JP3115165B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電解還元により硫黄ー
硫黄結合が開裂し、硫黄ー金属イオン（プロトンを含
む）結合を生成し、電解酸化により硫黄ー金属イオン結
合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する有機ジスルフィド化
合物とポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等
のπ電子共役導電性高分子を正極活物質とし、リチウム
塩を溶解した有機溶媒よりなる有機電解質を用いるリチ
ウム二次電池の改良に関する。
硫黄結合が開裂し、硫黄ー金属イオン（プロトンを含
む）結合を生成し、電解酸化により硫黄ー金属イオン結
合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する有機ジスルフィド化
合物とポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等
のπ電子共役導電性高分子を正極活物質とし、リチウム
塩を溶解した有機溶媒よりなる有機電解質を用いるリチ
ウム二次電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属リチウムあるいはリチウム合金を負
極とする高エネルギー密度リチウム二次電池の正極材料
として、米国特許第４，８３３，０４８号にジスルフィ
ド化合物が提案されている。この化合物は、最も簡単に
はＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるいは芳香
族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元により
開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とＲ−Ｓー・Ｍ+で
表される塩を生成する。この塩は、電解酸化により元の
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ+）を供給、捕捉
する金属Ｍとジスルフィド化合物を組み合わせた金属ー
イオウ二次電池が前述の米国特許に提案されている。１
５０Ｗｈ／ｋｇ以上と、通常の二次電池に匹敵あるいは
それ以上のエネルギー密度が期待できる。
極とする高エネルギー密度リチウム二次電池の正極材料
として、米国特許第４，８３３，０４８号にジスルフィ
ド化合物が提案されている。この化合物は、最も簡単に
はＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるいは芳香
族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元により
開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とＲ−Ｓー・Ｍ+で
表される塩を生成する。この塩は、電解酸化により元の
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ+）を供給、捕捉
する金属Ｍとジスルフィド化合物を組み合わせた金属ー
イオウ二次電池が前述の米国特許に提案されている。１
５０Ｗｈ／ｋｇ以上と、通常の二次電池に匹敵あるいは
それ以上のエネルギー密度が期待できる。
【０００３】本発明らは、ジスルフィド化合物の高エネ
ルギー密度を有し、室温においても大電流電解（充放
電）が可能な可逆性に優れた電極としてジスルフィド化
合物とπ電子共役導電性高分子とを複合化した可逆性複
合電極を提案している。ジスルフィド化合物（以下、Ｓ
Ｓ化合物と呼ぶ）と複合化したπ電子共役導電性高分子
（以下、導電性高分子と呼ぶ）はＳＳ化合物の電解酸化
・還元に際して電極触媒として作用し、１Ｖ以上であっ
たＳＳ化合物単独の場合の酸化反応と還元反応の電位差
を０．１Ｖあるいはそれ以下に小さくし、電極反応を促
進し、室温においても大電流の電解（充放電）を可能と
している。
ルギー密度を有し、室温においても大電流電解（充放
電）が可能な可逆性に優れた電極としてジスルフィド化
合物とπ電子共役導電性高分子とを複合化した可逆性複
合電極を提案している。ジスルフィド化合物（以下、Ｓ
Ｓ化合物と呼ぶ）と複合化したπ電子共役導電性高分子
（以下、導電性高分子と呼ぶ）はＳＳ化合物の電解酸化
・還元に際して電極触媒として作用し、１Ｖ以上であっ
たＳＳ化合物単独の場合の酸化反応と還元反応の電位差
を０．１Ｖあるいはそれ以下に小さくし、電極反応を促
進し、室温においても大電流の電解（充放電）を可能と
している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳＳ化
合物と導電性高分子との複合体を正極とし、金属リチウ
ムを負極とするリチウム二次電池を、４Ｖを越える電圧
まで充電を行った際、放電容量が徐々に低下してくる問
題が出てきた。この原因について本発明者らが鋭意検討
したところ、電池が４Ｖを越えて充電された際、ＳＳ化
合物と導電性高分子とが複合化した正極が過度の酸化を
受け、導電性高分子の存在下で活性化したＳＳ化合物の
Ｓ-基は、ＳＯ3 ー基等に変性し、次に還元しても元のＳ-
基に可逆的に戻らず電池活物質として作用しなくなり、
さらに、ＳＯ3 ー等に変性したＳＳ化合物はそのまま導電
性高分子中に複合化した状態で残り、導電性高分子自体
も電極反応不活性となることが原因であることが分かっ
た。すなわち、４Ｖを越える過度の充放電を繰り返し行
うと放電容量が徐々に低下する原因は、ＳＳ化合物と導
電性高分子の複合体を正極として用いていることにあ
り、過度な充電による劣化は、ＳＳ化合物と導電性高分
子との複合体を正極とする電池に特有のものである。
合物と導電性高分子との複合体を正極とし、金属リチウ
ムを負極とするリチウム二次電池を、４Ｖを越える電圧
まで充電を行った際、放電容量が徐々に低下してくる問
題が出てきた。この原因について本発明者らが鋭意検討
したところ、電池が４Ｖを越えて充電された際、ＳＳ化
合物と導電性高分子とが複合化した正極が過度の酸化を
受け、導電性高分子の存在下で活性化したＳＳ化合物の
Ｓ-基は、ＳＯ3 ー基等に変性し、次に還元しても元のＳ-
基に可逆的に戻らず電池活物質として作用しなくなり、
さらに、ＳＯ3 ー等に変性したＳＳ化合物はそのまま導電
性高分子中に複合化した状態で残り、導電性高分子自体
も電極反応不活性となることが原因であることが分かっ
た。すなわち、４Ｖを越える過度の充放電を繰り返し行
うと放電容量が徐々に低下する原因は、ＳＳ化合物と導
電性高分子の複合体を正極として用いていることにあ
り、過度な充電による劣化は、ＳＳ化合物と導電性高分
子との複合体を正極とする電池に特有のものである。
【０００５】本発明は、このような問題を解決し、過度
の充電を繰り返しても放電容量劣化の少ないＳＳ化合物
と導電性高分子よりなる複合体を正極するリチウム二次
電池を提供することを目的とする。
の充電を繰り返しても放電容量劣化の少ないＳＳ化合物
と導電性高分子よりなる複合体を正極するリチウム二次
電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するため、ＳＳ化合物と導電性高分子よりなる複合
体正極と組み合わせて用いる有機電解質として、エチレ
ンカーボネート（以下、ＥＣと呼ぶ）とジエチルカーボ
ネート（以下、ＤＥＣと呼ぶ）との混合比が体積比で１
００：１から１０：９０である混合溶媒（ＥＣ−ＤＥ
Ｃ）にリチウム塩を溶解したものからなる特定の電解質
を用いる。
解決するため、ＳＳ化合物と導電性高分子よりなる複合
体正極と組み合わせて用いる有機電解質として、エチレ
ンカーボネート（以下、ＥＣと呼ぶ）とジエチルカーボ
ネート（以下、ＤＥＣと呼ぶ）との混合比が体積比で１
００：１から１０：９０である混合溶媒（ＥＣ−ＤＥ
Ｃ）にリチウム塩を溶解したものからなる特定の電解質
を用いる。
【０００７】
【作用】黒鉛電極上に導電性高分子の一つであるポリア
ニリン（以下、ＰＡｎと呼ぶ）の電解重合膜を被覆した
電極を用いて、０．１ＭのＬｉＢＦ4と、ＳＳ化合物の
一つである２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）（化１）を５ｍＭ溶
解したＥＣ−ＤＥＣ（ＥＣ：ＤＥＣ＝２：１容積比）混
合溶媒中で測定したところ、金属リチウムに対して４Ｖ
を越える電位範囲で電圧掃引を繰り返し行っても、ＰＡ
ｎとＤＭｃＴの複合体の酸化還元反応に相当する電解電
流は初期の５サイクル程度までを除くと殆ど減少するこ
となく、複合体は安定に可逆的に酸化還元を行う。
ニリン（以下、ＰＡｎと呼ぶ）の電解重合膜を被覆した
電極を用いて、０．１ＭのＬｉＢＦ4と、ＳＳ化合物の
一つである２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）（化１）を５ｍＭ溶
解したＥＣ−ＤＥＣ（ＥＣ：ＤＥＣ＝２：１容積比）混
合溶媒中で測定したところ、金属リチウムに対して４Ｖ
を越える電位範囲で電圧掃引を繰り返し行っても、ＰＡ
ｎとＤＭｃＴの複合体の酸化還元反応に相当する電解電
流は初期の５サイクル程度までを除くと殆ど減少するこ
となく、複合体は安定に可逆的に酸化還元を行う。
【０００８】
【化１】
【０００９】一方、ＰＡｎ電解重合膜を被覆した同様な
黒鉛電極を用いて、０．１ＭのＬｉＢＦ4と５ｍＭのＤ
ＭｃＴを溶解したＥＣとプロピレンカーボネート（以
下、ＰＣと呼ぶ）との混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ＝２：１容
積比）中で測定したところ、電圧掃引を繰り返すと電解
電流は急速に減少し安定で可逆的な酸化還元が行われな
い。その他のリチウム電池に用いられる非プロトン性溶
媒についても同様の試験を行ったが、ＥＣ−ＰＣ混合溶
媒系と同様の結果で、電解電流の急速な減少が見られ
る。何故、ＥＣ−ＤＥＣ系が安定な酸化還元特性を与え
るのか推察の域を出ないが、恐らく、ＥＣ−ＤＥＣ混合
溶媒中では、過度に酸化された際生成するであろう導電
性高分子のラジカルによるＳＳ化合物あるいは溶媒分子
の変性が起こり難く、複合体が安定に存在できるものと
本発明者らは考えている。
黒鉛電極を用いて、０．１ＭのＬｉＢＦ4と５ｍＭのＤ
ＭｃＴを溶解したＥＣとプロピレンカーボネート（以
下、ＰＣと呼ぶ）との混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ＝２：１容
積比）中で測定したところ、電圧掃引を繰り返すと電解
電流は急速に減少し安定で可逆的な酸化還元が行われな
い。その他のリチウム電池に用いられる非プロトン性溶
媒についても同様の試験を行ったが、ＥＣ−ＰＣ混合溶
媒系と同様の結果で、電解電流の急速な減少が見られ
る。何故、ＥＣ−ＤＥＣ系が安定な酸化還元特性を与え
るのか推察の域を出ないが、恐らく、ＥＣ−ＤＥＣ混合
溶媒中では、過度に酸化された際生成するであろう導電
性高分子のラジカルによるＳＳ化合物あるいは溶媒分子
の変性が起こり難く、複合体が安定に存在できるものと
本発明者らは考えている。
【００１０】本発明のリチウム二次電池に用いられるジ
スルフィド化合物としては、上記のＤＭｃＴの他に、エ
タンジチオール、チオシアヌル酸、ジチオウラシル、
４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン、
７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリン、チオ
尿素等の１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ）ある
いはチオレート基（Ｓー）を有する化合物、あるいはこ
れらを予め重合したポリジスルフィド化合物であれば制
限なく用いることができる。
スルフィド化合物としては、上記のＤＭｃＴの他に、エ
タンジチオール、チオシアヌル酸、ジチオウラシル、
４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン、
７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリン、チオ
尿素等の１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ）ある
いはチオレート基（Ｓー）を有する化合物、あるいはこ
れらを予め重合したポリジスルフィド化合物であれば制
限なく用いることができる。
【００１１】本発明のπ電子共役導電性高分子として
は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポ
リアセン等、アニオンあるいはカチオンのドーピングあ
るいは脱ドーピングを伴う酸化還元反応を行うものであ
れば制限なく用いることができる。予めアニオンあるい
はカチオンがドーピングしている状態のものを用いても
よいし、脱ドーピングしている状態のものを用いてもよ
い。電解重合法により合成したもの、あるいは化学重合
法により合成したもの、何れも制限なく用いることがで
きる。
は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポ
リアセン等、アニオンあるいはカチオンのドーピングあ
るいは脱ドーピングを伴う酸化還元反応を行うものであ
れば制限なく用いることができる。予めアニオンあるい
はカチオンがドーピングしている状態のものを用いても
よいし、脱ドーピングしている状態のものを用いてもよ
い。電解重合法により合成したもの、あるいは化学重合
法により合成したもの、何れも制限なく用いることがで
きる。
【００１２】ＥＣ−ＤＥＣ混合溶媒におけるＥＣとＤＥ
Ｃの混合比は、体積比で１００：１から１０：９０の間
が好ましい。ＥＣ−ＤＥＣ混合溶媒に溶解するリチウム
塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の強酸のリチウム塩が用
いられる。リチウム塩の濃度としては０．１Ｍから２Ｍ
程度が高い伝導度が得られるので好ましい。
Ｃの混合比は、体積比で１００：１から１０：９０の間
が好ましい。ＥＣ−ＤＥＣ混合溶媒に溶解するリチウム
塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の強酸のリチウム塩が用
いられる。リチウム塩の濃度としては０．１Ｍから２Ｍ
程度が高い伝導度が得られるので好ましい。
【００１３】電解質としては、リチウム塩を溶解したＥ
Ｃ−ＤＥＣよりなる有機電解液の他に、この有機電解液
を高分子材料でゲル化した固形状の電解質を用いること
ができる。ゲル化に用いる高分子材料としては、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル
酸、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等のビニルモノマー
の単独あるいは共重合体や、ポリエチレンオキシド、ポ
リプリピレンオキシド等のポリアルキレンオキシドを含
む直鎖状、ブロック共重合体、架橋重合体等を用いるこ
とができる。特に、アクリロニトリルとアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルとの共重
合体は、ＥＣ−ＤＥＣ混合溶媒の保持量が多く、０℃か
ら６０℃までの広い温度範囲に渡ってゲル状態を保持す
るとともに、１０ー3Ｓ／ｃｍを越える高い伝導度を与え
るので好ましい。
Ｃ−ＤＥＣよりなる有機電解液の他に、この有機電解液
を高分子材料でゲル化した固形状の電解質を用いること
ができる。ゲル化に用いる高分子材料としては、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル
酸、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等のビニルモノマー
の単独あるいは共重合体や、ポリエチレンオキシド、ポ
リプリピレンオキシド等のポリアルキレンオキシドを含
む直鎖状、ブロック共重合体、架橋重合体等を用いるこ
とができる。特に、アクリロニトリルとアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルとの共重
合体は、ＥＣ−ＤＥＣ混合溶媒の保持量が多く、０℃か
ら６０℃までの広い温度範囲に渡ってゲル状態を保持す
るとともに、１０ー3Ｓ／ｃｍを越える高い伝導度を与え
るので好ましい。
【００１４】また、ゲル状の電解質に十分な機械強度を
与える目的で、アルミナ粉末、シリカ粉末等の無機の充
填剤を混合してもよいし、また、ゲル状電解質をポリプ
ロピレン微多孔膜やガラス繊維強化高密度紙等の電池の
セパレータとして通常用いられている材料を支持体とし
て、これに含浸したものも用いることができる。
与える目的で、アルミナ粉末、シリカ粉末等の無機の充
填剤を混合してもよいし、また、ゲル状電解質をポリプ
ロピレン微多孔膜やガラス繊維強化高密度紙等の電池の
セパレータとして通常用いられている材料を支持体とし
て、これに含浸したものも用いることができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 ［実施例１］ＤＭｃＴ５ｇを、二塩基酸であるＤＭｃＴ
を中和するのに必要な当量の水酸化リチウムを溶解した
アセトンー水（１：１容積比）混合溶媒１００ｍｌに加
え中和溶解する。次に、同様のエタノールー水混合溶媒
１００ｍｌ中に、ＤＭｃＴを酸化するのに必要な当量の
ヨウ素と、ヨウ素と同一モル数のヨウ化リチウムを溶解
し酸化剤溶液を調製する。先に調製したＤＭｃＴ溶液を
スターラーで攪拌しながら、酸化剤溶液を２時間に渡り
滴下し、生成した固形物を分離、洗浄、乾燥して淡黄色
のＤＭｃＴポリマー粉末を得る。このＤＭｃＴポリマー
粉末を用いて図１に構造を示したコイン形電池Ａを組み
立てる。図１において、１は正極で、ＤＭｃＴポリマー
粉末１重量部、酸を含まない脱ドープ状態の化学重合ポ
リアニリン粉末（２５℃における電気抵抗＝１０ー8Ｓ／
ｃｍ、平均粒径＝４μｍ）１重量部、アセチレンブラッ
ク０．２５重量部およびフッ素樹脂粉末（ダイキン工業
製、ポリフロン、Ｆ−１０４）０．５重量部を乳鉢で混
練した後、厚さ０．２５ｍｍのチタン板よりなる直径２
３ｍｍ、高さ２ｍｍのコイン型電池ケース２内で直径１
６．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板に加圧成形したの
ち、８０℃で１７時間真空乾燥して得たものである。３
は、直径１８ｍｍのポリプロピレン微多孔膜（ダイセル
化学製、セルガード３４０１）よりなるセパレータであ
る。４は、ステンレス鋼製封口板５の内面にはりつけた
厚さ１８０μｍ、直径１７．５ｍｍの金属リチウム負極
である。６は、セパレータ３を介し、負極および正極に
接触し、さらに正極の内部にまで浸透している電解液で
ある。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積比で１：１に混合
して得た混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4）を濃度が１．２Ｍとなるように溶解したものであ
る。７はガスケットを示す。
明する。 ［実施例１］ＤＭｃＴ５ｇを、二塩基酸であるＤＭｃＴ
を中和するのに必要な当量の水酸化リチウムを溶解した
アセトンー水（１：１容積比）混合溶媒１００ｍｌに加
え中和溶解する。次に、同様のエタノールー水混合溶媒
１００ｍｌ中に、ＤＭｃＴを酸化するのに必要な当量の
ヨウ素と、ヨウ素と同一モル数のヨウ化リチウムを溶解
し酸化剤溶液を調製する。先に調製したＤＭｃＴ溶液を
スターラーで攪拌しながら、酸化剤溶液を２時間に渡り
滴下し、生成した固形物を分離、洗浄、乾燥して淡黄色
のＤＭｃＴポリマー粉末を得る。このＤＭｃＴポリマー
粉末を用いて図１に構造を示したコイン形電池Ａを組み
立てる。図１において、１は正極で、ＤＭｃＴポリマー
粉末１重量部、酸を含まない脱ドープ状態の化学重合ポ
リアニリン粉末（２５℃における電気抵抗＝１０ー8Ｓ／
ｃｍ、平均粒径＝４μｍ）１重量部、アセチレンブラッ
ク０．２５重量部およびフッ素樹脂粉末（ダイキン工業
製、ポリフロン、Ｆ−１０４）０．５重量部を乳鉢で混
練した後、厚さ０．２５ｍｍのチタン板よりなる直径２
３ｍｍ、高さ２ｍｍのコイン型電池ケース２内で直径１
６．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板に加圧成形したの
ち、８０℃で１７時間真空乾燥して得たものである。３
は、直径１８ｍｍのポリプロピレン微多孔膜（ダイセル
化学製、セルガード３４０１）よりなるセパレータであ
る。４は、ステンレス鋼製封口板５の内面にはりつけた
厚さ１８０μｍ、直径１７．５ｍｍの金属リチウム負極
である。６は、セパレータ３を介し、負極および正極に
接触し、さらに正極の内部にまで浸透している電解液で
ある。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積比で１：１に混合
して得た混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4）を濃度が１．２Ｍとなるように溶解したものであ
る。７はガスケットを示す。
【００１６】［比較例１］ＥＣとプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とを容積比で１：１の割合で混合し、これに
ＬｉＢＦ4を１．２Ｍ溶解した溶液を用いた以外は実施
例１と同様の構成の電池Ｂを組み立てる。
ト（ＰＣ）とを容積比で１：１の割合で混合し、これに
ＬｉＢＦ4を１．２Ｍ溶解した溶液を用いた以外は実施
例１と同様の構成の電池Ｂを組み立てる。
【００１７】電池Ａおよび電池Ｂを、２０℃において、
０．５ｍＡの一定電流値で４．３０あるいは３．６０Ｖ
まで充電し、次に、同じ電流値で２．５Ｖまで放電する
充放電サイクル試験を行った。この際得られた各サイク
ル毎の放電容量を表１に示す。
０．５ｍＡの一定電流値で４．３０あるいは３．６０Ｖ
まで充電し、次に、同じ電流値で２．５Ｖまで放電する
充放電サイクル試験を行った。この際得られた各サイク
ル毎の放電容量を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】表１に示した結果から明らかなように、充
電電圧が３．６０Ｖの試験では、電池Ａおよび電池Ｂ共
に、５０サイクル後も初期容量の８０％以上を与える
が、充電電圧が４．３０Ｖの試験では、本発明に従いＥ
Ｃ−ＤＥＣ混合溶媒を電解液として用いた電池Ａは、５
０サイクル後においても初期放電容量の８０％以上を与
えるが、ＥＣ−ＰＣ混合溶媒を電解液とした比較例の電
池Ｂは、初期放電容量の５６％を与えるのみである。
電電圧が３．６０Ｖの試験では、電池Ａおよび電池Ｂ共
に、５０サイクル後も初期容量の８０％以上を与える
が、充電電圧が４．３０Ｖの試験では、本発明に従いＥ
Ｃ−ＤＥＣ混合溶媒を電解液として用いた電池Ａは、５
０サイクル後においても初期放電容量の８０％以上を与
えるが、ＥＣ−ＰＣ混合溶媒を電解液とした比較例の電
池Ｂは、初期放電容量の５６％を与えるのみである。
【００２０】［実施例２］ＬｉＢＦ4２．３３ｇ、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）７．８６ｇおよびジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）１２．１１ｇを混合し、８０℃に
加熱して均一溶液を得る。この溶液に、分子量５万のア
クリロニトリルとアクリル酸メチルのモル比８５：１５
の共重合体粉末３ｇを混合し、密封した１００ｍｌの三
角フラスコ中で１５０℃に加熱し、共重合体粉末を完全
に溶解し、粘ちょうな透明の液体を得る。この液体にア
セトニトリルを３０ｇ添加し電解質溶液Ｃを得る。電解
質溶液Ｃ１０ｇを直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延
し、６０℃で真空乾燥して厚さ約４０μｍのゲル電解質
膜Ｃを得る。
レンカーボネート（ＥＣ）７．８６ｇおよびジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）１２．１１ｇを混合し、８０℃に
加熱して均一溶液を得る。この溶液に、分子量５万のア
クリロニトリルとアクリル酸メチルのモル比８５：１５
の共重合体粉末３ｇを混合し、密封した１００ｍｌの三
角フラスコ中で１５０℃に加熱し、共重合体粉末を完全
に溶解し、粘ちょうな透明の液体を得る。この液体にア
セトニトリルを３０ｇ添加し電解質溶液Ｃを得る。電解
質溶液Ｃ１０ｇを直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延
し、６０℃で真空乾燥して厚さ約４０μｍのゲル電解質
膜Ｃを得る。
【００２１】次に、４，５−ジアミノ−２，６−ジメル
カプトピリミジン（以下、ＤＤＰｙと呼ぶ）（化２）モ
ノマーとＤＭｃＴモノマーとを１：５のモル比で実施例
１と同様の方法で酸化し共重合することで得たＤＤＰｙ
−ＤＭｃＴ共重合粉末１．５ｇと、四フッ化ホウ酸（Ｈ
ＢＦ4）酸性中で過硫酸アンモニウムを用いてアニリン
を化学重合することで得たＨＢＦ4をドープしたポリア
ニリン粉末１．０ｇとを乳鉢で混合し、この混合粉末
と、電解質溶液Ｃ１０ｇとを混合して電極スラリーを得
る。電極スラリーを直径が９０ｍｍのガラスシャーレに
流延し、６０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥し、
さらに６０℃で１時間真空乾燥することで、厚さ約１６
０μｍの可撓性のあるシート状の正極Ｃを得る。
カプトピリミジン（以下、ＤＤＰｙと呼ぶ）（化２）モ
ノマーとＤＭｃＴモノマーとを１：５のモル比で実施例
１と同様の方法で酸化し共重合することで得たＤＤＰｙ
−ＤＭｃＴ共重合粉末１．５ｇと、四フッ化ホウ酸（Ｈ
ＢＦ4）酸性中で過硫酸アンモニウムを用いてアニリン
を化学重合することで得たＨＢＦ4をドープしたポリア
ニリン粉末１．０ｇとを乳鉢で混合し、この混合粉末
と、電解質溶液Ｃ１０ｇとを混合して電極スラリーを得
る。電極スラリーを直径が９０ｍｍのガラスシャーレに
流延し、６０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥し、
さらに６０℃で１時間真空乾燥することで、厚さ約１６
０μｍの可撓性のあるシート状の正極Ｃを得る。
【００２２】
【化２】
【００２３】正極Ｃ、ゲル電解質膜Ｃ、および厚さ８０
μｍのＬｉ−Ａｌ（Ａｌ：８モル％）合金箔を、それぞ
れ４０×１５ｍｍの大きさに裁断し、正極、ゲル電解質
膜、合金箔の順に重ね合わせたのち、上下をチタン板に
より挟み電池Ｃを作製する。
μｍのＬｉ−Ａｌ（Ａｌ：８モル％）合金箔を、それぞ
れ４０×１５ｍｍの大きさに裁断し、正極、ゲル電解質
膜、合金箔の順に重ね合わせたのち、上下をチタン板に
より挟み電池Ｃを作製する。
【００２４】［比較例２］ＤＥＣの代わりにスルホラン
（以下、ＳＬと呼ぶ）１１．５ｇを用いた以外は同様に
して電解質溶液Ｄを得る。電解質溶液Ｄ１０ｇを直径９
０ｍｍのガラスシャーレに流延し、６０℃で真空乾燥し
て厚さ約４００μｍのゲル電解質膜Ｄを得る。電解質溶
液に電解質溶液Ｄを用いたこと以外は実施例２と同様に
してシート状の正極Ｄを得る。正極Ｄ、ゲル電解質膜
Ｄ、および厚さ８０μｍのＬｉ−Ａｌ（Ａｌ：８モル
％）合金箔を、それぞれ４０×１５ｍｍの大きさに裁断
し、正極、ゲル電解質膜、合金箔の順に重ね合わせたの
ち、上下をチタン板により挟み電池Ｄを作製する。
（以下、ＳＬと呼ぶ）１１．５ｇを用いた以外は同様に
して電解質溶液Ｄを得る。電解質溶液Ｄ１０ｇを直径９
０ｍｍのガラスシャーレに流延し、６０℃で真空乾燥し
て厚さ約４００μｍのゲル電解質膜Ｄを得る。電解質溶
液に電解質溶液Ｄを用いたこと以外は実施例２と同様に
してシート状の正極Ｄを得る。正極Ｄ、ゲル電解質膜
Ｄ、および厚さ８０μｍのＬｉ−Ａｌ（Ａｌ：８モル
％）合金箔を、それぞれ４０×１５ｍｍの大きさに裁断
し、正極、ゲル電解質膜、合金箔の順に重ね合わせたの
ち、上下をチタン板により挟み電池Ｄを作製する。
【００２５】電池Ｃおよび電池Ｄを、２０℃において、
１．６ｍＡの一定電流値で４．３０あるいは３．６０Ｖ
まで充電し、次に、同じ電流値で２．５Ｖまで放電する
充放電サイクル試験を行った。この際得られた各サイク
ル毎の放電容量を表２に示す。
１．６ｍＡの一定電流値で４．３０あるいは３．６０Ｖ
まで充電し、次に、同じ電流値で２．５Ｖまで放電する
充放電サイクル試験を行った。この際得られた各サイク
ル毎の放電容量を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】表２に示した結果から明らかなように、充
電電圧が３．６０Ｖの試験では、電池Ｃおよび電池Ｄ共
に、５０サイクル後も初期容量の８０％以上を与える。
しかし、充電電圧が４．３０Ｖの試験では、本発明に従
いＥＣ−ＤＥＣ混合溶媒を電解液として用いた電池Ｃ
は、５０サイクル後においても初期放電容量の８０％以
上を与えるが、ＥＣ−ＳＬ混合溶媒を電解液とした比較
例の電池Ｄでは、初期放電容量の４８％を与えるのみで
ある。
電電圧が３．６０Ｖの試験では、電池Ｃおよび電池Ｄ共
に、５０サイクル後も初期容量の８０％以上を与える。
しかし、充電電圧が４．３０Ｖの試験では、本発明に従
いＥＣ−ＤＥＣ混合溶媒を電解液として用いた電池Ｃ
は、５０サイクル後においても初期放電容量の８０％以
上を与えるが、ＥＣ−ＳＬ混合溶媒を電解液とした比較
例の電池Ｄでは、初期放電容量の４８％を与えるのみで
ある。
【００２８】
【発明の効果】以上のように、ジスルフィド化合物とπ
電子共役導電性高分子を正極活物質とするリチウム二次
電池において、本発明に従い、電解質としてリチウム塩
を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トよりなる有機電解質を用いることにより、過充電を行
っても容量劣化の少ない電池とすることができる。
電子共役導電性高分子を正極活物質とするリチウム二次
電池において、本発明に従い、電解質としてリチウム塩
を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トよりなる有機電解質を用いることにより、過充電を行
っても容量劣化の少ない電池とすることができる。
【図１】本発明の実施例のコイン形電池の構成を示す縦
断面図である。
断面図である。
１ 正極 ２ 電池ケース ３ セパレータ ４ 負極 ５ 封口板 ６ 電解液 ７ ガスケット
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−308660（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−162370（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/60 - 4/62
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムを活物質とする負極、有機ジス
ルフィド化合物とπ電子共役導電性高分子を活物質とす
る正極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとの混合比が体積比で１００：１から１０：９０
である混合溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解質を有
することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 リチウムを活物質とする負極、有機ジス
ルフィド化合物とπ電子共役導電性高分子を活物質とす
る正極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとの混合比が体積比で１００：１から１０：９０
である混合溶媒にリチウム塩を溶解したものを有機高分
子によりゲル化した有機電解質を有することを特徴とす
るリチウム二次電池。 - 【請求項３】 有機高分子が、アクリロニトリルとアク
リル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチ
ルとの共重合体である請求項２記載のリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05226401A JP3115165B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05226401A JP3115165B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0757782A JPH0757782A (ja) | 1995-03-03 |
| JP3115165B2 true JP3115165B2 (ja) | 2000-12-04 |
Family
ID=16844549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05226401A Expired - Fee Related JP3115165B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3115165B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1127859A (ja) | 1997-06-30 | 1999-01-29 | Nec Corp | 電源回路 |
| WO2017094381A1 (ja) * | 2015-12-03 | 2017-06-08 | ソニー株式会社 | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| JP7455498B2 (ja) * | 2017-11-29 | 2024-03-26 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法 |
-
1993
- 1993-08-18 JP JP05226401A patent/JP3115165B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0757782A (ja) | 1995-03-03 |
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