TWI741662B - 用於電解質之交聯劑、包含該交聯劑的電解質組成物及鋰離子電池 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種用於電解質之具式(I)結構的交聯劑、包含該交聯劑的電解質組成物及鋰離子電池，其中，M、R及X係如同說明書中之定義。藉該具式(I)結構的交聯劑，不僅提升製得之電解質組成物的機械強度、耐熱性、離子傳導度及電化學穩定性，且提升該鋰離子電池之長效充放電循環穩定性，實具有極高的產業應用價值。

Description

用於電解質之交聯劑、包含該交聯劑的電解質組成物及鋰離子電池

本發明係關於電化學領域之添加劑及電解質，尤其係關於一種用於二次電池之固體型電解質的交聯劑、包含其的電解質組成物及鋰離子電池。

隨著消費電子領域的發展，二次電池的應用也愈見普及，其中，又尤以鋰離子電池最為常見。由於，鋰離子電池係具有能量密度大、使用壽命長、工作電壓高、放電平穩、無記憶效應等優點，故而能在可攜式電子設備、軍事，電動汽車及航空航太等領域得到廣泛的應用。

目前，市售的鋰離子電池之電解質中仍使用具揮發性、可燃性之溶劑，雖此液態電解質於室溫環境下具備有高離子傳導能力，但經長時間使用後，液態電解質存在有溶劑外洩之風險。一旦鋰離子電池有異常情況發生，易導致液態電解質過熱，更容易產生自燃甚至爆炸等危險，不容小覷。

為解決上述之安全問題，雖有改採用固態聚合物電解質之技術，然其機械強度不足，易受電極表面的不均勻堆疊之鋰金屬穿刺而引發微短路，且電解質聚合物之高分子鏈的移動性差，亦限制其離子電導率。

縱使現有將交聯劑(常見如：聚乙二醇二丙烯酸酯)引入電解質之技術的出現，冀能提升其機械強度，惟於高電流密度的環境下，易因鋰金屬電極附近的電荷失衡，致使失控性的鋰離子還原現象，而有鋰枝晶(lithium dendrite)生成之問題，影響電池之性能。

有鑑於此，有必要提出一種兼具高安全性及高性能之電解質，以符合當前應用之實際需求。

為解決上述習知技術所存在之問題，本發明係提供一種用於電解質之具式(I)結構的交聯劑：

其中，M係選自一價的咪唑離子、三唑離子、吡啶離子、經取代或未經取代之鏻離子或經取代或未經取代之銨離子；

R為C_1-12直鏈伸烷基、伸乙氧基或聚乙氧基、伸苯基或聚苯基；以及

X為一價的含鹵原子之陰離子、含羧酸根之陰離子或硫氰酸根離子。

於本發明的一具體實施態樣中，該M係選自下列所組成群組中之一者：

、

及

，其中，*係表示該M與式(I)結構連接之位置。

於本發明的另一具體實施態樣中，該M為一價的咪唑離子，且X為一價的含鹵原子之陰離子；其中，該含鹵原子之陰離子係選自氯離子、溴離子、四氟硼酸根離子(BF₄ ^-)、六氟磷酸根離子(PF₆ ^-)、雙三氟甲基磺醯亞胺陰離子(TFSI^-)及三氟甲基磺酸根離子(CF₃SO₃ ^-)。

於本發明的其他具體實施態樣中，該R為直鏈伸丁烷基、直鏈伸辛烷基或直鏈伸十二烷基。

於本發明的一具體實施態樣中，該具式(I)結構的交聯劑係為下式化合物(I-1)至(I-3)所示，

本發明復提供一種電解質組成物，係包含經上述之交聯劑交聯的聚合物，其中，該聚合物係由具有烯基或巰基之反應單體及起始劑反應而得，且以該電解質組成物的總重量計，該交聯的聚合物中所含具式(I)結構之交聯劑之部分(moiety)之含量為1至25重量%。

於本發明的一具體實施態樣中，該電解質組成物復包括添加劑及可電解的鋰鹽。

於本發明的一具體實施態樣中，該電解質組成物之交聯密度為5至25%。

於本發明的一具體實施態樣中，該電解質組成物的熱裂解溫度為100至282℃。

於本發明的一具體實施態樣中，該電解質組成物在應變為-40%時的應力為0.029至0.064百萬帕(MPa)。

於本發明的一具體實施態樣中，該電解質組成物於室溫下的電導率為1.17 x10^-4至1.52 x10^-4西門子/釐米(S/cm)。

本發明復提供一種製備電解質組成物之方法，係包括：提供一具有烯基或巰基之反應性寡聚物；以及於添加劑及可電解的鋰鹽之存在下，使該反應性寡聚物、本發明之交聯劑及起始劑進行自由基聚合反應，以製得該電解質組成物。

於本發明的一具體實施態樣中，該交聯劑對該反應性寡聚物之重量比例係為5：95至25：75。

於本發明的一具體實施態樣中，該起始劑係為熱起始劑且選自偶氮二異丁腈(AIBN)及偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)所組成群組之其中一種。該自由基聚合反應之溫度係為55至80℃，且其反應時間為6至24小時。

於本發明的另一具體實施態樣中，該起始劑係為光起始劑且選自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、2-羥基-2-甲基苯丙酮及1-羥基環己基苯基 甲酮所組成群組之其中一種。該自由基聚合反應之光源波長範圍為350至400奈米，且其反應時間為5至10分鐘。

於本發明的一具體實施態樣中，該可電解的鋰鹽係選自雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰(LiTFSI)、六氟磷酸鋰(LiPF₆)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、雙氟磺醯亞胺鋰鹽(LiFSI)、二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)及四氟草酸磷酸鋰(LiFOP)所組成群組之至少一種。

於本發明的一具體實施態樣中，該添加劑係選自聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、丁二腈(SN)及離子液體所組成群組之至少一種，其中，該離子液體係為1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽(EMIM-TFSI)或1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽(BMIM-TFSI)。

本發明復提供一種鋰離子電池，係包括：正極；負極；以及本發明之電解質組成物。

於本發明的一具體實施態樣中，該正極係為磷酸鋰鐵(LiFePO₄)。

於本發明的另一具體實施態樣中，該負極係為鋰金屬。

於本發明的一具體實施態樣中，該鋰離子電池在60℃下於2.5至4.0伏特的電壓範圍內，以1至2 C的放電速率之充放電容量係大於160mAh/g。

於本發明的另一具體實施態樣中，該鋰離子電池在25℃下於2.5至4.0伏特的電壓範圍內，以0.2至0.3 C的放電速率之充放電容量係大於158mAh/g。

於本發明的一具體實施態樣中，該鋰離子電池在60℃及0.2至0.5 C的放電速率之條件下，經充放電循環100次後，其電容量係為初始電容量的90%以上。

於本發明的另一具體實施態樣中，該鋰離子電池在25℃及0.2 C的放電速率之條件下，經充放電循環150次後，其電容量係為初始電容量的90%以上。

透過具式(I)結構的交聯劑之添加，令本發明製得之電解質組成物結構中均勻分布該交聯劑之離子基團，除提升該電解質組成物之離子傳導度外，亦作為陰離子局部性之儲庫，於高電流密度的環境下，用以和緩鋰金屬電極附近之電荷失衡，延遲鋰枝晶之生成。

另一方面，藉該具式(I)結構的交聯劑提供之緻密交聯結構，提升所製之電解質組成物的機械強度及耐熱性，以維持鋰金屬電極表面平整，且避免因穿刺而造成之微短路問題，顯著提升該鋰離子電池之電化學穩定性及其長效充放電循環穩定性，並延長其使用壽命，實具有極高的產業應用價值及市場前景。

1:鋰離子電池

10:下蓋

11:上蓋

12:正極圓形極片

13:電解質薄膜

14:負極極片

15:不鏽鋼片

16:彈簧片

透過例示性之參考附圖說明本發明的實施方式：

圖1係本發明實施例及比較例之電解質組成物的TGA重量變化曲線圖；

圖2A至2B係本發明實施例及比較例之電解質組成物的DMA壓縮測試之應力-應變曲線圖；

圖3係本發明實施例及比較例之電解質組成物的離子傳導度(σ)隨溫度(T)的變化圖；

圖4A至4B係本發明實施例及比較例之電解質組成物的線性掃描伏安圖；

圖5A係本發明試驗例之鋰離子電池在25℃及不同充放電速率之條件下的電容量圖；

圖5B係本發明試驗例之鋰離子電池在60℃及不同充放電速率之條件下的電容量圖；

圖5C係比較試驗例之鋰離子電池在25℃及不同充放電速率之條件下的電容量圖；

圖5D係比較試驗例之鋰離子電池在60℃及不同充放電速率之條件下的電容量圖；

圖6A係本發明試驗例之鋰離子電池在25℃及0.2 C的放電速率之條件下的長期充放電循環穩定性圖；

圖6B係本發明試驗例之鋰離子電池在60℃及0.2 C的放電速率之條件下的長期充放電循環穩定性圖；

圖6C係本發明試驗例之鋰離子電池在60℃及0.5 C的放電速率之條件下的長期充放電循環穩定性圖；

圖6D係比較試驗例之鋰離子電池在60℃及0.2 C的放電速率之條件下的長期充放電循環穩定性圖；以及

圖7係本發明之鋰離子電池的結構示意圖。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。 此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。

依據本發明，係提供一種用於電解質之具式(I)結構的交聯劑：

其中，M係選自一價的咪唑離子、三唑離子、吡啶離子、經取代或未經取代之鏻離子或經取代或未經取代之銨離子；

R為C_1-12直鏈伸烷基、伸乙氧基或聚乙氧基、伸苯基或聚苯基；以及

X為一價的含鹵原子之陰離子、含羧酸根之陰離子、硫氰酸根離子。

文中，表達成「經取代或未經取代之」中的「經取代之」表示在某個官能基中之單個或多個氫原子係經另一個原子或基團(即取代基)置換，且該取代基係可選自C_1-20直鏈或支鏈烷基。

文中，所述之「聚乙氧基」(polyethoxy)係以乙氧基為重複單元，且聚合度之範圍自1至230之聚合基團。

文中，所述之「聚苯基」(polyphenylene)係以苯基為重複單元，且聚合度之範圍自1至3之聚合基團。

文中，所述之「鹵原子」係為氟、氯、溴或碘元素。

文中，所述之「含羧酸根之陰離子」係指例如，但不限於乙酸根、丙酸根、丁酸根、異丁酸根或上述任一基團之衍生物。

於本發明之交聯劑的結構中，因其末二端皆具備烯烴基團，故相較單端烯烴基團者，製成之電解質具有顯著的機械強度。

於本發明之交聯劑的結構中，其陽離子基團M之作用除提升該製成之電解質的離子傳導度外，亦作為陰離子局部性之儲庫，於高電流密度的環境下，用以和緩鋰金屬電極附近之電荷失衡，延遲鋰枝晶之生成，具有改善製成之電解質的電化學穩定性。舉例而言，該M之結構及連結係可選自下列所組成群組中之一者：

其中，*係表示該M與式(I)結構連接之位置。於一具體實施例中，該M又以咪唑離子為佳。

於本發明之交聯劑的結構中，其間隔基團R之作用係用以調整其交聯聚合物之分子結構的軟硬程度。如該R選用C_1-12直鏈伸烷基、伸苯基或聚苯基，則可製得較具剛硬性質之交聯聚合物；如該R選用含氧鏈段，如伸乙氧基或聚乙氧基，則可製得較具柔軟性質之交聯聚合物。於一具體實施例中，該R係直鏈伸丁烷基、直鏈伸辛烷基或直鏈伸十二烷基。

於本發明之交聯劑的結構中，其陰離子基團X之作用係用以調整製成之電解質的親疏水性。如該X選用氯離子或溴離子，則可製得較具親水性之電解質；如該X選用雙三氟甲基磺醯亞胺陰離子(TFSI^-)，則可製得較具疏水性質之電解質。

於一較佳的具體實施態樣中，該M係一價的咪唑離子，且X係一價的含鹵原子之陰離子。

文中，所述之「含鹵原子之陰離子」係選自氯離子、溴離子、四氟硼酸根離子(BF₄ ^-)、六氟磷酸根離子(PF₆ ^-)、雙三氟甲基磺醯亞胺陰離子(TFSI^-)及三氟甲基磺酸根離子(CF₃SO₃ ^-)。

於另一較佳的具體實施態樣中，本發明之具式(I)結構的交聯劑係為下式化合物(I-1)至(I-3)所示，

關於製備上述式(I-1)至(I-3)結構交聯劑之方法，係包括：於溶劑之存在下，將N-乙烯基咪唑及二鹵代烷烴進行預反應，製得一預反應物；以及，使該預反應物與含鹵原子、羧酸根或硫氰酸根之鹽類進行置換反應，形成具上述結構之交聯劑。

於一具體實施態樣中，上述式(I-1)結構交聯劑之製備方法係以乙酸乙酯為溶劑，於60至80溫度下將N-乙烯基咪唑及1,4-二鹵代丁烷進行預反應；接著，以水為溶劑，使該預反應物與雙三氟甲基磺醯亞胺鋰(LiTFSI)進行置換反應，以製得具式(I-1)結構之交聯劑。

此外，本發明復提供一種電解質組成物，以應用於電池系統中並作為一離子傳遞媒介，其中，該電解質組成物係包含經上述之交聯劑交聯的聚合物，其中，該聚合物係由具有烯基或巰基之反應單體及起始劑反應而得，且以該電解質組成物的總重量計，該交聯的聚合物中所含具式(I)結構之交聯劑之部分之含量為1至25重量%。

於一具體實施態樣中，本發明之電解質組成物復包括添加劑及可電解的鋰鹽。於一實施例中，該經交聯的聚合物、添加劑及可電解的鋰鹽的重量比為5：4：3，且該起始劑係為該經交聯的聚合物總重量之1wt%。

文中，所述之「聚合物」係指由選自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGME)及聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)所組成群組中之一種反應性寡聚物、起始劑及上述之交聯劑經聚合反應所形成；於一實施例中，該聚合物之含量以該電解質組成物的總重量計為20至60重量%。

文中，所述之「添加劑」之作用除了賦予電解質本身足夠的離子傳導度之外，尚能改善、降低電解質/電極之介面阻抗，用以提升電池整體穩定性。實際應用根據不同需求，可選擇不同種類的添加劑，例如：聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、丁二腈(SN)或離子液體；其中，該離子液體係為1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽(EMIM-TFSI)或1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺鹽(BMIM-TFSI)。

在相同組成比例的條件之下，搭配丁二腈之電解質具備良好的離子傳導度；搭配離子液體之電解質則具有良好的熱穩定性與化學穩定性；搭配PEGDME之電解質係於各性質表現容許範圍內，同時具備熱穩定性佳及高離子傳導度之特質。

於一具體實施態樣中，該添加劑可單獨使用，亦可二種以上併用。在併用時，其組合及比率係依效果視情況調整。

於一實施例中，該添加劑之總含量以該電解質組成物的總重量計為20至50重量%。於一較佳的實施例中，該添加劑之總含量以該電解質組成物的總重量計為33重量%。

文中，所述之「可電解的鋰鹽」係可選自雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰(LiTFSI)、六氟磷酸鋰(LiPF₆)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、雙氟磺醯亞胺鋰鹽(LiFSI)、二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)及四氟草酸磷酸鋰(LiFOP)所組成群組之一種；於一實施例中，該可電解的鋰鹽之含量以該電解質組成物的總重量計為10至40重量%。於一較佳的實施例中，該可電解的鋰鹽之總含量以該電解質組成物的總重量計為25重量%。

於一較佳的具體實施態樣中，該反應性寡聚物係為聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，該添加劑係為聚乙二醇二甲醚，且該可電解的鋰鹽係為雙(三氟甲基磺醯)亞胺鋰。

接著，進一步說明本發明電解質組成物之製備方法，係包括：提供一具有烯基或巰基之反應性寡聚物；以及於添加劑及可電解的鋰鹽之存在下，使該反應性寡聚物、起始劑與上述具式(I)結構的交聯劑進行自由基聚合反應，以製得該電解質組成物。

所述之「反應性寡聚物」因具有烯基或巰基之官能基團，故能於起始劑存在下，與本發明之具式(I)結構之交聯劑產生共聚合反應。

於製備電解質組成物時，係以該反應性寡聚物與交聯劑間之互溶性為考量來選擇反應性寡聚物之分子量，使二者具互溶性佳者為適用條件，舉例來說，當以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGME)為反應性寡聚物時，係選用小於1000克/莫耳之分子量，以避免因過高分子量致使鏈段結晶，而影響其離子傳遞性。於一實施例中，該聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGME)之分子量為500克/莫耳。

於一具體實施態樣中，該交聯劑對該反應性寡聚物之重量比例係為5：95至25：75，亦即，該製得之電解質組成物電解質之交聯密度為5至25%，其中，該交聯密度又以20%者為佳。

所述之「起始劑」係可為熱起始劑或光起始劑，其中，該熱起始劑係可選自偶氮二異丁腈(AIBN)及偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)所組成群組之其中一種；又，該光起始劑係可選自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、2-羥基-2-甲基苯丙酮及1-羥基環己基苯基甲酮所組成群組之其中一種。

當自由基聚合反應係由熱起始劑引發者，該自由基聚合反應之溫度係為55至80℃，且其反應時間為6至24小時。於一具體實施態樣中，該熱起始劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，且該自由基聚合反應之溫度係為55℃，且其反應時間為6小時。

當自由基聚合反應係由光起始劑引發者，該自由基聚合反應之光源波長範圍為350至400奈米，且其反應時間為5至10分鐘。於一具體實施態樣中，該光起始劑為2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，且該自由基聚合反應之光源波長範圍為350奈米，且其反應時間為5分鐘。

本發明之電解質組成物透過具式(I)結構的交聯劑而形成緻密的交聯結構，故其起始熱裂解溫度為100至282℃，顯見於高溫環境下具有極佳的熱穩定性；此外，該電解質組成物之熱烈解溫度係依據不同添加劑而有所不同，例如：當使用丁二腈(SN)為添加劑時，其熱裂解起始溫度約為100℃；當使用聚乙二醇類型之添加劑時，其熱裂解起始溫度約為200℃，特別是使用聚乙二醇二甲醚(PEGDME)時，熱烈解溫度範圍介於255至282℃之間；而使用離子液體為添加劑時，其熱裂解起始溫度則達300℃以上。

又，此緻密交聯結構亦賦予該電解質組成物良好的機械強度，亦即，令該電解質組成物在應變為-40%時的應力為0.029至0.064百萬帕(MPa)，以維持鋰金屬電極表面平整，且避免因穿刺而造成之微短路問題，顯著提升該鋰離子電池之電化學穩定性。

另一方面，藉本發明之交聯劑導入複數離子基團，並使該離子基團均勻分布於所製之電解質組成物的結構中，使該電解質組成物能在高交聯密度情況下，呈現1.17 x10^-4至1.52 x10^-4西門子/釐米(S/cm)之電導率，顯見交聯劑賦予其高離子傳導性之效果。

更進一步地，本發明復提供一種鋰離子電池，係包括：正極；負極；以及上述之電解質組成物。

文中，所述之「正極」係可選自磷酸鋰鐵、鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、亞錳酸鋰(LiMnO₂)、錳酸鋰(Li_xMn₂O₄，0

X

3)及鋰鎳鈷錳氧化物(NCM)所組成群組之一種，但不限於此。

文中，所述之「負極」係可選自鋰金屬、石墨類碳材料及矽基材料所組成群組之一種，但不限於此。

在鋰離子電池系統之應用方面，藉於電解質組成物中添加具式(I)結構的交聯劑，可見該鋰離子電池在60℃下於2.5至4.0伏特的電壓範圍內，以1至2 C的放電速率之充放電容量係大於160mAh/g，顯見交聯劑賦予其高充放電容量之效果。

於一具體實施態樣中，該鋰離子電池在25℃下於2.5至4.0伏特的電壓範圍內，以0.3 C的放電速率之充放電容量為158mAh/g。

於另一具體實施態樣中，該鋰離子電池在60℃下於2.5至4.0伏特的電壓範圍內，以1 C的放電速率之充放電容量為165mAh/g。

在電容量方面，於電解質組成物具此交聯結構之情況下，在60℃及0.2至0.5 C的放電速率之條件下，經充放電循環100次後，其電容量係為初始電容量的90%以上，顯見即便高操作溫度下，本發明之電解質組成物係能抑制鋰枝晶的生成，並長時間穩定地進行高充放速率電性循環，極具良好的電化學穩定性及耐用性。

於一具體實施態樣中，該鋰離子電池在25℃及0.2 C的放電速率之條件下，經充放電循環150次後，其電容量係為初始電容量的94%。

於另一具體實施態樣中，該鋰離子電池在60℃及0.2 C的放電速率之條件下，經充放電循環180次後，其電容量係為初始電容量的92%。

於又一具體實施態樣中，該鋰離子電池在60℃及0.5 C的放電速率之條件下，經充放電循環100次後，其電容量係為初始電容量的95%。

以下透過具體實施例對本發明做進一步詳細說明，但不因實施例說明限制本發明之範疇。

製備例1：交聯劑(I-1)之製備

將N-乙烯基咪唑(10克，2.2當量)、1,4-二碘代丁烷(15克，1當量)及乙酸乙酯(75毫升)置於反應釜中，於溫度77℃及常壓下回流進行預反應；待反應完成後，以乙酸乙酯及水進行萃取，並收集該萃取液之水層部分，其中即含有一預反應物。

接著，使含有雙三氟甲基磺醯亞胺鋰(33.5克，1.1當量)之水溶液滴加至該含預反應物之水層部分的萃取液，並容置於反應釜中，於室溫及常壓之條件下攪拌進行置換反應3小時；待反應結束後，即可得到白色的固體粉末。

將上述白色固體粉末進行下述純化程序：使該白色固體粉末溶解於乙酸乙酯(150毫升)後，以鹽水洗去殘留之碘化鋰，再加入活性碳及無水硫酸鈉並攪拌30分鐘，以除去水份及雜質；經過濾及抽氣乾燥後，即獲得一白色粉末狀的具式(I-1)結構之交聯劑。

製備例2：交聯劑(I-2)之製備

製備方法同製備例1，惟將1,4-二碘代丁烷異動為1,8-二碘辛烷(17.7克，1當量)，經反應及純化後，即獲得一具式(I-2)結構之交聯劑。

製備例3：交聯劑(I-3)之製備

製備方法同製備例1，惟將1,4-二碘代丁烷異動為1,12-二溴十二烷(15.9克，1當量)，經反應及純化後，即獲得一具式(I-3)結構之交聯劑。

比較例：電解質組成物之製備

以2克之聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量為500克/莫耳)為反應性寡聚物，0.02克之偶氮二異丁腈(AIBN)為起始劑，1.6克之聚乙二醇二甲醚 (PEGDME)為添加劑，以及1.2克之雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰(LiTFSI)為鋰鹽，使上述成分混合形成一澄清透明溶液；並於溫度55℃及常壓之條件下，以滴管取該前驅溶液定量至鋰金屬表面，進行自由基聚合反應6小時，形成具200至300微米厚之電解質薄膜；待反應完成後，即得一電解質組成物。

實施例1：電解質組成物之製備

以1.8克之聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量為500克/莫耳)為反應性寡聚物，0.02克之偶氮二異丁腈(AIBN)為起始劑，0.2克之上述製備例1的交聯劑，1.6克之聚乙二醇二甲醚(PEGDME)為添加劑，以及1.2克之雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰(LiTFSI)為鋰鹽，使上述成分混合形成一澄清透明的前驅溶液；並於溫度55℃及常壓之條件下，以滴管取該前驅溶液定量至鋰金屬表面，進行自由基聚合反應6小時，形成具200至300微米厚之電解質薄膜，其中，經交聯的聚合物、添加劑及鋰鹽的重量比設定為5：4：3，且起始劑係設定在聚合物的總重量之1wt%；待反應完成後，即得一電解質組成物。

實施例2至6：電解質組成物之製備

製備方法同實施例1，惟異動反應性寡聚物及上述製備例的交聯劑之種類及用量如表1所示，經自由基聚合反應後，獲得一電解質組成物。

表1

將上述比較例及實施例之電解質組成物製品依下述測試方法進行分析，並記錄於圖1至4B：

(1)熱裂解實驗評估

使用熱重分析儀(TGA，Perkin Elmer，TGA 4000)進行量測，在常壓且具氮氣氣氛下，以10℃/分鐘的程序升溫速率，對製得的電解質組成物量測對溫度的重量損失變化，並將重量減小至起始重量的5%的溫度即為熱裂解溫度。

(2)動態機械實驗評估

將製得的電解質組成物製成直徑為10毫米、高度為5毫米之圓柱體樣品，並使用動態機械分析(DMA，TA Instruments，ARES G2)在壓縮速率0.01mm/s下及應變為0至-40%之範圍內進行量測，獲得應力-應變曲線圖。

(3)離子傳導度實驗評估

使用電化學阻抗分析儀(CH Instruments，6116E)，於振幅為10M的設定條件下，且頻率掃描範圍在10至100000赫(Hz)間，以兩極式不銹鋼電極 測量，取其阻抗圖譜最低點即該製得的電解質組成物的電阻值(R_b)，並帶入下列公式估算其離子傳導度(導電率，σ)：

其中，L為電解質組成物薄膜之膜厚(cm)，A為不銹鋼電極之面積(cm²)。

關於圖3之離子傳導度(σ)隨溫度(T)的變化圖，係記錄在25至80℃之範圍各溫度下的離子傳導度。

(4)線性掃描伏安測試

使用電化學阻抗分析儀(CH Instruments，6116E)，並以不鏽鋼為工作電極，鋰金屬為輔助電極，鋰金屬為參考電極，在電位掃描速率為5mV/S之設定條件下，且其電壓掃瞄範圍為0至6伏特間，以兩極式不鏽鋼電極循環測試製得的電解質組成物之電化學穩定性。

由圖1之TGA重量變化曲線結果可見，相較於不含交聯劑的比較例，本發明實施例1至4之電解質組成物隨交聯劑之添加量增加，其裂解溫度介於255℃升至282℃，高於比較例的227℃，顯見交聯劑的引入大幅提升該電解質組成物之熱穩定性。

由圖2A及2B之DMA壓縮測試的應力-應變曲線結果可見，相較於不含交聯劑的比較例，本發明實施例1至6之電解質組成物因導入交聯劑，使高分子結構產生交聯點(cross-linked points)，大幅增加其分子量，而使其機械強度有明顯的增加；尤其是實施例5至6，因其交聯劑的R基團之碳鏈較長，其機械強度亦顯著提高。

再者，由圖3之離子傳導度變化之結果可見，相較於不含交聯劑的比較例，本發明實施例1至3之電解質組成物隨交聯劑之添加量增加，其離子傳導度呈現小幅上升；對比現技術之電解質及實施例4之電解質組成物因交聯密度過高，分子結構過於緊密，而致使離子傳導性受限，故本發明之實施例3的電解質組成物在兼具極高的電荷密度與理想的交聯密度情況下，因而能呈現出最佳的離子傳導度。

又，由圖4A及4B之線性掃描伏安圖結果可見，相較於不含交聯劑的比較例，本發明實施例1至6之電解質組成物隨交聯劑之添加量增加，其起始氧化電壓係由4.7V提升至5.3V，顯見交聯劑的引入大幅提升該電解質組成物之電化學穩定性。

試驗例：鋰離子電池之製備

正極材料之製備：首先，秤取磷酸鋰鐵(LiFePO₄)、硫/碳黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)之用量(重量比為80：10：10)，將0.1克PVDF及2.5克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑置入脫泡機內先行攪拌15分鐘，再添加0.1克Super P，並攪拌15分鐘，最後加入剩餘0.8克LiFePO₄持續攪拌30分鐘(總攪拌時間60分鐘)，製得一糊狀漿料。

透過自動塗佈機，以刮刀厚度150微米及塗佈速度300毫米/秒之條件下，使漿料均勻塗佈於鋁箔上，製得一極片，並將此極片置入100℃真空烘箱中烘烤24小時，以去除NMP溶劑。待乾燥完成後，將該極片置入輾壓機壓實(輾壓厚度設定為0.04毫米)，使該極片厚度均一且更為密實。最後，再以直徑13毫米的裁刀將該極片裁切成圓形，即為正極圓形極片。

鋰離子電池之組裝：依據圖7所繪示之鋰離子電池1的結構進行組裝，將上述製得之正極圓形極片12置於一下蓋10正中央；接著，以鋰金屬(優必克(UBIQ))為負極極片14，將上述製得之實施例3的電解質組成物施於該負極表面形成厚度約200至300微米之電解質薄膜13，使該電解質薄膜13介於該正極圓形極片12及負極極片14之間；於該負極極片14上方依序設置不鏽鋼片15、彈簧片16及上蓋11，經封口機於1000psi壓力下加壓三次，即得一鈕扣型的鋰離子電池。

將上述裝配之鋰離子電池的製品依下述方法分析充放電容量及長期充放電循環穩定性：

使用充放電測試儀(佳優科技，BAT-750B)，在25℃之設定條件下，以0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C之充放電速率，基於正極材料的質量，量測該鋰離子電池在電壓2.5至4.0V範圍之電池容量和充放電電流，獲得充放電曲線，並記錄於圖5A。

又，在60℃之設定條件下，以0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C之充放電速率，基於正極材料的質量，量測該鋰離子電池在電壓2.5至4.0V範圍之電池容量和充放電電流，獲得充放電曲線，並記錄於圖5B。

接著，分別在25℃及60℃之設定條件下，以0.2C之充放電速率重複充放電多次，量測每次循環該鋰離子電池的電容量，並記錄於圖6A及6B。

又，在60℃之設定條件下，以0.5C之充放電速率重複充放電多次，量測每次循環該鋰離子電池的電容量，並記錄於圖6C。

比較試驗例：鋰離子電池之製備

製備方法同試驗例1，惟將第三實施例之電解質組成物異動為比較例之電解質組成物，並在25及60℃之設定條件下，依據上述充放電容量的測試方法量測，將結果記錄於第圖5C及5D。

接著，在60℃之設定條件下，以0.2C之充放電速率依據上述長期充放電循環穩定性的測試方法量測，將結果記錄於圖6D。

由圖5A及5C之充放電曲線結果可見，相較於比較試驗例之鋰離子電池在0.5C之充放電速率已衰退至124mAh/g的充放電電容量，本發明試驗例之鋰離子電池在0.5C之充放電速率仍然具備高於140mAh/g的充放電電容量。本發明試驗例之鋰離子電池因其中的電解質具有實施例3之交聯劑所提供的緻密交聯結構，故在1C之充放電速率下仍能具備將近100mAh/g的充放電電容量，顯見所製之鋰離子電池因於電解質中使用本發明之交聯劑，係能有效強化在高速充放電下的電容表現。

由圖5B及5D之充放電曲線結果可見，相較於比較試驗例之鋰離子電池在2C之充放電速率已衰退至145mAh/g的充放電電容量，本發明試驗例之鋰離子電池在2C之充放電速率仍然具備高於160mAh/g的充放電電容量，顯見所製之鋰離子電池因於電解質中使用本發明之交聯劑，亦能有效強化在高溫高速充放電下的電容表現。

由圖6B及6D之長期充放電循環穩定性(60℃、0.2C之充放電速率)結果可見，比較試驗例之鋰離子電池經重複充放電100次循環後，僅能維持82.4%的初始電容；相較於比較試驗例之鋰離子電池，本發明試驗例之鋰離子電池因其中的電解質具有實施例3之交聯劑所提供的緻密交聯結構，故可重複充放電達180次循環，且仍能維持92%的初始電容。

此外，由圖6A及6C可得知，本發明試驗例之鋰離子電池在25℃及0.2 C的放電速率之條件下，經充放電循環150次後，其電容量係為初始電容量的94%。且在60℃及0.5 C的放電速率之條件下，經充放電循環100次後，其電容量係為初始電容量的95%，顯見所製之鋰離子電池因於電解質中使用本發明之交聯劑，可有效抑制鋰枝晶生成，並提升電解質之物性，進而能強化鋰離子電池的循環穩定性，並延長其使用壽命。

綜上所述，本發明係透過具式(I)結構的交聯劑之添加，令製得之電解質組成物結構中均勻分布該交聯劑之離子基團，除提升該電解質組成物之離子傳導度外，亦作為陰離子局部性之儲庫，於高電流密度的環境下，用以和緩鋰金屬電極附近之電荷失衡，延遲鋰枝晶之生成。

另一方面，藉該具式(I)結構的交聯劑提供之緻密交聯結構，提升所製之電解質組成物的機械強度及耐熱性，以維持鋰金屬電極表面平整，且避免因穿刺而造成之微短路問題，顯著提升該鋰離子電池之電化學穩定性及其長效充放電循環穩定性，並延長其使用壽命，實具有極高的產業應用價值及市場前景。

上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍係由本發明所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。

Claims (22)

1. 一種電解質組成物，係包含經具式(I)結構之交聯劑交聯的聚合物，其中，該聚合物係由具有烯基或巰基之反應單體及起始劑反應而得，且以該電解質組成物的總重量計，該交聯的聚合物中所含具式(I)結構之交聯劑之部分(moiety)之含量為1至25重量%，

   

   其中，M係選自一價的咪唑離子、三唑離子、吡啶離子、經取代或未經取代之鏻離子或經取代或未經取代之銨離子；R為C_1-12直鏈伸烷基、伸乙氧基或聚乙氧基(polyethoxy)、伸苯基或聚苯基(polyphenylene)；以及X為一價的含鹵原子之陰離子、含羧酸根之陰離子或硫氰酸根離子。
2. 如請求項1所述之電解質組成物，其中，該M係選自下列所組成群組中之一者：

   

   

   、

   

   及

   

   ，其中，*係表示該M與式(I)結構連接之位置。
3. 如請求項1所述之電解質組成物，其中，該含鹵原子之陰離子係選自氯離子、溴離子、四氟硼酸根離子(BF₄ ^-)、六氟磷酸根離子(PF₆ ^-)、雙三氟甲基磺醯亞胺陰離子(TFSI^-)及三氟甲基磺酸根離子(CF₃SO₃ ^-)。
4. 如請求項1所述之電解質組成物，其中，該R為直鏈伸丁烷基、直鏈伸辛烷基或直鏈伸十二烷基。
5. 如請求項1所述之電解質組成物，係為下式化合物(I-1)至(I-3)所示，

   
6. 如請求項1所述之電解質組成物，復包括添加劑及可電解的鋰鹽。
7. 如請求項1所述之電解質組成物，其中，該電解質組成物的熱裂解溫度為100至282℃。
8. 如請求項1所述之電解質組成物，其中，該電解質組成物在應變為-40%時的應力為0.029至0.064百萬帕(MPa)。
9. 如請求項1所述之電解質組成物，其中，該電解質組成物的電導率為1.17 x10^-4至1.52 x10^-4西門子/釐米(S/cm)。
10. 一種製備電解質組成物之方法，係包括：提供一具有烯基或巰基之反應性寡聚物；以及於添加劑及可電解的鋰鹽之存在下，使該反應性寡聚物、如請求項1所述之交聯劑及起始劑進行自由基聚合反應，以製得該電解質組成物。
11. 如請求項10所述之方法，其中，該交聯劑對該反應性寡聚物之重量比例係為5：95至25：75。
12. 如請求項10所述之方法，其中，該起始劑係為熱起始劑，且選自偶氮二異丁腈(AIBN)及偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)所組成群組之其中一種。
13. 如請求項12所述之方法，其中，該自由基聚合反應之溫度係為55至80℃，且反應時間為6至24小時。
14. 如請求項10所述之方法，其中，該起始劑係為光起始劑且選自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、2-羥基-2-甲基苯丙酮及1-羥基環己基苯基甲酮所組成群組之其中一種。
15. 如請求項14所述之方法，其中，該自由基聚合反應之光源波長範圍為350至400奈米，且其反應時間為5至10分鐘。
16. 如請求項10所述之方法，其中，該可電解的鋰鹽係選自雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰(LiTFSI)、六氟磷酸鋰(LiPF₆)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、雙氟磺醯亞胺鋰鹽(LiFSI)、二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)及四氟草酸磷酸鋰(LiFOP)所組成群組之至少一種。
17. 如請求項10所述之方法，其中，該添加劑係選自聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、丁二腈(SN)及離子液體所組成群組之至少一種。
18. 一種鋰離子電池，係包括：正極；負極；以及如請求項1述之電解質組成物。
19. 如請求項18之鋰離子電池，其中，該正極係為磷酸鋰鐵。
20. 如請求項18之鋰離子電池，其中，該負極係為鋰金屬。
21. 如請求項18之鋰離子電池，其中，該鋰離子電池在60℃下於2.5至4.0伏特的電壓範圍內，以1至2 C的放電速率之充放電容量係大於160mAh/g。
22. 如請求項18之鋰離子電池，其中，該鋰離子電池在60℃及0.2至0.5 C的放電速率之條件下，經充放電循環100次後，其電容量係為初始電容量的90%以上。

Images