JPH0869817A

JPH0869817A - デンドリマー構造を有するポリマー電解質

Info

Publication number: JPH0869817A
Application number: JP7116143A
Authority: JP
Inventors: L Darow Mark; エル．ダローマーク; G Pucci Donald; ジー．プッチドナルド; W Kurz David; ダブリュー．クルツデイビッド; Litt Morton; リットモートン; Melissalis Anastacios; メリッサリスアナスタシオス
Original assignee: Gould Electronics Inc
Current assignee: Gould Electronics Inc
Priority date: 1994-05-13
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 1996-03-12

Abstract

(57)【要約】【目的】デンドリマー構造を有する新規な高分子物質
およびそれを用いる電解質を提供すること。【構成】本発明の電解質は、電気化学的セルに使用す
るための電解質であり、高分子物質中に溶解した少なく
とも１種の正に荷電したイオン種を含有する。この高分
子物質は、ポリマー性または非ポリマー性のコアと、コ
アに結合しかつコアから延びる少なくとも３本の直鎖ま
たは分岐のポリマー性のアームとを含有する分岐したデ
ンドリマー構造を有するオリゴマー、ポリマー、または
コポリマーを含有する。アームのコアに対する平均分子
量比は少なくとも１であり、そしてコアの分岐点当たり
のコア繰り返し単位の数は25未満である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、デンドリマー構造を有
する高分子種をポリマー電解質において使用し、該ポリ
マー電解質の特性（常温イオン伝導性を包含する）を向
上させることに関する。このことにより、これらは、ポ
リマー電解質セルおよび他の電気化学的装置への適用に
特に適したものとなる。本発明はまた、デンドリマー構
造を有する多くの新規な高分子物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（エチレンオキサイド）−アルカリ
金属塩複合体のイオン伝導性が報告されて以来、イオン
伝導性ポリマーに対する少なからぬ関心が示されてき
た。特に注目が集まっているのは、このようなポリマー
を、M.B.Armondらによって「FastIon Transport in Sol
ids」, North Hollow, NY(1979)で報告されたリチウム
電池のような高エネルギー密度の電池の固体電解質の成
分として使用する可能性である。このような電池におい
て従来使用されている極性の非プロトン性有機液体に基
づく電解質（例えば、G.Blomgrenの「Lithium Batterie
s」、第２章、Academic Press (London) 1983)と比較す
ると、ポリマーベースの電解質は、以下の利点のうちい
くつか、あるいはすべてを提供するであろうことが、提
起されている。

【０００３】−安全性の向上。 −低い蒸気圧、および温度安定性の向上。 −腐食の低減、およびリチウムのような活性な電極との
反応性が低いこと。 −力学的性質、例えば、寸法安定性および／またはコン
プライアンスに優れること。これは処理および製造にお
ける操作性および力学的利点を与え、そして使用におけ
る耐久性を向上させる。 −電解質の漏れを低減すること、または排除すること。

【０００４】上に列記した潜在的な利点のうちいくつ
か、またはすべてを具現し、かつ従来の液体電解質に匹
敵する常温伝導性を有するポリマーベースの電解質を見
いだすために探索する過程において、研究者達は数多く
の適切な有機モノマー（好ましくは電解質塩（類）のカ
チオン（類）（例えば、アルカリ金属イオン）と複合体
を形成し得る、少なくとも１種の極性基または原子を有
する）を試験してきた。重合すると、これらの化合物は
電解質組成物中での使用に適したポリマーを形成する。
当該分野で一般的に公知の、適切な有機ポリマー性物質
は、例えば、米国特許第4,908,283号に記載のような適
切な有機モノマーの重合により得られる有機ホモポリマ
ー、または有機モノマーの混合物の重合により得られる
コポリマーである。適切な有機モノマーまたはポリマー
は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エチレンイミン、ポリエピクロロヒドリン、ポリ
（エチレンスクシネート）、および式CH₂=CR'C(O)O-
（ここでR'は、水素または１〜６個の炭素原子を有する
低級アルキル）のアクリロイル基を含むアクリロイル誘
導体化ポリ（アルキレンオキサイド）を包含する。

【０００５】ポリマー電解質、およびより詳細には固体
ポリマー電解質のベースとして使用するために提案され
たポリマーは、多くの出版物に記載されている。このよ
うな多くの電解質は、第３回ポリマー電解質国際シンポ
ジウムに提出された論文に記載されており、これはElec
trochim. Acta 37(9)、 1992、 M.ArmandおよびA.Gandi
ni編、に報告されている。使用されているポリマーは、
PEOまたはPPOのようなポリエーテルから、櫛状ポリマ
ー、例えば、短鎖のポリエーテル基が結合した高度に可
撓性のポリホスファゼンを含む骨格を有するものにまで
渡っている。

【０００６】The Electrochemical Society, Inc. publ
ication、 93-1巻（1993年５月16日から21日）は2439頁
に、「新規なポリマー電解質の合成および特性」と題す
る抄録を掲載している。この抄録は、多機能性イオン複
合体部位、酸化還元活性部位、および固定化されたアニ
オン（おそらく、計画的にペンダントとして、または鎖
の末端に位置する）を有するポリマーを含む機能性ポリ
マー電解質の調製について言及している。

【０００７】米国特許第5,294,501号は、シロキサンア
クリレートモノマー、およびその重合により誘導される
固体電解質を開示する。特にこの開示は、シロキサンア
クリレートに関し、そして固体電解質の固体ポリマーマ
トリックス中に導入されたシロキサンアクリレート由来
の繰り返し単位を有する、単相溶媒含有固体電解質に関
する。この電解質を組み込んだ電解質セルもまた開示さ
れている。

【０００８】米国特許第5,061,581号は、改良された常
温イオン伝導性を有する非晶質のイオン伝導性高分子固
体を開示していた。この固体は、少なくとも１種の正に
荷電したイオン種が高分子物質に溶解した固溶体を含有
し、この高分子物質は主としてポリエーテル構造を有す
るポリマーまたはコポリマーを含有する。繰り返し単位
のうちのいくつかは、酸素がＳまたはＮＲで置換されて
おり、ここでＲは正に荷電したイオン種と会合すること
が可能な少なくとも１つの塩基性部位を含み、そしてそ
の骨格中に２個から10個の炭素原子を有する。

【０００９】現在のところ、ポリマー電解質を高エネル
ギー密度電池（例えば、リチウム−固体ポリマー電解質
セル）に使用することを妨げる問題点がいまだに存在
し、特に、好適な出力密度（＞100W/l）を与えるのに充
分な常温伝導性を得ることを制限する問題点が存在す
る。例えば、最も有望な電解質のうちのいくつかは、ポ
リ（エチレンオキサイド）−塩複合体をベースとするも
のである。PEOは良好な安定性、広い電気化学的安定性
ウィンドウを示し、そしてアルカリ金属塩を溶媒和する
良好な能力を示す。しかし、常温伝導性は、PEO−塩複
合体が結晶質相を形成する傾向によって制限される。こ
れらの相は、非晶質物質よりも実質的に伝導性が低いの
で、その結果、全体の伝導性は低下する。

【００１０】PEOおよび他のポリマーの複合体の伝導性
を向上させるために通常使用されているアプローチのひ
とつは、ポリマー電解質に可塑剤（溶媒）を導入するこ
とである。これらの物質はポリマーマトリックスの結晶
性を低減するかあるいは結晶性をなくすることができ、
そして／または塩の溶解度を高め得る。適切な溶媒は、
典型的には極性の非プロトン性有機液体であり、そして
その中でも当該分野で周知であるのは、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン（グライ
ム）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジ
メチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホランなどで
ある。報告されている、他の可塑剤は、ポリ（エチレン
グリコール）のような、オリゴマー物質または低分子量
のポリマー物質である。

【００１１】伝導性を著しく向上（液体電解質に匹敵す
るに十分な程度）させるためには、このような可塑剤
を、典型的にはかなりの割合で（20重量％またはそれ以
上のオーダーで）ポリマー電解質中に導入する。このよ
うな濃度では、通常、所望の力学的性質およびポリマー
マトリックスの寸法安定性が損なわれる。また、可塑剤
の反応性は電極の全体的な化学に強い影響を及ぼし、従
って、全てがポリマーの電解質なら有するであろう望ま
しい利点のうちのいくつかは失われる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、デン
ドリマー構造を有する新規な高分子物質を提供すること
であり、これは電気化学的装置の要素として有利に使用
し得る。例えば、本発明のデンドリマー構造物質を用い
て配合した電解質は化学的安定性および熱安定性が向上
し、そして従来の極性非プロトン性有機液体ベースの電
解質に比べて揮発性が低い。

【００１３】本発明の他の目的は、室温で完全にまたは
主として非晶質であり、比較的低分子量の有機溶媒また
は可塑化アニオンを組成物全体に対して実質的な割合で
含有することを必要としないポリマー電解質を得る手段
を提供することである。例えば、本発明のデンドリマー
構造高分子物質を用いて配合した電解質は、従来の無溶
媒型高分子電解質と比べて高い室温イオン伝導性を有し
得る。これは少なくとも部分的には結晶性が低下したた
めである。

【００１４】本発明の他の目的は、良好な伝導特性を有
し、そのため固体電解質セルの要素として容易に組み立
てられ得る、新規なポリマー性高分子物質を提供するこ
とである。

【００１５】上記および他の目的は、以下の説明から、
より明確になる。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の電解質は、電気
化学的セルに使用するための電解質である。この電解質
は、高分子物質中に溶解した少なくとも１種の正に荷電
したイオン種を含有し、上記高分子物質は、ポリマー性
または非ポリマー性のコアと、このコアに結合しかつこ
のコアから延びる少なくとも３本の直鎖または分岐のポ
リマー性のアームとを含有する分岐したデンドリマー構
造を有するオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーを
含有する。上記アームの上記コアに対する平均分子量比
は少なくとも１であり、そしてコアの分岐点当たりのコ
ア繰り返し単位の数は25未満、好ましくは１と20との
間、より好ましくは１と４との間である。

【００１７】好適な実施態様においては、上記高分子物
質は、さらに架橋しているか、あるいは伸長したたポリ
マー構造にコポリマーとして組み込まれている。

【００１８】好適な実施態様においては、上記アームは
直鎖状ポリマー鎖を含む。

【００１９】好適な実施態様においては、上記アームの
うち少なくとも１本は、少なくとも１つのさらなる分岐
を含み、かつ少なくとも２つの分岐点を含む。

【００２０】好適な実施態様においては、上記高分子物
質は、上記イオン種と複合体を形成し得るかあるいは上
記イオン種を溶媒和し得る極性部分を各アームが少なく
とも１つ、好ましくはポリマー繰り返し単位当たり少な
くとも１つ含むデンドリマーからなる群から選択され
る。

【００２１】好適な実施態様においては、上記アーム
は、酸素、窒素、イオウ、カリウム、シロキサン、およ
びそれらの混合物またはアロイからなる群から選択され
るヘテロ原子単位を含む脂肪族アームであり、そしてこ
のヘテロ原子単位は炭素原子のみに結合している。さら
に好ましくは、上記高分子物質は脂肪族コアを含み、そ
してこのコアは、酸素、窒素、イオウ、カリウム、シロ
キサン、およびそれらの混合物またはアロイからなる群
から選択されるヘテロ原子単位を含み、そしてこのヘテ
ロ原子単位は炭素原子のみに結合している。好ましく
は、上記コアは窒素を含み、そして上記アームは酸素を
含む。

【００２２】好適な実施態様においては、上記高分子物
質は、アームセグンメントのポリマー繰り返し単位の数
が４を超える、好ましくは10を超える、より好ましくは
20を超えるデンドリマーからなる群から選択される。

【００２３】好適な実施態様においては、上記高分子物
質は、エトキシ化ポリエチレンイミン、エトキシ化ポリ
アミン、エトキシ化ポリアリルアルコール、エトキシ化
ポリオール、エトキシ化多糖類、エトキシ化ポリセリ
ン、エトキシ化ポリビニルアルコール、エトキシ化ポリ
グリセリン、エトキシ化トリエタノールアミン、および
エトキシ化還元多糖類からなる群から選択される。

【００２４】好適な実施態様においては、上記正に荷電
したイオン種は、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒ'₄Ｎ⁺、Ｍ
ｇ²⁺、Ｃａ²⁺、ＣＦ₃、ＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、
ＰＦ₆ ^-、メチド、ビスパーハロアシル−またはスルホニ
ル−イミド、ＢＦ₄ ^-、ＳＣＮ^-、およびＯＯＣＲ^-からな
る少なくとも１種の群から選択され、ここでＲは、アル
キル、アルケニル、アルキニル、および芳香族からなる
群から選択される。

【００２５】好適な実施態様においては、本発明の電解
質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ-ブチロラクトン、n-メチルピロリドン、メチル
ホルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、テトラヒドロフラン、2Me-THF、およびポリエチ
レングリコールからなる群から選択される可塑剤を含
む。

【００２６】本発明の高分子物質は、ポリマー性または
非ポリマー性のコアと、このコアに結合しかつこのコア
から延びる少なくとも３本の直鎖または分岐のポリマー
性のアームとを含有する分岐したデンドリマー構造を有
するオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーを含有す
る。上記アームの上記コアに対する平均分子量比は少な
くとも１であり、コアの分岐点当たりのコア繰り返し単
位の数は25未満、好ましくは１と20との間、より好まし
くは１と４との間である。上記高分子物質は、さらに架
橋し得るか、あるいは伸長されたポリマー構造にコポリ
マーとして組み込まれ得る。上記コアおよびアームは脂
肪族である。上記アームはそれぞれ、イオン種と複合体
を形成し得るかあるいはこのイオン種を溶媒和し得る極
性部分を少なくとも１つ、好ましくはポリマー繰り返し
単位当たり少なくとも１つ含む。

【００２７】好適な実施態様においては、上記アームは
直鎖状ポリマー鎖を含む。

【００２８】好適な実施態様においては、上記極性部分
は、酸素、窒素、およびイオウからなる群から選択され
る少なくとも１種のヘテロ原子種からなり、そしてこの
ヘテロ原子種は炭素原子のみに直接結合することによっ
て上記ポリマー鎖中に組み込まれている。

【００２９】好適な実施態様においては、上記アームは
少なくとも１つのさらなる分岐を含む。

【００３０】好適な実施態様においては、上記コアは、
酸素、窒素、イオウ、カリウム、シロキサン、およびそ
れらの混合物またはアロイからなる群から選択されるヘ
テロ原子単位を含み、そして該ヘテロ原子単位は炭素原
子のみに結合している。

【００３１】好適な実施態様においては、アームセグン
メントのポリマー繰り返し単位の数は４を超えるが500
未満であり、好ましくは10を超え、かつ500未満であ
り、より好ましくは20を超え、かつ500未満である。

【００３２】好適な実施態様においては、上記高分子物
質は、エトキシ化ポリエチレンイミン；エトキシ化トリ
エタノールアミン、エトキシ化ポリアミン、エトキシ化
ポリアリルアルコール、エトキシ化ポリオール、エトキ
シ化多糖類、エトキシ化還元多糖類、エトキシ化ポリグ
リセリン、エトキシ化ポリセリン、およびエトキシ化ポ
リビニルアルコールからなるデンドリマーの群から選択
される。

【００３３】本発明は、エネルギー貯蔵デバイス（例え
ば、電池およびコンデンサ）、イオンセンサー、および
表示デバイスを包含する電気化学デバイスに用いる電解
質の形成に使用され得る、デンドリマー構造の極性高分
子物質に関する。最も簡単な形態において、上記電解質
は、高分子物質のポリマーマトリックス中で解離形態で
維持された溶解したイオン種を含有し、少なくとも１種
のイオン種は移動性で電荷を保持し得る。しかし、この
系はさらに複雑であり得、そして、種々のイオン種、ポ
リマー性および非ポリマー性物質、添加剤および改質剤
を含有し得、本発明の物質は単なる少数成分または添加
剤であり得る。好ましい形態において、電解質は、イオ
ン種（塩）を含有するデンドリマー物質で全部または大
部分が構成される。本発明の物質はまた、デンドリマー
構造を有することに加えて、少なくとも１種の電解質イ
オン種を溶媒和し得る極性種を含有し、好ましくはポリ
マーの１つの繰り返し単位ごとにイオン種を溶媒和し得
る極性種を含有する。高エネルギー電池に用いるための
好ましい形態において、本発明の物質は、アルカリ金属
イオンと複合体を形成し得る電気的に陰性のヘテロ原子
を含み、最も好ましい形態においては、リチウムイオン
と複合体を形成し得る電気的に陰性のヘテロ原子を含
む。このような電気的に陰性のヘテロ原子単位は、好ま
しくは、酸素、窒素、イオウ、リン、またはシロキサ
ン、あるいはそれらの混合物またはアロイである。

【００３４】本明細書で使用するいくつかの用語は以下
の通りである：繰り返し単位−繰り返し単位は、通常、
ポリマーが形成されるモノマーまたは出発物質と同じ
か、または殆ど同じである。通常、規定され得る最小の
繰り返し単位は、無機結晶ユニットセルがその高分子構
造を規定するのと類似の様式で、ポリマーの化学成分を
構成する。

【００３５】重合度(DP)−ポリマー鎖の長さは、繰り返
し単位の数 DPにより特定される。ネックレスの長さ
が、ひも上のビーズの数により規定され得るように、一
続きのネックレスのビーズと類似している。この場合、
DPは、合成反応の仮定された化学量論に基づく計算によ
る平均値である。

【００３６】ポリマー−ポリマーは、小さくて比較的単
純な化学的単位の結合により形成される大きな分子であ
る。いくつかの場合において、ポリマー鎖は化学的単位
の連鎖により形成され、その結合は直鎖状である。他の
場合では、鎖は分岐するか、または内部で結合し三次元
網目構造を形成する。

【００３７】オリゴマー−DPの小さい（通常２と100と
の間の）ポリマーである。オリゴマーは、高分子量のポ
リマーが優れた特性を有し始める分子量の最小値(cutof
f)未満の分子量を有する。

【００３８】分岐ポリマー−通常、直鎖状骨格に分岐鎖
が断続的に連結したポリマーをいう。さらに一般には、
１つまたはそれ以上の分岐点を含むポリマーである。オ
リゴマーもまた分岐し得る。

【００３９】分岐点−３つまたはそれ以上のポリマー鎖
が結合している原子を含む、分岐ポリマーの部分をい
う。

【００４０】デンドリマー−一般的なタイプの分岐ポリ
マーであって、中心コアから放射状に伸びる多数のポリ
マーアームを有する。

【００４１】スターデンドリマー(star dendrimer)−ポ
リマー分子のコアから放射状に伸びる各鎖が直線状であ
る（すなわち、さらに分岐していない）デンドリマーを
いう。

【００４２】スターバーストデンドリマー(starburst d
endrimer)−上記アームがさらに分岐している（すなわ
ち、ポリマーの各直鎖部が鎖末端以外の両端で分岐点を
有する）デンドリマーをいう。これらのデンドリマーは
「世代ごとに(generationally)」合成され得る。

【００４３】アームセグメント−分岐ポリマーのアーム
を含むポリマー鎖の直鎖領域である。２つの分岐点の間
に存在するか、あるいは分岐点と鎖またはアームの末端
との間の領域をいう。

【００４４】架橋ポリマー−内部結合して三次元網目構
造を形成したモノマー、オリゴマーおよび／またはポリ
マーを包含するポリマー物質をいう。

【００４５】GPC−ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィであって、ポリマーの分子量および分子量分布を決
定するための分析技術である。

【００４６】モルホロジー−物質の形態およびミクロ構
造をいう。

【００４７】ゲル−溶媒で膨潤したポリマーであって、
半固体のゼラチン状物質である。

【００４８】自由体積−非晶質ポリマーの微視的な「非
被占または空のホールであって、粘度のようなバルク特
性に強く影響する。

【００４９】立体的ひずみ−結合していない２つまたは
それ以上の原子が互いに接近し、電子雲の静電気的な相
互作用により斥力が生じた状態をいう。

【００５０】高分子−非常に大きな分子量（>10,000）
を有する分子であって、その構造はポリマーであるとき
は反復的であり得、タンパク質であるときは非反復的で
あり得る。

【００５１】イオン伝導−カチオンまたはアニオン（電
子ではない）の移動による電荷の移動をいう。

【００５２】電解質−本明細書では、イオン伝導を可能
にする物質として用いる。

【００５３】ポリマー／塩複合体−塩と、ポリマーのい
くつかの部分とが双極子間の力により結合している構造
物をいう。

【００５４】機械的特性−工学用途での性能が予想され
る物理的特性（例えば、硬さおよび弾性）をいう。

【００５５】ヘテロ原子−ポリマー骨格中に含まれ得る
炭素以外の原子をいう。

【００５６】ポリマーの劣化−機械的特性が低下するポ
リマーの化学反応をいう。

【００５７】本発明の本質、および既に開示されている
ポリマー電解質との特徴的な差違は、モルホロジー的に
独特なデンドリマー構造にある。本発明のデンドリマー
は、少なくとも３本のポリマーアームがコアに結合し、
かつそこから放射状に伸びている、分岐構造を有する分
子構造物として定義される。このアームは、直鎖状（図
１に示すようなシンプル(simple)またはスターデンドリ
マー）であり得るか、またはそれら自体がさらに分岐し
得る（例えば、図２に示すようなスターバーストデンド
リマー）か、あるいはさらにループのような閉じた分岐
構造を有し得る。アームはセグメントから構成され、こ
れらのセグメントは分岐点の間の任意の直鎖部分として
定義される。あるいは、直鎖状または分岐していないア
ームの場合では、単一の分岐点から伸びている任意の直
鎖部分として定義される。両者において、アームはポリ
マーの質量の大部分を占め、そしてその特性を決定す
る。

【００５８】デンドリマーは、以下の点において、他の
タイプの分岐ポリマーと区別され得る： (ａ)アームがコアの大きさと比べて長い。個々のアーム
の平均分子量と、コアの分子量との比は、１以上である
べきである。

【００５９】(ｂ)コア上におけるアームの間隔は比較的
接近している。ポリマー性コアの場合において、コア上
の分岐点ごとのポリマー繰り返し単位（コアがポリマー
性でない場合では、バックボーン原子）の平均数は、25
以下、好ましくは１と20との間、そして最も好ましくは
１と４との間であるべきである。

【００６０】(ｃ)物質は比較的高度に分岐している。ア
ームセグメント中（すなわち、分岐点の間）のポリマー
繰り返し単位の平均数は、500を超えるべきではなく、
好ましくは150未満であり、最も好ましくは50未満であ
り、そして好ましくは４を超え、さらに好ましくは10を
超え、最も好ましくは20を超える。

【００６１】上記の定義を越える構造の規則性は意図し
ていない；アームは、長さ、および／または構造、およ
び／またはコア上での間隔が異なっていてもよい。さら
に、アームは、直鎖状および分岐構造の組み合わせであ
ってもよい。種々の化学組成および／または異なる末端
基のアームを有する構造物は上記の定義の範囲内であ
る。

【００６２】コア物質は、３つ以上の官能基を有する任
意の有機（芳香族または脂肪族）または無機物質を包含
し得、デンドリマーのアームは、これらの官能基に結合
し得るか、またはこれらの官能基から成長し得る。アー
ムは、求核反応、求電子反応、フリーラジカル反応、お
よび開環反応を包含する、化学分野に公知のいかなる手
段によっても結合または成長し得る。求核反応の求核試
薬として使用され得る、官能基を含む物質の例として
は、N-H含有物質（例えば、アンモニア、アミンおよび
ポリアミン）；ヒドロキシル含有物質（例えば、ポリオ
ール、多糖類、ポリ(セリン)、またはポリグリセリ
ン）；チオール含有物質（例えば、ポリチオール）があ
る。求核反応の相手(nucleofugal group)として使用さ
れ得る例としては、３つ以上のハロゲン、トシレート、
または他の通常に使用される脱離基を含む化合物があ
る。

【００６３】デンドリマーのアームは、カチオンを溶媒
和し得る電気的に陰性のヘテロ原子のような極性部分を
含む、直鎖状の有機（芳香族または脂肪族）または無機
オリゴマーまたはポリマーからなり得る。適切なヘテロ
原子の例としては、イオウ、窒素、リン、または酸素が
挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロ原子をつ
なぐ原子の数は、１から20まで変化し得る。このつなぎ
の原子は、炭素、ケイ素、リンなどのオリゴマーを形成
し得る任意の物質からなり得る。アームは、イオンを溶
媒和しないオリゴマーのペンダント基、グラフト、また
はブロックを含み得、そしてオリゴマーまたはポリマー
を形成し得る有機（芳香族または脂肪族）または無機の
任意の物質からなり得る。アームは、直鎖状、軽度に分
岐、高度に分岐、または架橋した状態であり得、そして
好ましくは、少なくとも１つのアームは、少なくとも１
つのさらなる分岐を含むべきであり、従って少なくとも
２つの分岐点を含むべきである。あるいは、アームは、
有機（芳香族または脂肪族）または無機の任意の物質か
らなるポリマー物質またはポリマー鎖の直鎖状部分から
なり得、これが、直鎖状または分岐オリゴマーまたはポ
リマーを形成し得、これにペンダント基またはグラフト
が結合し得る。この場合、ペンダント基またはグラフト
は、イオンを溶媒和し得る前記のヘテロ原子を含むべき
である。アームを有するペンダント基またはグラフト
は、直鎖状、軽度に分岐、高度に分岐、または架橋した
状態であり得る。

【００６４】さらに、本発明は、デンドリマー構造物が
ブロックコポリマーの成分である組成物を包含し、これ
らの組成物はまた本発明の所望の特性を示し得る。上記
の任意のデンドリマーポリマーまたはオリゴマーが分子
内および／または分子間の架橋を有する種もまた、本発
明の範囲に含まれる。これは、例えば、電解質の機械的
特性または化学的安定性を改善する目的のためであり得
る。架橋はまた、電解質の結晶化度をさらに低減するた
めに、溶媒に対する溶解性を改善するために、そして溶
媒で高度に膨潤したゲル電解質の製造を可能にするため
に、用いられ得る。デンドリマーは、架橋していない
か、軽度に架橋または内部結合しているか、高度に架橋
しているか、あるいはそれ以外の任意の量で架橋してい
てもよい。架橋剤は、２つ以上のデンドリマーのアー
ム、アームの末端、またはアームのペンダント基、ある
いはコアと反応し得る任意の物質であり得る。

【００６５】理論的な裏付けはないが、デンドリマーの
アームセグメントの少なくとも一端に荷された束縛力(c
onstraint)のために、デンドリマーのモルホロジーは、
同一または類似の繰り返し単位を有する直鎖状の高分子
以上の利点を提供すると考えられる。この束縛力は、結
果的にさらに生じ得る立体的密度(steric crowding)の
効果と共に、ポリマー鎖に、結晶化のための熱力学的に
好ましいコンホメーションをとらせないようにし、従っ
てエントロピー因子のためにそれらの融点を低下させ
る。この効果は電解質においてより顕著に確認される；
なぜなら、おそらく、溶媒和したイオン種またはポリマ
ー−塩複合体の形成および結晶化は、立体およびエント
ロピーの効果に対してさらに敏感であるからである。例
えば、セグメントの長さと分岐の多重度(branch multip
licity)との比が適切であるようにデンドリマーの構造
を制御することにより、鎖末端の自由体積が比較的大き
く形成され得る。これにより、鎖末端において、セグメ
ントの動作および／またはイオンの溶解が促進され得、
従って電解質の伝導性が向上する。

【００６６】PEO、PPOなどをベースとしたポリマー電解
質の室温で結晶化する性質は、櫛型構造のポリマーを用
いることにより、回避または低減され得る。短すぎて結
晶化しないポリエーテル鎖は、可撓性ポリマー骨格（例
えば、ポリホスファゼン）に結合し、いわゆる櫛型ポリ
マーを形成する。

【００６７】櫛型構造の概念の本質は、イオンの溶解に
関与する側鎖が短いということであり、この点で本発明
のデンドリマーは櫛型構造とは異なっている。例えば、
L. MarcheseらのElectrochim. Acta 37、 1559(1992)を
参照のこと。この文献は、櫛型ポリマーに基づく電解質
の側鎖中にEO単位が約５個ある場合に、室温伝導性が最
高になることを開示しており、従って、これより長いサ
イドアームを有することには利点がないばかりか、おそ
らく不利であることを開示する。所望の力学的特性を生
じるためには、対照的に、骨格が長くなければならない
と考えられる。本発明のデンドリマーではコアに対して
アームが長い。極限においては、コアは単一の原子（例
えば、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ）であり得る。従って、櫛型分子の
理想的な幾何学的構造は、図３Ａに示すようなリボンに
近い構造であり、他方、デンドリマーの幾何学的構造は
図３Ｂに示すような球形に近い構造である。どちらも、
実際に製造される化合物は、円柱形状に近い構造である
が、櫛型ポリマーは図３Ｃに示すように直径に比べて軸
が長い円柱になり、他方、樹状ポリマーは図３Ｄに示す
ように軸が直径と等しいかあるいは短い円柱になる。

【００６８】本発明のデンドリマーは、星型分子および
先行技術のデンドリマーとは構造および合成法が異な
る。これらは、単純な一容器合成においてエチレンオキ
サイドアームを成長させることにより誘導体化された、
ポリ（エチレンイミン）デンドリマーである。ポリ（エ
チレンイミン）デンドリマーとエチレンオキサイドは両
者とも容易に入手可能であり、安価な試薬である。セグ
メント長は、先行技術で合成されたデンドリマーよりも
はるかに長く、そしてほぼ任意の長さに容易に変更し得
る。また、セグメント長は一定ではなく、長さの分布
（これは反応条件を変更することで操作し得る）を有す
る。鎖の末端はアルコキシドからなる。コア、アーム、
および分岐点は完全に脂肪族である。

【００６９】実験的な観察結果から、鎖の一端をコアに
つなぎ止めることによる効果は、比較的多数（直鎖状ポ
リ（エチレンオキサイド）アームの場合には少なくとも
100）の繰り返し単位にわたって及ぶことが示唆され
る。従って、本発明の利益を得るためには、非常に高度
に分岐した構造は必要とされ得ない。このことにより、
有用な物質を生成するために必要な合成工程の数が少な
くなり、従って、見込まれるコストが低減されるので、
望ましい。

【００７０】本セクションおよび以下の実施例において
示される例示的な図式は、理想的な完全な分子を表す
が、本発明の利点はこのような完全性の程度を必要とは
しないことに、さらに留意すべきである。デンドリマー
のアームを含むポリマー鎖が、少なくとも一端で、好ま
しくはある程度の立体的な密度で、固定されている限
り、本発明の利点が得られる。従って、次のセクション
で与えられるこれらの利点を例証する実施例は、与えら
れた合成法に従って調製されたポリマーを用いて得られ
るが、これらのポリマーは明らかに欠陥を有している。
例えば、実際には、本明細書中で示される構造式で表さ
れる最大分岐度よりもおそらく分岐度は低い。与えられ
る合成法によって、例示の目的で示されるような理想的
な構造が生成されることは意図されず、そして高度の完
全性が必要とされることも意図されない。

【００７１】本発明の１つの実施態様は、電気化学的セ
ルに使用するための、イオン伝導性の非晶質のポリマー
電解質に関する。この電解質はポリマー性の高分子物質
中に溶解した少なくとも１種の正に荷電したイオン種
（塩）を含有する。このポリマー性高分子物質は、ポリ
マー性または非ポリマー性のコアと、該コアに結合しか
つ該コアから延びる少なくとも３本の直鎖または分岐の
ポリマー性のアームとを含有する分岐したデンドリマー
構造を有するオリゴマー、ポリマー、またはコポリマー
を含有し、アームのコアに対する平均分子量比が少なく
とも１、好ましくは少なくとも２であり、そしてコアの
分岐点当たりのコア繰り返し単位の数が25未満、好まし
くは１と20との間、より好ましくは１と４との間であ
る。アームのうち少なくとも１本はさらに分岐して、ス
ターバーストデンドリマー構造または閉鎖分岐デンドリ
マー構造を形成し得、そして分岐点間のポリマー繰り返
し単位は500またはそれ以下である。ポリマー性高分子
物質は、エーテル性酸素のような電気陰性のヘテロ原子
を含み得、これは塩のカチオン種と会合し得、このため
このポリマー性高分子物質は固体電解質セルにおいて使
用するための固体電解質の理想的な成分となる。

【００７２】電気化学的セルにおいて使用するための電
解質を生成するために、典型的には、本発明のポリマー
物質中に塩を溶解することによって、荷電種が導入され
る。この塩は、リチウムイオンのような正に荷電したイ
オン種（カチオン）、およびアニオンを含有する。この
アニオンは、例えば、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＣＮ^-、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、またはＣＦ₃ＳＯ₃であり得る。他の適切
な塩は、ＡｓＦ₆ ^-、特にイミド、他のハロゲン化物、お
よびその他の当該分野で公知のものである。必要に応じ
て、溶媒または可塑剤を、イオン性塩のポリマー電解質
への溶解度を高めるために添加し得、この方法または他
の方法によって、電解質の伝導性、特に低温での伝導性
が高められる。非水性電池で使用されるための当該分野
で公知の適切な溶媒の例としては、分子量が好ましくは
4000またはそれ以下の、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、n-メチルピロリドン、メチルホルメ
ート、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、グラ
イム（ジメトキシエタン）、ジグライム、テトラグライ
ム、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、
ジオキサン、2Me-THF、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなどが挙げられる。

【００７３】本発明に使用される適切なデンドリマー
は、３〜100個の水酸基を有するコア物質（例えば、ポ
リオールまたは多糖類であるがこれらに限定されな
い）、または３〜100個のチオールを有するコア物質、
または３〜100個のＮ−Ｈ基を有するアミンまたはポリ
アミンを有するコア物質を含み、これは直鎖状ポリ（エ
チレンオキサイド）および／またはポリ（エチレンスル
フィド）からなる３〜100本のアームと反応し得る。好
ましくは、このアームの長さは、DP＝４からDP＝120ま
で変化し得る。分岐点は、鎖末端を、例えば、当該分野
で周知の多くの方法によって、ジオールまたはジチオー
ルに変換することによって導入され得、例えば、ブロモ
プロパンジオールとの反応、またはエピクロロヒドリン
と反応させてその次に加水分解することによって導入さ
れ得る。

【００７４】架橋は当該分野で周知の多くの方法によっ
て達成され得、例えば、水酸基またはアルコキシド末端
を、これらの基と反応することが知られている、ジ、ト
リ、または多官能性架橋剤と反応させることによって達
成され得る。例としては、ジブロモ、ジヨード、または
ジクロロ含有有機（芳香族または脂肪族）化合物、ジイ
ソシアネート、トリイソシアネート、ジエポキシド、酸
ハロゲン化物、多官能性エポキシド、二無水物、三無水
物、二酸、または三酸が挙げられる。

【００７５】

【実施例】デンドリマーの合成例実施例１．テトラエチレンペンタミンとエチレンオキサ
イドとの反応マグネティックスタラーで撹拌しながら、100mlのメス
シリンダー中のジメチルアセトアミド（DMAC）（100m
l）にテトラエチレンペンタミン（18.9g、100mmol）を
加えた。ガラス管のパージ端をこの液体に挿入し、そし
て他の端をエチレンオキサイドのタンクに取り付けた。
モノエトキシ化された誘導体を生成するため、エチレン
オキサイドを２秒あたり１つの泡を立つ割合で導入し
た。反応の進度をモニターするために、この装置の重量
を定期的に測定した。７日間の反応後、この反応は100
％近くまで完了した。

【００７６】実施例２．DP＝７のデンドリマーの合成水素化ナトリウム（1.63g、70.9mmol）を、DMAC（100m
l）および実施例１の反応生成物（49.0g、99.4mmol）に
添加した。この混合物を、パール圧力反応器（Parr pre
ssure reactor）に封入し、そしてエチレンオキサイド
（212g、4.82mol）のレクチャー瓶(lecture bottle)と
連結した。この反応器をドライアイスで冷却し、続い
て、エチレンオキサイドを平衡になるまで加えた。この
反応器を室温に温め、そしてその圧力を２気圧まで増加
させた。容器を振とうすると、圧力は直ちにゼロ付近ま
で低下し、速やかな反応を示した。ガスシリンダーが空
になるまで、この添加工程を五日間にわたって数回繰り
返して、粘性の溶液を得た。

【００７７】実施例３．DP＝13のデンドリマーの合成水素化ナトリウム（0.27g、11.3mmol）を、DMAC（20m
l）および実施例２の反応生成物（55.0g、17.8mmol）に
加えた。この混合物を、パール圧力反応器に封入し、そ
してエチレンオキサイド（35g、0.79mol）のレクチャー
瓶と連結した。この反応器をドライアイスで冷却し、続
いて、エチレンオキサイドを平衡になるまで加えた。こ
の反応器を室温に温め、そしてその圧力を２気圧まで増
加させた。容器を振とうすると、圧力は直ちにゼロ付近
まで低下し、速やかな反応を示した。全てのエチレンオ
キサイドの添加が終了するまで、この添加工程を二日間
にわたって数回繰り返した。容器を60℃で一晩加熱し
て、薄い黄褐色の物質を得た。

【００７８】実施例４．DP＝40のデンドリマーの合成水素化ナトリウム（0.295g、12.2mmol）を、テトラヒド
ロフラン（40mL）および実施例３の反応生成物（71.0
g、11.62mmol）に加えた。反応器をドライアイスで冷却
した後、−16℃の液体エチレンオキサイド（100g、2.27
mol）を添加した。この混合物をパール圧力反応器に封
入した。反応器を室温に温め、そしてこの容器を、その
圧力がゼロ付近まで低下するまで定期的に振とうした。
この反応器を50℃で24時間加熱し、そして溶媒を除去し
て、褐色の固体（mp＝42℃）を得た。

【００７９】実施例５．DP＝40のデンドリマーの合成水素化ナトリウム（1.4g、58.0mmol）を、DMAC（100m
L）およびエトキシ化ポリエチレンイミン（MW＝2000）
（5.0g、57.47mmolのヒドロキシル）に加えた。反応器
を氷冷した後、−16℃の液体エチレンオキサイド（100
g、2.27mol）を添加した。この混合物を、パール圧力反
応器に封入し、そして室温に温めて、圧力を２気圧まで
増加させた。続いて、この容器を24時間にわたって定期
的に振とうした。反応器を、圧力が１気圧未満になるま
で50℃で数日間加熱した。得られた褐色の液体をエチル
エーテル（250mL）に沈殿させて、白色の粉末を得た（9
3.3g、87.9％の粗収率、mp＝41℃）。

【００８０】実施例６．DP＝40のデンドリマーの合成水素化ナトリウム（1.4g、58.0mmol）を、DMAC（100m
L）およびエトキシ化ポリエチレンイミン（MW＝2000）
（5.0g、57.47mmolのヒドロキシル）に加えた。反応器
を氷冷した後、−16℃の液体エチレンオキサイド（100
g、2.27mol）を添加した。この混合物を、パール圧力反
応器に封入し、そして室温に温めて、圧力を２気圧まで
増加させた。続いて、この容器を24時間にわたって定期
的に振とうした。反応器を、圧力が１気圧未満になるま
で50℃で数日間加熱した。得られた褐色の液体をエチル
エーテル（250mL）に沈殿させて、白色の粉末を得た（9
5.3g、90.7％の粗収率、mp＝40℃）。

【００８１】実施例７．DP＝80のデンドリマーの合成水素化ナトリウム（0.7g、29.0mmol）を、DMAC（100m
L）およびエトキシ化ポリエチレンイミン（MW＝2000）
（7.5g、86.22mmolのヒドロキシル）に加えた。反応器
を氷冷した後、−16℃の液体エチレンオキサイド（100
g、2.27mol）を添加した。この混合物を、パール圧力反
応器に封入し、そして室温に温めて、圧力を２気圧まで
増加させた。続いて、この容器を24時間にわたって定期
的に振とうした。反応器を、圧力が１気圧未満になるま
で50℃で数日間加熱した。得られた褐色の液体をエチル
エーテル（300ml）に沈殿させて、白色の粉末を得た（8
9.1g、87.0％の粗収率、mp＝44℃）。

【００８２】実施例８．DP＝80のデンドリマーの合成水素化ナトリウム（2.1g、87.0mmol）を、DMAC（100m
L）およびエトキシ化ポリエチレンイミン（MW＝2000）
（2.5g、28.75mmolのヒドロキシル）に加えた。反応器
を氷冷した後、−16℃の液体エチレンオキサイド（100
g、2.27mol）を添加した。この混合物を、パール圧力反
応器に封入し、そして室温に温めて、圧力を２気圧まで
増加させた。続いて、この容器を24時間にわたって定期
的に振とうした。反応器を、圧力が１気圧未満になるま
で50℃で数日間加熱した。得られた褐色の液体をエチル
エーテル（300ml）に沈殿させ、そしてTHFに溶解させ、
続いてエチルエーテル（300ml）に沈殿させて、白色の
粉末を得た（133.0g、43.3％の粗収率）。

【００８３】実施例９．DP＝120のデンドリマーの合成水素化ナトリウム（Aldrich社製、95％、0.46g、19.17m
ol）を、ジメチルアセトアミド（Kodak社製 99％、150m
L）中のエトキシ化ポリイミン（Polysciences社製、99
％、MW＝2000）（1.7g、19.16molのヒドロキシル）に加
えた。ヒドロキシがアルコキシドに転換された後、得ら
れた反応混合物を１時間氷冷した。エチレンオキサイド
（100g、2.27mol）を−13℃まで冷却し、続いて、反応
混合物に添加した。この混合物を300mLのパール圧力反
応器に封入した。反応器を24時間定期的に振とうしなが
ら室温に温めると、圧力が５psiに上昇した。24時間
後、反応器を50℃で２時間加熱すると、圧力が20psiに
なった。室温まで冷却した後、褐色の反応生成物を250m
Lのジエチルエーテルに注ぎ、白色の結晶沈殿を得た。
この沈殿を高真空下で24時間乾燥し、白色の粉末を得た
（85.2g、83.7％の収率、mp＝35℃）。その分子量は大
きく（100,000を越える）、分子量分布（Mw/Mm）が約２
であり、そしてこのデンドリマーは、図８のGPCに示さ
れているように、低分子量または高分子量の不純物が比
較的少なかった。

【００８４】実施例１０．２世代のスターバーストデン
ドリマー水素化ナトリウム（Aldrich社製、95％、1.43g、0.0565
mol）を、THF（200mL）中の、10本のアームを有するPEG
化合物（MW＝10,000、Shearwater Polymers社製、99%）
(56.5g、0.0565mmolのヒドロキシル)に加えた。ヒドロ
キシがアルコキシドに転換された後に、3-ブロモ-1,2-
プロパンジオール（Aldrich社製、99％、8.76g、0.565m
mol）を添加した。pHを測定することにより、この反応
をモニターした。反応が終了した後、水素化ナトリウム
（Aldrich社製、95％、2.86g、0.113mol）を添加した。
水素化ナトリウムが反応した後、反応混合物を１時間氷
冷した。エチレンオキサイド（100g、2.27mol）を−13
℃まで冷却し、続いて、この反応混合物に添加した。得
られた混合物を300mLのパール圧力反応器に封入した。
この反応器を定期的に24時間振とうしながら室温まで温
めると、圧力が５psiに上昇した。24時間後、この反応
器（最初の圧力＝20psi）を60℃で24時間加熱した。室
温までに冷却した後、褐色の反応生成物の半分を250mL
のジエチルエーテルに注ぎ、白色の結晶沈殿を得た。こ
の沈殿を高真空下で24時間乾燥させて、白色の粉末（6
2.3g、79.6％の収率）を得た。

【００８５】実施例１１．３世代のスターバーストデン
ドリマー水素化ナトリウム（Aldrich社製、95％、1.43g、0.0565
mol）を、THF（200mL）中の、実施例１０の反応生成物
（84.75g、0.565mmolのヒドロキシル）に加えた。ヒド
ロキシがアルコキシドに転換された後に、3-ブロモ-1,2
-プロパンジオール（Aldrich社製、99％、8.76g、0.056
5mmol）を添加した。pHを測定することにより、この反
応をモニターした。反応が終了した後、水素化ナトリウ
ム（Aldrich社製、95％、2.86g、0.113mol）を添加し
た。水素化ナトリウムが反応した後、反応混合物を１時
間氷冷した。エチレンオキサイド（100g、2.27mol）を
−13℃までに冷却し、続いて、この反応混合物に添加し
た。得られた混合物を３００ｍＬのパール圧力反応器に
封入した。この反応器を定期的に振とうしながら室温で
２４時間温めると、圧力が５psiに上昇した。24時間
後、この反応器（最初の圧力＝20psi）を60℃で24時間
加熱した。室温まで冷却した後、褐色の反応生成物の半
分を250mLのジエチルエーテルに注ぎ、白色の結晶沈殿
を得た。この沈殿を高真空下で24時間乾燥させて、白色
の粉末（88.2g、95.6％の収率）を得た。

【００８６】架橋デンドリマーの合成例実施例１２．HMDI架橋デンドリマーの合成（DP＝７）ヘキサメチレンジイソシアネート（0.291g、1.7mmol）
を、THF（10mL）中、３℃で、実施例２の生成物（5.0
g、2.3mmol）にゆっくり添加すると、発熱反応が生じ
た。３時間撹拌した後、ゼラチン状の物質が認められ
た。生成物を、前記物質のおよそ半分が溶けるまで、水
で洗浄した。水に不溶な部分が高度的に架橋されている
ようであった。それに対して、水溶性の部分はわずかし
か架橋されていないようであった。この水に不溶な膨張
物質は乾燥すると、黄色のゴム状固体となった。

【００８７】実施例１３．HMDI架橋デンドリマーの合成
（DP＝40）ヘキサメチレンジイソシアネート（0.204g、1.22mmol）
を、−20℃でTHF中に溶解した実施例４の生成物（5.0
g、4.1mmol）にゆっくり添加すると、発熱反応が生じ
た。80℃で１時間撹拌した後、薄い黄褐色のゼラチン状
の物質が認められた。生成物を、前記物質のおよそ半分
が溶けるまで、水で洗浄した。水に不溶な部分が高度的
に架橋されているようであった。それに対して、水溶性
の部分はわずかしか架橋されていないようであった。こ
の水に不溶な膨張物質は乾燥すると、黄色のゴム状固体
となった。

【００８８】実施例１４．電解質実施例９の生成物（60.0g）をミキサーに加え、そして6
0℃まで加熱して、褐色の液体を得た。過塩素酸リチウ
ム（14.3g、Li：デンドリマーのPEO酸素＝10：１）を添
加し、この塩が全て溶解した後、混合物を３時間撹拌し
た。この混合物を室温に冷却した。２つの試料を取り出
し、各試料に３％および10％のエチレンカーボネート／
プロピレンカーボネート（３：１）をそれぞれ加えた。
その伝導性を、ブロッキング電極を使用したソーラトロ
ン1250周波数反応分析器（Solartron 1250 Frequency R
esponse Analyzer）であるStonehart Associates Poten
tiostat BC 1200で測定した(図１０)。示差走査熱量計
（DSC）のサーモグラムによれば、図９ａに示されるよ
うに、塩を有さないデンドリマーは35℃で111 J/gの急
激な溶融吸熱を有することがわかる。塩を有するデンド
リマーは、図９ｂに示されるように、その溶融吸熱が低
下した（12 J/g）。高度な結晶性は、図９ａのように、
111 J/gの急激な溶融吸熱によって示されている。図９
ｂに示されるように、10：１のリチウム対PEO酸素の比
で過塩素酸リチウムを添加することによって、結晶性が
顕著に低下した。10：１のリチウム対PEO酸素の比で過
塩素酸リチウム（カーブＡ）を、ならびに、さらに３％
（カーブＢ）および10％（カーブＣ）のエチレンカーボ
ネート／プロピレンカーボネート混合物（３：１）を添
加した後、溶媒を有さないデンドリマーの温度に対する
関数としての伝導性を図１０に示す。これらのデータ
は、本発明の高分子物質が電気化学的セルの電解質とし
て使用され得ることを示す。

【００８９】DP＝10〜40の合成されたデンドリマーは、
17℃〜44℃の融点を有し、そしてDPが大きいほど、融点
が高いという一般的な傾向を有していた。DP＝80〜120
の合成されたデンドリマーは、35℃〜44℃の融点を有し
ていた。各デンドリマーの融点は、10℃までの変化を示
した。例えば、実施例６の反応生成物（理論分子量がお
よそ41,000である）は、第１のDSCスキャンにおいて40
℃の溶融吸熱を示した。このデンドリマーは溶液から沈
殿して得たものであった。この溶融体から結晶した試料
を冷却した後の第２スキャンは49℃の溶融吸熱を示し
た。これは、結晶の形成が結晶化条件に大きく依存する
ことを示唆している。それにも関わらず、これらのデン
ドリマーの全ては、同様の分子量のPEGポリマーより低
い融点を示した。例えば、PEG-4000（分子量＝4000）が
62℃の融点を有し、そしてより大きい分子量のPEGおよ
びPEOは、62℃〜71℃範囲の融点を有する。これらのデ
ンドリマーは130,000までの理論分子量を有した。これ
らのデンドリマーは同様の分子量のPEGより低い融点を
有するだけでなく、その結晶性も過塩素酸リチウムのよ
うな塩を添加することによって著しく抑制され得る。例
えば、過塩素酸リチウム（酸素に対する過塩素酸リチウ
ムの比率が10：１である）が添加されたPEG-4000は、室
温で高度な結晶であるのに対して、同様の比率の過塩素
酸リチウムを含有する実施例７の反応生成物は、比較的
に粘性のない液体である。DSCスキャンは、結晶性およ
び明確なガラス転移をほとんど示さず、この混合物は主
として非晶質であることを証明した。

【００９０】本発明の電解質は、好ましくは、約24℃で
10^-6S/cmより大きい、さらに好ましくは10^-5S/cmより大
きい伝導性を有する。本発明のポリマー性高分子物質の
分子量は、一般に約1500を越え、好ましくは、約50,000
〜約500,000、架橋されたものならばより以上の範囲内
にある。

【００９１】本発明の実施に使用する適切なポリマー性
高分子物質の例には、以下のものが挙げられる：１．図４に示す構造を有するエトキシ化トリエタノール
アミン。２．図５に示す構造を有するエトキシ化ペンタミン。３．図６に示す構造を有するエトキシ化ポリアリルアル
コール。４．図７に示す構造を有するエトキシ化ポリアルキルア
ルコール。５．エトキシ化ポリアミン。６．エトキシ化ポリオール。７．エトキシ化多糖類。８．エトキシ化ポリセリン。９．エトキシ化ポリビニルアルコール。 10．エトキシ化ポリグリセリン。 11．エトキシ化還元多糖類。

【００９２】本発明のための適切な正に荷電したイオン
種は、Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、R₄N⁺、Mg²⁺およびCa²⁺
からなる群から選択され、そして対応する負に荷電した
イオン種は、ハロゲン化物、CF₃SO₃ ^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、P
F₆ ^-、メチド、ビスパーハロアシルイミドまたはスルフ
ォニルイミド、BF₄ ^-、SCN^-およびOOCR'^-からなる群から
選択され、ここで、R'は、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基および芳香族基からなる群から選択され
る。

【００９３】本発明で使用する適切なカソード物質に
は、活性化カソード物質、例えば、二酸化マンガン（Mn
O₂）、一フッ化炭素、五酸化バナジウムのようなバナジ
ウムの酸化物、クロム酸銀、ビスマスクロム酸銀および
バナジウムクロム酸銀のようなクロム酸金属；金属酸化
物、例えば、酸化ニッケル、酸化鉛、ビスマス酸化鉛、
および酸化銅；硫化物、例えば、硫化銅、および硫化
鉄；マンガン、コバルト、ニッケル、伝導性ポリマー
（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレ
ン）およびカドミウムのような金属のリチウム化された
（lithiated）金属酸化物が挙げられる。炭素を含む物
質を使用する場合、好ましくは、カーボンである。好ま
しい炭素を含む物質は、アセチレンまたはファーネスブ
ラックである。

【００９４】電気化学電池における本発明で使用する適
切なアノードには、リチウム、リチウム合金、その他の
アルカリ金属およびアルカリ土類金属（例えば、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム）、お
よび上記金属が挿入もしくは介在することができる材
料、例えば、WO₂、グラファイトおよびグラファイト化
カーボンが挙げられる。好ましくは、リチウム、および
リチウムが挿入もしくは介在することができるリチウム
合金である。

【００９５】電解質セルは、このセルにさらなる保護を
与えるために、種々の積層体に封入され得る。しかし、
このセルが、ポリアミド、マイラ（mylar）または金属
化ポリエチレンフィルムのようなフィルムに封入される
場合は、セルの外部からセルの導電端子への電気的接触
を提供する措置を講じるべきである。これは、フィルム
に開口を設け、それによって各導電端子の選択された区
域を表出させることにより実現され得る。

【００９６】本発明で使用する適切な導電端子シート
は、銅、ニッケル、ステンレススチールなどであり得、
そのうち、銅は好ましい電流コレクターである。最も平
坦なセルに適用される導電端子の厚みは、好ましくは、
0.0005〜0.05インチの範囲内であり得る。

【００９７】実施例１５．ポリマー電解質セルの例以下のものを用いてサンプルセルを作成した：アノード
としての３ミル厚のリチウムシート、8.55ミリグラムの
二酸化マンガンと２グラムのカーボンとからなるカソー
ド、および0.2グラムの実施例５の反応生成物と0.05グ
ラムのリチウム塩（LiClO₄）とからなる電解質。

【００９８】このセルは、アノードおよびカソードの間
にセバレータと共に分散した電解質と共に組み立てた。
銅シートをアノードの上に設け、そして他の銅シートを
カソードの上に設けた。このセルをテストし、3.2ボル
トの開放電圧を有することが見いだされた。このセルは
27オームの抵抗を通して放電すると、2.88ミリアンペア
時間の出力を出した。

【００９９】本明細書中に開示された本発明の好ましい
実施態様に対する改変および変化は、添付の特許請求の
範囲に定義された本発明の精神および範囲から逸脱する
ことなく行われ得ることが理解されるべきである。

【０１００】

【発明の効果】本発明によれば、デンドリマー構造を有
する新規な高分子物質が提供される。この物質は、電気
化学的装置の要素として有利に使用し得る。例えば、本
発明のデンドリマー構造物質を用いて配合した電解質は
化学的安定性および熱安定性が向上し、そして従来の極
性非プロトン性有機液体ベースの電解質に比べて揮発性
が低い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のスターデントリマーの一例である。

【図２】本発明のスターバーストデントリマーの一例で
ある。

【図３】本発明の櫛型構造およびデンドリマー構造を示
し、図３Ａおよび図３Ｃはそれぞれ櫛型構造の一例であ
り、そして図３Ｂおよび図３Ｄはそれぞれデンドリマー
構造の一例である。

【図４】エトキシ化トリエタノールアミンのデンドリマ
ーであり、ここで、RはH、CH₃、Li、Naなどであり得、
そしてDPは１〜120（すなわち、１≦ｎ、ｍ、ｐ＜120）
である。

【図５】エトキシ化ペンタミンのデンドリマーであり、
ここで、RはH、CH₃、Li、Naなどであり、そしてDPは７
〜120である。

【図６】エトキシ化ポリアリルアルコールのスターデン
ドリマーであり、ここで、RはH、CH₃、Liなどであり、
そしてDPは１〜120である。

【図７】DPが20であるエトキシ化ポリアリルアルコール
のスターバーストデンドリマーである。

【図８】実施例９のデンドリマーのゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィープロットである。

【図９】実施例１４の電解質の熱流対温度のプロットで
あり、図９ａは35℃で鋭い吸熱(111 J/g)を示し、そし
て図９ｂは過塩素酸リチウム（リチウム対PEO酸素の比
が10：１である）を添加することによって結晶性が顕著
に低下することを示す。

【図１０】本発明の高分子物質（実施例１４）の伝導性
対温度のグラフであり、そのうち、カーブＡはLiClO₄を
（エーテル性酸素原子10個に対してリチウム原子１個の
比で）混合したものを示し；カーブＢはさらにプロピレ
ンカーボネート／エチレンカーボネート（１：３）可塑
剤を３％の量で添加したものを示し；そしてカーブＣは
さらにプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート
（１：３）可塑剤を10％の量で添加したものを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マークエル．ダローアメリカ合衆国オハイオ 44106，クリーブランドハイツ，ダーバイシャイアーロード 2420 (72)発明者ドナルドジー．プッチアメリカ合衆国オハイオ 44077，コンコード，ソーミルコート 7210 (72)発明者デイビッドダブリュー．クルツアメリカ合衆国オハイオ 44060，コンコード，スカイラインビュードライブ 7886 (72)発明者モートンリットアメリカ合衆国オハイオ 44106，クリーブランド，ケイスウェスタンリザーブユニバーシティ（番地なし) (72)発明者アナスタシオスメリッサリスアメリカ合衆国オハイオ 45469−0131, デイトン，カレッジパーク 300

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学的セルに使用するための電解質
であって、高分子物質中に溶解した少なくとも１種の正
に荷電したイオン種を含有し、該高分子物質が、ポリマー性または非ポリマー性のコア
と、該コアに結合しかつ該コアから延びる少なくとも３
本の直鎖または分岐のポリマー性のアームとを含有する
分岐したデンドリマー構造を有するオリゴマー、ポリマ
ー、またはコポリマーを含有し、該アームの該コアに対
する平均分子量比が少なくとも１であり、そしてコアの
分岐点当たりのコア繰り返し単位の数が25未満である、
電解質。
【請求項２】前記高分子物質が、さらに架橋している
か、あるいは伸長したたポリマー構造にコポリマーとし
て組み込まれている、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】前記コア分岐点当たりのコア繰り返し単
位の数が、１と20との間である、請求項１に記載の電解
質。
【請求項４】前記コア分岐点当たりのコア繰り返し単
位の数が、１と４との間である、請求項３に記載の電解
質。
【請求項５】前記アームが直鎖状ポリマー鎖を含む、
請求項１に記載の電解質。
【請求項６】前記アームのうち少なくとも１本が、少
なくとも１つのさらなる分岐を含み、かつ少なくとも２
つの分岐点を含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項７】前記高分子物質が、前記イオン種と複合
体を形成し得るかあるいは前記イオン種を溶媒和し得る
極性部分を各アームが少なくとも１つ含むデンドリマー
からなる群から選択される、請求項１に記載の電解質。
【請求項８】前記高分子物質が、前記イオン種と複合
体を形成し得るかあるいは前記イオン種を溶媒和し得る
極性部分を、各アームがポリマー繰り返し単位当たり少
なくとも１つ含むデンドリマーからなる群から選択され
る、請求項７に記載の電解質。
【請求項９】前記アームが、酸素、窒素、イオウ、カ
リウム、シロキサン、およびそれらの混合物またはアロ
イからなる群から選択されるヘテロ原子単位を含む脂肪
族アームであり、そして該ヘテロ原子単位が炭素原子の
みに結合している、請求項１に記載の電解質。
【請求項１０】前記高分子物質が脂肪族コアを含み、
そして該コアが、酸素、窒素、イオウ、カリウム、シロ
キサン、およびそれらの混合物またはアロイからなる群
から選択されるヘテロ原子単位を含み、そして該ヘテロ
原子単位が炭素原子のみに結合している、請求項９に記
載の電解質。
【請求項１１】前記コアが窒素を含み、そして前記ア
ームが酸素を含む、請求項１０に記載の電解質。
【請求項１２】前記高分子物質が、アームセグンメン
トのポリマー繰り返し単位の数が４を超えるデンドリマ
ーからなる群から選択される、請求項１に記載の電解
質。
【請求項１３】前記高分子物質が、アームセグンメン
トのポリマー繰り返し単位の数が10を超えるデンドリマ
ーからなる群から選択される、請求項１２に記載の電解
質。
【請求項１４】前記高分子物質が、アームセグンメン
トのポリマー繰り返し単位の数が20を超えるデンドリマ
ーからなる群から選択される、請求項１０に記載の電解
質。
【請求項１５】前記高分子物質が、エトキシ化ポリエ
チレンイミン、エトキシ化ポリアミン、エトキシ化ポリ
アリルアルコール、エトキシ化ポリオール、エトキシ化
多糖類、エトキシ化ポリセリン、エトキシ化ポリビニル
アルコール、エトキシ化ポリグリセリン、エトキシ化ト
リエタノールアミン、およびエトキシ化還元多糖類から
なる群から選択される、請求項１に記載の電解質。
【請求項１６】前記正に荷電したイオン種が、Ｌ
ｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒ'₄Ｎ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、ＣＦ₃、
ＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、メチド、ビスパ
ーハロアシル−またはスルホニル−イミド、ＢＦ₄ ^-、Ｓ
ＣＮ^-、およびＯＯＣＲ^-からなる少なくとも１種の群か
ら選択され、ここでＲが、アルキル、アルケニル、アル
キニル、および芳香族からなる群から選択される、請求
項１に記載の電解質。
【請求項１７】エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、γ-ブチロラクトン、n-メチルピロリド
ン、メチルホルメート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、テトラヒドロフラン、2Me-THF、およ
びポリエチレングリコールからなる群から選択される可
塑剤を含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項１８】ポリマー性または非ポリマー性のコア
と、該コアに結合しかつ該コアから延びる少なくとも３
本の直鎖または分岐のポリマー性のアームとを含有する
分岐したデンドリマー構造を有するオリゴマー、ポリマ
ー、またはコポリマーを含有し、該アームの該コアに対
する平均分子量比が少なくとも１であり；コアの分岐点
当たりのコア繰り返し単位の数が25未満である、高分子
物質であって、ここで該高分子物質が、さらに架橋し得
るか、あるいは伸長されたポリマー構造にコポリマーと
して組み込まれ得；ここで該コアおよびアームが脂肪族
であり；そしてここで該アームがそれぞれ、イオン種と
複合体を形成し得るかあるいは前記イオン種を溶媒和し
得る極性部分を少なくとも１つ含む、高分子物質。
【請求項１９】前記アームがそれぞれ、前記イオン種
と複合体を形成し得るかあるいは前記イオン種を溶媒和
し得る極性部分を、ポリマー繰り返し単位当たり少なく
とも１つ含む、請求項１８に記載の高分子物質。
【請求項２０】前記アームが直鎖状ポリマー鎖を含
む、請求項１８に記載の電解質。
【請求項２１】前記極性部分が、酸素、窒素、および
イオウからなる群から選択される少なくとも１種のヘテ
ロ原子種からなり、そして該ヘテロ原子種が炭素原子の
みに直接結合することによって前記ポリマー鎖中に組み
込まれている、請求項２０に記載の高分子物質。
【請求項２２】前記コア分岐点当たりのコア繰り返し
単位の数が、１と20との間である、請求項１８に記載の
高分子物質。
【請求項２３】前記コア分岐点当たりのコア繰り返し
単位の数が、１と４との間である、請求項２２に記載の
高分子物質。
【請求項２４】前記アームが少なくとも１つのさらな
る分岐を含む、請求項１８に記載の高分子物質。
【請求項２５】前記コアが、酸素、窒素、イオウ、カ
リウム、シロキサン、およびそれらの混合物またはアロ
イからなる群から選択されるヘテロ原子単位を含み、そ
して該ヘテロ原子単位が炭素原子のみに結合している、
請求項１８に記載の高分子物質。
【請求項２６】アームセグンメントのポリマー繰り返
し単位の数が４を超えるが500未満である、請求項１８
に記載の高分子物質。
【請求項２７】セグメント当たり10を超え、かつ500
未満の繰り返し単位を有する、請求項２６に記載の高分
子物質。
【請求項２８】セグメント当たり20を超え、かつ500
未満の繰り返し単位である、請求項２６に記載の高分子
物質。
【請求項２９】前記高分子物質が、エトキシ化ポリエ
チレンイミン；エトキシ化トリエタノールアミン、エト
キシ化ポリアミン、エトキシ化ポリアリルアルコール、
エトキシ化ポリオール、エトキシ化多糖類、エトキシ化
還元多糖類、エトキシ化ポリグリセリン、エトキシ化ポ
リセリン、およびエトキシ化ポリビニルアルコールから
なるデンドリマーの群から選択される、請求項１８に記
載の高分子物質。