CN106797053B - 凝胶聚合物电解质和包括其的锂二次电池 - Google Patents

凝胶聚合物电解质和包括其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106797053B
CN106797053B CN201580053802.1A CN201580053802A CN106797053B CN 106797053 B CN106797053 B CN 106797053B CN 201580053802 A CN201580053802 A CN 201580053802A CN 106797053 B CN106797053 B CN 106797053B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer electrolyte
gel polymer
compound
carbonate
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580053802.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106797053A (zh
Inventor
朴卛智
安庆昊
吴正友
李哲行
郑理珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lg Energy Solution
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2015/010416 external-priority patent/WO2016053041A1/ko
Publication of CN106797053A publication Critical patent/CN106797053A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106797053B publication Critical patent/CN106797053B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2220/00—Compositions for preparing gels other than hydrogels, aerogels and xerogels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种凝胶聚合物电解质用组合物，包括液体电解质溶剂、锂盐、聚合引发剂以及第一化合物和第二化合物的混合化合物，本发明还涉及一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，其中所述凝胶聚合物电解质通过所述凝胶聚合物电解质用组合物进行聚合来形成。通过包括第一化合物和第二化合物的混合化合物，其中第一化合物是包括聚乙二醇作为官能团的胺类化合物，并且第二化合物是环氧类化合物，本发明的凝胶聚合物电解质用组合物在用于锂二次电池时表现出优异的高温可存储性，并且能够通过容易地引起跳跃现象而增强电池容量性能以及增强电池寿命。

Description

凝胶聚合物电解质和包括其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年10月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0133469以及于2015年10月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0138643的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质和包括其的二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
锂金属氧化物被用作锂二次电池的正极活性材料，并且锂金属、锂合金、结晶碳或无定形碳、或碳复合物被用作负极活性材料。通过将所述活性材料涂敷在集电器上至合适的厚度以及长度、或者以膜的形式涂敷活性材料本身，并用隔膜(其为绝缘体)卷绕或堆叠该所得物以形成电极组，再将所得电极组置于罐或者类似的容器中，然后向其中注入液体电解质来制造二次电池。
作为用于如利用电化学反应的电池和双层电容器等电化学装置的电解质，在本领域中主要使用液态电解质，特别是将盐溶解于非水有机溶剂中的离子导电有机液体电解质。
然而，当使用如上所述液态电解质时，电极材料会降解，并且有机溶剂非常容易挥发，而且，诸如由于周围温度以及电池自身温度的升高而引起的燃烧等稳定性问题可能发生。特别地，由于在充电和放电过程中碳酸酯有机溶剂分解和/或有机溶剂和电极之间的副反应以致在锂二次电池内部产生气体，因而锂二次电池具有电池厚度膨胀的问题，并且这种反应在高温存储期间得到加速，以致气体产生的量增加。
如上所述持续产生的气体引起电池的内部压力增加，并且引起电池中的特定表面的中心变形，例如正方形电池沿特定方向膨胀，并且由于电池内部电极表面的粘附性的局部差异，导致在整个电极表面不能发生同样的电极反应的问题。因此，不可避免地导致电池性能和安全性的下降。
通常，电池安全性依照以下顺序增加：液体电解质＜凝胶聚合物电解质＜固体聚合物电解质，但是电池性能以同样的顺序降低。由于较差的电池性能，使用固体聚合物电解质的电池到目前为止尚未商业化。
发明内容
技术问题
鉴于如上所述，本发明致力于提供一种凝胶聚合物电解质用组合物和包括其的锂二次电池，所述组合物能够通过在液体电解质中包括混合化合物来增强电池容量性能以及增强电池寿命。
技术方案
本发明的一个实施方式提供了一种凝胶聚合物电解质用组合物，包括液体电解质溶剂、锂盐、聚合引发剂、以及第一化合物和第二化合物的混合化合物。
所述第一化合物可以是包括聚乙二醇作为官能团的胺类化合物，所述第二化合物可以是环氧类化合物。
本发明的另一实施方式提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质，其中所述凝胶聚合物电解质通过凝胶聚合物电解质用组合物进行聚合来形成。
凝胶聚合物电解质可以包括由以下化学式1和2所示的寡聚物。
[化学式1]
在本发明中，n和m各自为1至20的整数，R1至R5各自独立地为氢或-CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)x-CH3，x为1至100的整数，并且R1至R5中的至少3个或更多个为-CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)x-CH3。
[化学式2]
在本发明中，a为1至100的整数。
有益效果
通过包括第一化合物和第二化合物的混合化合物，其中第一化合物是包括聚乙二醇作为官能团的胺类化合物，而第二化合物是环氧类化合物，本发明的凝胶聚合物电解质用组合物在用于锂二次电池时表现出优异的高温可存储性，并且能够通过容易地引起跳跃现象(hopping phenomenon)而增强电池容量性能以及增强电池寿命。
附图说明
图1是示出在使用凝胶聚合物电解质用组合物时锂离子迁移原理的图；
图2是示出在实施例5至7中制成的二次电池于高温存储后的厚度增幅的图。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行更为细致地描述，以便阐明本发明。
在本说明书和权利要求书中所使用的术语或用语并不应限制性地解读为常规或字典定义，而应基于发明人为了以最为可行的方式描述本发明而可以合适地定义术语概念的原则将其解读为相应于本发明技术构思的含义和概念。
根据本发明一个实施方式的凝胶聚合物电解质用组合物，包括液体电解质溶剂、锂盐、聚合引发剂、以及第一化合物和第二化合物的混合化合物，其中第一化合物是包括聚乙二醇作为官能团的胺类化合物，第二化合物是环氧类化合物
第一化合物可以具体地是包括乙二醇的聚亚胺，并且其实例可以包括聚(乙撑亚胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)等。另外，第二化合物可以是具有两个或更多个环氧基团的聚乙二醇，其实例可以包括聚乙二醇二缩水甘油醚等。
根据本发明的一个实施方式，通过在混合化合物中包括含有聚乙二醇官能团的第一化合物，凝胶聚合物电解质用组合物的溶解度得以增加，并且混合化合物可以稳定地固定并存在于凝胶聚合物电解质内部的凝胶结构上，并通过向其中混合包括环氧类化合物的第二化合物，后述的图1所示的跳跃现象更容易实现。因此，由聚合反应产生的凝胶聚合物电解质的离子迁移率得以增加，并且输出性能可以得到增强。
可以以相对于凝胶聚合物电解质用组合物总重量的1重量％至15重量％，具体地，3重量％至12重量％，更具体地，4重量％至10重量％的量包括第一化合物。
当以相对于凝胶聚合物电解质用组合物总重量的1重量％或更大包括第一化合物时，凝胶聚合物电解质用组合物的凝胶化可以更顺利地完成，并且由于高温存储性能的增强而使得电池厚度的增加可在高温存储期间降低。当含量具体为3重量％，更具体为4重量％时，这一趋势更为显著。另外，当以相对于凝胶聚合物电解质用组合物总重量的15重量％或更少包括第一化合物时，可以防止由于含量过量引起的电池电阻的增加，同时表现出增强凝胶化和上述的高温存储性能。
第一化合物和第二化合物的重量比可以为1：0.2至0.6，特别是1：0.25至0.5。
当第一化合物和第二化合物满足1：0.2至0.6的重量比时，凝胶聚合物电解质用组合物的凝胶化可以更顺利地完成，并且由于高温存储性能得以增强而使得电池厚度的增加可能降低，并且跳跃现象更容易实现，因此，由聚合反应产生的凝胶聚合物电解质的离子迁移率得以增加，并且可增强输出性能。
另外，根据本发明的一个实施方式，当在凝胶聚合物电解质用组合物中包括混合化合物时，由于从正极溶出的金属离子与混合化合物键合，因此金属在负极中的析出可能减少，这与使用一般的液体电解质时，从正极溶出的金属离子在负极中析出的情况不同。因此，锂二次电池的充电和放电效率可以得到增强，并且可以表现出良好的循环性能。而且，当在锂二次电池中使用包括具有官能团的单体的凝胶聚合物电解质用组合物时，泄漏的风险小并且具有阻燃性能，这导致电池稳定性的增强。
可以以相对于凝胶聚合物电解质用组合物总重量的0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至5重量％包括第一化合物和第二化合物的混合化合物。当以小于0.1重量％包括混合化合物时，难以获得凝胶化，因此难以表现出凝胶聚合物电解质的特性，而当以大于10重量％包括混合化合物时，单体过量导致电阻的增加，因此，电池性能可能下降。
根据本发明的一个实施方式，可聚合单体可以通过混合第一化合物和第二化合物并在30℃至100℃的温度范围内使其反应2分钟至12小时来制备。在本发明中，具有官能团的单体和支化单体的含量比可以为1：18至1：75的重量比，但并不局限于此。
在该凝胶聚合物电解质中，锂离子的尺寸较小并且直接迁移相对简单，而且，如图1所示，使用跳跃(hopping)现象的迁移在液体电解质中容易实现。
根据本发明一个实施方式的电解质用组合物中所包括的可离子化锂盐的实例可以包括但不限于选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiC4BO8所组成的群组中的任意一种，或者两种以上这些物质的混合物。
另外，作为根据本发明一个实施方式所使用的液体电解质溶剂，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池的液体电解质中的溶剂，例如醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等，其可以单独使用或作为两种以上这些物质的混合物使用。
其中，可以典型地包括碳酸酯化合物，例如环状碳酸酯、直链碳酸酯或其混合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自由碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸1,2-丁烯酯，碳酸2,3-丁烯酯，碳酸1,2-戊烯酯，碳酸2,3-戊烯酯，碳酸亚乙烯酯及其卤化物所组成的群组中的任意一种，或者两种以上这些物质的混合物。此外，直链碳酸酯化合物的具体实例可以包括但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)所组成的群组中的任意一种，或者两种以上这些物质的混合物。
特别地，在碳酸酯类液体电解质溶剂中，环状碳酸酯的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯可以优选地使用，因为它们是高粘度的有机溶剂并且具有高介电常数，因此有利于在液体电解质中解离锂盐，并且以合适的比例将低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(如碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯或碳酸二甲酯)混合到该环状碳酸酯中是更优选的，因为其能够制备具有高电导率的液体电解质。
此外，作为液体电解质溶剂中的酯，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、α-戊内酯和ε-己内酯所组成的群组中的任意一种、或者两种以上这些物质的混合物。然而，所述酯并不局限于此。
在本发明中，本领域已知的常规聚合引发剂可以用作聚合引发剂。
聚合引发剂的非限制性实例可以包括但不限于有机过氧化物，如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化双月桂酰(dilaurylperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化二异丙苯和过氧化氢(cumylhydroperoxide)；过氧化氢化物(hydrogen peroxide)；以及偶氮化合物，如2,2'-偶氮二(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮二(甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和2,2'-偶氮二(二甲基戊腈)(AMVN)。
在电池中，聚合引发剂可以通过热分解，作为非限制性的实例，30℃至100℃的热，或者在室温下(5℃至30℃)分解，以形成自由基，并且可以通过自由基聚合与可聚合单体反应，以形成凝胶聚合物电解质。
此外，聚合引发剂可以以相对于凝胶聚合物电解质用组合物总重量的0.01重量％至2重量％使用。以大于2重量％使用聚合引发剂是不利的，以致于在将凝胶聚合物电解质用组合物注入电池期间，凝胶化可能发生太迅速，或者未反应的引发剂残留，对之后电池的性能导致不利的效果。而以小于0.01重量％使用聚合引发剂会导致凝胶化无法容易发生的问题。
除上述组分外，根据本发明一个实施方式的凝胶聚合物电解质用组合物可以选择性地包括本领域已知的其他添加剂。
本发明的另一实施方式提供一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜、和凝胶聚合物电解质，其中，凝胶聚合物电解质通过凝胶聚合物电解质用组合物进行聚合来形成。根据本发明一实施方式的凝胶聚合物电解质，可以通过凝胶聚合物电解质用组合物使用本领域已知的常规方法进行聚合来形成。例如，凝胶聚合物电解质可以通过在二次电池内的凝胶聚合物电解质用组合物的原位聚合来形成。
一个更为优选的实施方式可包括：(a)将由正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜所形成的电极组件插入至电池壳体，以及(b)通过将根据本发明的凝胶聚合物电解质用组合物注入至电池壳体，然后使组合物进行聚合以形成凝胶聚合物电解质。
锂二次电池内的原位聚合反应可以通过热聚合而进行。在该情况下，聚合可以耗时约2分钟至12小时，并且热聚合温度可以为30℃至100℃。
凝胶聚合物电解质在经历使用这样聚合反应的凝胶化之后而形成。特别地，形成了其中可聚合单体通过聚合反应而彼此交联的寡聚物，并且电解质盐在液体电解质溶剂中解离的液体电解质可以均匀地浸渍到形成的寡聚物中。
根据本发明一个实施方式的寡聚物可以具有由以下化学式1和2所示的寡聚物的混合形式。
[化学式1]
其中，n和m各自为1至20的整数，R1至R5各自独立地为氢或-CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)x-CH3，x为1至100的整数，并且R1至R5中的至少3个或更多个为-CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)x-CH3。
[化学式2]
其中，a为1至100的整数。
根据本发明一个实施方式的锂二次电池具有在3.0V至5.0V的范围内的充电电压，并且该锂二次电池的容量性能在常规电压区域以及高电压区域均是优异的。
根据本发明的一个实施方式，锂二次电池的电极可以使用本领域已知的常规方法形成。例如，在通过将溶剂与根据需要的粘合剂、导体和分散剂混合到电极活性材料中并搅拌该混合物来制备浆料之后，将浆料涂敷(涂布)在由金属制成的集电器上，所得产品进行压制并干燥以制备电极。
根据本发明的一个实施方式，在正极中，任何在常规电压或高电压下可以使用且可以可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物都可以用作正极活性材料而不加限制。
在根据本发明一个实施方式的锂二次电池中，可在常规电压下使用的正极活性材料的实例可以包括但不限于选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-yCoyO2(O＝y<1)、LiCo1-yMnyO2(O＝y<1)、LiNi1-yMnyO2(O＝y<1)和Li[NiaCobMnc]O2(0<a、b、c＝1，a+b+c＝1)所组成的群组中的任意一种、或者两种以上这些物质的混合物。此外，除上述氧化物(oxide)之外，还可以包括硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)和卤化物(halide)等。
同时，在根据本发明一个实施方式的锂二次电池中，能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、锂金属、硅、锡等可以通常用作负极活性材料。碳材料可以优选地使用，而低结晶碳、高结晶碳等都可以用作碳材料。低结晶碳可以典型地包括软碳(soft carbon)和硬碳(hardcarbon)，而高结晶碳可典型地包括天然石墨、Kish石墨(kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间碳微珠(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)以及高温焙烧碳，例如石油或煤焦油沥青(petroleum or coal pitch derived cokes)衍生的焦炭。
正极和/或负极可以通过如下方法制备：通过混合粘合剂、溶剂、以及根据需要且通常使用的导电剂和分散剂，然后搅拌该混合物来制备浆料，并将该浆料涂敷于集电器上并进行压制。
多种类型的粘合剂聚合物，如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶以及多种共聚物，可以用作粘合剂。
此外，作为隔膜，在本领域中用作隔膜的常规多孔聚合物膜，例如，由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，可以单独使用或者作为叠层使用；或者可以使用常规的多孔无纺纤维，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺纤维，但是所述隔膜并不局限于此。
根据本发明一个实施方式的锂二次电池的外观没有特别的限制，可以包括使用罐的圆柱型、方型、袋型(pouch)或者硬币(coin)型等。
发明的具体实施例
在下文中，将会结合实施例而对本发明进行细致地描述。然而，本发明的实施例可以修改为多种其他的形式，并且本发明的范围不应解读为限制于以下所所述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地描述本发明。
实施例
实施例1：凝胶聚合物电解质用组合物的制备
通过将LiPF6溶解于具有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝1：2(体积比)组成的非水液体电解质溶剂使得浓度为1M而制备液体电解质。将相对于具有液体电解质重量的电解质用组合物总重量的0.25重量％的过氧-2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂、和2重量％的聚(乙撑亚胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)作为第一化合物以及相对于第一化合物为1/3重量％的聚乙二醇二缩水甘油醚作为第二化合物加入液体电解质中，从而制备凝胶聚合物电解质用组合物。
实施例2：凝胶聚合物电解质用组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备凝胶聚合物电解质用组合物，只是以5重量％的量使用聚(乙撑亚胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)作为第一化合物以及以相对于第一化合物1/3重量％的量使用聚乙二醇二缩水甘油醚作为第二化合物。
实施例3：凝胶聚合物电解质用组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备凝胶聚合物电解质用组合物，只是使用聚(乙撑亚胺)(PEI)，以代替聚(乙撑亚胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)作为第一化合物。
实施例4：凝胶聚合物电解质用组合物的制备
以与实施例2相同的方式制备凝胶聚合物电解质用组合物，只是使用聚(乙撑亚胺)(PEI)，以代替聚(乙撑亚胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)作为第一化合物。
实施例5：二次电池的制造
正极(positive electrode)的制备
通过将94重量％的作为正极活性材料的LiCoO2、3重量％的作为导体的炭黑(carbon black)以及3重量％的作为粘合剂的PVdF添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制备正极混合物浆料。将正极混合物浆料涂敷在正极集电器——具有约20μm厚度的铝(Al)薄膜上，干燥所得产品并进行辊压(roll press)以制备正极。
负极(negative electrode)的制备
通过将96重量％的作为负极活性材料的碳粉、3重量％的作为粘合剂的PVdF以及1重量％的作为导体的炭黑(carbon black)添加至作为溶剂的NMP中而制备负极混合物浆料。将负极混合物浆料涂敷在负极集电器——具有10μm厚度的铜(Cu)薄膜上，干燥所得产品并进行辊压以制备负极。
电池的制备
使用正极、负极和由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜来组装电池，并且将实施例1中制备的凝胶聚合物电解质用组合物注入至组装的电池。然后，将所得产品在80℃加热20分钟至30分钟以制备二次电池。
实施例6-8：二次电池的制造
以与实施例5相同的方式制备二次电池，只是使用实施例2至4中制备的凝胶聚合物电解质用组合物代替实施例1中制备的凝胶聚合物电解质用组合物。
测试实施例1：凝胶电解质制备反应的比较
将实施例1至4中制备的凝胶聚合物电解质用组合物在65℃下固化，以观察凝胶化(gelation)的发生，结果示于下表1中。
[表1]
如表1所示，包括使用聚(乙撑亚胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)作为第一化合物和聚乙二醇二缩水甘油醚作为第二化合物的混合化合物的凝胶聚合物电解质用组合物，在两种情况下，即具有2重量％的第一化合物含量和相对于第一化合物1/3重量％的第二化合物含量(实施例1)，以及具有5重量％的第一化合物含量和相对于第一化合物1/3重量％的第二化合物含量(实施例2)，都顺利实现了凝胶化。同时，包括使用聚(乙烯亚胺)(PEI)作为第一化合物和聚乙二醇二缩水甘油醚作为第二化合物的混合化合物的凝胶聚合物电解质用组合物，在具有2重量％的第一化合物含量和相对于第一化合物1/3重量％的第二化合物含量的实施例3中也顺利实现了凝胶化。但是，在具有5重量％的第一化合物含量和相对于第一化合物1/3重量％的第二化合物含量的实施例4中，却没有发生凝胶化。
测试实施例2：二次电池容量的评价
将实施例5至7中制造的二次电池以0.1C(单位：mA/g)的速率(充电率)进行充电，直至电压达到4.4V，然后在4.4V的恒压条件下进一步充电，直至电流达到0.05C，然后静置电池10分钟。随后，每个电池以0.3C的速率进行放电，直至电压达到2.8V。测量每个放电容量，结果示于表2中，对于未发生凝胶化的实施例8的电池，没有进行测试。
[表2]
设计容量 实施例5 实施例6 实施例7
0.3C放电 37.8mAh 36.1mAh 35.7mAh 35.2mAh
如表2所示，使用包括第一化合物和第二化合物的混合化合物的凝胶聚合物电解质用组合物的二次电池表现出优异的容量性能，特别是当包括聚(乙撑亚胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)，即包括聚乙二醇官能团的胺类化合物作为第一化合物(实施例5)时，与包括聚(乙撑亚胺)(PEI)，即不包括聚乙二醇官能团的胺类化合物作为第一化合物(实施例7)相比，表现出更优异的容量性能，即使第一化合物含量和第二化合物含量均相同。
测试实施例3：高温存储性能的评价
在测量于实施例5至7中制造的每个二次电池的厚度之后，将每个二次电池置于温度为60℃的腔室中，并存储3周。再次测量厚度，与存储前的厚度比较，然后进行计算。结果示于图2中。
参照图2，与使用聚(乙撑亚胺)(PEI)——即不包括聚乙二醇官能团的胺类化合物——进行凝胶化的二次电池(实施例7)相比，使用聚(乙撑亚胺)-接枝-聚(乙二醇)(PEI-PEG)——即包括聚乙二醇官能团的胺类化合物作为第一化合物——进行凝胶化的二次电池(实施例6)在高温存储期间具有降低的厚度增幅，因而表现出优异的高温存储效率。

Claims (10)

1.一种凝胶聚合物电解质用组合物，包括液体电解质溶剂、锂盐、聚合引发剂、以及第一化合物和第二化合物的混合化合物，
其中，所述凝胶聚合物电解质包括由以下化学式1和2所示的寡聚物：
[化学式1]
其中，n和m各自为1至20的整数，R1至R5各自独立地为氢或-CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)x-CH3，x为1至100的整数，并且R1至R5中的至少3个或更多个为-CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)x-CH3；和
[化学式2]
其中，a为1至100的整数。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质用组合物，其中，以相对于所述组合物总重量的0.1重量％至10重量％的量包括所述混合化合物。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质用组合物，其中，所述第一化合物和所述第二化合物的重量比为1：0.2至0.6。
4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质用组合物，其中，所述锂盐是选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6,、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiC4BO8所组成的群组中的任意一种、或者两种以上这些物质的混合物。
5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质用组合物，其中，所述液体电解质溶剂是直链碳酸酯、环状碳酸酯或这两者的组合。
6.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质用组合物，其中，所述直链碳酸酯包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯所组成的群组中的任意一种、或者两种以上这些物质的混合物；所述环状碳酸酯包括选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物所组成的群组中的任意一种、或者两种以上这些物质的混合物。
7.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质用组合物，其中，所述聚合引发剂是选自由过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化2-乙基-己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化氢、过氧化氢化物、2,2'-偶氮二(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮二(甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和2,2'-偶氮二(二甲基戊腈)(AMVN)所组成的群组中的一种或更多种。
8.一种锂二次电池，包括：正极、负极、隔膜、和凝胶聚合物电解质，
其中，所述凝胶聚合物电解质通过权利要求1的凝胶聚合物电解质用组合物进行聚合来形成。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，所述锂二次电池具有3.0V至5.0V的充电电压。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料是选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)、LiCo1-yMnyO2(0<y<1)、LiNi1-yMnyO2(0<y<1)和Li[NiaCobMnc]O2(0<a、b、c<1，a+b+c＝1)所组成的群组中的任一种、或者两种以上这些物质的混合物。
CN201580053802.1A 2014-10-02 2015-10-01 凝胶聚合物电解质和包括其的锂二次电池 Active CN106797053B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140133469 2014-10-02
KR10-2014-0133469 2014-10-02
PCT/KR2015/010416 WO2016053041A1 (ko) 2014-10-02 2015-10-01 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106797053A CN106797053A (zh) 2017-05-31
CN106797053B true CN106797053B (zh) 2019-05-28

Family

ID=55801164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580053802.1A Active CN106797053B (zh) 2014-10-02 2015-10-01 凝胶聚合物电解质和包括其的锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10276893B2 (zh)
EP (1) EP3203566B1 (zh)
JP (1) JP6612859B2 (zh)
KR (1) KR101797295B1 (zh)
CN (1) CN106797053B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102229445B1 (ko) 2017-04-04 2021-03-17 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102657448B1 (ko) * 2017-07-26 2024-04-16 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102328255B1 (ko) * 2017-11-16 2021-11-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR102217108B1 (ko) * 2017-11-30 2021-02-18 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102255536B1 (ko) * 2017-11-30 2021-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3648227B1 (en) * 2017-12-01 2022-08-10 LG Energy Solution, Ltd. Gel polymer electrolyte composition and lithium secondary battery including the same
US10505224B2 (en) 2017-12-28 2019-12-10 Industrial Technology Research Institute Electrolyte, composition for electrolyte and lithium battery employing the same
KR102338540B1 (ko) 2018-04-10 2021-12-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
KR102434068B1 (ko) * 2018-04-27 2022-08-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019209089A1 (ko) * 2018-04-27 2019-10-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
KR102093129B1 (ko) * 2018-07-09 2020-03-25 울산과학기술원 가교된 고분자를 포함하는 겔 전해질 및 그 제조방법
KR102428263B1 (ko) * 2019-11-25 2022-08-02 울산과학기술원 가교된 고분자를 포함하는 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2021112287A1 (ko) * 2019-12-05 2021-06-10 울산과학기술원 가교된 고분자를 포함하는 겔 전해질 및 그 제조방법
US20220115693A1 (en) * 2020-10-08 2022-04-14 Ut-Battelle, Llc Method of manufacturing a thin film composite solid electrolyte
KR20230102523A (ko) 2021-12-30 2023-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 이온전도성 파이공액계 고분자, 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230102444A (ko) 2021-12-30 2023-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 이온전도성 파이공액계 고분자, 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6562520B1 (en) * 1999-11-22 2003-05-13 Hitachi Maxell, Ltd. Polymer electrolyte and rechargeable cell comprising the same
CN103474697A (zh) * 2013-09-10 2013-12-25 东莞新能源科技有限公司 一种凝胶聚合物锂离子电池
CN103872379A (zh) * 2014-03-21 2014-06-18 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池凝胶电解液

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0384807A (ja) * 1989-08-28 1991-04-10 Yuasa Battery Co Ltd 高分子固体電解質
JPH0869817A (ja) 1994-05-13 1996-03-12 Gould Electron Inc デンドリマー構造を有するポリマー電解質
US5429793A (en) 1994-05-17 1995-07-04 Institute Of Gas Technology Scaleable process for producing Ni-Al ODS anode
JP4562896B2 (ja) * 1999-11-22 2010-10-13 日立マクセル株式会社 ゲルポリマー電解質および二次電池
EP1393394B1 (en) 2000-12-29 2006-11-22 The University of Oklahoma Conductive polyamine-based electrolyte
KR100394077B1 (ko) 2001-03-13 2003-08-06 한국화학연구원 폴리알킬렌 옥시드계 고체 고분자 전해질 조성물
KR100399788B1 (ko) * 2001-08-17 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100522685B1 (ko) 2001-08-25 2005-10-19 삼성에스디아이 주식회사 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2003187637A (ja) * 2001-09-21 2003-07-04 Daiso Co Ltd 高分子ゲル電解質を用いた素子
JP2004214041A (ja) 2003-01-06 2004-07-29 Nitto Denko Corp ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池
KR101102729B1 (ko) 2007-05-23 2012-01-05 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
US9065150B2 (en) 2009-12-09 2015-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrolyte material, and battery material and secondary battery using said electrolyte material
KR101087849B1 (ko) * 2010-03-16 2011-11-30 한양대학교 산학협력단 인시츄 화학 가교반응에 의해 제조되는 겔 고분자 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조방법
KR101911431B1 (ko) 2011-11-25 2018-10-25 삼성전자주식회사 전해액 조성물, 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101381873B1 (ko) 2012-04-13 2014-04-14 한국과학기술연구원 고분자 젤 전해질 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지
KR101548789B1 (ko) 2012-12-21 2015-09-01 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지 및 이의 제조 방법
KR101633966B1 (ko) 2013-01-28 2016-06-27 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2784867B1 (en) 2013-01-28 2016-11-23 LG Chem, Ltd. High-voltage lithium secondary battery
KR101641763B1 (ko) 2013-01-28 2016-07-21 주식회사 엘지화학 고전압 리튬 이차 전지
KR101346414B1 (ko) * 2013-02-15 2014-01-16 한양대학교 산학협력단 겔 폴리머 전해질 및 이를 이용한 리튬이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6562520B1 (en) * 1999-11-22 2003-05-13 Hitachi Maxell, Ltd. Polymer electrolyte and rechargeable cell comprising the same
CN103474697A (zh) * 2013-09-10 2013-12-25 东莞新能源科技有限公司 一种凝胶聚合物锂离子电池
CN103872379A (zh) * 2014-03-21 2014-06-18 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池凝胶电解液

Also Published As

Publication number Publication date
EP3203566A4 (en) 2017-08-09
EP3203566A1 (en) 2017-08-09
US10276893B2 (en) 2019-04-30
EP3203566B1 (en) 2018-08-22
KR20160040113A (ko) 2016-04-12
CN106797053A (zh) 2017-05-31
KR101797295B1 (ko) 2017-11-13
JP6612859B2 (ja) 2019-11-27
JP2017530533A (ja) 2017-10-12
US20170309956A1 (en) 2017-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106797053B (zh) 凝胶聚合物电解质和包括其的锂二次电池
CN104604014B (zh) 非水电解质溶液和包含其的锂二次电池
KR102019312B1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US8632916B2 (en) Lithium ion polymer battery
JP5723778B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池
KR101641763B1 (ko) 고전압 리튬 이차 전지
JP7317432B2 (ja) 高分子電解質用共重合体、これを含むゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池
KR20140097026A (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190062310A (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
TWI583039B (zh) 非水性電解質鋰二次電池
JP2024133068A (ja) リチウムイオン電池用のその場重合されたポリマー電解質
KR102434069B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질
US20230411790A1 (en) Separator for secondary battery and lithium secondary battery including same
JP2023523124A (ja) 高電圧リチウム電池用のその場重合型ハイブリッド高分子電解質
KR102298292B1 (ko) 겔 폴리머 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN117280512A (zh) 凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法及由此得到的凝胶聚合物电解质二次电池
KR102275863B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190054981A (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190075345A (ko) 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190064259A (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102288127B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211217

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right