JP2547439B2 - 固体電解質としてポリマーネットワークを含有する液 - Google Patents

固体電解質としてポリマーネットワークを含有する液

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JP2547439B2 JP63234691A JP23469188A JP2547439B2 JP 2547439 B2 JP2547439 B2 JP 2547439B2 JP 63234691 A JP63234691 A JP 63234691A JP 23469188 A JP23469188 A JP 23469188A JP 2547439 B2 JP2547439 B2 JP 2547439B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、固体状態の電気化学的セル内で電解質とし
て使用するイオン伝導性液体を含有するポリマーネット
ワークに関する。
（従来の技術と発明が解決しようとする問題点） 固体状態の電気化学的セルは、現在研究開発が集中し
て行なわれているテーマである。これらのセルは特許文
献に広く記載されており、例えばアーマンド（Armand）
等の米国特許第4,303,748号（1981）；ノース（North）
の同第4,589,197号（1986）；及びフーパー（Hooper）
等の同第4,547,440号（1985）を参照されたい。これら
のセルの特徴は、可塑性高分子材料内にイオン性化合物
を溶解した固溶体の電解質である。
固体状態セルの設計における一研究課題は、ポリマー
電解質の室温以下での伝導性の不足を克服せねばならぬ
ことであった。今日まで設計された大多数のセルは、常
温における電解質の伝導度が低いため昇温下で使用され
ている。
ポリマー電解質は、高いイオン伝導性と良好な機械的
強さを併せ有するものでなければならない。不都合なこ
とに、この二つの性質は相反する傾向を有する。伝導度
を向上させようとすると、通常は分子量が低下して流体
又は機械的に弱いフルムになる。架橋などの技術はフィ
ルム強度を増大させるが、一般に伝導度を損じる。
固体状態セル用の電解質を改善する試みが、バウアー
（Bauer）等の米国特許第4,654,279号に記載されてい
る。本特許は、架橋ポリマーの連続ネットワークからな
る機械的支持相と、液状ポリ酸化エチレンにリチウム塩
が錯化したような錯化液状ポリマーの金属塩との二相相
互浸透ネットワークである固体ポリマー電解質を開示し
ている。バウアー等の性質で説明されているように、機
械的支持相はマトリックスを形成し、その間に隈なく高
伝導性連続路を提供する相互浸透イオン伝導性液状ポリ
マー相を支持している。バウアー等の特許に記載された
機械的支持相の代表例は、エポキシド、ポリウレタン、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン
及びポリアクリロニトリルである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、電解質が架橋されたポリ酸化エチレンに金
属塩の中性溶媒溶液を加えたものである改善された固体
状態の電気化学的セルに関する。本発明の電解質は、室
温で２×10-5（Ω・cm）-1程度の伝導度を与え得るもの
である。
本発明では、ポリ酸化エチレン（PEO）連続相の架橋
と液相用溶剤の選択は、高伝導性電解質が得られるよう
注意深く調節される。
PEO連続相は、ポリアクリレート架橋剤を用いて架橋
することが好ましい。この架橋剤は米国特許第3,734,87
6号に更に詳細に記載されており、一般に次式で表現さ
れる。
上式中、Ａは窒素又は酸素であり;nは２以上であっ
て、Ｒは水素,C1−C6アルキル又はC6−C14アリールであ
り;XはCyH2y又は−CyH2y（OCyH2y）ｍ−である（但し、
ｙは２乃至10、ｍは１乃至50であり、かつ、Ａが酸素の
とき、ａは０、Ａが窒素のときａは１である）。代表例
はポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルア
ミド、ブチレングリコールジアクリレート等である。架
橋剤は、連続相内のPEO100部当り約１乃至10部の量でPE
Oと反応し、その量はPEO、100部当り３乃至６部である
ことが更に好ましい。架橋度は、フィルムが非晶質性を
保持し、かつ、必要な機械的強度を有するよう調節され
る。
この反応には、アセチルペルオキシド又は2,2′−ア
ゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのフリーラ
ジカル触媒が必要である。
連続相を形成するPEOの分子量は、約２×105乃至106
であることが好ましい。
本発明に有用な双極性中性溶媒の例は、プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラ
ン、２−メチル−テトラヒドロフランのような双極性の
溶剤及び双極性の少ないポリエチレングリコールジメチ
ルーテルである。好適溶剤は、ポリエチレングリコール
ジメチルエーテル（PEGDME）のようなグリコール類のジ
メチルエーテルである。何故なら、架橋相に化学的に類
似していて、リチウムなどのアノード材料を攻撃しない
からである。これらの溶剤のうち比較的安価な形態はグ
リム（glyme）として知られており、その例にはテトラ
グリムやヘキサグリムがある。溶剤の誘電率は６以上で
あることが好ましい。
本発明に有用な金属塩の例には、固体状態バッテリー
に従来使用されているものが包含される。有用例は、ア
ーマンド（Aemand）の米国特許第4,303,748号に提示さ
れており、I-,Br-,SCN-,ClO4 -,BF4 -,PF6 -,AsF6 -,CF3CO2
-及びCF3SO3 -からなる群から選択される陰イオンのナト
リウム、カリウム及びリチウム塩が包含される。特定例
は、LiClO4,NaClO4,LiF3CSO3及びLiBF4である。この塩
の溶剤中での溶解度は、その溶解度を超えない量である
ことが好ましい。塩の使用量は、溶剤の性質に応じて、
溶剤の約40乃至80重量％の範囲にわたる。
固体状態の電気化学的セルにおける架橋された連続
相：それに含まれる液相の比は、伝導度と機械的強さが
所望の組合せとなるよう設計される。連続架橋相：液相
の重量比は約40:60乃至20:80であることが好ましく、約
30:70乃至20:80が更に好ましい。
イオン伝導性電解質フィルムを調製する一方法では、
PEO溶剤、架橋剤及び熱開始剤の不活性有機溶剤溶液を
窒素下に加熱して、PEOを架橋する。得られた粘稠溶液
は、架橋されたマトリックスを含有する。このマトリッ
クス溶液の一部を電解質塩の双極性非プロトン溶剤溶液
と混合し、マトリックス材料の有機溶剤を蒸発させる。
こうしたステップを施すと、液体伝導相を含有するマト
リックスの固体フィルムが得られる。この方法では、第
一溶剤の蒸発後に中性溶媒がフィルム中に残存するくら
い前者と後者の蒸気圧に大差のあることが必要である。
別の有用たり得る方法では、PEOの架橋されたフィル
ムを塩と中性溶媒の溶液に浸漬する。この方法では、PE
Oのベンゼン溶液、架橋剤、フリーラジカル触媒を反応
させ、その混合物を型に注いでベンゼンを放置・蒸発さ
せる。続いてフィルムを塩の双極性中性溶媒の溶液に浸
漬する。
本発明の固体電解質は、各種の電気化学的セルに使用
可能である。一好適セルは、アルカリ金属アノードと挿
入カソード及びその間に固体電解質を有するものからな
る。このような構造には、当該技術分野で知られている
ように、導電裏打ち層、絶縁層及び／又は複極式電極接
続を使用することもできる。特に有用なアノードはリチ
ウムはくである。
カソードは、好ましくは挿入（intercalationorinser
tion）金属化合物を包含する。これらの化合物は当該技
術分野で周知のものであり、遷移金属の酸化物、硫化
物、セレン化物等を包含する。代表的な材料は、V2O5や
V6O13のような酸化バナジウム、TiS2である。カソード
は、黒鉛やカーボンブラックなどの電気伝導性材料を含
有してもよい。これらの材料は、PEO、ポリエチレング
リコールジアクリレートポリマー又は本発明に記載のフ
ィルムのような結合剤中に分散される。
本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。ただ
し、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１ 三つ口フラスコ内で、ポリエチレングリコールジアク
リレート（M.W.302）0.6gと2,2′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）100mgを含有する200mlのベンゼン
にM.W.600,000のポリ酸化エチレン10gを加え、窒素ガス
で掃気したあと混合物を撹拌し、60℃に加熱して窒素雰
囲気でその温度に６時間保った。次にフラスコに反応停
止剤を加え、室温まで放置して一夜その状態に保った。
生成した粘稠溶液を型に注いで周囲条件下でベンゼンを
蒸発させ、双極性中性溶媒中のLi塩溶液を吸収するフィ
ルムを形成した。前記の粘稠溶液（10g）をポリエチレ
ングリコール400−ジメチルエーテル0.5gと混合した。
この混合物を周囲条件下で型に注いだ。50（重量）％の
マトリックスと50％のPEG−ジメチルエーテル（液状）
からなる白っぽいポリマーフィルムが得られる。
実施例２ 別実施例として、マトリックス溶液20gをトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム0.390gを含むポリエチレン
グリコール400−ジメチルエーテル1.0gと混合した。リ
チウム塩溶液を確実に分散させるため、10mlのメタノー
ルを添加した。この透明な溶液は、周囲条件下で白色の
ポリマーフィルムを形成した。このフィルムは吸湿性で
あって、長く周囲空気に露出すると透明かつ粘稠（固着
性）になった。これは、デシケート内で減圧下にすると
白色の固体に戻った。
好適実施態様を引用して本発明を詳細に説明してきた
が、特許請求の範囲に規定した本発明の範囲から逸脱す
ることなく、種々の変更及び変法が可能なることは明ら
かであろう。
本発明の実施態様は次の通りである。
1. 架橋されたポリ酸化エチレンの連続ネットワーク
と、金属塩及び双極性中性溶媒を含有するイオン性伝導
相を含む二相の固体ポリマー電解質。
2. 前記のポリ酸化エチレンが、ポリアクリレート架橋
剤との反応により架橋される上記１記載の固体電解質。
3. 前記の中性溶媒が、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテルである上記２記載の固体電解質。
4. 前記の塩がリチウム又はナトリウムの塩である上記
３記載の固体電解質。
5. アルカリ金属アノード、内位添加化合物のカソード
及び固体電解質を含む固体状態電気化学的セルであっ
て、前記の固体電解質が架橋されたポリ酸化エチレンの
連続ネットワークと、金属塩及び双極性中性溶媒からな
るイオン性伝導相とを含有することを特徴とする固体状
態電気化学的セル。
6. 前記のポリ酸化エチレンが、ポリアクリレート架橋
剤との反応により架橋される上記５記載の電気化学的セ
ル。
7. 前記の中性溶媒がグリムである上記６記載の電気化
学的セル。
8. 前記の中性溶媒がポリエチレングリコールジメチル
エーテルである上記７記載の電気化学的セル。
9. 前記の塩がリチウム又はナトリウムの塩である上記
８記載の電気化学的セル。
10. その間に固体電解質を有する第一及び第二の電極
からなる電気化学的装置であって、前記の電解質がイオ
ン性伝導相を含有する架橋されたポリ酸化エチレンの連
続ネットワークであり、かつ、前記イオン性伝導相が金
属塩及び双極性中性溶媒を含有することを特徴とする電
気化学的装置。
11. 前記のポリ酸化エチレンが、ポリアクリレート架
橋剤との反応により架橋される上記10記載の電気化学的
装置。
12. 前記の中性溶媒がグリムである上記11記載の電気
化学的装置。
13. 前記の中性溶媒がポリエチレングリコールジメチ
ルエーテルである上記11記載の電気化学的装置。
14. 前記の塩がリチウム又はナトリウムの塩である上
記12記載の電気化学的装置。
フロントページの続き (72)発明者 メイーツ・リー アメリカ合衆国オハイオ州45601，チリ コーシ，クレイバーン・ブールヴァード 220 (56)参考文献 特開 昭63−135477（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】架橋されたポリ酸化エチレンの連続ネット
    ワークと、金属塩及び双極性中性溶媒とを含有するイオ
    ン性伝導相を含み、前記架橋されたポリ酸化エチレンは
    ポリアクリレート架橋剤との反応により架橋されている
    二相のポリマー電解質。
  2. 【請求項２】アルカリ金属アノード、内位添加化合物の
    カソード及び固体電解質を含む固体状態電気化学的セル
    であって、前記の固体電解質が架橋されたポリ酸化エチ
    レンの連続ネットワークと、金属塩及び双極性中性溶媒
    とを含有するイオン性伝導相とを含有し、前記架橋され
    たポリ酸化エチレンはポリアクリレート架橋剤との反応
    により架橋されていることを特徴とする固体状態電気化
    学的セル。
  3. 【請求項３】その間に固体電解質を有する第一及び第二
    の電極からなる電気化学的装置であって、前記の電解質
    がイオン性伝導相を含有する架橋されたポリ酸化エチレ
    ンの連続ネットワークであり、かつ、前記イオン性伝導
    相が金属塩及び双極性中性溶媒を含有し、前記架橋され
    たポリ酸化エチレンはポリアクリレート架橋剤との反応
    により架橋されていることを特徴とする電気化学的装
    置。
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