JPH06187822A - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
- Publication number
- JPH06187822A JPH06187822A JP13362093A JP13362093A JPH06187822A JP H06187822 A JPH06187822 A JP H06187822A JP 13362093 A JP13362093 A JP 13362093A JP 13362093 A JP13362093 A JP 13362093A JP H06187822 A JPH06187822 A JP H06187822A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- solid electrolyte
- solid
- solvent
- ionic conductivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
成可能な高分子固体電解質を提供する。 【構成】 一般式 【化3】 (式中、R1 は水素またはメチル基、R2 は(CH2)2
またはCH(CH3)CH2 、R3 は炭素数が1〜10の
範囲のアルキル基またはCONH(CH2)2 OCOCH
=CH2 またはCONH(CH2)2 OCOC(CH3)=
CH2 、nは1以上の整数を示す。)で表されるN−メ
タクリロイルオキシエチル−オリゴオキシアルキルカル
バメートまたはN−アクリロイルオキシエチル−オリゴ
オキシアルキルカルバメートまたはビス(N−メタクリ
ロイルオキシエチルカルバミルまたはN−アクリロイル
オキシエチルカルバミル)−オリゴオキシアルキレンを
重合してなる固体溶媒と無機塩とを含む高分子固体電解
質。なお、有機溶媒を含むことにより、特に優れたイオ
ン伝導度の高分子固体電解質が得られる。
Description
し、一次電池、二次電池、エレクトロクロミックディス
プレイ等の電気化学的デバイスに用いられる。
溶液にかわる新しいイオン伝導体として、全固体二次電
池、エレクトロクロミックディスプレイ等への応用など
の観点から注目されている。
(Br.Polym.J)第319巻、137頁、19
75年には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金
属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されて
いるが、その室温のイオン伝導性は10-7S/cmと低
く、満足できるものではない。
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、ジャーナル・オブ
・フィジカル・ケミストリィ(J.Phys.Che
m.)、第89巻、987頁、1984年にはポリメタ
クリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したもの
にアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。さ
らに、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエ
ティ(J.Am.Chem.Soc.)、第106巻、
6854頁、1984年には、オリゴオキシエチレン側
鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化
した例が記載されている。
例を示した従来の高分子固体電解質のイオン伝導度は、
櫛型高分子系でようやく室温で10-5〜10-4S/cm
まで改善されたものの、電解質溶液に比較すると二桁以
上低いレベルであり、また、このように比較的イオン伝
導度の高い系では、流動性を有しているため、完全な固
体としては取扱えず、膜強度や成膜性が悪いという問題
点があった。そこで、本発明は膜強度が良好で、室温で
のイオン伝導度が高い高分子固体電解質を提供すること
を目的とする。
に鑑みて鋭意検討を行なった結果、オリゴオキシエチル
基を側鎖に導入した櫛形高分子において、特に側鎖にウ
レタン結合を導入することにより、膜強度が良好でイオ
ン伝導度が高い高分子固体電解質が得られることを見出
し、本発明に至った。
またはCH(CH3)CH2 、R3 は炭素数が1〜10の
範囲のアルキル基またはCONH(CH2)2 OCOCH
=CH2 またはCONH(CH2)2 OCOC(CH3)=
CH3 、nは1以上の整数を示す。)で表されるN−メ
タクリロイルオキシエチル−オリゴオキシアルキルカル
バメートまたはアクリロイルオキシエチル−オリゴオキ
シアルキルカルバメートまたはビス(N−メタクリロイ
ルオキシエチルカルバミルまたはN−アクリロイルオキ
シエチルカルバミル)−オリゴオキシアルキレンを重合
してなる固体溶媒と無機塩とを含む高分子固体電解質に
ある。また、本発明は固体溶媒が一般式(I)のR1 、
R2 、R3 およびnのいずれかが異なる2種以上の化合
物の共重合体である前記高分子固体電解質、特には固体
溶媒が、一般式(I)のR3 が炭素数1〜10の範囲の
アルキル基である化合物と同じくR3 がCONH(CH
2)2 OCOCH=CH2 またはCONH(CH2)2 OC
OC(CH3)=CH2 である化合物との共重合体である
ことを特徴とする前記高分子固体電解質および無機塩が
アルカリ金属塩である前記高分子固体電解質、および有
機溶媒を含む前記高分子固体電解質にある。
式(I)で表される、N−メタクリロイルまたはアクリ
ロイルオキシエチル−オリゴオキシアルキルカルバメー
ト(以下、AOACと略す)は、メタクリロイルまたは
アクリロイルオキシエチレンイソシアナート(以下、A
OIと略す)とモノアルキルオリゴアルキレングリコー
ルとを加熱反応させることにより容易に合成される。ビ
ス(N−メタクリロイルまたはN−アクリロイルオキシ
エチルカルバミル)−オリゴオキシアルキレン(以下、
BCOAと略す)は、AOIとオリゴアルキレングリコ
ールとを2:1のモル比で加熱反応させることにより容
易に合成される。
リコールまたはオリゴアルキレングリコールとの反応
は、AOIのイソシアナート基とモノアルキルオリゴア
ルキレングリコールまたはオリゴアルキレングリコール
のヒドロキシル基とが縮合反応を起こし、AOACまた
はBCOAを生成する。
ル基の反応性は高く、溶媒中もしくは無溶媒中で混合す
ることによって容易に反応する。イソシアナート基はア
ミンやヒドロキシル基、チオール等のような活性水素と
の反応性が高いため、用いる溶媒としてはテトラヒドロ
フラン(以下、THFと略す)やジオキサン、ジエチル
エーテル等のエーテル類が好ましく、水分をできるだけ
除去した状態で反応させる。なお、反応性を高めるため
に触媒を併用することもでき、例えばジブチルチンジラ
ウレート等のすず系触媒や、ジエチレントリアミン等の
アミン系触媒が挙げられる。
Cおよび/またはBCOAの重合体を固体溶媒として用
いる。
リロイル基もしくはアクリロイル基の重合性を利用した
一般的な方法を採用することができる。すなわち、特定
の触媒を利用してラジカル、カチオン、アニオン重合を
行うことができる。また、加熱や光による重合も可能で
ある。重合体を本発明のような固体電解質の固体溶媒と
して用いる場合には特にこのような加熱や光による重合
が有用である。すなわち、AOACまたはBCOAまた
はこれらの混合物をアルカリ金属塩のような塩と混合、
キャスト後に重合が可能となり、応用面での加工性の範
囲が広がる。キャスト後に高温加熱する場合の温度とし
ては、AOACまたはBCOAのオリゴオキシアルキレ
ン基の種類によって異なるが、通常は0℃から200℃
の範囲で充分である。光重合の場合もAOACまたはB
COAのオリゴオキシアルキレン基の種類によって異な
るが、例えば数mW以上の紫外光で重合させることが可
能である。
合体の分子量は1000以上、100万以下が好まし
く、5000以上、5万以下が特に好ましい。重合体の
分子量は高い方が加工後の膜強度等、膜特性が良好とな
るが、あまり高すぎるとキャリアーイオン移動に重要な
熱運動が起こりにくくなり、イオン伝導性が低くなる。
また溶剤にも溶けにくくなり、加工面で不利になる。ま
た、分子量が低いと、成膜性、膜強度等が悪化し、応用
面で不利になる。
ン鎖のオキシアルキレン鎖数nは1〜1000の範囲が
好ましく、5〜50が特に好ましい。オキシアルキレン
鎖のエーテル酸素がキャリアーイオンの移動を担ってい
ると考えられるため、nが小さいと重合体中のエーテル
酸素が少なくなり好ましくない。また、大きすぎると側
鎖の熱運動性が弱まり、キャリアーイオンが移動しにく
くなる。
またはBCOAの共重合体は、側鎖の構造がランダムに
配置されている。このような共重合体は構造が乱れたも
のとなるため、結晶性が低下し熱運動性が高まることに
よりイオン伝導度は向上する。
合を有し、かつ2官能性であるため架橋剤となる。特に
AOACとBCOAとの共重合体を固体溶媒としたとき
は、BCOAが架橋剤として働き、高分子電解質が二次
元的に広がった構造となるため、膜強度が良好となる。
ついては、AOACまたはBCOA重合体の側鎖のエー
テル酸素原子4〜100個に対し、無機塩1分子を加え
る。無機塩が、エーテル酸素原子4個に対して1分子よ
り多い場合、イオンが移動しにくくなり、一方、酸素原
子100個に対して1分子より少ない場合、イオン数そ
のものが少ないためイオン伝導度は小さくなるため、好
ましくない。
合体を揮発性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類、1,2−ジメトキシエタン、TH
F、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン系溶媒、アニソール、ニトロメタン等
に溶かすか、あるいは膨潤させる。これに、側鎖のエー
テル酸素原子4〜100個当たりに1分子相当量の無機
塩を同種溶媒に溶解させたものを加える。その後、数時
間撹拌もしくは振動させた後、揮発性溶媒を風乾または
減圧乾燥し、その残留物が複合化した高分子固体電解質
となる。
たはBCOAをモノマー状態で無機塩と混合、キャスト
後に重合する複合方法が自立複合膜、特に薄膜を調製す
る場合に有用である。まず重合体での複合時に用いたと
同様の有機溶媒にAOACを溶解し、これに、側鎖のエ
ーテル酸素原子4〜100個当たりに1分子量の無機塩
を同種溶媒に溶解させたものを加える。数時間撹拌もし
くは振動させ、AOACと無機塩を充分に混合させた
後、この溶液をスピンコート等の方法で基板上に成膜す
る。有機溶媒を室温で風乾後、前述したような熱または
光による重合を行なうことにより自立複合薄膜が容易に
得られる。
るものではなく、電池や各種素子でキャリアーとしたい
イオンを含んだ塩を用いれば良い。但し、固体溶媒中で
の解離定数が大きい方がイオン伝導性は大きく、(CH
3)4 NBF4 等の4級アンモニウム塩、AgClO4 等
の重金属塩、またはアルカリ金属塩等が推奨される。
の大きな用途であるアルカリ金属電池(例えばリチウム
二次電池)に必要であり、応用範囲も広い。アルカリ金
属塩の種類としては特に限定されるものではないが、例
えばLiCF3 SO3 、LiPF6 、LiClO4 、L
iI、LiBF4 、LiSCN、LiAsF6 、NaC
F3 SO3 、NaPF6 、NaClO4 、NaI、Na
BF4 、NaAsF6、KCF3 SO3 、KPF6 、K
I等を挙げることができる。
添加することができ、その溶媒が可塑剤として働き、イ
オン伝導度がさらに改善される。添加する有機溶媒とし
ては、AOACまたはBCOA重合体またはAOAC/
BCOA共重合体と相溶性が良好で、誘電率が大きく、
沸点が70℃以上で、電気化学的安定範囲が広いものが
適している。そのような溶媒としては、例えばジグライ
ム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル類、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、
トルニトリル等の芳香族ニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等が
挙げられる。なお、この中でアルカリ金属電池への応用
を考えた場合には、エーテル類及びカーボネート類が電
気化学的安定範囲が広く好ましい。
の10倍以下が好ましい。添加量は多いほど高分子固体
電解質のイオン伝導度は高くなるが、多すぎると材料の
機械的強度が低下する。
ーイオンの移動を担う主な構造は、通常の高分子固体電
解質同様オリゴオキシアルキレン側鎖であると考えられ
るが、その側鎖と主鎖との結合部分に柔軟性を増す効果
のあるウレタン結合を形成したことにより、オリゴオキ
シアルキレン側鎖の熱運動性が大きくなり、この結果イ
オン伝導度の向上が達成された。さらに、このウレタン
結合により分子同志の相互作用が高まり成膜性も改善さ
れた。特に、ウレタン結合を有する2官能性の架橋剤を
固体溶媒として加えた場合は、高分子固体電解質が二次
元的に広がった構造となるためイオン伝導度を改善する
ための有機溶媒が加えられた状態においても優れた膜質
を有する。
さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための
単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限される
ものでないことは言うまでもない。
カルバメート(AOEC(350)の合成>アクリロイ
ルオキシエチレンイソシアネート(以下、AOIと略
す)を14.1g(0.1mol)と、モノメチルオリ
ゴエチレングリコール(平均分子量350)35g
(0.1mol)とを窒素雰囲気中で、よく精製したT
HF100mlに溶解した後、0.66gのジブチルチ
ンジラウレートを添加した。その後、50℃で約3時間
反応させることにより、無色の粘稠液体としてAOEC
(350)を得た。その1 H−NMR、IRおよび元素
分析の結果から、AOIとモノメチルオリゴエチレング
リコールは1:1で反応しており、さらに、AOIのイ
ソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成している
ことがわかった。
の作製と評価>上記の方法で得られたAOEC(35
0)1.46gを、THF10cc中に溶解させ、Li
CF3 SO3 0.14gを加えてよく混合した。次い
で、THFを室温、減圧下で除去し、AOEC(35
0)/LiCF3 SO3 混合物を粘稠液体として得た。
アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板上に塗布後、
100℃で1時間加熱したところ、AOEC(350)
重合体/LiCF3 SO3 複合体が約200μmの透明
なフィルムとして得られた。この高分子固体電解質フィ
ルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定した結果、2×10-4S/cmであった。
オリゴオキシエチレン(BCOE(400))の合成>
AOIを28.2g(0.2mol)と、オリゴエチレ
ングリコール(平均分子量400)40g(0.1mo
l)とを窒素雰囲気中で、よく精製したTHF100m
lに溶解した後、0.66gのジブチルチンジラウレー
トを添加した。その後、50℃で約3時間反応させるこ
とにより、無色の粘稠液体としてBCOE(400)を
得た。その1 H−NMR、IRおよび元素分析の結果か
ら、AOIとモノメチルオリゴエチレングリコールは
2:1で反応しており、さらに、AOIのイソシアナー
ト基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわか
った。
0)共重合体高分子固体電解質の作製と評価>実施例1
で合成したAOEC(350)1.46gと上記の方法
で得られたBCOE(400)0.4gとを、THF2
0ccに溶解させ、LiCF3 SO30.14gを加え
てよく混合した。次いで、THFを室温、減圧下で除去
し、AOEC(350)/BCOE(400)/LiC
F3 SO3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲
気下、この混合物をガラス板上に塗布後、100℃で1
時間加熱したところ、AOEC(350)/BCOE
(400)共重合体/LiCF3 SO3 複合体が約10
0μmの透明なフィルムとして得られた。この高分子固
体電解質フィルムの25℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した結果、2×10-5S/cmであっ
た。
3 SO3 を0.15g用いた以外は実施例1と同様の方
法で高分子固体電解質を作製した。この高分子固体電解
質の25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測
定した結果、2×10-4S /cmであった。
0.11g用いた以外は実施例1と同様の方法で固体電
解質を作製した。この高分子固体電解質の25℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定した結果、3×
10-4S/cmであった。
ルカルバメート(MOEC(550))の合成>メタク
リロイルオキシエチレンイソシアナート(以下、MOI
と略す)15.5gとモノメチルオリゴエチレングリコ
ール(平均分子量550)55g(0.1mol)とを
窒素雰囲気中で、よく精製したTHF100mlに溶解
した後、0.66gのジブチルチンジラウレートを添加
した。その後、50℃で約3時間反応させることによ
り、無色の粘稠液体としてMOEC(550)を得た。
その1 H−NMR、IRおよび元素分析の結果から、M
OIとモノメチルオリゴエチレングリコールは1:1で
反応しており、さらに、MOIのイソシアナート基が消
失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。
質の作製と評価>上記の方法で得られたMOEC(55
0)2.09gをTHF10ccに溶解させ、LiCF
3 SO3 0.14gを加えてよく混合した。次いで、T
HFを室温、減圧下で除去し、MOEC(550)/L
iCF3 SO3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン
雰囲気下、この混合物をガラス板上に塗布後、100℃
で1時間加熱したところ、MOEC(550)重合体/
LiCF3 SO3 複合体が約200μmの透明なフィル
ムとして得られた。この高分子固体電解質フィルムの2
5℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
結果、8×10-5S/cmであった。
オリゴオキシエチレン(BCOE(600))の合成>
AOI28.2g(0.2mol)と、オリゴエチレン
グリコール(平均分子量600)60g(0.1mo
l)とを窒素雰囲気中で、よく精製したTHF100m
lに溶解した後、0.66gのジブチルチンジラウレー
トを添加した。その後、50℃で約3時間反応させるこ
とにより、無色のゲル状固体としてBCOE(600)
を得た。その1 H−NMR、IRおよび元素分析の結果
から、AOIとオリゴエチレングリコールは2:1で反
応しており、さらに、AOIのイソシアナート基が消失
し、ウレタン結合が生成していることがわかった。
0)共重合系高分子固体電解質の作製と評価>実施例5
で合成したMOEC(550)2.1gと上記の方法で
得られたBCOE(600)0.51gとをTHF20
ccに溶解させ、LiCF3 SO3 0.14gを加えて
よく混合した。次いで、THFを室温、減圧下で除去
し、MOEC(550)/BCOE(600)/LiC
F3 SO3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲
気下、この混合物をガラス板上に塗布後、100℃で1
時間加熱したところ、MOEC(550)/BCOE
(600)共重合体/LiCF3 SO3 複合体が約10
0μmの透明なフィルムとして得られた。この高分子固
体電解質フィルムの25℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した結果、1×10-5S/cmであっ
た。
カルバメート(AOEC(164))の合成>AOIを
14.1g(0.1mol)と、モノメチルトリエチレ
ングリコール(平均分子量164)16g(0.1mo
l)とを窒素雰囲気中で、よく精製したTHF100m
lに溶解した後、0.66gのジブチルチンジラウレー
トを添加した。その後、50℃で約3時間反応させるこ
とにより、淡黄色の粘稠液体としてAOEC(164)
を得た。その1 H−NMR、IRおよび元素分析の結果
から、AOIとモノメチルオリゴエチレングリコールは
1:1で反応しており、さらに、AOIのイソシアナー
ト基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわか
った。
0)共重合系高分子固体電解質の作製と評価>上記の方
法で得られたAOEC(164)0.95gと実施例2
で合成したBCOE(400)0.40gとをTHF2
0ccに溶解させ、LiCF3 SO30.14gを加え
てよく混合した。次いで、THFを室温、減圧下で除去
し、AOEC(164)/BCOE(400)/LiC
F3 SO3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰
囲気下、この混合物をガラス板上に塗布後、100℃で
1時間加熱したところ、AOEC(164)/BCOE
(400)共重合体/LiCF3 SO3 複合体が約10
0μmの透明なフィルムとして得られた。この高分子固
体電解質フィルムの25℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した結果、5×10-6S/cmであっ
た。
3 SO3 0.13gを用いた以外は実施例7と同様の方
法で、高分子固体電解質を作製した。この高分子固体電
解質の25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定した結果、6×10-6S/cmであった。
0.30gを用いた以外は実施例7と同様の方法で、高
分子固体電解質を約100gの透明な自立フィルム作製
した。この高分子固体電解質の25℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定した結果、8×10-5S/
cmであった。
ルカルバメート(AOPC(440))の合成>AOI
を14.1g(0.1mol)と、モノメチルトリプロ
ピレングリコール(平均分子量440)44g(0.1
mol)とを窒素雰囲気中で、よく精製したTHF10
0mlに溶解した後、0.66gのジブチルチンジラウ
レートを添加した。その後、50℃で約3時間反応させ
ることにより、淡黄色の粘稠液体としてAOPC(44
0)を得た。その1 H−NMR、IRおよび元素分析の
結果から、AOIとモノメチルオリゴプロピレングリコ
ールは1:1で反応しており、さらに、AOIのイソシ
アナート基が消失し、ウレタン結合が生成していること
がわかった。
0)共重合系高分子固体電解質の作製と評価>上記の方
法で得られたAOPC(440)1.84gと実施例2
で合成したBCOE(400)0.40gとをTHF2
0ccに溶解させ、LiCF3 SO30.14gを加え
てよく混合した。次いで、THFを室温、減圧下で除去
し、AOPC(440)/BCOE(400)/LiC
F3 SO3 混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲
気下、この混合物をガラス板上に塗布後、100℃で1
時間加熱したところ、AOPC(440)/BCOE
(400)共重合体/LiCF3 SO3 複合体が約10
0μmの透明なフィルムとして得られた。この高分子固
体電解質フィルムの25℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定した結果、3×10-5S/cmであっ
た。
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TBA
B)を0.30g用いた以外は実施例10と同様の方法
で、高分子固体電解質を厚さ約100μmの透明な自立
フィルムとして得た。この高分子固体電解質の25℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した結果、
9×10-6S/cmであった。
実施例5で合成したMOEC(550)2.05gと、
実施例2で合成したBCOE(400)0.40gとを
THF10ccに溶解させ、LiCF3 SO3 0.17
gを加えてよく混合した。次いで、THFを室温、減圧
下で除去し、AOEC(164)/MOEC(550)
/BCOE(400)/LiCF3 SO3 混合物を高粘
稠半固体として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物を
ガラス板上に塗布後、100℃で1時間加熱したとこ
ろ、AOEC(164)/MOEC(550)/BCO
E(400)共重合体/LiCF3 SO3 複合体が厚さ
約150μmの透明な自立フィルムとして得られた。こ
の高分子固体電解質フィルムの25℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定した結果、1×10-5S/
cmであった。
施例2で合成したBCOE(400)0.40gとプロ
ピレンカーボネート(以下、PCと略す)1.5gおよ
び、LiCF3 SO3 0.28gをアルゴン雰囲気中で
よく混合し、AOEC(350)/BCOE(400)
/PC/LiCF3 SO3 混合物を粘稠液体として得
た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板上に塗布
後、100℃で1時間加熱したところ、AOEC(35
0)/BCOE(400)共重合体/PC/LiCF3
SO3 複合体が厚さ約300μmの透明な自立フィルム
として得られた。この高分子固体電解質フィルムの25
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した結
果、2×10-3S/cmであり、PCを添加しない場合
に比べて特に優れた結果が得られた。
テトラグライム(以下TGと略す)を用いた以外は、実
施例13と同様の方法でAOEC(350)/BCOE
(400)共重合体/TG/LiCF3 SO3 複合体を
厚さ約350μm の透明な自立フィルムとして得た。こ
の高分子固体電解質フィルムの25℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定した結果、7×10-4S/
cmであり、TGを添加しない場合に比べて優れた結果
が得られた。
ジエチルカーボネート(以下DECと略す)を用いた以
外は、実施例13と同様の方法でAOEC(350)/
BCOE(400)共重合体/DEC/LiCF3 SO
3 複合体を厚さ約250μm の透明な自立フィルムとし
て得た。この高分子固体電解質フィルムの25℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定した結果、3×
10-3S/cmであり、DECを添加しない場合に比べ
て優れた結果が得られた。
伝導度の温度変化をインピーダンス法にて測定した結果
を、図1に示した。図1において縦軸はイオン伝導度
(σ)を対数で示し、横軸は温度を1000/絶対温度
で示したアレニウスプロットであり、その傾きはAOE
C(350)重合体/LiCF3 SO3 系固体電解質中
のイオン移動の活性化エネルギーを表している。この結
果から本発明の高分子固体電解質は高温、低温でも良好
なイオン伝導性を示すことが確認された。
結合により結合したオリゴオキシアルキル基を側鎖に有
した固体溶媒と各種無機塩との複合体から構成されてお
り、膜強度が良好な薄膜フィルムとして得られやすく、
また室温下においても高イオン伝導性を有する。特に、
ウレタン結合を有する2官能性の架橋剤を添加した場合
は、さらに膜強度が良好となる。
Claims (5)
- 【請求項1】 一般式(I): 【化1】 (式中、R1 は水素またはメチル基、R2 は(CH2)2
またはCH(CH3)CH2 、R3 は炭素数が1〜10の
範囲のアルキル基またはCONH(CH2)2 OCOCH
=CH2 またはCONH(CH2)2 OCOC( CH3)=
CH2 、nは1以上の整数を示す。)で表されるN−メ
タクリロイルオキシエチル−オリゴオキシアルキルカル
バメートまたはN−アクリロイルオキシエチル−オリゴ
オキシアルキルカルバメートまたはビス(N−メタクリ
ロイルオキシエチルカルバミルまたはN−アクリロイル
オキシエチルカルバミル)−オリゴオキシアルキレンを
重合してなる固体溶媒と無機塩とを含むことを特徴とす
る高分子固体電解質。 - 【請求項2】 固体溶媒が、請求項1記載の一般式
(I)のR1 、R2 、R3 およびnのいずれかが異なる
2種以上の化合物の共重合体であることを特徴とする請
求項1記載の高分子固体電解質。 - 【請求項3】 固体溶媒が、請求項1記載の一般式
(I)のR3 が炭素数1〜10の範囲のアルキル基であ
る化合物とR3 がCONH(CH2)2 OCOCH=CH
2 またはCONH(CH2)2 OCOC(CH3)=CH2
である化合物との共重合体であることを特徴とする請求
項1記載の高分子固体電解質。 - 【請求項4】 無機塩がアルカリ金属塩であることを
特徴とする請求項1記載の高分子固体電解質。 - 【請求項5】 有機溶媒を含むことを特徴とする請求
項1記載の高分子固体電解質。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5133620A JP2669299B2 (ja) | 1992-10-23 | 1993-06-03 | 高分子固体電解質 |
US08/343,603 US5597661A (en) | 1992-10-23 | 1994-06-03 | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
PCT/JP1994/000903 WO1994029884A2 (en) | 1993-06-03 | 1994-06-03 | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
CA002141449A CA2141449C (en) | 1993-06-03 | 1994-06-03 | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
DE69421153T DE69421153T2 (de) | 1993-06-03 | 1994-06-03 | Festpolymerelektrolyt, batterie und festkörperdoppelschichtkondensator diesen verwendend und verfahren zu deren herstellung |
EP94917154A EP0658269B1 (en) | 1993-06-03 | 1994-06-03 | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
US08/478,760 US5665490A (en) | 1993-06-03 | 1995-06-07 | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
US08/892,849 US5874184A (en) | 1993-06-03 | 1997-07-11 | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28632592 | 1992-10-23 | ||
JP4-286325 | 1992-10-23 | ||
JP5133620A JP2669299B2 (ja) | 1992-10-23 | 1993-06-03 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06187822A true JPH06187822A (ja) | 1994-07-08 |
JP2669299B2 JP2669299B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=26467934
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5133620A Expired - Lifetime JP2669299B2 (ja) | 1992-10-23 | 1993-06-03 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2669299B2 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996026234A1 (en) * | 1995-02-21 | 1996-08-29 | Showa Denko K.K. | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
WO2000074158A1 (en) * | 1999-05-28 | 2000-12-07 | Showa Denko K.K. | Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof |
US6190805B1 (en) | 1997-09-10 | 2001-02-20 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof |
US6316563B2 (en) | 1997-05-27 | 2001-11-13 | Showa Denko K.K. | Thermopolymerizable composition and use thereof |
US6562513B1 (en) | 1998-09-17 | 2003-05-13 | Showa Denki Kabushiki Kaisha | Thermopolymerizable composition for battery use |
US6949317B2 (en) | 2000-12-06 | 2005-09-27 | Nisshinbo Industries, Inc. | Polymer gel electrolyte and secondary cell |
KR20160101856A (ko) | 2015-02-18 | 2016-08-26 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 조성물, 조성물의 제조 방법, 불포화 화합물 및 불포화 화합물의 제조 방법 |
WO2020040049A1 (ja) | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 昭和電工株式会社 | 組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法 |
WO2020040050A1 (ja) | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 昭和電工株式会社 | 組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法 |
WO2020040048A1 (ja) | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 昭和電工株式会社 | 組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法 |
WO2020040045A1 (ja) | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 昭和電工株式会社 | 組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法 |
US11174337B2 (en) | 2016-10-14 | 2021-11-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanate composition, method for producing isocyanate polymer and isocyanate polymer |
-
1993
- 1993-06-03 JP JP5133620A patent/JP2669299B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996026234A1 (en) * | 1995-02-21 | 1996-08-29 | Showa Denko K.K. | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
US6316563B2 (en) | 1997-05-27 | 2001-11-13 | Showa Denko K.K. | Thermopolymerizable composition and use thereof |
US6190805B1 (en) | 1997-09-10 | 2001-02-20 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof |
US6562513B1 (en) | 1998-09-17 | 2003-05-13 | Showa Denki Kabushiki Kaisha | Thermopolymerizable composition for battery use |
WO2000074158A1 (en) * | 1999-05-28 | 2000-12-07 | Showa Denko K.K. | Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof |
US6949317B2 (en) | 2000-12-06 | 2005-09-27 | Nisshinbo Industries, Inc. | Polymer gel electrolyte and secondary cell |
US7088572B2 (en) | 2000-12-06 | 2006-08-08 | Nisshinbo Industries, Inc. | Polymer gel electrolyte, secondary cell, and electrical double-layer capacitor |
KR20160101856A (ko) | 2015-02-18 | 2016-08-26 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 조성물, 조성물의 제조 방법, 불포화 화합물 및 불포화 화합물의 제조 방법 |
US11174337B2 (en) | 2016-10-14 | 2021-11-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanate composition, method for producing isocyanate polymer and isocyanate polymer |
WO2020040048A1 (ja) | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 昭和電工株式会社 | 組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法 |
WO2020040050A1 (ja) | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 昭和電工株式会社 | 組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法 |
WO2020040045A1 (ja) | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 昭和電工株式会社 | 組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法 |
KR20210024091A (ko) | 2018-08-20 | 2021-03-04 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 조성물, 조성물의 제조 방법 및 불포화 화합물의 제조 방법 |
KR20210024089A (ko) | 2018-08-20 | 2021-03-04 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 조성물, 조성물의 제조 방법 및 불포화 화합물의 제조 방법 |
KR20210024090A (ko) | 2018-08-20 | 2021-03-04 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 조성물, 조성물의 제조 방법 및 불포화 화합물의 제조 방법 |
KR20210038594A (ko) | 2018-08-20 | 2021-04-07 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 조성물, 조성물의 제조 방법 및 불포화 화합물의 제조 방법 |
WO2020040049A1 (ja) | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 昭和電工株式会社 | 組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法 |
US11401237B2 (en) | 2018-08-20 | 2022-08-02 | Showa Denko K.K. | Composition, production method for composition, and production method for unsaturated compound |
US11661474B2 (en) | 2018-08-20 | 2023-05-30 | Showa Denko K.K. | Composition, production method for composition, and production method for unsaturated compound |
US11891472B2 (en) | 2018-08-20 | 2024-02-06 | Resonac Corporation | Composition, production method for composition, and production method for unsaturated compound |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2669299B2 (ja) | 1997-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5648186A (en) | Polymer electrolytes having a dendrimer structure | |
KR100419864B1 (ko) | 신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질 | |
US4970012A (en) | Polymeric solid electrolytes and production process thereof | |
JP3328262B2 (ja) | 固体高分子電解質用架橋剤、これを用いて製造した架橋型固体高分子電解質およびリチウムポリマー二次電池 | |
KR100212534B1 (ko) | 졸-겔 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 이온 전도막 | |
US5593795A (en) | Polymer electrolyte composition based upon thiol-ene chemistry | |
US20050271948A1 (en) | Polysiloxane-based compound and solid polymer electrolyte composition using the same | |
US8124283B2 (en) | Cyclic siloxane-based compounds and solid polymer electrolyte composition containing the same as a crosslinking agent | |
JP2669299B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
US20050159561A1 (en) | Copolymer of ethylene oxide and at least one substituted oxirane carrying a cross-linkable function, process for preparation thereof, and use thereof for producing ionically conductive materials | |
EP0802898A1 (en) | Organic liquid electrolytes and plasticizers | |
CA2043461C (en) | Ion-conductive polymer electrolyte | |
KR950001854B1 (ko) | 이온 도전성 중합체 전해질 | |
Butzelaar et al. | A systematic study of vinyl ether-based poly (ethylene oxide) side-chain polymer electrolytes | |
KR100874300B1 (ko) | 이온 전도체 | |
KR20000029157A (ko) | 겔 전해질, 전지 및 전기변색 소자 | |
JPH05202281A (ja) | イオン導伝性ポリマー電解質 | |
US20100159335A1 (en) | Branched rod-coil polyimide - poly( alkylene oxide) copolymers and electrolyte compositions | |
KR19980013869A (ko) | 수용성 전도성 폴리아닐린 복합체(water soluble conductive polyaniline composite) | |
US4888257A (en) | Solid electrolyte | |
US6566014B1 (en) | Ionically conducting molecule, ionic conductor and process for producing the same | |
Wilson et al. | Synthesis of block copolymers based on oxyethylene chains and their use as polymer electrolytes | |
KR100344910B1 (ko) | 열가교형 폴리실록산 전해질 조성물 및 이를 이용한 고체 고분자 전해질 박막의 제조방법 | |
JP2704587B2 (ja) | ポリアニリン−ポリエーテルブロック共重合体およびその製造方法 | |
US6855788B2 (en) | Copolymer of ethylene oxide and at least one substituted oxirane carrying a cross-linkable function, process for preparation thereof, and use thereof for producing ionically conductive materials |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090704 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090704 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100704 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100704 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 14 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 15 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 15 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 16 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |