KR20230102444A - 이온전도성 파이공액계 고분자, 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이온전도성 파이공액계 고분자, 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온전도성 파이공액계 고분자, 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 저온에서 결정화가 억제되어 이차전지의 저온 출력특성이 개선되고 전기화학적 안정성이 향상된 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 및 이를 구성하는 조성물과 이온전도성 파이공액계 고분자에 관한 것이다.

Description

이온전도성 파이공액계 고분자, 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Ion-conductive pi-conjugated polymer, solid polymer electrolyte composition, solid polymer electrolyte formed from the composition and lithium secondary battery including the same electrolyte}
본 발명은 이온전도성 파이공액계 고분자, 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 저온에서 결정화가 억제되어 이차전지의 저온 출력특성이 개선되고 전기화학적 안정성이 향상된 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 및 이를 구성하는 조성물과 이온전도성 파이공액계 고분자에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서 여러가지 방안들이 강구되고 있고 그중 하나가 음극에 리튬 금속을 사용하는 것이다. 그러나 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 이온 전지는 충/방전시 발생되는 리튬 덴드라이트(dendrite) 현상으로 인해서 전지의 성능이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 또한 기존의 리튬 이온 전지는 인화성의 액체 전해질을 사용함으로써 전지의 안정성 낮은 문제가 있어 왔다. 이를 개선하기 위해 이온전도도가 높고 전기화학적으로 안정도가 높은 고체전해질을 사용한 전고체 전지(solid-state battery)의 개발 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 전고체 전지에서는 고체전해질 형성용 이온전도성 고분자로 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 기본 단위로 하는 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)의 선형 고분자 또는 가교 고분자가 주로 이용되나 이러한 고분자는 결정화가 되기 쉬워 저온에서의 이온전도도가 낮아 전고체 전지의 출력특성과 전기화학적인 특성을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 저온에서의 출력 특성이 개선되면서도 이온전도도가 우수한 고체 전해질의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2016-0040113호(20216.04.12.)
발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 저온에서의 결정화가 억제되어 이온 전도도가 우수하고, 전기 화학적으로 안정성이 우수한 이온전도성 파이공액계 고분자, 이를 포함하는 조성물과 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 고체 고분자 전해질을 도입하여 저온에서의 출력 특성이 우수하면서도 전기 화학적으로 안정성, 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 이온전도성 파이공액계(pi-conjugated) 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1는 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴렌기(arylene group) 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group)이며,
Ar2는 C6-C14의 아릴렌기(arylene group) 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group)로서,
카르복시기(carboxyl group) 또는 그 리튬염, 황산기(sulfonyl group) 또는 그 리튬염, 인산기(phosphate group) 또는 그 리튬염, 히드록시기(hydroxy group), 싸이올기(thiol group), 아미노기(amino group) 및 아실기(acyl group) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환되거나, 상기 관능기로 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기(aryl group)로 치환된 것이며,
X는 존재하지 않거나, 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 화학구조이며,
n은 10~1,000의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서
Ar3는 C6-C14의 아릴렌기 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기로서,
카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염, 인산기 또는 그 리튬염, 히드록시기, 싸이올기, 아미노기 및 아실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환되거나, 상기 관능기로 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기(aryl group)로 치환되거나 비치환된 것이다.
상기 화학식 2에서 * 표시된 부분이 화학식 1의 Ar2와 결합한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, Ar1은 페닐렌기(phenylene group)이고, Ar2는 카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염 및 페닐기(phenyl group)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된,
페닐렌기 또는 C2~C12의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 이온전도성 파이공액계 고분자에서는 상기 X가 존재하지 않을 수 있고, 이것은 Ar2가 인접 반복단위의 N과 직접 결합한 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 X는 상기 화학식 2로 나타내어지는 화학구조일 수 있다.
여기서 상기 Ar3는 카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염, 인산기 또는 리튬염, 히드록시기, 싸이올기, 아미노기 및 아실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환된, 페닐렌기 또는 C2~C12의 헤테로아릴렌기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 Ar2 및 Ar3는 각각 황산기 또는 그 리튬염으로 치환된 페닐렌기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 이온전도성 파이공액계 고분자는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00003
상기 화학식 3-1에서, n은 10~1,000의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 이온전도성 파이공액계 고분자는 하기 화학식 3-2 또는 화학식 3-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-2]
Figure pat00004
[화학식 3-3]
Figure pat00005
상기 화학식 3-2 및 3-3에서, n은 각각 독립적으로 10~1,000의 정수이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 이온전도성 파이공액계 고분자; 및 산화제 또는 환원제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
Ar1는 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴렌기 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기이며,
Ar2는 C6-C14의 아릴렌기 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기로서,
카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염, 인산기 또는 그 리튬염, 히드록시기, 싸이올기, 아미노기 및 아실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환되거나, 상기 관능기로 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기로 치환된 것이며,
X는 존재하지 않거나, 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 화학 구조이며,
n은 10~1,000의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서
Ar3는 C6-C14의 아릴렌기 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기로서,
카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염, 인산기 또는 그 리튬염, 히드록시기, 싸이올기, 아미노기 및 아실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환되거나, 상기 관능기로 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기로 치환되거나 비치환된 것이다.
상기 화학식 2에서 * 표시된 부분이 화학식 1의 Ar2와 결합한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 리튬염 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 루이스 산(lewis acid)으로서 알루미늄 및 붕소 알콕시화물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 산화제 또는 환원제는 상기 이온전도성 파이공액계 고분자 내의 이민기(imine group) 100몰(mol)에 대하여 10~70몰(mol) 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 산화제는 7,7,8,8-테트라시아노 퀴노디메탄(7,7,8,8-tetracyano quinodimethane), 2,4,7-트리니트로-9-플루오렌온(2,4,7-trinitro-9-fluoreneone), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노에틸렌, 삼산화황, 산소, 요오드, 이산화망간을 포함하는 전이 금속 산화물 중에서 선택된 하나 이상이며,
상기 환원제는 LiBH4, NaBH4, LiAlH4, NaBH3CN, NaH, LiH 및 KH 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 고체 고분자 전해질 조성물의 경화로 형성된 고체 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명은 또한 양극, 음극 및 상기 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 결정화가 억제되어 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수하여 리튬 이차 전지의 안정성 및 출력 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 저온에서의 출력 특성이 우수하면서도 전기 화학적으로 안정성, 안전성이 우수하여 전기 자동차 등에 사용되기 적합한 특성을 갖는다.
본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에서 사용된 용어의 의미를 정의한다.
본 명세서에서, 별도로 설명되어 있지 않다면, 치환기가 “치환 또는 비치환”되어 있다는 것은 상기 치환기가 후술할 작용기에 의하여 치환된 경우와 치환되지 않은 경우를 모두 포함한다는 의미이다.
여기서 치환된 경우의 관능기는, 예컨대 알킬(alkyl), 아실(acyl), 시클로알킬(cycloalkyl)(디시클로알킬(dicycloalkyl) 및 트리시클로알킬(tricycloalkyl)을 포함), 할로알킬(haloalkyl), 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl), 헤테로알리시클릭(heteroalicyclic), 히드록시(hydroxy), 알콕시(alkoxy), 아지드(azid), 아민(amine), 케톤(ketone), 에테르(ether), 아미드(amide), 에스테르(ester), 트리아졸(triazole), 이소시아네이트(isocyanate), 아릴알킬옥시(arylalkyloxy), 아릴옥시(aryloxy), 메르캅토(mercapto), 알킬티오(alkylthio), 아릴티오(arylthio), 시아노(cyano), 할로겐(halogen), 카르보닐(carbonyl), 티오카르보닐(thiocarbonyl), O-카르바밀(O-carbamyl), N-카르바밀(N-carbamyl), O-티오카르바밀(O-thiocarbamyl), N-티오카르바밀(N-thiocarbamyl), C-아미도(C-amido), N-아미도(N-amido), S-술폰아미도(S-sulfonamido), N-술폰아미도(N-sulfonamido), C-카르복시(C-carboxy), O-카르복시(O-carboxy), 이소시아네이트(isocyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 이소티오시아네이토(isothiocyanate), 니트로(nitro), 실릴(silyl), 트리할로메탄술포닐(trihalomethane sulfonyl), 피롤리디논(pyrrolidinone), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), 몰포린(morpholine), 알데히드(aldehyde), 인(phosphorus), 황(sulfur), 포스페이트(phosphate), 포스파이트(phosphite), 술페이트(sulfate), 디술파이드(disulfide), 옥시(oxy); 및 히드로카르빌모노-(hydrocarbylmono-) 및 디-(hydrocarbyldi-)치환 아미노 그룹을 포함하는 아미노, 및 이들의 유도체들로부터 선택된 것일 수 있으나, 이들에 한정됨이 없이 당업계에서 통용되는 다양한 관능기를 포함한다. 또한 치환되었다는 의미는 상기 치환기의 적어도 하나의 탄소에 상기의 관능기가 결합되어 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 파이공액계(pi-conjugated) 고분자란 순차적으로 반복되는 이중결합 또는 삼중결합을 가져 파이(π) 오비탈이 중첩되는 주쇄 구조를 갖는 고분자를 의미한다. 예컨대
Figure pat00008
와 같이 주쇄 내에서 파이 오비탈이 연쇄적으로 중첩되는 구조를 갖는 고분자를 파이공액계 고분자라 한다.
본 명세서에서, "알킬기(alkyl group)"는 1가 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬기는 선형(unbranched)과 분지형(branched)을 포함한다. 알킬기는 예컨대 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl), 프로필기(propyl), 이소프로필기(isopropyl), n-부틸기(n-butyl), n-펜틸기(n-pentyl) 및 n-헥실기(n-hexyl)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "시클로알킬기(cycloalkyl group)"는 1가의 지방족 고리형 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 시클로알킬기는 예컨대 시클로부틸기(cyclobutyl), 시클로펜틸기(cyclopentyl), 시클로헥실기(cyclohexyl), 시클로헵틸기(cycloheptyl), 시클로옥틸기(cyclooctyl), 시클로노닐기(cyclononyl) 및 시클로데실기(cyclodecyl)로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서, "알킬렌기(alkylene group)"는 2가의 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬렌기는 예컨대 메틸렌(methylene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene), 펜틸렌(pentylene) 및 헥실렌기(hexylene) 중에서 선택된 하나를 나타낸다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "시클로알킬렌기(cycloalkylene group)"는 2가의 지방족 고리형 탄화수소 그룹을 의미한다. 2가의 결합팔의 위치 관계를 불문한다. 예를 들어, 1,2-시클로알킬렌기, 1,3-시클로알킬렌기, 1,4-시클로알킬렌기 및 1,5-시클로알킬렌기 등으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 예컨대 1,2-시클로부틸렌기(1,2-cyclobutylene), 1,3-시클로부틸렌기(1,3-cyclobutylene), 1,2-시클로펜틸렌기(1,2-cyclopentylene), 1,3-시클로펜틸렌기(1,3-cyclopentylene), 1,2-시클로헥실렌기(1,2-cyclohexylene), 1,3-시클로헥실렌기(1,3-cyclohexylene), 1,4-시클로헥실렌기(1,4-cyclohexylene), 1,2-시클로헵틸렌기(1,2-cycloheptylene), 1,3-시클로헵틸렌기(1,3-cycloheptylene), 1,4-시클로헵틸렌기(1,4-cyclohelptylene), 1,2-시클로옥틸렌기(1,2-cyclooctylene), 1,3-시클로옥틸렌기(1,3-cyclooctylene), 1,4-시클로옥틸렌기(1,4-cyclooctylene), 및 1,5-시클로옥틸렌기(1,5-cyclooctylene) 중에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "헤테로알킬기(heteroalkyl group)"는 알킬기의 탄소 사슬에서 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자(hetero atom)로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로알킬렌기(heteroalkylene group)"는 알킬렌기의 탄소 사슬에서 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 치환된 것을 의미한다. 또한, Ca~Cb의 헤테로알킬렌기는 헤테로알킬렌기 중에서 탄소 원자 수가 a개 내지 b개인 헤테로알킬렌기를 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로원자"는 탄소 및 수소 이외의 원자를 의미한다.
본 명세서에서, "아릴기(aryl group)"는 1가의 공유 파이(π) 전자계를 가지고 있는 방향족(aromatic) 치환기로서, 1환계(monocyclic) 또는 2환 이상의 다환계(polycyclic)를 포함하고, 고리의 모든 원소가 탄소로 이루어진 것을 의미한다. 아릴기는 치환 및 비치환된 것을 모두 포함한다. 아릴기의 예에는
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,
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,
Figure pat00014
및
Figure pat00015
가 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, “아릴렌기(arylene group)”는 2가의 방향족 치환기로서, 상기 아릴기에서 하나의 결합팔을 더 갖는 형태를 나타낸다.
본 명세서에서 "헤테로아릴기(heteroaryl group)는 1가의 공유 파이 전자계를 갖고 있는 방향족 치환기로서, 고리를 이루는 원자 중 적어도 하나가 헤테로원자인 것을 의미한다. 헤테로아릴기의 예에는
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
및
Figure pat00040
가 있다.
여기서 Rm은 H, C1-20의 알킬기 또는 C3~C14의 헤테로아릴기이다.
또한, 본 명세서에서, “헤테로아릴렌기(heteroarylene group)”는 2가의 공유 파이 전자계를 갖는 방향족 치환기로서, 상기 헤테로아릴기에서 하나의 결합팔을 더 갖는 형태를 나타낸다.
본 명세서에서, "할로알킬기"는 알킬기에서 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Cl, Br, I) 원자로 치환된 것을 특별히 의미한다. 또한, Ca~Cb의 할로알킬기는 탄소 수가 a개 내지 b개인 할로알킬기를 의미한다. "할로알킬렌기"는 알킬렌기에서 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "할로알킬렌기"는 알킬렌기에서 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 것을 특별히 의미한다. 또한, Ca~Cb의 할로알킬렌기는 탄소 수가 a개 내지 b개인 할로알킬렌기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "아미드기"는 -C(O)NH- 결합을 의미하며, 상기 아미드 결합에서 질소에 결합된 수소는 치환된 것 또는 비치환된 것일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 치환기가 "존재하지 않는다"는 것은, 해당 치환기가 없이 양쪽의 원자가 직접 결합되어 있는 형태를 의미하는 것이다. 예를 들어, CH3-A-CH3 형태의 분자에서 치환기 A가 존재하지 않는 경우 상기 분자의 화학식은 CH3-CH3이다.
이하, 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
1. 이온전도성 파이공액계 고분자
본 발명자들은 종래의 전고체 전지용 고체 전해질에 있어서, 이온전도성 고분자가 저온에서 결정화가 발생하여 저온에서의 이온 전도도가 현저히 감소하는 등 이차 전지의 출력이 나빠지는 문제점을 해결하기 위하여 연구에 박차를 가하여 본 발명을 개발하기에 이르렀다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 이온전도성 파이공액계(pi-conjugated) 고분자를 제공하며, 상기 파이공액계 고분자는 우수한 이온전도성을 가지고 저온에서의 결정화가 억제되어 고체 고분자 전해질에 이용되는 경우, 저온에서도 우수한 전지 출력을 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00041
상기 화학식 1에서,
Ar1는 치환 또는 비치환된 C6-14의 아릴렌기(arylene group) 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group)이며,
Ar2는 C6-C14의 아릴렌기(arylene group) 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group)로서,
카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염, 인산기 또는 그 리튬염, 히드록시기, 싸이올기, 아미노기 및 아실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환되거나, 상기 관능기로 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기(aryl group)로 치환된 것이며,
X는 존재하지 않거나, 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 화학 구조이며,
n은 10~1,000의 정수이다:
[화학식 2]
Figure pat00042
상기 화학식 2에서
Ar3는 C6-C14의 아릴렌기 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기로서,
카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염, 인산기 또는 그 리튬염, 히드록시기, 싸이올기, 아미노기 및 아실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환되거나, 상기 관능기로 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기(aryl group)로 치환되거나 비치환된 것이다.
상기 화학식 1에서, 카르복시기 또는 그 리튬염은 -COOH 또는 -COO-Li+를 나타내고, 황산기 또는 그 리튬염은 -SO3H 또는 -SO3Li를 나타내며, 인산기 또는 그 리튬염은 -PO(OH)2, -PO(OH)O-Li+ 또는 -PO(O-Li+)2를 나타낸다.
상기 화학식 1에 따른 파이공액계 고분자는 파이공액 구조의 주쇄 내에 연속되는 이민기를 포함하고 있음으로써 분자간 혹은 분자내에 π-π 컨주게이션이 이루어지고, 이를 통해 분자간 상호작용이 강하게 작용하는 특성을 갖는다. 상기 화학식 1의 파이공액계 고분자는 폴리이민계 고분자로서 상기의 특성에 더불어 산화제 또는 환원제에 의하여 도핑되어 Li이온이 이동하는 데 필요한 활성화에너지를 낮춰주어 우수한 이온전도성을 가지게 되어 고체 고분자 전해질로서 작용할 수 있다.
화학식 1에서 상기 Ar1은 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(phenylene group)일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 화학식 1에서 Ar2는 페닐렌기 또는 C2~C12의 헤테로아릴렌기일 수 있으며, 카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염 및 페닐기(phenyl group)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 것일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 1의 Ar2 및 화학식 2의 Ar3는 각각 독립적으로 카르복시기 리튬염, 황산기 리튬염 및 인산기 리튬염 중에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환된 C6-C14의 아릴렌기 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기이거나, 상기 관능기로 치환된 C6-C14의 아릴기로 치환된 C6-C14의 아릴렌기 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서는, 상기 화학식 1에서 X는 존재하지 않을 수 있다.
X가 존재하지 않는다는 의미는 Ar2가 인접 반복단위의 N과 직접 결합하는 것을 의미한다. 즉, 하기 화학식 1-1의 구조를 갖는 것을 의미한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00043
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 이온전도성 파이공액계 고분자는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00044
상기 화학식 3-1에서, n은 10~1,000의 정수이다.
좀 더 바람직하게는 상기 화학식 3-1의 화합물은 하기 화학식 3-1a로 나타내어지는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1a]
Figure pat00045
상기 화학식 3-1a에서, n은 10~1,000의 정수이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 있어서는,
상기 화학식 1에서 X는 화학식 2로 나타내어지는 화학구조이되,
상기 Ar3는 페닐렌기 또는 C2~C12의 헤테로아릴렌이며,
상기 Ar3는 카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염, 인산기 또는 그 리튬염, 히드록시기, 싸이올기, 아미노기 및 아실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 Ar2 또는 Ar3가 헤테로아릴렌기인 경우, 상기 헤테로아릴렌기의 예에는
Figure pat00046
,
Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
,
Figure pat00055
,
Figure pat00056
,
Figure pat00057
,
Figure pat00058
및
Figure pat00059
이 있고, 각 헤테로아렌(heteroarene) 고리에 2개의 결합팔을 갖는 헤테로아릴렌기이다. 그러나, 상기 헤테로아릴렌기는 이에만 한정되는 것이 아니며, 상기의 헤테로아릴렌기는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 Ar2 및 Ar3는 각각 황산기 또는 그 리튬염, 더욱 바람직하게는 Ar3는 황산기 리튬염으로 치환된 페닐렌기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 이온전도성 파이공액계 고분자는 하기 화학식 3-2 또는 화학식 3-3으로 표시되는 화합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 이온전도성 파이공액계 고분자는 하기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-2]
Figure pat00060
[화학식 3-3]
Figure pat00061
상기 화학식 3-2 및 3-3에서, n은 각각 독립적으로 10~1,000의 정수이다.
상기 화학식 3-2 및 3-3의 화합물은 바람직하게는 각각 하기 화학식 3-2a 및 화학식 3-3a로 나타내어지는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-2a]
Figure pat00062
[화학식 3-3a]
Figure pat00063
상기 화학식 3-2a 및 화학식 3-3a에 있어서, n은 각각 독립적으로 10~1,000의 정수이다.
2. 고체 고분자 전해질 조성물
본 발명은 또한, 상술한 이온전도성 파이공액계 고분자 외에, 산화제 또는 환원제를 더 포함하여 저온에서의 고분자 결정화가 억제되고 고온/저온에서의 이온전도도가 모두 우수하고, 전기 화학적으로 안정성이 뛰어난 전고체 전지용 고체 고분자 전해질용 조성물을 제공한다.
1) 이온전도성 고분자
본 발명의 바람직한 고체 고분자 전해질 조성물에서의 이온전도성 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 이온전도성 파이공액계 고분자 화합물을 사용하며, 그 함량은 전체 전해질 조성물 대비 30wt% ~ 90wt%를 사용함이 바람직하다.
만일, 상기 이온전도성 파이공액계 고분자의 함량이 30wt% 미만인 경우 상대적으로 적은 고분자 함량으로 필름제조가 어려운 문제가 있을 수 있으며, 반대로 그 함량이 90wt%를 초과하는 경우 산화제와 환원제의 함량이 적어져서 이온전도도가 하락하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 이온전도성 파이공액계 고분자는 바람직하게는 중량평균분자량이 1,000g/mol~1,000,000g/mol인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 이온전도성 파이공액계 고분자의 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만인 경우, 고체 전해질로서의 기계적 물성이 감소하여 전해질의 전기화학적 안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 반대로 1,000,000g/mol을 초과하는 경우 전해질의 이온전도도가 감소하고 저온에서의 결정화도가 증가하여 전지의 출력이 감소하게 되는 문제가 있을 수 있다.
바람직하게는 상기 이온전도성 파이공액계 고분자는 상기 화학식 3-1a, 3-2a 또는 3-3a로 표시되는 화합물일 수 있다.
2) 산화제 또는 환원제
상기 이온전도성 파이공액계 고분자는 산화제와 환원제와 같은 불순물에 의해 자유전자나 정공이 생성되는 특성으로 인하여, 산화제 또는 환원제와의 산화-환원 반응을 통하여 이온전도성이 강화된다. 상기 이온전도성 파이공액계 고분자에 양이온 라디칼을 생성하고자하는 경우, 산화제를 투입하고, 상기 이온전도성 파이공액계 고분자에 음이온 라디칼을 생성하고자하는 경우, 환원제를 투입하는 것이 바람직하다.
상기 환원제는 바람직하게는 LiBH4, NaBH4, LiAlH4, NaBH3CN, NaH, LiH 및 KH 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 산화제는 바람직하게는 7,7,8,8-테트라시아노 퀴노디메탄(7,7,8,8-tetracyano quinodimethane), 2,4,7-트리니트로-9-플루오렌온(2,4,7-trinitro-9-fluoreneone), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(tetrachloro-1,4-benzoquinone), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-dichloro-5,6-dicyano, 테트라시아노에틸렌, 삼산화 황, 산소, 산소, 요오드, 이산화망간을 포함하는 전이 금속 산화물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
산화제 또는 환원제는 바람직하게는 상기 이온전도성 파이공액계 고분자 내의 이민기 100 mol 대비 10~70 mol을 조성물 내에 포함하는 것이 바람직하다. 만일 상기 산화제 또는 환원제의 함량이 이민기 100mol 대비 10mol 미만인 경우, 산화-환원 반응이 충분히 일어나지 못하여 제조된 고체 고분자 전해질의 이온전도도가 나빠져 이차전지로서의 가치가 감소한다. 반대로 파이공액계 고분자 내 이민기 100mol 대비 산화제 또는 환원제의 함량이 70mol을 초과하는 경우, 결정화도가 높아져 필름을 제조하는데 문제가 있을 수 있다.
3) 루이스 산(lewis acid)
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 또한 루이스 산(lewis acid)을 더 포함할 수 있다. 루이스 산은 조성물 내에서 리튬염이 해리되어 발생한 음이온을 포획하여 리튬이온이 이동하는데 상대적으로 더 자유롭게하는 기능을 하며, 루이스 산을 포함함으로써 고체 고분자 전해질에서 이동되는 리튬이온의 양을 증가하게 하는 효과가 있다.
상기 루이스 산은 바람직하게는 알루미늄 알콕시화물 및 붕소 알콕시화물 중에서 선택된 하나 이상이며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 알루미늄 알콕시화물은 바람직하게는 알루미늄 트리알콕사이드(aluminium trialkoxide)이고, 붕소 알콕시화물은 보론 트리알콕사이드(boron trialkoxide)이며, 상기 알콕시화물들에서 알콕시기는 바람직하게는 -(OR)xOR과 같이 폴리에틸레닐 알콕사이드 형태일 수도 있다. 여기서, 상기 x는 0 내지 10의 정수이다.
예컨대, 상기 알루미늄 알콕시화물은 바람직하게는 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물일 수 있고, 붕소 알콕시화물은 바람직하게는 하기 화학식 4-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00064
[화학식 4-2]
Figure pat00065
상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서, 상기 반복수 a1 내지 a3는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
루이스 산은 상기 고체 고분자 전해질 조성물에 대하여 5wt% ~ 30wt%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 루이스 산 화합물의 함량이 5wt% 미만인 경우, 음이온을 포획하는 기능을 발현하지 못하는 문제가 있을 수 있으며, 반대로 30wt%를 초과하는 경우에는 상대적으로 필름의 강성이 저하되어 필름 제조에 문제가 있을 수 있다.
4) 리튬염
본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 바람직하게는 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 리튬 양이온(Li+)을 포함하고, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있다. 그러나, 반드시 이것에만 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고체 고분자 전해질 조성물 내에 10중량% ~ 40중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 범위의 함량으로 리튬염을 포함함으로써, 고체 고분자 전해질 조성물 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온(Li+)의 이온 전달 특성(즉, 양이온 수송률(transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 이 때, 리튬염의 함량이 10 중량% 미만인 경우 상대적으로 낮은 리튬 이온의 함량으로 인하여 리튬 이온의 충분한 이온 전도도를 확보하기 어렵다. 또한, 만약, 리튬염의 농도가 40 중량%를 초과하는 경우, 리튬염이 고분자 매트릭스 내에 용매화되지 않고 이온쌍(ion-pair)을 이루는 리튬염이 다량 존재하게 되어 효과상의 큰 증가는 없으며, 경제적으로도 불리하므로 상기 함량 범위 내에서 목적에 맞게 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
5) 가소제
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 그 외에도 가소제를 더 포함할 수 있다.
가소제는 고체 고분자 전해질을 형성하는 고분자 사슬 간의 결정성을 낮추어서 저온에서의 리튬이온의 전달을 용이하게 하고, 고체 고분자 전해질의 가공성을 개선하고 기계적 강도를 제어하기 용이하도록 하는 역할을 한다.
상기 가소제는 바람직하게는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 테트라에틸렌
글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether, 테트라글라임), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드[1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 술포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-butyl-Nethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
가소제의 함량은 전체 고체 고분자 전해질 조성물 중에서 10~80 중량%일 수 있다. 만일 가소제의 함량이 10 중량% 미만일 경우 고체 고분자 전해질의 저온에서의 결정성이 높아져서 이온 전도도가 낮아지게 되는 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우, 고체 고분자 전해질의 기계적 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 가소제의 함량은 바람직하게는 30~80 중량%, 더욱 바람직하게는 50~70중량%일 수 있다.
6) 개시제
또한, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 경화에 의하여 고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 중합 반응과 가교 반응이 일어남에 따라 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 경화되어 고체상의 고분자 전해질을 형성하게 된다. 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 이러한 가교 반응을 촉발하는 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제는 바람직하게는 광 개시제일 수 있고, 가교 반응은 자외선의 조사에 의하여 일어날 수 있다.
상기 광 개시제의 예에는1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one; HMPP), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 클로로아세토페논(chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 히드록시아세토페논(Hydroxy acetophenone), 1-히드록시클로로헥실페닐케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), α-아미노아세토페논(α-Aminoacetophenone), 벤조인에테르(Benzoin Ether), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 벤조페논(Benzophenone), 및 옥산톤(Thioxanthone) 등이 있으며, 반드시 이들에 국한되는 것은 아니며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 개시제는 상기 이온전도성 파이공액계 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 0.001~10 중량부, 구체적으로 0.03~3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 개시제가 0.001~10 중량부 범위 내의 함량으로 포함되어 있을 경우, 경화 전환율을 높여 안정적인 고체 고분자 전해질의 막을 형성할 수 있고, 프리-겔(pre-gel) 반응을 방지하여, 고체 고분자 전해질 조성물의 경시 변화를 최소화할 수 있다.
7) 용매
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 점도를 조절할 필요가 있거나 사용하는 단량체간의 용해성을 향상시키기 위해 유기용매를 더 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드(DMF), 아세토니트릴(Acetonitrile), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디클로로메탄 (Dichloromethane), 아세톤(Acetone), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), 메틸에틸케톤(MEK) 등이 있으며, 반드시 이에 국한된 것은 아니며, 이들 중 1종이상을 선택하여 사용할 수 있다.
3. 고체 고분자 전해질
또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질을 제공한다.
경화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상술한 바와 같이 당 업계에서 통상적으로 알려진 방법을 통하여 상기 조성물 내의 단량체들을 중합 및 가교시켜 조성물을 경화시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 필름 또는 전극의 표면에 코팅하고, 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 자외선 조사에 의하여 경화하는 단계를 거쳐 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 코팅 방법은 슬롯 다이, 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 캐스팅, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.
이러한 방법에 의하여 제조되는 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 낮은 온도에서도 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.
4. 리튬 이차 전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극 상에 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 도포한 후 상기 조성물을 경화하고 음극을 적층하여 제조할 수 있다.
1) 양극
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 슬러리는 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
2) 음극
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 양극 제조 시 사용된 도전재와 동일하거나, 상이한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
음극 활물질 슬러리에는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기와 같은 양극 음극 및 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고체 고분자 전해질의 전기화학적 안정성은 유지하면서도 저온에서 전해질의 결정화가 일어나는 것이 억제되어 저온에서도 전지의 출력이 크게 저하되지 않으며 우수한 리튬 이온 이동도, 우수한 이온 전도도를 견지할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 실시예의 범위로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니며, 실시예는 단지 본 발명의 구체적인 적용예로서 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 통상의 기술자는 본 발명의 청구범위에 기재된 범위에서 구성을 변경, 삭제, 또는 부가하여 동일한 기술적 사상을 구현할 수 있음을 이해하여야 할 것이다.
합성예 1: 이온 전도성 고분자의 합성
4,4-Diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acid 8.44g을 176mL의 탈이온수(DI water)에 투입하고 교반하면서 LiOH 1.272g을 투입해준다. 약 1시간가량 교반하여 pH 7을 확인한 후, 테레프탈알데히드(terephthalaldehyde) 3.12g을 클로로포름(chloroform) 176mL에 녹여 만든 용액을 투입한다. 동시에 탈이온수 8mL에 염화 벤질트리에틸암모늄(Benzyltriethylammonium chloride) 1.05g을 녹여 반응기에 투입해준다. 이후 강하게 교반하여 16시간 반응시켜 준다. 반응기에 생긴 침전물들을 에탄올로 세척 후, 종이 필터로 걸러 준다. 걸러진 중합체를 50
Figure pat00066
진공 오븐에 20시간 건조하여 중합 분말을 얻었다.
얻은 고분자의 화학식은 하기 화학식 5-1과 같다.
[화학식 5-1]
Figure pat00067
상기 화학식 5-1에서, n은 10~1,000의 정수이다.
합성예 2: 이온 전도성 고분자의 합성
4,4-Diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acid 5.56g을 디메틸 술폭사이드(DMSO) 100g에 트리에틸아민(Triethylamine) 3.34g과 함께 투입시킨 후 1시간 동안 교반시켰다. 이후에 상온에서 염화리튬 1.27g과 테레프탈 알데히드 2.01g을 투입하고, 40℃에서 교반하면서 16시간을 반응시켜 폴리이며 중합체 용액을 수득하였다. 여기서 얻어진 용액에 아세톤을 사용하여 중합체를 침전 및 세척 후, 종이 필터로 중합 분말을 걸러내고, 50℃ 진공오븐에서 20시간 건조하여 중합 고분자 분말을 얻었다.
얻은 고분자 화합물은 하기 화학식 5-2와 같다.
[화학식 5-2]
Figure pat00068
상기 화학식 5-2에서 n은 10~1,000의 정수이다.
합성예 3: 이온 전도성 고분자의 합성
3,5-디아미노벤조산 7.61g을 57.26g의 디메틸아세트아미드에 염화리튬 4.24g과 테레프탈 알데히드 6.71g을 투입시키고, 상온에서 교반하면서 16시간을 반응시켜 폴리이민 중합체 용액을 수득하였다. 여기서 얻어진 용액에 아세톤을 사용하여 중합체를 침전 및 세척 후, 종이 필터로 중합 분말을 걸러 내고, 50℃ 진공오븐에서 20시간 건조하여 중합 분말을 얻었다.
얻은 고분자 화합물의 화학식은 하기 화학식 5-3과 같다.
[화학식 5-3]
Figure pat00069
상기 화학식 5-3에서 n은 10~1,000의 정수이다.
실시예 1: 리튬 이차전지의 제조
합성예 1에서 제조된 고분자 중합체와 환원제로서 LiBH4를 고분자 중합체의 이민기 100mol 대비 20mol을 DMSO 용매에 고형분이 9wt%가 되도록 혼합하여 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 고체 전해질 조성물을 폴리스티렌 기재에 도포하고, 80℃의 온도에서 4시간 동안 건조한 후, 90℃의 진공 오븐에서 30분 간 건조하여 고분자 고체 전해질을 제조하였다. 이를 폴리스티렌 기재에서 박리하고, 이를 리튬 메탈 전극 사이에 적층하여 2032 코인 셀을 제작하였다. 또한, 동일한 고체 고분자 전해질 막을 리튬 메탈 및 스테인리스 스틸 전극 사이에 적층하여 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀을 제작하였다. 제작된 코인 셀로 실험예 1, 2와 같이 이온전도도와 전기화학 안정성을 측정하였다.
실시예 2: 리튬 이차전지의 제조
합성예 2에서 제조된 고분자 중합체와 리튬염으로 LiTFSI, 가소제로서 숙시노니트릴(Succinonitrile, SN)을 고분자 중합체:SN = 50:50의 중량비로 혼합하고, LiTFSI를 고분자 중합체 100 중량부 대비 30 중량부, 환원제로서 LiBH4를 고분자 중합체의 이민기 100 mol 대비 20mol을 추가 혼합하여 DMSO 용매에 고형분이 9wt%가 되도록 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 고체 전해질 조성물을 유리판 위에 도포하고, 80℃의 온도에서 4시간 동안 건조한 후, 90℃의 진공 오븐에서 30분 간 건조하여 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 이를 유리판에서 박리하고, 이를 리튬 메탈 전극 사이에 적층하여 2032 코인 셀을 제작하였다. 또한, 동일한 고체 고분자 전해질 막을 리튬 메탈 및 스테인리스 스틸 전극 사이에 적층하여 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀을 제작하였다. 제작된 코인 셀로 실험예 1, 2와 같이 이온전도도와 전기화학 안정성을 측정하였다.
실시예 3: 리튬 이차전지의 제조
합성예 1에서 제조된 고분자 중합체에 산화제로서 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(Tetrachloro-1,4-benzoquinone)을 고분자 중합체의 이민기 100mol 대비 5mol을 DMSO 용매에 고형분이 9wt%가 되도록 혼합하여 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 고체 전해질 조성물을 폴리스티렌 기재에 도포하고, 80℃의 온도에서 4시간 동안 건조한 후, 90℃의 진공 오븐에서 30분 간 건조하여 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 이를 폴리스티렌 기재에서 박리하고, 이를 리튬 메탈 사이에 적층하여 2032 코인 셀을 제작하였다. 또한, 동일한 고체 고분자 전해질 막을 리튬 메탈 및 스테인리스 스틸 전극 사이에 적층하여 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀을 제작하였다. 제작된 코인 셀로 실험예 1, 2와 같이 이온전도도와 전기화학 안정성을 측정하였다.
실시예 4: 리튬 이차전지의 제조
합성예 2에서 제조된 고분자 중합체와 리튬염으로 LiTFSI, 가소제로서 SN을 고분자 중합체:SN = 50:50의 중량비로 혼합하고, LiTFSI를 고분자 중합체 100 중량부 대비 30 중량부, 산화제로서 테트라클로로-1,4-벤조퀴논을 고분자 중합체의 이민기 100mol 대비 5mol을 추가 혼합하여 DMSO 용매에 고형분이 9wt%가 되도록 혼합하여 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 고체 전해질 조성물을 유리판 위에 도포하고, 온도 80℃에서 4시간 건조 후, 90℃ 진공오븐에서 30분 간 건조하여 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 이를 유리판에서 박리하고, 이를 리튬 메탈 사이에 적층한 후 2032 코인 셀을 제작하였다. 또한, 동일한 고체 고분자 전해질 막을 리튬 메탈 및 스테인리스 스틸 전극 사이에 적층하여 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀을 제작하였다. 제작된 코인 셀로 시험예 1, 2와 같이 이온전도도와 전기화학 안정성을 측정하였다.
실시예 5~9: 리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 고체 고분자 전해질 조성물 내의 각 성분의 종류 및 함량을 하기 표 1에 나타난 것과 같이 달리 하여 조성물을 제조하고 리튬 이차 전지를 제작하였다.
특히, 실시예 8의 경우, 리튬염으로 LiTFSI를 추가한 것이며, 실시예 9의 경우, 화학식 5-1의 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 루이스 산으로서 Trimethylborate를 5 중량부 더 첨가하여 조성을 상이하게 한 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 1: 리튬 이차전지의 제조
이온전도성 고분자로 2관능기를 가지는 단량체 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, Mw: 700, 하기 화학식 5-4)의 중합체를 사용하되, 리튬염으로 LiTFSI, 가소제로 SN을 사용하고 PEGDA:LiTFSI:SN = 40:30:30의 중량비로 혼합하고 광개시제 irgarcure 819를 PEGDA 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부를 최종적으로 혼합하여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 전기화학적인 평가를 위해서 실시예 1과 같은 방법으로 코인 셀을 제작하였다.
[화학식 5-4]
Figure pat00070
상기 화학식 5-4에서, n은 12~14이다.
비교예 2: 리튬 이차전지의 제조
이온전도성 고분자로 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw. 10,000, 하기 화학식 5-5)와 리튬염으로 LiTFSI, 가소제로 SN을 사용하고 PEO:LiTFSI:SN = 20:30:50의 중량비로 THF 용매에 용해 및 혼합하여 이를 유리판에 캐스팅하였다. 이를 50℃의 온도 하에서 용매를 휘발시켜 고체 전해질막을 제조하였다. 이를 실시예 1과 같은 방법으로 코인 셀을 제작하였다.
[화학식 5-5]
Figure pat00071
비교예 3: 리튬 이차전지의 제조
이온전도성 고분자로서 상기 비교예 2의 PEO와 비교예 1의 PEGDA, LiTFSI 리튬염 및 숙시노니트릴 가소제를 PEO:PEGDA:LiTFSI:SN = 20:5:25:50의 중량비로 THF 용매에 용해하고 광개시제 Irgacure 819를 PEGDA 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부를 추가 투입하여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 그리고 상기 실시예 1에서 제시한 방법대로 고체 전해질 막을 제조한 후 코인셀을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고체 고분자 전해질의 각 성분 및 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
혼합비(중량%) 이온전도도
(mS/㎝)		 전기화학적
안정성 (v)
이온전도성
고분자		 환원(산화)제
(함량)		 리튬염
(함량)		 가소제
(함량)
종류 함량
실시예 1 화학식 5-1 100 환원제
20mol%		 - - 0.8 4.2
실시예 2 화학식 5-2 50 환원제
20mol%		 30wt% 50 0.7 4.2
실시예 3 화학식 5-1 100 산화제
5mol%		 - - 0.3 4.2
실시예 4 화학식 5-2 50 산화제
5mol%s		 30wt% 50 0.4 4.2
실시예 5 화학식 5-3 100 환원제20mol% - - 0.5 4.4
실시예 6 화학식 5-1 100 환원제80mol% - - 0.4 4.0
실시예 7 화학식 5-1 100 환원제5mol% - - 0.4 4.3
실시예 8 화학식 5-1 100 환원제20mol% 30wt% - 0.6 4.2
실시예 9 화학식 5-1 100 환원제20mol% - - 0.8 4.3
비교예 1 PEGDA 40 - 30 30 0.05 4.2
비교예 2 PEO 20 - 30 50 0.02 4.2
비교예 3 PEO 20 - 25 50 0.05 4.3
PEGDA 5
* 실시예 9에는 루이스 산이 포함되어 있음
실험예 1: 이온전도도 측정
고체 고분자 전해질의 이온전도도는 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구할 수 있다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이온전도도 측정용 코인 셀을 기판에 접촉시킨 후 샘플의 양면의 전극을 통하여 교류전압을 인가하였다. 이때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 1.0MHz ~ 0.1Hz의 진폭 범위로 설정하고, BioLogic社의 VMP3를 이용하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수측과 만나는 교점으로부터 벌크 전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고체 고분자 전해질 막의 이온전도도를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00072
.
σ: 이온전도도(S/㎝)
R: 임피던스 궤적과 실수축과의 교점
A: 고체 고분자 전해질막의 넓이
t: 고체 고분자 전해질막의 두께
계산된 고체 고분자 전해질 막의 이온전도도를 상기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 전기화학적 안정성 측정
전기화학적 안정성 측정은 스테인리스 스틸을 측정전극으로 하고 리튬 금속을 대전극으로 하여 이들 전극 사이에 제조된 전해질 막을 삽입하여 코인셀을 제조하고, 5mV/s의 스캔율로 하여 6V까지 선형주사 전압전류법 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통하여 전기화학적 측정을 하였다.
실시예 및 비교예에 따라서 제조된 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀에 대하여 각각 실험예 2에 따라서 전기화학적 안정성 측정을 하여 그 LSV 값을 상기 표 1에 나타내었다.
표 1을 참고하면, 종래의 이온전도성 고분자로 사용되었던 PEGDA 중합체 또는 PEO 중합체를 사용한 비교예 1~3의 고체 고분자 전해질의 경우 본 발명의 파이공액계 고분자를 사용한 실시예의 고체 고분자 전해질에 비하여 현저히 낮은 이온전도도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3 및 4는 실시예 1 및 2에 각각 대응되지만 환원제 LiBH4 대신에 산화제 테트라클로로-1,4-벤조퀴논을 첨가하여 사용한 결과, 이온전도도가 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 리튬이온은 양이온으로 리튬이온이 이동하는데에는 환원제에 의해 생성된 음이온 라디칼이 더 긍정적인 영향을 미치는 것으로 환원제를 사용한 쪽이 이온전도도가 높은 것으로 판단되었다.
실시예 5는 화학식 5-3의 파이공액계 고분자를 사용하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조한 것으로서, 실시예 1과 비교하여 이온의 전도도는 상대적으로 적지만, 전기화학 안정성 측면에서 좀 더 안정한 효과를 나타내었다.
실시예 6 및 7은 각각 환원제(LiBH4)의 함량이 기준 범위 초과 및 미달하도록 포함시킨 전해질 조성물을 사용한 이차 전지로서 초과한 경우 전기화학 안정성이 하락한 것을 확인하였고, 미달인 경우 이온전도도가 하락한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 이온전도성 파이공액계(pi-conjugated) 고분자:
    [화학식 1]
    Figure pat00073

    상기 화학식 1에서,
    Ar1는 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴렌기(arylene group) 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group)이며,
    Ar2는 C6-C14의 아릴렌기(arylene group) 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group)로서,
    카르복시기(carboxyl group) 또는 그 리튬염, 황산기(sulfonyl group) 또는 그 리튬염, 인산기(phosphate group) 또는 그 리튬염, 히드록시기(hydroxy group), 싸이올기(thiol group), 아미노기(amino group) 및 아실기(acyl group)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환되거나, 상기 관능기로 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기(aryl group)로 치환된 것이며,
    X는 존재하지 않거나, 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 화학 구조이며,
    n은 10~1,000의 정수이다:
    [화학식 2]
    Figure pat00074

    상기 화학식 2에서
    Ar3는 C6-C14의 아릴렌기 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기로서,
    카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염, 인산기 또는 그 리튬염, 히드록시기, 싸이올기, 아미노기 및 아실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환되거나, 상기 관능기로 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기(aryl group)로 치환되거나 비치환된 것이고,
    * 표시된 부분이 Ar2와 결합한다.
  2. 제1항에 있어서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기(phenylene group)이고,
    Ar2는 카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염 및 페닐기(phenyl group)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된,
    페닐렌기 또는 C2~C12의 헤테로아릴렌기인 것을 특징으로 하는 이온전도성 파이공액계 고분자.
  3. 제2항에 있어서,
    X는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 이온전도성 파이공액계 고분자.
  4. 제2항에 있어서,
    X는 상기 화학식 2로 나타내어지는 화학구조이되,
    상기 Ar3는 카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염, 인산기 또는 그 리튬염, 히드록시기, 싸이올기, 아미노기 및 아실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환된,
    페닐렌기 또는 C2~C12의 헤테로아릴렌기인 것을 특징으로 하는 이온전도성 파이공액계 고분자.
  5. 제4항에 있어서,
    Ar2 및 Ar3는 각각 황산기 또는 그 리튬염으로 치환된 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 이온전도성 파이공액계 고분자.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 이온전도성 파이공액계 고분자는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 이온전도성 파이공액계 고분자:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00075

    상기 화학식 3-1에서, n은 10~1,000의 정수이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 이온전도성 파이공액계 고분자는 하기 화학식 3-2 또는 화학식 3-3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 이온전도성 파이공액계 고분자:
    [화학식 3-2]
    Figure pat00076

    [화학식 3-3]
    Figure pat00077

    상기 화학식 3-2 및 3-3에서, n은 각각 독립적으로 10~1,000의 정수이다.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 이온전도성 파이공액계 고분자; 및 산화제 또는 환원제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00078

    상기 화학식 1에서,
    Ar1는 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴렌기 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기이며,
    Ar2는 C6-C14의 아릴렌기 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기로서,
    카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염, 인산기 또는 그 리튬염, 히드록시기, 싸이올기, 아미노기 및 아실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환되거나, 상기 관능기로 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기로 치환된 것이며,
    X는 존재하지 않거나, 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 화학구조이며,
    n은 10~1,000의 정수이다:
    [화학식 2]
    Figure pat00079

    상기 화학식 2에서
    Ar3는 C6-C14의 아릴렌기 또는 C2-C12의 헤테로아릴렌기로서,
    카르복시기 또는 그 리튬염, 황산기 또는 그 리튬염, 인산기 또는 그 리튬염, 히드록시기, 싸이올기, 아미노기 및 아실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기로 치환되거나, 상기 관능기로 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기로 치환되거나 비치환된 것이고,
    * 표시된 부분이 Ar2와 결합한다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 리튬염 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 루이스 산(lewis acid)으로서 알루미늄 알콕시화물 및 붕소 알콕시화물 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 산화제 또는 환원제는 상기 이온전도성 파이공액계 고분자 내의 이민기(imine group) 100몰(mol)에 대하여 10~70몰(mol) 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  13. 제8항에 있어,
    상기 산화제는 7,7,8,8-테트라시아노 퀴노디메탄(7,7,8,8-tetracyano quinodimethane), 2,4,7-트리니트로-9-플루오렌온(2,4,7-trinitro-9-fluoreneone), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(tetrachloro-1,4-benzoquinone), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone), 테트라시아노에틸렌, 삼산화황, 산소, 요오드 및 이산화망간을 포함하는 전이 금속 산화물 중에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 환원제는 LiBH4, NaBH4, LiAlH4, NaBH3CN, NaH, LiH 및 KH 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물의 경화로 형성된 고체 고분자 전해질.
  15. 양극, 음극 및 제14항의 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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