KR20160101856A - 조성물, 조성물의 제조 방법, 불포화 화합물 및 불포화 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 불포화 화합물을 제조할 때, 착색 성분을 생성하는 중합 방지제의 첨가량을 삭감할 수 있는, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 우수한 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 조성물은, 불포화 이소시아네이트 화합물과, 질량 기준으로 0.01 내지 10ppm의 3급 아민 염산염을 함유한다. 조성물은 질량 기준으로 0.1ppm 이상의 3급 아민 염산염을 함유하는 것이어도 된다. 불포화 이소시아네이트 화합물은, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.

Description

조성물, 조성물의 제조 방법, 불포화 화합물 및 불포화 화합물의 제조 방법{COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND UNSATURATED COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 불포화 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물, 조성물의 제조 방법, 불포화 화합물 및 불포화 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 불포화 이소시아네이트 화합물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜서, 불포화 우레탄 화합물, 불포화 티오우레탄 화합물, 불포화 우레아 화합물, 불포화 아미드 화합물 등의 불포화 화합물을 제조하고 있다. 이와 같이 하여 제조된 불포화 화합물은, 다양한 용도에 사용되고 있다.
예를 들어, 불포화 이소시아네이트 화합물인 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하, MOI라고도 함)와, 수산기를 갖는 화합물인 폴리알킬렌글리콜을 반응시켜서 제조한 불포화 우레탄 화합물이 있다. 이 불포화 우레탄 화합물은, 콘텍트 렌즈의 재료(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 고분자 고체 전해질의 고체 용매의 재료(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 생물학적 재료를 고정화하는 재료(예를 들어, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조)로서 사용하는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, MOI와, 분자 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 오르가노폴리실록산을 반응시켜서 얻어지는 불포화 우레아 화합물이 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, 이 불포화 우레아 화합물을, 방사선 경화성 접착성 오르가노폴리실록산 조성물의 재료로서 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는, 이량체 디올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 생성물에, MOI 등의 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 합성한 우레탄아크릴레이트가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 이 우레탄아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물이 기재되어 있다.
불포화 화합물의 재료로서 사용되는 불포화 이소시아네이트 화합물로서는, MOI 이외에, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하, AOI라고도 함), 메타크릴로일이소시아네이트(이하, MAI라고도 함) 등이 있다. MOI, AOI, MAI는, 공업적으로 제조되어 시판되고 있어, 입수가 용이하다.
MOI는, 이소프로페닐옥사졸린 또는 2-아미노에틸메타크릴레이트 염산염과, 포스겐과의 반응에 의해 합성되고 있다. AOI는, 2-비닐옥사졸린 또는 2-아미노에틸아크릴레이트 염산염과, 포스겐과의 반응에 의해 합성되고 있다. MAI는, 메타크릴산 아미드와 옥살릴클로라이드와의 반응에 의해 합성되고 있다.
상기와 같이 합성된 불포화 이소시아네이트 화합물에는, 부생물, 촉매 잔사 등의 불순물이 포함된다. 그로 인해, 불포화 이소시아네이트 화합물을 합성한 후에, 불순물을 제거하여 순도를 높이는 조작이 일반적으로 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 7 및 특허문헌 8 참조).
또한, 합성된 불포화 이소시아네이트 화합물에 대해서, 종래, 다양한 방법을 사용하여 품질의 양부를 판정하고 있다. 구체적으로는, 탁도의 유무나 색상 등, 불포화 이소시아네이트 화합물의 외관을 확인하는 방법, 가스 크로마토그래피를 사용하여 불포화 이소시아네이트 화합물의 순도를 확인하는 방법, 전위차 적정에 의해 불포화 이소시아네이트 화합물 내의 가수분해성 염소 함유량을 확인하는 방법, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 불포화 이소시아네이트 화합물 내의 용해성 불순물을 확인하는 방법(예를 들어, 특허문헌 9 참조) 등이 있다.
일반적으로, 불포화 이소시아네이트 화합물에는, 이것을 안정되게 수송·보관하기 위해서, 중합 방지제가 첨가되고 있다. 중합 방지제로서는, 히드로퀴논 등이 사용되고, 수십 내지 수백 ppm의 농도로 첨가되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 6에는, 불포화 이소시아네이트 화합물을 사용하여, 불포화 우레탄 화합물을 합성할 때, 중합 방지제를 전체 중량 성분 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부 첨가하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 불포화 이소시아네이트 화합물을 원료로 하여 불포화 화합물을 제조할 때 사용되는 중합 방지제로서, 트리에틸아민 염산염이 기재되어 있다.
그러나, 트리에틸아민 염산염 등의 3급 아민 염산염은, 불포화 이소시아네이트 화합물에 대한 용해도가 낮다. 이로 인해, 중합 방지제로서 3급 아민 염산염을 사용한 경우, 불포화 이소시아네이트 화합물이 저온이 되면, 석출되어 침전되거나, 불포화 이소시아네이트 화합물이 백탁되거나 하기 쉬웠다. 이로 인해, 3급 아민 염산염은, 불포화 이소시아네이트 화합물의 중합 방지제로서, 일반적으로 사용되는 것은 아니었다.
일본 특허 공개 평6-322051호 공보 일본 특허 공개 평6-187822호 공보 일본 특허 공개 소60-234582호 공보 일본 특허 공개 소60-234583호 공보 일본 특허 공개 평6-184256호 공보 국제 공개 제2011/074503호 일본 특허 제4273531호 공보 일본 특허 제4823546호 공보 일본 특허 공개 제2007-8828호 공보
CMC 테크니컬 라이브러리 「고분자의 열화 기구와 안정화 기술」 CMC 출판(2005/04 발매) 168페이지 도 5
종래의 불포화 이소시아네이트 화합물은, 종래의 판정 방법으로는 품질에 큰 차가 보이지 않아도, 보관 중 및/또는 수송 중에 예기치 않은 점도 상승이나 겔화가 발생하는 경우가 있었다. 또한, 종래의 불포화 이소시아네이트 화합물은, 종래의 판정 방법으로는 품질에 큰 차가 보이지 않아도, 이것을 사용하여 불포화 화합물을 제조한 경우, 제조 중에 급격하게 반응 생성물의 점도가 상승하거나, 겔화되거나 하는 경우가 있었다.
불포화 이소시아네이트 화합물의 보관 중 및 수송 중의 점도 상승이나 겔화를 방지하고, 보관 시의 안정성을 향상시키기 위해서는, 불포화 이소시아네이트 화합물에, 충분히 중합 방지제를 첨가해 두면 된다. 또한, 불포화 이소시아네이트 화합물에 충분히 중합 방지제를 첨가함으로써, 이것을 원료로 하여 불포화 화합물을 제조할 때의 안정성(이하, 「이용 시의 안정성」이라고 하는 경우가 있음)을 향상시킬 수 있어, 제조 중인 반응 생성물의 점도가 급격하게 상승하거나, 겔화되거나 하는 것을 억제할 수 있다.
그러나, 불포화 이소시아네이트 화합물에 많은 중합 방지제를 첨가하면, 이것을 원료로 하여 불포화 화합물을 제조한 경우에, 불포화 화합물과 함께, 중합 방지제에 기인하는 착색 성분이 생성되기 쉬워진다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 이로 인해, 제조한 불포화 화합물이 착색되어 버리는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 불포화 화합물을 제조할 때 착색 성분을 생성하는 중합 방지제의 첨가량을 삭감할 수 있는, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 우수한 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 조성물을 원료로서 사용한, 제조 중에 겔화되기 어려운 불포화 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
트리에틸아민 염산염은, 중합 방지제로서의 기능을 갖는 것이 알려져 있다. 게다가, 트리에틸아민 염산염은, 불포화 이소시아네이트 화합물과 함께 불포화 화합물의 원료 중에 포함되어 있어도, 불포화 화합물을 제조하는 경우에 착색 성분을 생성하지 않는다. 또한, 트리에틸아민 염산염은, 불포화 이소시아네이트 화합물의 합성 과정에 있어서 부생시킬 수 있다. 따라서, 본 발명자들은, 트리에틸아민 염산염을 사용하여, 불포화 이소시아네이트 화합물에 첨가하는, 불포화 화합물을 제조할 때, 착색 성분을 생성하는 중합 방지제의 양을 삭감하는 것을 검토하였다.
본 발명자들은, 불포화 이소시아네이트 화합물의 합성 과정에 있어서 트리에틸아민 염산염을 부생시킨 후, 증류법에 의해 초류분의 제거량을 조절하여 정제함으로써, 잔존하는 트리에틸아민 염산염의 함유량을 조절하였다. 그리고, 트리에틸아민 염산염의 함유량과, 불포화 이소시아네이트 화합물의 보관 시의 안정성과의 관계를 조사하였다. 그 결과, 중합 방지제로서의 기능을 갖고 있는 트리에틸아민 염산염의 함유량이 적을수록, 불포화 이소시아네이트 화합물이 겔화되기 어렵다는, 상식적으로 상정되는 것과는 상이한 결과가 얻어졌다.
이 결과로부터, 불포화 이소시아네이트 화합물의 보관 시의 안정성을 열화시키는 원인은, 트리에틸아민 염산염이 아니고, 증류법에 의해 정제함으로써 트리에틸아민 염산염과 함께 초류분으로서 제거되는 상세 불명의 불순물이라고 추정할 수 있다. 따라서, 본 발명자들은, 증류법에 의해 정제한 불포화 이소시아네이트 화합물 중의 트리에틸아민 염산염의 함유량은, 보관 시의 안정성을 열화시키는 상세 불명의 불순물 함유량의 지표로서 사용하는 것이 가능하다고 생각하였다.
또한, 본 발명자는, 예의 검토하여, 불포화 이소시아네이트 화합물 중의 상세 불명의 불순물 함유량의 지표로서, 트리에틸아민 염산염의 함유량을 사용하는 경우에는, 트리에틸아민 염산염의 유래는 상관없음을 확인하였다. 즉, 상기 지표로서 사용하는 트리에틸아민 염산염은, 불포화 이소시아네이트 화합물의 합성 과정에서 부생한 것이어도 되고, 불포화 이소시아네이트 화합물의 정제 전에 첨가한 것이어도 됨을 알아내었다.
그리고, 본 발명자는, 불포화 이소시아네이트 화합물 내에 혼재하고 있는 3급 아민 염산염이 0.01 내지 10ppm이 되도록, 증류법에 의해 초류분의 제거량을 조절하여 정제함으로써, 보관 시의 안정성의 열화에 관계되는 상세 불명의 불순물이 충분히 제거된 조성물이 얻어짐을 알아내었다. 또한, 상기 상세 불명의 불순물이 충분히 제거된 조성물은, 보관 시의 안정성뿐만 아니라 이용 시의 안정성도 우수한 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 상기 상세 불명의 불순물이 충분히 제거된 조성물에, 트리에틸아민 염산염을 첨가하고, 조성물 중의 트리에틸아민 염산염의 함유량이 10ppm 이상이 되도록 하더라도, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 열화되는 일은 없다. 또한, 트리에틸아민 염산염은, 석출되지 않으면 불포화 이소시아네이트 화합물 중에 포함되어 있어도 제거할 필요는 없다. 이로 인해, 종래, 부생한 트리에틸아민 염산염을 불포화 이소시아네이트 화합물 내로부터 제거하는 경우에는, 석출물을 여과법에 의해 제거하는 방법이 사용되고 있었다. 합성 과정에 있어서 트리에틸아민 염산염을 부생시켜서, 여과법에 의해 제거했을 경우, 여과 후의 불포화 이소시아네이트 화합물 내에 잔존하는 트리에틸아민 염산염의 함유량은, 100 내지 300ppm이 되고, 10ppm 이하의 농도가 되는 일은 없다.
또한, 종래, 부생한 트리에틸아민 염산염을 제거하는 경우에는, 10ppm 이하의 농도로 할 필요가 없기 때문에, 트리에틸아민 염산염을 10ppm 이하로 하기 위한 증류를 행하는 일은 없었다. 또한, 본 발명에 있어서의 「ppm」은 질량 기준이다.
본 발명은, 상기 지견에 기초하는 것이고, 이하의 형태를 갖는다.
[1] 불포화 이소시아네이트 화합물과, 질량 기준으로 0.01 내지 10ppm의 3급 아민 염산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물. 상기 조성물은, 98％ 이상, 바람직하게 98.3％ 이상의 불포화 이소시아네이트 화합물과, 0.01 내지 10ppm의 3급 아민 염산염을 함유하는 것이 바람직하다.
[2] 질량 기준으로 0.1ppm 이상의 3급 아민 염산염을 함유하는 [1]에 기재된 조성물.
[3] 상기 불포화 이소시아네이트 화합물이, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 3급 아민 염산염이, 트리에틸아민 염산염인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5] 불포화 이소시아네이트 화합물과, 질량 기준으로 10ppm 초과의 3급 아민 염산염을 포함하는 혼합물을 제조하는 공정과, 상기 혼합물을 정제하여, 상기 3급 아민 염산염의 함유량이 질량 기준으로 0.01 내지 10ppm인 조성물로 하는 정제 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
[6] 상기 정제 공정을 행함으로써, 상기 3급 아민 염산염의 함유량이 질량 기준으로 0.1ppm 이상인 조성물로 하는 [5]에 기재된 조성물의 제조 방법.
[7] 상기 혼합물을 제조하는 공정이, 상기 불포화 이소시아네이트 화합물을 합성함과 함께 상기 3급 아민 염산염이 부생되는 공정을 갖는, [5] 또는 [6]에 기재된 조성물의 제조 방법. 상기 불포화 이소시아네이트 화합물의 합성 방법은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아나토기를 갖는 3-클로로프로피온산 에스테르 유도체를 생성하고, 이것을 트리알킬아민의 존재 하에서 탈염화수소하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(화학식 (1)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분기된 구조를 갖는 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기 전후에 탄소수 0 내지 3의 알킬렌기를 갖는 쇄상의 탄화수소기를 나타냄. R2가 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌인 것이 바람직하고, 에틸렌인 것이 보다 바람직함)
[8] 상기 혼합물을 제조하는 공정이, 상기 불포화 이소시아네이트 화합물과, 상기 3급 아민 염산염을 혼합하는 공정을 갖는 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 제조 방법.
[9] 상기 불포화 이소시아네이트 화합물이, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 제조 방법.
[10] 상기 3급 아민 염산염이, 트리에틸아민 염산염인 [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 제조 방법.
[11] 상기 정제 공정에 있어서, 상기 혼합물을 증류법에 의해 정제하는 [5] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 제조 방법.
[12] 불포화 이소시아네이트 화합물과, 질량 기준으로 10ppm 초과의 3급 아민 염산염을 포함하는 혼합물을, 증류법에 의해 정제하여 제조된 것이며, 상기 3급 아민 염산염의 함유량이 0.01 내지 10ppm인 것을 특징으로 하는, 조성물. 상기 불포화 이소시아네이트 화합물의 합성 방법은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아나토기를 갖는 3-클로로프로피온산 에스테르 유도체를 생성하고, 이것을 트리알킬아민의 존재 하에서 탈염화수소하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(화학식 (1)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분기된 구조를 갖는 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기 전후에 탄소수 0 내지 3의 알킬렌기를 갖는 쇄상의 탄화수소기를 나타냄. R2가 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 프로필렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기인 것이 보다 바람직함)
[13] 상기 증류법에 있어서, 초류분의 제거량이 조절된 것인 [12]에 기재된 조성물.
[14] 상기 초류분의 제거량이 4％ 이상인 [12] 또는 [13]에 기재된 조성물.
[15] [1] 내지 [4], [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 조성물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 혼합하고, 상기 조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 상기 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜서 불포화 화합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 화합물의 제조 방법.
[16] 상기 활성 수소를 갖는 화합물이, 폴리올, 폴리티올, 폴리아민 또는 폴리카르복실산인 [15]에 기재된 불포화 화합물의 제조 방법.
[17] 상기 불포화 화합물이, 불포화 우레탄 화합물, 불포화 티오우레탄 화합물, 불포화 우레아 화합물, 또는 불포화 아미드 화합물인 [15] 또는 [16]에 기재된 불포화 화합물의 제조 방법.
[18] [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 불포화 화합물의 제조 방법을 사용하여 제조된 불포화 화합물.
[19] 상기 불포화 화합물이, 불포화 우레탄 화합물, 불포화 티오우레탄 화합물, 불포화 우레아 화합물, 또는 불포화 아미드 화합물인 [18]에 기재된 불포화 화합물.
본 발명의 조성물은, 불포화 이소시아네이트 화합물과, 0.01 내지 10ppm의 3급 아민 염산염을 함유하는 것이기 때문에, 보관 중 및 수송 중의 조성물의 예기치 못한 점도 상승이나 겔화가 발생되기 어려워 보관 시의 안정성이 우수하다. 게다가, 본 발명의 조성물은, 이것을 사용하여 불포화 화합물을 제조한 경우에 제조 중에 발생하는 반응 생성물의 급격한 점도 상승이나 겔화가 발생하기 어려워, 이용 시의 안정성이 우수하다.
본 발명의 조성물은, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 우수하기 때문에, 불포화 화합물을 제조할 때, 착색 성분을 생성하는 중합 방지제를 대량으로 포함할 필요는 없다. 따라서, 본 발명의 조성물을 사용하여 제조한 불포화 화합물이, 중합 방지제에 기인하는 착색 성분에 의해 착색되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조 방법은, 불포화 이소시아네이트 화합물과, 10ppm 초과의 3급 아민 염산염을 포함하는 혼합물을 제조하는 공정과, 상기 혼합물을 정제하여, 상기 3급 아민 염산염의 함유량이 0.01 내지 10ppm인 조성물로 하는 정제 공정을 포함한다. 따라서, 혼합물 중에 포함되는 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성을 열화시키는 상세 불명의 불순물은, 정제 공정에 있어서, 과잉의 3급 아민 염산염과 함께 충분히 제거된다. 그 결과, 상기 상세 불명의 불순물이 적고, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 우수한 본 발명의 조성물이 얻어진다.
본 발명의 불포화 화합물의 제조 방법은, 본 발명의 조성물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 혼합하고, 조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜서 불포화 화합물을 얻는 공정을 포함한다. 따라서, 제조 중에 반응 생성물의 급격한 점도 상승이나 겔화가 발생하기 어려워, 우수한 생산성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 불포화 화합물은, 본 발명의 불포화 화합물의 제조 방법을 사용하여 제조된 것이므로, 제조 중에 반응 생성물의 급격한 점도 상승이나 겔화가 발생되기 어렵다.
「조성물」
본 실시 형태의 조성물은, 불포화 이소시아네이트 화합물과, 0.01 내지 10ppm의 3급 아민 염산염을 함유한다. 본 실시 형태의 조성물은, 불포화 이소시아네이트 화합물과, 10ppm 초과의 3급 아민 염산염을 포함하는 혼합물을, 증류법에 의해 정제하여 제조된 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 혼합물은 정제 전의 조성물을 의미한다.
본 발명에 있어서, 불포화 이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합과 이소시아나토기의 양쪽을 포함하는 화합물인 것을 의미한다. 불포화 이소시아네이트 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화 결합은, 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다. 불포화 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아나토기는, 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다.
조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트, (메트)아크릴로일이소시아네이트, 수산기를 포함하는 (메트)아크릴레이트(예를 들어 2-히드록시에틸메타크릴레이트)와 디이소시아네이트 화합물과의 어덕트, 특히 2개의 이소시아나토기의 반응성이 상이한 2,4-톨릴렌디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트와의 1:1 어덕트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트로서는, 예를 들어 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트 화합물, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 불포화 이소시아네이트 화합물 중에서도, 반응의 선택성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아나토기를 포함하는 화합물이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 또는 (메트)아크릴로일이소시아네이트가 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트에 있어서의 알킬기는, 반응의 선택성의 관점에서, 치환기를 갖지 않는 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 특히, 상기 알킬기의 탄소수가 2인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(AOI) 또는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(MOI)가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일기」란, α위에 수소 원자가 결합한 아크릴로일기, 또는 α위에 메틸기가 결합한 메타크릴로일기를 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
본 발명의 조성물은, 조성물 중에 0.01 내지 10ppm의 3급 아민 염산염을 함유한다.
3급 아민 염산염의 함유량은, 조성물의 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성을 열화시키는 상세 불명의 불순물의 함유량과 상관 관계를 갖고 있다. 따라서, 조성물 중에 포함되는 3급 아민 염산염은, 조성물의 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성을 나타내는 지표로서 기능한다. 또한, 3급 아민 염산염은, 조성물 중에 있어서 중합 방지제로서도 기능한다. 게다가, 3급 아민 염산염은, 본 실시 형태의 조성물을 사용하여 불포화 화합물을 제조해도, 착색 성분을 생성하지 않는 화합물이다.
조성물에 포함되는 3급 아민 염산염으로서는, 예를 들어 다양한 트리알킬아민 염산염, 질소 원자에 결합된 2개 또는 3개의 알킬기가 서로 결합되어 환상 구조를 형성하고 있는 화합물(환상 구조 중에 산소, 황, 다른 질소 원자 등을 갖고 있어도 됨)의 염산염, 질소 원자에 결합되어 있는 기 중 하나가 방향환기인 아민(예를 들어, N,N-디알킬아닐린, N,N-디알킬아미노피리딘 등)의 염산염 등을 들 수 있다.
이들 3급 아민 염산염 중에서도, 트리에틸아민 염산염이나 트리프로필아민 염산염 등의 트리알킬아민 염산염, 테트라메틸에틸렌디아민 염산염을 사용하는 것이 바람직하다. 그중에서도 특히, 불포화 이소시아네이트 화합물의 합성 과정에 있어서, 용이하게 부생시킬 수 있는 트리에틸아민 염산염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 3급 아민 염산염은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
3급 아민 염산염의 함유량을 0.01ppm 미만으로 하기 위해서는, 후술하는 정제 공정을 장시간 행할 필요가 있어, 생산성이 저하된다. 따라서, 조성물 중에 포함되는 3급 아민 염산염의 함유량을 0.01ppm 이상으로 한다.
또한, 조성물 중의 3급 아민 염산염의 함유량은 0.1ppm 이상인 것이 바람직하다. 조성물 중에 포함되는 3급 아민 염산염의 함유량을 0.1ppm 이상으로 함으로써, 3급 아민 염산염의 중합 방지제로서 기능이 충분히 얻어진다. 따라서, 조성물이 중합 방지제를 포함하는 경우, 중합 방지제의 사용량을 한층 더 억제할 수 있다. 예를 들어, 조성물이 중합 방지제로서, 불포화 화합물을 제조할 때 착색 성분을 생성하는 히드로퀴논 등을 포함하는 경우, 3급 아민 염산염의 함유량을 0.1ppm 이상으로 함으로써, 히드로퀴논의 사용량을 효과적으로 저감할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 조성물을 사용하여 제조한 불포화 화합물이, 중합 방지제에 기인하는 착색 성분에 의해 착색되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 조성물 중에 포함되는 3급 아민 염산염의 함유량이 10ppm을 초과하면, 상기 상세 불명의 불순물이 충분히 제거되어 있지 않으므로, 보관 시의 안정성 및/또는 이용 시의 안정성이 불충분해진다. 조성물 중에 포함되는 3급 아민 염산염의 함유량은, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성을 높이는 효과를 한층 더 향상시키기 위해, 8ppm 이하인 것이 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 불포화 이소시아네이트 화합물과 3급 아민 염산염 이외에, 첨가물을 함유하고 있어도 된다.
첨가물로서는, 예를 들어 히드로퀴논 등의 중합 방지제를 들 수 있다.
「조성물의 제조 방법」
본 실시 형태의 조성물의 제조 방법은, 불포화 이소시아네이트 화합물과, 10ppm 초과의 3급 아민 염산염을 포함하는 혼합물을 제조하는 공정과, 혼합물을 정제하여, 3급 아민 염산염의 함유량이 0.01 내지 10ppm인 조성물로 하는 정제 공정을 포함한다.
「혼합물을 제조하는 공정」
혼합물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 상기한 것을 들 수 있고, 특히 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
또한, 혼합물에 포함되는 3급 아민 염산염으로서는, 상기한 것을 들 수 있고, 특히 트리에틸아민 염산염인 것이 바람직하다.
혼합물을 제조하는 공정은, 불포화 이소시아네이트 화합물을 합성함과 함께 3급 아민 염산염이 부생되는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
이 경우, 혼합물을 제조하는 공정에 있어서, 3급 아민 염산염이 부생되는 불포화 이소시아네이트 화합물의 합성 방법을 사용하여 합성된 조(粗) 불포화 이소시아네이트 화합물(정제 전의 것)을 제조해도 되고, 조 불포화 이소시아네이트 화합물의 정제 도중인 것으로서 10ppm 초과의 3급 아민 염산염을 포함하는 것을 제조해도 된다.
3급 아민 염산염이 부생되는 공정으로서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 불포화 이소시아네이트 화합물의 합성 방법에 포함되는 이하에 나타내는 최종 공정을 들 수 있다.
하기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아나토기를 갖는 3-클로로프로피온산 에스테르 유도체를 생성하고, 이것을 트리알킬아민의 존재 하에서 탈염화수소한다. 이것에 의해, 하기 화학식 (2)로 표시되는 이소시아나토기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체(불포화 이소시아네이트 화합물)가 얻어진다.
Figure pat00003
(화학식 (1) 및 화학식 (2)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분기된 구조를 갖는 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기 전후에 탄소수 0 내지 3의 알킬렌기를 갖는 쇄상의 탄화수소기를 나타냄)
이 제조 방법에서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 이소시아네이트 화합물이 생성될 때, 3급 아민 염산염인 트리알킬아민 염산염이 부생한다. 트리알킬아민으로서, 트리에틸아민을 사용한 경우, 상기 화학식 (2)로 표시되는 불포화 이소시아네이트 화합물이 생성될 때, 트리에틸아민 염산염이 부생한다.
또한, 혼합물을 제조하는 공정은, 불포화 이소시아네이트 화합물과, 3급 아민 염산염을 혼합함으로써, 혼합물 중에 있어서의 3급 아민 염산염의 함유량을 10ppm 초과로 하는 방법이어도 된다.
이 경우, 불포화 이소시아네이트 화합물로서, 3급 아민 염산염이 부생되는 합성 방법을 사용하여 합성한 것을 사용해도 되고, 3급 아민 염산염이 부생하지 않는 합성 방법을 사용하여 합성한 것을 사용해도 되며, 양자를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 불포화 이소시아네이트 화합물로서, 합성된 조 불포화 이소시아네이트 화합물(정제 전의 것)을 사용해도 되고, 조 불포화 이소시아네이트 화합물의 정제 도중인 것을 사용해도 되며, 정제 후의 불포화 이소시아네이트 화합물을 사용해도 된다.
3급 아민 염산염이 부생되지 않는 불포화 이소시아네이트 화합물의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 일본 특허 공개 소54-005921호 공보에 기재된 방법, 2-아미노알킬(메트)아크릴레이트 염산염 등의 (메트)아크릴산과 아미노알코올과의 염을, 포스겐과 반응시켜서 합성하는 방법 등을 들 수 있다.
불포화 이소시아네이트 화합물과, 3급 아민 염산염을 혼합하는 경우, 혼합물 중의 3급 아민 염산염의 함유량은 10ppm 초과이면 된다. 혼합물 중의 3급 아민 염산염의 함유량은, 후술하는 정제 공정에 있어서, 3급 아민 염산염과 함께 상세 불명의 불순물을 보다 효과적으로 제거하기 위해서, 100ppm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 혼합물 중의 3급 아민 염산염의 함유량은, 후술하는 정제 공정을 용이하게 하기 위해서, 300ppm 이하인 것이 바람직하고, 250ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
「정제 공정」
본 실시 형태에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 불포화 이소시아네이트 화합물과 10ppm 초과의 3급 아민 염산염을 포함하는 혼합물을 정제하여, 3급 아민 염산염의 함유량이 0.01 내지 10ppm인 조성물로 한다(정제 공정). 정제 공정은, 3급 아민 염산염의 함유량이 0.1 내지 10ppm인 조성물로 하는 공정이어도 된다.
혼합물을 정제하는 방법은, 3급 아민 염산염의 함유량이 0.01 내지 10ppm인 조성물이 얻어지는 방법이면 되고, 생산성의 면에서, 증류법을 사용하는 것이 바람직하다.
증류법에서는, 3급 아민 염산염의 함유량이 0.01 내지 10ppm인 조성물을 얻기 위해, 혼합물의 가열을 개시하고 나서 혼합물의 증기 온도가 안정된 일정한 온도가 될 때까지의 사이에 증발한 초류분의 제거량을 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 혼합물의 가열 개시 후, 소정의 간격으로 유출액을 채취하고, 유출액 내의 3급 아민 염산염의 농도를 측정한다.
그리고, 유출액 내의 3급 아민 염산염의 농도가 미리 결정된 소정의 농도 이하가 될 때까지의 유출액을, 초류분으로서 제거하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 3급 아민 염산염의 함유량이 0.01 내지 10ppm인 조성물이 얻어진다. 초류분의 제거량은, 3급 아민 염산염의 함유량을 10ppm 이하로 하기 위해, 4％ 이상인 것이 바람직하다.
혼합물을 정제하는 방법으로서는, 2종류 이상의 정제 방법을 조합해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 증류법 이전 및/또는 이후에 여과법 등을 행해도 된다.
여과법을 사용하는 경우, 혼합물의 온도 및/또는 여과에 사용하는 필터의 종류를 바꿈으로써, 3급 아민 염산염의 제거량을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 냉각한 혼합물을 여과, 및/또는 눈 크기가 작은 필터를 사용함으로써, 3급 아민 염산염의 제거량을 많게 할 수 있다.
정제 공정에 있어서 증류법을 사용하는 경우, 혼합물의 가열을 개시하기 전에, 혼합물에 중합 방지제를 첨가해도 된다. 혼합물의 가열을 개시하기 전에, 혼합물에 중합 방지제를 첨가함으로써, 증류에 수반하는 온도 상승에 의해, 불포화 이소시아네이트 화합물이 중합되어 겔화되는 것을 방지할 수 있다.
혼합물에 첨가한 중합 방지제는, 증류를 행함으로써 일부 제거된다. 증류 후에 조성물 중에 잔류하는 중합 방지제는, 조성물의 보관 중 및 수송 중에 조성물이 겔화되는 것을 방지하고, 조성물의 보관 시의 안정성의 향상에 기여한다. 중합 방지제는, 필요에 따라, 증류 후에 얻어진 조성물에 첨가해도 된다.
중합 방지제의 구체예로서는, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸카테콜, 크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT), 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
[불포화 화합물의 제조 방법]
본 발명의 불포화 화합물의 제조 방법은, 상기 어느 하나의 조성물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 혼합하여, 조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜서 불포화 화합물을 얻는 공정을 포함한다.
본 실시 형태에 있어서, 불포화 화합물의 재료로서 사용하는 조성물 중에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 불포화 화합물의 구조에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 활성 수소를 갖는 화합물에 있어서의 활성 수소는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등에 결합된 수소 원자이며, 탄소 원자에 결합된 수소 원자와 비교하여 높은 반응성을 나타낸다.
활성 수소를 갖는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 불포화 화합물의 구조에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 활성 수소를 갖는 화합물로서, 수산기, 머캅토기, 아미노기(환상 아민, 아미드, 이미드를 포함), 카르복실기 등의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 사용한 경우, 이하에 나타내는 반응에 의해, 이하에 나타내는 반응 생성물(불포화 화합물)이 얻어진다.
조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 화합물을 반응시키면, 불포화 이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기와 수산기가 반응하여, 불포화 우레탄 화합물이 생성된다. 본 실시 형태에 있어서, 불포화 우레탄 화합물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 우레탄 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 머캅토기를 갖는 화합물을 반응시키면, 불포화 이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기와 머캅토기가 반응하여, 불포화 티오우레탄 화합물이 생성된다. 본 실시 형태에 있어서, 불포화 티오우레탄 화합물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 티오우레탄 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 화합물을 반응시키면, 불포화 이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기와 아미노기가 반응하여, 불포화 우레아 화합물이 생성된다. 본 실시 형태에 있어서, 불포화 우레아 화합물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 우레아 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 카르복실기를 갖는 화합물을 반응시키면, 불포화 이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기와 카르복실기가 반응하여, 불포화 아미드 화합물이 생성된다. 본 실시 형태에 있어서, 불포화 아미드 화합물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 아미드 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에탄올, n- 혹은 iso-프로판올, 부탄올, 혹은 이성체, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올 등의 지방족 알코올 화합물; 페놀, 크레졸, p-노닐페놀, 살리실산 메틸 등의 페놀 화합물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로헥산디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필헥산올, 트리시클로[5,2,3,02,6]데칸디메탄올, 디시클로헥산디올 등의 지방족 폴리올; 디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 피로갈롤, 크실렌글리콜, 비스페놀-A(2-히드록시에틸에테르) 등의 방향족 폴리올; 디브로모네오펜틸글리콜 등의 할로겐화 폴리올; 수산기 함유 에폭시 수지; 페녹시 수지; 폴리비닐알코올, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 (공)중합체 등의 고분자 폴리올; 프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 아디프산, 다이머산 등의 유기산과 상기 폴리올과의 말단 수산기 함유 반응 생성물; 상기 폴리올과 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등)와의 부가 반응 생성물; 히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 글루코오스 유도체; 펜타에리트리톨의 카르복실산(포름산, 아세트산, 벤조산 등) 오르토에스테르와 같은 복소환을 포함하는 알코올류; 2-머캅토에탄올과 같이 수소기와 머캅토기를 동시에 가지는 것; 디메틸케톤옥심, 디에틸케톤옥심, 메틸에틸케톤옥심 등의 옥심계 화합물; 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 화합물로서는, 상기한 것 중에서도 폴리올이 바람직하고, 지방족 폴리올이 보다 바람직하다.
머캅토기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 1-부탄티올, 1-펜탄티올, 1-옥탄티올, 1-도데칸티올, n-옥탄데칸티올, α-톨루엔티올, 2-벤즈이미다졸티올, 2-티아졸린-2-티올, 2-메틸-2-프로판티올, O-아미노티오페놀 등의 모노티올; 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리머캅토프로피온산 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸머캅토벤젠, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디머캅토-s-트리아진, 테트라에틸렌글리콜비스3-머캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스3-머캅토프로피오네이트, 트리스(3-머캅토프로피닐옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 지방족 폴리티올; 등을 들 수 있다.
머캅토기를 갖는 화합물로서는, 상기한 것 중에서도 폴리티올이 바람직하고, 지방족 폴리티올이 보다 바람직하다.
아미노기를 갖는 화합물로서는, 부틸아민, 헥실아민, 아닐린 등의 모노아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3- 또는 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지방족 폴리아민; m-또는 p-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민 등 방향족 폴리아민; 키토산과 같은 글리코사민류; 비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, 비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산 등의 실리콘 화합물; 이미다졸, ε-카프로락탐, 프탈산 이미드 등의 복소환 화합물; 아미드류; 이미드류; 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로서는, 상기한 것 중에서도 폴리아민이 바람직하고, 지방족 폴리아민이 보다 바람직하다.
카르복실기를 갖는 화합물로서는, 아세트산, 프로피온산, 데칸산 등의 모노카르복실산; 숙신산, 아디프산, 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 지방족·방향족 폴리카르복실산; 폴리아미드산, 아크릴산의 (공)중합물 등의 고분자 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물로서는, 상기한 것 중에서도, 폴리카르복실산이 바람직하고, 지방족·방향족 폴리카르복실산이 보다 바람직하다.
또한, 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 상기 활성 수소를 갖는 화합물의 불소 치환체, 염소 치환체 등의 할로겐 치환체를 사용해도 된다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
활성 수소를 갖는 화합물로서는, 상기한 것 중에서도, 범용성의 면에서, 폴리올, 폴리티올, 폴리아민 또는 폴리카르복실산인 것이 바람직하고, 폴리올이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 활성 수소를 갖는 화합물과의 반응에 있어서, 불포화 이소시아네이트 화합물과 활성 수소를 갖는 화합물과의 사용 비율은, 이소시아나토기/활성 수소의 비를 고려하여 설정된다.
이소시아나토기/활성 수소의 비는, 종래, 불포화 이소시아네이트 화합물과 활성 수소를 갖는 화합물과의 반응에 있어서 적용되고 있는 비와 마찬가지여도 된다. 이소시아나토기/활성 수소의 비는, 활성 수소를 갖는 화합물의 종류에 따라 상이하다. 예를 들어, 활성 수소를 갖는 화합물이 모노알코올, 디올 등일 경우, 이소시아나토기/활성 수소의 비는 거의 1/1이 되는 경우가 많다. 활성 수소를 갖는 화합물이 고분자 폴리올 등일 경우, 상기한 비보다도 이소시아나토기의 비율이 적은 것이 보통이어서, 예를 들어 이소시아나토기/활성 수소=0.01/1 내지 0.5/1이 되는 경우가 많다.
본 발명의 조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 활성 수소를 갖는 화합물은, 반응 촉매의 존재 하에서 반응시켜도 된다. 반응 촉매의 첨가량에 따라 반응 속도를 조절할 수 있다.
반응 촉매로서는, 공지된 반응 촉매를 사용할 수 있다. 반응 촉매의 구체예로서는, 디부틸 주석 디라우레이트, 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트)와 2-에틸헥산산의 혼합물, 등을 들 수 있다. 이들 반응 촉매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
반응 촉매의 사용량은, 불포화 이소시아네이트 화합물(100질량％)에 대하여 0.025 내지 2.5질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 2 질량％가 보다 바람직하다. 반응 촉매의 첨가량이 0.025질량％ 이상인 경우, 반응성이 현저하게 저하되는 경우가 적다. 반응 촉매의 첨가량이 2.5질량％ 이하인 경우, 반응 시에 부반응이 일어날 가능성이 적다.
본 발명의 조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는, -10 내지 100℃인 것이 바람직하고, 0 내지 80℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시킬 때에는, 필요에 따라, 중합 방지제를 첨가해도 된다. 중합 방지제로서는, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 페놀계 화합물, 히드로퀴논계 화합물 등을 사용할 수 있다. 중합 방지제의 구체예로서는, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸카테콜, 크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT), 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
그 밖에, 상기 반응 시에 목적에 따라, 공지된 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 염료 충전제, 반응성 희석제 등의 다양한 물질을 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 실시 형태의 불포화 화합물은, 도료·코팅, 점·접착제, 포토레지스트, 콘텍트 렌즈, 고체 전해질, 생리 활성 물질의 고체화 등, 각종 분야의 재료로서 바람직하게 사용된다.
[불포화 화합물]
본 발명의 불포화 화합물은, 상기 어느 하나의 불포화 화합물의 제조 방법을 사용하여 제조된 반응 생성물이다.
반응 생성물로서는, 예를 들어 불포화 우레탄 화합물, 불포화 티오우레탄 화합물, 불포화 우레아 화합물, 또는 불포화 아미드 화합물을 들 수 있다.
본 실시 형태의 조성물은, 불포화 이소시아네이트 화합물과, 0.01 내지 10ppm의 3급 아민 염산염을 함유하는 것이기 때문에, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 우수하다. 이로 인해, 중합 방지제를 대량으로 포함할 필요는 없다. 따라서, 본 실시 형태의 조성물을 사용하여 제조한 불포화 화합물이, 중합 방지제에 기인하는 착색 성분에 의해 착색되는 것을 방지할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물의 제조 방법은, 불포화 이소시아네이트 화합물과, 10ppm 초과의 3급 아민 염산염을 포함하는 혼합물을 제조하는 공정과, 혼합물을 정제하여, 3급 아민 염산염의 함유량이 0.01 내지 10ppm인 조성물로 하는 정제 공정을 포함한다. 따라서, 혼합물에 포함되는 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성을 열화시키는 상세 불명의 불순물은, 정제 공정에 있어서, 과잉의 3급 아민 염산염과 함께 충분히 제거된다. 그 결과, 상기 상세 불명의 불순물이 적고, 보관 시의 안정성 및 이용 시의 안정성이 우수한 본 발명의 조성물이 얻어진다.
본 실시 형태의 불포화 화합물의 제조 방법은, 본 실시 형태의 조성물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 혼합하고, 조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜서 반응 생성물(불포화 화합물)을 얻는 공정을 포함한다. 따라서, 제조 중에 반응 생성물의 급격한 점도 상승이나 겔화가 발생되기 어려워, 우수한 생산성이 얻어진다. 또한, 예를 들어 조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 활성 수소를 갖는 화합물을, 종래보다도 높은 온도에서 반응시켜서 반응 속도를 높일 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 불포화 화합물은, 본 실시 형태의 불포화 화합물의 제조 방법을 사용하여 제조된 반응 생성물이므로, 제조 중에 반응 생성물의 급격한 점도 상승이나 겔화가 발생하기 어려워, 우수한 생산성을 갖는다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 내용의 이해를 보다 용이하게 하기 위한 것이고, 본 발명은 이들 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
「조성물의 제조」
이하에 나타내는 방법에 의해 혼합물을 제조(혼합물을 제조하는 공정)하고, 이하에 나타내는 방법에 의해 혼합물을 정제(정제 공정)하여, 표 1에 나타내는 AOI 1 내지 AOI 5 및 표 2에 나타내는 MOI 1 내지 MOI 5의 조성물을 얻었다.
「혼합물을 제조하는 공정」
AOI 1 내지 AOI 5에 대해서는, 혼합물을 제조하는 공정으로서, 하기 화학식 (5)로 표시되는 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(AOI)를 합성함과 함께 3급 아민 염산염인 트리에틸아민 염산염이 부생되는 공정을 갖는 이하에 나타내는 공정을 행하였다.
Figure pat00004
Figure pat00005
먼저, 아크릴산과 에탄올아민과의 염인 화학식 (3)으로 표시되는 2-아미노에틸아크릴레이트 염산염을 생성하였다. 이어서, 얻어진 2-아미노에틸아크릴레이트 염산염을 포스겐과 반응시켜서, 화학식 (4)로 표시되는 이소시아나토기를 갖는 3-클로로프로피온산 에스테르 유도체를 생성하였다. 이어서, 얻어진 3-클로로프로피온산 에스테르 유도체를, 트리에틸아민(TEA)의 존재 하에서 탈염화수소하고, 조 AOI(혼합물)를 얻었다.
이 제조 방법에서는, 조 AOI가 생성될 때, 트리에틸아민 염산염(TEA 염산염)이 부생된다. 이와 같이 하여 얻어진 조 AOI(혼합물)에 포함되는 TEA 염산염의 함유량을, 후술하는 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 조 AOI 중에는, 약 240ppm의 TEA 염산염이 포함되어 있었다.
「정제 공정」
이어서, 조 AOI(혼합물) 500g을, 증류법을 사용하여 정제하고, 표 1에 나타내는 바와 같이 초류분의 제거량((제거량(g)/혼합물량(g))×100(％))을 변화시킴으로써, TEA 염산염과 상기 화학식 (5)로 표시되는 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(AOI(비점 200℃))를 함유하는 AOI 1 내지 AOI 5의 조성물을 얻었다.
또한, AOI 1 내지 AOI 5의 조성물을 얻기 위한 증류는, 증류 장치의 내부 온도를 62 내지 67℃, 압력을 0.7kPa로 하여 행했다.
「혼합물을 제조하는 공정」
MOI 1 내지 MOI 5에 대해서는, 이하에 나타내는 바와 같이, 하기 화학식 (7)로 표시되는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(MOI)를 합성할 때, 3급 아민 염산염이 부생되지 않는 방법을 사용해서 합성하여 혼합물을 제조하는 공정으로서, MOI와, 트리에틸아민 염산염을 혼합하는 공정을 갖는, 이하에 나타내는 공정을 행하였다.
Figure pat00006
Figure pat00007
먼저, 메타크릴산과 에탄올아민과의 염인 화학식 (6)으로 표시되는 2-아미노에틸메타크릴레이트 염산염을 생성하였다. 이어서, 얻어진 2-아미노에틸메타크릴레이트 염산염을 포스겐과 반응시켜서, 조 MOI를 얻었다.
그 후, 얻어진 조 MOI에, 트리에틸아민 염산염(TEA 염산염)을 첨가해서 혼합하여, 250ppm의 TEA 염산염을 포함하는 혼합물을 얻었다.
「정제 공정」
이어서, TEA 염산염과 조 MOI와의 혼합물 500g을, 증류법을 사용하여 정제하고, 표 2에 나타내는 바와 같이 초류분의 제거량((제거량(g)/혼합물량(g))×100(％))을 변화시킴으로써, TEA 염산염과 상기 화학식 (7)로 표시되는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(MOI(비점 211℃))를 함유하는 MOI 1 내지 MOI 5의 조성물을 얻었다.
또한, MOI 1 내지 MOI 5의 조성물을 얻기 위한 증류는, 증류 장치의 내부 온도를 75 내지 78℃, 압력을 0.7kPa로 하여 행했다.
이와 같이 하여 얻어진 MOI 1 내지 MOI 5 및 AOI 1 내지 AOI 5의 조성물에 대해서, 순도, 색상, 점도, 조성물 중의 트리에틸아민 염산염(TEA 염산염)의 함유량을, 이하의 수순으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
<순도>
순도에 대해서는, 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 각 성분을 분리하고, 내부 표준법에 의해 MOI 또는 AOI의 함유량(질량(wt/wt)％)을 정량하였다.
<색상>
색상에 대해서는, 표준 색도액을 조제하고, 비색관을 사용하여 판정하였다.
<점도>
시료의 25℃에서의 동점도(㎠/sec)를, 우벨로데식 점도계로 측정하였다. 그 측정값에 상대 밀도(AOI: 1.13g/㎤, MOI: 1.096g/㎤)를 곱하여 점도(mPa·sec)를 산출하였다.
<TEA 염산염>
규정량의 시료(조성물)를, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 필터(눈금 0.5㎛)를 장착한 여과 장치에 주입하고, 압력 30kPa로 흡인 여과하여 불용 성분(고형분)을 제거하였다. 얻어진 여과액을, 가스 크로마토그래피를 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 각 성분을 분리하고, 내부 표준법에 의해 트리에틸아민 염산염의 함유량(ppm(질량 기준))을 측정하였다.
(가스 크로마토그래피의 조건)
칼럼: 내경 0.32㎜, 길이 30m, 액상 막 두께 1.0㎛(J&WScientific사 제조 DB-1)
칼럼 온도: 초기 온도 50℃, 그 후 10℃/분으로 승온, 최종 온도 300℃(15분간)
주입구 온도: 300℃
검출기 온도: 300℃
검출기: 수소염 이온화 검출기
캐리어 가스: 헬륨
유량(칼럼): 1.2ml/분
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 순도, 색상, 점도에 대해서는, MOI 1 내지 MOI 5 및 AOI 1 내지 AOI 5의 조성물에 있어서 대폭적인 차이는 보이지 않았다. 한편, 트리에틸아민 염산염(TEA 염산염)의 함유량에 대해서는, MOI 1 내지 MOI 5 및 AOI 1 내지 AOI 5의 사이에 명확한 차이가 보였다.
[실시예 1 내지 5, 비교예 1: MOI 보관 시험 및 불포화 우레탄 화합물의 합성]
표 2에 나타내는 MOI 1 내지 5 중 어느 하나에, 중합 방지제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 표 3에 나타내는 첨가량으로 첨가하고, 하계를 상정한 보관 조건인 45℃에서 14일간 보관하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 외관 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
「외관 평가」
○: 변화없음.
×: 중합이 발생함(겔화됨).
상기 보관 처리를 행한 MOI 1 내지 5 중 어느 하나 77.5g과, 폴리에틸렌글리콜(수 평균 분자량 660) 165g을, 교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500mL의 4구 플라스크에 투입하고, 온도를 80℃로 유지하여 5시간 반응시켜서 불포화 우레탄 화합물을 합성하였다.
얻어진 불포화 우레탄 화합물의 25℃에서의 점도(Pa·sec)를, SV형(음차형 진동식) 점도계(A&D(에이앤디)사 제조, SV-10형)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00010
표 3에 나타내는 바와 같이, 트리에틸아민(TEA) 염산염의 함유량이 0.01 내지 10ppm인 MOI 1 내지 4를 사용한 실시예 1 내지 5에서는, 보관 후의 평가 결과가 모두 ○가 되고, 안정성이 양호함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 5에서는, 그것을 원료로 하여 제조한 불포화 우레탄 화합물의 점도가 적정하고, 큰 차는 보이지 않았다.
이에 반해, 트리에틸아민(TEA) 염산염의 함유량이 10ppm보다 높은 MOI 5를 사용한 비교예 1에서는, 보관 후의 평가 결과가 ○가 되었다. 그러나, 그것을 원료로 하여 불포화 우레탄 화합물을 제조한 경우에 겔화되었다. 즉, 비교예 1에서는, BHT와 트리에틸아민(TEA) 염산염에 의한 중합 방지제의 효과에 의해, 하계를 상정한 보관 조건에서 보관해도 변화는 보이지 않았다. 그러나, 비교예 1에서는, MOI 5에 포함되어 있는 상세 불명의 불순물에 의해, 불포화 우레탄 화합물을 제조한 경우의 겔화가 촉진된 것이라 추정된다.
표 2 및 표 3의 결과로부터, MOI를 포함하는 조성물 중의 트리에틸아민 염산염(TEA 염산염)의 함유량은, MOI를 포함하는 조성물을 원료로 하여 불포화 우레탄 화합물을 제조한 경우의 점도 상승 및 겔화와 상관이 있음이 명확해졌다.
[실시예 6 내지 10, 비교예 2: AOI 보관 시험 및 불포화 우레탄 화합물의 합성]
표 1에 나타내는 AOI 1 내지 5 중 어느 하나에, 표 4에 나타내는 첨가량으로 실시예 1과 마찬가지의 중합 방지제(BHT)를 첨가하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 보관하여, 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
상기 보관 처리를 행한 AOI 1 내지 5 중 어느 하나 70.5g과, 폴리에틸렌글리콜(수 평균 분자량 660) 165g을, 교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500mL의 4구 플라스크에 투입하고, 온도를 80℃로 유지하여 5시간 반응시켜서 불포화 우레탄 화합물을 합성하고, 실온에서 1주일 보관하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 외관 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
「외관 평가」
○: 변화없음.
×: 중합이 발생함(점도 상승 및/또는 겔화됨).
Figure pat00011
표 4에 나타내는 바와 같이, 트리에틸아민(TEA) 염산염의 함유량이 0.01 내지 10ppm인 AOI 1 내지 4를 사용한 실시예 6 내지 10에서는, 보관 후의 평가 결과가 모두 ○가 되어, 안정성이 양호함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 6 내지 10에서는, 그것을 원료로 하여 제조한 불포화 우레탄 화합물을 실온에서 1주일 보관해도 겔화되지 않았다.
이에 반해, 트리에틸아민(TEA) 염산염의 함유량이 10ppm보다 높은 AOI 5를 사용한 비교예 2에서는, 보관 후의 평가 결과가 ○가 되었다. 그러나, 그것을 원료로 하여 불포화 우레탄 화합물을 제조한 경우에 겔화되었다. 즉, 비교예 2에서는, BHT와 트리에틸아민(TEA) 염산염에 의한 중합 방지제의 효과에 의해, 하계를 상정한 보관 조건에서 보관해도 변화는 보이지 않았다. 그러나, 비교예 2에서는, AOI 5에 포함되어 있는 상세 불명의 불순물에 의해, 불포화 우레탄 화합물을 제조한 경우의 겔화가 촉진된 것이라 추정된다.
표 1 및 표 4의 결과로부터, AOI를 포함하는 조성물 중의 트리에틸아민 염산염(TEA 염산염)의 함유량은, AOI를 포함하는 조성물을 원료로 하여 불포화 우레탄 화합물을 제조한 경우의 점도 상승 및 겔화와 상관이 있음이 명확해졌다.
[실시예 11, 비교예 3: 불포화 우레탄 화합물의 합성]
표 1에 나타내는 AOI 4 또는 AOI 5 273g과, 펜타에리트리톨 72.4g을, 교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500mL의 4구 플라스크에 투입하고, 중합 방지제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 50ppm이 되도록 첨가하고, 온도를 80℃로 유지하여 5시간 반응시켜서 불포화 우레탄 화합물을 합성하고, 실온에서 1주일 보관하여 실시예 6과 마찬가지로 하여 외관의 평가를 행하였다.
그 결과, 트리에틸아민(TEA) 염산염의 함유량이 0.01 내지 10ppm인 AOI 4를 사용한 실시예 11의 불포화 우레탄 화합물에서는, 착색이나 겔화 등의 문제는 보이지 않았다.
이에 반해, 트리에틸아민(TEA) 염산염의 함유량이 10ppm보다 높은 AOI 5를 사용한 비교예 3의 불포화 우레탄 화합물은, 점도가 높아, 사용상 지장을 초래하는 것이었다.
[실시예 12, 비교예 4: 불포화 우레탄 화합물의 합성]
MEK옥심(메틸에틸케톤옥심) 616g과, 중합 방지제인 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT) 0.1g을, 교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 용량 2L의 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 10℃로 냉각하였다. 계속해서, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 20 내지 25℃로 조정하면서, 표 1에 나타내는 AOI 4 또는 AOI 5를 4시간에 걸쳐 988g 적하하였다. AOI의 적하 종료 후에, 세퍼러블 플라스크 내의 온도를 25℃로 하여 2시간 교반하고, 메타크릴산 2-([1'-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노)에틸을 합성하고, 실온에서 1주일 보관하여 실시예 6과 마찬가지로 하여 외관의 평가를 행하였다.
트리에틸아민(TEA) 염산염의 함유량이 0.01 내지 10ppm인 AOI 4를 사용한 실시예 12의 불포화 우레탄 화합물은, 착색이나 겔화 등의 문제는 보이지 않았다.
이에 반해, 트리에틸아민(TEA) 염산염의 함유량이 10ppm보다 높은 AOI 5를 사용한 비교예 4의 불포화 우레탄 화합물은, 점도가 높아, 사용상 지장을 초래하는 것이었다.
실시예 11, 12, 비교예 3, 4의 결과로부터, AOI를 포함하는 조성물 중의 트리에틸아민 염산염(TEA 염산염)의 함유량은, 그것을 원료로 하여 제조한 불포화 우레탄 화합물의 점도와 상관이 있음이 명확해졌다.
[실시예 13 내지 15, 비교예 5: 불포화 우레아 화합물의 합성]
2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트 66.4g과 3,5-디메틸피라졸 77.4g을, 교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500mL의 4구 플라스크에 투입하여, 온도를 35℃로 유지하고, 표 1에 나타내는 AOI 1, 3 내지 5 중 어느 하나를 111.5g 공급하고, 표 5에 나타내는 첨가량으로 실시예 1과 마찬가지의 중합 방지제(BHT)를 첨가하여, 2시간 반응시켜서 불포화 우레아 화합물을 합성하였다.
얻어진 불포화 우레아 화합물의 25℃에서의 점도(Pa·sec)를 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00012
표 5에 나타내는 바와 같이, AOI 1, 3, 4를 사용한 실시예 13 내지 15에서는, 적정한 점도의 불포화 우레아 화합물이 얻어졌다.
이에 반해, AOI 5를 사용한 비교예 5에서는, 불포화 우레아 화합물의 제조 중에 겔화되었다.
[실시예 16 내지 18, 비교예 6: 불포화 우레아 화합물의 합성]
2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트 66.4g과 3,5-디메틸피라졸 77.4g을, 교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500mL의 4구 플라스크에 투입하여, 온도를 35℃로 유지하고, 표 2에 나타내는 MOI 1, 3 내지 5 중 어느 하나를 122.7g 공급하고, 표 6에 나타내는 첨가량으로 실시예 1과 마찬가지의 중합 방지제(BHT)를 첨가하여, 2시간 반응시켜서 불포화 우레아 화합물을 합성하였다.
얻어진 불포화 우레아 화합물을 실온에서 1주일 보관하고, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 외관 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00013
표 6에 나타내는 바와 같이, MOI 1, 3, 4를 사용한 실시예 16 내지 18에서는, 그것을 원료로 하여 제조한 불포화 우레아 화합물을 실온에서 1주일 보관해도, 겔화되지 않았다.
이에 반해, MOI 5를 사용한 비교예 6에서는, 불포화 우레아 화합물의 제조 중에 점도가 상승하였다.
[실시예 19 내지 21, 비교예 7: 불포화 아미드 화합물의 합성]
데칸산 177.3g과 디부틸 주석 디라우레이트 0.8g을, 교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500mL의 4구 플라스크에 투입하여, 온도를 80℃로 유지하고, 표 1에 나타내는 AOI 1, 3 내지 5 중 어느 하나를 169.4g 공급하고, 표 7에 나타내는 첨가량으로 실시예 1과 마찬가지의 중합 방지제(BHT)를 첨가하여, 12시간 반응시켜서 불포화 아미드 화합물을 합성하였다.
얻어진 불포화 아미드 화합물의 25℃에서의 점도(Pa·sec)를 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00014
표 7에 나타내는 바와 같이, AOI 1, 3, 4를 사용한 실시예 19 내지 21에서는, 적정한 점도의 불포화 아미드 화합물이 얻어졌다.
이에 반해, AOI 5를 사용한 비교예 7에서는, 불포화 아미드 화합물의 제조 중에 겔화되었다.
[실시예 22 내지 24, 비교예 8: 불포화 아미드 화합물의 합성]
데칸산 177.3g과 디부틸 주석 디라우레이트 0.8g을, 교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500mL의 4구 플라스크에 투입하여, 온도를 80℃로 유지하고, 표 2에 나타내는 MOI 1, 3 내지 5 중 어느 하나를 186.3g 공급하고, 표 8에 나타내는 첨가량으로 실시예 1과 마찬가지의 중합 방지제(BHT)를 첨가하여, 12시간 반응시켜서 불포화 아미드 화합물을 합성하였다.
얻어진 불포화 아미드 화합물을 실온에서 1주일 보관하고, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 외관 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00015
표 8에 나타내는 바와 같이, MOI 1, 3, 4를 사용한 실시예 22 내지 24에서는, 그것을 원료로 하여 제조한 불포화 아미드 화합물을 실온에서 1주일 보관해도 겔화되지 않았다.
이에 반해, MOI 5를 사용한 비교예 8에서는, 불포화 아미드 화합물의 제조 중에 점도가 상승하였다.
[실시예 25 내지 27, 비교예 9: 불포화 티오우레탄 화합물의 합성]
1-옥탄티올 177.3g을, 교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500mL의 4구 플라스크에 투입하고, 표 1에 나타내는 AOI 1, 3 내지 5 중 어느 하나를 169.4g 공급하고, 표 9에 나타내는 첨가량으로 실시예 1과 마찬가지의 중합 방지제(BHT)를 첨가하여, 온도를 80℃로 유지하고, 24시간 반응시켜서 불포화 티오우레탄 화합물을 합성하였다.
얻어진 불포화 티오우레탄 화합물의 25℃에서의 점도(Pa·sec)를 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pat00016
표 9에 나타내는 바와 같이, AOI 1, 3, 4를 사용한 실시예 25 내지 27에서는, 적정한 점도의 불포화 티오우레탄 화합물이 얻어졌다.
이에 반해, AOI 5를 사용한 비교예 9에서는, 불포화 티오우레탄 화합물의 제조 중에 겔화되었다.
[실시예 28 내지 30, 비교예 10: 불포화 티오우레탄 화합물의 합성]
1-옥탄티올 177.3g을, 교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용량 500mL의 4구 플라스크에 투입하고, 표 2에 나타내는 MOI 1, 3 내지 5 중 어느 하나를 186.3g 공급하고, 표 10에 나타내는 첨가량으로 실시예 1과 마찬가지의 중합 방지제(BHT)를 첨가하여, 온도를 80℃로 유지하고, 24시간 반응시켜서 불포화 티오우레탄 화합물을 합성하였다.
얻어진 불포화 티오우레탄 화합물을 실온에서 1주일 보관하고, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 외관 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pat00017
표 10에 나타내는 바와 같이, MOI 1, 3, 4를 사용한 실시예 28 내지 30에서는, 그것을 원료로 하여 제조한 불포화 티오우레탄 화합물을 실온에서 1주일 보관해도 겔화되지 않았다.
이에 반해, MOI 5를 사용한 비교예 10에서는, 불포화 티오우레탄 화합물의 제조 중에 점도가 상승하였다.
이상의 결과에 나타내는 바와 같이, 불포화 이소시아네이트 화합물인 MOI 또는 AOI와, 트리에틸아민 염산염을 포함하는 조성물에 있어서, 0.01 내지 10ppm의 트리에틸아민 염산염을 함유하는 것에서는, 점도 상승이나 겔화를 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 조성물에 포함되어 있는 트리에틸아민 염산염의 함유량을 0.01 내지 10ppm으로 함으로써, 조성물을 원료로 하여 불포화 화합물을 제조하는 경우에, 제조 중에 반응 생성물의 점도가 급격하게 상승하거나 겔화되거나 하는 것을 방지할 수 있음과 함께, 제조한 불포화 화합물의 겔화를 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 불포화 이소시아네이트 화합물과,
    질량 기준으로 0.01 내지 10ppm의 3급 아민 염산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    질량 기준으로 0.1ppm 이상의 3급 아민 염산염을 함유하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불포화 이소시아네이트 화합물이, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 3급 아민 염산염이, 트리에틸아민 염산염인 조성물.
  5. 불포화 이소시아네이트 화합물과, 질량 기준으로 10ppm 초과의 3급 아민 염산염을 포함하는 혼합물을 제조하는 공정과,
    상기 혼합물을 정제하여, 상기 3급 아민 염산염의 함유량이 질량 기준으로 0.01 내지 10ppm인 조성물로 하는 정제 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 정제 공정을 행함으로써, 상기 3급 아민 염산염의 함유량이 질량 기준으로 0.1ppm 이상인 조성물로 하는 조성물의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 공정이, 상기 불포화 이소시아네이트 화합물을 합성함과 함께 상기 3급 아민 염산염이 부생되는 공정을 갖는 조성물의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 공정이, 상기 불포화 이소시아네이트 화합물과, 상기 3급 아민 염산염을 혼합하는 공정을 갖는 조성물의 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 불포화 이소시아네이트 화합물이, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 조성물의 제조 방법.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 3급 아민 염산염이, 트리에틸아민 염산염인 조성물의 제조 방법.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 정제 공정에 있어서, 상기 혼합물을 증류법에 의해 정제하는 조성물의 제조 방법.
  12. 불포화 이소시아네이트 화합물과, 질량 기준으로 10ppm 초과의 3급 아민 염산염을 포함하는 혼합물을, 증류법에 의해 정제하여 제조된 것이며, 상기 3급 아민 염산염의 함유량이 질량 기준으로 0.01 내지 10ppm인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 증류법에 있어서, 초류분의 제거량이 조절된 것인 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 초류분의 제거량이 4％ 이상인 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항, 제12항 또는 제13항에 기재된 조성물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 혼합하고, 상기 조성물에 포함되는 불포화 이소시아네이트 화합물과 상기 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜서 불포화 화합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 화합물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 활성 수소를 갖는 화합물이, 폴리올, 폴리티올, 폴리아민 또는 폴리카르복실산인 불포화 화합물의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 불포화 화합물이, 불포화 우레탄 화합물, 불포화 티오우레탄 화합물, 불포화 우레아 화합물, 또는 불포화 아미드 화합물인 불포화 화합물의 제조 방법.
  18. 제15항에 기재된 불포화 화합물의 제조 방법을 사용하여 제조된 불포화 화합물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 불포화 화합물이, 불포화 우레탄 화합물, 불포화 티오우레탄 화합물, 불포화 우레아 화합물, 또는 불포화 아미드 화합물인 불포화 화합물.
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