JP2914388B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一次電池、二次電池、エレクトロクロミッ
クディスプレイ、電気化学センサー、イオントフォレー
シス、コンデンサ、その他の電気化学的デバイスに用い
る高分子固体電解質に関するものである。
クディスプレイ、電気化学センサー、イオントフォレー
シス、コンデンサ、その他の電気化学的デバイスに用い
る高分子固体電解質に関するものである。
（従来の技術） 従来の高分子固体電解質は、高分子量ポリエチレンオ
キシドなどの熱可塑性のポリエーテル又はポリエチレン
オキシドなどのポリエーテルの網状架橋化合物又はポリ
フォスファゼン鎖、ポリシロキサン鎖、ポリエチレン
鎖、ポリプロピレン鎖などがポリエチレンオキシドの側
鎖を有する櫛型構造化合物などが過塩素酸リチウムなど
の塩を含んだ組成体が一般的であった。
キシドなどの熱可塑性のポリエーテル又はポリエチレン
オキシドなどのポリエーテルの網状架橋化合物又はポリ
フォスファゼン鎖、ポリシロキサン鎖、ポリエチレン
鎖、ポリプロピレン鎖などがポリエチレンオキシドの側
鎖を有する櫛型構造化合物などが過塩素酸リチウムなど
の塩を含んだ組成体が一般的であった。
高分子量のポリエチレンオキシドなどの熱可塑性のポ
リエーテル及び櫛型構造物は機械的強度が弱く、室温以
下の低温でのイオン伝導度が低い。ポリエーテルを網状
架橋化合物とすることにより、機械的強度と低温でのイ
オン伝導性を高めることができる。しかし、ポリエチレ
ンオキシドなどのポリエーテルは、過塩素酸リチウムな
どの塩を多く溶解できるが、リチウムイオンと錯体を形
成し、強く結合して結晶化し易いという問題があった。
最近、低温でのイオン伝導性を改善すべく、ポリエチレ
ンオキシドなどのポリエーテルをプロピレンカーボネー
トなどの溶剤及び塩と均一に溶解して網状架橋物とする
ことが提案されている。しかしながら、多くの溶剤を含
ませるため機械的強度が低下するという問題があった。
リエーテル及び櫛型構造物は機械的強度が弱く、室温以
下の低温でのイオン伝導度が低い。ポリエーテルを網状
架橋化合物とすることにより、機械的強度と低温でのイ
オン伝導性を高めることができる。しかし、ポリエチレ
ンオキシドなどのポリエーテルは、過塩素酸リチウムな
どの塩を多く溶解できるが、リチウムイオンと錯体を形
成し、強く結合して結晶化し易いという問題があった。
最近、低温でのイオン伝導性を改善すべく、ポリエチレ
ンオキシドなどのポリエーテルをプロピレンカーボネー
トなどの溶剤及び塩と均一に溶解して網状架橋物とする
ことが提案されている。しかしながら、多くの溶剤を含
ませるため機械的強度が低下するという問題があった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので
あり、イオン伝導性及び機械的強度に優れた高分子固体
電解質を提供することを目的とするものである。
あり、イオン伝導性及び機械的強度に優れた高分子固体
電解質を提供することを目的とするものである。
（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成すべく、本発明においては、イオン
性塩及び該イオン性塩を相溶することができる化合物を
含むポリビニルアルキルエーテルの網状架橋化合物： （式中、ＲはCH3、C2H5又はCH(CH3)(C2H5)であり、ｎは
100〜2000の整数である）によって高分子固体電解質を
構成している。
性塩及び該イオン性塩を相溶することができる化合物を
含むポリビニルアルキルエーテルの網状架橋化合物： （式中、ＲはCH3、C2H5又はCH(CH3)(C2H5)であり、ｎは
100〜2000の整数である）によって高分子固体電解質を
構成している。
更に、本発明においては、上記においてポリビニルア
ルキルエーテルとしてポリビニルメチルエーテルを使用
することができる。
ルキルエーテルとしてポリビニルメチルエーテルを使用
することができる。
更に、本発明においては、ジアクリル酸エステル化合
物及び／又はジメタクリル酸エステル化合物を架橋剤と
して架橋された前記網状架橋化合物から高分子固体電解
質を構成することができる。
物及び／又はジメタクリル酸エステル化合物を架橋剤と
して架橋された前記網状架橋化合物から高分子固体電解
質を構成することができる。
更に、本発明においては、電離性放射線照射により架
橋された前記網状架橋化合物から高分子固体電解質を構
成することができる。
橋された前記網状架橋化合物から高分子固体電解質を構
成することができる。
（作用） 本発明において用いられるイオン性塩としては、LiCl
O4，LiBF4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiPF6,LiI,LiBr,LiSCN,
NaI,Li2B10Cl10，LiCF3CO2,NaBr,NaSCN,NaClO4,KSCN,KC
lO4，MgCl2，Mg(ClO4)2，(CH3)4NBF4，(CH3)4NBr，(C2H
5)4NClO4，(C2H5)4NI，(n-C5H11)4NIが好ましいが、こ
れに限定されるものではない。
O4，LiBF4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiPF6,LiI,LiBr,LiSCN,
NaI,Li2B10Cl10，LiCF3CO2,NaBr,NaSCN,NaClO4,KSCN,KC
lO4，MgCl2，Mg(ClO4)2，(CH3)4NBF4，(CH3)4NBr，(C2H
5)4NClO4，(C2H5)4NI，(n-C5H11)4NIが好ましいが、こ
れに限定されるものではない。
また、イオン性塩を溶解することができる化合物とし
ては、テトラヒドロフラン、２メチルテテラヒドロフラ
ン、1,3−ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキ
ソラン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ス
ルホラン、３−メチルスルホラン、tert−ブチルエーテ
ル、iso−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,
2−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチ
ルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライ
ム、エチルジグライム等が好ましいが、これらを混合し
て用いることもでき、これらに限定されるものではな
い。
ては、テトラヒドロフラン、２メチルテテラヒドロフラ
ン、1,3−ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキ
ソラン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ス
ルホラン、３−メチルスルホラン、tert−ブチルエーテ
ル、iso−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,
2−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチ
ルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライ
ム、エチルジグライム等が好ましいが、これらを混合し
て用いることもでき、これらに限定されるものではな
い。
更に、架橋方法としては、電離性放射線を用いる方法
が効率的である。ここで、電離性放射線としては、γ
線、Ｘ線、電子線、中性子線などがある。
が効率的である。ここで、電離性放射線としては、γ
線、Ｘ線、電子線、中性子線などがある。
（実施例） 以下、実施例によって本発明を更に詳述する。
実施例１ １モル/lのトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを
溶解させたプロピレンカーボネート250gとポリビニルメ
チルエーテルの70％トルエン溶液130gをフラスコに入
れ、120℃で還流することにより全体を均一溶液とし
た。次に、溶液中のトルエンを減圧除去した。次に、架
橋剤として（CH2：CHC(O)O)2C6H12で表されるジアクリ
レートをポリビニルメチルエーテル：架橋剤＝10:3とな
るように混合した。これをステンレスシャーレに100μ
ｍの厚さにキャストし、窒素雰囲気中で加速電圧300kV
の電子線を10Mrad照射した。この結果、弾力性に富み且
つ機械的強度の高い透明な膜が得られた。コールコール
プロット法によりこの膜のイオン伝導度を測定したとこ
ろ、５×10-4Scm-1（25℃）であった。膜の機械的強度
を調べるべく、膜上に5mmφの円形のステンレス板を載
せて板上に荷重を加え、膜の押潰し強度を測定した。こ
の強度は32kg/cm2であった。
溶解させたプロピレンカーボネート250gとポリビニルメ
チルエーテルの70％トルエン溶液130gをフラスコに入
れ、120℃で還流することにより全体を均一溶液とし
た。次に、溶液中のトルエンを減圧除去した。次に、架
橋剤として（CH2：CHC(O)O)2C6H12で表されるジアクリ
レートをポリビニルメチルエーテル：架橋剤＝10:3とな
るように混合した。これをステンレスシャーレに100μ
ｍの厚さにキャストし、窒素雰囲気中で加速電圧300kV
の電子線を10Mrad照射した。この結果、弾力性に富み且
つ機械的強度の高い透明な膜が得られた。コールコール
プロット法によりこの膜のイオン伝導度を測定したとこ
ろ、５×10-4Scm-1（25℃）であった。膜の機械的強度
を調べるべく、膜上に5mmφの円形のステンレス板を載
せて板上に荷重を加え、膜の押潰し強度を測定した。こ
の強度は32kg/cm2であった。
実施例２ 実施例１におけるトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウムに替えて、過塩素酸リチウムを用いた。それ以外は
すべて同じ条件で高分子固体電解質膜を得た。
ウムに替えて、過塩素酸リチウムを用いた。それ以外は
すべて同じ条件で高分子固体電解質膜を得た。
この膜のイオン伝導度は、１×10-3Scm-1（25℃）で
あり、押潰し強度は30kg/cm2であった。膜の厚みは100
μｍである。
あり、押潰し強度は30kg/cm2であった。膜の厚みは100
μｍである。
比較例 ポリエチレンオキシドアクリレート（分子量400）30
重量部を１モル/lのLiClO4のプロピレンカーボネート溶
液70重量部に溶解し、アゾイソブチロニトリル0.05重量
部を加え、窒素ガス気流中、100℃で１時間反応させて1
00μｍの膜を得た。この膜のイオン伝導度は７×10-4Sc
m-1で押潰し強度は10kg/cm2であった。
重量部を１モル/lのLiClO4のプロピレンカーボネート溶
液70重量部に溶解し、アゾイソブチロニトリル0.05重量
部を加え、窒素ガス気流中、100℃で１時間反応させて1
00μｍの膜を得た。この膜のイオン伝導度は７×10-4Sc
m-1で押潰し強度は10kg/cm2であった。
（発明の効果） 以上に述べたように、本発明においては、イオン性塩
及び該イオン性塩を相溶することができる化合物を含む
ポリビニルアルキルエーテルの網状架橋化合物から高分
子固体電解質を構成しているので、イオン伝導性及び機
械的強度に優れており、その工業的価値は極めて大であ
る。
及び該イオン性塩を相溶することができる化合物を含む
ポリビニルアルキルエーテルの網状架橋化合物から高分
子固体電解質を構成しているので、イオン伝導性及び機
械的強度に優れており、その工業的価値は極めて大であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (72)発明者 井土 秀一 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内 (72)発明者 野田 智彦 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−219470（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−135856（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 29/10 H01B 1/06
Claims (4)
- 【請求項１】ポリビニルアルキルエーテル： 式中、ＲはCH3、C2H5又はCH(CH3)(C2H5)であり、 ｎは100〜2000の整数 の網状架橋化合物が、イオン性塩及び該イオン性塩を相
溶することができる化合物を含むことを特徴とする高分
子固体電解質。 - 【請求項２】ポリビニルアルキルエーテルがポリビニル
メチルエーテルである、請求項１記載の高分子固体電解
質。 - 【請求項３】ジアクリル酸エステル化合物及び／又はジ
メタクリル酸エステル化合物を架橋剤として用いた、請
求項１又は請求項２記載の高分子固体電解質。 - 【請求項４】電離性放射線により架橋する、請求項１乃
至請求項３のいずれか１項記載の高分子固体電解質。
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- 1991-04-16 US US07/685,677 patent/US5187032A/en not_active Expired - Lifetime
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