JP6529156B2 - 組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献6には、ダイマージオールとポリイソシアネートとを反応させて得た生成物に、MOIなどの不飽和イソシアネート化合物を反応させて合成したウレタンアクリレートが記載されている。また、特許文献6には、このウレタンアクリレートを含む硬化性組成物が記載されている。
MOIは、イソプロペニルオキサゾリンまたは2−アミノエチルメタクリレート塩酸塩と、ホスゲンとの反応により合成されている。AOIは、2−ビニルオキサゾリンまたは2−アミノエチルアクリレート塩酸塩と、ホスゲンとの反応により合成されている。MAIは、メタクリル酸アミドとオキザリルクロライドとの反応により合成されている。
しかしながら、トリエチルアミン塩酸塩などの三級アミン塩酸塩は、不飽和イソシアネート化合物に対する溶解度が低い。このため、重合防止剤として三級アミン塩酸塩を用いた場合、不飽和イソシアネート化合物が低温になると、析出して沈殿したり、不飽和イソシアネート化合物が白濁したりしやすかった。このため、三級アミン塩酸塩は、不飽和イソシアネート化合物の重合防止剤として、一般的に使用されているものではなかった。
しかし、不飽和イソシアネート化合物に多くの重合防止剤を添加すると、これを原料として不飽和化合物を製造した場合に、不飽和化合物とともに、重合防止剤に起因する着色成分が生成されやすくなる(例えば、非特許文献1参照)。このため、製造した不飽和化合物が、着色されてしまう場合があった。
また、本発明は、上記の組成物を原料として用いた、製造中にゲル化しにくい不飽和化合物およびその製造方法を提供することを課題とする。
また、従来、副生したトリエチルアミン塩酸塩を除去する場合には、10ppm以下の濃度にする必要がないため、トリエチルアミン塩酸塩を10ppm以下にするための蒸留を行うことはなかった。なお、本発明における「ppm」は質量基準である。
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下の態様を有する。
[2]質量基準で0.1ppm以上の三級アミン塩酸塩を含有する[1]に記載の組成物。
[3]前記不飽和イソシアネート化合物が、アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたはメタクリロイルオキシエチルイソシアネートである[1]または[2]に記載の組成物。
[4]前記三級アミン塩酸塩が、トリエチルアミン塩酸塩である[1]〜[3]のいずれかに記載の組成物。
[6]前記精製工程を行うことにより、前記三級アミン塩酸塩の含有量が質量基準で0.1ppm以上である組成物とする[5]に記載の組成物の製造方法。
[7]前記混合物を製造する工程が、前記不飽和イソシアネート化合物を合成するとともに前記三級アミン塩酸塩が副生される工程を有する[5]または[6]に記載の組成物の製造方法。
[8]前記混合物を製造する工程が、前記不飽和イソシアネート化合物と、前記三級アミン塩酸塩とを混合する工程を有する[5]〜[7]のいずれかに記載の組成物の製造方法。
[9]前記不飽和イソシアネート化合物が、アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたはメタクリロイルオキシエチルイソシアネートである[5]〜[8]のいずれかに記載の組成物の製造方法。
[10]前記三級アミン塩酸塩が、トリエチルアミン塩酸塩である[5]〜[9]のいずれかに記載の組成物の製造方法。
[11]前記精製工程において、前記混合物を蒸留法により精製する[5]〜[10]のいずれかに記載の組成物の製造方法。
[13]前記蒸留法において、初留分の除去量を調節されたものである[12]に記載の組成物。
[14]前記初留分の除去量が4%以上である[12]または[13]に記載の組成物。
[16]前記活性水素を有する化合物が、ポリオール、ポリチオール、ポリアミンまたはポリカルボン酸である[15]に記載の不飽和化合物の製造方法。
[17]前記不飽和化合物が、不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物である[15]または[16]に記載の不飽和化合物の製造方法。
[19]前記不飽和化合物が、不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物である[18]に記載の不飽和化合物。
本発明の組成物は、保管時の安定性および利用時の安定性に優れるため、不飽和化合物を製造する際に着色成分を生成する重合防止剤を大量に含む必要はない。よって、本発明の組成物を用いて製造した不飽和化合物が、重合防止剤に起因する着色成分によって着色されることを防止できる。
また、本発明の不飽和化合物は、本発明の不飽和化合物の製造方法を用いて製造されたものであるので、製造中に反応生成物の急激な粘度上昇やゲル化が生じにくい。
本実施形態の組成物は、不飽和イソシアネート化合物と、0.01〜10ppmの三級アミン塩酸塩とを含有する。本実施形態の組成物は、不飽和イソシアネート化合物と、10ppm超の三級アミン塩酸塩とを含む混合物を、蒸留法により精製して製造されたものであることが好ましい。本発明において、混合物は精製前の組成物を意味する。
本発明において、不飽和イソシアネート化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合とイソシアナト基の両方を含む化合物であることを意味する。不飽和イソシアネート化合物の有するエチレン性不飽和結合は、1つであってもよいし2つ以上であってもよい。不飽和イソシアネート化合物の有するイソシアナト基は、1つであってもよいし2つ以上であってもよい。
(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、例えば2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルイソシアネート化合物、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネートにおけるアルキル基は、反応の選択性の点から、置換基を有さない直鎖のアルキル基であることが好ましい。また、該アルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。中でも特に、該アルキル基の炭素数が2であることが好ましく、具体的には、アクリロイルオキシエチルイソシアネート(AOI)またはメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)が好ましい。
これらの三級アミン塩酸塩の中でも、トリエチルアミン塩酸塩やトリプロピルアミン塩酸塩などのトリアルキルアミン塩酸塩、テトラメチルエチレンジアミン塩酸塩を用いることが好ましい。その中でも特に、不飽和イソシアネート化合物の合成過程において、容易に副生させることができるトリエチルアミン塩酸塩を用いることが好ましい。
上記の三級アミン塩酸塩は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、組成物中の三級アミン塩酸塩の含有量は0.1ppm以上であることが好ましい。組成物中に含まれる三級アミン塩酸塩の含有量を、0.1ppm以上とすることで、三級アミン塩酸塩の重合防止剤として機能が十分に得られる。したがって、組成物が重合防止剤を含む場合、重合防止剤の使用量をより一層抑制できる。例えば、組成物が重合防止剤として、不飽和化合物を製造する際に着色成分を生成するハイドロキノン等を含む場合、三級アミン塩酸塩の含有量を0.1ppm以上とすることで、ハイドロキノンの使用量を効果的に低減できる。よって、本実施形態の組成物を用いて製造した不飽和化合物が、重合防止剤に起因する着色成分によって着色されることを防止できる。
添加物としては、例えば、ハイドロキノン等の重合防止剤が挙げられる。
本実施形態の組成物の製造方法は、不飽和イソシアネート化合物と、10ppm超の三級アミン塩酸塩とを含む混合物を製造する工程と、混合物を精製して、三級アミン塩酸塩の含有量が0.01〜10ppmである組成物とする精製工程とを含む。
混合物に含まれる不飽和イソシアネート化合物としては、上記のものが挙げられ、特に、アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたはメタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
また、混合物に含まれる三級アミン塩酸塩としては、上記のものが挙げられ、特に、トリエチルアミン塩酸塩であることが好ましい。
この場合、混合物を製造する工程において、三級アミン塩酸塩が副生される不飽和イソシアネート化合物の合成方法を用いて合成された粗不飽和イソシアネート化合物(精製前のもの)を製造してもよいし、粗不飽和イソシアネート化合物の精製途中のものであって10ppm超の三級アミン塩酸塩を含むものを製造してもよい。
下記一般式(1)で表されるイソシアナト基を有する3−クロロプロピオン酸エステル誘導体を生成し、これをトリアルキルアミンの存在下で脱塩化水素する。このことにより、下記一般式(2)で表されるイソシアナト基を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体(不飽和イソシアネート化合物)が得られる。
CH2=CR1−COO−R2−NCO・・・(2)
(一般式(1)および一般式(2)において、R1は、水素原子またはメチル基を示し、R2は、炭素数1〜10の直鎖または分岐した構造を有するアルキレン基、または、炭素数3〜6のシクロアルキレン基の前後に炭素数0〜3のアルキレン基を有する鎖状の炭化水素基を示す。)
この場合、不飽和イソシアネート化合物として、三級アミン塩酸塩が副生される合成方法を用いて合成したものを用いてもよいし、三級アミン塩酸塩が副生しない合成方法を用いて合成したものを用いてもよいし、両者を混合して用いてもよい。また、不飽和イソシアネート化合物として、合成された粗不飽和イソシアネート化合物(精製前のもの)を用いてもよいし、粗不飽和イソシアネート化合物の精製途中のものを用いてもよいし、精製後の不飽和イソシアネート化合物を用いてもよい。
本実施形態においては、このようにして得られた不飽和イソシアネート化合物と10ppm超の三級アミン塩酸塩とを含む混合物を精製して、三級アミン塩酸塩の含有量が0.01〜10ppmである組成物とする(精製工程)。精製工程は、三級アミン塩酸塩の含有量が0.1〜10ppmである組成物とする工程であってもよい。
混合物を精製する方法は、三級アミン塩酸塩の含有量が0.01〜10ppmである組成物が得られる方法であればよく、生産性の面で、蒸留法を用いることが好ましい。
濾過法を用いる場合、混合物の温度および/または濾過に用いるフィルターの種類を変えることにより、三級アミン塩酸塩の除去量を調整できる。具体的には、冷却した混合物を濾過する、および/または目開きの小さいフィルターを用いることによって、三級アミン塩酸塩の除去量を多くすることができる。
混合物に添加した重合防止剤は、蒸留を行うことにより一部除去される。蒸留後に組成物中に残留する重合防止剤は、組成物の保管中および輸送中に組成物がゲル化することを防止し、組成物の保管時の安定性の向上に寄与する。重合防止剤は、必要に応じて、蒸留後に得られた組成物に添加してもよい。
本発明の不飽和化合物の製造方法は、上記のいずれかの組成物と、活性水素を有する化合物とを混合し、組成物に含まれる不飽和イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とを反応させて不飽和化合物を得る工程を含む。
また、活性水素を有する化合物における活性水素は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等に結合した水素原子であり、炭素原子に結合した水素原子と比較して高い反応性を示す。活性水素を有する化合物は、特に限定されるものではなく、不飽和化合物の構造に応じて適宜選択できる。
例えば、活性水素を有する化合物として、水酸基、メルカプト基、アミノ基(環状アミン、アミド、イミドを含む)、カルボキシル基等の活性水素含有基を有する化合物を用いた場合、以下に示す反応により、以下に示す反応生成物(不飽和化合物)が得られる。
組成物に含まれる不飽和イソシアネート化合物とメルカプト基を有する化合物とを反応させると、不飽和イソシアネート化合物のイソシアナト基とメルカプト基とが反応して、不飽和チオウレタン化合物が生成する。本実施形態において、不飽和チオウレタン化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合およびチオウレタン結合を含む化合物を意味する。
組成物に含まれる不飽和イソシアネート化合物とカルボキシル基を有する化合物とを反応させると、不飽和イソシアネート化合物のイソシアナト基とカルボキシル基とが反応して、不飽和アミド化合物が生成する。本実施形態において、不飽和アミド化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合およびアミド結合を含む化合物を意味する。
水酸基を有する化合物としては、上記の中でも、ポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールがより好ましい。
メルカプト基を有する化合物としては、上記の中でも、ポリチオールが好ましく、脂肪族ポリチオールがより好ましい。
アミノ基を有する化合物としては、上記の中でも、ポリアミンが好ましく、脂肪族ポリアミンがより好ましい。
カルボキシル基を有する化合物としては、上記の中でも、ポリカルボン酸が好ましく、脂肪族・芳香族ポリカルボン酸がより好ましい。
活性水素を有する化合物としては、上記の中でも、汎用性の点で、ポリオール、ポリチオール、ポリアミンまたはポリカルボン酸であることが好ましく、ポリオールが特に好ましい。
イソシアナト基/活性水素の比は、従来、不飽和イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との反応において適用されている比と同様であってよい。イソシアナト基/活性水素の比は、活性水素を有する化合物の種類によって異なる。例えば、活性水素を有する化合物がモノアルコール、ジオール等である場合、イソシアナト基/活性水素の比はほぼ1/1とされることが多い。活性水素を有する化合物が高分子ポリオール等である場合、前記の比よりもイソシアナト基の比率が少ないのが普通であり、例えばイソシアナト基/活性水素=0.01/1〜0.5/1とされることが多い。
反応触媒としては、公知の反応触媒を用いることができる。反応触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)と2−エチルヘキサン酸の混合物、等が挙げられる。これらの反応触媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他、前記反応に際し、目的に応じて、公知の光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料充填剤、反応性希釈剤等の種々の物質を添加してもよい。
本発明の不飽和化合物は、上記のいずれかの不飽和化合物の製造方法を用いて製造された反応生成物である。
反応生成物としては、例えば、不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物が挙げられる。
また、本実施形態の不飽和化合物は、本実施形態の不飽和化合物の製造方法を用いて製造された反応生成物であるので、製造中に反応生成物の急激な粘度上昇やゲル化が生じにくく、優れた生産性を有する。
「組成物の製造」
以下に示す方法により混合物を製造(混合物を製造する工程)し、以下に示す方法により混合物を精製(精製工程)して、表1に示すAOI1〜AOI5および表2に示すMOI1〜MOI5の組成物を得た。
AOI1〜AOI5については、混合物を製造する工程として、下記一般式(5)で表されるアクリロイルオキシエチルイソシアネート(AOI)を合成するとともに三級アミン塩酸塩であるトリエチルアミン塩酸塩が副生される工程を有する以下に示す工程を行った。
次に、粗AOI(混合物)500gを、蒸留法を用いて精製し、表1に示すように初留分の除去量((除去量(g)/混合物量(g))×100(%))を変化させることにより、TEA塩酸塩と上記一般式(5)で表されるアクリロイルオキシエチルイソシアネート(AOI(沸点200℃))とを含有するAOI1〜AOI5の組成物を得た。
なお、AOI1〜AOI5の組成物を得るための蒸留は、蒸留装置の内温を62〜67℃、圧力を0.7kPaとして行った。
MOI1〜MOI5については、以下に示すように、下記一般式(7)で表されるメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)を合成する際に三級アミン塩酸塩が副生されない方法を用いて合成し、混合物を製造する工程として、MOIと、トリエチルアミン塩酸塩とを混合する工程を有する以下に示す工程を行った。
その後、得られた粗MOIに、トリエチルアミン塩酸塩(TEA塩酸塩)を添加して混合し、250ppmのTEA塩酸塩を含む混合物を得た。
次に、TEA塩酸塩と粗MOIとの混合物500gを、蒸留法を用いて精製し、表2に示すように初留分の除去量((除去量(g)/混合物量(g))×100(%))を変化させることにより、TEA塩酸塩と上記一般式(7)で表されるメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI(沸点211℃))とを含有するMOI1〜MOI5の組成物を得た。
なお、MOI1〜MOI5の組成物を得るための蒸留は、蒸留装置の内温を75〜78℃、圧力を0.7kPaとして行った。
純度については、ガスクロマトグラフィー(GC)分析により各成分を分離し、内部標準法によりMOIもしくはAOIの含有量(質量(wt/wt)%)を定量した。
色相については、標準色度液を調製し、比色管を用いて判定した。
<粘度>
試料の25℃での動粘度(cm2/sec)を、ウベローデ式粘度計にて測定した。その測定値に相対密度(AOI:1.13g/cm3、MOI:1.096g/cm3)を乗じて粘度(mPa・sec)を算出した。
規定量の試料(組成物)を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)メンブランフィルター(目開き0.5μm)を装着した濾過装置に注入し、圧力30kPaにて吸引濾過して不溶成分(固形分)を除去した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィーを用いて、以下に示す条件で各成分を分離し、内部標準法によりトリエチルアミン塩酸塩の含有量(ppm(質量基準))を測定した。
カラム:内径0.32mm、長さ30m、液相膜厚1.0μm(J&WScientific社製DB−1)
カラム温度:初期温度50℃、その後10℃/分で昇温、最終温度300℃(15分間)
注入口温度:300℃
検出器温度:300℃
検出器:水素炎イオン化検出器
キャリヤーガス:ヘリウム
流量(カラム):1.2ml/分
表2に示すMOI1〜5のいずれかに、重合防止剤として2,6−ジターシャリーブチル−4−メチルフェノール(BHT)を表3に示す添加量で添加し、夏季を想定した保管条件である45℃で14日間保管し、以下に示す方法により外観評価を行った。その結果を表3に示す。
○:変化なし。
×:重合が生じた(ゲル化した)。
得られた不飽和ウレタン化合物の25℃での粘度(Pa・sec)を、SV型(音叉型振動式)粘度計(A&D(エーアンドデイ)社製、SV−10型)を用いて測定した。その結果を表3に示す。
また、実施例1〜5では、それを原料として製造した不飽和ウレタン化合物の粘度が適正であり、大きな差はみられなかった。
表1に示すAOI1〜5のいずれかに、表4に示す添加量で実施例1と同様の重合防止剤(BHT)を添加し、実施例1と同様にして保管し、評価した。その結果を表4に示す。
「外観評価」
○:変化なし。
×:重合が生じた(粘度上昇および/またはゲル化した)。
また、実施例6〜10では、それを原料として製造した不飽和ウレタン化合物を室温で1週間保管しても、ゲル化しなかった。
表1に示すAOI4またはAOI5を273gと、ペンタエリスリトールを72.4gとを、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量500mLの四つ口フラスコに仕込み、重合防止剤として2,6−ジターシャリーブチル−4−メチルフェノール(BHT)を50ppmとなるように添加し、温度を80℃に保って5時間反応させて不飽和ウレタン化合物を合成し、室温で1週間保管して実施例6と同様にして外観の評価を行った。
これに対し、トリエチルアミン(TEA)塩酸塩の含有量が10ppmより高いAOI5を用いた比較例3の不飽和ウレタン化合物は、粘度が高く、使用上支障をきたすものであった。
MEKオキシム(メチルエチルケトンオキシム)616gと、重合防止剤である2,6−ジターシャリーブチル−4−メチルフェノール(BHT)0.1gとを、撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた容量2Lのセパラブルフラスコに仕込み、10℃に冷却した。続いて、セパラブルフラスコ内の温度を20〜25℃に調整しながら、表1に示すAOI4またはAOI5を4時間かけて988g滴下した。AOIの滴下終了後に、セパラブルフラスコ内の温度を25℃として2時間攪拌し、メタクリル酸2−([1’−メチルプロピリデンアミノ]オキシカルボニルアミノ)エチルを合成し、室温で1週間保管して実施例6と同様にして外観の評価を行った。
これに対し、トリエチルアミン(TEA)塩酸塩の含有量が10ppmより高いAOI5を用いた比較例4の不飽和ウレタン化合物は、粘度が高く、使用上支障をきたすものであった。
2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート66.4gと3,5−ジメチルピラゾール77.4gとを、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量500mLの四つ口フラスコに仕込み、温度を35℃に保ち、表1に示すAOI1、3〜5のいずれかを111.5g供給し、表5に示す添加量で実施例1と同様の重合防止剤(BHT)を添加し、2時間反応させて不飽和ウレア化合物を合成した。
得られた不飽和ウレア化合物の25℃での粘度(Pa・sec)を実施例1と同様の手順で測定した。結果を表5に示す。
これに対し、AOI5を用いた比較例5では、不飽和ウレア化合物の製造中にゲル化した。
2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート66.4gと3,5−ジメチルピラゾール77.4gとを、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量500mLの四つ口フラスコに仕込み、温度を35℃に保ち、表2に示すMOI1、3〜5のいずれかを122.7g供給し、表6に示す添加量で実施例1と同様の重合防止剤(BHT)を添加し、2時間反応させて不飽和ウレア化合物を合成した。
得られた不飽和ウレア化合物を室温で1週間保管し、実施例6と同様の方法により外観評価した。結果を表6に示す。
これに対し、MOI5を用いた比較例6では、不飽和ウレア化合物の製造中に粘度が上昇した。
デカン酸177.3gとジブチル錫ジラウレート0.8gとを、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量500mLの四つ口フラスコに仕込み、温度を80℃に保ち、表1に示すAOI1、3〜5のいずれかを169.4g供給し、表7に示す添加量で実施例1と同様の重合防止剤(BHT)を添加し、12時間反応させて不飽和アミド化合物を合成した。
得られた不飽和アミド化合物の25℃での粘度(Pa・sec)を実施例1と同様の手順で測定した。結果を表7に示す。
これに対し、AOI5を用いた比較例7では、不飽和アミド化合物の製造中にゲル化した。
デカン酸177.3gとジブチル錫ジラウレート0.8gとを、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量500mLの四つ口フラスコに仕込み、温度を80℃に保ち、表2に示すMOI1、3〜5のいずれかを186.3g供給し、表8に示す添加量で実施例1と同様の重合防止剤(BHT)を添加し、12時間反応させて不飽和アミド化合物を合成した。
得られた不飽和アミド化合物を室温で1週間保管し、実施例6と同様の方法により外観評価した。結果を表8に示す。
これに対し、MOI5を用いた比較例8では、不飽和アミド化合物の製造中に粘度が上昇した。
1−オクタンチオール177.3gを、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量500mLの四つ口フラスコに仕込み、表1に示すAOI1、3〜5のいずれかを169.4g供給し、表9に示す添加量で実施例1と同様の重合防止剤(BHT)を添加し、温度を80℃に保ち、24時間反応させて不飽和チオウレタン化合物を合成した。
得られた不飽和チオウレタン化合物の25℃での粘度(Pa・sec)を実施例1と同様の手順で測定した。結果を表9に示す。
これに対し、AOI5を用いた比較例9では、不飽和チオウレタン化合物の製造中にゲル化した。
1−オクタンチオール177.3gを、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量500mLの四つ口フラスコに仕込み、表2に示すMOI1、3〜5のいずれかを186.3g供給し、表10に示す添加量で実施例1と同様の重合防止剤(BHT)を添加し、温度を80℃に保ち、24時間反応させて不飽和チオウレタン化合物を合成した。
得られた不飽和チオウレタン化合物を室温で1週間保管し、実施例6と同様の方法により外観評価した。結果を表10に示す。
これに対し、MOI5を用いた比較例10では、不飽和チオウレタン化合物の製造中に粘度が上昇した。
また、組成物に含まれているトリエチルアミン塩酸塩の含有量を0.01〜10ppmとすることで、組成物を原料として不飽和化合物を製造する場合に、製造中に反応生成物の粘度が急激に上昇したりゲル化したりすることを防止できるとともに、製造した不飽和化合物のゲル化を防止できることが確認できた。
Claims (11)
- アクリロイルオキシエチルイソシアネートと、
質量基準で0.01〜10ppmのトリエチルアミン塩酸塩とを含有する組成物であって、
前記組成物が、アクリロイルオキシエチルイソシアネートと、質量基準で10ppm超のトリエチルアミン塩酸塩とを含む混合物を、蒸留法により精製して製造されたものであり、
前記混合物が、アクリル酸とホスゲンを反応させて3−クロロプロピオニルクロリドを生成し、エタノールアミンと塩酸との反応物と、3−クロロプロピオニルクロリドとを反応させて下記式(3)で示される化合物を生成し、前記式(3)で示される化合物をホスゲンと反応させて、下記式(4)で示される化合物を生成し、前記式(4)で示される化合物を、トリエチルアミンの存在下で脱塩化水素する方法により製造されたものであることを特徴とする、組成物。
- メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと、
質量基準で0.01〜10ppmのトリエチルアミン塩酸塩とを含有する組成物であって、
前記組成物が、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと、質量基準で10ppm超のトリエチルアミン塩酸塩とを含む混合物を、蒸留法により精製して製造されたものであり、
前記混合物が、メタクリル酸とホスゲンを反応させてメタクリロイルクロリドを生成し、エタノールアミンと塩酸との反応物と、メタクリロイルクロリドとを反応させて下記式(6)で示される化合物を生成し、前記式(6)で示される化合物をホスゲンと反応させた後、トリエチルアミン塩酸塩を添加して混合する方法により製造されたものであることを特徴とする、組成物。
- 質量基準で0.1ppm以上のトリエチルアミン塩酸塩を含有する請求項1または請求項2に記載の組成物。
- 前記蒸留法において、初留分の除去量を調節されたものである請求項1または請求項2に記載の組成物。
- 前記初留分の除去量が4%以上である請求項4に記載の組成物。
- アクリロイルオキシエチルイソシアネートと、質量基準で10ppm超のトリエチルアミン塩酸塩とを含む混合物を製造する工程であって、アクリル酸とホスゲンを反応させて3−クロロプロピオニルクロリドを生成し、エタノールアミンと塩酸との反応物と、3−クロロプロピオニルクロリドとを反応させて下記式(3)で示される化合物を生成し、前記式(3)で示される化合物をホスゲンと反応させて、下記一般式(4)で示される化合物を生成し、前記式(4)で示される化合物を、トリエチルアミンの存在下で脱塩化水素して、前記混合物を得る工程と、
前記混合物を蒸留法により精製して、前記トリエチルアミン塩酸塩の含有量が質量基準で0.01〜10ppmである組成物とする精製工程と、を含むことを特徴とする、組成物の製造方法。
- 前記精製工程を行うことにより、前記トリエチルアミン塩酸塩の含有量が質量基準で0.1ppm以上である組成物とする請求項6または請求項7に記載の組成物の製造方法。
- 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の組成物と、活性水素を有する化合物とを混合し、前記組成物に含まれる不飽和イソシアネート化合物と前記活性水素を有する化合物とを反応させて不飽和化合物を得る工程を含むことを特徴とする不飽和化合物の製造方法。
- 前記活性水素を有する化合物が、ポリオール、ポリチオール、ポリアミンまたはポリカルボン酸である請求項9に記載の不飽和化合物の製造方法。
- 前記不飽和化合物が、不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物である請求項9または請求項10に記載の不飽和化合物の製造方法。
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