CN105884654B - 组合物、组合物的制造方法、不饱和化合物及不饱和化合物的制造方法 - Google Patents

组合物、组合物的制造方法、不饱和化合物及不饱和化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供组合物、组合物的制造方法、不饱和化合物及不饱和化合物的制造方法。本发明提供可以减少制造不饱和化合物时生成着色成分的阻聚剂的添加量、保存时的稳定性和利用时的稳定性优异的组合物及其制造方法。本发明的组合物含有不饱和异氰酸酯化合物、和以质量基准计为0.01～10ppm的叔胺盐酸盐。组合物可以含有以质量基准计为0.1ppm以上的叔胺盐酸盐。不饱和异氰酸酯化合物优选为丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。

Description

组合物、组合物的制造方法、不饱和化合物及不饱和化合物的 制造方法
技术领域
本发明涉及含有不饱和异氰酸酯化合物的组合物、组合物的制造方法、不饱和化合物以及不饱和化合物的制造方法。
背景技术
以往，使不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物进行反应，来制造不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、不饱和酰胺化合物等不饱和化合物。这样制造的不饱和化合物用于各种用途。
例如，有使作为不饱和异氰酸酯化合物的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下，也称为MOI。)与作为具有羟基的化合物的聚亚烷基二醇进行反应而制造的不饱和氨基甲酸酯化合物。提出了该不饱和氨基甲酸酯化合物用作隐形眼镜的材料(例如，参照专利文献1。)、高分子固体电解质的固体溶剂的材料(例如，参照专利文献2。)、将生物学的材料进行固定化的材料(例如，参照专利文献3和专利文献4。)。
此外，专利文献5中记载了使MOI与分子两末端具有氨基的有机聚硅氧烷进行反应而得的不饱和脲化合物。专利文献5中记载了将该不饱和脲化合物用作放射线固化性粘接性有机聚硅氧烷组合物的材料。
专利文献6中记载了，使MOI等不饱和异氰酸酯化合物、与使二聚体二醇与多异氰酸酯进行反应而得的生成物进行反应来合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯。此外，专利文献6中记载了，包含该氨基甲酸酯丙烯酸酯的固化性组合物。
作为用作不饱和化合物的材料的不饱和异氰酸酯化合物，除了MOI以外，有丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下，也称为AOI。)、甲基丙烯酰基异氰酸酯(以下，也称为MAI。)等。MOI、AOI、MAI被工业制造，市售，获得容易。
MOI通过异丙烯基唑啉或2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、与光气的反应来合成。AOI通过2-乙烯基唑啉或2-氨基乙基丙烯酸酯盐酸盐、与光气的反应来合成。MAI通过甲基丙烯酸酰胺与草酰氯的反应来合成。
如上述那样合成的不饱和异氰酸酯化合物包含有副产物、催化剂残渣等杂质。因此，在合成不饱和异氰酸酯化合物之后，一般进行除去杂质来提高纯度的操作(例如，参照专利文献7和专利文献8)。
此外，对于合成出的不饱和异氰酸酯化合物，以往，使用各种方法来判定品质的好坏。具体而言，有下述方法：确认浑浊的有无、色相等不饱和异氰酸酯化合物的外观的方法；使用气相色谱来确认不饱和异氰酸酯化合物的纯度的方法；通过电位滴定来确认不饱和异氰酸酯化合物中的水解性氯含量的方法；使用凝胶渗透色谱(GPC)来确认不饱和异氰酸酯化合物中的溶解性杂质的方法(例如，参照专利文献9。)等。
一般而言，对于不饱和异氰酸酯化合物，为了使其稳定地进行输送、保存，添加有阻聚剂。作为阻聚剂，使用了氢醌等，以数十～数百ppm的浓度被添加。例如，专利文献6中记载了，在使用不饱和异氰酸酯化合物来合成不饱和氨基甲酸酯化合物时，相对于总重量成分100重量份添加0.01～10重量份的阻聚剂。
此外，专利文献6中记载了三乙胺盐酸盐作为将不饱和异氰酸酯化合物作为原料来制造不饱和化合物时所使用的阻聚剂。
然而，三乙胺盐酸盐等叔胺盐酸盐在不饱和异氰酸酯化合物中的溶解度低。因此，在使用叔胺盐酸盐作为阻聚剂的情况下，不饱和异氰酸酯化合物如果变为低温则易于析出而产生沉淀，或不饱和异氰酸酯化合物易于白浊。因此，叔胺盐酸盐一般不作为不饱和异氰酸酯化合物的阻聚剂来使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-322051号公报
专利文献2：日本特开平6-187822号公报
专利文献3：日本特开昭60-234582号公报
专利文献4：日本特开昭60-234583号公报
专利文献5：日本特开平6-184256号公报
专利文献6：国际公开第2011/074503号
专利文献7：日本特许第4273531号公报
专利文献8：日本特许第4823546号公报
专利文献9：日本特开2007-8828号公报
非专利文献
非专利文献1：CMCテクニカルライブラリー“高分子の劣化機構と安定化技術”
CMC出版(2005/04发售)168页图5
发明内容
发明所要解决的课题
对于以往的不饱和异氰酸酯化合物，在以往的判定方法中即使品质上看不到大的差异，但有时在保存中和/或输送中会出乎意料地发生粘度上升、凝胶化。此外，对于以往的不饱和异氰酸酯化合物，在以往的判定方法中即使品质上看不到大的差异，但在使用它们来制造不饱和化合物的情况下，有时在制造中反应生成物的粘度急剧地上升，或凝胶化。
为了防止不饱和异氰酸酯化合物在保存中和输送中的粘度上升、凝胶化，提高保存时的稳定性，只要在不饱和异氰酸酯化合物中充分地添加阻聚剂即可。此外，通过在不饱和异氰酸酯化合物中充分地添加阻聚剂，则可以提高将其作为原料来制造不饱和化合物时的稳定性(以下，有时称为“利用时的稳定性”。)，可以抑制制造中的反应生成物的粘度急剧地上升，或凝胶化。
然而，如果在不饱和异氰酸酯化合物中添加大量的阻聚剂，则在将其作为原料来制造不饱和化合物的情况下，易于与不饱和化合物一起，生成起因于阻聚剂的着色成分(例如，参照非专利文献1)。因此，所制造的不饱和化合物有时会被着色。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题在于提供可以减少制造不饱和化合物时生成着色成分的阻聚剂的添加量，保存时的稳定性和利用时的稳定性优异的组合物及其制造方法。
此外，本发明的课题在于提供使用了上述组合物作为原料的、制造中不易凝胶化的不饱和化合物及其制造方法。
用于解决课题的方法
已知三乙胺盐酸盐具有作为阻聚剂的功能。而且，三乙胺盐酸盐即使与不饱和异氰酸酯化合物一起包含于不饱和化合物的原料中，在制造不饱和化合物的情况下也不生成着色成分。进一步，可以在不饱和异氰酸酯化合物的合成过程中使三乙胺盐酸盐副生。因此，本发明人等研究了，使用三乙胺盐酸盐，减少不饱和异氰酸酯化合物中添加的、制造不饱和化合物时生成着色成分的阻聚剂的量。
本发明人等通过在不饱和异氰酸酯化合物的合成过程中使三乙胺盐酸盐副生后，通过蒸馏法来调节初馏分的除去量进行精制，从而调节了残存的三乙胺盐酸盐的含量。而且，研究了三乙胺盐酸盐的含量与不饱和异氰酸酯化合物的保存时的稳定性的关系。其结果是获得了具有作为阻聚剂的功能的三乙胺盐酸盐的含量越少，则不饱和异氰酸酯化合物越不易凝胶化这样的与常识上所假定的结果不同的结果。
由该结果可以推定，使不饱和异氰酸酯化合物的保存时的稳定性劣化的原因并不是三乙胺盐酸盐，而是通过蒸馏法进行精制从而与三乙胺盐酸盐一起作为初馏分被除去的详细不明的杂质。因此，本发明人等认为通过蒸馏法而精制的不饱和异氰酸酯化合物中的三乙胺盐酸盐的含量能够用作使保存时的稳定性劣化的详细不明的杂质的含量的指标。
进一步，本发明人进行了深入研究，确认了在使用三乙胺盐酸盐的含量作为不饱和异氰酸酯化合物中的详细不明的杂质的含量的指标的情况下，不论三乙胺盐酸盐的来源如何。即，发现作为上述指标使用的三乙胺盐酸盐可以是不饱和异氰酸酯化合物的合成过程中所副生的三乙胺盐酸盐，也可以是在不饱和异氰酸酯化合物的精制前所添加的三乙胺盐酸盐。
而且，本发明人发现了，通过蒸馏法来调节初馏分的除去量进行精制以使不饱和异氰酸酯化合物中混合存在的叔胺盐酸盐成为0.01～10ppm，从而可以获得充分除去了与保存时的稳定性的劣化相关的详细不明的杂质的组合物。进一步确认到充分除去了上述详细不明的杂质的组合物不仅保存时的稳定性优异而且利用时的稳定性也优异，从而完成本发明。
另外，即使在充分除去了上述详细不明的杂质的组合物中添加三乙胺盐酸盐以使组合物中的三乙胺盐酸盐的含量成为10ppm以上，保存时的稳定性和利用时的稳定性也没有劣化。此外，如果三乙胺盐酸盐不析出，则即使包含于不饱和异氰酸酯化合物中也不需要除去。因此，以往，在从不饱和异氰酸酯化合物中除去副生的三乙胺盐酸盐的情况下，使用了通过过滤法来除去析出物的方法。在合成过程中使三乙胺盐酸盐副生，通过过滤法来除去的情况下，过滤后的不饱和异氰酸酯化合物中残存的三乙胺盐酸盐的含量成为100～300ppm，而不会成为10ppm以下的浓度。
此外，以往，在除去副生的三乙胺盐酸盐的情况下，由于不需要成为10ppm以下的浓度，因此未进行用于使三乙胺盐酸盐成为10ppm以下的蒸馏。另外，本发明中“ppm”为质量基准。
本发明基于上述认识，具有以下方案。
[1]一种组合物，其特征在于，含有：不饱和异氰酸酯化合物，和以质量基准计为0.01～10ppm的叔胺盐酸盐。上述组合物优选含有98％以上、优选为98.3％以上的不饱和异氰酸酯化合物和0.01～10ppm的叔胺盐酸盐。
[2]根据[1]所述的组合物，其含有以质量基准计为0.1ppm以上的叔胺盐酸盐。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物，上述不饱和异氰酸酯化合物为丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的组合物，上述叔胺盐酸盐为三乙胺盐酸盐。
[5]一种组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：制造混合物的工序，所述混合物包含不饱和异氰酸酯化合物和以质量基准计超过10ppm的叔胺盐酸盐，精制工序，将上述混合物进行精制，制成上述叔胺盐酸盐的含量以质量基准计为0.01～10ppm的组合物。
[6]根据[5]所述的组合物的制造方法，通过进行上述精制工序，制成上述叔胺盐酸盐的含量以质量基准计为0.1ppm以上的组合物。
[7]根据[5]或[6]所述的组合物的制造方法，上述制造混合物的工序包括：在合成上述不饱和异氰酸酯化合物的同时副生上述叔胺盐酸盐的工序。上述不饱和异氰酸酯化合物的合成方法优选包括：生成下述通式(1)所示的具有异氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物，将其在三烷基胺的存在下进行脱氯化氢的工序。
Cl-CH2-CHR1-COO-R2-NCO···(1)
(通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～10的直链或具有支链结构的亚烷基，或在碳原子数3～6的亚环烷基的前后具有碳原子数0～3的亚烷基的链状的烃基。R2优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。)
[8]根据[5]～[7]的任一项所述的组合物的制造方法，上述制造混合物的工序包括：将上述不饱和异氰酸酯化合物与上述叔胺盐酸盐进行混合的工序。
[9]根据[5]～[8]的任一项所述的组合物的制造方法，上述不饱和异氰酸酯化合物为丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
[10]根据[5]～[9]的任一项所述的组合物的制造方法，上述叔胺盐酸盐为三乙胺盐酸盐。
[11]根据[5]～[10]的任一项所述的组合物的制造方法，在上述精制工序中，通过蒸馏法来精制上述混合物。
[12]一种组合物，其特征在于，是将包含不饱和异氰酸酯化合物和以质量基准计超过10ppm的叔胺盐酸盐的混合物通过蒸馏法进行精制而制造的，上述叔胺盐酸盐的含量为0.01～10ppm。上述不饱和异氰酸酯化合物的合成方法优选包括：生成下述通式(1)所示的具有异氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物，将其在三烷基胺的存在下进行脱氯化氢的工序。
Cl-CH2-CHR1-COO-R2-NCO···(1)
(通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～10的直链或具有支链结构的亚烷基，或在碳原子数3～6的亚环烷基的前后具有碳原子数0～3的亚烷基的链状的烃基。R2优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。)
[13]根据[12]所述的组合物，在上述蒸馏法中，调节了初馏分的除去量。
[14]根据[12]或[13]所述的组合物，上述初馏分的除去量为4％以上。
[15]一种不饱和化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：将[1]～[4][12]～[14]的任一项所述的组合物与具有活性氢的化合物进行混合，使上述组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与上述具有活性氢的化合物进行反应来获得不饱和化合物的工序。
[16]根据[15]所述的不饱和化合物的制造方法，上述具有活性氢的化合物为多元醇、多元硫醇、多胺或多元羧酸。
[17]根据[15]或[16]所述的不饱和化合物的制造方法，上述不饱和化合物为不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物或不饱和酰胺化合物。
[18]一种不饱和化合物，其是使用[15]～[17]的任一项所述的不饱和化合物的制造方法制造的。
[19]根据[18]所述的不饱和化合物，上述不饱和化合物为不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物或不饱和酰胺化合物。
发明的效果
本发明的组合物含有不饱和异氰酸酯化合物和0.01～10ppm的叔胺盐酸盐，因此不易发生保存中和输送中的组合物出乎意料地粘度上升、凝胶化，保存时的稳定性优异。而且，本发明的组合物在使用其来制造不饱和化合物的情况下，不易发生制造中所产生的反应生成物的粘度急剧的上升、凝胶化，利用时的稳定性优异。
本发明的组合物由于保存时的稳定性和利用时的稳定性优异，因此不需要大量包含制造不饱和化合物时生成着色成分的阻聚剂。由此，使用本发明的组合物来制造的不饱和化合物可以防止由于起因于阻聚剂的着色成分而被着色。
本发明的组合物的制造方法包括下述工序：制造混合物的工序，所述混合物包含不饱和异氰酸酯化合物和超过10ppm的叔胺盐酸盐，精制工序，将上述混合物进行精制，制成上述叔胺盐酸盐的含量为0.01～10ppm的组合物。因此，使混合物中包含的保存时的稳定性和利用时的稳定性劣化的详细不明的杂质在精制工序中，与过剩的叔胺盐酸盐一起被充分地除去。其结果是，可以获得上述详细不明的杂质少，保存时的稳定性和利用时的稳定性优异的本发明的组合物。
本发明的不饱和化合物的制造方法包括下述工序：将本发明的组合物与具有活性氢的化合物进行混合，使组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物进行反应来获得不饱和化合物的工序。由此，不易发生制造中反应生成物的粘度急剧的上升、凝胶化，获得优异的生产性。
此外，本发明的不饱和化合物是使用本发明的不饱和化合物的制造方法而制造的，因此不易发生制造中反应生成物的粘度急剧的上升、凝胶化。
具体实施方式
“组合物”
本实施方式的组合物含有不饱和异氰酸酯化合物和0.01～10ppm的叔胺盐酸盐。本实施方式的组合物优选通过蒸馏法将包含不饱和异氰酸酯化合物和超过10ppm的叔胺盐酸盐的混合物进行精制来制造。在本发明中，混合物是指精制前的组合物。
在本发明中，不饱和异氰酸酯化合物是指分子内包含烯属不饱和键和异氰酸酯基这两者的化合物。不饱和异氰酸酯化合物所具有的烯属不饱和键可以为1个也可以为2个以上。不饱和异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基可以为1个也可以为2个以上。
作为组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物的具体例，可举出例如，(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)与二异氰酸酯化合物的加合物、特别是与二个异氰酸酯基的反应性不同的2,4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的1:1加合物等。
作为(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯，可举出例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰酸酯化合物、6-(甲基)丙烯酰氧基己基异氰酸酯等。
在这些不饱和异氰酸酯化合物中，从反应的选择性方面出发，优选为分子内包含(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物，更优选为(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯或(甲基)丙烯酰基异氰酸酯，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯。
从反应的选择性方面出发，(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯中的烷基优选为不具有取代基的直链的烷基。此外，该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。其中特别优选该烷基的碳原子数为2，具体而言，优选为丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)或甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)。
另外，在本发明中所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指α位结合有氢原子的丙烯酰基、或α位结合有甲基的甲基丙烯酰基。所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的组合物在组合物中含有0.01～10ppm的叔胺盐酸盐。
叔胺盐酸盐的含量与使组合物的保存时的稳定性和利用时的稳定性劣化的详细不明的杂质的含量具有相互关系。因此，组合物中包含的叔胺盐酸盐作为表示组合物的保存时的稳定性和利用时的稳定性的指标起作用。此外，叔胺盐酸盐还在组合物中作为阻聚剂起作用。而且，即使使用本实施方式的组合物来制造不饱和化合物，叔胺盐酸盐也是不生成着色成分的化合物。
作为组合物所包含的叔胺盐酸盐，可举出例如，各种三烷基胺盐酸盐、氮原子所结合的2个或3个烷基彼此结合而形成环状结构的化合物(在环状结构中，可以具有氧、硫、其它氮原子等。)的盐酸盐、氮原子所结合的基团的1个为芳香环基的胺(例如，N,N-二烷基苯胺、N,N-二烷基氨基吡啶等)的盐酸盐等。
在这些叔胺盐酸盐中，优选使用三乙胺盐酸盐、三丙胺盐酸盐等三烷基胺盐酸盐、四甲基乙二胺盐酸盐。其中特别优选使用在不饱和异氰酸酯化合物的合成过程中，可以容易地副生的三乙胺盐酸盐。
上述叔胺盐酸盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
为了使叔胺盐酸盐的含量小于0.01ppm，需要长时间进行后述精制工序，生产性降低。因此，使组合物中包含的叔胺盐酸盐的含量为0.01ppm以上。
此外，组合物中的叔胺盐酸盐的含量优选为0.1ppm以上。通过使组合物中包含的叔胺盐酸盐的含量为0.1ppm以上，从而充分地获得叔胺盐酸盐的作为阻聚剂的作用。因此，在组合物包含阻聚剂的情况下，可以进一步抑制阻聚剂的使用量。例如，在组合物包含制造不饱和化合物时生成着色成分的氢醌等作为阻聚剂的情况下，通过使叔胺盐酸盐的含量为0.1ppm以上，从而可以有效地降低氢醌的使用量。因此，可以防止使用本实施方式的组合物而制造的不饱和化合物由于起因于阻聚剂的着色成分而被着色。
另一方面，如果组合物中包含的叔胺盐酸盐的含量超过10ppm，则未充分地除去上述详细不明的杂质，因此保存时的稳定性和/或利用时的稳定性变得不充分。为了进一步使提高保存时的稳定性和利用时的稳定性的效果提高，组合物中包含的叔胺盐酸盐的含量优选为8ppm以下，更优选为5ppm以下。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的组合物除了不饱和异氰酸酯化合物和叔胺盐酸盐以外，可以含有添加物。
作为添加物，可举出例如，氢醌等阻聚剂。
“组合物的制造方法”
本实施方式的组合物的制造方法包括下述工序：制造混合物的工序，所述混合物包含不饱和异氰酸酯化合物和超过10ppm的叔胺盐酸盐，精制工序，将混合物进行精制，制成叔胺盐酸盐的含量为0.01～10ppm的组合物。
“制造混合物的工序”
作为混合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物，可举出上述不饱和异氰酸酯化合物，特别优选为丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
此外，作为混合物所包含的叔胺盐酸盐，可举出上述叔胺盐酸盐，特别优选为三乙胺盐酸盐。
制造混合物的工序优选包括：在合成不饱和异氰酸酯化合物的同时副生叔胺盐酸盐的工序。
在该情况下，在制造混合物的工序中，可以制造使用副生叔胺盐酸盐的不饱和异氰酸酯化合物的合成方法来合成的粗不饱和异氰酸酯化合物(精制前的不饱和异氰酸酯化合物)，也可以制造粗不饱和异氰酸酯化合物的精制中途的包含超过10ppm的叔胺盐酸盐的化合物。
作为副生叔胺盐酸盐的工序，可以使用以往公知的方法，没有特别限定，可举出例如，不饱和异氰酸酯化合物的合成方法所包含的以下所示的最终工序。
生成下述通式(1)所示的具有异氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物，将其在三烷基胺的存在下进行脱氯化氢。由此，获得下述通式(2)所示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物(不饱和异氰酸酯化合物)。
Cl-CH2-CHR1-COO-R2-NCO···(1)
CH2＝CR1-COO-R2-NCO···(2)
(通式(1)和通式(2)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～10的直链或具有支链结构的亚烷基，或在碳原子数3～6的亚环烷基的前后具有碳原子数0～3的亚烷基的链状的烃基。)
在该制造方法中，在生成上述通式(2)所示的不饱和异氰酸酯化合物时，副生作为叔胺盐酸盐的三烷基胺盐酸盐。在使用了三乙胺作为三烷基胺的情况下，在生成上述通式(2)所示的不饱和异氰酸酯化合物时副生三乙胺盐酸盐。
此外，制造混合物的工序可以是通过将不饱和异氰酸酯化合物与叔胺盐酸盐进行混合，使混合物中的叔胺盐酸盐的含量超过10ppm的方法。
在该情况下，作为不饱和异氰酸酯化合物，可以使用采用副生叔胺盐酸盐的合成方法而合成的不饱和异氰酸酯化合物，也可以使用采用不副生叔胺盐酸盐的合成方法而合成的不饱和异氰酸酯化合物，可以将两者混合使用。此外，作为不饱和异氰酸酯化合物，可以使用所合成的粗不饱和异氰酸酯化合物(精制前的不饱和异氰酸酯化合物)，也可以使用粗不饱和异氰酸酯化合物的精制中途的不饱和异氰酸酯化合物，也可以使用精制后的不饱和异氰酸酯化合物。
作为不副生叔胺盐酸盐的不饱和异氰酸酯化合物的制造方法，可以使用以往公知的方法，没有特别限定，可举出例如，日本特开昭54-005921号公报所记载的方法，使2-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯盐酸盐等(甲基)丙烯酸与氨基醇得到的盐、与光气进行反应来合成的方法等。
在将不饱和异氰酸酯化合物与叔胺盐酸盐进行混合的情况下，只要混合物中的叔胺盐酸盐的含量超过10ppm即可。关于混合物中的叔胺盐酸盐的含量，为了在后述精制工序中，将叔胺盐酸盐与详细不明的杂质一起更有效地除去，优选为100ppm以上。此外，关于混合物中的叔胺盐酸盐的含量，为了使后述精制工序容易，优选为300ppm以下，更优选为250ppm以下。
“精制工序”
在本实施方式中，将这样获得的包含不饱和异氰酸酯化合物和超过10ppm的叔胺盐酸盐的混合物进行精制，制成叔胺盐酸盐的含量为0.01～10ppm的组合物(精制工序)。精制工序可以是制成叔胺盐酸盐的含量为0.1～10ppm的组合物的工序。
精制混合物的方法只要是获得叔胺盐酸盐的含量为0.01～10ppm的组合物的方法即可，从生产性方面出发，优选使用蒸馏法。
在蒸馏法中，为了获得叔胺盐酸盐的含量为0.01～10ppm的组合物，优选在从开始混合物的加热到混合物的蒸气温度成为稳定的一定温度期间调节蒸发的初馏分的除去量。具体而言，在开始混合物的加热之后，以规定的间隔采集馏出液，测定馏出液中的叔胺盐酸盐的浓度。
而且，优选将到馏出液中的叔胺盐酸盐的浓度成为预先确定的规定浓度以下为止的馏出液作为初馏分进行除去。由此，可以获得叔胺盐酸盐的含量为0.01～10ppm的组合物。为了使叔胺盐酸盐的含量成为10ppm以下，初馏分的除去量优选为4％以上。
作为精制混合物的方法，可以组合2种以上的精制方法。具体而言，例如，可以在蒸馏法之前和/或之后进行过滤法等。
在使用过滤法的情况下，可以通过改变混合物的温度和/或过滤所使用的过滤器的种类，来调整叔胺盐酸盐的除去量。具体而言，可以通过将冷却后的混合物进行过滤，和/或使用孔眼小的过滤器，来增多叔胺盐酸盐的除去量。
在精制工序中使用蒸馏法的情况下，可以在开始混合物的加热之前，在混合物中添加阻聚剂。通过在开始混合物的加热之前，在混合物中添加阻聚剂，从而可以防止由于伴随蒸馏的温度上升，不饱和异氰酸酯化合物聚合而凝胶化。
添加至混合物的阻聚剂通过进行蒸馏来除去一部分。蒸馏后残留于组合物中的阻聚剂防止在组合物的保存中和输送中组合物凝胶化，有助于组合物的保存时的稳定性的提高。阻聚剂可以根据需要添加至蒸馏后所得的组合物中。
作为阻聚剂的具体例，可举出氢醌、甲氧基氢醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,4,6-三叔丁基苯酚等。
[不饱和化合物的制造方法]
本发明的不饱和化合物的制造方法包括下述工序：将上述任一组合物与具有活性氢的化合物进行混合，使组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物进行反应来获得不饱和化合物的工序。
在本实施方式中，作为不饱和化合物的材料所使用的组合物中包含的不饱和异氰酸酯化合物没有特别限定，可以根据不饱和化合物的结构进行适当选择。
此外，具有活性氢的化合物中的活性氢是与氮原子、氧原子、硫原子等结合的氢原子，与碳原子所结合的氢原子相比显示高反应性。
具有活性氢的化合物没有特别限定，可以根据不饱和化合物的结构进行适当选择。
例如，作为具有活性氢的化合物，在使用具有羟基、巯基、氨基(包含环状胺、酰胺、酰亚胺)、羧基等含有活性氢的基团的化合物的情况下，通过以下所示的反应，可以获得以下所示的反应生成物(不饱和化合物)。
如果使组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与具有羟基的化合物进行反应，则不饱和异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与羟基进行反应，生成不饱和氨基甲酸酯化合物。在本实施方式中，不饱和氨基甲酸酯化合物是指分子内包含烯属不饱和键和氨基甲酸酯键的化合物。
如果使组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与具有巯基的化合物进行反应，则不饱和异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与巯基进行反应，生成不饱和硫代氨基甲酸酯化合物。在本实施方式中，不饱和硫代氨基甲酸酯化合物是指分子内包含烯属不饱和键和硫代氨基甲酸酯键的化合物。
如果使组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与具有氨基的化合物进行反应，则不饱和异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与氨基进行反应，生成不饱和脲化合物。在本实施方式中，不饱和脲化合物是指分子内包含烯属不饱和键和脲键的化合物。
如果使组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与具有羧基的化合物进行反应，则不饱和异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与羧基进行反应，生成不饱和酰胺化合物。在本实施方式中，不饱和酰胺化合物是指分子内包含烯属不饱和键和酰胺键的化合物。
作为具有羟基的化合物，可举出例如乙醇、正丙醇或异丙醇、丁醇、或异构体、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等脂肪族醇化合物；苯酚、甲酚、对壬基苯酚、水杨酸甲酯等酚化合物；乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、己三醇、三甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、环己二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基己醇、三环[5,2,3,02,6]癸烷二甲醇、二环己二醇等脂肪族多元醇；二羟基萘、二羟基苯、双酚-A、双酚-F、连苯三酚、苯二甲醇、双酚-A(2-羟基乙基醚)等芳香族多元醇；二溴新戊二醇等卤代多元醇；含有羟基的环氧树脂；苯氧基树脂；聚乙烯醇、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物等高分子多元醇；邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、己二酸、二聚酸等有机酸与上述多元醇的含有末端羟基的反应生成物；上述多元醇与烯化氧(氧化乙烯、氧化丙烯等)的加成反应生成物；羟基乙基纤维素、硝酸纤维素等葡萄糖衍生物；季戊四醇的羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸等)原酸酯那样的包含杂环的醇类；2-巯基乙醇那样的同时具有氢基和巯基的化合物；二甲基酮肟、二乙基酮肟、甲基乙基酮肟等肟系化合物；等。
作为具有羟基的化合物，其中，优选为多元醇，更优选为脂肪族多元醇。
作为具有巯基的化合物，可举出例如，1-丁烷硫醇、1-戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、1-十二烷硫醇、正辛烷癸烷硫醇、α-甲苯硫醇、2-苯并咪唑硫醇、2-噻唑啉-2-硫醇、2-甲基-2-丙烷硫醇、邻氨基苯硫酚等一元硫醇；己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代甘醇酸酯、乙二醇双硫代甘醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪、四甘醇双3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三3-巯基丙酸酯、三(3-巯基丙炔基氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四3-巯基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等脂肪族多元硫醇；等。
作为具有巯基的化合物，其中，优选为多元硫醇，更优选为脂肪族多元硫醇。
作为具有氨基的化合物，可举出丁基胺、己基胺、苯胺等一元胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-双氨基甲基环己烷或1,4-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷等脂肪族多胺；间苯二甲胺或对苯二甲胺、双(4-氨基苯基)甲烷、2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺等芳香族多胺；脱乙酰壳多糖那样的葡糖胺类；双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷等有机硅化合物；咪唑、ε-己内酰胺、邻苯二甲酸酰亚胺等杂环化合物；酰胺类；酰亚胺类；2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯、3,5-二甲基吡唑等。
作为具有氨基的化合物，其中，优选为多胺，更优选为脂肪族多胺。
作为具有羧基的化合物，可举出乙酸、丙酸、癸酸等一元羧酸；琥珀酸、己二酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等脂肪族/芳香族多元羧酸；聚酰胺酸、丙烯酸的(共)聚合物等高分子多元羧酸等。
作为具有羧基的化合物，其中，优选为多元羧酸，更优选为脂肪族/芳香族多元羧酸。
进一步，作为具有活性氢的化合物，可以使用上述具有活性氢的化合物的氟取代体、氯取代体等卤取代体。它们可以分别单独使用，也可以将2种以上混合使用。
作为具有活性氢的化合物，其中，从通用性方面出发，优选为多元醇、多元硫醇、多胺或多元羧酸，特别优选为多元醇。
在本发明的组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物的反应中，不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物的使用比例考虑异氰酸酯基/活性氢之比来设定。
异氰酸酯基/活性氢之比可以与以往在不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物的反应中所适用的比同样。异氰酸酯基/活性氢之比根据具有活性氢的化合物的种类而不同。例如，在具有活性氢的化合物为一元醇、二醇等的情况下，往往异氰酸酯基/活性氢之比被设为大致1/1。在具有活性氢的化合物为高分子多元醇等的情况下，通常异氰酸酯基的比率比上述比低，往往例如异氰酸酯基/活性氢被设为0.01/1～0.5/1。
本发明的组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物可以在反应催化剂的存在下进行反应。可以根据反应催化剂的添加量来调节反应速度。
作为反应催化剂，可以使用公知的反应催化剂。作为反应催化剂的具体例，可举出二月桂酸二丁锡、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、乙酰丙酮锆、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸根)合钛、三(2-乙基己酸根)合铋与2-乙基己酸的混合物等。这些反应催化剂可以1种单独使用，可以将2种以上组合使用。
反应催化剂的使用量相对于不饱和异氰酸酯化合物(100质量％)优选为0.025～2.5质量％，更优选为0.05～2质量％。在反应催化剂的添加量为0.025质量％以上的情况下，反应性显著降低的情况少。在反应催化剂的添加量为2.5质量％以下的情况下，反应时发生副反应的可能性小。
使本发明的组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物进行反应时的反应温度优选为-10～100℃，更优选为0～80℃。
在使本发明的组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物进行反应时，可以根据需要添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用一般所采用的阻聚剂，可以使用例如，酚系化合物、氢醌系化合物等。作为阻聚剂的具体例，可举出氢醌、甲氧基氢醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,4,6-三叔丁基苯酚等。
此外，在上述反应时，可以根据目的添加公知的光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、染料填充剂、反应性稀释剂等各种物质。
这样获得的本实施方式的不饱和化合物优选用作涂料/涂层(coating)、粘着剂/粘接剂、光致抗蚀剂、隐形眼镜、固体电解质、生理活性物质的固体化等各种领域的材料。
[不饱和化合物]
本发明的不饱和化合物是使用上述任一不饱和化合物的制造方法而制造的反应生成物。
作为反应生成物，可举出例如，不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物或不饱和酰胺化合物。
由于本实施方式的组合物含有不饱和异氰酸酯化合物和0.01～10ppm的叔胺盐酸盐，因此保存时的稳定性和利用时的稳定性优异。因此，不需要大量包含阻聚剂。由此，使用本实施方式的组合物而制造的不饱和化合物可以防止由于起因于阻聚剂的着色成分而被着色。
本实施方式的组合物的制造方法包括下述工序：制造混合物的工序，所述混合物包含不饱和异氰酸酯化合物和超过10ppm的叔胺盐酸盐，精制工序，将混合物进行精制，制成叔胺盐酸盐的含量为0.01～10ppm的组合物。因此，混合物所包含的使保存时的稳定性和利用时的稳定性劣化的详细不明的杂质在精制工序中，与过剩的叔胺盐酸盐一起被充分地除去。其结果是可以获得上述详细不明的杂质少，保存时的稳定性和利用时的稳定性优异的本发明的组合物。
本实施方式的不饱和化合物的制造方法包括下述工序：将本实施方式的组合物与具有活性氢的化合物进行混合，使组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物进行反应来获得反应生成物(不饱和化合物)的工序。由此，在制造中不易发生反应生成物粘度的急剧上升、凝胶化，可以获得优异的生产性。此外，例如，将组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物在比以往高的温度下进行反应可以提高反应速度，可以提高生产性。
此外，本实施方式的不饱和化合物是使用本实施方式的不饱和化合物的制造方法来制造的反应生成物，因此不易发生在制造中反应生成物粘度的急剧上升、凝胶化，具有优异的生产性。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体地说明本发明。另外，以下所示的实施例是为了使本发明的内容的理解变得更容易，本发明不仅仅限定于这些实施例。
“组合物的制造”
通过以下所示的方法来制造混合物(制造混合物的工序)，通过以下所示的方法来精制混合物(精制工序)，获得了表1所示的AOI1～AOI5和表2所示的MOI1～MOI5的组合物。
“制造混合物的工序”
对于AOI1～AOI5，作为制造混合物的工序，进行了以下所示的工序，该工序具有合成下述通式(5)所示的丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)的同时副生作为叔胺盐酸盐的三乙胺盐酸盐的工序。
首先，生成了作为丙烯酸与乙醇胺的盐的通式(3)所示的2-氨基乙基丙烯酸酯盐酸盐。接下来，使所得的2-氨基乙基丙烯酸酯盐酸盐与光气进行反应，生成了通式(4)所示的具有异氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物。接下来，将所得的3-氯丙酸酯衍生物在三乙胺(TEA)的存在下进行脱氯化氢，获得了粗AOI(混合物)。
在该制造方法中，在生成粗AOI时，副生三乙胺盐酸盐(TEA盐酸盐)。通过后述方法来测定这样获得的粗AOI(混合物)所包含的TEA盐酸盐的含量。其结果是在粗AOI中，包含约240ppm的TEA盐酸盐。
“精制工序”
接下来，使用蒸馏法来精制粗AOI(混合物)500g，通过如表1所示那样改变初馏分的除去量((除去量(g)/混合物量(g))×100(％))，从而获得了包含TEA盐酸盐和上述通式(5)所示的丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI(沸点200℃))的AOI1～AOI5的组合物。
另外，用于获得AOI1～AOI5的组合物的蒸馏在将蒸馏装置的内温设为62～67℃、压力设为0.7kPa的条件下进行。
“制造混合物的工序”
对于MOI1～MOI5，如以下所示那样，作为使用在合成下述通式(7)所示的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)时不副生叔胺盐酸盐的方法来进行合成，并制造混合物的工序，进行了以下所示的工序，该工序具有将MOI与三乙胺盐酸盐进行混合的工序。
首先，生成了作为甲基丙烯酸与乙醇胺的盐的通式(6)所示的2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐。接下来，使所得的2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐与光气进行反应，获得了粗MOI。
然后，在获得的粗MOI中添加三乙胺盐酸盐(TEA盐酸盐)进行混合，获得了包含250ppm的TEA盐酸盐的混合物。
“精制工序”
接下来，使用蒸馏法来精制TEA盐酸盐与粗MOI的混合物500g，通过如表2所示那样改变初馏分的除去量((除去量(g)/混合物量(g))×100(％))，从而获得了包含TEA盐酸盐和上述通式(7)所示的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI(沸点211℃))的MOI1～MOI5的组合物。
另外，用于获得MOI1～MOI5的组合物的蒸馏在将蒸馏装置的内温设为75～78℃、压力设为0.7kPa的条件下进行。
对于这样获得的MOI1～MOI5和AOI1～AOI5的组合物，按照以下的步骤测定纯度、色相、粘度、组合物中的三乙胺盐酸盐(TEA盐酸盐)的含量。将其结果示于表1和表2中。
[表1]
【表1】
[表2]
【表2】
＜纯度＞
对于纯度，通过气相色谱(GC)分析来分离各成分，通过内标法来定量MOI或AOI的含量(质量(wt/wt)％)。
＜色相＞
对于色相，调制标准色度液，使用比色管进行了判定。
＜粘度＞
利用乌伯娄德式粘度计来测定试样在25℃时的动态粘度(cm2/sec)。将相对密度(AOI：1.13g/cm3，MOI：1.096g/cm3)乘以其测定值来算出粘度(mPa·sec)。
＜TEA盐酸盐＞
将规定量的试样(组合物)注入至安装有聚四氟乙烯(PTFE)膜滤器(孔眼0.5μm)的过滤装置中，以压力30kPa进行抽滤来除去不溶成分(固体成分)。将所得的滤液使用气相色谱，在以下所示的条件下分离各成分，利用内标法来测定三乙胺盐酸盐的含量(ppm(质量基准))。
(气相色谱的条件)
柱：内径0.32mm，长度30m，液相膜厚1.0μm(J&WScientific社制DB-1)
柱温度：初始温度50℃，然后以10℃/分钟进行升温，最终温度300℃(15分钟)注入口温度：300℃
检测器温度：300℃
检测器：氢火焰离子化检测器
载气：氦
流量(柱)：1.2ml/分钟
如表1和表2所示那样，对于纯度、色相、粘度，在MOI1～MOI5和AOI1～AOI5的组合物中观察不到大幅的差异。另一方面，对于三乙胺盐酸盐(TEA盐酸盐)的含量，在MOI1～MOI5和AOI1～AOI5之间观察到明显的差异。
[实施例1～5、比较例1：MOI保存试验和不饱和氨基甲酸酯化合物的合成]
在表2所示的MOI1～5的任一者中，以表3所示的添加量添加作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，在作为假定为夏季的保存条件的45℃保存14天，通过以下所示的方法进行外观评价。将其结果示于表3中。
“外观评价”
○：无变化。
×：发生了聚合(凝胶化了)。
将进行了上述保存处理的MOI1～5的任一者77.5g、和聚乙二醇(数均分子量660)的165g加入至具备有搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500mL的四口烧瓶中，将温度保持于80℃反应5小时，合成出不饱和氨基甲酸酯化合物。
使用SV型(音叉型振动式)粘度计(A&D(エーアンドデイ)社制，SV-10型)来测定所得的不饱和氨基甲酸酯化合物在25℃时的粘度(Pa·sec)。将其结果示于表3中。
[表3]
【表3】
如表3所示那样，在使用了三乙胺(TEA)盐酸盐的含量为0.01～10ppm的MOI1～4的实施例1～5中，保存后的评价结果全部为○，可以确认稳定性良好。
此外，在实施例1～5中，将其作为原料而制造的不饱和氨基甲酸酯化合物的粘度是适当的，观察不到大的差异。
与此相对，在使用了三乙胺(TEA)盐酸盐的含量高于10ppm的MOI5的比较例1中，保存后的评价结果为○。然而，在将其作为原料来制造不饱和氨基甲酸酯化合物的情况下凝胶化了。即，在比较例1中，通过由BHT与三乙胺(TEA)盐酸盐所带来的阻聚剂的效果，即使在假定为夏季的保存条件下进行保存也观察不到变化。然而，在比较例1中，推定由于MOI5所包含的详细不明的杂质，而促进了制造不饱和氨基甲酸酯化合物的情况下的凝胶化。
由表2和表3的结果明确了，包含MOI的组合物中的三乙胺盐酸盐(TEA盐酸盐)的含量与将包含MOI的组合物作为原料来制造不饱和氨基甲酸酯化合物的情况下的粘度上升和凝胶化有关。
[实施例6～10、比较例2：AOI保存试验和不饱和氨基甲酸酯化合物的合成]
在表1所示的AOI1～5的任一者中以表4所示的添加量添加与实施例1同样的阻聚剂(BHT)，与实施例1同样地操作进行了保存，评价。将其结果示于表4中。
将进行了上述保存处理的AOI1～5的任一者70.5g、和聚乙二醇(数均分子量660)的165g加入至具备有搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500mL的四口烧瓶中，将温度保持于80℃反应5小时，合成出不饱和氨基甲酸酯化合物，在室温保存1周，通过以下所示的方法进行外观评价。将其结果示于表4中。
“外观评价”
○：无变化。
×：发生了聚合(粘度上升和/或凝胶化了)。
[表4]
【表4】
如表4所示那样，在使用了三乙胺(TEA)盐酸盐的含量为0.01～10ppm的AOI1～4的实施例6～10中，保存后的评价结果全部为○，可以确认稳定性良好。
此外，在实施例6～10中，即使将以其作为原料来制造的不饱和氨基甲酸酯化合物在室温保存1周，也未凝胶化。
与此相对，在使用了三乙胺(TEA)盐酸盐的含量高于10ppm的AOI5的比较例2中，保存后的评价结果为○。然而，将其作为原料来制造不饱和氨基甲酸酯化合物的情况下凝胶化了。即，在比较例2中，通过由BHT与三乙胺(TEA)盐酸盐所带来的阻聚剂的效果，即使在假定为夏季的保存条件下进行保存也观察不到变化。然而，在比较例2中，推定由于AOI5所包含的详细不明的杂质，而促进了制造不饱和氨基甲酸酯化合物的情况下的凝胶化。
由表1和表4的结果明确了，包含AOI的组合物中的三乙胺盐酸盐(TEA盐酸盐)的含量与将包含AOI的组合物作为原料来制造不饱和氨基甲酸酯化合物的情况下的粘度上升和凝胶化有关。
[实施例11、比较例3：不饱和氨基甲酸酯化合物的合成]
将273g表1所示的AOI4或AOI5、和季戊四醇72.4g加入至具备有搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500mL的四口烧瓶中，添加作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以成为50ppm，将温度保持于80℃反应5小时，合成出不饱和氨基甲酸酯化合物，在室温保存1周，与实施例6同样地操作，进行了外观的评价。
其结果是，使用了三乙胺(TEA)盐酸盐的含量为0.01～10ppm的AOI4的实施例11的不饱和氨基甲酸酯化合物，观察不到着色、凝胶化等问题。
与此相对，使用了三乙胺(TEA)盐酸盐的含量高于10ppm的AOI5的比较例3的不饱和氨基甲酸酯化合物的粘度高，使用上招致阻碍。
[实施例12、比较例4：不饱和氨基甲酸酯化合物的合成]
将MEK肟(甲基乙基酮肟)616g、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.1g加入至具备有搅拌机、冷凝器、温度计的容量2L的可拆式烧瓶中，冷却至10℃。接着，一边将可拆式烧瓶内的温度调整至20～25℃，一边经4小时滴加988g表1所示的AOI4或AOI5。在AOI的滴加结束后，将可拆式烧瓶内的温度设为25℃并搅拌2小时，合成出甲基丙烯酸2-([1’-甲基亚丙基氨基]氧基羰基氨基)乙酯，在室温保存1周，与实施例6同样地操作，进行了外观的评价。
使用了三乙胺(TEA)盐酸盐的含量为0.01～10ppm的AOI4的实施例12的不饱和氨基甲酸酯化合物，观察不到着色、凝胶化等问题。
与此相对，使用了三乙胺(TEA)盐酸盐的含量高于10ppm的AOI5的比较例4的不饱和氨基甲酸酯化合物的粘度高，使用上招致阻碍。
由实施例11、实施例12、比较例3、比较例4的结果明确了，包含AOI的组合物中的三乙胺盐酸盐(TEA盐酸盐)的含量与将其作为原料来制造的不饱和氨基甲酸酯化合物的粘度有关。
[实施例13～15、比较例5：不饱和脲化合物的合成]
将2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯66.4g和3,5-二甲基吡唑77.4g加入至具备有搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500mL的四口烧瓶中，将温度保持于35℃，供给表1所示的AOI1、3～5的任一者111.5g，以表5所示的添加量添加与实施例1同样的阻聚剂(BHT)，使其反应2小时，合成出不饱和脲化合物。
采用与实施例1同样的步骤测定出所得的不饱和脲化合物在25℃时的粘度(Pa·sec)。将结果示于表5中。
[表5]
【表5】
如表5所示那样，在使用了AOI1、3、4的实施例13～15中，获得了适当的粘度的不饱和脲化合物。
与此相对，在使用了AOI5的比较例5中，在不饱和脲化合物的制造中凝胶化了。
[实施例16～18、比较例6：不饱和脲化合物的合成]
将2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯66.4g和3,5-二甲基吡唑77.4g加入至具备有搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500mL的四口烧瓶中，将温度保持于35℃，供给表2所示的MOI1、3～5的任一者122.7g，以表6所示的添加量添加与实施例1同样的阻聚剂(BHT)，使其反应2小时，合成出不饱和脲化合物。
将所得的不饱和脲化合物在室温保存1周，通过与实施例6同样的方法进行了外观评价。将结果示于表6中。
[表6]
【表6】
如表6所示那样，在使用了MOI1、3、4的实施例16～18中，即使将以其作为原料来制造的不饱和脲化合物在室温保存1周，也未凝胶化。
与此相对，使用了MOI5的比较例6中，在不饱和脲化合物的制造中粘度上升了。
[实施例19～21、比较例7：不饱和酰胺化合物的合成]
将癸酸177.3g和二月桂酸二丁锡0.8g加入至具备有搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500mL的四口烧瓶中，将温度保持于80℃，供给表1所示的AOI1、3～5的任一者169.4g，以表7所示的添加量添加与实施例1同样的阻聚剂(BHT)，使其反应12小时，合成出不饱和酰胺化合物。
采用与实施例1同样的步骤测定所得的不饱和酰胺化合物在25℃时的粘度(Pa·sec)。将结果示于表7中。
[表7]
【表7】
如表7所示那样，使用了AOI1、3、4的实施例19～21中，获得了适当的粘度的不饱和酰胺化合物。
与此相对，使用了AOI5的比较例7中，在不饱和酰胺化合物的制造中凝胶化了。
[实施例22～24、比较例8：不饱和酰胺化合物的合成]
将癸酸177.3g和二月桂酸二丁锡0.8g加入至具备有搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500mL的四口烧瓶中，将温度保持于80℃，供给表2所示的MOI1、3～5的任一者186.3g，以表8所示的添加量添加与实施例1同样的阻聚剂(BHT)，使其反应12小时，合成出不饱和酰胺化合物。
将所得的不饱和酰胺化合物在室温保存1周，通过与实施例6同样的方法进行了外观评价。将结果示于表8中。
[表8]
【表8】
如表8所示那样，使用了MOI1、3、4的实施例22～24中，即使将以其作为原料来制造的不饱和酰胺化合物在室温保存1周，也未凝胶化。
与此相对，使用了MOI5的比较例8中，在不饱和酰胺化合物的制造中粘度上升了。
[实施例25～27、比较例9：不饱和硫代氨基甲酸酯化合物的合成]
将1-辛烷硫醇177.3g加入至具备有搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500mL的四口烧瓶中，供给表1所示的AOI1、3～5的任一者169.4g，以表9所示的添加量添加与实施例1同样的阻聚剂(BHT)，将温度保持于80℃，使其反应24小时，合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物。
采用与实施例1同样的步骤测定所得的不饱和硫代氨基甲酸酯化合物在25℃时的粘度(Pa·sec)。将结果示于表9中。
[表9]
【表9】
如表9所示那样，使用了AOI1、3、4的实施例25～27中，获得了适当的粘度的不饱和硫代氨基甲酸酯化合物。
与此相对，在使用了AOI5的比较例9中，在不饱和硫代氨基甲酸酯化合物的制造中凝胶化了。
[实施例28～30、比较例10：不饱和硫代氨基甲酸酯化合物的合成]
将1-辛烷硫醇177.3g加入至具备有搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500mL的四口烧瓶中，供给表2所示的MOI1、3～5的任一者186.3g，以表10所示的添加量添加与实施例1同样的阻聚剂(BHT)，将温度保持于80℃，使其反应24小时，合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物。
将所得的不饱和硫代氨基甲酸酯化合物在室温保存1周，通过与实施例6同样的方法进行了外观评价。将结果示于表10中。
[表10]
【表10】
如表10所示那样，在使用了MOI1、3、4的实施例28～30中，即使将以其作为原料来制造的不饱和硫代氨基甲酸酯化合物在室温保存1周，也未凝胶化。
与此相对，在使用了MOI5的比较例10中，在不饱和硫代氨基甲酸酯化合物的制造中粘度上升了。
如以上的结果所示那样，可以确认，在包含作为不饱和异氰酸酯化合物的MOI或AOI、和三乙胺盐酸盐的组合物中，含有0.01～10ppm的三乙胺盐酸盐的组合物可以防止粘度上升、凝胶化。
此外可以确认，在通过使组合物所包含的三乙胺盐酸盐的含量为0.01～10ppm，将组合物作为原料来制造不饱和化合物的情况下，可以防止制造中反应生成物的粘度急剧地上升，或凝胶化，同时可以防止所制造的不饱和化合物的凝胶化。

Claims (14)

1.一种组合物，其特征在于，含有：
不饱和异氰酸酯化合物，和
以质量基准计为0.01～10ppm的叔胺盐酸盐，
所述组合物是将包含不饱和异氰酸酯化合物和以质量基准计超过10ppm的叔胺盐酸盐的混合物通过蒸馏法进行精制而制造的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其含有以质量基准计为0.1ppm以上的叔胺盐酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，所述不饱和异氰酸酯化合物为丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，所述叔胺盐酸盐为三乙胺盐酸盐。
5.一种组合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
制造混合物的工序，所述混合物包含不饱和异氰酸酯化合物和以质量基准计超过10ppm的叔胺盐酸盐，
精制工序，将所述混合物进行精制，制成所述叔胺盐酸盐的含量以质量基准计为0.01～10ppm的组合物；
在所述精制工序中，通过蒸馏法来精制所述混合物，在所述蒸馏法中，调节了初馏分的除去量，所述初馏分的除去量为4％以上。
6.根据权利要求5所述的组合物的制造方法，通过进行所述精制工序，制成所述叔胺盐酸盐的含量以质量基准计为0.1ppm以上的组合物。
7.根据权利要求5或6所述的组合物的制造方法，所述制造混合物的工序包括：在合成所述不饱和异氰酸酯化合物的同时副生所述叔胺盐酸盐的工序。
8.根据权利要求5或6所述的组合物的制造方法，所述制造混合物的工序包括：将所述不饱和异氰酸酯化合物与所述叔胺盐酸盐进行混合的工序。
9.根据权利要求5或6所述的组合物的制造方法，所述不饱和异氰酸酯化合物为丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
10.根据权利要求5或6所述的组合物的制造方法，所述叔胺盐酸盐为三乙胺盐酸盐。
11.一种组合物，其特征在于，是将包含不饱和异氰酸酯化合物和以质量基准计超过10ppm的叔胺盐酸盐的混合物通过蒸馏法进行精制而制造的，所述组合物中所述叔胺盐酸盐的含量以质量基准计为0.01～10ppm，在所述蒸馏法中，调节了初馏分的除去量，所述初馏分的除去量为4％以上。
12.一种不饱和化合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：将权利要求1或2所述的组合物、权利要求11所述的组合物与具有活性氢的化合物进行混合，使所述组合物所包含的不饱和异氰酸酯化合物与所述具有活性氢的化合物进行反应来获得不饱和化合物的工序。
13.根据权利要求12所述的不饱和化合物的制造方法，所述具有活性氢的化合物为多元醇、多元硫醇、多胺或多元羧酸。
14.根据权利要求12所述的不饱和化合物的制造方法，所述不饱和化合物为不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物或不饱和酰胺化合物。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6641497B2 (ja) 2016-10-14 2020-02-05 旭化成株式会社 イソシアネート組成物、イソシアネート重合体の製造方法およびイソシアネート重合体
EP3336117A1 (de) * 2017-09-20 2018-06-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
US11661474B2 (en) 2018-08-20 2023-05-30 Showa Denko K.K. Composition, production method for composition, and production method for unsaturated compound
JP7276341B2 (ja) * 2018-08-20 2023-05-18 株式会社レゾナック 組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法
TWI723497B (zh) * 2018-08-20 2021-04-01 日商昭和電工股份有限公司 組成物以及不飽和化合物的製造方法
EP3842416B1 (en) * 2018-08-20 2023-03-01 Showa Denko K.K. Composition, production method for composition, and production method for unsaturated compound
CN109553526B (zh) * 2018-12-18 2022-07-05 杭州盛弗泰新材料科技有限公司 一种丙烯酰氯的连续生产方法
CN114929668B (zh) * 2020-01-06 2024-08-20 株式会社力森诺科 具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2821544A (en) * 1954-04-26 1958-01-28 Bayer Ag Production of alkylisocyanate esters of 2-alkenoic acids
EP0936214A2 (en) * 1998-02-06 1999-08-18 Showa Denko Kabushiki Kaisha Method for producing isocyanatoalkyl (meth)acrylate
CN1934075A (zh) * 2004-03-25 2007-03-21 昭和电工株式会社 制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法
CN102119146A (zh) * 2008-08-08 2011-07-06 昭和电工株式会社 包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方法和制造方法
CN102652147A (zh) * 2009-12-14 2012-08-29 昭和电工株式会社 聚合性化合物和含有该化合物的固化性组合物
CN103380106A (zh) * 2011-02-15 2013-10-30 昭和电工株式会社 被稳定化了的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物
CN104109107A (zh) * 2013-04-19 2014-10-22 昭和电工株式会社 不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物或不饱和酰胺化合物、以及它们的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04273531A (ja) 1991-02-28 1992-09-29 Casio Comput Co Ltd メモリカードを有する計算装置
JP3091979B2 (ja) * 1991-09-03 2000-09-25 昭和電工株式会社 有機イソシアナートの精製法
JP2669299B2 (ja) 1992-10-23 1997-10-27 昭和電工株式会社 高分子固体電解質
JP3301135B2 (ja) 1992-12-16 2002-07-15 株式会社スリーボンド 放射線硬化性接着性オルガノポリシロキサン組成物
JP2809028B2 (ja) 1993-02-09 1998-10-08 株式会社大林組 コンクリート表面の保護方法
JP3433962B2 (ja) 1993-02-10 2003-08-04 東洋炭素株式会社 フッ素樹脂含浸炭素材料及びその製造方法
US5484863A (en) 1993-03-10 1996-01-16 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Polymeric ophthalmic lens prepared from unsaturated polyoxyethylene monomers
JP3828618B2 (ja) * 1996-09-02 2006-10-04 昭和電工株式会社 安定な不飽和ウレタン、ウレア及びアミド化合物
JP2007008828A (ja) 2005-06-28 2007-01-18 Toagosei Co Ltd アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2821544A (en) * 1954-04-26 1958-01-28 Bayer Ag Production of alkylisocyanate esters of 2-alkenoic acids
EP0936214A2 (en) * 1998-02-06 1999-08-18 Showa Denko Kabushiki Kaisha Method for producing isocyanatoalkyl (meth)acrylate
CN1934075A (zh) * 2004-03-25 2007-03-21 昭和电工株式会社 制备具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法
CN102119146A (zh) * 2008-08-08 2011-07-06 昭和电工株式会社 包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方法和制造方法
CN102652147A (zh) * 2009-12-14 2012-08-29 昭和电工株式会社 聚合性化合物和含有该化合物的固化性组合物
CN103380106A (zh) * 2011-02-15 2013-10-30 昭和电工株式会社 被稳定化了的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物
CN104109107A (zh) * 2013-04-19 2014-10-22 昭和电工株式会社 不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物或不饱和酰胺化合物、以及它们的制造方法

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