KR20160040113A - 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해액 용매, 리튬염, 중합 개시제 및 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합 화합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 양극, 음극, 분리막, 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 겔 폴리머 전해질은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 제1 화합물은 작용기로서 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 아민계 화합물, 및 제2 화합물은 에폭시계 화합물인 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합 화합물을 포함함으로써, 리튬 이차 전지에 적용할 경우, 호핑 현상을 용이하게 유도함으로써, 전지의 수명을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 고온 저장성을 발휘하며, 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자용 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충방전 진행시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있으며, 고온 저장시에는 이러한 반응이 가속화되어 가스 발생량이 더 증가하게 된다.
이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 각형 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서의 밀착성에서 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못하는 문제를 야기한다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 필수적으로 초래되게 된다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 이러한 열등한 전지 성능으로 인하여 아직까지 고체 고분자 전해질을 채택한 전지들은 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 혼합 화합물을 전해액에 포함함으로써, 전지의 수명을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있는 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전해액 용매, 리튬염, 중합 개시제, 및 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합 화합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다.
상기 제1 화합물은 작용기로서 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 아민계 화합물일 수 있고, 상기 제2 화합물은 에폭시계 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 분리막, 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 겔 폴리머 전해질은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 겔 폴리머 전해질은 이하 화학식 1 및 2로 표시되는 올리고머를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서 상기 n, m은 각각 1 내지 20의 정수이고, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 -CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)x-CH3인 것이고, x는 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R5 중 적어도 (3) 이상은 -CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)X-CH3이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
여기서 상기 a는 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 제1 화합물은 작용기로서 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 아민계 화합물, 및 제2 화합물은 에폭시계 화합물인 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합 화합물을 포함함으로써, 리튬 이차 전지에 적용할 경우, 호핑 현상을 용이하게 유도함으로써, 전지의 수명을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 고온 저장성을 발휘하며, 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용한 경우의 리튬 이온의 이동 원리를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물은 전해액 용매, 리튬염, 중합 개시제, 및 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물은 작용기로서 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 아민계 화합물일 수 있고, 상기 제2 화합물은 에폭시계 화합물일 수 있다.
상기 제1 화합물은 구체적으로 에틸렌 글리콜이 포함된 폴리이민일 수 있고, 예를 들어, 폴리(에틸렌 이민)-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) (PEI-PEG) 등이 적용될 수 있다. 또한, 상기 제2 화합물은 두 개 이상의 에폭시 그룹을 가진 폴리에틸렌 글리콜일 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌 다이글리시딜 에테르 등이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 화합물에 포함된 폴리에틸렌 글리콜 작용기가 화합물에 포함되어 있음으로써, 겔 폴리머 전해질용 조성물에 대한 용해도가 증가하며, 겔 폴리머 전해질 내의 겔 구조상에 안정적으로 고정되어 존재할 수 있도록 하고, 에폭시계 화합물을 포함하는 제2 화합물이 혼합됨으로써 후술하는 도 1의 호핑 현상을 보다 용이하게 수행할 수 있도록 하여 중합반응으로 생성되는 겔 폴리머 전해질의 이온 이동도를 높여 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 총 중량에 대해 1 내지 15 중량%, 구체적으로 3 내지 12 중량%, 더욱 구체적으로 4 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 제1 화합물이 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 총 중량에 대해 1 중량% 이상 포함될 경우, 겔 폴리머 전해질용 조성물의 겔화가 보다 원활하게 이루어질 수 있고, 고온 저장 특성이 향상되어 고온 저장시 전지의 두께 증가를 감소시킬 수 있으며, 그 함량이 구체적으로 3 중량%, 더욱 구체적으로 4 중량%일 경우 그 경향이 더욱 두드러진다. 또한, 상기 제1 화합물이 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 총 중량에 대해 15 중량% 이하로 포함될 경우, 상기한 바와 같은 겔화 및 고온 저장 특성 향상 효과를 발휘하면서도, 과량 함유에 따른 전지의 저항 증가를 방지할 수 있다.
상기 제1 화합물과 제2 화합물은 중량비로서 1 : 0.2 내지 0.6일 수 있고, 구체적으로 1:0.25 내지 0.5일 수 있다.
상기 제1 화합물과 제2 화합물이 1 : 0.2 내지 0.6의 중량비를 만족할 경우, 겔 폴리머 전해질용 조성물의 겔화가 보다 원활하게 이루어질 수 있고, 고온 저장 특성이 향상되어 고온 저장시 전지의 두께 증가를 감소시킬 수 있으며, 호핑 현상을 보다 용이하게 수행되어 중합반응으로 생성되는 겔 폴리머 전해질의 이온 이동도가 높아짐으로써 출력 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물에 상기 혼합 화합물을 포함하는 경우, 양극에서 용출된 금속이온이 음극에서 석출되는 일반 전해액을 사용한 경우와는 달리, 양극에서 용출된 금속이온이 상기 혼합 화합물과 결합하여 음극에서 금속이 석출 되는 것을 경감시킬 수 있다. 이로써 리튬 이차 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있고 양호한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 작용기를 갖는 모노머를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 리튬 이차 전지에 적용할 경우 누액의 위험성이 적으며 난연 특성을 가져 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 혼합 화합물은 겔 폴리머 전해질용 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 0.1 중량% 미만이면 겔화되기 어려워 겔 폴리머 전해질의 특성이 발현되기 어려울 수 있고, 10 중량%를 초과하면 모노머의 과량 함유로 인해 저항이 증가하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 화합물 및 제2 화합물을 혼합하여 30℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 2분 내지 12시간 동안 반응하여 중합성 모노머를 제조할 수 있다. 이때, 작용기를 갖는 모노머와 분지형 모노머의 함량비는 예를 들어 1:18 내지 1:75의 중량비일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 겔 폴리머 전해질에서는 리튬 이온이 크기가 작아 직접적인 이동이 상대적으로 수월할 뿐만 아니라, 도 1과 같이 전해액 내에서 호핑(hopping) 현상으로 이동하기 쉽다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질용 조성물에 포함되는 상기 이온화 가능한 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 전해액 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 중합 개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합 개시제가 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로서 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 겔 폴리머 전해질용 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 중합 개시제가 2 중량%를 초과하면 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 겔화가 너무 빨리 일어나거나 미반응 개시제가 남아 나중에 전지 성능에 악영향을 미치는 단점이 있고, 반대로 중합 개시제가 0.01 중량% 미만이면 겔화가 잘 이루어지지 않는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 당 업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 양극; 음극; 분리막; 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 겔 폴리머 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것일 수 있다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 이차 전지의 내부에서 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
보다 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100℃가 될 수 있다.
이와 같은 중합 반응에 의한 겔화를 거치게 되면 겔 폴리머 전해질이 형성된다. 구체적으로는, 중합성 모노머가 중합 반응에 의해 서로 가교된 올리고머가 형성되며, 전해질 염이 전해액 용매에 해리된 액체 전해액이 상기 형성된 올리고머 내에 균일하게 함침될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 올리고머는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 올리고머의 혼합된 형태일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
여기서 상기 n, m은 각각 1 내지 20의 정수이고, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 -CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)x-CH3인 것이고, x는 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R5 중 적어도 (3) 이상은 -CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)X-CH3이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
여기서 상기 a는 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차 전지는 충전 전압이 3.0V 내지 5.0V 범위로, 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 리튬 이차 전지의 용량 특성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극에 있어서 양극 활물질은 일반전압 또는 고전압에 적용할 수 있고, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물이면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 일반전압에 적용될 수 있는 양극 활물질은, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 -yCoyO2(O=y<1), LiCo1 - yMnyO2(O=y<1), LiNi1 - yMnyO2(O=y<1), 및 Li[NiaCobMnc]O2(0 < a, b, c = 1, a+b+c=1)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 양극 및/또는 음극은 바인더와 용매, 필요에 따라 통상적으로 사용될 수 있는 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1 : 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:2(부피비)의 조성을 갖는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 전해액의 중량을 합한 전해질용 조성물 총 중량 대비 중합 개시제로서 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.25 중량%를 첨가하고, 제1 화합물로서 폴리(에틸렌 이민)-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜)(PEI-PEG) 2 중량%를 첨가한 다음, 제2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르를 제1 화합물 대비 1/3 중량%의 양으로 첨가하였다. 이로써 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
실시예 2 : 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조
상기 실시예 1에서, 제1 화합물로서 폴리(에틸렌 이민)-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜)(PEI-PEG)을 5 중량%의 양으로, 제2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르를 제1 화합물 대비 1/3 중량%의 양으로 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
실시예 3 : 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조
상기 실시예 1에서, 제1 화합물로서 폴리(에틸렌 이민)-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜)(PEI-PEG)을 대신하여 폴리(에틸렌 이민)(PEI)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
실시예 4 : 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조
상기 실시예 2에서, 제1 화합물로서 폴리(에틸렌 이민)-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜)(PEI-PEG)을 대신하여 폴리(에틸렌 이민)(PEI)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
실시예 5 : 이차 전지의 제조
양극 제조
양극 활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
전지 제조
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전지를 조립하였으며, 조립된 전지에 상기 실시예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 80 ℃에서 2~30분간 가열하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6 내지 8 : 이차 전지의 제조
상기 실시예 5에서, 상기 실시예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 대신하여, 각각 상기 실시예 2 내지 4에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 각각 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 겔 전해질 생성 반응 비교
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 65℃에서 경화시켜 겔 화(gelation)가 이루어지는지를 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제1 화합물 제2 화합물 첨가량 겔화 여부
실시예
1		 폴리(에틸렌 이민)-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜)(PEI-PEG) 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르 제1 화합물:
2 중량%
제2 화합물:
제1 화합물 대비 1/3 중량%		 겔화됨
실시예
2		 폴리(에틸렌 이민)-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜)(PEI-PEG) 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르 제1 화합물:
5 중량%
제2 화합물:
제1 화합물 대비 1/3 중량%		 겔화됨
실시예
3		 폴리(에틸렌 이민)(PEI) 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르 제1 화합물:
2 중량%
제2 화합물:
제1 화합물 대비 1/3 중량%		 겔화됨
실시예
4		 폴리(에틸렌 이민)(PEI) 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르 제1 화합물:
5 중량%
제2 화합물:
제1 화합물 대비 1/3 중량%		 겔화되지 않음
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 화합물로서 폴리(에틸렌 이민)-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜)(PEI-PEG)을 사용하고, 제2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르를 사용한 혼합 화합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물은 상기 제1 화합물의 함량이 2 중량%이고, 제2 화합물의 함량이 상기 제1 화합물 대비 1/3 중량%인 경우(실시예 1) 및 상기 제1 화합물이 5 중량%이고, 제2 화합물의 함량이 상기 제1 화합물 대비 1/3 중량%인 경우 모두 원활히 겔화가 이루어졌다. 반면, 제1 화합물로서 폴리(에틸렌 이민)(PEI)을 사용하고, 제2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르를 사용한 혼합 화합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물의 경우는 기 제1 화합물의 함량이 2 중량%이고, 제2 화합물의 함량이 상기 제1 화합물 대비 1/3 중량%인 실시예 3의 경우는 원활히 겔화가 이루어졌지만, 제1 화합물이 5 중량%이고, 제2 화합물의 함량이 상기 제1 화합물 대비 1/3 중량%인 실시예 4의 경우는 겔화가 이루어지지 않았다.
실험예 2 : 이차전지의 용량 평가
실시예 5 내지 7에서 제조된 각각의 이차 전지를 0.1 C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 4.4 V가 될 때까지 충전시킨 다음, 4.4 V의 정전압 조건에서 전류가 0.05 C가 될 때까지 더 충전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 상기 각 전지를 0.3 C의 속도로 전압이 2.8 V가 될 때까지 방전시켰다. 각각의 방전 용량을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었으며, 전해질의 겔 화가 이루어지지 않은 실시예 8의 전지에 대해서는 실험을 진행하지 않았다.
설계 용량 실시예 5 실시예 6 실시예 7
0.3 C 방전 37.8 mAh 36.1 mAh 35.7 mAh 35.2 mAh
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합 화합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용한 이차전지는 우수한 용량 특성을 나타냈으며, 특히 제1 화합물로서 폴리에틸렌 글리콜 작용기를 포함하는 아민계 화합물인 폴리(에틸렌 이민)-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜)(PEI-PEG)을 포함할 경우(실시예 5)는, 폴리에틸렌 글리콜 작용기를 포함하지 않는 아민계 화합물인 폴리(에틸렌 이민)(PEI)을 포함할 경우(실시예 7)에 비하여 제1 화합물 및 제2 화합물의 함량이 동일함에도 불구하고, 더욱 우수한 용량 특성을 나타냄을 알 수 있었다.
실험예 3 : 고온 저장 특성 평가
실시예 5 내지 7에서 제조된 각각의 이차 전지의 두께를 측정한 후, 상기 각각의 이차 전지를 온도 60℃의 챔버에 넣어 3주간 보관한 후, 다시 두께를 측정하여 보관전의 두께와 비교하여 계산한 후, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 제1 화합물로서 폴리에틸렌 글리콜 작용기를 포함하는 아민계 화합물인 폴리(에틸렌 이민)-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜)(PEI-PEG)을 사용하여 겔화시킨 이차 전지(실시예 6)의 경우, 폴리에틸렌 글리콜 작용기를 포함하지 않는 아민계 화합물인 폴리(에틸렌 이민)(PEI)을 사용하여 겔화시킨 이차 전지(실시예 7)에 비해 고온 저장시 두께 증가량이 감소되어 우수한 고온 저장 성능을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 전해액 용매, 리튬염, 중합 개시제; 및 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합 화합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 작용기로서 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 아민계 화합물인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 에폭시계 화합물인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 화합물은 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 화합물과 제2 화합물은 중량비로서 1 : 0.2 내지 0.6인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 조합인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류; 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조 화합물류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  10. 양극; 음극; 분리막; 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 제 1 항의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 이하 화학식 1 및 2로 표시되는 올리고머를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (여기서 상기 n, m은 각각 1 내지 20의 정수이고, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 -CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)x-CH3인 것이고, x는 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R5 중 적어도 (3) 이상은 -CO(CH2)3COO-(CH2CH2O)X-CH3이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    (여기서 상기 a는 1 내지 100의 정수이다.)
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지의 충전 전압은 3.0V 내지 5.0V인 리튬 이차 전지.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 - yCoyO2(O=y<1), LiCo1 - yMnyO2(O=y<1), LiNi1 - yMnyO2 (O=y<1), 및 Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c = 1, a+b+c=1)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차 전지.
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