CN109843963B - 异氰酸酯组合物、异氰酸酯聚合物的制造方法和异氰酸酯聚合物 - Google Patents

异氰酸酯组合物、异氰酸酯聚合物的制造方法和异氰酸酯聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN109843963B
CN109843963B CN201780062882.6A CN201780062882A CN109843963B CN 109843963 B CN109843963 B CN 109843963B CN 201780062882 A CN201780062882 A CN 201780062882A CN 109843963 B CN109843963 B CN 109843963B
Authority
CN
China
Prior art keywords
isocyanate
compound
group
mass
unsaturated bond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780062882.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109843963A (zh
Inventor
三宅信寿
篠畑雅亮
大久保敦史
中冈弘一
小杉裕士
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN109843963A publication Critical patent/CN109843963A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109843963B publication Critical patent/CN109843963B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/205—Compounds containing groups, e.g. carbamates

Abstract

本发明提供：异氰酸酯组合物，其含有具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物，并含有式(1)(式中，R1表示a价的有机基团，R2表示一价的有机基团，a表示1或2的整数)所表示的化合物、和/或在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物；以及异氰酸酯组合物，其含有具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物，并含有具有至少1个与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键的化合物、或者烃化合物等除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳‑碳间不饱和键的惰性化合物；等等。R1‑(COO‑R2)a (1)。

Description

异氰酸酯组合物、异氰酸酯聚合物的制造方法和异氰酸酯聚 合物
技术领域
本发明涉及异氰酸酯组合物、异氰酸酯聚合物的制造方法和异氰酸酯聚合物。
本申请基于2016年10月14日在日本提交的日本特愿2016-203144号、2016年10月14日在日本提交的日本特愿2016-203113要求优先权，将其内容援用于此。
背景技术
具有烯键式不饱和键的异氰酸酯作为各种合成用中间体是有用的。例如有使作为不饱和异氰酸酯化合物的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与作为具有羟基的化合物的聚烷撑二醇反应而制造出的不饱和氨基甲酸酯化合物，有人提出了将该不饱和氨基甲酸酯化合物用作隐形眼镜的材料(例如参见专利文献1)、高分子固体电解质的固体溶剂的材料(例如参见专利文献2)、使生物学材料固定的材料(例如参见专利文献3、4)。
关于具有烯键式不饱和键的化合物，已经公开了通过相对应的胺与光气的反应而进行制造的方法(参见专利文献5)。但是，利用这样的方法制造的具有烯键式不饱和键的化合物可能会包含副产物、催化剂残渣等杂质，因此，在具有烯键式不饱和键的化合物的合成后通常会进行除去杂质从而提高纯度的操作(例如参见专利文献6、7)。
另外，为了进行具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的运输、保存，公开了添加阻聚剂的方法(例如参见专利文献8)、添加叔胺盐酸盐的方法(例如参见专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-322051号公报
专利文献2：日本特开平6-187822号公报
专利文献3：日本特开昭60-234582号公报
专利文献4：日本特开昭60-234583号公报
专利文献5：日本特开2006-232797号公报
专利文献6：日本专利第4273531号公报
专利文献7：日本专利第4823546号公报
专利文献8：国际公开第2011/074503号小册子
专利文献9：日本特开2016-150922号公报
发明内容
发明所要解决的课题
具有烯键式不饱和键的化合物在分子内含有烯键式不饱和键和异氰酸酯基作为反应性官能团。在上述现有公知的方法中所添加的化合物为阻聚剂，其是为了抑制烯键式不饱和键的聚合的目的而使用的。另一方面，对于构成具有烯键式不饱和键的化合物的异氰酸酯而言，尽管也取决于其结构，但多数情况下会由于烯键式不饱和键的效果、或者由于某些情况下内在的酯键的效果而导致异氰酸酯基不稳定(反应性高)。因此，在公知的作为异氰酸酯组合物的稳定剂的上述化合物中，关于该异氰酸酯的稳定性改善的效果还不充分。
鉴于这样的情况，本发明的目的在于提供一种异氰酸酯组合物，其包含具有烯键式不饱和键的异氰酸酯，储藏稳定性优异。
解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现通过含有特定成分的异氰酸酯组合物可解决上述课题，从而实现了本发明。
即，本发明包含以下的方式。
[1]一种异氰酸酯组合物，其含有具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物，并含有：
以上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的与上述异氰酸酯化合物不同且由下述式(1)所表示的化合物；
和/或
以上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物；
和/或
以上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的具有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物。
[化1]
R1-(COO-R2)a(1)
(式中，R1表示a价的有机基团，R2表示一价的有机基团，a表示1或2的整数。)
[2]如[1]中所述的异氰酸酯组合物，其中，上述异氰酸酯组合物进一步含有以上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上2.0×104质量ppm的范围的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物，该惰性化合物除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键和碳-氧间双键。
[3]如[1]或[2]中所述的异氰酸酯组合物，其中，上述异氰酸酯组合物进一步含有以上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上2.0×104质量ppm的范围的碳酸衍生物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，以上述异氰酸酯化合物的总质量为基准，上述异氰酸酯组合物进一步含有：
1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯、和/或
1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，上述异氰酸酯组合物进一步含有以上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm的范围的碱性氨基化合物、和/或
卤素离子、和/或水解性卤化物。
[6]一种异氰酸酯组合物，其含有具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物，并含有：
以上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的与上述异氰酸酯化合物不同且具有至少1个不饱和键(该不饱和键与构成芳香环的不饱和键不同)的化合物；或者，以上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上2.0×104质量ppm以下的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物(该惰性化合物除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键)；和/或
1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯；和/或
1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯。
[7]如[6]中所述的异氰酸酯组合物，其中，上述异氰酸酯组合物含有：
上述异氰酸酯化合物、以及
与上述异氰酸酯化合物不同的化合物，其具有至少1个与形成芳香环的不饱和键不同的不饱和键，
所述与形成上述芳香环的不饱和键以外的不饱和键为碳-氧间双键。
[8]如[7]中所述的异氰酸酯组合物，其中，与上述异氰酸酯化合物不同的化合物为碳酸衍生物，其具有至少1个与形成芳香环的不饱和键不同的不饱和键。
[9]如[8]中所述的异氰酸酯组合物，其中，上述碳酸衍生物为选自由碳酸酯、N-无取代氨基甲酸酯以及N-取代氨基甲酸酯组成的组中的至少一种化合物。
[10]如[9]中所述的异氰酸酯组合物，其中，上述N-取代氨基甲酸酯为下述式(2)所表示的化合物。
[化2]
Figure BDA0002023875410000041
[式(2)中，R3表示从上述异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基，R4表示有机基团。]
[11]如[10]中所述的异氰酸酯组合物，其中，上述异氰酸酯组合物含有上述异氰酸酯化合物以及上述惰性化合物。
[12]如[6]中所述的异氰酸酯组合物，其中，上述异氰酸酯组合物含有：
上述异氰酸酯化合物，
与上述异氰酸酯化合物不同的化合物，其具有至少1个与形成芳香环的不饱和键不同的不饱和键，以及
上述惰性化合物。
[13]如[6]中所述的异氰酸酯组合物，其中，上述异氰酸酯组合物含有：
上述异氰酸酯化合物、以及
具有至少1个与形成芳香环的不饱和键不同的不饱和键的化合物，其与上述异氰酸酯化合物不同，
所述与形成芳香环的不饱和键不同的不饱和键为碳-氧间双键。
[14]如[13]中所述的异氰酸酯组合物，其中，上述具有至少1个与形成芳香环的不饱和键不同的不饱和键的化合物为碳酸衍生物。
[15]如[14]中所述的异氰酸酯组合物，其中，上述碳酸衍生物为选自由碳酸酯、N-无取代氨基甲酸酯以及N-取代氨基甲酸酯组成的组中的至少一种化合物。
[16]如[1]～[15]中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，以异氰酸酯组合物整体质量为基准，含有97质量％以上的上述异氰酸酯化合物。
[17]一种异氰酸酯聚合物的制造方法，其包括以下工序：将[1]～[16]中任一项所述的异氰酸酯组合物与2官能以上的异氰酸酯混合，使上述异氰酸酯组合物中含有的上述异氰酸酯化合物与上述2官能以上的异氰酸酯发生反应，
其特征在于，
上述异氰酸酯聚合物包含下述式(11)所表示的单元，
构成上述异氰酸酯聚合物的氮原子与碳原子键合。
[化3]
Figure BDA0002023875410000051
[式(11)中，R25、R26、R27各自独立地表示从上述异氰酸酯组合物所含有的上述异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基、或者从上述2官能以上的异氰酸酯中除去异氰酸酯基后的残基，R25、R26、R27中的至少1个基团表示从上述异氰酸酯组合物所含有的上述异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基。]
[18]一种异氰酸酯聚合物，其包含下述式(11)所表示的单元，构成上述异氰酸酯聚合物的氮原子与碳原子键合。
[化4]
Figure BDA0002023875410000052
[式(11)中，R25、R26、R27各自独立地表示从具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基、或者从2官能以上的异氰酸酯中除去异氰酸酯基后的残基，R25、R26、R27中的至少1个基团表示从具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基。]
发明的效果
根据本发明，能够提供一种储藏稳定性得到了改善的、含有具有烯键式不饱和键的异氰酸酯的异氰酸酯组合物。
附图说明
图1是合成例B-2中得到的反应生成物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
下面对本发明的适宜实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
<具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物>
在本发明的异氰酸酯组合物中，作为具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物没有特别限定，优选使用下述式(3)所表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0002023875410000061
[式中，X表示有机基团，R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或者碳原子数为4～10的芳香族基团。]
式(3)中，X优选为可以包含醚键和亚苯基中的任一者或两者的碳原子数为1～8的亚烷基，更优选为可以包含醚键的碳原子数为1～8的亚烷基，进一步优选为碳原子数为1～5的亚烷基。
作为上述亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基。
作为直链状的亚烷基，具体地说，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。
作为支链状的亚烷基，具体地说，可以举出-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等。
作为上述亚烷基，优选直链状的亚烷基，更优选碳原子数为1～5的亚烷基，进一步优选亚乙基。
上述可以包含醚键的碳原子数为1～8的亚烷基是指可以在碳原子数为1～8的亚烷基中的碳-碳键间插入氧原子，具体地说，由-(CH2)a-(O)b-(CH2)c-(O)d-(CH2)e-所表示。上述式中，a+c+e表示2～8的整数，a和c表示1以上的整数，b和d表示0或1，d为0时e也为0。
作为可以包含醚键的碳原子数为1～8的亚烷基的具体例，优选-CH2-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-OCH2-、-CH2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-，可以举出-CH2-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CH2-、-CH2-O-(CH2)2-。其中优选-(CH2)2-O-(CH2)2-。
另外，作为上述可以包含醚键和亚苯基这两者的碳原子数为1～8的亚烷基的具体例，可以举出-(CH2)2-Ph-O-、-Ph-O-(CH2)2-、-(CH2)2-Ph-O-(CH2)2-。另外，作为上述可以包含亚苯基的碳原子数为1～8的亚烷基的具体例，可以举出-(CH2)2-Ph-、-Ph-(CH2)2-、-(CH2)2-Ph-(CH2)2-。
另外，作为X的示例，还可以举出亚苯基(-Ph-)、由醚键和亚苯基形成的基团(-Ph-O-或-O-Ph-)。
式(3)中，R5、R6和R7各自独立地表示氢、碳原子数为1～10的烷基或有机基团。
作为碳原子数为1～10的烷基，可以举出直链烷基、支链烷基。作为直链烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作为支链烷基，具体地说，可以举出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基等。
另外，R5、R6和R7可以是碳原子数为4～10的芳香族基团。作为芳香族基团的具体例，可以举出苯基、萘基、呋喃基、吡咯基、吲哚基等。
作为上述通式(3)所表示的异氰酸酯化合物的具体例，可以举出丙烯酸-2-异氰酸根合-乙基酯、2-甲基-丙烯酸-2-异氰酸根合-乙基酯、丙烯酸-2-异氰酸根合-丙基酯、2-甲基-丙烯酸-2-异氰酸根合-丙基酯、丙烯酸-3-异氰酸根合-丙基酯、2-甲基-丙烯酸-3-异氰酸根合-丙基酯、丙烯酸-4-异氰酸根合-丁基酯、2-甲基-丙烯酸-4-异氰酸根合-丁基酯、丙烯酸-5-异氰酸根合-戊基酯、2-甲基-丙烯酸-5-异氰酸根合-戊基酯、丙烯酸-6-异氰酸根合-己基酯、2-甲基-丙烯酸-6-异氰酸根合-己基酯、丙烯酸-8-异氰酸根合-辛基酯、2-甲基-丙烯酸-8-异氰酸根合-辛基酯、丙烯酸-10-异氰酸根合-癸基酯、2-甲基-丙烯酸-10-异氰酸根合-癸基酯、丙烯酸-11-异氰酸根合-十一烷基酯、2-甲基-丙烯酸-11-异氰酸根合-十一烷基酯、丙烯酸-12-异氰酸根合-十二烷基酯、2-甲基-丙烯酸-12-异氰酸根合-十二烷基酯等。
这些之中，从适宜地用于要求耐候性和耐热黄变性的用途、且工业上容易获得的方面出发，优选丙烯酸-2-异氰酸根合-乙基酯、2-甲基-丙烯酸-2-异氰酸根合-乙基酯、丙烯酸-2-异氰酸根合-丙基酯、2-甲基-丙烯酸-2-异氰酸根合-丙基酯、丙烯酸-3-异氰酸根合-丙基酯、2-甲基-丙烯酸-3-异氰酸根合-丙基酯。另外，上述异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以将复数种合用。
这些具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物可以是通过任意方法制造的异氰酸酯化合物，可以使用公知的方法制造。
<式(1)所表示的化合物>
对本发明中的下述式(1)所表示的化合物进行说明。
[化6]
R1-(COO-R2)a(1)
(式中，R1表示a价的有机基团，R2表示一价的有机基团，a表示1或2的整数。)
上述式(1)中，R1优选为碳原子数为2～10的脂肪族基团、或者碳原子数为6～10的芳香族基团。具体地说，作为脂肪族基团的示例，可以举出从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等化合物中除去a个氢原子后的残基，作为芳香族基团的示例，可以举出从苯、甲苯、乙苯、丁苯、辛苯、壬苯、联苯、三联苯、苯基丙苯、二(苯基丙基)苯、二苯醚等化合物中除去a个氢原子后的残基。
上述式(1)中，R2优选为碳原子数为2～10的脂肪族基团或碳原子数为6～25的芳香族基团。具体地说，作为脂肪族基团的示例，可以举出从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等化合物中除去a个氢原子后的残基，作为芳香族基团的示例，可以举出从苯、甲苯、乙苯、丁苯、辛苯、壬苯、联苯、三联苯、苯基丙苯、二(苯基丙基)苯、二苯基醚等化合物中除去a个氢原子后的残基。
考虑到以上的优选R1、R2，作为上述式(1)所表示的化合物，具体地说，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己基、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄基、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁酯等。
另外，上述式(1)所表示的化合物可以为具有烯键式不饱和键的化合物与后述的羟基化合物的反应生成物。具体地说，例如，在具有烯键式不饱和键的化合物为上述式(3)所表示的化合物、羟基化合物为下述式(16)所表示的化合物、上述式(1)所表示的化合物为它们的反应生成物的情况下，上述式(1)所表示的化合物可以为下述式(14)所表示的化合物。
[化7]
R2OH (16)
[式中，R2表示上述式(1)所定义的基团。]
[化8]
Figure BDA0002023875410000091
[式中，R2表示上述式(1)所定义的基团，R5、R6和R7表示上述式(3)所定义的基团。]
<在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物>
对于本发明的基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物，其结构难以完全确定，但本发明人推定其是以下述式(15)所表示的1-尼龙体结构作为主骨架的化合物。
[化9]
Figure BDA0002023875410000092
[式中，R29表示从异氰酸酯化合物中除去1个异氰酸酯基后的残基，w表示1以上的整数。另外，末端基团未记载。]
上述式(15)中的R29表示从异氰酸酯化合物中除去1个异氰酸酯基后的残基，其可以为从具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基，具体地说，在具有烯键式不饱和键的化合物为上述式(3)所表示的化合物的情况下，上述式(15)中的R29为下述式(8)所表示的结构。
[化10]
Figure BDA0002023875410000101
[式中，X、R5、R6和R7表示上述式(3)所定义的基团。]
另外，上述式(15)中的R29的从异氰酸酯化合物中除去1个异氰酸酯基后的残基可以为从上述具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物以外的异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基。
作为这种情况下的异氰酸酯化合物，例如，在2官能二异氰酸酯化合物的情况下，优选使用碳原子数为4～30的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为8～30的脂环族二异氰酸酯、含有碳原子数为8～30的芳香族基团的二异氰酸酯，具体地说，可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-2-甲基丁烷、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸乙酯二异氰酸酯等碳原子数为4～30的脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等碳原子数为8～30的脂环族二异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等含有碳原子数为8～30的芳香族基团的二异氰酸酯。
需要说明的是，在上述化合物中存在结构异构体的情况下，该结构异构体也包含在上述示例中。另外，例如，作为3官能的二异氰酸酯化合物，可以举出1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯基己烷、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)戊烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,4,7-三异氰酸根合庚烷、1,2,2-三异氰酸根合丁烷、1,2,6-三异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-2,2-双(异氰酸根合甲基)丁烷、1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,7-二异氰酸根合-4-(3-异氰酸根合丙基)庚烷、1,3-二异氰酸根合-2-(异氰酸根合甲基)-2-甲基丙烷、1,3,5-三异氰酸根合苯、1,3,5-三异氰酸根合-2-甲基苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合丙烷-2-基)苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-三(1-异氰酸根合甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-异氰酸根合-1,3-亚苯基)双(亚甲基))双(异氰酸酯基苯)等。
如上所述，该化合物由GPC测定来定义。具体地说，例如，在展开溶剂为四氢呋喃的GPC中，在使用聚苯乙烯作为分子量的标准物质的情况下，在异氰酸酯的10聚体以上的区域具有波长254nm的UV吸收的峰。在基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物的情况下，难以直接测定在该组合物中的含量，但可以例如在GPC中配备UV检测器和差示折射率检测器(可以并列连接也可以串联连接)，根据差示折射率中的相当于2官能以上的异氰酸酯的峰的面积(A)、和相当于在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收(波长254nm)的化合物的峰的面积(B)，通过(B)/(A)进行计算，将所得到的值作为在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物的浓度。
<含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物>
含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物为含有下述式(6’)或式(7’)所表示的基团的化合物。
[化11]
Figure BDA0002023875410000111
[化12]
Figure BDA0002023875410000121
上述式中，R29表示从2官能以上的异氰酸酯化合物中除去1个异氰酸酯基后的残基。
构成具有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物的异氰酸酯可以为上述式(6’)或式(7’)所表示的异氰酸酯，也可以为除此以外的异氰酸酯，优选为除上述式(6’)或式(7’)所表示的异氰酸酯以外的异氰酸酯。在为除上述式(6’)或式(7’)所表示的异氰酸酯以外的异氰酸酯的情况下，可以优选使用在上述<在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物>项中举出的异氰酸酯。
关于异氰酸酯组合物中的含有异氰脲酸酯基或缩二脲基的化合物的量，可以是含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物的添加量，也可以利用展开溶剂为四氢呋喃的GPC来进行定量。作为利用GPC进行定量的方法，具体地说，在GPC中配备差示折射率检测器，根据差示折射率中的相当于上述式(6’)或式(7’)所表示的异氰酸酯化合物的峰的面积(A)和相当于含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物的峰的面积(B)，通过(B)/(A)进行计算。
<具有与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键的化合物>
本发明的异氰酸酯组合物含有上述具有烯键式不饱和键的异氰酸酯，并含有与上述具有烯键式不饱和键的异氰酸酯不同且具有至少1个不饱和键(该不饱和键与构成芳香环的不饱和键不同)的化合物、和/或后述的惰性化合物。需要说明的是，此处所说的具有与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键的化合物不是上述定义的式(1)所表示的化合物、或者在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物、具有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物。
本发明的具有与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键的化合物(下文中也称为“不饱和键化合物”)具有至少1个与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键，该不饱和键优选为碳-氧间不饱和键。
作为这样的化合物，可以举出例如碳酸衍生物。
(碳酸衍生物)
本发明中，碳酸衍生物是指下述式(4)所表示的化合物。
[化13]
Figure BDA0002023875410000131
[式中，Z1、Z2各自独立地表示从羟基化合物中除去氢原子后的残基、或者可以被有机基团取代的氨基。]
作为上述式(4)所表示的化合物，可以举出例如脲化合物、N-无取代氨基甲酸酯、碳酸酯以及N-取代氨基甲酸酯。
《脲化合物》
脲化合物是在分子中具有至少1个脲键的化合物。本发明的异氰酸酯组合物中使用的脲化合物优选为具有1个脲键的化合物，其由下述式(5)所表示。
[化14]
Figure BDA0002023875410000132
[式中，R9、R10、R11和R12各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族基团、碳原子数为7～20的取代有芳香族化合物的脂肪族基团、碳原子数为6～20的芳香族基团、或者氢原子，构成R9和R11的碳原子数合计为0～20的整数，构成R10和R12的碳原子数合计为0～20的整数。]
作为R9、R10、R11和R12，可例示出：氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等链状烷基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、联苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、三联苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等碳原子数为6～20的芳香族基团；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等碳原子数为7～20的芳烷基。
作为式(5)所表示的脲化合物，可以举出：脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、庚基脲、辛基脲、壬基脲、癸基脲、十一烷基脲、十二烷基脲、十三烷基脲、十四烷基脲、十五烷基脲、十六烷基脲、十七烷基脲、十八烷基脲、十九烷基脲、苯基脲、N-(甲基苯基)脲、N-(乙基苯基)脲、N-(丙基苯基)脲、N-(丁基苯基)脲、N-(戊基苯基)脲、N-(己基苯基)脲、N-(庚基苯基)脲、N-(辛基苯基)脲、N-(壬基苯基)脲、N-(癸基苯基)脲、N-联苯脲、N-(二甲基苯基)脲、N-(二乙基苯基)脲、N-(二丙基苯基)脲、N-(二丁基苯基)脲、N-(二戊基苯基)脲、N-(二己基苯基)脲、N-(二庚基苯基)脲、N-三联苯脲、N-(三甲基苯基)脲、N-(三乙基苯基)脲、N-(三丙基苯基)脲、N-(三丁基苯基)脲、N-(苯基甲基)脲、N-(苯基乙基)脲、N-(苯基丙基)脲、N-(苯基丁基)脲、N-(苯基戊基)脲、N-(苯基己基)脲、N-(苯基庚基)脲、N-(苯基辛基)脲、N-(苯基壬基)脲、二甲基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲、二庚基脲、二辛基脲、二壬基脲、二癸基脲、二(十一烷基)脲、二(十二烷基)脲、二(十三烷基)脲、二(十四烷基)脲、二(十五烷基)脲、二(十六烷基)脲、二(十七烷基)脲、二(十八烷基)脲、二(十九烷基)脲、二苯基脲、二(甲基苯基)脲、二(乙基苯基)脲、二(丙基苯基)脲、二(丁基苯基)脲、二(戊基苯基)脲、二(己基苯基)脲、二(庚基苯基)脲、二(辛基苯基)脲、二(壬基苯基)脲、二(癸基苯基)脲、二(联苯基)脲、二(二甲基苯基)脲、二(二乙基苯基)脲、二(二丙基苯基)脲、二(二丁基苯基)脲、二(二戊基苯基)脲、二(二己基苯基)脲、二(二庚基苯基)脲、二(三联苯基)脲、二(三甲基苯基)脲、二(三乙基苯基)脲、二(三丙基苯基)脲、二(三丁基苯基)脲、二(苯基甲基)脲、二(苯基乙基)脲、二(苯基丙基)脲、二(苯基丁基)脲、二(苯基戊基)脲、二(苯基己基)脲、二(苯基庚基)脲、二(苯基辛基)脲、二(苯基壬基)脲等。
这些之中，优选上述式(5)中R9、R10、R11和R12为氢原子的脲。
《N-无取代氨基甲酸酯》
本发明中，作为N-无取代氨基甲酸酯，优选使用下述式(6)所表示的化合物。
[化15]
Figure BDA0002023875410000141
[式中，R13表示碳原子数为1～20的脂肪族基团、碳原子数为7～20的取代有芳香族基团的脂肪族基团、碳原子数为6～20的芳香族基团。]
作为R13的脂肪族基团的示例，可以举出不含活性氢的链状烃基、环状烃基以及由链状烃基和环状烃基构成的基团。R13的脂肪族基团可以包含碳和氢以外的原子，该原子优选为特定的非金属原子(例如氧、氮、硫、硅或卤原子)。R13的脂肪族基团优选为包含氧原子作为碳和氢以外的原子的脂肪族基团、或者为不包含碳和氢以外的原子的脂肪族基团。
作为R13的取代有芳香族基团的脂肪族基团的示例，可以举出碳原子数为1～14的链状或支链烷基被碳原子数为6～19的芳香族基团取代而成的基团。该取代有芳香族基团的脂肪族基团可以包含碳和氢以外的原子。链状或支链烷基为不含活性氢的基团，其可以包含碳和氢以外的原子，该原子优选为特定的非金属原子(氧、氮、硫、硅或卤原子)。另外，作为芳香族基团的示例，可以举出不含活性氢的单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、交联环式芳香族基团、环集合芳香族基团、杂环式芳香族基团等。芳香族基团可以包含碳和氢以外的原子，该原子优选为特定的非金属原子(氧、氮、硫、硅或卤原子)。芳香族基团优选为取代或无取代的苯基、取代或无取代的萘基、取代或无取代的蒽基。脂肪族基团和芳香族基团优选为包含氧原子作为碳和氧以外的原子的基团、或者不包含碳和氢以外的原子的烃基。
作为R13的芳香族基团的示例，可以举出不含活性氢的单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、交联环式芳香族基团、环集合芳香族基团、杂环式芳香族基团等。芳香族基团包含碳和氢以外的原子的情况下，该原子由特定的非金属原子(氧、氮、硫、硅或卤原子)构成。芳香族基团优选为取代或无取代的苯基、取代或无取代的萘基、取代或无取代的蒽基。作为上述取代基的示例，可以举出氢原子、脂肪族基团(链状烃基、环状烃基以及由链状烃基和环状烃基构成的基团)、由脂肪族基团和芳香族基团构成的基团。芳香族基团优选为包含氧原子作为碳和氧以外的原子的基团、或者不含碳和氢以外的原子的烃基。
作为R13的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳原子数为1～50的链状烷基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、联苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、三联苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等碳原子数为6～50的芳香族基团；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等碳原子数为7～50的芳烷基等。
作为上述式(6)所表示的N-无取代氨基甲酸酯的具体例，可以举出氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸壬酯、氨基甲酸癸酯、氨基甲酸十一烷基酯、氨基甲酸十二烷基酯、氨基甲酸十三烷基酯、氨基甲酸十四烷基酯、氨基甲酸十五烷基酯、氨基甲酸十六烷基酯、氨基甲酸十七烷基酯、氨基甲酸十八烷基酯、氨基甲酸十九烷基酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸(甲基苯基)酯、氨基甲酸(乙基苯基)酯、氨基甲酸(丙基苯基)酯、氨基甲酸(丁基苯基)酯、氨基甲酸(戊基苯基)酯、氨基甲酸(己基苯基)酯、氨基甲酸(庚基苯基)酯、氨基甲酸(辛基苯基)酯、氨基甲酸(壬基苯基)酯、氨基甲酸(癸基苯基)酯、氨基甲酸(联苯基)酯、氨基甲酸(二甲基苯基)酯、氨基甲酸(二乙基苯基)酯、氨基甲酸(二丙基苯基)酯、氨基甲酸(二丁基苯基)酯、氨基甲酸(二戊基苯基)酯、氨基甲酸(二己基苯基)酯、氨基甲酸(二庚基苯基)酯、氨基甲酸(三联苯基)酯、氨基甲酸(三甲基苯基)酯、氨基甲酸(三乙基苯基)酯、氨基甲酸(三丙基苯基)酯、氨基甲酸(三丁基苯基)酯、氨基甲酸(苯基甲基)酯、氨基甲酸(苯基乙基)酯、氨基甲酸(苯基丙基)酯、氨基甲酸(苯基丁基)酯、氨基甲酸(苯基戊基)酯、氨基甲酸(苯基己基)酯、氨基甲酸(苯基庚基)酯、氨基甲酸(苯基辛基)酯、氨基甲酸(苯基壬基)酯和这些的结构异构体等。
《碳酸酯》
本说明书中，碳酸酯是指碳酸(CO(OH)2)的1个或2个氢原子被脂肪族基团或芳香族基团取代而成的化合物。本发明中，优选使用下述式(7)所表示的化合物。
[化16]
Figure BDA0002023875410000161
[式中，R14和R15各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族基团、碳原子数为7～20的取代有芳香族基团的脂肪族基团、碳原子数为6～20的芳香族基团。]
作为R14和R15的示例，可以举出与上述式(6)的R13同样的基团。
作为碳酸酯的具体例，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸二(十一烷基)酯、碳酸二(十二烷基)酯、碳酸二(十三烷基)酯、碳酸二(十四烷基)酯、碳酸二(十五烷基)酯、碳酸二(十六烷基)酯、碳酸二(十七烷基)酯、碳酸二(十八烷基)酯、碳酸二(十九烷基)酯、碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸二(乙基苯基)酯、碳酸二(丙基苯基)酯、碳酸二(丁基苯基)酯、碳酸二(戊基苯基)酯、碳酸二(己基苯基)酯、碳酸二(庚基苯基)酯、碳酸二(辛基苯基)酯、碳酸二(壬基苯基)酯、碳酸二(癸基苯基)酯、碳酸二(联苯基)酯、碳酸二(二甲基苯基)酯、碳酸二(二乙基苯基)酯、碳酸二(二丙基苯基)酯、碳酸二(二丁基苯基)酯、碳酸二(二戊基苯基)酯、碳酸二(二己基苯基)酯、碳酸二(二庚基苯基)酯、碳酸二(苯基苯基)酯、碳酸二(三甲基苯基)酯、碳酸二(三乙基苯基)酯、碳酸二(三丙基苯基)酯、碳酸二(三丁基苯基)酯、碳酸二(苯基甲基)酯、碳酸二(苯基乙基)酯、碳酸二(苯基丙基)酯、碳酸二(苯基丁基)酯、碳酸二(苯基戊基)酯、碳酸二(苯基己基)酯、碳酸二(苯基庚基)酯、碳酸二(苯基辛基)酯、碳酸二(苯基壬基)酯和这些的结构异构体等。
《N-取代氨基甲酸酯》
作为N-取代氨基甲酸酯，可以举出下述式(1)所表示的化合物。
[化17]
Figure BDA0002023875410000171
(式中，R3表示从上述具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基，R4表示有机基团。)
R3是从具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基(-NCO)后的残基，其是具有烯键式不饱和键的有机基团。
式(2)所表示的化合物可以通过具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物与羟基化合物的反应而制造。例如，可以将具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物与相对于该具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以化学计量比计为1以下的羟基化合物混合，制造相当于式(2)的化合物，在不进行精制等的情况下用于本发明的组合物的制备中。
因此，在通过具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物与羟基化合物的反应来制造式(2)所表示的化合物、且使用上述式(3)所表示的化合物作为本发明中的具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的情况下，上述式(2)中的R3为下述式(8)所表示的基团。
[化18]
Figure BDA0002023875410000181
[式中，X表示有机基团，R5、R6和R7表示上述式(3)所定义的基团。]
R4源自羟基化合物，可以以除去构成羟基化合物的羟基(-OH)后的残基的形式来表示。下文中，为了简化R4的说明，以在R4上附加了羟基的羟基化合物(R4OH)的形式来定义R4。需要说明的是，此处定义的羟基化合物R4OH也表示上述式(2)中的R4、上述式(16)中的R2。
羟基化合物(R4OH)可以为醇，也可以为芳香族羟基化合物。
羟基化合物(R4OH)为醇的情况下，为下述式(9)所表示的化合物。
[化19]
R16(OH)s(9)
[式中，R16表示带有s个羟基取代的、碳原子数为1～20的脂肪族基团、或者碳原子数为7～20的由键合有芳香族基团的脂肪族基团构成的基团，s表示1～3的整数。其中，R16是除羟基以外不具有活性氢的基团。]
作为R16的脂肪族基团的示例，可以举出链状烃基、环状烃基以及链状烃基与环状烃基键合而成的基团(例如是指取代有链状烃基的环状烃基、取代有环状烃基的链状烃基等)。R16的脂肪族基团可以包含碳原子和氢原子以外的原子，该原子优选为特定的非金属原子(氧、氮、硫、硅或卤原子)。R16的脂肪族基团优选为包含氧作为碳和氢以外的原子的脂肪族基团、或者不包含碳和氢以外的原子的脂肪族基团。
另外，作为键合有芳香族基团的脂肪族基团的示例，可以举出键合有碳原子数为6～12的芳香族基团的烷基、环烷基。作为键合在脂肪族基团上的芳香族基团的示例，可以举出单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、交联环式芳香族基团、环集合芳香族基团、杂环式芳香族基团等。优选为取代或无取代的苯基、取代或无取代的萘基、取代或无取代的蒽基。芳香族基团可以具有碳原子和氢原子以外的原子，该原子优选为特定的非金属原子(氧、氮、硫、硅、或者卤原子)。
作为这样的R16，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基和这些的结构异构体等链状烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基和这些的结构异构体等环烷基；甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、二丁基环己基和这些的结构异构体等由链状烷基和环烷基构成的基团；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基和这些的结构异构体等芳烷基等。
使用这些醇制造式(1)的化合物的情况下，考虑到工业上的使用，这些醇之中，具有1个或2个醇性羟基(直接键合在构成上述羟基化合物的芳香环以外的碳原子上的羟基)的醇通常由于粘度低而优选，更优选上述醇性羟基为1个的单醇。
作为醇，具体地说，可以举出在国际公开2014/069605号小册子的[0069]中作为醇例示出的化合物。
具体地说，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷基醇、十八烷基醇和这些的结构异构体等无取代烷基醇；环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇和这些的结构异构体等无取代环烷基醇；甲基环戊醇、乙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、丁基环己醇、戊基环己醇、己基环己醇、二甲基环己醇、二乙基环己醇、二丁基环己醇和这些的结构异构体等由链状烷基和环烷基醇构成的醇；苯基甲醇、苯基乙醇、苯基丙醇、苯基丁醇、苯基戊醇、苯基己醇、苯基庚醇、苯基辛醇、苯基壬醇和这些的结构异构体等取代有芳香族基团的烷基醇；等等。
这些之中，从获得的容易性、原料或生成物的溶解性等方面出发，优选使用碳原子数为1～20的烷基醇。
上述羟基化合物(R4OH)为芳香族羟基化合物的情况下，从能够在工业上使用、通常粘度低的方面出发，优选1～3元(即，键合在芳香环上的羟基为1个到3个的整数个)的芳香族羟基化合物。作为芳香族羟基化合物，例如可以举出下述式(10)所表示的化合物。
[化20]
Figure BDA0002023875410000201
[式中，环A表示具有或不具有取代基的芳香族烃环，环A可以为单环也可以为多环。t表示1～3的整数。]
上述式(10)中，t优选为1。
作为环A可以具有的取代基，可以举出卤原子、脂肪族基团以及芳香族基团。例如，作为取代基，可以举出环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)、杂环基、杂环式螺环基、杂交联环基等环式基、非环式烃基、以及非环式烃基与环式基各自1种以上键合而成的基团。
这样的取代基中，考虑到副反应的发生难度，可以在本发明中优选使用的取代基为选自由非环式烃基以及环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、以及选自上述组中的至少2种以上的基团相互键合而成的基团(相互取代而成的基团)。
作为优选的对环A进行取代的取代基，可以举出构成环A的碳原子数与构成对环A进行取代的全部取代基的碳原子数的合计为6～50的整数的基团等，其为选自由烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基(例如，取代或无取代的烷基醚基、芳基醚基、芳烷基醚基)组成的组中的基团、2种以上的选自上述组中的基团相互键合而成的基团；2种以上的选自上述组中的基团经饱和烃键或醚键连结而成的基团、或卤原子。
作为环A，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、并四苯环、1,2-苯并菲环、芘环、苯并[9,10]菲环、并环戊二烯环、甘菊环、庚搭烯环、引达省(Indacene)环、亚联苯基环、苊烯环、醋蒽烯环、醋菲烯(acephenanthrylene)环等。环A优选包含选自苯环和萘环中的至少1种结构。
使用这些芳香族羟基化合物制造式(1)的化合物的情况下，从工业上使用的方面出发，优选容易获得的以苯环作为骨架的芳香族羟基化合物。作为这样的芳香族羟基化合物，可以举出下述式(17)所表示的芳香族羟基化合物。
[化21]
Figure BDA0002023875410000211
[式中，R17、R18、R19、R20和R21各自独立地表示选自由链状烷基、环烷基、芳基、键合有芳香族基团的链状烷基、键合有芳香族基团的环烷基、醚基(取代或无取代的烷基醚、芳基醚或者键合有芳香族基团的烷基醚)组成的组中的基团；2种以上的选自上述组中的基团相互键合而成的基团；2种以上的选自上述组中的基团经饱和脂肪族键或醚键连结而成的基团；卤原子；或氢原子，构成R17～R21的碳原子数合计为0～44的整数。]
上述式(17)中，优选R17～R21为从下述(i)～(v)所示的基团中各自独立地选择的基团。
(i)氢原子，
(ii)卤原子，
(iii)所构成的碳原子数为1～44的碳官能团，其为在α位的碳原子上各自独立地键合有选自碳原子数为1～43的链状烷基、碳原子数为1～43的环烷基、碳原子数为1～43的烷氧基、碳原子数为2～43且末端不具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～43的芳基、碳原子数为7～43的键合有芳香族基团的烷基、碳原子数为7～43的键合有芳香族基团的环烷基以及碳原子数为7～43的键合有芳香族基团的烷基氧基中的1种以上基团而得到的基团，
(iv)碳原子数为1～44的芳香族基团，其为在构成芳香环的碳原子上各自独立地键合有选自氢原子、碳原子数为1～38的链状烷基、碳原子数为4～38的环烷基、碳原子数为1～38的烷氧基、碳原子数为2～38且末端不具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～38的芳香族基团、碳原子数为7～38的键合有芳香族基团的烷基、碳原子数为7～38的键合有芳香族基团的环烷基以及碳原子数为7～38的键合有芳香族基团的烷基氧基中的1种以上基团而得到的基团，
(v)碳原子数为1～44的氧官能团，其为在氧原子上键合有选自碳原子数为1～44的烷基、碳原子数为1～44的环烷基、碳原子数为1～44的烷氧基、碳原子数为2～44且末端不具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～44的芳香族基团、碳原子数为7～44的键合有芳香族基团的烷基以及碳原子数为7～44的芳烷基氧基中的1种以上基团而得到的基团。
此处，“芳烷基氧基”表示在上述定义的芳烷基上键合有氧原子而得到的基团。
作为R17～R21的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基和这些的结构异构体等链状烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、二丁基环己基和这些的结构异构体等由链状烷基和环烷基构成的基团；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷基氧基、十八烷基氧基和这些的结构异构体等链状烷基氧基；环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基等环烷基氧基；甲基环戊氧基、乙基环戊氧基、甲基环己氧基、乙基环己氧基、丙基环己氧基、丁基环己氧基、戊基环己氧基、己基环己氧基、二甲基环己氧基、二乙基环己氧基、二丁基环己氧基和这些的结构异构体等与由链状烷基和环烷基构成的基团相对应的烷基氧基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、联苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、三联苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基和这些的结构异构体等芳香族基团；1-甲基-1-苯基乙基、1-苯基乙基等由芳香族基团和烷基构成的基团；苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、丁基苯氧基、戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、苯基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、二丙基苯氧基、二丁基苯氧基、二戊基苯氧基、二己基苯氧基、二庚基苯氧基、二苯基苯氧基、三甲基苯氧基、三乙基苯氧基、三丙基苯氧基、三丁基苯氧基和这些的结构异构体等芳香族氧基；苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基、苯基壬基氧基和这些的结构异构体等芳烷基氧基等。
<惰性化合物>
本发明的异氰酸酯组合物可以含有选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种化合物(下文中也称为“惰性化合物”)。在本说明书中，“惰性化合物”是指在异氰酸酯组合物的储藏中以及在聚氨酯的生成反应下与异氰酸酯化合物不发生反应的化合物。
惰性化合物被分类成下述化合物A～G。烃化合物被分类成化合物A和化合物B，醚化合物和硫醚化合物被分类成下述化合物C～E，卤代烃化合物被分类成下述化合物F，含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物被分类成下述化合物G。需要说明的是，关于这里举出的化合物A～化合物G，除了芳香环以外不包含不饱和键，不包括上述的“式(1)所表示的化合物”、“在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物”、“具有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物”、“不饱和键化合物”。
(化合物A)
化合物A是直链状、支链状或具有环状结构的脂肪族烃化合物。化合物A优选为碳原子数为5～20的烃化合物。作为化合物A的具体例，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、丁基环己烷、戊基环己烷、己基环己烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、二丁基环己烷和这些的结构异构体等。
(化合物B)
化合物B是可以被脂肪族烃基所取代的芳香族烃化合物。化合物B优选为碳原子数为5～20的烃化合物。作为化合物B的具体例，可以举出苯、甲苯、乙苯、丁苯、戊苯、己苯、辛苯、联苯、三联苯、二苯基乙烷、(甲基苯基)苯基乙烷、二甲基联苯、苄基甲苯、萘、甲基萘、乙基萘、丁基萘和这些的结构异构体等。
(化合物C)
化合物C是具有醚键或硫醚键、以及脂肪族烃基的化合物，其是同种或异种的脂肪族烃化合物藉由醚键或硫醚键进行键合而成的化合物。化合物C优选为碳原子数为2～20的化合物。作为化合物C的具体例，可以举出乙醚、丁醚、辛醚、壬醚、癸醚、甲乙醚、甲基丁基醚、甲基辛基醚、甲基壬基醚、甲基癸基醚、乙基丁基醚、乙基辛基醚、乙基壬基醚、乙基癸基醚、丁基辛基醚、丁基壬基醚、丁基癸基醚、辛基壬基醚、辛基癸基醚、二环戊基醚、二环己基醚、二环辛基醚、环己基乙基醚、环己基丁基醚、环己基辛基醚、环己基壬基醚、环己基癸基醚、四乙二醇二甲基醚和这些的结构异构体等烃化合物藉由醚键进行键合而成的醚类；乙基硫醚、丁基硫醚、辛基硫醚、壬基硫醚、癸基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚、甲基辛基硫醚、甲基壬基硫醚、甲基癸基硫醚、乙基丁基硫醚、乙基辛基硫醚、乙基壬基硫醚、乙基癸基硫醚、丁基辛基硫醚、丁基壬基硫醚、丁基癸基硫醚、辛基壬基硫醚、辛基癸基硫醚、二环戊基硫醚、二环己基硫醚、二环辛基硫醚、环己基乙基硫醚、环己基丁基硫醚、环己基辛基硫醚、环己基壬基硫醚、环己基癸基硫醚和这些的结构异构体等烃化合物藉由硫醚键进行键合而成的硫醚类。
(化合物D)
化合物D是具有醚键或硫醚键、以及芳香族烃基的化合物，其是同种或异种的芳香族烃化合物藉由醚键或硫醚键进行键合而成的化合物。化合物D优选为碳原子数为2～20的化合物。作为化合物D的具体例，可以举出二苯基醚、(甲基苯基)-苯基醚、(乙基苯基)-苯基醚、(丁基苯基)-苯基醚、(己基苯基)-苯基醚、(甲基苯基)醚、(乙基苯基)醚、(丁基苯基)醚、(己基苯基)醚、二苄基醚、二(甲基苄基)醚、二(乙基苄基)醚、二(丁基苄基)醚、二(戊基苄基)醚、二(己基苄基)醚、二(辛基苄基)醚、二苯基醚和这些的结构异构体等芳香族烃化合物藉由醚键进行键合而成的芳香族醚类；二苯硫醚、(甲基苯基)-苯基硫醚、(乙基苯基)-苯基硫醚、(丁基苯基)-苯基硫醚、(己基苯基)-苯基硫醚、(甲基苯基)硫醚、(乙基苯基)硫醚、(丁基苯基)硫醚、(己基苯基)硫醚、二(甲基苄基)硫醚、二(乙基苄基)硫醚、二(丁基苄基)硫醚、二(戊基苄基)硫醚、二(己基苄基)硫醚、二(辛基苄基)硫醚、二苯硫醚、二苄基硫醚和这些的结构异构体等芳香族烃化合物藉由硫醚键进行键合而成的芳香族硫醚类。
(化合物E)
化合物E是具有醚键或硫醚键、以及脂肪族烃基和芳香族烃基的化合物。化合物E优选为碳原子数为7～20的化合物。作为化合物E的具体例，可以举出苯基甲基醚、苯基乙基醚、苯基丁基醚、苯基辛基-、苯基壬基醚、苯基癸基醚、苄基乙基醚、苄基丁基醚、苄基辛基醚、苄基壬基醚、苄基癸基醚、(甲基苯基)乙醚、(甲基苯基)丁醚、(甲基苯基)辛基醚、(甲基苯基)壬基醚、(甲基苯基)癸基醚、(乙基苯基)乙醚、(乙基苯基)丁醚、(乙基苯基)辛基醚、(乙基苯基)壬基醚、(乙基苯基)癸基醚、(丁基苯基)乙醚、(丁基苯基)丁醚、(丁基苯基)辛基醚、(丁基苯基)壬基醚、(丁基苯基)癸基醚和这些的结构异构体等。
(化合物F)
化合物F是构成脂肪族烃化合物的至少1个氢原子、或者构成芳香族烃化合物的至少1个氢原子被卤原子取代而成的卤化物。化合物F优选为碳原子数为2～20的化合物。作为化合物F的具体例，可以举出氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯壬烷、氯癸烷、氯十二烷、氯十四烷、氯十五烷、氯十六烷、氯十八烷、氯十九烷、氯环戊烷、氯环己烷、氯环庚烷、氯环辛烷、氯甲基环戊烷、氯乙基环戊烷、氯甲基环己烷、氯乙基环己烷、氯丙基环己烷、氯丁基环己烷、氯戊基环己烷、氯己基环己烷、氯二甲基环己烷、氯二乙基环己烷、氯二丁基环己烷、氯苯、氯甲基苯、氯乙苯、氯丁基苯、氯戊基苯、氯己基苯、氯辛基苯、氯联苯、氯三联苯、氯二苯基乙烷、氯(甲基苯基)苯基乙烷、氯二甲基联苯、氯苄基甲苯、氯萘、氯甲基萘、氯乙基萘、氯丁基萘、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二氯戊烷、二氯己烷、二氯庚烷、二氯辛烷、二氯壬烷、二氯癸烷、二氯十二烷、二氯十四烷、二氯十五烷、二氯十六烷、二氯十八烷、二氯十九烷、二氯环戊烷、二氯环己烷、二氯环庚烷、二氯环辛烷、二氯甲基环戊烷、二氯乙基环戊烷、二氯甲基环己烷、二氯乙基环己烷、二氯丙基环己烷、二氯丁基环己烷、二氯戊基环己烷、二氯己基环己烷、二氯二甲基环己烷、二氯二乙基环己烷、二氯二丁基环己烷、二氯苯、二氯甲基苯、二氯乙苯、二氯丁基苯、二氯戊基苯、二氯己基苯、二氯辛基苯、二氯联苯、二氯三联苯、二氯二苯基乙烷、二氯(甲基苯基)苯基乙烷、二氯二甲基联苯、二氯苄基甲苯、二氯萘、二氯甲基萘、二氯乙基萘、二氯丁基萘、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二溴壬烷、二溴癸烷、二溴十二烷、二溴十四烷、二溴十五烷、二溴十六烷、二溴十八烷、二溴十九烷、二溴环戊烷、二溴环己烷、二溴环庚烷、二溴环辛烷、二溴甲基环戊烷、二溴乙基环戊烷、二溴甲基环己烷、二溴乙基环己烷、二溴丙基环己烷、二溴丁基环己烷、二溴戊基环己烷、二溴己基环己烷、二溴二甲基环己烷、二溴二乙基环己烷、二溴二丁基环己烷、二溴苯、二溴甲基苯、二溴乙基苯、二溴丁基苯、二溴戊基苯、二溴己基苯、二溴辛基苯、二溴联苯、二溴三联苯、二溴二苯基乙烷、二溴(甲基苯基)苯基乙烷、二溴二甲基联苯、二溴苄基甲苯、二溴萘、二溴甲基萘、二溴乙基萘、二溴丁基萘、二氟乙烷、二氟丙烷、二氟丁烷、二氟戊烷、二氟己烷、二氟庚烷、二氟辛烷、二氟壬烷、二氟癸烷、二氟十二烷、二氟十四烷、二氟十五烷、二氟十六烷、二氟十八烷、二氟十九烷、二氟环戊烷、二氟环己烷、二氟环庚烷、二氟环辛烷、二氟甲基环戊烷、二氟乙基环戊烷、二氟甲基环己烷、二氟乙基环己烷、二氟丙基环己烷、二氟丁基环己烷、二氟戊基环己烷、二氟己基环己烷、二氟二甲基环己烷、二氟二乙基环己烷、二氟二丁基环己烷、二氟苯、二氟甲基苯、二氟乙苯、二氟丁基苯、二氟戊基苯、二氟己基苯、二氟辛基苯、二氟联苯、二氟三联苯、二氟二苯基乙烷、二氟(甲基苯基)苯基乙烷、二氟二甲基联苯、二氟苄基甲苯、二氟萘、二氟甲基萘、二氟乙基萘、二氟丁基萘和这些的结构异构体等。
(化合物G)
化合物G是上述化合物A～E的碳原子的一部分或全部被硅原子取代的化合物。作为化合物G的具体例，可以举出四乙基硅烷、四丁基硅烷、四己基硅烷、四环己基硅烷、四苯基硅烷、二甲基二丁基硅烷、二甲基二环己基硅烷、二甲基二苯基硅烷、六甲基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、六环己基环三硅氧烷、三甲基三环己基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八环己基环四硅氧烷、四甲基四环己基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、四甲基四苯基三硅氧烷、五甲基五苯基四硅氧烷和这些的结构异构体等。
这些之中，化合物C、化合物D、化合物E这样的具有醚键或硫醚键的化合物在某些条件下有时会生成氧化物或过氧化物。从对热稳定的方面出发，优选化合物A、B、C、D、E、G，更优选化合物A、B、G。
<碱性氨基化合物>
氨基化合物为氨的衍生物，具有利用烷基或芳基取代了氨的一个氢的化合物(伯氨基)、取代了两个氢的化合物(仲氨基)、以及取代了三个氢的化合物(叔氨基)。可以在本发明中优选使用的碱性氨基化合物为仲氨基化合物、叔氨基化合物，可以优选地使用脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、碱性氨基酸。
作为这样的示例，可以举出二乙胺、三乙胺、N,N’-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、苯胺、乙基苯胺、二乙基苯胺、1,8-双(二甲氨基)萘、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)、咪唑、吡啶、4-二甲氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸烯(MTBD)等。
<卤素离子和/或水解性卤化物(有时被称为化合物I)>
作为卤素离子，可以举出氯离子、溴离子、碘离子，作为水解性卤化物，可以举出在异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上附加盐酸而成的氨基甲酰氯化合物、在异氰酸酯基上附加溴化氢而成的氨基甲酰溴化合物，异氰酸酯化合物的优选实例为上述式(3)所表示的异氰酸酯化合物。需要说明的是，化合物I与上述化合物F不同。
<硫酸和/或硫酸酯>
本实施方式中硫酸酯是指由醇和硫酸的酯键构成的化合物，作为具体例，可以举出苯磺酸、乙烯基磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、单甲基硫酸、单乙基硫酸、单正丙基硫酸等。另外还可以为硫酸。
<磷酸和/或磷酸酯>
本实施方式中磷酸酯是指磷酸与醇经脱水缩合而得到的酯，可以为磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸三酯。具体地说，可以举出甲基磷酸、二甲基磷酸、丁基磷酸、二丁基磷酸、异癸基磷酸、二异癸基磷酸、2-乙基己基磷酸、二-2-乙基己基磷酸、月桂基磷酸、二月桂基磷酸、硬脂基磷酸、二硬脂基磷酸、二油基磷酸、苯基膦酸等。另外还可以为磷酸。
<异氰酸酯组合物>
本发明的异氰酸酯组合物中，具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的含量优选为97质量％以上、更优选为98质量％以上。需要说明的是，具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的含量可以为99.5质量％以下，也可以为99质量％以下。
(第1方式)
本发明的异氰酸酯组合物的第1方式含有具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物，并含有以上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的与上述异氰酸酯化合物不同且由式(1)所表示的化合物(下文中有时称为化合物X)、和/或以上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物(下文中有时称为化合物Y)、和/或以上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的具有异氰脲酸酯基或缩二脲基的化合物(下文中有时称为化合物Z)。
上述的化合物X、化合物Y和化合物Z可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
通常，上述式(1)所表示的含有不饱和键的化合物中，不饱和键具有容易被氧化的倾向，作为混入物的不饱和键化合物容易成为着色的原因。但是，第1方式的异氰酸酯组合物中的不饱和键化合物在异氰酸酯组合物的储藏时有效地起作用，发挥出提高异氰酸酯化合物的稳定性而不会使异氰酸酯组合物着色的效果。
表现出这样的效果的机理尚不明确，据推测，该化合物的酯基中包含的碳-氧间不饱和键具有与水和氧的反应性，由此能够抑制因水或氧而引起的具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的改性反应。另外，在为具有碳-氧间不饱和键的化合物的情况下，多数情况下发挥出该效果的倾向会增加。
为了抑制异氰酸酯化合物的改性反应，优选增加式(1)所表示的化合物的含量，但另一方面，若该化合物的含量过多，则会产生上述那样的由不饱和键所引起的着色、可能影响使用时的外观。因此，以异氰酸酯化合物为基准，第1方式中不饱和键化合物的含量为1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为5.0×103质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
化合物Y也发挥出与式(1)所表示的化合物同样的效果。该化合物发挥出效果的机理尚不明确，本发明人推测这是由于该化合物具有上述那样的与水和氧等的反应性高的1-尼龙骨架所致的。
化合物Z也发挥出与化合物X、化合物Y同样的效果。
本发明中优选的第1方式的异氰酸酯组合物除了上述的化合物以外还进一步含有以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上2.0×104质量ppm以下的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物，该惰性化合物除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键和碳-氧间双键。这些化合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
通常，上述这些惰性化合物不具有与水或氧等反应的反应位点，难以想象其会起到与上述化合物相同的作用，但根据本发明人的研究，令人惊讶地发现了，进一步添加这些化合物的第1方式的异氰酸酯组成也发挥出了提高异氰酸酯的稳定性的效果。
表现出这样的效果的机理尚不明确，据推测，由于异氰酸酯化合物通常厌水、厌氧，因而将异氰酸酯组合物储藏在密闭的玻璃容器或者一斗罐(方形金属罐)、鼓形罐等保存容器中。但是，由于在常规储藏的情况下从外部漏进或向异氰酸酯组合物的保存容器填充时会混入极微量的水或氧等，受到该水或氧的作用而引起异氰酸酯组合物的不理想的高粘度化或凝胶成分的产生。与之相对，据推测，在第1方式的异氰酸酯组合物中，微量共存的这些化合物的一部分在保存容器内发生气化，在保存容器的气相部分中以气相成分的形式存在，由此可抑制微量共存的水或氧的影响。
考虑到上述情况，优选这些惰性化合物的含量多，但另一方面，若惰性化合物太多，则可能会大幅改变作为异氰酸酯组合物本来所期待的粘度等性能。因此，第1方式中惰性化合物的含量为1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为5.0×103质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
另外，第1方式的异氰酸酯组合物中，除了上述化合物以外，优选进一步含有以上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至2.0×104质量ppm的范围的碳酸衍生物，该异氰酸酯组合物可以为下述组合物：
I)异氰酸酯组合物，其是含有具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的组合物，其含有：以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围化合物X、和/或以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围化合物Y、和/或以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围化合物Z，其中，该异氰酸酯组合物进一步含有1.0质量ppm以上至2.0×104质量ppm的范围的碳酸衍生物；
II)异氰酸酯组合物，其是含有具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的组合物，其含有：以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围的化合物X、和/或以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围的化合物Y、和/或以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围的化合物Z，其中，该异氰酸酯组合物进一步含有：1.0质量ppm以上2.0×104质量ppm以下的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物(该惰性化合物除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键和碳-氧间双键)；以及1.0质量ppm以上至2.0×104质量ppm的范围的碳酸衍生物。
通常，碳酸衍生物中，不饱和键具有容易被氧化的倾向，作为混入物的不饱和键化合物容易成为着色的原因。但是，第1方式的异氰酸酯组合物中，上述化合物在异氰酸酯组合物的储藏时有效地起作用，发挥出提高异氰酸酯化合物的稳定性而不会使异氰酸酯组合物着色的效果。
表现出这样的效果的机理尚不明确，据推测，该化合物的酯部位具有与水和氧的反应性，从而能够抑制因水或氧而引起的具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的改性反应。
考虑到上述情况，优选增加碳酸衍生物的含量，但另一方面，若碳酸衍生物的含量过多，则可能反而会招致促进着色的结果。因此，第1方式中碳酸衍生物的含量为1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为5.0×103质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
另外，第1方式的异氰酸酯组合物中，除了上述化合物以外，优选进一步含有以上述异氰酸酯为基准时1.0质量ppm以上至1.0×103质量ppm的范围的硫酸和/或硫酸酯、和/或1.0质量ppm以上至1.0×103质量ppm的范围的磷酸和/或磷酸酯，其可以为下述组合物：
III)异氰酸酯组合物，其是含有具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的组合物，其含有：以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围的化合物X、和/或以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围的化合物Y、和/或以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围的化合物Z，其中，该异氰酸酯组合物进一步含有1.0质量ppm以上至1.0×103质量ppm的范围的硫酸和/或硫酸酯、和/或1.0质量ppm以上至1.0×103质量ppm的范围的磷酸和/或磷酸酯；
IV)异氰酸酯组合物，其是含有具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的组合物，其含有：以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围的化合物X、和/或以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围的化合物Y、和/或以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围的化合物Z，其中，该异氰酸酯组合物进一步含有1.0质量ppm以上至2.0×104质量ppm的范围的碳酸衍生物、以及1.0质量ppm以上至1.0×103质量ppm的范围的硫酸和/或硫酸酯、和/或1.0质量ppm以上至1.0×103质量ppm的范围的磷酸和/或磷酸酯；
V)异氰酸酯组合物，其是含有具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的组合物，其含有：以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围的化合物X、和/或以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围的化合物Y、和/或以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围的化合物Z，其中，该异氰酸酯组合物进一步含有：1.0质量ppm以上2.0×104质量ppm以下的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物(该惰性化合物除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键和碳-氧间双键)；以及1.0质量ppm以上至2.0×104质量ppm的范围的碳酸衍生物；以及1.0质量ppm以上至1.0×103质量ppm的范围的硫酸和/或硫酸酯、和/或1.0质量ppm以上至1.0×103质量ppm的范围的磷酸和/或磷酸酯。
硫酸和/或硫酸酯的优选浓度范围以具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限更优选为5.0×101质量ppm以下。
磷酸和/或磷酸酯的优选浓度范围以具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限更优选为5.0×101质量ppm以下。
另外，第1方式的异氰酸酯组合物中，除了上述化合物以外，优选进一步含有以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上至1.0×104质量ppm的范围的碱性氨基化合物和/或卤素离子和/或水解性卤化物。
这些进一步含有碱性氨基化合物和/或卤素离子和/或水解性卤化物的组合物也发挥出提高储藏时的稳定性的效果。发挥出这样的效果的机理尚不明确，据推测，卤原子会捕获有损于异氰酸酯化合物的稳定性的氧和水，由此发挥出改善异氰酸酯化合物的稳定性的效果。
考虑到上述情况，优选碱性氨基化合物和/或卤素离子和/或水解性卤化物的含量多，但另一方面，若这些化合物的含量太多，则可能反而会招致促进着色的结果。因此，第1方式中碱性氨基化合物和/或卤素离子和/或水解性卤化物的含量为1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为5.0×103质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
(第2方式)
本发明的异氰酸酯组合物的第2方式含有具有烯键式不饱和键的异氰酸酯，且含有：以上述含有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的与上述具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物不同且具有至少1个不饱和键(该不饱和键与构成芳香环的不饱和键不同)的化合物；或者以上述具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上2.0×104质量ppm以下的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物(该惰性化合物除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键)；以上述具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上至1.0×103质量ppm的范围的硫酸和/或硫酸酯、和/或1.0质量ppm以上至1.0×103质量ppm的范围的磷酸和/或磷酸酯。
作为第2方式的异氰酸酯组合物，具有两种以上的优选方式。下面对于优选方式举出2个实例进行说明，但本发明并不限于这些。
VI)异氰酸酯组合物，其含有：具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物；以及与上述具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物不同且具有至少1个与构成芳香环的不饱和键不同的不饱和键的化合物(不饱和键化合物)
根据上述VI)所表示的本实施方式的异氰酸酯组合物，能够提供储藏时的稳定性得到了提高的异氰酸酯组合物。
不饱和键化合物的含量以具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下(0.0001质量％以上1质量％以下)。不饱和键化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
通常，不饱和键具有容易被氧化的倾向，但本实施方式中使用的不饱和键化合物在异氰酸酯组合物的储藏时有效地起作用，发挥出提高异氰酸酯的稳定性而不会使异氰酸酯组合物着色的效果。
表现出这样的效果的机理尚不明确，据推测，不饱和键化合物中的不饱和键选择性地与水和氧等发生作用，由此能够抑制因水或氧而引起的具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的改性反应。
为了抑制异氰酸酯的改性反应，优选增加不饱和键化合物的含量，但另一方面，若不饱和键化合物的含量过多，则会产生上述那样的由不饱和键所引起的着色，可能影响使用时的外观。因此，本实施方式中不饱和键化合物的含量为1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为5.0×103质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
上述的含有不饱和键化合物的异氰酸酯组合物可以进一步含有选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物、含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物。这些惰性化合物可以使用一种，也可以使用两种以上。这些惰性化合物可以期待表现出与下述的VI)中说明的效果同样的效果，与不饱和键化合物的效果相互作用，有助于异氰酸酯组合物的稳定性提高。
VII)异氰酸酯组合物，其含有：具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物；以及选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物
根据上述VII)所表示的本实施方式，能够提供储藏时的稳定性得到了提高的异氰酸酯组合物。
惰性化合物的含量以具有烯键式不饱和键的化合物为基准时为1.0质量ppm以上2.0×104质量ppm以下(0.0001质量％以上2质量％以下)。惰性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
通常，上述惰性化合物具有与水或氧等反应的反应位点，难以想象其会起到与上述不饱和键化合物相同的作用，但根据本发明人的研究，添加有惰性化合物的本实施方式的异氰酸酯组成也令人惊讶地发挥出了提高异氰酸酯的稳定性的效果。
表现出这样的效果的机理尚不明确，据推测，由于异氰酸酯通常厌水、厌氧，因而将异氰酸酯组合物储藏在密闭的一斗罐或鼓形罐等保存容器中。但是，在常规储藏的情况下，从外部漏进或向异氰酸酯组合物的保存容器填充时会混入极微量的水或氧等，受到该水或氧的作用而引起异氰酸酯组合物的不理想的高粘度化或凝胶成分的产生。与之相对，据推测，在本实施方式的组合物中，微量共存的惰性化合物的一部分在保存容器内发生气化，在保存容器的气相部分中以气相成分的形式存在，由此可抑制微量共存的水或氧的影响。
考虑到上述情况，优选惰性化合物的含量多，但另一方面，若惰性化合物太多，则可能会大幅改变作为异氰酸酯组合物本来所期待的粘度等性能。因此，本实施方式中惰性化合物的含量为1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上，含量范围的上限优选为5.0×103质量ppm以下、更优选为3.0×103质量ppm以下、进一步优选为1.0×103质量ppm以下。
VIII)异氰酸酯组合物，其含有：具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物；以及硫酸和/或硫酸酯、和/或磷酸和/或磷酸酯
根据上述VIII)所示的本实施方式，能够提供储藏时的稳定性得到了提高的异氰酸酯组合物。
硫酸和/或硫酸酯、和/或磷酸和/或磷酸酯的含量以具有烯键式不饱和键的化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下。这些化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
硫酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯发挥出上述提高异氰酸酯组合物在储藏时的稳定性的效果的机理尚不明确，据推测，在本实施方式的组合物中，这些化合物可适度地抑制上述式(15)所表示的1-尼龙体结构的形成，抑制因该化合物的增加所致的组合物整体的凝胶化。因此，为了进一步改善异氰酸酯的稳定性，优选以适当的浓度范围含有这些化合物，在硫酸和/或硫酸酯的情况下，以异氰酸酯化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限更优选为5.0×101质量ppm以下，在磷酸和/或磷酸酯的情况下，以异氰酸酯化合物为基准时为1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下，含量范围的下限优选为3.0质量ppm以上、更优选为5.0质量ppm以上，含量范围的上限更优选为5.0×101质量ppm以下。
另外，含有本实施方式的惰性化合物的异氰酸酯组合物可以含有上述各种不饱和键化合物。这些不饱和键化合物可以使用一种，也可以使用两种以上。这些不饱和键化合物能够期待表现出与上述V)的组合物中说明的效果同样的效果，与惰性化合物的效果相互作用，有助于异氰酸酯组合物的稳定性提高。
<异氰酸酯组合物的制造方法>
本实施方式的异氰酸酯组合物可以将具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物与上述式(1)所表示的化合物、在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物、具有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物、以及惰性化合物(该惰性化合物为烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物，其除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键和碳-氧间双键)、碱性氨基化合物、卤素离子、水解性卤化物适宜地组合来制造。
具有烯键式不饱和键的异氰酯化合物可以使用公知的方法来制造。例如，可以举出相对应的胺与光气的反应等。
本实施方式的异氰酸酯组合物可以如下制造：对于利用上述公知的方法制造的具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物基于公知的方法进行精制工序，使用所得到的物质作为具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物，与上述式(1)所表示的化合物、在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物、具有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物、具有不饱和键的化合物、惰性化合物、硫酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯、碱性氨基化合物、水解性卤化物等适宜地混合，由此制造本实施方式的异氰酸酯组合物。构成本实施方式的异氰酸酯组合物的这些化合物可以在上述异氰酸酯化合物的制造工序中按照可形成本实施方式的异氰酸酯组合物的方式预先添加，也可以在得到异氰酸酯化合物之后再次按照可形成本实施方式的异氰酸酯组合物的方式进行添加。
上述在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物例如可以如下制造：使在分子内具有1个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物在催化剂存在下发生反应，之后加入终止剂使聚合反应停止，由此进行制造。作为催化剂，可以使用与后述的异氰脲酸酯化反应中使用的催化剂相同的物质。催化剂的用量根据所使用的化合物的种类而不同，相对于异氰酸酯化合物100质量份，可以为1.0×10-4质量份以上1.0质量份以下。从抑制生成物的着色或变色以及控制反应的方面出发，催化剂的用量的上限值优选为5.0×10-1质量份以下、更优选为1.0×10-1质量份以下、进一步优选为2.0×10-2质量份以下。从反应性的方面出发，催化剂的用量的下限值更优选为1.0×10-3质量份以上、进一步优选为2.0×10-3质量份以上。
作为终止剂，可以使用与后述的异氰脲酸酯化反应中使用的终止剂相同的物质。终止剂的用量可以根据催化剂的用量和所使用的化合物的种类适宜地调整，相对于所使用的催化剂量，优选使用1当量以上。
在催化剂的存在下实施异氰酸酯化合物的聚合反应的温度优选为-20℃～60℃。若反应温度升高，则具有容易进行异氰脲酸酯化反应的倾向，会得到1-尼龙结构体，因而优选反应温度低，但另一方面，若反应温度太低，则异氰酸酯化合物的聚合反应变得过慢，因而反应温度更优选为-10℃～50℃、进一步优选为0℃～40℃。
该异氰酸酯化合物的聚合在溶剂的存在下和非存在下均能够实施，从反应控制的容易性和操作的容易性的方面出发，优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，选择对所使用的异氰酸酯化合物呈惰性、且可溶解原料异氰酸酯化合物和所生成的聚合物的溶剂。具体地说，作为溶剂，可以单独或混合使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、单氯苯等芳香族烃类等。
聚合的进行可以通过适当地采集反应液并进行凝胶渗透色谱测定来进行追踪，在所期望的分子量区域确认到峰的时刻加入终止剂，使反应停止即可。在溶剂非存在下进行异氰脲酸酯化反应的情况下，可以通过使转化率停止在50％以下，由此使未反应的异氰酸酯化合物起到溶剂的作用，溶解所生成的聚合物。
对于利用这样的方法制造的在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体的区域具有UV吸收的化合物，在上述反应终止后，例如可以从反应体系中除去未反应的异氰酸酯化合物和溶剂来进行回收，也可以直接以反应液的形式用于本实施方式的异氰酸酯组合物的制造。在回收异氰脲酸酯化合物的情况下，对方法没有特别限制，可以通过例如蒸馏精制来除去未反应的多异氰酸酯和溶剂。另外，该除去优选在低温下进行，优选使用例如降膜式蒸发罐、薄膜蒸发装置、分子蒸馏装置等针对液体的蒸发面积大、蒸发效率良好的装置。
另外，关于含有异氰脲酸酯基或缩二脲基的化合物，含有异氰脲酸酯基的化合物可以通过与后述的<异氰酸酯聚合物的制造方法>相同的方法进行制造。含有缩二脲基的化合物可以如下制造：作为缩二脲化剂使用例如水、1元叔醇、甲酸、硫化氢、有机单伯胺、有机二伯胺等，使反应温度为70℃～200℃的范围，进行10分钟～24小时反应，反应终止后，将未反应的多异氰酸酯、溶剂通过例如薄膜蒸馏法、溶剂提取法等处理从包含异氰酸酯聚合物的组合物中分离出，由此制造含有缩二脲基的化合物。在缩二脲化反应时，可以使用与后述的<异氰酸酯聚合物的制造方法>中同样的溶剂。
<异氰酸酯聚合物的制造方法>
在本实施方式中，本发明提供一种异氰酸酯聚合物的制造方法，其包括以下工序：将上述的异氰酸酯组合物与2官能以上的异氰酸酯混合，使上述的异氰酸酯组合物中含有的上述异氰酸酯化合物与2官能以上的异氰酸酯发生反应。下面对本实施方式的制造方法进行说明。需要说明的是，尽管主要对异氰脲酸酯化反应进行叙述，但如下文所述，根据所使用的催化剂或反应条件，也可以使用亚氨基噁二嗪二酮化反应和缩脲二酮化反应等公知的反应。
可以使上述的异氰酸酯组合物与2官能以上的异氰酸酯以任意的混合比来制备。2官能以上的异氰酸酯没有特别限制，可以根据目的异氰脲酸酯适宜地变更。例如，从得到能够适宜地用于要求耐候性的用途的异氰脲酸酯聚合物的方面出发，优选脂肪族和/或脂环式的异氰酸酯。另外，为了适用于不要求耐候性等的领域的目的，也可以选择芳香族异氰酸酯。
异氰脲酸酯化反应优选在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行。作为具体的异氰脲酸酯化催化剂，优选例如通常具有碱性的物质，可示例出下述(i)～(viii)的化合物等。
(i)四烷基铵(四甲基铵、四乙基铵等)的氢氧化物或有机酸盐(例如，乙酸盐、丁酸盐、癸酸盐等盐)。
(ii)三烷基羟基烷基铵(三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等)的氢氧化物或有机酸盐(例如，乙酸盐、丁酸盐、癸酸盐等盐)。
(iii)乙酸、癸酸、辛酸、十四酸等烷基羧酸的金属盐(例如，锡盐、锌盐、铅盐、钠盐、钾盐等)。
(iv)钠、钾等金属醇盐。
(v)含有氨基甲硅烷基的化合物(例如，六甲基二硅氮烷等)。
(vi)三丁基膦等磷系化合物。
(vii)氟化合物或聚氟化氢化合物(例如，四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等四烷基氟化铵等)。
(viii)包含具有下述式(12)或式(13)所表示的结构的化合物(例如，3,3,3-三氟丙烷酸、3,3,4,4,4-五氟丁酸、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等)、以及季铵离子或季膦鎓离子的化合物。
[化22]
R22＝CR’-C(＝O)O-(12)
[化23]
R23-CR’2-C(＝O)O-(13)
[式(12)、式(13)中，R22和R23各自独立地表示碳原子数为1～30的全氟烷基，R’各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～20的烷基和芳香族基团组成的组中的基团。R22、R23和R’也可以含有杂原子。]
式(12)、式(13)中，R22和R23也可以各自独立地为直链状、支链状或环状的饱和全氟烷基或不饱和全氟烷基。
上述之中，从催化效率和异氰脲酸酯化反应选择性的方面出发，异氰脲酸酯化催化剂优选上述催化剂(i)或(ii)的化合物。另外，在希望增加缩脲二酮结构的比例的情况下，优选使用上述的催化剂(vi)。另外，在希望增加亚氨基噁二嗪二酮结构的比例的情况下，优选使用上述的催化剂(vii)或催化剂(viii)。
添加到异氰脲酸酯化反应的反应体系中的异氰脲酸酯化催化剂的量可以根据所使用的催化剂的种类和反应体系中的其它成分的浓度等适宜地调整，例如，相对于上述异氰酸酯化合物100质量份可以为1.0×10-4质量份以上1.0质量份以下。从抑制生成物的着色或变色以及控制反应的方面出发，异氰脲酸酯化催化剂的用量的上限值优选为5.0×10-1质量份以下、更优选为1.0×10-1质量份以下、进一步优选为2.0×10-2质量份以下。从反应性的方面出发，异氰脲酸酯化催化剂的用量的下限值更优选为1.0×10-3质量份以上、进一步优选为2.0×10-3质量份以上。
上述示出的异氰脲酸酯化催化剂也可以同时作为脲基甲酸酯催化剂。因此，也可以在异氰脲酸酯化反应前或反应中添加含羟基化合物，使异氰脲酸酯化反应与脲基甲酸酯化反应同时进行。
这种情况下的含羟基化合物优选为在仅由碳、氢和氧形成的1分子中具有1个或2个羟基的化合物。进一步优选为仅具有1个羟基的化合物。作为具有1个羟基的化合物的具体例，可示例出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等，作为具有2个羟基的化合物，可示例出乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等，也可以将2种以上合用。
异氰脲酸酯化反应的反应温度没有特别限定，优选为0℃～200℃。若小于0℃，则反应速度慢、不实用；若在超过200℃的高温进行反应，则具有容易产生副反应、或生成物极度容易产生着色等的倾向。其中，从反应速度的方面出发，反应温度的下限值更优选为40℃、进一步优选为50℃、特别优选为60℃。从生成物本身的着色等方面出发，反应温度的上限值更优选为150℃、进一步优选为120℃、特别优选为110℃。
异氰脲酸酯化反应的反应时间没有特别限制，例如可以在10秒～24小时的范围实施。
作为异氰脲酸酯化反应的终点的确认方法，可示例出对反应混合物中的异氰酸酯基的含量(NCO％)进行测定的方法、对折射率进行测定的方法、基于反应混合物的凝胶渗透色谱测定的方法等。需要说明的是，关于反应混合物中的异氰酸酯基的含量(NCO％)的测定方法将后述。
若异氰脲酸酯化反应过度进行，则生成物的粘度上升，异氰脲酸酯化合物的含有比例增加，可能无法得到目标物性的制品，因此，反应的转化率(反应得到的异氰酸酯聚合物相对于原料异氰酸酯化合物的初期质量的比例)优选止于50％以下(更优选止于40％以下、进一步优选止于25％以下)。另外，从充分得到异氰脲酸酯化合物的产率的方面出发，反应的转化率优选为5％以上、更优选为10％以上、进一步优选为15％以上。
本实施方式的制造方法中，在异氰脲酸酯化反应达到目标转化率的阶段，加入催化终止剂使异氰脲酸酯化催化剂失活，由此能够停止异氰脲酸酯化反应。若不加入催化终止剂，则异氰脲酸酯化反应会在从异氰酸酯聚合物中蒸馏除去残留单体或溶剂的工序、或者在储藏时进一步进行，可能会招致制品的高粘度化或凝胶成分的产生。因此，优选在达到目标转化率的时刻加入催化终止剂使异氰脲酸酯化催化剂失活。
作为催化终止剂，可以使用例如硫酸、磷酸、酸性磷酸酯类、盐酸、磺酸化合物等。在催化终止剂与催化剂的反应生成物以固体形式析出的情况下，优选利用过滤器或使用硅藻土的过滤等方法进行分离。
异氰脲酸酯化反应在溶剂的存在下、非存在下均能够实施，从反应控制的容易性和操作的容易性的方面出发，优选在溶剂的存在下进行。
作为异氰脲酸酯化反应中使用的溶剂，选择对所使用的多异氰酸酯为惰性的、且可溶解原料异氰酸酯化合物和所生成的异氰脲酸酯化合物的溶剂。具体地说，作为溶剂，可以单独或混合使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、单氯苯等芳香族烃类；等等。
另外，在溶剂非存在下进行异氰脲酸酯化反应的情况下，通过使转化率止于50％以下，未反应的异氰酸酯化合物作为溶剂发挥作用，能够将所生成的异氰脲酸酯化合物溶解。从这样的方面出发，在溶剂非存在下的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为5％～50％、更优选为10％～40％。
在异氰脲酸酯化反应的反应终止后，可以通过例如从反应体系中除去未反应的异氰酸酯化合物和溶剂来回收异氰脲酸酯化合物。除去的方法没有特别限制，可以通过例如蒸馏精制除去未反应的异氰酸酯化合物和溶剂。另外，该除去优选在低温下进行，优选使用例如降膜式蒸发罐、薄膜蒸发装置、分子蒸馏装置等针对液体的蒸发面积大、蒸发效率良好的装置来实施。
<异氰酸酯聚合物>
通过上述制造方法得到的异氰酸酯聚合物包含下述式(11)所表示的单元，构成上述异氰酸酯聚合物的氮原子与碳原子键合。即，上述制造方法为异氰酸酯聚合物的制造方法，在该方法中，将上述包含具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的异氰酸酯组合物与2官能以上的异氰酸酯混合，使上述异氰酸酯组合物中含有的上述异氰酸酯化合物与2官能以上的异氰酸酯发生反应，其中，所得到的异氰酸酯聚合物包含下述式(11)所表示的单元，构成上述异氰酸酯聚合物的氮原子与碳原子键合。
[化24]
Figure BDA0002023875410000411
[式(11)中，R25、R26、R27各自独立地表示从上述异氰酸酯组合物所含有的异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基、或者从上述2官能以上的异氰酸酯中除去异氰酸酯基后的残基，R25、R26、R27中的至少1个基团表示从上述异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基。]
因此，本发明的1个实施方式中提供一种异氰酸酯聚合物，其包含下述式(11)所表示的单元，构成异氰酸酯聚合物的氮原子与碳原子键合。
[化25]
Figure BDA0002023875410000412
[式(11)中，R25、R26、R27各自独立地表示从具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基、或者从2官能以上的异氰酸酯中除去异氰酸酯基后的残基，R25、R26、R27中的至少1个基团表示从上述异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基。]
上述式(11)中，R25、R26、R27各自独立地为有机基团，优选R25、R26、R27中的至少1个基团为包含烯键式双键的有机基团。
<异氰酸酯聚合物的利用>
也可以使用包含由上述制造方法得到的各种异氰酸酯聚合物的组合物，利用公知的方法将异氰酸酯聚合物的异氰酸酯基的一部分或全部用封端剂封端，来制造封端异氰酸酯聚合物。
另外，为了提高水分散性，也可以将由上述方法得到的各种异氰酸酯聚合物的异氰酸酯基的一部分利用公知的方法用含活性氢的亲水性化合物进行改性而得到亲水性基团改性异氰酸酯聚合物的组合物。
另外，在将异氰酸酯聚合物作为水系一液型的涂料、涂层剂用交联剂使用的情况下，也可以使封端剂和含活性氢的亲水性化合物分别与利用上述制造方法得到的异氰酸酯聚合物进行反应。
另外，还可以将上述的异氰酸酯聚合物作为UV固化涂料的原料使用。
如上所述，本实施方式的异氰酸酯组合物发挥出了提高储藏时的稳定性的效果。本实施方式的异氰酸酯组合物适宜作为涂料、接合剂等的原料适当地使用。
<异氰酸酯组合物的储藏方法>
在1个实施方式中，本发明还提供具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物的储藏方法。本实施方式的储藏方法中，在第1方式中包括制备下述异氰酸酯组合物的工序，该异氰酸酯组合物含有具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物，并含有以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的化合物X、和/或以上述组合物中的上述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的化合物Y、和/或化合物Z；另外，在第2方式中包括制备下述异氰酸酯组合物的工序，该异氰酸酯组合物含有1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的与上述异氰酸酯不同的具有至少1个不饱和键(该不饱和键与构成芳香环的不饱和键不同)的化合物、或者以上述异氰酸酯化合物为基准时1.0质量ppm以上2.0×104质量ppm以下的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物(该惰性化合物除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键)。
利用本实施方式的储藏方法，即使在将具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物长期储藏例如100天以上、例如200天以上、例如300天以上、例如500天以上的情况下，也能够防止上述异氰酸酯化合物的高粘度化和色度上升。
实施例
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于实施例。
<数均分子量>
测定试样的数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。GPC的测定方法如下。
使用设备：HLC-8120(东曹公司制造)、
使用柱：TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(均由东曹公司制造)、
试样浓度：5wt/vol％(将试样50mg溶解在1mL的四氢呋喃(THF)中)
载体：THF、
检测方法：差示折射计、
流出量：0.6mL/分钟、
柱温度：30℃
在校正曲线的制作中使用了分子量1,000～20,000的聚苯乙烯。
<气相色谱(GC)>
柱：内径0.32mm、长度30m、液相膜厚1.0μm(J&W Scientific公司制造DB-1)
柱温度：初期温度50℃、其后以10℃/分钟升温、最终温度300℃(保持15分钟)
注入口温度：300℃
检测器温度：300℃
检测器：氢火焰离子化检测器
载气：氦
载气流量(柱)：1.2mL/分钟
<液相色谱(LC)>
液相色谱：LC-10AT系统(岛津制作所社制造)
柱：将2根Inertsil-ODS柱(GL Science公司制造)串联连接
展开溶剂：5mmol/L乙酸铵水溶液(A液)和乙腈(B液)的混合液
展开溶剂流量：2mL/min
柱温度：35℃
检测器：差示折射率检测器和光电二极管阵列检测器(测定波长范围：200nm～300nm)
<黑曾色值(APHA)>
黑曾色值为利用黑曾测量仪测定得到的数值。
<氯浓度和溴浓度的测定>
将称重后的试样载置在燃烧前处理装置的样品板上，使样品板移动至燃烧部，用自动燃烧装置使其燃烧，使气化的成分被吸收液吸收。将吸收液注入到离子色谱装置中，对目的成分进行定量。
燃烧前处理装置：自动燃烧装置AQF-100(Mitsubishi Analytech公司制造)
炉温度：Inret 900℃、Outlet 1000℃
气体流量：Ar/O2 400mL/分钟、O2 200mL/分钟
离子色谱：ICS-1500(DIONEX公司制造)
保护柱：AG12A
分离柱：AS12A
抑制器：ASRS-300抑制电流50mA
洗脱液：2.7mM Na2CO3、0.3mM NaHCO3
[合成例A-1]
使乙醇胺盐酸盐与甲基丙烯酸酐反应，合成出2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基氯化铵。接着，使羰基二咪唑与2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基氯化铵反应，合成出2-甲基-丙烯酸-2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]乙酯。接着，使该2-甲基-丙烯酸-2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]乙酯与氯化氢反应，得到粗甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(下文中有时称为MOI)。
[合成例A-2]
由甲基丙烯酸和乙醇胺合成出甲基丙烯酸-2-氨基乙酯盐酸盐，接着使甲基丙烯酸-2-氨基乙酯盐酸盐与光气反应，合成出甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。向其中添加三乙胺盐酸盐，制成含有约200ppm的三乙胺盐酸盐的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
[合成例A-3]
使乙醇胺盐酸盐与丙烯酸反应，合成出2-丙烯酰氧基-乙基氯化铵。接着，使羰基二咪唑与2-丙烯酰氧基-乙基氯化铵反应，合成出丙烯酸-2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]乙酯。接着，使该丙烯酸-2-[(咪唑-1-羰基)-氨基]乙酯与氯化氢反应，得到丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(下文中有时称为AOI)。
[合成例A-4]
由丙烯酸和乙醇胺生成丙烯酸-2-氨基乙酯盐酸盐，接着使丙烯酸-2-氨基乙酯盐酸盐与光气反应，合成出3-氯丙酸酯衍生物。接着，将3-氯丙酸酯衍生物在三乙胺存在下脱氯化氢，得到丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。该丙烯酰氧基乙基异氰酸酯中包含了约200ppm的三乙胺盐酸盐。
[合成例D-1]
向多级蒸馏塔(选自规则填充物蒸馏塔、不规则填充物蒸馏塔、塔板蒸馏塔)中供给待精制异氰酸酯液。对蒸馏塔的塔顶部的压力进行控制(绝对压)，由重沸器供给蒸馏所需要的热量。塔内的温度分布稳定后，从在高度方向上由塔顶部向下所具备的侧向管线排出馏分。对所得到的馏分进行分析。
[合成例D-2]
将待精制异氰酸酯液供给至降膜式分子蒸馏机(例如柴田科学株式会社制造MS-300型)中，用冷却器面捕集气化的组合物成分，排出到回收器中。
[合成例D-3]
利用热介质夹套或加热器向降膜型蒸发器中供给蒸馏所需要的热量，从该降膜型蒸发器上部供给待精制异氰酸酯组合物，通过逆流或并流排出气相气体。
[实施例1]
·异氰酸酯组合物的制备
将合成例A-1中得到的粗MOI利用降膜式分子蒸馏机(柴田科学公司制造MS-300型)在夹套温度80℃、压力0.7kPa的条件下进行蒸馏精制，得到精制MOI。由GC测定的精制MOI的MOI含量为99质量％以上。按照相对于MOI质量为13质量ppm的方式向其中加入碳酸二甲酯，制备出含有MOI和碳酸二甲酯的异氰酸酯组合物。APHA为25。
·异氰酸酯组合物的储藏
将上述得到的异氰酸酯组合物500g装入1L的SUS制储藏容器，进行氮气置换并储藏，在日本国冈山县仓敷市儿岛地区的储藏环境下储藏300天。储藏期间结束后利用GPC测定分子量，结果在表征表示为甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的化合物的峰(也称为峰1)的高分子量侧所观察到的峰相对于峰1为8％左右的面积。另外，APHA为30。
[合成例B-1]
将通过合成例A-1进行合成、利用与实施例1相同的方法精制的MOI100g(645mmol)与苯酚60.7g(645mmol)在氮气气氛下于100℃加热使其反应。利用液相色谱对反应生成物进行分析，对苯酚残余量进行确认，结果为检测下限以下。将该反应生成物称为“异氰酸酯与苯酚的反应生成物”，将其用作“N-取代氨基甲酸酯”。
[实施例2]
·异氰酸酯组合物的制备
将合成例A-1中得到的粗MOI利用降膜式分子蒸馏机(柴田科学公司制造MS-300型)在夹套温度80℃、压力0.7kPa的条件下进行蒸馏精制，得到精制MOI。由GC测定的该精制MOI中的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯含量为99质量％以上，APHA为20。向其中添加相对于MOI质量为20质量ppm的合成例B-1中得到的异氰酸酯与苯酚的反应生成物，制造含有MOI和异氰酸酯与苯酚的反应生成物的异氰酸酯组合物。
·异氰酸酯组合物的储藏
将上述制备的异氰酸酯组合物利用与实施例1相同的方法储藏。将其结果示于表1。
[合成例B-2]
使下述式(18)所表示的钛催化剂10.5mg(4.6×10-2mmol)与甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯在氮气气氛下于25℃反应24小时。所得到的反应生成物为在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物。将该反应生成物的凝胶渗透色谱图示于图1。图1中，横轴表示凝胶渗透色谱的保持时间、纵轴表示UV检测器(波长254nm)的吸收。记载为“MOI10聚体”的保持时间表示与MOI10聚体相当的分子量的保持时间，记载为“MOI”的保持时间表示与MOI相当的分子量的保持时间。
[化26]
Figure BDA0002023875410000461
[实施例3]
·异氰酸酯组合物的制备
将通过合成例A-1合成、利用与实施例1相同的方法精制的MOI与合成例B-2中得到的反应生成物混合，制备出含有MOI和在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物的异氰酸酯组合物。该异氰酸酯组合物中，在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物的浓度相对于MOI质量为30质量ppm。
[实施例4]
·异氰酸酯组合物的制备
将上述合成例A-3中得到的AOI与乙苯混合，制备出包含AOI和乙苯的异氰酸酯组合物。在该异氰酸酯组合物中，乙苯的浓度相对于MOI质量为50质量ppm。
·异氰酸酯组合物的储藏
将上述制备的异氰酸酯组合物利用与实施例1相同的方法储藏。将其结果示于表1。
[实施例5～75、比较例1～14]
利用公知的方法合成粗异氰酸酯，利用合成例D-1～D-3中的任一种方法对粗异氰酸酯进行精制，之后使用所得到的精制异氰酸酯制备出异氰酸酯组合物，利用与实施例1相同的方法进行异氰酸酯组合物的储藏。将其结果示于表1～表5。需要说明的是，比较例2、4、6中，在储藏后的异氰酸酯中产生了凝胶，无法实施GPC测定。
表中，MOI表示甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、AOI表示丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。需要说明的是，对于将如上述合成例B-1所示通过异氰酸酯与苯酚的反应得到的化合物用作本发明的式(2)所表示的化合物的情况，记载为“异氰酸酯与苯酚的反应生成物”。
在与式(1)所表示的化合物相当的化合物的合成中，异氰酸酯使用异氰酸酯组合物中含有的异氰酸酯，使用了相对于该异氰酸酯的异氰酸酯基为1当量的羟基化合物(芳香族羟基化合物或醇)。在实施例○○和比较例○○中，“在异氰酸酯10聚体以上的区域具有UV吸收的化合物”如下进行制造：利用与上述合成例B-2相同的方法，使用异氰酸酯组合物中含有的异氰酸酯代替甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯进行合成，使用合成出的物质进行制造。
另外，作为含有异氰脲酸酯基和/或缩二脲基的化合物，使用旭化成公司制造的Duranate TPA-100、TKA-100、TLA-100。
表中，磷酸、磷酸酯表示实际添加的量，除此以外的成分表示该组合物的分析值。
[比较例1]
使用合成例A-2中得到的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，利用多级蒸馏塔进行蒸馏。除去相对于甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的投料量为约25％的馏分后，回收甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。需要说明的是，蒸馏装置的内温为75℃～78℃、压力为0.7kPa。
将所得到的异氰酸酯以异氰酸酯组合物的形式使用，利用与实施例1相同的方法储藏。将其结果示于表5。
[比较例2]
使用合成例A-4中得到的丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，利用多级蒸馏塔进行蒸馏。除去相对于丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的投料量为约25％的馏分后，回收丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。需要说明的是，蒸馏装置的内温为62℃～67℃、压力为0.7kPa。
将所得到的异氰酸酯以异氰酸酯组合物的形式使用，利用与实施例1相同的方法储藏。将其结果示于表5。
[实施例E-1]
在具备温度计、搅拌机和氮气密封管以及500mL四口玻璃烧瓶的反应装置中称量六亚甲基二异氰酸酯200g以及实施例1的组合物200g，将反应装置用氮气置换，加热至65℃。之后添加2-乙基己醇140g，进行10分钟搅拌。之后用60分钟添加四丁基铵乙酸盐的5％异丁醇溶液50g。反应中，按照65±2℃进行温度调整。加入作为反应终止剂的85％磷酸水溶液5g，升温至100℃，达到100℃后继续搅拌1小时。反应液为无色透明的液体。将该反应液用细孔尺寸1μm的膜过滤器进行过滤，分离反应残渣，之后利用薄膜蒸馏装置蒸馏除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯和MOI，得到多异氰酸酯组合物。所得到的多异氰酸酯组合物大致无色透明。取该多异氰酸酯组合物5g，加入苯酚5g和乙腈10g，在80℃搅拌24小时，使该混合物中的异氰酸酯基与苯酚反应，制成氨基甲酸酯体。利用液相色谱对该混合物进行分析，结果观测到下述所示的4种化合物。
[化27]
Figure BDA0002023875410000481
因此可知，与苯酚反应前的含有异氰酸酯基的化合物为如下所示的4种化合物，由本实施例E-1制造出了下述所示的化合物。
[化28]
Figure BDA0002023875410000491
[表1]
Figure BDA0002023875410000501
[表2]
Figure BDA0002023875410000511
[表3]
Figure BDA0002023875410000521
[表4]
Figure BDA0002023875410000531
[表5]
Figure BDA0002023875410000532

Claims (11)

1.一种异氰酸酯组合物，其含有式(3)所表示的具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物，并含有：
以所述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的与所述异氰酸酯化合物不同且由下述式(1)所表示的化合物；
和/或
以所述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的在基于凝胶渗透色谱的测定光谱中在异氰酸酯10聚体以上的区域具有波长254nm的UV吸收的化合物；
和/或
以所述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的式(6’)或式(7’)所表示的异氰酸酯，
Figure FDA0003398584650000011
式(3)中，X表示有机基团，R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、呋喃基、吡咯基或者碳原子数为10以下的芳香族基团，
R1-(COO-R2)a (1)
式(1)中，R1表示a价的碳原子数为2～10的脂肪族基团或碳原子数为6～10的芳香族基团，R2表示一价的碳原子数为2～10的脂肪族基团或碳原子数为6～25的芳香族基团，a表示1或2的整数，
Figure FDA0003398584650000012
Figure FDA0003398584650000021
式(6’)和式(7’)中，R29表示从2官能以上的异氰酸酯化合物中除去1个异氰酸酯基后的残基。
2.如权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其中，所述异氰酸酯组合物进一步含有以所述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上2.0×104质量ppm以下的范围的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物，该惰性化合物除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键和碳-氧间双键。
3.如权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其中，所述异氰酸酯组合物进一步含有以所述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上2.0×104质量ppm以下的范围的碳酸衍生物。
4.如权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其中，以所述异氰酸酯化合物的总质量为基准，所述异氰酸酯组合物进一步含有：
1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯、和/或
1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯。
5.如权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其中，所述异氰酸酯组合物进一步含有以所述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的范围的碱性氨基化合物、和/或
卤素离子、和/或水解性卤化物。
6.一种异氰酸酯组合物，其含有式(3)所表示的具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物，并含有：
以所述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上1.0×104质量ppm以下的与所述异氰酸酯化合物不同且具有至少1个不饱和键的化合物，该不饱和键与构成芳香环的不饱和键不同；或者，以所述异氰酸酯化合物的总质量为基准时1.0质量ppm以上2.0×104质量ppm以下的选自由烃化合物、醚化合物、硫醚化合物、卤代烃化合物、含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物组成的组中的至少一种惰性化合物，该惰性化合物除了构成芳香环的不饱和键以外不具有碳-碳间不饱和键；和/或
1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下的硫酸和/或硫酸酯；和/或
1.0质量ppm以上1.0×102质量ppm以下的磷酸和/或磷酸酯，
所述组合物不含有位阻酚，
其中，与所述异氰酸酯化合物不同且具有至少1个不饱和键的化合物为选自由式(5)、式(6)、式(7)和式(2)所表示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
Figure FDA0003398584650000031
式(3)中，X表示有机基团，R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、呋喃基、吡咯基或者碳原子数为10以下的芳香族基团，
Figure FDA0003398584650000032
式(5)中，R9、R10、R11和R12各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族基团、碳原子数为7～20的取代有芳香族化合物的脂肪族基团、碳原子数为6～20的芳香族基团、或者氢原子，构成R9和R11的碳原子数合计为0～20的整数，构成R10和R12的碳原子数合计为0～20的整数，
Figure FDA0003398584650000033
式(6)中，R13表示碳原子数为1～20的脂肪族基团、碳原子数为7～20的取代有芳香族基团的脂肪族基团、碳原子数为6～20的芳香族基团，
Figure FDA0003398584650000034
式(7)中，R14和R15各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族基团、碳原子数为7～20的取代有芳香族基团的脂肪族基团、碳原子数为6～20的芳香族基团，
Figure FDA0003398584650000041
式(2)中，R3表示从所述具有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基，R4表示有机基团。
7.如权利要求6所述的异氰酸酯组合物，其中，所述异氰酸酯组合物含有：
所述异氰酸酯化合物、以及
与所述异氰酸酯化合物不同的化合物，其具有至少1个与形成芳香环的不饱和键不同的不饱和键。
8.如权利要求6所述的异氰酸酯组合物，其中，所述异氰酸酯组合物含有所述异氰酸酯化合物以及所述惰性化合物。
9.如权利要求6所述的异氰酸酯组合物，其中，所述异氰酸酯组合物含有：
所述异氰酸酯化合物，
与所述异氰酸酯化合物不同的化合物，其具有至少1个与形成芳香环的不饱和键不同的不饱和键，以及
所述惰性化合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，以异氰酸酯组合物整体质量为基准，含有97质量％以上的所述异氰酸酯化合物。
11.一种异氰酸酯聚合物的制造方法，其包括以下工序：将权利要求1～10中任一项所述的异氰酸酯组合物与2官能以上的异氰酸酯混合，使所述异氰酸酯组合物中含有的所述异氰酸酯化合物与所述2官能以上的异氰酸酯发生反应，
其特征在于，
所述异氰酸酯聚合物包含下述式(11)所表示的单元，
构成所述异氰酸酯聚合物的氮原子与碳原子键合，
Figure FDA0003398584650000042
式(11)中，R25、R26、R27各自独立地表示从所述异氰酸酯组合物所含有的所述异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基、或者从所述2官能以上的异氰酸酯中除去异氰酸酯基后的残基，R25、R26、R27中的至少1个基团表示从所述异氰酸酯组合物所含有的所述异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后的残基。
CN201780062882.6A 2016-10-14 2017-10-13 异氰酸酯组合物、异氰酸酯聚合物的制造方法和异氰酸酯聚合物 Active CN109843963B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016203113 2016-10-14
JP2016-203144 2016-10-14
JP2016203144 2016-10-14
JP2016-203113 2016-10-14
PCT/JP2017/037277 WO2018070541A1 (ja) 2016-10-14 2017-10-13 イソシアネート組成物、イソシアネート重合体の製造方法およびイソシアネート重合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109843963A CN109843963A (zh) 2019-06-04
CN109843963B true CN109843963B (zh) 2022-05-13

Family

ID=61905640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780062882.6A Active CN109843963B (zh) 2016-10-14 2017-10-13 异氰酸酯组合物、异氰酸酯聚合物的制造方法和异氰酸酯聚合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11174337B2 (zh)
EP (1) EP3527603A4 (zh)
JP (1) JP6641497B2 (zh)
CN (1) CN109843963B (zh)
TW (1) TW201829525A (zh)
WO (1) WO2018070541A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112019007400A2 (pt) * 2016-10-14 2019-07-02 Asahi Chemical Ind composição de isocianato, e, método para a produção de um polímero de isocianato
KR102591541B1 (ko) * 2018-08-20 2023-10-19 가부시끼가이샤 레조낙 조성물, 조성물의 제조 방법 및 불포화 화합물의 제조 방법
US11401237B2 (en) 2018-08-20 2022-08-02 Showa Denko K.K. Composition, production method for composition, and production method for unsaturated compound
KR20220109448A (ko) * 2020-01-06 2022-08-04 쇼와 덴코 가부시키가이샤 이소시아나토기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물 및 그 제조 방법
CN112851908B (zh) * 2021-01-14 2023-03-03 万华化学集团股份有限公司 含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法及存储稳定的二异氰酸酯单体

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0936214A2 (en) * 1998-02-06 1999-08-18 Showa Denko Kabushiki Kaisha Method for producing isocyanatoalkyl (meth)acrylate
CN101309948A (zh) * 2005-11-17 2008-11-19 拜尔材料科学有限公司 低表面能烯键式不饱和多异氰酸酯加成化合物及其在涂料组合物中的应用
CN102050938A (zh) * 2010-12-07 2011-05-11 南昌航空大学 基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法
CN104024296A (zh) * 2011-10-28 2014-09-03 巴斯夫欧洲公司 包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物
CN104619682A (zh) * 2012-11-01 2015-05-13 旭化成化学株式会社 多异氰酸酯组合物和异氰酸酯聚合物组合物
WO2015133493A1 (ja) * 2014-03-04 2015-09-11 三井化学株式会社 ポリイソシアヌレート組成物およびその製造方法
CN105189620A (zh) * 2013-03-11 2015-12-23 赢创德固赛有限公司 基于利用辐射交联产生热固性材料的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯和脲二酮的复合半成品和由其制成的模制品及直接制成的模制品
WO2016160135A1 (en) * 2015-04-03 2016-10-06 Henkel IP & Holding GmbH (meth)acrylate-functionalized extended isosorbide

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641500B2 (ja) 1984-04-30 1994-06-01 旭オーリン株式会社 重合体生成物の製造方法
DE3416141A1 (de) 1984-05-02 1985-11-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur immobilisierung von biologischem material
EP0160260A3 (de) 1984-05-02 1986-10-08 Bayer Ag Verfahren zur Immobilisierung von biologischem Material
DE3416140A1 (de) 1984-05-02 1985-11-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Immobilisierung von portaminobacter rubrum und verwendung des immobilisierten praeparates zur umwandlung von sucrose zu isomaltulose
US5260439A (en) * 1989-03-01 1993-11-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polymerizable monomer having at least one isopropenyl phenyl group and being capable of forming a high surface hardness transparent resin
JPH04154824A (ja) 1990-10-19 1992-05-27 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた塗料
US5597661A (en) 1992-10-23 1997-01-28 Showa Denko K.K. Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof
JP2669299B2 (ja) 1992-10-23 1997-10-27 昭和電工株式会社 高分子固体電解質
US5484863A (en) 1993-03-10 1996-01-16 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Polymeric ophthalmic lens prepared from unsaturated polyoxyethylene monomers
DE4331085A1 (de) 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Stabile, nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4440288A1 (de) * 1994-11-11 1996-05-15 Basf Ag Verwendung von 3-Arylacrylsäureestern als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organisches Material
JP4443637B2 (ja) 1996-06-05 2010-03-31 昭和電工株式会社 イソシアナート化合物の精製方法
JP3828618B2 (ja) 1996-09-02 2006-10-04 昭和電工株式会社 安定な不飽和ウレタン、ウレア及びアミド化合物
US6245935B1 (en) 1998-02-06 2001-06-12 Showa Denko Kabushiki Kaisha Method for producing isocyanatoalkyl (meth)acrylate
WO2005092842A1 (en) 2004-03-25 2005-10-06 Showa Denko K.K. Method for producing (meth)acrylate derivative having isocyanate group
JP4811584B2 (ja) * 2005-08-25 2011-11-09 Ｊｓｒ株式会社 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2008143872A (ja) * 2006-12-13 2008-06-26 Mitsui Chemicals Inc ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの安定化方法。
US20120232183A1 (en) 2009-12-14 2012-09-13 Showa Denko K.K. Polymerizable compound and curable composition comprising same
EP2377847A1 (en) 2010-04-14 2011-10-19 3M Innovative Properties Company Process for producing isocyanates
WO2012111446A1 (ja) 2011-02-15 2012-08-23 昭和電工株式会社 安定化されたイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物
KR101539160B1 (ko) 2011-02-15 2015-07-23 쇼와 덴코 가부시키가이샤 안정화된 이소시아네이트기 함유 에틸렌성 불포화 화합물
JP6529156B2 (ja) 2015-02-18 2019-06-12 昭和電工株式会社 組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0936214A2 (en) * 1998-02-06 1999-08-18 Showa Denko Kabushiki Kaisha Method for producing isocyanatoalkyl (meth)acrylate
CN101309948A (zh) * 2005-11-17 2008-11-19 拜尔材料科学有限公司 低表面能烯键式不饱和多异氰酸酯加成化合物及其在涂料组合物中的应用
CN102050938A (zh) * 2010-12-07 2011-05-11 南昌航空大学 基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法
CN104024296A (zh) * 2011-10-28 2014-09-03 巴斯夫欧洲公司 包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物
CN104619682A (zh) * 2012-11-01 2015-05-13 旭化成化学株式会社 多异氰酸酯组合物和异氰酸酯聚合物组合物
CN105189620A (zh) * 2013-03-11 2015-12-23 赢创德固赛有限公司 基于利用辐射交联产生热固性材料的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯和脲二酮的复合半成品和由其制成的模制品及直接制成的模制品
WO2015133493A1 (ja) * 2014-03-04 2015-09-11 三井化学株式会社 ポリイソシアヌレート組成物およびその製造方法
WO2016160135A1 (en) * 2015-04-03 2016-10-06 Henkel IP & Holding GmbH (meth)acrylate-functionalized extended isosorbide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
无.CAS 40220-08-4.《STN REGISTRY》.1984, *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109843963A (zh) 2019-06-04
JP6641497B2 (ja) 2020-02-05
EP3527603A1 (en) 2019-08-21
TW201829525A (zh) 2018-08-16
WO2018070541A1 (ja) 2018-04-19
EP3527603A4 (en) 2019-11-13
US20200048405A1 (en) 2020-02-13
US11174337B2 (en) 2021-11-16
JPWO2018070541A1 (ja) 2019-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109843963B (zh) 异氰酸酯组合物、异氰酸酯聚合物的制造方法和异氰酸酯聚合物
CN109803992B (zh) 异氰酸酯组合物和异氰酸酯聚合物的制造方法
CN109790269B (zh) 异氰酸酯组合物、异氰酸酯组合物的制造方法以及异氰酸酯聚合物的制造方法
JP6475301B2 (ja) ポリイソシアネート組成物及びイソシアネート重合体組成物
JP7331611B2 (ja) イソシアネート組成物、重合性組成物、化合物、重合物、レンズ、コーティング剤、および、イソシアネート化合物の製造方法
BR122022025792B1 (pt) Composição de isocianato, e, método para a produção de um polímero de isocianato

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant