 72,118-121(2010)；Choi,S.-A.et al.,Algal Research,3,44-48(2014)；Kim,Y.-H.et al.,Bioresource Technology 109,312-31 5(2012)；Sahena,F.et al.,Areview.Journal of Food Engineering 95,240-253(2009))，本发明的离子聚合物或其组合、掺有本发明的离子聚合物的膜和/或本发明的固体负载型离子聚合物可以用于从生物质中提取脂质。
本发明的方法可以用于多种化学应用、生物技术应用、以及其他工业和非工业应用中，以用于将生物质转化为精细化学品、简单成分以及随后的衍生物和商品。
通过本发明的方法获得的精细化学品，例如多糖及其衍生物、寡糖及其衍生物以及多酚和多酚提取物，可以用于化妆品组合物和/或其制剂中。实际上，在一些实施方案中，化妆品组合物基于植物提取物或微生物提取物，例如，通过本发明的方法获得的多糖及其衍生物、寡糖及其衍生物以及多酚和多酚提取物。寡糖的衍生物选自包括以下的组：半乳寡醣、木寡糖、阿拉伯木寡糖、寡半乳糖醛酸酐、β-葡聚糖。
通过本发明的方法获得的精细化学品，例如多糖及其衍生物、寡糖及其衍生物以及多酚和多酚提取物，可以进一步用在化妆品组合物中以用于皮肤的各种美容治疗，和/或用在用于预防或治疗皮肤病症的方法，和/或用于促进皮肤健康。寡糖的衍生物选自包括以下的组：半乳寡醣、木寡糖、阿拉伯木寡糖、寡半乳糖醛酸酐、b-葡聚糖。
由本发明的方法获得的精细化学品，例如，多糖及其衍生物、寡糖及其衍生物以及多酚和多酚提取物，可以进一步用作具有抗氧化活性、抗皱活性、抗紫外光活性、伤口愈合活性和保湿效果的化合物。
与现有技术的聚合物化合物和方法相比，本发明的离子聚合物或其组合和本发明的方法具有几个优点。例如，未观察到离子聚合物浸出。这使得能够将本发明的离子聚合物用于生物质处理，并且回收的糖被视为食品级产品。此外，本发明的离子聚合物在水中操作；不需要离子液体溶剂，并且在一些情况下不需要任何其他有机溶剂。由于现有技术的其他聚合化合物在离子液体(IL)中操作，因此产物的分离会更加复杂。使用本发明的离子聚合物和方法，产物在水中并且可以容易地通过过滤分离。而且，反应在水中进行，改变反应条件会产生具有不同聚合度的产物变化。通常，反应在短的反应时间内发生。本发明的方法在通常低于150℃的适度温度下操作，而现有技术的方法需要高于150℃的温度。另外，本发明的离子聚合物和方法提供较少的副产物，这使得更容易回收所需产物。
本发明的离子聚合物或其组合、掺有本发明的离子聚合物的膜和/或本发明的固体负载型离子聚合物，及其用于生物质水解、分解或降解的用途的一个重要优点是它们在一锅体系中使用以从生物质中分解和选择性提取上述有用的精细化学品(增值化学品)。
由于可回收性、生产效率、避免生产非益生元成分(例如，糖单体)，本发明的离子聚合物或其组合在生产益生元以及生物质加工技术方面是新颖且优越的方法。
本领域技术人员将理解，本文描述的发明除了具体描述的之外还可以进行变化和修改。应当理解，本发明包括所有这样的变化和修改，而不背离其精神或基本特征。本发明还单独或共同包括本说明书中提及或指出的所有步骤、特征、组合物和化合物，以及所述步骤或特征的任何和所有组合或任何两个或更多个。因此，本公开被认为是在所示出的所有方面中，而不是限制性的，本发明的范围由所附权利要求表示，并且等同含义和范围内的所有改变均旨在包含在其中。
参考以下实施例会更充分地理解前述描述。然而，这些实施例是实施本发明的方法的示例，并且不旨在限制本发明的应用和范围。
实施例
离子聚合物的制备
制备离子聚合物IP 1(聚[1-(1-乙烯基咪唑
)乙基-3-乙烯基咪唑
][二氯化物])(聚-[vimevim][2Cl])和IP 2(聚[1-(1-乙烯基咪唑
)乙基-3-乙烯基咪唑
][二-三氟甲磺酸盐](聚-[vimevim][2CF3SO3])的通用方案如图中所示，下面提供了每个步骤的详细信息。
单体[vimevim][2Cl]的制备：
将1-乙烯基咪唑(0.2mol)和1,2-二氯乙烷(0.1mol)的乙腈(100mL)混合物加热回流24h。加入额外的乙腈使产物沉淀，然后过滤。收集的固体用乙醚/乙腈混合物(1∶1，3×15mL)洗涤，并在真空下干燥24小时。
聚合物聚-[vimevim][Cl]的制备：
在偶氮二异丁腈(AIBN)(0.5重量％)的存在下，使单体[vimevim][2Cl](1g)在25ml甲醇/丙醇/甲苯/乙腈(1：1：1：1)混合物中回流过夜，过滤，用乙醚洗涤并干燥过夜。
单体[vimevim][2CF3SO3]的制备：
将单体[vimevim][2Cl](5g)和KCF3SO3(6.5g)在20ml的H2O中混合4小时。之后，收集沉淀的固体，并如上所述进行聚合。
单体[vimevpyr][BrCl]的制备：
将1-乙烯基咪唑(0.1mol)和1-溴-2-氯乙烷(0.13mol)的混合物在氮气下于室温搅拌过夜。然后，将分离的固体产物加入2-乙烯基吡啶(0.1mol)和乙腈(100mL)中，并加热回流24小时。过滤获得的产物，并将收集的固体用乙醚/乙腈混合物(1：1，3×15mL)洗涤，并在真空下干燥24小时。类似的方法可以用于任何结合两种不同阳离子的单体的合成。连接分子(在上述情况下为1-溴-2-氯乙烷)可以根据需要改变。
单体[vimSO3 –evimSO3 –]的制备：
在THF(100ml)存在下，将单体[vimevim][2Cl](0.1mol)、NH(0.2mol)和丙磺酸内酯(0.2mol)的混合物于N2中回流过夜。将获得的产物用THF(200ml)洗涤，过滤，并将液相在旋转蒸发仪上干燥。
单体[vimprCOOHvim][2Cl]的制备：
将1-乙烯基咪唑(0.2mol)和3,3’-二氯特戊酸(0.1mol)的乙腈(100mL)混合物加热回流24h。加入额外的乙酸乙酯使产物沉淀，然后过滤。收集的固体用乙醚/乙酸乙酯混合物(1∶1，3×15mL)洗涤，并在真空下干燥24小时。
单体[vtrprOHvtr][2Cl]的制备：
将N-乙烯基三唑(0.2mol)和1,3-二氯-2-丙醇(0.1mol)的乙腈(100mL)混合物加热回流24h。加入额外的乙酸乙酯使产物沉淀，然后过滤。收集的固体用乙醚/乙酸乙酯混合物(1∶1，3×15mL)洗涤，并在真空下干燥24小时。
离子聚合物IP 3(聚[1-(1-乙烯基咪唑
)乙基-3-乙烯基咪唑
][二氯化物]-共-3-羧甲基-1-乙烯基咪唑
[氯化物]的通用方案：
用衣康酸制备离子聚合物网络IP 4
将IP 1的单体(0.017mol)和衣康酸(0.034mol)的甲苯/乙腈(50/50mL)混合物加热回流24小时。过滤获得固体产物，并用乙醚/乙腈混合物(1∶1，3×15mL)洗涤，并在真空下干燥24小时。
用柠檬酸和1,4-丁二醇制备离子聚合物网络IP 5
将IP 1单体(0.017mol)、1,4-丁二醇(0.017mol)和柠檬酸(0.017mol)的甲苯/乙腈(50/50mL)混合物加热回流24小时。过滤获得的固体产物，并用乙醚/乙腈混合物(1：1，3×15mL)洗涤，并在真空下干燥24小时。
单体[1,1’-(1,2-乙烷二基)双[4-乙烯基吡啶
]][二氯化物]的制备
将4-乙烯基吡啶(0.2mol)和1,2-二氯乙烷(0.1mol)的乙腈(100mL)混合物加热回流24h。加入额外的乙腈使产物沉淀，然后过滤。收集的固体用乙醚/乙腈混合物(1∶1，3×15mL)洗涤，并在真空下干燥24小时。
聚合物聚([1,1’-(1,2-乙烷二基)双[4-乙烯基吡啶
]][二氯化物])的制备
在偶氮二异丁腈(AIBN)(0.5重量％)的存在下，使单体(10g)在100ml的甲醇/丙醇/甲苯/乙腈(1：1：1：1)混合物中回流过夜，过滤，用乙醚洗涤并干燥过夜。
单体[3,3’-(1,2-乙烷二基)双[1-乙烯基苯并咪唑
]][二氯化物]的制备
将1-乙烯基苯并咪唑(0.2mol)和1,4-二氯乙烷(0.1mol)的乙腈(100mL)混合物加热回流24h。加入额外的乙腈使产物沉淀，然后过滤。收集的固体用乙醚/乙腈混合物(1∶1，3×15mL)洗涤，并在真空下干燥24小时。
聚合物聚([3,3’-(1,2-乙烷二基)双[1-乙烯基苯并咪唑
]][二氯化物])的制备:
在偶氮二异丁腈(AIBN)(0.5重量％)的存在下，使单体(10g)在100ml的甲醇/丙醇/甲苯/乙腈(1：1：1：1)混合物中回流过夜，过滤，用乙醚洗涤并干燥过夜。
单体[3,3’-(1,2-乙烷二基)双[1-甲基-2-乙烯基咪唑
]][二氯化物]的制备
将1-甲基-2-乙烯基咪唑(0.2mol)和1,4-二氯乙烷(0.1mol)的乙腈(100mL)混合物加热回流24h。加入额外的乙腈使产物沉淀，然后过滤。收集的固体用乙醚/乙腈混合物(1∶1，3×15mL)洗涤，并在真空下干燥24小时。
聚合物聚([3,3’-(1,2-乙烷二基)双[1-甲基-2-乙烯基咪唑鎓]][二氯化物])的制备
在偶氮二异丁腈(AIBN)(0.5重量％)的存在下，使单体(10g)在100ml的甲醇/丙醇/甲苯/乙腈(1：1：1：1)混合物中回流过夜，过滤，用乙醚洗涤并干燥过夜。
单体四亚甲基双[二甲基乙烯基苄基铵][二氯化物]的制备
将1,1,4,4-四甲基丁二胺(0.1mol)和4-氯甲基乙烯基苯(0.2mol)的乙腈(100mL)混合物加热回流24h。加入额外的乙腈使产物沉淀，然后过滤。收集的固体用乙醚/乙腈混合物(1∶1，3×15mL)洗涤，并在真空下干燥24小时。
聚合物聚(四亚甲基双[二甲基乙烯基苄基铵][二氯化物])的制备
在偶氮二异丁腈(AIBN)(0.5重量％)的存在下，使单体(1g)在25ml的甲醇/丙醇/甲苯/乙腈(1：1：1：1)混合物中回流过夜，过滤，用乙醚洗涤并干燥过夜。
单体3,3’-[2-(环氧乙烷-2-基)乙基]-1,2-乙烷二基]双[1-烯丙基咪唑
]][二氯化物]的制备
将1-烯丙基咪唑(0.2mol)和1,2-二氯乙烷(0.1mol)的乙腈(100mL)混合物加热回流24h。加入额外的乙腈使产物沉淀，然后过滤。收集的固体用乙醚/乙腈混合物(1∶1，3×15mL)洗涤，并在真空下干燥24小时。所得固体在二氯甲烷(50ml)存在下，用间-氯过氧苯甲酸(0.2mol)氧化24h。所得的油性产物在旋转蒸发仪上干燥，用乙醚(150ml)洗涤，并在真空下干燥。
聚合物(3,3’-[2-(环氧乙烷-2-基)乙基]-1,2-乙烷二基]双[1-烯丙基咪唑
]][二氯化物]-共-三(2-氨乙基)胺)的制备
在异丙醇存在下，将单体用三(2-氨乙基)胺(1:1)回流24小时。所得的产物用乙醚洗涤，并在真空下干燥。
3,3’-(1,2-乙基)双[2-磺丁基-1-(2-丙烯-1-基)]-咪唑
二氯化物的制备
使3,3’-(1,2-乙烷二基)双[1-(2-丙烯-1-基)-咪唑
二氯化物(0.1mol)与NaH(0.2mol)和1,4-丁磺酸内酯(0.2mol)在THF(250ml)中于室温下反应24小时。将获得的产物用THF/乙醚(100/100ml)洗涤，并用HCL进行质子化。
与现有技术US20160032038A1比较
US20160032038A1的实施例40“Preparation of poly(styrene-co-(1-vinyl-1H-imidazole)-co-divinylbenzene)(聚(苯乙烯-共-(1-乙烯基-1H-咪唑)-共-二乙烯基苯)的制备)”得到的产物在大量洗涤后仍存在初始组分(见图1)。
US20160032038A1的实施例70“Preparation of poly(butyl-vinylimidazoliumchloride-co-butylimidazolium chloride-co-styrene)(制备聚(丁基-乙烯基咪唑鎓氯化物-共-丁基咪唑鎓氯化物-共-苯乙烯))”：在反应结束时，形成了与说明书不像的糊状物而不是固体聚合物。
另外，在US20160032038A1的实施例B5中，作者陈述了酸性活性的损失，其代表了催化剂的不稳定性和催化过程中的浸出过程。
玉米芯转化为单糖和寡糖
在适当的温度下，将20g玉米芯与1.75g的IP 1和150ml的H2O混合4小时。反应后，将混合物冷却至室温，用水稀释并过滤以用于进一步分析。单糖和寡糖(产率分别为50％和70％)以及寡聚物分布如图2所示。
废弃咖啡渣(SCG)的分解(特定的低聚合度(DP))
将500mg的SCG、20mg的离子聚合物聚[1-(1-乙烯基咪唑
)乙基-3-乙烯基咪唑
][二氯化物]-共-3-羧丙基-1-乙烯基咪唑
[氯化物]和10ml的H2O放入反应器中，密封，然后将反应混合物在200℃加热30分钟。反应后，将混合物冷却至室温，用水(50ml)稀释并过滤以用于进一步分析。获得的产物(每100毫克初始咖啡量的％)：
| 单糖 | 3.12％ |
| 二糖 | 3.45％ |
| 三糖 | 2.30％ |
| HMF | 1％ |
将500mg的SCG、100mg的离子聚合物IP 3和10ml的H2O放入反应器中，密封，然后将反应混合物在200℃下加热30分钟。反应后，将混合物冷却至室温，用水(50ml)稀释并过滤以用于进一步分析。获得的产物(每100毫克初始咖啡量的％):
| 单糖 | 8.17％ |
| 二糖 | 3.14％ |
| 三糖 | 0.00％ |
| HMF | 1.7％ |
将500mg的SCG、150mg的离子聚合物IP4和10ml的H2O放入反应器中，密封，然后将反应混合物在195℃下加热1小时。反应后，将混合物冷却至室温，用水(50ml)稀释并过滤以用于进一步分析。获得的产物(每100毫克初始咖啡量的％):
| 单糖 | 3.17％ |
| 二糖 | 3.14％ |
| 三糖 | 1.05％ |
| HMF | 1.6％ |
将500mg的SCG、150mg的离子聚合物IP 5和10ml的H2O放入反应器中，密封，然后将反应混合物在180℃下加热2小时。反应后，将混合物冷却至室温，用水(50ml)稀释并过滤以用于进一步分析。获得的产物(每100毫克初始咖啡量的％):
| 单糖 | 6.88％ |
| 二糖 | 2.04％ |
| 三糖 | 0.55％ |
| HMF | 1.2％ |
玉米秸秆转化为单糖和寡糖
将10g的玉米秸秆与100mg的IP 3和100ml的H2O在175℃混合45分钟。反应后，将混合物冷却至室温，用水稀释并过滤以用于进一步分析。单糖和寡糖(产率为50％)以及寡聚物分布如图3所示。
米糠转化为单糖和寡糖
将10g的米糠与200mg的IP 1和150ml的H2O在160℃混合1小时。反应后，将混合物冷却至室温，用水稀释并过滤以用于进一步分析。单糖和寡糖(产率为55％)以及寡聚物分布如图4所示。此外，3重量％的最终产物被指认为多酚。
酵母细胞壁转化为单糖和寡糖
将10g的玉米秸秆与50mg的IP 3和100ml的H2O在160℃混合1h。反应后，将混合物冷却至室温，用水稀释并过滤以用于进一步分析。单糖和寡糖(产率为92％)以及寡聚物分布如图5所示。
SBG的转化
将10g的废弃酿酒厂谷物与200mg的IP 1和150ml的H2O在150℃下混合1h。反应后，将混合物冷却至室温，用水稀释并过滤以用于进一步分析。单糖和寡糖(产率为55％)以及寡聚物分布如图6所示。此外，0.2重量％的最终产物被指认为阿魏酸(ferulic)化合物。
苹果渣的转化
将10g的苹果渣与200mg的IP 1和100ml的H2O在160℃混合1h。反应后，将混合物冷却至室温，用水稀释并过滤以用于进一步分析。
Claims (35)
1.一种离子聚合物(IP)，由式I的第一单体组成：
或由式I的第一单体
和选自由以下组成的组的至少一个第二单体组成：
其中，
n和m独立地选自1、2、3、4、5、6；
z和w独立地选自0、1、2、3；
Z1、Z2和Z3是各自独立地选自包括以下的组的阳离子：
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括以下的组：键、H、C1-C6烷基、烯丙基、CH3-(CH2)p-O-(CH2)q-CH3、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基烷基、苄基、-SO3H,-(CH2)q-SO3H，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的两个各自是键。
p和q独立地选自1、2、3、4、5、6；
L是任选的连接基，L如果存在，则其每次出现都独立地选自取代或未取代的C1-C20亚烷基、亚烯基、亚炔基，以及取代或未取代的C5-C10芳基，其中，取代基选自包括以下的组：H、-SO3H、-COOH、-[P(＝O)(OH)2]、-[P(＝O)(OH)]、-O-SO3H、-O-COOH、-O-[P(＝O)(OH)2]、-O-[P(＝O)(OH)]；
A是任选的酸性基团，A如果存在，则其每次出现都独立地选自包括以下的组：H、-SO3H、-COOH、-[P(＝O)(OH)2]、-[P(＝O)(OH)]、-O-SO3H、-O-COOH、-O-[P(＝O)(OH)2]、-O-[P(＝O)(OH)]、-CH2-COOH；
X-选自包括以下的组：F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NO2 -、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CO3 2-、CF3SO3 -、C1-C6羧酸根、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟乙烷磺酸根、二-三氟甲烷磺酰氨基、多库酯根、二甲苯磺酸根。
2.根据权利要求1所述的离子聚合物(IP)，其中，n是2，且m是1或2。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的离子聚合物(IP)，其中，z和w是0或1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的离子聚合物(IP)，其中，Z1、Z2和Z3是各自独立地选自包括以下的组的阳离子：
5.根据权利要求1-4中任一项所述的离子聚合物(IP)，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自包括键、H、C1-C6烷基的组，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的两个各自是键。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的离子聚合物(IP)，其中，A如果存在，则其独立地选自包括以下的组：H、-SO3H、-COOH、-O-COOH、-CH2-COOH。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的离子聚合物(IP)，其中，X-选自包括以下的组：F-、Cl-、HSO4 -、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、CF3CO2 -、CF3CO3 -、CF3SO3 -。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的离子聚合物(IP)，其中，L不存在。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的离子聚合物(IP)，其中，A不存在，或者A独立地选自包括以下的组：H、-COOH、-CH2-COOH。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的离子聚合物(IP)，其中，Z1、Z2和Z3是各自独立地选自包括以下的组的阳离子：
11.根据权利要求1-10中任一项所述的离子聚合物(IP)，其中，Z1和Z2是相同的。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的离子聚合物(IP)，其中，C1-C6羧酸根选自包括以下的组：甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、富马酸根、草酸根、乳酸根、丙酮酸根。
13.根据权利要求1所述的离子聚合物(IP)，其中，根据式I的第一单体选自包括以下的组：
14.根据权利要求1所述的离子聚合物(IP)，其中，根据式I的第一单体选自包括以下的组：
15.根据权利要求1、13和14中任一项所述的离子聚合物(IP)，其中，根据式II的第二单体是：
16.根据权利要求1所述的离子聚合物(IP)，选自包括以下的组：
17.一种离子聚合物网络，包括交联的一种或多种根据权利要求1-16中任一项所述的离子聚合物。
18.根据权利要求17所述的离子聚合物网络，其中，所述网络是二维或三维的。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的离子聚合物网络，其中，所述离子聚合物网络还包括衣康酸、柠檬酸和/或1,4-丁二醇。
20.根据权利要求17-18中任一项所述的离子聚合物网络，其中，所述离子聚合物网络还包括金属催化剂。
21.根据权利要求20所述的离子聚合物网络，其中，所述金属催化剂是金属盐。
22.一种固体载体，具有至少一个表面，所述表面包含一种或多种权利要求1-16中任一项所述的离子聚合物或权利要求17-21中任一项所述的离子聚合物网络。
23.一种聚合物膜，掺有一种或多种权利要求1-16中任一项所述的离子聚合物或权利要求17-21中任一项所述的离子聚合物网络。
24.权利要求1-16中任一项所述的离子聚合物或其组合、权利要求17-21中任一项所述的离子聚合物网络、权利要求22所述的固体载体、或权利要求23所述的聚合物膜用于由生物质生产精细化学品的用途。
25.根据权利要求24所述的用途，其中，所述精细化学品选自包括以下的组：脂质、糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚、和/或果胶化合物。
26.一种由生物质生产选自包括以下的组的一种或多种精细化学品的方法：脂质、糖、呋喃化合物、腐殖质、多酚和/或果胶化合物，所述方法包括以下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定所述生物质中的脂质和/或糖的含量；
c)任选地预处理所述生物质；
d)使所述生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中所述催化剂是权利要求1-16中任一项所述的离子聚合物或权利要求1-16中任一项所述的离子聚合物的组合、权利要求17-21中任一项所述的离子聚合物网络、权利要求22所述固体负载型离子聚合物、和/或权利要求23所述的膜；
e)降解所述反应混合物中的所述生物质以产生液相和固相，其中所述液相包含所述一种或多种精细化学品，而所述固相包含残留的生物质；
f)将所述液相的至少一部分与所述固相分离；以及
g)从该分离的液相中回收所述一种或多种精细化学品。
27.根据权利要求27所述的方法，其中，所述步骤d)包括将适当的水或有机溶剂和有效量的所述催化剂加入所述生物质中以形成反应混合物；并且降解步骤e)包括在适当的时间期间加热步骤d)的所述反应混合物，然后冷却至室温。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中，所述精细化学品是糖。
29.一种由生物质生产C5和C6糖、糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF的衍生物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供生物质；
b)任选地确定所述生物质中糖的含量；
c)任选地预处理所述生物质；
d)使所述生物质与催化剂接触以形成反应混合物，其中所述催化剂是权利要求1-16中任一项所述的离子聚合物或权利要求1-16中任一项所述的离子聚合物的组合、权利要求17-21中任一项所述的离子聚合物网络、权利要求22所述固体负载型离子聚合物、和/或权利要求23所述的膜；
e)降解所述反应混合物中的所述生物质以产生第一液相和第一固相，其中所述第一液相包含C5寡聚物糖和/或C5单体糖，并且如果降解步骤的时间延长，则所述第一液相还可以包含糠醛，并且所述第一固相包含残留材料；
f)将所述第一液相的至少一部分与所述第一固相分离；
g)从该分离的第一液相中回收C5寡聚物糖和/或C5单体糖和/或糠醛；
h)使包含残留材料的所述第一固相与与步骤d)中相同的催化剂接触或与不同的催化剂接触，以形成反应混合物，其中，所述催化剂是权利要求1-16中任一项所述的离子聚合物或权利要求1-16中任一项所述的离子聚合物的组合、权利要求17-21中任一项所述的离子聚合物网络、权利要求22所述固体负载型离子聚合物、和/或权利要求23所述的膜；
i)进一步降解所述反应混合物中包含残留材料的所述第一固相以产生第二液相和第二固相，其中所述第二液相包含C6寡聚物糖和/或C6单体糖，并且如果降解步骤的时间延长，则所述第二液相还可以包含5-羟甲基糠醛(HMF)和HMF的衍生物和/或腐殖质，并且所述第二固相包含残留材料；
j)将所述第二液相的至少一部分与所述第二固相分离；以及
k)从该分离的第二液相中回收C6寡聚物糖和/或C6单体糖和/或5-羟甲基糠醛(HMF)以及HMF的衍生物和/或腐殖质。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述步骤d)包括将适当的水或有机溶剂和有效量的所述催化剂加入所述生物质中以形成反应混合物；并且降解步骤e)和i)包括在适当的时间期间加热所述反应混合物，然后冷却至室温。
31.根据权利要求27和权利要求30所述的方法，其中，所述有机溶剂选自包括以下的组：醇、醚、酮、DMSO、DME、DMF、THF、离子液体。
32.根据权利要求26-31中任一项所述的方法，其中，可以通过过滤、离心或重力沉降回收所述一种或多种精细化学品。
33.根据权利要求26至32中任一项所述的方法，其中，所述生物质的任选的预处理使用选自由以下组成的组的一种或多种预处理方法：洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、研磨、蒸汽预处理、汽爆预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆炸、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗滤、超声、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧和γ射线。
34.根据权利要求27和30-33中任一项所述的方法，其中，所述加热温度保持在最高250℃。
35.根据权利要求26-34中任一项所述的方法，其中，所述生物质选自包括以下的组：纤维素材料、几丁质材料、油质材料或木质纤维素材料。
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