TWI727397B - 組成物、組成物的製造方法，以及不飽和化合物的製造方法 - Google Patents

組成物、組成物的製造方法，以及不飽和化合物的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種組成物，其為包含通式(1)所示之化合物(A)與通式(2)所示之化合物(B)的組成物，相對於化合物(A)100質量份，係含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)；(R1 -COO)n -R2 -(NCO)m …(1)(式(1)中，R1 為碳數2～7之乙烯性不飽和基；R2 為碳數1～7之m+n價烴基；n及m為1或2之整數)(式(2)中，R為(-R2 -(OCO-R1 )，R1 及R2 係與式(1)者相同)

Description

組成物、組成物的製造方法，以及不飽和化合物的製造方法
本發明係有關於一種含有不飽和異氰酸酯化合物之組成物、組成物的製造方法，以及不飽和化合物的製造方法。 本案係基於2018年8月20日於日本申請之日本特願2018-154147號，主張其優先權，將其內容援用於此。
以往，係使不飽和異氰酸酯化合物與具有活性氫之化合物(具有具活性氫之官能基的化合物)反應，來製造不飽和胺基甲酸酯化合物、不飽和硫代胺基甲酸酯化合物、不飽和脲化合物及不飽和醯胺化合物等不飽和化合物。如此製成之不飽和化合物係使用於各種用途。
例如，有使不飽和異氰酸酯化合物之2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(以下有稱為「MOI」；作為具體的商品實例亦有稱為「Karenz MOI(註冊商標)」)與具有羥基之化合物的聚烷二醇反應所製造的不飽和胺基甲酸酯化合物。作為不飽和異氰酸酯化合物之製法，已知有使光氣作用於具有乙烯性雙鍵的胺而進行加熱分解的方法等數種方法(例如參照專利文獻1)。前述不飽和胺基甲酸酯化合物，有人提出作為隱形眼鏡的材料(例如參照專利文獻2)、高分子固體電解質之固體溶劑的材料(例如參照專利文獻3)、固定生物學材料的材料(例如參照專利文獻4及專利文獻5)等而使用。
再者，專利文獻6中記載一種不飽和脲化合物，其係使MOI與分子兩末端具有胺基之有機聚矽氧烷反應而得。專利文獻6中記載將此不飽和脲化合物作為放射線硬化性接著性有機聚矽氧烷組成物的材料使用。 專利文獻7中記載一種胺基甲酸酯丙烯酸酯，其係使MOI等不飽和異氰酸酯化合物與使二聚物二醇及聚異氰酸酯反應而得之生成物反應而合成。又，專利文獻7中記載一種包含此胺基甲酸酯丙烯酸酯的硬化性組成物。
作為不飽和化合物的材料使用之不飽和異氰酸酯化合物，除MOI外，尚有2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(以下有稱為「AOI」；作為具體的商品實例有「Karenz AOI(註冊商標)」)、甲基丙烯醯基異氰酸酯(以下有稱為「MAI」)等。MOI、AOI、MAI係於工業上製造且於市面販售而容易取得。 MOI係藉由異丙烯基噁唑啉或2-胺基乙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽與光氣的反應而合成。AOI係藉由2-乙烯基噁唑啉或2-胺基乙基丙烯酸酯鹽酸鹽與光氣的反應而合成。MAI係藉由甲基丙烯醯胺與草醯氯的反應而合成。
如上述合成之不飽和異氰酸酯化合物中係包含副產物、觸媒殘渣等雜質。因此，在合成不飽和異氰酸酯化合物後，一般係進行去除雜質而提高純度之操作(例如參照專利文獻8及專利文獻9)。
此外，就合成之不飽和異氰酸酯化合物，以往係利用各種方法來判定品質良窳。具體而言，有有無混濁或色相等確認不飽和異氰酸酯化合物的外觀之方法、採用氣相層析法來確認不飽和異氰酸酯化合物的純度之方法、藉由電位差滴定來確認不飽和異氰酸酯化合物中的水解性氯含量之方法，及採用凝膠滲透層析法(GPC)來確認不飽和異氰酸酯化合物中的溶解性雜質之方法(例如參照專利文獻10)等。
一般而言，對於不飽和異氰酸酯化合物，為了將其穩定地輸送並保存，而添加有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，係使用氫醌等，以數十～數百ppm的濃度添加。例如專利文獻7中記載，使用不飽和異氰酸酯化合物來合成不飽和胺基甲酸酯化合物時，相對於總重量成分100質量份，添加0.01～10質量份的聚合抑制劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第2821544號說明書 [專利文獻2]日本特開平6-322051號公報 [專利文獻3]日本特開平6-187822號公報 [專利文獻4]日本特開昭60-234582號公報 [專利文獻5]日本特開昭60-234583號公報 [專利文獻6]日本特開平6-184256號公報 [專利文獻7]國際公開第2011/074503號 [專利文獻8]日本專利第4273531號公報 [專利文獻9]日本專利第4823546號公報 [專利文獻10]日本特開2007-8828號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] CMC技術圖書館「高分子的劣化機構及穩定化技術」CMC出版(2005/04發行)168頁 圖5
[發明所解決之課題]
就習知不飽和異氰酸酯化合物中，根據習知判定方法即使品質未看出極大差異，在保存中及/或輸送中仍有時會發生無法預料的黏度上升或凝膠化的情形。因此，便要求提升保存時的穩定性。 再者，就習知不飽和異氰酸酯化合物，根據習知判定方法即使品質未看出極大差異，在使用其來製造不飽和化合物時，於製造中有反應生成物的黏度仍會急遽上升或發生凝膠化。因此，便要求提升利用時的穩定性。
為提升不飽和異氰酸酯化合物之保存時的穩定性及利用時的穩定性，只要預先對不飽和異氰酸酯化合物添加足量的聚合抑制劑即可。 然而，若對不飽和異氰酸酯化合物添加較多聚合抑制劑，則在以其為原料製造不飽和化合物時，容易與不飽和化合物共同生成由聚合抑制劑所引起的著色成分(例如參照非專利文獻1)。因此，製成之不飽和化合物會帶有顏色的情形。
本發明係有鑑於上述實情而完成者，以提供一種保存時的穩定性及利用時的穩定性優良之組成物及其製造方法為課題。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題而致力進行研究。其結果發現，在純化後之不飽和異氰酸酯化合物中，以雜質含有之具有特定結構的化合物(以下有稱為「特定化合物」的情形)係使不飽和異氰酸酯化合物之保存時的穩定性及利用時的穩定性劣化的原因之一。再者，本案發明人等重複多次研究發現，不飽和異氰酸酯化合物中之上述特定化合物的濃度與保存時之不飽和異氰酸酯化合物的黏度上升及凝膠化的發生有相關關係。
然而，以往尚未獲知將上述特定化合物由不飽和異氰酸酯化合物去除的純化方法。因此，本案發明人等便針對由不飽和異氰酸酯化合物去除上述特定化合物的純化方法進行探討。其結果，可知以2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的壓力、90～140℃的蒸餾溫度藉由蒸餾法進行純化，藉此可由不飽和異氰酸酯化合物去除上述特定化合物。
再者，本案發明人等針對藉由採上述回流比、壓力及蒸餾溫度的蒸餾法所純化之不飽和異氰酸酯化合物，探討其保存時的黏度上升及凝膠化。其結果發現，藉由使不飽和異氰酸酯化合物中之上述特定化合物的濃度，相對於不飽和異氰酸酯化合物100質量份為0.2質量份以下，可抑制上述之黏度上升及凝膠化，而完成本發明。 此外，本案發明人等獲致以下見解：即使藉由蒸餾法充分去除不飽和異氰酸酯化合物中的上述特定化合物，經蒸餾而得之純化物中若存在乙醇胺、甲基丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基乙酯、三乙胺等鹼成分，則上述特定化合物仍會增加。又，本案發明人等發現，藉由進行將經蒸餾而得之純化物的pH調整成1～7之pH調整步驟，能有效抑制上述特定化合物在製造後之組成物中的增加。 亦即，本發明係有關於以下事項。
本發明第一樣態之組成物為以下之組成物。 [1]一種組成物，其為包含通式(1)所示之化合物(A)與通式(2)所示之化合物(B)的組成物，其特徵為相對於前述化合物(A)100質量份，係含有0.00002～0.2質量份的前述化合物(B)；
Figure 02_image001
(通式(1)中，R1 為碳數2～7之乙烯性不飽和基；R2 為碳數1～7之m+n價烴基，亦可包含醚基；n及m為1或2之整數)
Figure 02_image003
(通式(2)中，R為(-R2 -(OCO-R1 )，R1 及R2 係與通式(1)者相同)。
本發明第一樣態之組成物亦較佳具有以下[2]～[9]之特徵。此等特徵亦較佳加以組合。 [2]如[1]之組成物，其中前述化合物(A)為選自由2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基丙烯酸酯及1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯所成群組的至少1種化合物。 [3]如[1]或[2]之組成物，其中前述組成物的pH為1～7。 [4]如[1]～[3]中任一項之組成物，其中前述組成物中之前述化合物(A)的含量為95.0質量%以上。 [5]如[1]～[4]中任一項之組成物，其中前述組成物的pH為2～5。 [6]如[1]～[5]中任一項之組成物，其中前述組成物中之化合物(A)的含量為98.0質量%～99.9質量%。 [7]如[1]～[6]中任一項之組成物，其中前述n及m為1。 [8]如[1]～[7]中任一項之組成物，其中前述R1 為CH2 =C(CH3 )-或乙烯基，前述R2 為伸乙基、亞甲基或 -CH2 CH2 OCH2 CH2 -。 [9]如[1]～[8]中任一項之組成物，其中前述R1 為CH2 =C(CH3 )-或乙烯基，前述R2 為伸乙基，前述n及m為1。
本發明第二樣態為以下之組成物的製造方法。 [10]一種組成物的製造方法，其特徵為，包含： 製造包含通式(1)所示之化合物(A)與通式(2)所示之化合物(B)，且相對於前述化合物(A)100質量份，以超過0.2質量份的量含有前述化合物(B)的混合物之步驟；及 藉由蒸餾法，以2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的壓力、90～140℃的蒸餾溫度將前述混合物純化，並將所得純化物的pH調整成1～7之純化步驟；
Figure 02_image005
(通式(1)中，R1 為碳數2～7之乙烯性不飽和基；R2 為碳數1～7之m+n價烴基，亦可包含醚基；n及m為1或2之整數)
Figure 02_image007
(通式(2)中，R為(-R2 -(OCO-R1 )，R1 及R2 係與通式(1)者相同)。
本發明第二樣態之組成物的製法亦較佳具有以下[11]之特徵。 [11]如[4]之組成物的製造方法，其中， 藉由前述純化步驟所得之組成物，相對於前述化合物(A)100質量份，係含有0.00002～0.2質量份的前述化合物(B)。 本發明第三樣態為以下之不飽和化合物的製造方法。 [12]一種不飽和化合物的製造方法，其包含將如[1]～[3]中任一項之組成物與具有活性氫之化合物混合，使前述組成物所含之化合物(A)與前述具有活性氫之化合物反應而得到反應生成物之步驟。
本案第三樣態的製造方法亦較佳具有以下[13]～[15]之特徵。此等特徵亦較佳加以組合。 [13]如[12]之不飽和化合物的製造方法，其中前述具有活性氫之化合物為醇、硫醇、胺或羧酸。 [14]如[12]或[13]之不飽和化合物的製造方法，其中前述反應生成物為不飽和胺基甲酸酯化合物、不飽和硫代胺基甲酸酯化合物、不飽和脲化合物或不飽和醯胺化合物。
[15]如[12]或[13]之不飽和化合物的製造方法，其中前述反應生成物為選自由2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-丙烯酸酯)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙基丙烯酸酯所成群組的任1種。 [發明之效果]
本發明之組成物係包含通式(1)所示之化合物(A)與通式(2)所示之化合物(B)的組成物，且相對於化合物(A)100質量份，含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)。因此，在保存中及輸送中，不易發生組成物之無法預料的黏度上升或凝膠化，保存時的穩定性優良。再者，本發明之組成物，使用其製造不飽和化合物時不易發生在製造中所產生之反應生成物的急遽黏度上升或凝膠化，利用時的穩定性優良。
本發明之組成物係保存時的穩定性及利用時的穩定性優良。因此，無須大量包含會生成著色成分的聚合抑制劑。從而，使用本發明之組成物所製成的不飽和化合物可防止由聚合抑制劑所引起之著色成分所造成的著色。
本發明之組成物的製造方法中，係藉由蒸餾法，以2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的壓力、90～140℃的蒸餾溫度將相對於通式(1)所示之化合物(A)100質量份，含有超過0.2質量份的通式(2)所示之化合物(B)的混合物純化，並將所得純化物的pH調整成1～7。藉此，得到相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量為0.00002～0.2質量份的組成物。從而，若根據本發明之組成物的製造方法，則能以高產率製造會影響保存時的穩定性及利用時的穩定性之化合物(B)由混合物經充分去除的本發明之組成物。又，本發明之組成物的製造方法中，於純化步驟中，係將蒸餾而得之純化物的pH調整成1～7。因此，製造後的組成物係成為pH為1～7且化合物(B)不易增加者。
本發明之不飽和化合物的製造方法係包含將本發明之組成物與具有活性氫之化合物混合，使組成物所含之化合物(A)與具有活性氫之化合物反應而得到反應生成物之步驟。本發明之不飽和化合物的製造方法中，由於作為材料使用之組成物，相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)，於製造中不易發生反應生成物的急遽黏度上升或凝膠化，可獲得優良之生產性。
[實施發明之形態]
以下就本發明之較佳實例加以說明。 此外，以下各例係為了更充分理解發明之意旨而具體地說明者，除非特別指定，否則並非將本發明僅限定於此等。於本發明之範圍內，亦可視需求針對量、種類、比率、個數或位置等加以省略、變更、交換及/或追加。 又，本說明書所記載之壓力為絕對壓力。 「組成物」 本實施形態之組成物係含有不飽和異氰酸酯化合物。本實施型態之組成物係包含通式(1)所示之化合物(A)與通式(2)所示之化合物(B)。本實施形態之組成物，組成物中之化合物(A)的含量較佳為95.0質量%以上，但不僅限定於此例。又，本實施形態之組成物，相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)。
Figure 02_image009
(通式(1)中，R1 為碳數2～7之乙烯性不飽和基；R2 為碳數1～7之m+n價烴基，亦可包含醚基；n及m為1或2之整數)。
Figure 02_image011
(通式(2)中，R為(-R2 -(OCO-R1 )，R1 及R2 係與通式(1)者相同)。
通式(1)及通式(2)中，R1 為碳數2～7之乙烯性不飽和基。R1 所具有之乙烯性不飽和鍵可為1個或2個以上。R1 若為碳數6以上，則乙烯性不飽和基的反應性會降低，因此較佳為碳數2～5之乙烯性不飽和基。碳數亦較佳為2～3或4～5。碳數2～5之乙烯性不飽和基當中，尤其是由原料的取得難易度而言，R1 較佳為CH2 =C(CH3 )-或乙烯基。
通式(1)及通式(2)中，R2 為碳數1～7之m+n價烴基，可為鏈狀或分支狀。R2 所示之m+n價烴基的碳數較佳為2～4中的任意數，更佳為2。R2 亦可包含醚基。由原料的取得難易度而言，R2 較佳為伸乙基、亞甲基或 -CH2 CH2 OCH2 CH2 -。
通式(1)與通式(2)的R1 及R2 係相同。 通式(1)中，n及m為1或2之整數，由合成難易度而言，較佳皆為1。
作為通式(1)所示之化合物(A)，具體而言可舉出選自由2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯醯氧基正丙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基異丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基正丁基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基第三丁基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丁基-4-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丁基-3-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丁基-2-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丁基-1-異氰酸酯、5-甲基丙烯醯氧基正戊基異氰酸酯、6-甲基丙烯醯氧基正己基異氰酸酯、7-甲基丙烯醯氧基正庚基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯、3-甲基丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-丙烯醯氧基正丙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基異丙基異氰酸酯、4-丙烯醯氧基正丁基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基第三丁基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基丁基-4-異氰酸酯、2-丙烯醯氧基丁基-3-異氰酸酯、2-丙烯醯氧基丁基-2-異氰酸酯、2-丙烯醯氧基丁基-1-異氰酸酯、5-丙烯醯氧基正戊基異氰酸酯、6-丙烯醯氧基正己基異氰酸酯、7-丙烯醯氧基正庚基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基丙烯酸酯、3-丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、4-丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、1,1-雙(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基異氰酸酯、1,1-雙(甲基丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)甲基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、2’-戊烯醯基-4-氧基苯基異氰酸酯所成群組的化合物。此等化合物當中，尤其是由合成難易度、原料的取得難易度而言，化合物(A)較佳為2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(具體的商品實例：Karenz MOI(註冊商標))、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(具體的商品實例：Karenz AOI(註冊商標))、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯(具體的商品實例：Karenz MOI-EG(註冊商標))、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基丙烯酸酯(AOI-EG)或1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(具體的商品實例：Karenz BEI(註冊商標))。此外，本說明書中所記載之註冊商標中包含Karenz的商品可由昭和電工股份有限公司取得。
本實施型態之組成物中之化合物(A)的含量較佳為95.0質量%以上，更佳為97.0質量%以上，再更佳為98.0質量%～99.9質量%。此外，前述含量，視需求而可為96.00質量%～99.99質量%或97.00～99.50質量%。組成物中之化合物(A)的含量為95.0質量%以上時，可適用於作為製造不飽和化合物用之原料。又，化合物(A)的含量為99.9質量%以下時，可利用藉由蒸餾法進行純化之方法有效率地製造組成物而較佳。本實施型態之組成物中之化合物(A)的含量非僅限定於上述者，可視需求任意選擇。例如，化合物(A)的含量之下限值的量可為1.0質量%以上、10質量%以上、30質量%以上、50質量%以上、70質量%以上或80質量%以上。
通式(2)所示之化合物(B)中，R為(-R2 -(OCO-R1 )，R1 及R2 係與通式(1)者相同。化合物(B)係具有異三聚氰酸酯環結構。通式(2)所示之化合物(B)係推斷為藉由後述之製造方法製造通式(1)所示之化合物(A)時生成作為副產物的雜質。化合物(B)會使組成物之保存時的穩定性及利用時的穩定性劣化。
於本實施形態中，在組成物中相對於化合物(A)100質量份，係含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)。由於組成物中之相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量為0.2質量份以下，可獲得優良之保存時的穩定性及利用時的穩定性。組成物中之相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)含量，為了進一步提升保存時的穩定性及利用時的穩定性，較佳為0.1質量份以下，更佳為0.05質量份以下。又，由於組成物中之相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量為0.00002質量份以上，可確保製造化合物(A)時的產率，而能以高產率製造組成物。組成物中之相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量，為了進一步提升化合物(A)的產率，較佳為0.0002質量份以上，更佳為0.002質量份以上。
本實施形態之組成物係pH較佳為1～7的範圍內。組成物的pH若為1～7的範圍內，則在組成物中化合物(B)不易增加，保存時的穩定性及利用時的穩定性變更為良好。 本發明之組成物，在不損及本發明之效果的範圍，除化合物(A)與化合物(B)外，亦可含有添加物。 添加物可舉出例如氫醌等聚合抑制劑。
「組成物的製造方法」 本實施形態之組成物的製造方法係包含：製造包含通式(1)所示之化合物(A)與通式(2)所示之化合物(B)，且相對於化合物(A)100質量份，含有超過0.2質量份的化合物(B)的混合物之步驟；及藉由蒸餾法，以2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的壓力、90～140℃的蒸餾溫度將前述混合物純化，並將所得純化物的pH調整成1～7之純化步驟。藉由純化所得之純化物(組成物)之化合物(A)的含量係如上述，較佳為95.0質量%以上，但非僅限定於此。藉由純化所得之純化物(組成物)中之化合物(B)的含量係如上述，相對於化合物(A)100質量份較佳為0.00002～0.2質量份，但非僅限定於此。
(製造混合物之步驟) 就製造包含化合物(A)與化合物(B)，且相對於化合物(A)100質量份含有超過0.2質量份的化合物(B)的混合物之方法，可任意選擇，可舉出例如使用向來周知之化合物(A)的製造方法，生成化合物(A)的同時生成化合物(B)作為副產物的方法。 具體而言，可舉出例如以下方法等。首先，藉由不飽和羧醯氯與胺基醇鹽酸鹽的反應來合成不飽和羧酸胺基烷基酯鹽酸鹽。其次，使不飽和羧酸胺基烷基酯鹽酸鹽與碳醯氯反應。藉此，生成化合物(A)之不飽和羧酸異氰酸基烷基酯。與此同時，生成雜質之化合物(B)作為副產物，其具有3分子化合物(A)鍵結且形成3分子化合物(A)之異氰酸基(-NCO)的碳原子與氮原子交互配置而成的異三聚氰酸酯環結構。惟，非僅限定於此方法。 在如此所得之包含化合物(A)與化合物(B)的混合物中，一般而言，相對於化合物(A)100質量份含有超過0.2質量份的化合物(B)。 此外，前述混合物所含之化合物(B)的量的上限可任意選擇。例如，一般相對於化合物(A)100質量份，化合物(B)的量為10.0質量份以下，較佳為8.0質量份以下，更佳為6.0質量份以下。惟，非僅限定於此等實例。 又，混合物中所含之化合物(A)的量可任意選擇，例如前述混合物中之化合物(A)的含量，就其一例可舉出為55～85質量%，亦可為60～80質量%，較佳為65～75質量%。惟，非僅限定於此等。
(純化步驟) ＜蒸餾步驟＞ 於本實施形態中，藉由蒸餾法，以回流比(回流量/餾出量)2.0～4.0、壓力1.0～10.0kPa、蒸餾溫度90～140℃將如此所得之包含化合物(A)與化合物(B)的混合物純化，而作為低沸點成分回收化合物(A)。化合物(A)一般為液體故不需要溶劑。
於本實施形態中，由於係以回流比2.0～4.0藉由蒸餾法進行純化，能夠有效率地去除化合物(B)。回流比若未達2.0，則由於化合物(A)與化合物(B)的物性相似，無法充分去除化合物(B)，而無法使相對於化合物(A) 100質量份之化合物(B)的含量成為0.2質量份以下。為了進一步減少化合物(B)的含量，回流比較佳為2.5以上。又，回流比若為4.0以下，則可於短時間有效率地進行純化步驟，同時可充分確保組成物中之化合物(A)的產率，而能以高產率製造組成物。為了更有效率地進行純化步驟同時進一步提升化合物(A)的產率，回流比較佳為3.5以下。
於本實施形態中，係將純化步驟中的蒸餾溫度定為90℃～140℃。蒸餾溫度若未達90℃，則無法充分分離化合物(A)與化合物(B)，而無法使相對於化合物(A) 100質量份之化合物(B)的含量成為0.2質量份以下。又，蒸餾溫度若為140℃以下，則不會過度折損化合物(A)，可確保化合物(A)的產率，而能夠有效率地進行純化步驟。為了充分去除化合物(B)且提升化合物(A)的產率，蒸餾溫度較佳為100℃～130℃，更佳為110℃～120℃。
於本實施形態中，在純化步驟中進行蒸餾時的壓力為1.0～10.0kPa，更佳為1.0～6.0kPa。壓力若為1.0kPa以上，則在蒸餾溫度90～140℃下不易發生溢流現象，容易維持穩定的蒸餾狀態故較佳。壓力若為10.0kPa以下，在140℃以下的蒸餾溫度下變得容易分離化合物(A)與化合物(B)，可抑制提高蒸餾溫度所造成之化合物(A)的損失故較佳。
在純化步驟中進行蒸餾法時，在起始混合物的加熱前，亦可對混合物添加聚合抑制劑。藉由在起始混合物的加熱前對混合物添加聚合抑制劑，可防止因伴隨蒸餾所產生的溫度上升使混合物聚合而發生凝膠化的情形。 添加於混合物之聚合抑制劑係透過進行蒸餾而去除一部分。在蒸餾後殘留於組成物中的聚合抑制劑，在組成物的保存中及輸送中可防止組成物凝膠化，而有助於提升組成物之保存時的穩定性。聚合抑制劑亦可視需求於蒸餾後添加於所得之組成物中。
聚合抑制劑的具體例可舉出氫醌、甲氧基氫醌、兒茶酚、對第三丁基兒茶酚、甲酚、2,6-二第三丁基-4-甲基酚(BHT)、吩噻嗪等。
＜pH調整步驟＞ 於純化步驟中，係對如上述經蒸餾而得之純化物進行將其pH調整成1～7之pH調整步驟。藉此，製造後之組成物的pH成為1～7，可防止化合物(B)在組成物中增加。從而，可獲得保存時的穩定性及利用時的穩定性更良好的組成物。pH調整步驟可為將經蒸餾而得之純化物的pH調整成1～6之步驟，較佳為調整成pH2～6之步驟，更佳為將pH調整成2～5之步驟。視需求，亦可為pH2～4或pH2～3。 於本實施形態中，pH調整步驟中之純化物的pH、及調整純化物的pH而得之組成物的pH可藉由例如以下所示方法來測定。將純化物或組成物置入500ml燒杯內，一邊以攪拌子攪拌，一邊使用pH電極進行測定。作為pH電極，可使用預先實施過pH校正的非水溶劑系pH電極(例如堀場製作所股份有限公司製pH電極：6377-10D)。 於本實施形態中，pH的值係指在20～25℃之溫度下所測得的pH值。
在調整經蒸餾而得之純化物的pH之步驟中，採蒸餾法之純化結束(經蒸餾而得之純化物的溫度下降而達30℃以下之時間點)後至完成pH的調整為止(經蒸餾而得之純化物的pH達1～7)為止的時間可任意選擇，較佳定為0～60分，亦可為10～45分等。為防止化合物(B)在製造後之組成物中增加，更佳定為10～30分。最佳為連續進行採蒸餾法之純化與調整經蒸餾而得之純化物的pH之步驟。 此外，採蒸餾法之純化結束後至開始調整pH的時間亦可任意選擇。至開始調整pH的時間可為0～120分或0～90分。以盡快開始為佳。例如可為0～30分，亦較佳為0.5～20分，可視需求選擇1～10分、1～5分、1～3分或1～2分等。 藉由以上步驟，可獲得相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)的組成物。所得組成物中之前述化合物(A)的含量之實例可舉出95.0質量%以上，但非僅限定於此。
[不飽和化合物的製造方法] 本發明之不飽和化合物的製造方法係包含將上述組成物與具有活性氫之化合物混合，使組成物所含之化合物(A)與具有活性氫之化合物反應而得到反應生成物(不飽和化合物)之步驟。
於本實施形態中，作為不飽和化合物(反應生成物)的材料使用之組成物中所含之化合物(A)可依據目標之不飽和化合物的結構來適宜選擇。 又，具有活性氫之化合物中的活性氫係鍵結於氮原子、氧原子、硫原子等的氫原子，與鍵結於碳原子的氫原子相比顯示較高的反應性。 具有活性氫之化合物不特別限定，可依據不飽和化合物的結構適宜選擇。 例如，使用具有羥基、巰基、胺基(包含環狀胺、醯胺、醯亞胺)、羧基等含活性氫之基之化合物作為具有活性氫之化合物時，根據以下所示反應，可獲得以下所示反應生成物(不飽和化合物)。
若使組成物所含之化合物(A)與具有羥基之化合物反應，則化合物(A)的異氰酸基與羥基會反應而生成不飽和胺基甲酸酯化合物。於本實施形態中，不飽和胺基甲酸酯化合物係指分子內包含乙烯性不飽和鍵及胺基甲酸酯鍵的化合物。 若使組成物所含之化合物(A)與具有巰基之化合物反應，則化合物(A)的異氰酸基與巰基會反應而生成不飽和硫代胺基甲酸酯化合物。於本實施形態中，不飽和硫代胺基甲酸酯化合物係指分子內包含乙烯性不飽和鍵及硫代胺基甲酸酯鍵的化合物。
若使組成物所含之化合物(A)與具有胺基之化合物反應，則化合物(A)的異氰酸基與胺基會反應而生成不飽和脲化合物。於本實施形態中，不飽和脲化合物係指分子內包含乙烯性不飽和鍵及脲鍵的化合物。 若使組成物所含之化合物(A)與具有羧基之化合物反應，則化合物(A)的異氰酸基與羧基會反應而生成不飽和醯胺化合物。於本實施形態中，不飽和醯胺化合物係指分子內包含乙烯性不飽和鍵及醯胺鍵的化合物。
具有羥基之化合物可任意選擇，可舉出例如乙醇、正或異丙醇、丁醇或者其異構物、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等脂肪族醇化合物；苯酚、甲酚、對壬基酚、水楊酸甲酯等酚化合物；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、己三醇、二縮三甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、環己二醇、環辛烷二醇、環己烷二甲醇、羥丙基己醇、三環[5,2,3,02,6 ]癸烷二甲醇、二環己二醇等脂肪族多元醇；二羥基萘、二羥基苯、雙酚-A、雙酚-F、連苯三酚、二甲苯二醇、雙酚-A(2-羥乙基醚)等芳香族多元醇；二溴新戊二醇等鹵化多元醇；含羥基環氧樹脂；苯氧基樹脂；聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯之(共)聚合物等高分子多元醇；鄰苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、己二酸、二聚酸等有機酸與前述多元醇之含末端羥基之反應生成物；前述多元醇與環氧烷(環氧乙烷、環氧丙烷等)之加成反應生成物；羥乙基纖維素、硝基纖維素等葡萄糖衍生物；如季戊四醇之羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸等)原酸酯之包含雜環的醇類；如2-巰基乙醇之同時具有氫基與巰基者；二甲基酮肟、二乙基酮肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)等肟系化合物；等。 就具有羥基之化合物，上述當中，較佳為多元醇，更佳為脂肪族多元醇。
具有巰基之化合物可任意選擇，可舉出例如1-丁硫醇、1-戊硫醇、1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、正辛烷癸烷硫醇、α-甲苯硫醇、2-苯并咪唑硫醇、2-噻唑啉-2-硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、O-胺基苯硫酚等單硫醇；己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙二醇酯、乙二醇雙硫代乙二醇酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙二醇酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙二醇酯、季戊四醇四(2-巰基丙酸酯)、三巰基丙酸三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-s-三嗪、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三(3-巰基丙醯氧基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(具體的商品實例：「Karenz MT(註冊商標)BD1」)、1,3,5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(具體的商品實例：「Karenz MT(註冊商標)NR1」)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(具體的商品實例：「Karenz MT(註冊商標)PE1」)等脂肪族聚硫醇；等。 就具有巰基之化合物，上述當中，較佳為聚硫醇，更佳為脂肪族聚硫醇。
具有胺基之化合物可任意選擇，可舉出丁胺、己胺、苯胺等單胺；二伸乙三胺、三伸乙四胺、1,3-或1,4-雙胺基甲基環己烷、異佛爾酮二胺、己二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷等脂肪族多胺；間或對二甲苯二胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、2,4-或2,6-甲苯二胺等芳香族多胺；如殼聚糖之葡糖胺類；雙(3-胺丙基)聚二甲基矽氧烷、雙(3-胺丙基)聚二苯基矽氧烷等聚矽氧化合物；咪唑、ε-己內醯胺、鄰苯二甲酸醯亞胺等雜環化合物；醯胺類；醯亞胺類；2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙基甲基丙烯酸酯(具體的商品實例：「Karenz MOI-BP(註冊商標)」)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙基丙烯酸酯、3,5-二甲基吡唑等。 就具有胺基之化合物，上述當中，較佳為多胺，更佳為脂肪族多胺。
具有羧基之化合物可任意選擇，可舉出乙酸、丙酸、癸酸等單羧酸；琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等脂肪族・芳香族多羧酸；聚醯胺酸、丙烯酸之(共)聚合物等高分子多羧酸等。 就具有羧基之化合物，上述當中，較佳為多羧酸，更佳為脂肪族・芳香族多羧酸。
再者，作為具有活性氫之化合物，亦可使用上述具有活性氫之化合物的氟取代物、氯取代物等鹵素取代物。此等可分別單獨使用，亦可混合2種以上來使用。 具有活性氫之化合物，上述當中，基於廣用性觀點，較佳為多元醇、聚硫醇、多胺或多羧酸，特佳為多元醇。
不飽和化合物(反應生成物)較佳為選自不飽和胺基甲酸酯化合物、不飽和硫代胺基甲酸酯化合物、不飽和脲化合物或不飽和醯胺化合物的至少一種，更佳為選自2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-丙烯酸酯)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙基丙烯酸酯的至少1種。
在本發明之組成物所含之化合物(A)與具有活性氫之化合物的反應中，化合物(A)與具有活性氫之化合物的使用比例係考量異氰酸基/活性氫的比來設定。 異氰酸基/活性氫的比可與向來適用於化合物(A)與具有活性氫之化合物的反應之比相同。異氰酸基/活性氫的比係隨具有活性氫之化合物的種類而異。
本發明之組成物所含之化合物(A)與具有活性氫之化合物亦可使其在反應觸媒的存在下反應。可根據反應觸媒的添加量來調節反應速度。 作為反應觸媒，可使用周知之反應觸媒。反應觸媒的具體例可舉出二月桂酸二丁基錫、環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三乙胺、1,4-氮雜雙環[2.2.2]辛烷、乙醯丙酮鋯、鈦二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)、鉍三(2-乙基己酸鹽)與2-乙基己酸之混合物等。此等反應觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
使本發明之組成物所含之化合物(A)與具有活性氫之化合物反應時的反應溫度較佳為-10～100℃，更佳為0～80℃。
使本發明之組成物所含之化合物(A)與具有活性氫之化合物反應時，亦可視需求添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可使用一般所使用者，可使用例如酚系化合物、氫醌系化合物等。聚合抑制劑的具體例可舉出氫醌、甲氧基氫醌、兒茶酚、對第三丁基兒茶酚、甲酚、2,6-二第三丁基-4-甲基酚(BHT)等。 此外，於前述反應之際，亦可視目的而添加周知之光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、染料填充劑、反應性稀釋劑等各種物質。
不飽和化合物(反應生成物)較佳為選自不飽和胺基甲酸酯化合物、不飽和硫代胺基甲酸酯化合物、不飽和脲化合物或不飽和醯胺化合物的至少一種，更佳為選自2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-丙烯酸酯)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙基丙烯酸酯的至少1種。
如此所得之不飽和化合物可較佳使用於作為塗料/塗覆劑、黏/接著劑、光阻、隱形眼鏡、固體電解質、生理活性物質的固體化等各種領域之材料。
本實施形態之組成物係包含通式(1)所示之化合物(A)與通式(2)所示之化合物(B)的組成物，且相對於化合物(A)100質量份，含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)。因此，其保存時的穩定性及利用時的穩定性優良。又，無須大量包含會生成著色成分的聚合抑制劑。從而，使用本實施形態之組成物所製成的不飽和化合物可防止由聚合抑制劑所引起之著色成分所造成的著色。 又，本實施型態之組成物由於相對於化合物(A)100質量份，含有0.00002質量份以上的化合物(B)，而能以高產率製造。
本實施形態之組成物的製造方法中，係藉由蒸餾法，以2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的壓力、90～140℃的蒸餾溫度將相對於通式(1)所示之化合物(A)100質量份，含有超過0.2質量份的通式(2)所示之化合物(B)的混合物純化，並將所得純化物的pH調整成1～7。藉此，得到相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量為0.00002～0.2質量份的組成物。從而，若根據本實施形態之組成物的製造方法，則能以高產率製造會影響保存時的穩定性及利用時的穩定性之化合物(B)由混合物經充分去除的本實施形態之組成物。又，本實施形態之組成物的製造方法中，於純化步驟中，係將經蒸餾而得之純化物的pH調整成1～7。因此，製造後的組成物係成為pH為1～7且化合物(B)不易增加者。 此外，本實施形態之組成物有含有乙醇胺、甲基丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基乙酯、三乙胺等鹼成分的情形。然而，由於pH經調整，縱有鹼成分，化合物(B)亦不易增加。包含鹼成分時，前述鹼成分的量可任意選擇，例如將組成物全体設為100質量%，可舉出0.00001～0.5質量%作為其例，較佳為0.00002～0.4質量%，較佳為0.00002～0.2質量%。
本實施形態之不飽和化合物的製造方法係包含將本發明之組成物與具有活性氫之化合物混合，使組成物所含之化合物(A)與具有活性氫之化合物反應而得到反應生成物之步驟。本實施形態之不飽和化合物的製造方法中，作為材料使用之組成物，相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)。因此，於製造中不易發生反應生成物的急遽黏度上升或凝膠化，可獲得優良之生產性。 [實施例]
以下，根據實施例與比較例具體地說明本實施形態。此外，以下所示實施例係為了使本發明之內容更容易理解者，本發明非僅限定於此等實施例。
根據以下所示方法，分別製造混合物1與混合物2。 ＜混合物1＞ (MOI的合成) 在具備攪拌機、冷凝器(condenser)、溫度計及內裝管的500mL四頸燒瓶中裝入甲苯250mL、2-胺基乙醇25g (0.41mol)，加熱至90℃，供給約20g的氯化氫氣體。其次，滴下甲基丙烯醯氯44g(0.42mol)，以90℃加熱1小時。其後，供給光氣80g(0.81mol)。其次，添加吩噻嗪0.4g、2,6-雙-第三丁基羥基甲苯0.4g並去除溶存光氣及甲苯。
藉由以上步驟，獲得包含主產物(化合物(A))之2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)45g(0.29mol)(產率71%)與副產物(化合物(B))之三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯(43,859質量ppm)的混合物1。
＜混合物2＞ (AOI的合成) 在具備攪拌機、冷凝器、溫度計及內裝管的500mL四頸燒瓶中裝入甲苯250mL、2-胺基乙醇25g(0.41mol)，加熱至90℃，供給約20g的氯化氫氣體。其次，花費90分鐘滴下3-氯丙醯氯56g(0.44mol)，以90℃加熱1小時。其後，供給光氣80g(0.81mol)。其次，藉由氮氣鼓泡去除溶存光氣。接著，添加吩噻嗪0.4g、2,6-雙-第三丁基羥基甲苯0.4g，供給三乙胺50g(0.49mol)並以50℃加熱攪拌6小時。其後，冷卻至室溫，過濾生成之鹽酸鹽並餾去甲苯。
藉由以上步驟，獲得包含主產物(化合物(A))之2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(AOI)55g(0.35mol)(產率87%)與副產物(化合物(B))之三(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯(68,549質量ppm)的混合物2。
＜實施例1～6、比較例1～8＞ (MOI) 將50g的混合物1以表1及表2所示條件(回流比(回流量/餾出量)、蒸餾溫度、蒸餾壓力)進行蒸餾。其後，對經蒸餾而得之純化物吹灑氯化氫氣體而調整成表1及表2所示pH，而得到實施例1～6、比較例1～8之液狀組成物。 此外，就蒸餾結束至對純化物吹灑氯化氫氣體為止的時間，係定為約90分。又，開始吹灑後至完成pH調整所花費的時間為約60分。
＜實施例7～12、比較例9～16＞ (AOI) 將50g的混合物2以表3及表4所示條件(回流比(回流量/餾出量)、蒸餾溫度、蒸餾壓力)進行蒸餾。其後，與上述同樣地對經蒸餾而得之純化物吹灑氯化氫氣體而調整成表3及表4所示pH，而得到實施例7～12、比較例9～16之液狀組成物。
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其次，針對實施例1～12、比較例1～16之組成物，分別藉由以下所示方法測定pH。將組成物置入500ml燒杯內，一邊以攪拌子攪拌組成物，一邊使用pH電極測定溫度為20～25℃之組成物的pH。作為pH電極，係對堀場製作所股份有限公司製pH電極(6377-10D)預先實施pH校正後使用。 其次，針對實施例1～12、比較例1～16之組成物，藉由以下所示方法分別對組成物中的化合物(A)與化合物(B)進行定量，而求出組成物中之化合物(A)的含量(質量%)、及相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量(×10-4 質量份)。將其結果示於表1～表4。
＜化合物(A)及化合物(B)的定量＞ 對組成物以下述條件藉由內標準法進行氣相層析(GC)分析來進行。 管柱：DB-1、注入口溫度：300℃、檢測溫度：300℃ 管柱溫度：50℃→(10℃/min)→300℃ 管柱流量：1.4ml/min 分流比：1/50 檢測器：FID
又，根據以下所示算式求出實施例1～12、比較例1～16之組成物的產率(蒸餾產率)。將其結果示於表1～表4。 產率=(組成物質量/理論產量)×100(%)
「外觀評定」 將實施例1～12、比較例1～16之剛蒸餾後的液狀組成物100g裝入透明的玻璃容器中後，於氮氣環境下以密封狀態在25℃下保存30天，根據以下所示方法評定保存後之外觀。 將裝有組成物的透明玻璃容器以約45度的角度傾斜數次，藉由目視以以下所示基準進行評定。將其結果示於表1～表4。 「基準」 無變化：將玻璃容器傾斜後未達30秒即流落。 糖漿狀：將玻璃容器傾斜後於30秒以上且未達180秒流落。 固化：將玻璃容器傾斜後經過180秒以上亦未流動。
「黏度的測定方法」 依循JIS-Z 8803：2011，根據以下所示方法求出以密封狀態在25℃下保存30天的實施例1～12、比較例1～16之組成物的黏度。將其結果示於表1～表4。 針對各組成物，使用烏伯羅德式黏度計測定在25℃下的動黏度(cm3 /sec)。就實施例1～6、比較例1～8，將動黏度的測定值乘以以下所示Karenz MOI(註冊商標)(昭和電工製)的密度來算出黏度(mPa・sec)。又，就實施例7～12、比較例9～16，將動黏度的測定值乘以以下所示Karenz AOI(註冊商標)(昭和電工製)的密度來算出黏度(mPa・sec)。 (Karenz MOI(註冊商標)的密度)1.096g/cm3 (25℃) (Karenz AOI(註冊商標)的密度)1.133g/cm3 (25℃)
如表1～表4所示，相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)的實施例1～12之組成物，在25℃下保存30天後之黏度極低，外觀評定為「無變化」。 相對於此，就相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量超過0.2質量份的比較例1～16之組成物，藉由在25℃下保存30天，黏度變得過高而無法測得黏度。又，就比較例1～16之組成物，其外觀評定為「糖漿狀」或「固化」。
(不飽和化合物) ＜實施例21＞ ((多元)醇與MOI的反應生成物) 在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計的容量500ml四頸燒瓶中裝入聚乙二醇(數量平均分子量660)165g、實施例1之組成物(化合物(A)為MOI)77.5g，將溫度保持於80℃使其反應5小時而合成出不飽和胺基甲酸酯化合物1。 ＜實施例22＞ ((多元)醇與MOI的反應生成物) 除使用實施例6之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例1之組成物以外，係以與實施例21同樣的方式合成出不飽和胺基甲酸酯化合物2。
＜比較例21＞ ((多元)醇與MOI的反應生成物) 除使用比較例1之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例1之組成物以外，係以與實施例21同樣的方式合成出不飽和胺基甲酸酯化合物3。 ＜比較例22＞ ((多元)醇與MOI的反應生成物) 除使用比較例8之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例1之組成物以外，係以與實施例21同樣的方式合成出不飽和胺基甲酸酯化合物4。
＜實施例23＞ ((多元)醇與AOI的反應生成物) 在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計的容量500ml四頸燒瓶中裝入聚乙二醇(數量平均分子量660)165g、實施例7之組成物(化合物(A)為AOI)70.5g，將溫度保持於80℃使其反應5小時而合成出不飽和胺基甲酸酯化合物5。 ＜實施例24＞ ((多元)醇與AOI的反應生成物) 除使用實施例11之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例7之組成物以外，係以與實施例23同樣的方式合成出不飽和胺基甲酸酯化合物6。
＜比較例23＞ ((多元)醇與AOI的反應生成物) 除使用比較例9之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例7之組成物以外，係以與實施例23同樣的方式合成出不飽和胺基甲酸酯化合物7。 ＜比較例24＞ ((多元)醇與AOI的反應生成物) 除使用比較例15之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例7之組成物以外，係以與實施例23同樣的方式合成出不飽和胺基甲酸酯化合物8。
依循JIS-Z 8803：2011，在25℃下使用音叉型振動式黏度計(A&D股份有限公司製SV型黏度計(SV-10型))來測定包含實施例21～24、比較例21～24中所得之不飽和胺基甲酸酯化合物1～8之反應液的黏度。將其結果示於表5及表6。
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Figure 02_image023
如表5所示，就使用相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)之組成物所製成的實施例21及22，可獲得適當黏度的不飽和胺基甲酸酯化合物1及2，而能夠無問題地製造不飽和胺基甲酸酯化合物。 相對於此，就使用相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量超過0.2質量份之組成物所製成的比較例21及22，於原料階段操作上雖無問題，但在不飽和胺基甲酸酯化合物3及4的製造中發生了凝膠化。
如表6所示，就使用相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)之組成物所製成的實施例23及24，可獲得適當黏度的不飽和胺基甲酸酯化合物5及6，而能夠無問題地製造不飽和胺基甲酸酯化合物。 相對於此，就使用相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量超過0.2質量份之組成物所製成的比較例23及24，不飽和胺基甲酸酯化合物7及8的黏度偏高，在製造中一部分發生了凝膠化。
＜實施例25＞ ((多)胺與MOI的反應生成物) 在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計的容量500ml四頸燒瓶中裝入(2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙基甲基丙烯酸酯)(Karenz MOI-BP(註冊商標)，昭和電工製)66.4g與3,5-二甲基吡唑77.4g，將溫度保持於35℃並供給122.6g的實施例2之組成物(化合物(A)為MOI)，使其反應2小時而合成出不飽和脲化合物1。 ＜實施例26＞ ((多)胺與MOI的反應生成物) 除使用實施例4之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例2之組成物以外，係以與實施例25同樣的方式合成出不飽和脲化合物2。
＜比較例25＞ ((多)胺與MOI的反應生成物) 除使用比較例3之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例2之組成物以外，係以與實施例25同樣的方式合成出不飽和脲化合物3。 ＜比較例26＞ ((多)胺與MOI的反應生成物) 除使用比較例6之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例2之組成物以外，係以與實施例25同樣的方式合成出不飽和脲化合物4。
＜實施例27＞ ((多)胺與AOI的反應生成物) 在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計的容量1000ml四頸燒瓶中裝入3,5-二甲基吡唑115.9g與2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷155.0g，將溫度保持於15℃並供給174.0g的實施例9之組成物(化合物(A)為AOI)，使其反應30分鐘。接著，添加320.0g的正己烷，藉由冷卻至0℃而使不飽和脲化合物5晶析。以過濾回收所得結晶，以正己烷予以洗淨後，進行減壓乾燥而分離出不飽和脲化合物5。 ＜實施例28＞ ((多)胺與AOI的反應生成物) 除使用實施例12之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例9之組成物以外，係以與實施例27同樣的方式合成出不飽和脲化合物6。
＜比較例27＞ ((多)胺與AOI的反應生成物) 除使用比較例11之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例9之組成物以外，係以與實施例27同樣的方式合成出不飽和脲化合物7。 ＜比較例28＞ ((多)胺與AOI的反應生成物) 除使用比較例13之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例9之組成物以外，係以與實施例27同樣的方式合成出不飽和脲化合物8。
依循JIS-Z 8803：2011，在25℃下使用音叉型振動式黏度計(A&D股份有限公司製SV型黏度計(SV-10型))來測定包含實施例25～28、比較例25～28中所得之不飽和脲化合物1～8之反應液的黏度。將其結果示於表7及8。
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Figure 02_image027
如表7所示，就使用相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)之組成物所製成的實施例25及26，可獲得適當黏度的不飽和脲化合物1及2，而能夠無問題地製造不飽和脲化合物。 相對於此，就使用相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量超過0.2質量份之組成物所製成的比較例25及26，於原料階段操作上雖無問題，但在不飽和脲化合物3及4的製造中發生了凝膠化。
如表8所示，就使用相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)之組成物所製成的實施例27及28，可獲得適當黏度的不飽和脲化合物5及6，而能夠無問題地製造不飽和脲化合物。 相對於此，就使用相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量超過0.2質量份之組成物所製成的比較例25及26，於原料階段操作上雖無問題，但在不飽和脲化合物7及8的製造中發生了凝膠化。
＜實施例29＞ ((多)羧酸與MOI的反應生成物) 在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計的容量500ml四頸燒瓶中裝入癸酸177.3g、實施例3之組成物(化合物(A)為MOI)156.5g與二月桂酸二丁基錫0.8g，將溫度保持於80℃使其反應12小時而合成出不飽和醯胺化合物1。 ＜實施例30＞ ((多)羧酸與MOI的反應生成物) 除使用實施例4之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例3之組成物以外，係以與實施例29同樣的方式合成出不飽和醯胺化合物2。
＜比較例29＞ ((多)羧酸與MOI的反應生成物) 除使用比較例2之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例3之組成物以外，係以與實施例29同樣的方式合成出不飽和醯胺化合物3。 ＜比較例30＞ ((多)羧酸與MOI的反應生成物) 除使用比較例7之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例3之組成物以外，係以與實施例29同樣的方式合成出不飽和醯胺化合物4。
＜實施例31＞ ((多)羧酸與AOI的反應生成物) 在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計的容量500ml四頸燒瓶中裝入癸酸177.3g、實施例8之組成物(化合物(A)為AOI)142.4g與二月桂酸二丁基錫0.8g，將溫度保持於80℃使其反應12小時而合成出不飽和醯胺化合物5。 ＜實施例32＞ ((多)羧酸與AOI的反應生成物) 除使用實施例11之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例8之組成物以外，係以與實施例31同樣的方式合成出不飽和醯胺化合物6。
＜比較例31＞ ((多)羧酸與AOI的反應生成物) 除使用比較例10之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例8之組成物以外，係以與實施例31同樣的方式合成出不飽和醯胺化合物7。 ＜比較例32＞ ((多)羧酸與AOI的反應生成物) 除使用比較例14之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例8之組成物以外，係以與實施例31同樣的方式合成出不飽和醯胺化合物8。
依循JIS-Z 8803：2011，在25℃下使用音叉型振動式黏度計(A&D股份有限公司製SV型黏度計(SV-10型))來測定包含實施例29～32、比較例29～32中所得之不飽和醯胺化合物1～8之反應液的黏度。將其結果示於表9及10。
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Figure 02_image031
如表9所示，就使用相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)之組成物所製成的實施例29及30，可獲得適當黏度的不飽和醯胺化合物1及2，而能夠無問題地製造不飽和醯胺化合物。 相對於此，就使用相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量超過0.2質量份之組成物所製成的比較例29及30，於原料階段操作上雖無問題，但在不飽和醯胺化合物3及4的製造中發生了凝膠化。
如表10所示，就使用相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)之組成物所製成的實施例31及32，可獲得適當黏度的不飽和醯胺化合物5及6，而能夠無問題地製造不飽和醯胺化合物。 相對於此，就使用相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量超過0.2質量份之組成物所製成的比較例31及32，於原料階段操作上雖無問題，但在不飽和醯胺化合物7及8的製造中發生了凝膠化。
＜實施例33＞ ((聚)硫醇與MOI的反應生成物) 在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計的容量500ml四頸燒瓶中裝入1-辛硫醇177.3g與實施例3之組成物(化合物(A)為MOI)184.3g，將溫度保持於80℃使其反應24小時而合成出不飽和硫代胺基甲酸酯化合物1。 ＜實施例34＞ ((聚)硫醇與MOI的反應生成物) 除使用實施例5之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例3之組成物以外，係以與實施例33同樣的方式合成出不飽和硫代胺基甲酸酯化合物2。
＜比較例33＞ ((聚)硫醇與MOI的反應生成物) 除使用比較例4之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例3之組成物以外，係以與實施例33同樣的方式合成出不飽和硫代胺基甲酸酯化合物3。 ＜比較例34＞ ((聚)硫醇與MOI的反應) 除使用比較例5之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例3之組成物以外，係以與實施例33同樣的方式合成出不飽和硫代胺基甲酸酯化合物4。
＜實施例35＞ ((聚)硫醇與AOI的反應生成物) 在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計的容量500ml四頸燒瓶中裝入1-辛硫醇177.3g與實施例8之組成物(化合物(A)為AOI)167.7g，將溫度保持於80℃使其反應24小時而合成出不飽和硫代胺基甲酸酯化合物5。 ＜實施例36＞ ((聚)硫醇與AOI的反應生成物) 除使用實施例10之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例8之組成物以外，係以與實施例35同樣的方式合成出不飽和硫代胺基甲酸酯化合物6。
＜比較例35＞ ((聚)硫醇與AOI的反應生成物) 除使用比較例12之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例8之組成物以外，係以與實施例35同樣的方式合成出不飽和硫代胺基甲酸酯化合物7。 ＜比較例36＞ ((聚)硫醇與AOI的反應生成物) 除使用比較例16之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例8之組成物以外，係以與實施例35同樣的方式合成出不飽和硫代胺基甲酸酯化合物8。
依循JIS-Z 8803：2011，在25℃下使用音叉型振動式黏度計(A&D股份有限公司製，SV-10型)來測定包含實施例33～36、比較例33～36中所得之不飽和硫代胺基甲酸酯化合物1～8之反應液的黏度。將其結果示於表11及12。
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如表11所示，就使用相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)之組成物所製成的實施例33及34，可獲得適當黏度的不飽和硫代胺基甲酸酯化合物1及2，而能夠無問題地製造不飽和硫代胺基甲酸酯化合物。 相對於此，就使用相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量超過0.2質量份之組成物所製成的比較例33及34，於原料階段操作上雖無問題，但在不飽和硫代胺基甲酸酯化合物3及4的製造中發生了凝膠化。
如表12所示，就使用相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)之組成物所製成的實施例35及36，可獲得適當黏度的不飽和硫代胺基甲酸酯化合物5及6，而能夠無問題地製造不飽和硫代胺基甲酸酯化合物。 相對於此，就使用相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量超過0.2質量份之組成物所製成的比較例35及36，於原料階段操作上雖無問題，但在不飽和硫代胺基甲酸酯化合物7及8的製造中發生了凝膠化。
＜實施例37＞ (肟化合物與MOI的反應生成物) 在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計的容量500ml四頸燒瓶中裝入2-丁酮肟(以下亦稱為「MEK肟」)167.0g，將溫度保持於35℃並供給293.1g的實施例2之組成物(化合物(A)為MOI)，使其反應2小時而合成出作為不飽和丁酮肟化合物1的MOI-BM(2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-甲基丙烯酸酯)。MOI-BM為(2-丁酮肟-O-(E)-(胺甲醯基乙基-2-甲基丙烯酸酯)與2-丁酮肟-O-(Z)-(胺甲醯基乙基-2-甲基丙烯酸酯)的混合物。 此外，此種MOI-BM之具體的商品實例有Karenz MOI-BM(註冊商標)等。 ＜實施例38＞ (肟化合物與MOI的反應生成物) 除使用實施例4之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例2之組成物以外，係以與實施例37同樣的方式合成出不飽和丁酮肟化合物2。
＜比較例37＞ (肟化合物與MOI的反應生成物) 除使用比較例2之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例2之組成物以外，係以與實施例37同樣的方式合成出不飽和丁酮肟化合物3。 ＜比較例38＞ (肟化合物與MOI的反應生成物) 除使用比較例6之組成物(化合物(A)為MOI)來替代實施例2之組成物以外，係以與實施例37同樣的方式合成出不飽和丁酮肟化合物4。
＜實施例39＞ (肟化合物與AOI的反應生成物) 在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計的容量500毫升四頸燒瓶中將溫度保持於15℃，並同時供給MEK肟167.0g與實施例8之組成物(化合物(A)為AOI)266.7g，使其反應1小時而合成出作為不飽和丁酮肟化合物5的AOI-BM(2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-丙烯酸酯)。AOI-BM為2-丁酮肟-O-(E)-(胺甲醯基乙基-2-丙烯酸酯)與2-丁酮肟-O-(Z)-(胺甲醯基乙基-2-丙烯酸酯)的混合物。 ＜實施例40＞ (肟化合物與AOI的反應生成物) 除使用實施例11之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例8之組成物以外，係以與實施例39同樣的方式合成出不飽和丁酮肟化合物6。
＜比較例39＞ (肟化合物與AOI的反應生成物) 除使用比較例10之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例8之組成物以外，係以與實施例39同樣的方式合成出不飽和丁酮肟化合物7。 ＜比較例40＞ (肟化合物與AOI的反應生成物) 除使用比較例16之組成物(化合物(A)為AOI)來替代實施例8之組成物以外，係以與實施例39同樣的方式合成出不飽和丁酮肟化合物8。
依循JIS-Z 8803：2011，在25℃下使用音叉型振動式黏度計(A&D股份有限公司製，SV-10型)來測定包含實施例37～40、比較例37～40中所得之不飽和丁酮肟化合物1～8之反應液的黏度。將其結果示於表13及14。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
如表13所示，就使用相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)之組成物所製成的實施例37及38，可獲得適當黏度的不飽和丁酮肟化合物1及2，而能夠無問題地製造不飽和丁酮肟化合物。 相對於此，就使用相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量超過0.2質量份之組成物所製成的比較例37及38，於原料階段操作上雖無問題，但在不飽和丁酮肟化合物3及4的製造中發生了凝膠化。
如表14所示，就使用相對於化合物(A)100質量份含有0.00002～0.2質量份的化合物(B)之組成物所製成的實施例39及40，可獲得適當黏度的不飽和丁酮肟化合物5及6，而能夠無問題地製造不飽和丁酮肟化合物。 相對於此，就使用相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量超過0.2質量份之組成物所製成的比較例39及40，於原料階段操作上雖無問題，但在不飽和丁酮肟化合物7及8的製造中發生了凝膠化。
如以上結果所示，根據相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量是否為0.00002～0.2質量份，在組成物保存中的行為可看出明顯差異。又，就使組成物與(多元)醇、(多)胺、(多)羧酸、(聚)硫醇、肟化合物之任一化合物反應而得之不飽和化合物的黏度，根據組成物中之相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)的含量是否為0.00002～0.2質量份，亦可看出明顯差異。 由此等結果確認，作為判別組成物在保存中的穩定性之指標、及作為判別以組成物為原料製造不飽和化合物時在製造中是否發生急遽的黏度上升及/或凝膠化之指標，組成物中之化合物B的濃度為有用。 [產業上可利用性]
若，根據本發明，則可提供保存時的穩定性及利用時的穩定性優良的組成物及其製造方法。

Claims (14)

  1. 一種組成物，其為包含通式(1)所示之化合物(A)與通式(2)所示之化合物(B)的組成物，其特徵為相對於前述化合物(A)100質量份，係含有0.00002~0.2質量份的前述化合物(B)；且前述組成物的pH為1~7；(R1-COO)n-R2-(NCO)m…(1)(通式(1)中，R1為碳數2~7之乙烯性不飽和基；R2為碳數1~7之m+n價烴基，亦可包含醚基；n及m為1或2之整數)
    Figure 108129215-A0305-02-0058-1
     (通式(2)中，R為(-R2-(OCO-R1)，R1及R2係與通式(1)者相同)。
  2. 如請求項1之組成物，其中前述化合物(A)為選自由2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基丙烯酸酯及1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯所成群組的至少1種化合物。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中前述組成物中之前述化合物(A)的含量為95.0質量%以上。
  4. 如請求項1或2之組成物，其中前述組成物的pH為2~5。
  5. 如請求項1或2之組成物，其中前述組成物中之化合物(A)的含量為98.0質量%~99.9質量%。
  6. 如請求項1或2之組成物，其中前述n及m為1。
  7. 如請求項1或2之組成物，其中，前述R1為CH2=C(CH3)-或乙烯基，前述R2為伸乙基、亞甲基或-CH2CH2OCH2CH2-。
  8. 如請求項1或2之組成物，其中，前述R1為CH2=C(CH3)-或乙烯基，前述R2為伸乙基，前述n及m為1。
  9. 一種組成物的製造方法，其特徵為，包含：製造包含通式(1)所示之化合物(A)與通式(2)所示之化合物(B)，且相對於前述化合物(A)100質量份，以超過0.2質量份的量含有前述化合物(B)的混合物之步驟；及藉由蒸餾法，以2.0~4.0的回流比、1.0~10.0kPa的壓力、90~140℃的蒸餾溫度將前述混合物純化，並將所得純化物的pH調整成1~7之純化步驟；(R1-COO)n-R2-(NCO)m…(1)(通式(1)中，R1為碳數2~7之乙烯性不飽和基；R2為碳數1~7之m+n價烴基，亦可包含醚基；n及m為1或2之整 數)
    Figure 108129215-A0305-02-0060-2
     (通式(2)中，R為(-R2-(OCO-R1)，R1及R2係與通式(1)者相同)。
  10. 如請求項9之組成物的製造方法，其中，藉由前述純化步驟所得之組成物，相對於前述化合物(A)100質量份，係含有0.00002~0.2質量份的前述化合物(B)。
  11. 一種不飽和化合物的製造方法，其包含將如請求項1或2之組成物與具有活性氫之化合物混合，使前述組成物所含之化合物(A)與前述具有活性氫之化合物反應而得到反應生成物之步驟。
  12. 如請求項11之不飽和化合物的製造方法，其中前述具有活性氫之化合物為醇、硫醇、胺或羧酸。
  13. 如請求項11或12之不飽和化合物的製造方法，其中前述反應生成物為不飽和胺基甲酸酯化合物、不飽和硫代胺基甲酸酯化合物、不飽和脲化合物或不飽和醯胺化合物。
  14. 如請求項11或12之不飽和化合物的製造方法，其中前述反應生成物為選自由2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-丙烯酸酯)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙基丙烯酸酯所成群組的任1種。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200837092A (en) * 2006-12-01 2008-09-16 Showa Denko Kk Polymerizable monomer composition and method for preventing polymerization
CN105884654A (zh) * 2015-02-18 2016-08-24 昭和电工株式会社 组合物、组合物的制造方法、不饱和化合物及不饱和化合物的制造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2821544A (en) 1954-04-26 1958-01-28 Bayer Ag Production of alkylisocyanate esters of 2-alkenoic acids
JPS4823546B1 (zh) 1970-07-31 1973-07-14
DE3416140A1 (de) 1984-05-02 1985-11-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Immobilisierung von portaminobacter rubrum und verwendung des immobilisierten praeparates zur umwandlung von sucrose zu isomaltulose
DE3416141A1 (de) 1984-05-02 1985-11-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur immobilisierung von biologischem material
JP2669299B2 (ja) 1992-10-23 1997-10-27 昭和電工株式会社 高分子固体電解質
JP3301135B2 (ja) 1992-12-16 2002-07-15 株式会社スリーボンド 放射線硬化性接着性オルガノポリシロキサン組成物
US5484863A (en) 1993-03-10 1996-01-16 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Polymeric ophthalmic lens prepared from unsaturated polyoxyethylene monomers
US6245935B1 (en) 1998-02-06 2001-06-12 Showa Denko Kabushiki Kaisha Method for producing isocyanatoalkyl (meth)acrylate
JP4273531B2 (ja) * 1998-02-06 2009-06-03 昭和電工株式会社 イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
TW200604150A (en) * 2004-03-25 2006-02-01 Showa Denko Kk Method for producing (meth)acrylate derivative having isocyanate group
EP1812381B1 (en) 2004-11-04 2011-02-16 Showa Denko K.K. Ethylenically unsaturated group-containing isocyanate compound and process for producing the same, and reactive monomer, reactive (meth)acrylate polymer and its use
JP2007008828A (ja) 2005-06-28 2007-01-18 Toagosei Co Ltd アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法
EP2163540B1 (en) * 2007-05-21 2014-01-08 Showa Denko K.K. Method for producing ethylenically unsaturated group-containing isocyanate compound having ether bond
KR101420202B1 (ko) 2009-12-14 2014-07-17 쇼와 덴코 가부시키가이샤 중합성 화합물 및 그 화합물을 포함하는 경화성 조성물
US20130317252A1 (en) * 2011-02-15 2013-11-28 Showa Denko K.K. Stabilized isocyanate group-containing ethylenically unsaturated compound
JP6641497B2 (ja) 2016-10-14 2020-02-05 旭化成株式会社 イソシアネート組成物、イソシアネート重合体の製造方法およびイソシアネート重合体
JP6878971B2 (ja) 2017-03-15 2021-06-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200837092A (en) * 2006-12-01 2008-09-16 Showa Denko Kk Polymerizable monomer composition and method for preventing polymerization
CN105884654A (zh) * 2015-02-18 2016-08-24 昭和电工株式会社 组合物、组合物的制造方法、不饱和化合物及不饱和化合物的制造方法

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